TWI618983B - Method for producing resin structure for microstructures and method for producing microstructures - Google Patents

Method for producing resin structure for microstructures and method for producing microstructures Download PDF

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Abstract

本發明之解決手段係：一種微構造體用樹脂構造體之製造方法，其係包含：(A)使用含有(1)高分子化合物、(2)光酸產生劑、與(3)有機溶劑之光圖型形成性膜形成用組成物，於基板上塗佈為具有1~30μm之膜厚的光圖型形成性犠牲膜之步驟、(B)將經塗佈上述組成物之基板加熱的步驟、(C)對上述犠牲膜，使用第1高能量線，進行沿著圖型佈局影像之照射的步驟、(D)以鹼性顯影液之顯影，形成犠牲膜圖型之步驟、(E)對所得之犠牲膜圖型進行作為第2高能量線之紫外線的照射之步驟、(F)將基板於100~250℃加熱之步驟，且(C)步驟中之第1高能量線之照射量為250mJ/cm2以下，(F)步驟後之基板與犠牲膜之側壁角度係保持80° 以上、90°以下。
本發明之效果係：藉由本發明之製造方法，係高感度地形成微細構造之圖型，且可製作耐熱性高之犠牲層圖型。

Description

微構造體用樹脂構造體之製造方法及微構造體之製造方法
本發明係關於微構造體用樹脂構造體之製造方法及微構造體之製造方法。詳而言之，係關於藉由使用由形成基板及圖型之樹脂所構成之樹脂構造體，於其上使無機材料膜成膜後，依需要將無機材料膜加工為特定形狀，進而將樹脂構造體蝕刻去除之所謂犠牲層蝕刻法，以形成具有期望之空間的構造體之方法，特別係關於所謂MEMS(Micro Electro-Mechanical System)元件之製造方法。
於各種基板上使機械要素零件之感測器、作動器等予以集積化之MEMS元件的製造中，係利用半導體積體電路之製造技術來製作主要部分，但為了形成可動構造部分或立體構造部分，犠牲層蝕刻技術或深挖蝕刻、各向異性蝕刻技術等之MEMS特有的製程技術變得重要。其中尤以犠牲層蝕刻，係於基板上使複數之層成膜後，將稱作犠牲層的下層選擇性地去除，留下上層之重要 技術之一，關於此犠牲層所使用的材料，係有各種報告。使用如其中之一的日本特開2000-255072號公報(專利文獻1)之正型酚醛清漆阻劑組成物時，雖有利於微細加工的形成，但耐熱性低，因此係有上層之材料膜的選擇性受到限制的問題。作為用以解決此問題之方法，提出了使用於含有甲酚酚醛清漆樹脂的正型阻劑組成物中添加交聯劑的組成物，藉由利用特定製程來改善的方法。但是，於前述方法中，雖可進行比較微細的加工，具有充分的耐熱性，但感度不佳，係有無法達成將來所預期的解像性能之問題點。另一方面，以用準分子雷射作為曝光光源的光阻為中心所利用之化學增幅正型光阻組成物中，可藉由光酸產生劑(之後亦有略記為PAG者)之添加量的增減來控制感度，因此已知相較於由甲酚酚醛清漆樹脂與萘醌二疊氮化合物所構成之光阻組成物，容易高感度化，但作為犠牲膜使用時，因為成膜中上昇的溫度，曝光．顯影所形成的圖型會流動，因此對於使用了該材料的犠牲層蝕刻之應用用途的使用例子，尚未被報告。
又，伴隨著基板的大口徑化(300mm晶圓以上)，以通量(throughput)的改善為目的，係要求高感度化，特別是使用液晶基板用之大型玻璃基板的製程中，要求250mJ/cm2以下、較佳為100mJ/cm2以下之感度的材料。
再者，作為本發明相關之先前技術文獻，可列舉下述者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-255072號公報
[專利文獻2]日本特開2012-018390號公報
本發明係鑑於上述問題，其目的為提供於MEMS製造時之重要步驟的犠牲層蝕刻法中，可形成高精度之微細構造，而且具有於高溫之矽系材料或金屬的成膜所最適合的圖型形狀，可形成高解像、高感度、且耐熱性高之犠牲膜圖型的微構造體用樹脂構造體之製造方法及微構造體之製造方法。
本發明者等人為了達成上述目的而進行努力探討的結果，得到了下述見解：使用含有酚性羥基之一部分經可藉由酸而脫離的保護基保護之高分子化合物與光酸產生劑之光圖型形成性膜形成用組成物，且藉由以下之步驟來製造微構造體用樹脂構造體及微構造體，係有效於上述目的之達成。
因此，本發明係提供下述之微構造體用樹脂構造體之製造方法及微構造體之製造方法。
[1]一種微構造體用樹脂構造體之製造方法，其特徵係包含：(A)使用含有(1)酚性羥基之一部分經可藉由酸而脫離的保護基保護之高分子化合物、(2)光酸產生劑、與(3)有機溶劑之光圖型形成性膜形成用組成物，於基板上塗佈為具有1~30μm膜厚之光圖型形成性犠牲膜之步驟、(B)將經塗佈光圖型形成性膜形成用組成物之基板加熱的步驟、(C)對上述光圖型形成性犠牲膜，使用第1高能量線，進行沿著圖型佈局影像之照射的步驟、(D)以鹼性顯影液之顯影，形成犠牲膜圖型之步驟、(E)對所得之犠牲膜圖型進行作為第2高能量線之紫外線的照射之步驟、(F)將基板於100~250℃加熱之步驟，且(C)步驟中之第1高能量線之照射量為250mJ/cm2以下，(F)步驟後之基板與犠牲膜之側壁角度係保持80°以上、90°以下。
