JP2680594B2 - ブロツク共重合体分散剤 - Google Patents
ブロツク共重合体分散剤Info
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- JP2680594B2 JP2680594B2 JP63047677A JP4767788A JP2680594B2 JP 2680594 B2 JP2680594 B2 JP 2680594B2 JP 63047677 A JP63047677 A JP 63047677A JP 4767788 A JP4767788 A JP 4767788A JP 2680594 B2 JP2680594 B2 JP 2680594B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 有機溶媒中顔料を分散させるために有効である重合体
材料は、以前から知られている。前記の重合体分散剤
は、典型的にはAB又はBAB型のものであり、その中にお
いてAセグメントとして知られる極性基が分子中に存在
して顔料表面への付着を容易にし、Bセグメントとして
知られる少なくとも1個の非極性部分が存在して分散液
中顔料粒子の立体的安定化を強めている。
材料は、以前から知られている。前記の重合体分散剤
は、典型的にはAB又はBAB型のものであり、その中にお
いてAセグメントとして知られる極性基が分子中に存在
して顔料表面への付着を容易にし、Bセグメントとして
知られる少なくとも1個の非極性部分が存在して分散液
中顔料粒子の立体的安定化を強めている。
ベーカーらは、米国特許第3,912,677号において、イ
オン基が塩形成性成分又は対イオンとの塩の形態にある
特定の場合、イオン性基を含有する重合体の利点を開示
している。塩形成性成分は、有機顔料粒子の表面に対し
て親和性を有し、塩を形成するように極性結合型イオン
性基と反応することができる。しかし、重合体分散剤の
性能を改善し、又特殊な塩形成性成分(その使用は、分
散剤の製造を複雑にし、望ましくない色を導入する可能
性がある)の使用を要さない有効な分散剤を見出す連続
した努力が向けられて来た。
オン基が塩形成性成分又は対イオンとの塩の形態にある
特定の場合、イオン性基を含有する重合体の利点を開示
している。塩形成性成分は、有機顔料粒子の表面に対し
て親和性を有し、塩を形成するように極性結合型イオン
性基と反応することができる。しかし、重合体分散剤の
性能を改善し、又特殊な塩形成性成分(その使用は、分
散剤の製造を複雑にし、望ましくない色を導入する可能
性がある)の使用を要さない有効な分散剤を見出す連続
した努力が向けられて来た。
本発明は、類似の単量体から構成されるが、実質的に
異なった極性を示すブロツク共重合体(ブロツクの1つ
は、カチオン性のアンモニウム、ホスホニウム、或いは
スルホニウム部分を有する)は、特殊な塩形成性成分の
必要なしに、顔料分散剤としてすぐれた性能を提供する
という発見に基づく。
異なった極性を示すブロツク共重合体(ブロツクの1つ
は、カチオン性のアンモニウム、ホスホニウム、或いは
スルホニウム部分を有する)は、特殊な塩形成性成分の
必要なしに、顔料分散剤としてすぐれた性能を提供する
という発見に基づく。
特定すると、本発明は、本質的に次のものよりなるブ
ロツク共重合体を提供する。
ロツク共重合体を提供する。
(a)約200〜10,000の数平均分子量を有し、かつ一般
式CH2=CHCO2R及びCH2=CCH3CO2R(式中Rは、1〜20の
炭素原子のアルキル又はアルキルエーテルである)の化
合物から選択される少なくとも1種の単量体から製造さ
れた少なくとも1種のブロツク〔このブロツクは、更に
一般式−A(R4)mX(式中Aは、N、P、並びにSから
選択される;R4は、1〜20の炭素原子のアルキル又はア
ルキルエーテル、フエニル又は置換フエニルから独立し
て選択され、AがN又はPである時にはmは3であり、
AがSである時にはmが2であり、又Xは、ハロゲン化
物及び有機酸の共役塩基から選択される)の少なくとも
2個のペンダントイオン性部分を含有し、ブロツクのバ
ツクボーンは、エチレン系不飽和単位である〕(重量で
約0.1〜50%)、並びに (b)約500〜100,000の数平均分子量を有し、かつ一般
式CH2=CHCO2R及びCH2=CCH3CO2R(式中Rは、1〜20の
炭素原子のアルキル又はアルキルエーテルである)の化
合物から選択される単量体から製造された少なくとも1
種のブロツク(重量で約99.9〜50%)。
式CH2=CHCO2R及びCH2=CCH3CO2R(式中Rは、1〜20の
炭素原子のアルキル又はアルキルエーテルである)の化
合物から選択される少なくとも1種の単量体から製造さ
れた少なくとも1種のブロツク〔このブロツクは、更に
一般式−A(R4)mX(式中Aは、N、P、並びにSから
選択される;R4は、1〜20の炭素原子のアルキル又はア
ルキルエーテル、フエニル又は置換フエニルから独立し
て選択され、AがN又はPである時にはmは3であり、
AがSである時にはmが2であり、又Xは、ハロゲン化
物及び有機酸の共役塩基から選択される)の少なくとも
2個のペンダントイオン性部分を含有し、ブロツクのバ
ツクボーンは、エチレン系不飽和単位である〕(重量で
約0.1〜50%)、並びに (b)約500〜100,000の数平均分子量を有し、かつ一般
式CH2=CHCO2R及びCH2=CCH3CO2R(式中Rは、1〜20の
炭素原子のアルキル又はアルキルエーテルである)の化
合物から選択される単量体から製造された少なくとも1
種のブロツク(重量で約99.9〜50%)。