[2]如[1]記載之微構造體用樹脂構造體之製造方法，其中使(C)步驟之照射量為150mJ/cm2以下。
[3]如[1]記載之微構造體用樹脂構造體之製造方法，其中側壁角度為85°以上、90°以下。
[4]如[1]~[3]中任一項記載之微構造體用樹脂構造體之製造方法，其中(1)成分之高分子化合物係以下述一 般式(1)表示，且重量平均分子量為1,000~500,000之樹脂， [式中，R1、R3表示氫原子、羥基、碳數1~3之直鏈狀或分支狀烷基、鹵素原子、或三氟甲基，R2表示羥基、鹵素原子、或三氟甲基，R2’表示碳數1~4之可取代烷基、二-三氟甲基羥基、或-OR基，R表示可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、或三烷基矽烷基。R4表示氫原子、碳數1~4之可取代烷基、二-三氟甲基羥基、或-OR基，R表示可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、或三烷基矽烷基。R5表示氫原子或甲基，R6表示氫原子、甲基、烷氧基羰基、氰基、鹵素原子、或三氟甲基，R7表示碳數4~30之烷基。又，n為1~4之整數，m為0~5之整數。又，p、q、r、s為0或正數，但q+r為正數，至少q為正數的情況時，R2’為酚性羥基之氫原子的一部分經可藉由酸而脫離的保護基取代之OR基，r為正數的情況時，R4為酚性羥基之氫原子的一部分經可藉由酸而脫離的保護基取代之OR基，q、r兩者為正數的情況時，R2’與R4之至少一者，為酚性羥基之氫原子的一部分經可藉由酸而脫離的保護基取代之OR基。 再者，p+q+r+s=1]。
[5]如[4]記載之微構造體用樹脂構造體之製造方法，其中(A)步驟之圖型形成性膜形成用組成物中係含有(4)鹼性化合物。
[6]如[1]~[5]中任一項記載之微構造體用樹脂構造體之製造方法，其中(C)步驟之第1高能量線係200~450nm波長之紫外線。
[7]如[1]~[6]中任一項記載之微構造體用樹脂構造體之製造方法，其中(F)步驟中加熱之步驟，係具有2個水平以上之保持溫度，且至少最低溫側之保持溫度與最高溫側之保持溫度的溫度差為50℃以上之差之加熱步驟。
[8]一種微構造體之製造方法，其特徵為於如[1]~[7]中任一項記載之樹脂構造體形成無機材料膜，去除殘存之犠牲膜，形成空隙部。
藉由本發明之微構造體用樹脂構造體之製造方法，可高感度地形成微細構造之圖型、且製作耐熱性高之犠牲層圖型。
本發明係關於可有利地使用於以表面微機械加工所進行之MEMS製造的微構造體用樹脂構造體之製造方法及微構造體之製造方法。
本發明之微構造體之製造所使用之樹脂構造體，係於基板形成有犠牲膜者，首先，說明犠牲膜組成物所用之化學增幅正型阻劑材料(光圖型形成性膜形成用組成物)。其係至少含有：(1)酚性羥基之一部分經可藉由酸而脫離的保護基(酸不安定基)保護之高分子化合物、(2)光酸產生劑、與(3)有機溶劑。
具體而言，只要係上述化學增幅正型阻劑材料中之酚性羥基的一部分經可藉由酸而脫離的保護基所保護之高分子化合物，則無特殊限制，較佳為使用具有以下述一般式(1)所示之重複單位之重量平均分子量1,000~500,000之高分子化合物。
[式中，R1、R3表示氫原子、羥基、碳數1~3之直鏈狀或分支狀烷基、鹵素原子、或三氟甲基，R2表示羥基、鹵素原子、或三氟甲基，R2’表示碳數1~4之可取代烷基、二-三氟甲基羥基、或-OR基，R表示可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、或三烷基矽烷基(再者，雜原子可列舉氧原子等)。R4表示氫原子、碳數1~4之可取代烷基、二-三氟甲基羥基、或-OR基，R表示可含有雜原子之碳數1~20 之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、或三烷基矽烷基(再者，雜原子可列舉氧原子等)。R5表示氫原子或甲基，R6表示氫原子、甲基、烷氧基羰基、氰基、鹵素原子、或三氟甲基，R7表示碳數4~30之烷基。又，n為1~4之整數，m為0~5之整數。又，p、q、r、s為0或正數，但q+r為正數，至少q為正數的情況時，R2’為酚性羥基之氫原子的一部分經可藉由酸而脫離的保護基(酸不安定基)取代之OR基，r為正數的情況時，R4為酚性羥基之氫原子的一部分經可藉由酸而脫離的保護基(酸不安定基)取代之OR基，q、r兩者為正數的情況時，R2’與R4之至少一者，為酚性羥基之氫原子的一部分經可藉由酸而脫離的保護基(酸不安定基)取代之OR基。再者，p+q+r+s=1]。
作為上述R1、R2、R3、R5、R6，當此等係表示鹵素原子時，可列舉氟原子、氯原子、溴原子。
上述R2’與R4中，直鏈狀、分支狀之烷基時，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、iso-丁基、tert-丁基等。進一步地，-OR基顯示酸不安定基之功能時，雖可選定各種者，但特佳為以下述式(2)、(3)所示之基、碳數4~20之直鏈狀、分支狀或環狀之三級烷氧基，各烷基較佳分別為碳數1~6之三烷基矽烷氧基、碳數4~20之側氧烷氧基、四氫吡喃氧基、四氫呋喃氧基或三烷基矽烷氧基。
[式中，R8、R9、R10、R11、R12各獨立地表示氫原子、碳數1~18之直鏈狀或分支狀之烷基，較佳為表示直鏈狀或分支狀之碳數1~8之烷基，R10係其中可存在有碳數1~18之氧原子之1價烴基、較佳為烷基。進一步地，R8與R9、R8與R10、R9與R10亦可互相鍵結，且該等所鍵結之碳原子或碳原子與氧原子一起形成環，形成環的情況時，與環形成相關的R8、R9、R10係分別表示碳數1~18之直鏈狀或分支狀之伸烷基。R13表示碳數4~40之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。又，a為0或1~4之整數]。
此處，作為以上述式(2)所示之酸不安定基，可列舉例如甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、n-丙氧基乙氧基、iso-丙氧基乙氧基、n-丁氧基乙氧基、iso-丁氧基乙氧基、tert-丁氧基乙氧基、環己氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、乙氧基丙氧基、1-甲氧基-1-甲基-乙氧基、1-乙氧基-1-甲基-乙氧基等。另一方面，作為以上述式(3)所示之酸不安定基，可列舉例如tert-丁氧基羰氧基、tert-丁氧基羰基甲基氧基、乙基環戊基羰氧基、乙基環己基羰氧 基、甲基環戊基羰氧基。又，作為上述三烷基矽烷氧基，可列舉三甲基矽烷氧基等之碳數1~6之烷基。
上述R7之烷基為三級烷基時，雖可選定各種者，但特佳為以下述一般式(4)、(5)所示之基。
(惟，式中R14為甲基、乙基、異丙基、環己基、環戊基、乙烯基、乙醯基、苯基、苄基或氰基，b為0~3之整數)。
(惟，式中R15為甲基、乙基、異丙基、環己基、環戊基、乙烯基、苯基、苄基或氰基)。
作為一般式(4)之環狀烷基，更佳為5員環。具體例可列舉1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-乙烯基環戊基、1-乙醯基環戊基、1-苯基環戊基、1-氰基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-異丙基環己基、1-乙烯基環己基、1-乙醯基環己基、1-苯基環己基、1-氰基環己基等。
一般式(5)之具體例，可列舉t-丁基、1-乙烯基甲基乙基、1-苄基甲基乙基、1-苯基甲基乙基、1-氰 基甲基乙基等。
又，作為重複單位s，亦佳為以下所例示之重複單位，此重複單位中，作為三級酯之烷基作為R7亦佳。
進而，考慮本發明之化學增幅正型阻劑材料之特性時，上述式(1)中，n為0或1~4之整數，m為0或1~5之整數。此外，p、q、r、s為0或正數，但至少p與q之任一者為正數。再者，較佳為0≦p≦0.8、特佳為0.3≦p≦0.8。雖較佳為0≦q≦0.5、0≦r≦0.5、0≦s≦0.35，但至少q、r之一者為正數(亦即，0<q≦0.5及/或0<r≦0.5)。特佳為0≦q≦0.3、0≦r≦0.3，此時亦至少q、r之一者為正數(亦即，0<q≦0.3及/或0<r≦0.3)。再者，上述式(1)之高分子化合物若為必定含有q單位及/或r單位的構造，則鹼溶解速度之對比大，成為高解像度。此外，若為0<p≦0.8，則未曝光部之鹼溶解速度會保持在適度，而無解像度降低之虞。又，p、q、r、s，藉由使其值在上述範圍內適當選定，則可任意地進行圖型之尺寸控制、圖型之形狀控制。
作為以上述式(1)所示之聚合物，適合使用下述二成分系之聚合物[(1)-1]、[(1)-2]；三成分系之聚合物[(1)-3]、[(1)-4]、[(1)-5]、[(1)-6]；四成分系之聚合物[(1)-7]。再者，下述式中，R1~R7、m、n係如上所述。
(0.5≦p≦0.8、0.2≦q≦0.5、p+q=1)
(0.5≦p≦0.8、0.2≦r≦0.5、p+r=1)
(0.4≦p≦0.8、0<q≦0.5、0<s≦0.3、p+q+s=1)
(0.4≦p≦0.8、0<r≦0.5、0<s≦0.3、p+r+s=1)
(0.4≦p≦0.8、0<q≦0.5、0.1≦r≦0.5、p+q+r=1)
(0<q≦0.5、0.2≦r<0.5、0<s≦0.3、q+r+s=1)
(0.3≦p≦0.8、0<q≦0.5、0.1≦r≦0.5、0<s≦0.3、p+q+r+s=1)
上述高分子化合物之以凝膠滲透層析所得之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量，由阻劑圖型之形成與其耐熱性之觀點而言，係1,000~500,000、較佳為2,000~30,000。
進而，上述高分子化合物中，上述式(1)之多成分共聚物的分子量分布廣，換言之即分子量分布Mw/Mn之值大時，因為存在有低分子量或高分子量之高分子化合物，故曝光後於阻劑圖型上可見到異物、或阻劑圖型之形狀會惡化。因此，隨著圖型規則微細化，如此之分子量、分子量分布之影響容易增大，故為了得到適合使用於微細之圖型尺寸的化學增幅正型阻劑材料，所使用之多成分共聚物的分子量分布為1.0~3.0、特別以1.0~2.0之狹窄分散為佳，但不限定於此。
又，關於上述高分子化合物，亦可進一步對於酚性羥基部分，導入以一般式(2)、一般式(3)所示之酸不安定基。例如亦可藉由使用鹵化烷基醚化合物，在鹼存在下，使高分子化合物之酚性羥基與上述高分子化合物反應，而得到酚性羥基部分地經烷氧基烷基保護之高分子化合物。