前記ブロック共重合体を構造式で表すと次のとおりに
なる。
なる。
(a)式 〔但し、 R1=HまたはCH3−、 R2=C1〜20のアルキル基またはアルキルエーテル基、 R3=−R2−A(R4)m−X(ここで、AはN、Pまたは
S、R4=C1〜20のアルキル基またはアルキルエーテル
基、フェニル基または置換フェニル基、mはAがNまた
はPの場合は3そしてAがSの場合は2、Xはハロゲン
化物または有機酸の共役塩基の残基である)、 n1およびlは繰り返し単位の数を表し、lは2以上の
数、n1は1以上の整数であってかつn1+lの数は数平均
分子量200〜10,000を与えるに充分な数である〕 で表されるブロックと、 (b)式 〔但し、R1およびR2は前記定義のとおりであり、n2は繰
り返し単位の数を表し、数平均分子量500〜100,000を与
えるに充分な数を表す〕で表されるブロック とからなり、(a)/(b)は重量比で0.1〜50/99.9〜
50であるABまたはBABタイプのブロック共重合体。
S、R4=C1〜20のアルキル基またはアルキルエーテル
基、フェニル基または置換フェニル基、mはAがNまた
はPの場合は3そしてAがSの場合は2、Xはハロゲン
化物または有機酸の共役塩基の残基である)、 n1およびlは繰り返し単位の数を表し、lは2以上の
数、n1は1以上の整数であってかつn1+lの数は数平均
分子量200〜10,000を与えるに充分な数である〕 で表されるブロックと、 (b)式 〔但し、R1およびR2は前記定義のとおりであり、n2は繰
り返し単位の数を表し、数平均分子量500〜100,000を与
えるに充分な数を表す〕で表されるブロック とからなり、(a)/(b)は重量比で0.1〜50/99.9〜
50であるABまたはBABタイプのブロック共重合体。
これらの化合物は、群間移動重合技術によって製造す
ることができ、又製造するのが好適であり、分散剤とし
てすぐれた性能を示し、かつ十分な性能のために塩形成
性対イオンを要さない。
ることができ、又製造するのが好適であり、分散剤とし
てすぐれた性能を示し、かつ十分な性能のために塩形成
性対イオンを要さない。
本発明の分散剤を製造する際使用することができる単
量体は、ウエブスター、米国特許第4,508,880号のカラ
ム8、4〜58行中に記載されているアクリレート及びメ
タクリレート(アクリル酸3−メタクリル−オキシプロ
ピル;並びにアクリル酸及びリナル酸2−メタクリルオ
キシエチルを除く)を含む。ペンダントイオン性基を含
有する、共重合体の第1のブロツクの場合に好適である
単量体は、メタクリル酸ジメチルアミノエチル及びメタ
クリル酸ジエチルアミノエチルを含む。共重合体の第2
の(b)ブロツクの場合に好適である単量体は、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸2
−エチルヘキシルを含む。
量体は、ウエブスター、米国特許第4,508,880号のカラ
ム8、4〜58行中に記載されているアクリレート及びメ
タクリレート(アクリル酸3−メタクリル−オキシプロ
ピル;並びにアクリル酸及びリナル酸2−メタクリルオ
キシエチルを除く)を含む。ペンダントイオン性基を含
有する、共重合体の第1のブロツクの場合に好適である
単量体は、メタクリル酸ジメチルアミノエチル及びメタ
クリル酸ジエチルアミノエチルを含む。共重合体の第2
の(b)ブロツクの場合に好適である単量体は、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸2
−エチルヘキシルを含む。
本発明の重合体は、常用のアニオン重合技術によって
製造することができ、その際共重合体の第1のブロツク
が形成され、第1のブロツクが完了すると、第2の単量
体の流れが開始されて重合体の次のブロツクが生成す
る。しかし、前記の技術を使用する反応温度は、副反応
が最小にされ、かつ特定の分子量の、所望のブロツクが
得られるように、低い水準、例えば、0〜−40℃に保た
れるべきである。
製造することができ、その際共重合体の第1のブロツク
が形成され、第1のブロツクが完了すると、第2の単量
体の流れが開始されて重合体の次のブロツクが生成す
る。しかし、前記の技術を使用する反応温度は、副反応
が最小にされ、かつ特定の分子量の、所望のブロツクが
得られるように、低い水準、例えば、0〜−40℃に保た
れるべきである。
各ブロツクの所望の分子量、並びにブロツク中の均一
性を得るために、前記のウエブスター、米国特許第4,50
8,880号(ここに参考文献として組入れられる)中記載
されているような、群間移動重合(Group Transfer Pol
ymerization)技術を使用するのが有利、かつ好適であ
る。その方法によれば、均一かつ所望の分子量をもつ重
合体鎖を有する実質的に線状の重合体を製造することが
できるように、重合体反応に典型的なランダム様式と反
対に、重合がコントロールされた様式で進行する条件下
に、1不飽和単量体を開始剤及び珪素、スズ又はゲルマ
ニウムを含有する触媒系と接触させる。
性を得るために、前記のウエブスター、米国特許第4,50
8,880号(ここに参考文献として組入れられる)中記載
されているような、群間移動重合(Group Transfer Pol
ymerization)技術を使用するのが有利、かつ好適であ
る。その方法によれば、均一かつ所望の分子量をもつ重
合体鎖を有する実質的に線状の重合体を製造することが
できるように、重合体反応に典型的なランダム様式と反
対に、重合がコントロールされた様式で進行する条件下
に、1不飽和単量体を開始剤及び珪素、スズ又はゲルマ
ニウムを含有する触媒系と接触させる。
本発明の分散剤を製造する際、ブロツクが製造される
順序は決定的ではない。ペンダントイオン性部分を含有
するブロツクか又はこれらの部分を含有しないブロツク
かをまず製造することができる。
順序は決定的ではない。ペンダントイオン性部分を含有
するブロツクか又はこれらの部分を含有しないブロツク
かをまず製造することができる。
使用することができる触媒は、米国特許第4,508,880
号カラム11、42〜68行に開示されているもの、並びに19
85年3月1日に出願された、デイツカーら、米国出願番
号第707,190号の出願中の同じ被譲渡人の特許出願(こ
こに参考文献として組入れられる)中記載されているも
のを含む。
号カラム11、42〜68行に開示されているもの、並びに19
85年3月1日に出願された、デイツカーら、米国出願番
号第707,190号の出願中の同じ被譲渡人の特許出願(こ
こに参考文献として組入れられる)中記載されているも
のを含む。
使用することができる開始剤は、前記のウエブスター
の特許カラム9、25行〜カラム10、13行に示されている
ものを含む。好適な開始剤は、1−(2−トリメチル−
シロキシエトキシ)−1−トリメチルシロキシ−2−メ
チルプロペン;1−(2−〔1−エトキシエトキシ〕−エ
トキシ)−1−トリメチルシロキシ−2−メチルプロパ
ン;並びに1−メトキシ−1−トリメチルシロキシ−2
−メチルプロペンを含む。
の特許カラム9、25行〜カラム10、13行に示されている
ものを含む。好適な開始剤は、1−(2−トリメチル−
シロキシエトキシ)−1−トリメチルシロキシ−2−メ
チルプロペン;1−(2−〔1−エトキシエトキシ〕−エ
トキシ)−1−トリメチルシロキシ−2−メチルプロパ
ン;並びに1−メトキシ−1−トリメチルシロキシ−2
−メチルプロペンを含む。
分散剤が、ペンダントイオン性基のないブロツクをま
ず形成させることによって製造される場合には、次に同
じ一般的操作を使用して、これらのブロツクを反応させ
てペンダントイオン性基を含有するブロツクを形成させ
る。各ブロツク中、平均少なくとも2つのカチオン性の
単位、或いはそれらのプレカーサーを有するように単量
体及びそれらの相対的量が選択される点を除いて、これ
らの第2のブロツクに対して同じ一般的反応剤が使用さ
れる。カチオン性の単位は、重合される時所要の4級又
は3級配列になることができるか、或いは更に典型的か
つ好適には、1級、2級又は3級アミン、ホスフイン又
はチオエーテル化合物であることができ、それらは、塩
基性重合体構造を形成した後4級又は3級状態に変換さ
れる。このように多種多様の単量体を使用することがで
きるが、例えば、メタクリル酸2−(ジメチルアミノ)
エチル、メタクリル酸2−(ジエチルアミノ)エチル、
メタクリル酸グリシジル、並びにメタクリル酸t−ブチ
ルアミノエチルを含む、メタクリレートが特に満足でき
ることが見出された。当業者に明らかなように、類似の
単量体を使用して燐及び硫黄ベースのイオン性基を導入
することができる。
ず形成させることによって製造される場合には、次に同
じ一般的操作を使用して、これらのブロツクを反応させ
てペンダントイオン性基を含有するブロツクを形成させ
る。各ブロツク中、平均少なくとも2つのカチオン性の
単位、或いはそれらのプレカーサーを有するように単量
体及びそれらの相対的量が選択される点を除いて、これ
らの第2のブロツクに対して同じ一般的反応剤が使用さ
れる。カチオン性の単位は、重合される時所要の4級又
は3級配列になることができるか、或いは更に典型的か
つ好適には、1級、2級又は3級アミン、ホスフイン又
はチオエーテル化合物であることができ、それらは、塩
基性重合体構造を形成した後4級又は3級状態に変換さ
れる。このように多種多様の単量体を使用することがで
きるが、例えば、メタクリル酸2−(ジメチルアミノ)
エチル、メタクリル酸2−(ジエチルアミノ)エチル、
メタクリル酸グリシジル、並びにメタクリル酸t−ブチ
ルアミノエチルを含む、メタクリレートが特に満足でき
ることが見出された。当業者に明らかなように、類似の
単量体を使用して燐及び硫黄ベースのイオン性基を導入
することができる。
ペンダントイオン性部分は、一般式−A(R4)mX(式
中Aは、N、P、並びにSから選択され、R4は、1〜20
の炭素原子のアルキル又はアルキルエーテル、フエニル
又は置換フエニルから選択され、AがN又はPである時
にはmは3であり、又AがSである時にはmは2であ
り、Xは、ハロゲン化物又は有機酸の共役塩基から選択
される)を有する。好適には、Aは窒素であり、Xは、
カルボキシレート、スルホネート及びホスフエートより
なる群から選択される。
中Aは、N、P、並びにSから選択され、R4は、1〜20
の炭素原子のアルキル又はアルキルエーテル、フエニル
又は置換フエニルから選択され、AがN又はPである時
にはmは3であり、又AがSである時にはmは2であ
り、Xは、ハロゲン化物又は有機酸の共役塩基から選択
される)を有する。好適には、Aは窒素であり、Xは、
カルボキシレート、スルホネート及びホスフエートより
なる群から選択される。
塩基性重合体構造の形式の後、カチオン性プレカーサ
ーは、ハロゲン化アルキル、スルホン酸アルキル、トル
エンスルホン酸アルキル、燐酸トリアルキル又はハロゲ
ン化アラルキルのような常用のアルキル化剤と接触させ
ることができる。特に満足できることが見出されたアル
キル化剤は、トルエンスルホン酸メチル、スルホン酸ジ
メチル、並びに塩化ベンジルである。
ーは、ハロゲン化アルキル、スルホン酸アルキル、トル