進而，關於上述高分子化合物，亦可在不對本發明造成不良影響的範圍內，使具有不飽和鍵之可聚合的單體單位共聚合。
本發明中所用之化學增幅正型阻劑材料中的光酸產生劑，只要係藉由高能量線照射而產生酸的化合 物，則任意者均可。適合的光酸產生劑係有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑等。以下對其詳述，但此等可單獨或混合2種以上來使用。
鋶鹽係鋶陽離子與磺酸酯之鹽。鋶陽離子可列舉例如三苯基鋶、(4-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(4-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-tert-丁氧基苯基)鋶、(3-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-tert-丁氧基苯基)鋶、(3,4-二tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3,4-二tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4-二tert-丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)鋶、(4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基鋶、參(4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基)鋶、(4-tert-丁氧基苯基)雙(4-二甲基胺基苯基)鋶、參(4-二甲基胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、二甲基2-萘基鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-側氧環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶等，磺酸酯可列舉例如三氟甲磺酸酯、九氟丁磺酸酯、十七氟辛磺酸酯、2,2,2-三氟乙磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(4-甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁磺酸酯、甲磺酸酯等，可列舉此等之組合的鋶鹽。
錪鹽係錪陽離子與磺酸酯之鹽。錪陽離子可列舉例如二苯基錪、雙(4-tert-丁基苯基)錪、4-tert-丁 氧基苯基苯基錪、4-甲氧基苯基苯基錪等之芳基錪陽離子，磺酸酯可列舉例如三氟甲磺酸酯、九氟丁磺酸酯、十七氟辛磺酸酯、2,2,2-三氟乙磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(4-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁磺酸酯、甲磺酸酯等，可列舉此等之組合的錪鹽。
磺醯基重氮甲烷，可列舉例如雙(乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(全氟異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-萘基磺醯基)重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基苄醯基重氮甲烷、tert-丁基羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷、2-萘基磺醯基苄醯基重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基-2-萘甲醯基重氮甲烷、甲基磺醯基苄醯基重氮甲烷、tert-丁氧基羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷等之雙磺醯基重氮甲烷與磺醯基羰基重氮甲烷。
N-磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑，可列舉例如琥珀酸醯亞胺、萘二羧酸醯亞胺、鄰苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧酸醯亞胺、5-降莰烯-2,3-二羧酸醯亞胺、7-氧雜雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸醯亞胺等之醯亞胺骨架，與例如三氟甲磺酸酯、九氟丁磺酸酯、十七氟辛磺酸酯、 2,2,2-三氟乙磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁磺酸酯、甲磺酸酯等之組合的化合物。
苯偶姻磺酸酯型光酸產生劑，可列舉例如苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲磺酸酯、苯偶姻丁磺酸酯等。