エンスルホン酸アルキル、燐酸トリアルキル又はハロゲ
ン化アラルキルのような常用のアルキル化剤と接触させ
ることができる。特に満足できることが見出されたアル
キル化剤は、トルエンスルホン酸メチル、スルホン酸ジ
メチル、並びに塩化ベンジルである。
ブロツクの分子量及びブロツクの1つにイオン性部分
の存在を含む、本発明のブロツク共重合体の物理的特性
は、示差走査側熱(DSC)、核磁気共鳴、ガスクロマト
グラフイー及び赤外分析を含む、常用の分析技術によっ
て確認することができる。例えば、ブロツクの化学組成
は、1H核磁気共鳴(1HNMR)又は赤外分析によるか、又
は熱分解又はガスクロマトグラフイー分析によって決定
することができる。共重合体中ブロツクの大きさは、核
磁気共鳴、ガラス転移温度、溶解度又は疑弾性光散乱に
よって測定されるミセル形成によって決定することがで
きる。
の存在を含む、本発明のブロツク共重合体の物理的特性
は、示差走査側熱(DSC)、核磁気共鳴、ガスクロマト
グラフイー及び赤外分析を含む、常用の分析技術によっ
て確認することができる。例えば、ブロツクの化学組成
は、1H核磁気共鳴(1HNMR)又は赤外分析によるか、又
は熱分解又はガスクロマトグラフイー分析によって決定
することができる。共重合体中ブロツクの大きさは、核
磁気共鳴、ガラス転移温度、溶解度又は疑弾性光散乱に
よって測定されるミセル形成によって決定することがで
きる。
得られたブロツク共重合体は、分散剤としてすぐれた
性能を示す。従って、それらは、ペイントの形成の際の
顔料分散剤として、又油添加剤として有効に使用するこ
とができる。顔料分散液は、典型的には顔料、溶媒及び
分散剤よりなり、例えば、ベーカーら、米国特許第3,91
2,677号(ここに参考文献として組入れられる)中記載
されているようにして製造することができる。過去に類
似の化合物がこのように使用されたが、本発明の共重合
体は、以前満足できる分散剤性能のために必要であるこ
とが見出されているイオン型ロジン酸又はスルホン酸型
芳香族炭化水素のような対イオンの使用なしに有効であ
る。その上、本発明の化合物中均一なブロツク特性は、
改善されかつより信頼できる分散剤性能を提供する。
性能を示す。従って、それらは、ペイントの形成の際の
顔料分散剤として、又油添加剤として有効に使用するこ
とができる。顔料分散液は、典型的には顔料、溶媒及び
分散剤よりなり、例えば、ベーカーら、米国特許第3,91
2,677号(ここに参考文献として組入れられる)中記載
されているようにして製造することができる。過去に類
似の化合物がこのように使用されたが、本発明の共重合
体は、以前満足できる分散剤性能のために必要であるこ
とが見出されているイオン型ロジン酸又はスルホン酸型
芳香族炭化水素のような対イオンの使用なしに有効であ
る。その上、本発明の化合物中均一なブロツク特性は、
改善されかつより信頼できる分散剤性能を提供する。
次の実施例においては、分散剤の質は、顔料、溶媒及
び分散剤の混合物を砂グラインデイングし、どの割合の
分散剤が均一な分散液を生じ、250×の光学倍率におい
てステンドガラスのように見えるかを決定することによ
って測定される。これに反して、凝集した顔料は、比較
的透明な溶媒の領域に点在されたカラーの島を有してい
る。分散の程度は、次のとおり1〜4の任意の尺度につ
いて評価される: 1−顔料粒子がその中に均一に分離され、かつその中で
ブラウン運動が明らかである凝集していない分散。
び分散剤の混合物を砂グラインデイングし、どの割合の
分散剤が均一な分散液を生じ、250×の光学倍率におい
てステンドガラスのように見えるかを決定することによ
って測定される。これに反して、凝集した顔料は、比較
的透明な溶媒の領域に点在されたカラーの島を有してい
る。分散の程度は、次のとおり1〜4の任意の尺度につ
いて評価される: 1−顔料粒子がその中に均一に分離され、かつその中で
ブラウン運動が明らかである凝集していない分散。
2−その中に顔料粒子が分離されているが不動である
(ブラウン運動の有意な証拠はない)わずかに凝集した
分散。
(ブラウン運動の有意な証拠はない)わずかに凝集した
分散。
3−その中に顔料粒子がゆるく集合し、集合体の間にい
くらかの空げきをもつ凝集した分散。
くらかの空げきをもつ凝集した分散。
4−その中に顔料粒子が高度に集合し、集合体の間に大
きな空げきをもつはげしく凝集した分散。
きな空げきをもつはげしく凝集した分散。
実施例中製造された分散剤は、種々の標準顔料を用
い、溶媒中評価された。使用された溶媒は、メチルイソ
ブチルケトン(MIBK又はM)、トルエン(T)、キシレ
ン(X)、並びにアセトン(A)であった。評価の際次
の標準顔料が使用された: W505−フタロシアニンブルー、赤色調(モナストラルブ
ルー) W552−フタロシアニンブルー、凝集抵抗性緑色シエー
ド、トナー W573−テトラクロロCPCブルー;フタロシアニンブルー
トナー、緑色シエード、レオロジー改善(improved rhe
ology) W673−テトラクロロイソインドリノン−イルガジンイエ
ロー W805−モナストラルマゼンタ−キナクリドン型マゼンタ
トナー W811−モナストラルレツド−キナクリドン型赤色トナー W853−有機赤色調−キナクリドン型−モナストラル透明
レツドB RT−233 本発明のすべての実施例において、ペンダントイオン
性基を含有する共重合体のブロツクは、約200〜10,000
の分子量を有し、又ペンダントイオン性基のないブロツ
クは、500〜100,000の分子量を有していた。特定の分子
量は、特定の実施例中に現れるデータから当業者が決定
することができる。本発明のすべての実施例において、
製造された共重合体の各ブロツク(a)中、平均少なく
とも2つのペンダントイオン性基が存在していた。
い、溶媒中評価された。使用された溶媒は、メチルイソ
ブチルケトン(MIBK又はM)、トルエン(T)、キシレ
ン(X)、並びにアセトン(A)であった。評価の際次
の標準顔料が使用された: W505−フタロシアニンブルー、赤色調(モナストラルブ
ルー) W552−フタロシアニンブルー、凝集抵抗性緑色シエー
ド、トナー W573−テトラクロロCPCブルー;フタロシアニンブルー
トナー、緑色シエード、レオロジー改善(improved rhe
ology) W673−テトラクロロイソインドリノン−イルガジンイエ
ロー W805−モナストラルマゼンタ−キナクリドン型マゼンタ
トナー W811−モナストラルレツド−キナクリドン型赤色トナー W853−有機赤色調−キナクリドン型−モナストラル透明
レツドB RT−233 本発明のすべての実施例において、ペンダントイオン
性基を含有する共重合体のブロツクは、約200〜10,000
の分子量を有し、又ペンダントイオン性基のないブロツ
クは、500〜100,000の分子量を有していた。特定の分子
量は、特定の実施例中に現れるデータから当業者が決定
することができる。本発明のすべての実施例において、
製造された共重合体の各ブロツク(a)中、平均少なく
とも2つのペンダントイオン性基が存在していた。
実施例 1 反応容器に316gのテトラヒドロフラン(THF)、0.5mL
のキシレン、4.1gの1−メトキシ−1−トリメチルシロ
キシ−2−メチルプロペン(「開始剤」)、並びに0.10
0mLのアセトニトリル中1Mの3−クロロ安息香酸テトラ
ブチルアンモニウム(「触媒」)を仕込んだ。ペンダン
トイオン性基を有さないAブロツクを製造するために、
2つの供給を同時に開始した;メタクリル酸メチル(MM
A)91.2gを20分間に添加し、3mlのTHF中0.350mLの触媒
を2時間にわたって添加した。MMAの添加後20分に、ペ
ンダントイオン性基を含有するブロツクを製造するため
に、メタクリル酸2−N,N−ジメチルアミノエチル(DME
AMA)28.9gを10分間にわたって添加した。DMAEMAの添加
後20分に、MMA91.9gを20分間にわたって添加した。2度
目のMMA添加後、1時間に、5mlのメタノールを加えた。
ヘプタン(700mL)にこの樹脂(251g)を添加し、得ら
れた固体を液体から分離し、この固体をヘプタン700mL
で洗浄し、乾燥した。
のキシレン、4.1gの1−メトキシ−1−トリメチルシロ
キシ−2−メチルプロペン(「開始剤」)、並びに0.10
0mLのアセトニトリル中1Mの3−クロロ安息香酸テトラ
ブチルアンモニウム(「触媒」)を仕込んだ。ペンダン
トイオン性基を有さないAブロツクを製造するために、
2つの供給を同時に開始した;メタクリル酸メチル(MM
A)91.2gを20分間に添加し、3mlのTHF中0.350mLの触媒
を2時間にわたって添加した。MMAの添加後20分に、ペ
ンダントイオン性基を含有するブロツクを製造するため
に、メタクリル酸2−N,N−ジメチルアミノエチル(DME
AMA)28.9gを10分間にわたって添加した。DMAEMAの添加
後20分に、MMA91.9gを20分間にわたって添加した。2度
目のMMA添加後、1時間に、5mlのメタノールを加えた。
ヘプタン(700mL)にこの樹脂(251g)を添加し、得ら
れた固体を液体から分離し、この固体をヘプタン700mL
で洗浄し、乾燥した。
得られた共重合体中アミノ基を4級化するために、共
重合体の一部分(30.69g)をTHF(50.5g)に溶解し、塩
化ベンジル(3.0g)を添加した。得られた溶液を約3時
間還流して後、50.5gのイソプロパノールを添加した。
更に5時間還流を継続した。得られた樹脂は、22%の固
形分及び0.31mM/グラムの3級アミン分を示し、アミノ
基が実質的に完全に4級化されたことを示した。
重合体の一部分(30.69g)をTHF(50.5g)に溶解し、塩
化ベンジル(3.0g)を添加した。得られた溶液を約3時
間還流して後、50.5gのイソプロパノールを添加した。
更に5時間還流を継続した。得られた樹脂は、22%の固
形分及び0.31mM/グラムの3級アミン分を示し、アミノ
基が実質的に完全に4級化されたことを示した。
この共重合体を顔料分散剤として評価し、標準顔料W5
05,W552,W573,W673,W805,並びにW811についてMIBK(M
I)中、1の分散点を示した。この共重合体は、MIBK、
アセトン及びトルエン中標準顔料W853によっても評価さ
れ、それぞれM3、A1及びT3の点を得た。
05,W552,W573,W673,W805,並びにW811についてMIBK(M
I)中、1の分散点を示した。この共重合体は、MIBK、
アセトン及びトルエン中標準顔料W853によっても評価さ
れ、それぞれM3、A1及びT3の点を得た。
実施2〜4及び比較例A 比較例Aにおいて、Bセグメントに連結した3級ペン
ダントイオン性基を有するABAブロツク共重合体を製造
した。このブロツク共重合体の一般組成は、20/20//8//
20/20の期待重合度におけるMMA/BMA//DMAEMA//MMA/BMA
であった。実施例2〜4において、このブロツク共重合
体は、3種の異なった4級化剤を用いて4級化されて本
発明の1組成物を形成させた。
ダントイオン性基を有するABAブロツク共重合体を製造
した。このブロツク共重合体の一般組成は、20/20//8//
20/20の期待重合度におけるMMA/BMA//DMAEMA//MMA/BMA