苯三酚三磺酸酯型光酸產生劑，可列舉例如將苯三酚、根皮三酚(phloroglucin)、兒茶酚、間苯二酚、氫醌之羥基全部，以例如三氟甲磺酸酯、九氟丁磺酸酯、十七氟辛磺酸酯、2,2,2-三氟乙磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁磺酸酯、甲磺酸酯等取代之化合物。
硝基苄基磺酸酯型光酸產生劑，可列舉例如2,4-二硝基苄基磺酸酯、2-硝基苄基磺酸酯、2,6-二硝基苄基磺酸酯，磺酸酯可列舉例如三氟甲磺酸酯、九氟丁磺酸酯、十七氟辛磺酸酯、2,2,2-三氟乙磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁磺酸酯、甲磺酸酯等。又，同樣地亦可使用將苄基側之硝基以三氟甲基取代之化合物。
碸型光酸產生劑之例子，可列舉例如雙(苯基磺醯基)甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)甲烷、雙(2-萘基磺醯基)甲烷、2,2-雙(苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙 (4-甲基苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(2-萘基磺醯基)丙烷、2-甲基-2-(p-甲苯磺醯基)丙醯苯、2-(環己基羰基)-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2,4-二甲基-2-(p-甲苯磺醯基)戊烷-3-酮等。
乙二醛二肟衍生物型之光酸產生劑，可列舉例如雙-o-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(p-甲苯磺基)-α-二苯基乙二醛二肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二醛二肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二醛二肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二醛二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二醛二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二醛二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-2,3-戊二酮乙二醛二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二醛二肟、雙-o-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(tert-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(環己基磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(p-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(p-tert-丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟等。
又，隨著上述化學增幅正型阻劑材料所用之高分子化合物之酸不安定基的切斷容易度等，所產生之酸的最佳之陰離子亦相異，但一般係選擇無揮發性者、且擴散性極端地不高的陰離子。此時，適合的陰離子，例如係苯磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、4-(4-甲苯磺醯氧基)苯磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、2,2,2-三氟乙磺酸陰離子、九氟丁磺酸陰離子、十七氟辛磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子。
上述光酸產生劑之中，利用水銀燈之i線、g線、或寬波段光作為第1高能量線時，可適合使用萘二甲醯亞胺基、磺醯基氧亞胺基等。又，同樣地，利用KrF準分子雷射或水銀之254nm線等之300nm以下的短波長光源作為第1高能量線時，可適合使用磺醯基氧亞胺基、雙磺醯基重氮甲烷等。
上述光酸產生劑之添加量，就感度及解像度之觀點而言，相對於化學增幅正型阻劑材料中之基底樹脂固體成分100質量份，係0.05~15質量份、較佳為0.1~10質量份。上述光酸產生劑可單獨或混合2種以上來使用。進而，亦可使用曝光波長中之透過率低的光酸產生劑，以其添加量來控制阻劑膜中之透過率。