であった。実施例2〜4において、このブロツク共重合
体は、3種の異なった4級化剤を用いて4級化されて本
発明の1組成物を形成させた。
比較例Aにおいては、反応容器に1361gのTHF、21.5g
の開始剤、並びに1.2mLの触媒を仕込んだ。氷浴を使用
して反応温度を20゜〜35℃に保ちながら、メタクリル酸
ブチル中41.3重量%のMMA581.5gを20分間にわたって添
加した。同時に、2.6mLのTHF中2.4mlの触媒の150分の供
給を開始した。第1の単量体の供給が終って後45分に、
173.3gのメタクリル酸2−N,N−ジメチルアミノエチル
の20分の供給を追加した。第2の単量体の供給が終って
後40分にBMA中41.3重量%のMMA505.1gの20分の供給を追
加した。氷冷を再び使用した。約16時間後、メタノール
40mlを添加した。
の開始剤、並びに1.2mLの触媒を仕込んだ。氷浴を使用
して反応温度を20゜〜35℃に保ちながら、メタクリル酸
ブチル中41.3重量%のMMA581.5gを20分間にわたって添
加した。同時に、2.6mLのTHF中2.4mlの触媒の150分の供
給を開始した。第1の単量体の供給が終って後45分に、
173.3gのメタクリル酸2−N,N−ジメチルアミノエチル
の20分の供給を追加した。第2の単量体の供給が終って
後40分にBMA中41.3重量%のMMA505.1gの20分の供給を追
加した。氷冷を再び使用した。約16時間後、メタノール
40mlを添加した。
得られた3級ペンダントイオン性基をもつブロツク共
重合体を顔料分散剤として評価し、結果を表Iに要約し
た。
重合体を顔料分散剤として評価し、結果を表Iに要約し
た。
実施例2においては、比較例Aのブロツク共重合体51
3.2g、126gのエタノール、並びに25.0gのヨードメタン
の反応混合物を3時間還流した。4級化ペンダントイオ
ン性基をもつ、得られたブロツク共重合体を顔料分散剤
として評価し、結果を表Iに要約した。
3.2g、126gのエタノール、並びに25.0gのヨードメタン
の反応混合物を3時間還流した。4級化ペンダントイオ
ン性基をもつ、得られたブロツク共重合体を顔料分散剤
として評価し、結果を表Iに要約した。
実施例3においては、比較例Aのブロツク共重合体50
0.2g、125gのエタノール、並びに30.3gの臭化ベンジル
の反応混合物を16時間還流させた。4級化ペンダントイ
オン性基をもつ、得られたブロツク共重合体を前述のと
おり評価し、結果を表Iに要約した。
0.2g、125gのエタノール、並びに30.3gの臭化ベンジル
の反応混合物を16時間還流させた。4級化ペンダントイ
オン性基をもつ、得られたブロツク共重合体を前述のと
おり評価し、結果を表Iに要約した。
実施例4においては、比較例Aのブロツク共重合体20
0.2g、50.5gのイソプロパノール、並びに11.5gのp−ト
ルエンスルホン酸メチルの反応混合物を16時間還流させ
た。4級化ペンダントイオン性基をもつ、得られたブロ
ツク共重合体を前述のとおり評価し、結果を表Iに要約
した。
0.2g、50.5gのイソプロパノール、並びに11.5gのp−ト
ルエンスルホン酸メチルの反応混合物を16時間還流させ
た。4級化ペンダントイオン性基をもつ、得られたブロ
ツク共重合体を前述のとおり評価し、結果を表Iに要約
した。
実施例 5 一般組成EHMA//DEAEMA 42//12を有するABブロツク共
重合体を製造した。反応容器に205gのトルエン、1.94g
の開始剤、並びに0.111mLの触媒を仕込んだ。同時に、5
mLのトルエン中0.222mLの触媒の1時間の供給、並びに9
2.3gのメタクリル酸2−エチルヘキシルの20分間の供給
を開始した。40分後、0.111mLの触媒を添加した。更に
3時間後、0.111mLの触媒を添加し、20.92gのメタクリ
ル酸2−N,N−ジメチルアミノエチルの10分間の供給を
追加した。更に16時間後、メタノール5mLを添加した。
得られた樹脂の一部分(150g)を37.61gのエタノールで
希釈し、9.16gの臭化ベンジルを添加し、得られた混合
物を18時間還流させた。
重合体を製造した。反応容器に205gのトルエン、1.94g
の開始剤、並びに0.111mLの触媒を仕込んだ。同時に、5
mLのトルエン中0.222mLの触媒の1時間の供給、並びに9
2.3gのメタクリル酸2−エチルヘキシルの20分間の供給
を開始した。40分後、0.111mLの触媒を添加した。更に
3時間後、0.111mLの触媒を添加し、20.92gのメタクリ
ル酸2−N,N−ジメチルアミノエチルの10分間の供給を
追加した。更に16時間後、メタノール5mLを添加した。
得られた樹脂の一部分(150g)を37.61gのエタノールで
希釈し、9.16gの臭化ベンジルを添加し、得られた混合
物を18時間還流させた。
この共重合体を標準顔料について分散剤として評価
し、顔料W505に対して×4点、顔料W573、W805、W811並
びにW853て対して×1点が得られることを見出した。
し、顔料W505に対して×4点、顔料W573、W805、W811並
びにW853て対して×1点が得られることを見出した。
実施例6〜7及び比較例B〜H 実施例6〜7及び比較例B〜Hにおいては、類似の組
成のブロツク型及びランダム共重合体の間で、かつ各々
のペンダントイオン性部分の4級化度を変化させながら
比較を行なった。
成のブロツク型及びランダム共重合体の間で、かつ各々
のペンダントイオン性部分の4級化度を変化させながら
比較を行なった。
ランダム共重合体を製造する際には、反応容器に127.
2gのトルエン、2.26gの開始剤、74.5gのBMA、52.6gのMM
A、29.7gのメタクリル酸2−N,N−ジエチルアミノエチ
ル、並びに0.030mLの触媒を仕込んだ。冷却しながら反
応温度を40℃より下に保った。4時間の反応の後、5mL
のメタノールを添加した。
2gのトルエン、2.26gの開始剤、74.5gのBMA、52.6gのMM
A、29.7gのメタクリル酸2−N,N−ジエチルアミノエチ
ル、並びに0.030mLの触媒を仕込んだ。冷却しながら反
応温度を40℃より下に保った。4時間の反応の後、5mL
のメタノールを添加した。
ブロツク型共重合体を製造する際には、反応容器に13
0.3gのトルエン、0.5mlのキシレン、2.27gの開始剤、7
6.4gのBMA、並びに54.0gのMMA、並びに0.030mLの触媒を
仕込んだ。冷却しながら反応温度を40℃より下に保っ
た。70分の反応の後、10分間にわたる29.4gのDEAEMA及
び20分間にわたる5mLのトルエン中0.20mLの触媒の同時
供給を開始した。更に1時間反応させて後、5mLのメタ
ノールを添加した。
0.3gのトルエン、0.5mlのキシレン、2.27gの開始剤、7
6.4gのBMA、並びに54.0gのMMA、並びに0.030mLの触媒を
仕込んだ。冷却しながら反応温度を40℃より下に保っ
た。70分の反応の後、10分間にわたる29.4gのDEAEMA及
び20分間にわたる5mLのトルエン中0.20mLの触媒の同時
供給を開始した。更に1時間反応させて後、5mLのメタ
ノールを添加した。
3級ペンダントイオン性基を有し、比較例B及びCを
表わす、得られた共重合体は、標準顔料W552について分
散剤として評価され、共にA3、M4並びにT4の点を示し
た。
表わす、得られた共重合体は、標準顔料W552について分
散剤として評価され、共にA3、M4並びにT4の点を示し
た。
比較例D〜H及び実施例6及び7においては、比較例
B及びCのブロツク共重合体を、65gの樹脂と19.5gのイ
ソプロパノールを合することによって希釈した。得られ
た樹脂の20gの部分を、アミン分を基にしてp−トルエ
ンスルホン酸メチル25モル%、50モル%、75モル%、ま
たは95モル%を使用して4級化した。得られた溶液を10
日間室温に保った。得られた4級化共重合体を顔料分散
剤として評価し、結果を下に要約した。
B及びCのブロツク共重合体を、65gの樹脂と19.5gのイ
ソプロパノールを合することによって希釈した。得られ
た樹脂の20gの部分を、アミン分を基にしてp−トルエ
ンスルホン酸メチル25モル%、50モル%、75モル%、ま
たは95モル%を使用して4級化した。得られた溶液を10
日間室温に保った。得られた4級化共重合体を顔料分散
剤として評価し、結果を下に要約した。
以上、本発明を詳細に説明したが、本発明はさらに次
の実施態様によってこれを要約して示すことができる。
の実施態様によってこれを要約して示すことができる。
(1)本質的に次のものよりなるブロツク共重合体 (a)約200〜100,000の数平均分子量を有し、かつ一般
式CH2=CHCO2R及びCH2=CCH3CO2R(式中Rは、1〜20の
炭素原子のアルキル又はアルキルエーテルである)の化
合物から選択される少なくとも1種の単量体から製造さ
れた少なくとも1種のブロツク〔このブロツクは、更に
一般式−A(R1)mX(式中AはN、P、並びにSから選
択される;R1は、1〜20の炭素原子のアルキル又はアル
キルエーテル、フエニル又は置換フエニルから独立して
選択され、Aが、N又はPである時にはmは3であり、
AがSである時にはmが2であり、又Xは、ハロゲン化
物及び有機酸の共役塩基から選択される)の少なくとも
2個のペンダントイオン性部分を含有し、ブロツクのバ
ツクボーンは、エチレン系不飽和単位である〕の共重合
体(重量で約0.1〜50%)、並びに (b)約500〜100,000の数平均分子量を有し、かつ一般
式CH2=CHCO2R及びCH2=CCH3CO2R(式中Rは、1〜20の
炭素原子のアルキル又はアルキルエーテルである)の化
合物から選択される単量体から製造された少なくとも1
種のブロツクの共重合体(重量で約99.9〜50%)。
式CH2=CHCO2R及びCH2=CCH3CO2R(式中Rは、1〜20の
炭素原子のアルキル又はアルキルエーテルである)の化
合物から選択される少なくとも1種の単量体から製造さ
れた少なくとも1種のブロツク〔このブロツクは、更に
一般式−A(R1)mX(式中AはN、P、並びにSから選
択される;R1は、1〜20の炭素原子のアルキル又はアル
キルエーテル、フエニル又は置換フエニルから独立して
選択され、Aが、N又はPである時にはmは3であり、
AがSである時にはmが2であり、又Xは、ハロゲン化
物及び有機酸の共役塩基から選択される)の少なくとも
2個のペンダントイオン性部分を含有し、ブロツクのバ
ツクボーンは、エチレン系不飽和単位である〕の共重合
体(重量で約0.1〜50%)、並びに (b)約500〜100,000の数平均分子量を有し、かつ一般
式CH2=CHCO2R及びCH2=CCH3CO2R(式中Rは、1〜20の
炭素原子のアルキル又はアルキルエーテルである)の化
合物から選択される単量体から製造された少なくとも1
種のブロツクの共重合体(重量で約99.9〜50%)。
(2)共重合体が(b)中定義された型の少なくとも2
種のブロツクを含有するBAB配列の上記(1)に記載の
ブロツク共重合体。
種のブロツクを含有するBAB配列の上記(1)に記載の
ブロツク共重合体。
(3)ペンダントイオン性基中AがNである上記(1)
に記載のブロツク共重合体。
に記載のブロツク共重合体。
(4)有機酸の共役塩基がカルボキシレート、スルホネ
ート及びホスフエートから選択される上記(3)に記載
のブロツク共重合体。
ート及びホスフエートから選択される上記(3)に記載
のブロツク共重合体。
(5)ブロツク(a)のペンダントイオン性基がメタク
リル酸ジメチルアミノエチルから誘導される上記(1)
に記載のブロツク共重合体。
リル酸ジメチルアミノエチルから誘導される上記(1)
に記載のブロツク共重合体。
(6)ブロツク(a)のペンダントイオン性基がメタク
リル酸ジエチルアミノエチルから誘導される上記(1)
に記載のブロツク共重合体。
リル酸ジエチルアミノエチルから誘導される上記(1)
に記載のブロツク共重合体。
(7)ブロツク(b)がメタクリル酸メチルから重合さ
れる上記(1)に記載のブロツク共重合体。
れる上記(1)に記載のブロツク共重合体。
(8)ブロツク(b)がメタクリル酸ブチルから重合さ
れる前記(1)に記載のブロツク共重合体。
れる前記(1)に記載のブロツク共重合体。
(9)ブロツク(b)がメタクリル酸2−エチルヘキシ
ルから誘導される前記(1)に記載のブロツク共重合
体。
ルから誘導される前記(1)に記載のブロツク共重合
体。
(10)ブロツク(b)がメタクリル酸ブチル及びメタク
リル酸2−エチルヘキシルから誘導される前記(1)に
記載のブロツク共重合体。
リル酸2−エチルヘキシルから誘導される前記(1)に
記載のブロツク共重合体。
(11)群間移動重合技術によって製造された前記(1)
に記載のブロツク共重合体。
に記載のブロツク共重合体。
(12)顔料、有機液体、並びに前記(1)に記載のブロ
ツク共重合体を包含する分散体。