本發明中所用之化學增幅正型阻劑材料之溶劑，可列舉例如乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸環己酯、乙酸3-甲氧基丁酯、甲基乙基酮、甲基戊基酮、環己酮、環戊酮、丙酸3-乙氧基乙酯、丙酸3-乙氧基甲酯、丙酸3-甲 氧基甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、二丙酮醇、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚丙酸酯、丙二醇單乙基醚丙酸酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ丁內酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、環丁碸等，但不限定於此等。特佳者為丙二醇烷基醚乙酸酯、乳酸烷酯。該等溶劑可單獨、亦可混合2種以上。較佳之混合溶劑的例子為丙二醇烷基醚乙酸酯與乳酸烷酯之組合。再者，本發明中之丙二醇烷基醚乙酸酯的烷基可列舉碳數1~4者、例如甲基、乙基、丙基等，但特別以甲基、乙基為佳。又，丙二醇烷基醚乙酸酯中係有1,2取代體與1,3取代體，且有因取代位置之組合所致之3種異構物，但單獨或混合物之任意情況均可。又，乳酸烷酯之烷基可列舉碳數1~4者、例如甲基、乙基、丙基等，但特別以甲基、乙基為佳。
作為溶劑，由單獨添加丙二醇烷基醚乙酸酯或乳酸烷酯時，保持適當的黏度之塗佈性的觀點及不產生粒子或異物之溶解性的觀點而言，較佳為各相對於全溶劑量係50質量%以上。又，使用丙二醇烷基醚乙酸酯與乳酸烷酯之混合溶劑作為溶劑時，其合計量相對於全溶劑量，較佳為50質量%以上，特佳為以丙二醇烷基醚乙酸酯60~95質量%、乳酸烷酯5~40質量%之比例。
上述溶劑之添加量，相對於化學增幅正型阻劑材料之基底樹脂的高分子化合物固體成分100質量份，係300~2,000質量份、較佳為400~1,000質量份，但只要係能夠以既存的成膜方法成膜之上述高分子化合物的濃度，則不限定於此。
本發明中，可依照需要，含有鹼性化合物、交聯劑、界面活性劑、染料、溶解促進劑、密合增加劑、安定化劑等公知之添加劑。
本發明中所用之化學增幅正型阻劑材料中之鹼性化合物，以可抑制由光酸產生劑產生之酸擴散於阻劑膜中時的擴散速度之化合物為適合。此外，藉由添加上述鹼性化合物，可抑制於阻劑層中之酸的擴散速度，提高解像度，抑制曝光後之感度變化，使基板或環境依存性減少，增進曝光條件之裕度或阻劑圖型形狀等。
作為如此之鹼性化合物，可列舉一級、二級、三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。
具體而言，作為一級脂肪族胺類，可舉例氨、甲胺、乙胺、n-丙胺、異丙胺、n-丁胺、異丁胺、sec-丁胺、tert-丁胺、戊胺、tert-戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、鯨蠟胺、亞甲二胺、乙二胺、四伸乙戊胺等；作為二級脂肪族胺類， 可舉例二甲胺、二乙胺、二-n-丙胺、二異丙胺、二-n-丁胺、二異丁胺、二-sec-丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二-十二胺、二鯨蠟胺、N,N-二甲基亞甲二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四伸乙戊胺等；作為三級脂肪族胺類，可舉例三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三異丙胺、三-n-丁胺、三異丁胺、三-sec-丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、十三胺、三-十二胺、三鯨蠟胺、N,N,N’,N’-四甲基亞甲二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四伸乙戊胺等。
又，作為混成胺類，可舉例例如二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例子，可舉例苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如、噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如、噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如、咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2- 苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋呫衍生物、吡咯啉衍生物(例如、吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如、吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯酮(pyrrolidinone)、N-甲基吡咯啶酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如、吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、嗒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如、喹啉、3-喹啉碳化腈等)、異喹啉衍生物、辛啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹噁啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、吖啶衍生物、啡嗪衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、脲嘧啶衍生物、脲苷衍生物等。