ツク共重合体を包含する分散体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08F 220:10)
Claims (3)
- 【請求項1】(a)式 〔但し、 R1=HまたはCH3−、 R2=C1〜20のアルキル基またはアルキルエーテル基、 R3=−R2−A(R4)m−X(ここで、AはN、Pまたは
S、R4=C1〜20のアルキル基またはアルキルエーテル
基、フェニル基または置換フェニル基、mはAがNまた
はPの場合は3そしてAがSの場合は2、Xはハロゲン
化物または有機酸の共役塩基の残基である)、 n1およびlは繰り返し単位の数を表し、lは2以上の
数、n1は1以上の整数であってかつn1+lの数は数平均
分子量200〜10,000を与えるに充分な数である〕 で表されるブロックと、 (b)式 〔但し、R1およびR2は前記定義のとおりであり、n2は繰
り返し単位の数を表し、数平均分子量500〜100,000を与
えるに充分な数を表す〕で表されるブロック とからなり、(a)/(b)は重量比で0.1〜50/99.9〜
50であるABまたはBABタイプのブロック共重合体。 - 【請求項2】群間移動重合技術によって製造された請求
項1記載のブロック共重合体。 - 【請求項3】顔料、有機液体、並びに請求項1に記載の
ブロック共重合体を含む分散体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63047677A JP2680594B2 (ja) | 1988-03-02 | 1988-03-02 | ブロツク共重合体分散剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63047677A JP2680594B2 (ja) | 1988-03-02 | 1988-03-02 | ブロツク共重合体分散剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01229014A JPH01229014A (ja) | 1989-09-12 |
JP2680594B2 true JP2680594B2 (ja) | 1997-11-19 |
Family
ID=12781908
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63047677A Expired - Fee Related JP2680594B2 (ja) | 1988-03-02 | 1988-03-02 | ブロツク共重合体分散剤 |
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JP (1) | JP2680594B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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TWI620800B (zh) * | 2007-06-21 | 2018-04-11 | 三菱化學股份有限公司 | 顏料分散液、彩色濾光片用著色組成物、彩色濾光片、液晶顯示裝置及有機el顯示器 |
WO2008156148A1 (ja) * | 2007-06-21 | 2008-12-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | 顔料分散液、カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機elディスプレイ |
KR101630454B1 (ko) * | 2008-10-31 | 2016-06-14 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 착색 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자 |
JP5540599B2 (ja) * | 2008-10-31 | 2014-07-02 | Jsr株式会社 | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子 |
JP5526821B2 (ja) * | 2010-02-01 | 2014-06-18 | Jsr株式会社 | 着色組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子 |
WO2012001945A1 (ja) * | 2010-06-30 | 2012-01-05 | 日本曹達株式会社 | 新規共重合体 |
JP6034007B2 (ja) * | 2011-09-02 | 2016-11-30 | ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング | アミノ基を含有するジブロック共重合体の調製方法 |
JP6674746B2 (ja) * | 2014-12-24 | 2020-04-01 | 株式会社Dnpファインケミカル | 色材分散液、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び有機発光表示装置 |
WO2019107020A1 (ja) * | 2017-11-29 | 2019-06-06 | 大塚化学株式会社 | ブロック共重合体、分散剤、着色組成物およびカラーフィルタ |
CA3216359A1 (en) | 2021-04-07 | 2022-10-13 | Battelle Memorial Institute | Rapid design, build, test, and learn technologies for identifying and using non-viral carriers |
-
1988
- 1988-03-02 JP JP63047677A patent/JP2680594B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7960470B2 (en) | 2005-08-03 | 2011-06-14 | The Inctec Inc. | Method for producing polymer composition and polymer composition |
EP2404940A1 (en) | 2005-08-03 | 2012-01-11 | The Inctec Inc. | Method for producing polymer composition and polymer composition |
EP2407489A1 (en) | 2005-08-03 | 2012-01-18 | The Inctec Inc. | Method for producing polymer composition and polymer composition |
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JPH01229014A (ja) | 1989-09-12 |
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