進一步地，作為具有羧基之含氮化合物，可舉例如胺基安息香酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天門冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、 ***酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸等)等，作為具有磺醯基之含氮化合物，可舉例3-吡啶磺酸、p-甲苯磺酸吡啶鎓等，作為具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物，可舉例2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯啶、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯酮、3-哌啶基-1,2-丙烷二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙烷二醇、8-羥基久咯啶、3-奎寧醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯啶乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥基乙基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異菸鹼醯胺等。作為醯胺衍生物，可舉例甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苄醯胺等。作為醯亞胺衍生物，可舉例鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。
進一步地，亦可添加由下述一般式(7)所示之鹼性化合物中選出之1種或2種以上。
N(X)n(Y)3-n (7)
式中，n=1、2或3。側鏈X可相同亦可相異地，能夠以下述一般式(8)~(10)表示。側鏈Y表示 相同或相異之氫原子或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基，亦可含有醚基或羥基。又，X彼此亦可鍵結而形成環。
此處，式(8)~(10)中，R300、R302、R305為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R301、R304為氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，亦可含有1個或複數個的羥基、醚基、酯基、或內酯環。R303為單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R306為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，亦可含有1個或複數個的羥基、醚基、酯基、或內酯環。
以一般式(7)表示之化合物，具體而言舉例如下述。可舉例參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.8.8]二十六 烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜雙環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、參(2-甲醯氧基乙基)胺、參(2-甲醯氧基乙基)胺、參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙醯氧基乙基)胺、參(2-丁醯氧基乙基)胺、參(2-異丁醯氧基乙基)胺、參(2-戊醯氧基乙基)胺、參(2-三甲基乙醯氧基乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙醯氧基乙醯氧基)乙胺、參(2-甲氧基羰氧基乙基)胺、參(2-tert-丁氧基羰氧基乙基)胺、參[2-(2-側氧丙氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺、參[2-(tert-丁氧基羰基甲氧基)乙基]胺、參[2-(環己基氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參(2-甲氧基羰基乙基)胺、參(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-羥基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-乙醯氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-側氧丙氧基羰基)乙胺、N,N-雙 (2-乙醯氧基乙基)2-(2-側氧丙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(四氫呋喃甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(四氫呋喃甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(2-側氧四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(2-側氧四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(4-羥基丁氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)2-(4-甲醯氧基丁氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)2-(2-甲醯氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(tert-丁氧基羰氧基)乙基]胺、參(甲氧基羰基甲基)胺、參(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基雙(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙基胺基)-δ-戊內酯，但不限制 為此等。
再者，本發明中所用之化學增幅正型阻劑材料中之鹼性化合物，可1種單獨或組合2種以上來使用，就高感度化之觀點而言，其添加量，相對於化學增幅正型阻劑材料中之基底樹脂的高分子化合物固體成分100質量份，為0~2質量份、特別以混合了0.01~1質量份者為適合。
界面活性劑之例子並無特殊限定，可列舉聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基芳基醚類；聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯等之山梨醇酐脂肪酸酯類；聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯之非離子系界面活性劑、Eftop EF301、EF303、EF352(Tokem Products股份有限公司製)、Megafac F171、F172、F173(DIC股份有限公司製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M股份有限公司製)、Asahiguard AG710、Surflon S-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、Surfinol E1004、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(旭硝子股份有限公司製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合 物KP341、X-70-092、X-70-093(信越化學工業股份有限公司製)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系Polyflow No.75、No.95(共榮社化學股份有限公司製)。該等可單獨或組合2種以上使用。
本發明之化學增幅正型阻劑材料中之界面活性劑的添加量，相對於化學增幅正型阻劑材料中之基底樹脂固體成分100質量份，係2質量份以下、較佳為1質量份以下。
其他前述添加劑之例子，雖可列舉如日本特開2011-95662號公報所例示之溶解促進劑或如日本特開2011-227416號公報所例示之偶氮化合物等，但不限定為此等。
接著說明本發明之微構造體用樹脂構造體之製造方法，本發明之製造方法係包含下述(A)~(F)之步驟。
能夠以(A)使用上述化學增幅正型阻劑組成物(光圖型形成性膜形成用組成物)，作為光圖型形成性犠牲膜塗佈於基板之步驟
(B)將經塗佈光圖型形成性膜形成用組成物之基板加熱的步驟
(C)對上述光圖型形成性犠牲膜，使用第1高能量線，進行沿著圖型佈局影像之照射的步驟
(D)以鹼性顯影液之顯影，形成犠牲膜圖型之步驟
(E)對所得之犠牲膜圖型進行作為第2高能量線之 紫外線的照射之步驟
(F)將基板於100~250℃加熱之步驟
來得到微構造體用樹脂構造體。
進一步地，上述(F)步驟後，可經過
(G)於上述犠牲膜圖型上被覆、形成無機材料膜之步驟
(H)於無機材料膜之一部分設置連通至犠牲膜圖型之開口部的步驟
(I)通過上述開口部去除犠牲膜圖型之步驟，而得到具有具備上述犠牲膜圖型形狀的空間之微構造體。
此處，(A)之步驟中，係使用上述化學增幅正型阻劑組成物，於基板上作為犠牲膜而成膜。成膜法已知許多公知之方法，並無特殊限定，通常亦可適用於目標基板上將含有正型阻劑組成物之溶液以旋轉塗佈法、噴塗法或印刷法等公知方法等之任意的塗佈方法。
作為基板，可列舉Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG等基板以外，亦可列舉Au、Ti、W、Cu、Ni-Fe、Ta、Zn、Co、Pb等金屬基板、有機抗反射膜等之基板，可對應至100mm以上之晶圓或液晶大型基板之大型基板。
再者，犠牲膜之膜厚為1~30μm、較佳為2~20μm、更佳為3~10μm。
(B)之步驟中，係上述塗佈成膜後，使用加 熱板或烘箱，於80~130℃程度之溫度熱處理，藉此於微構造體之空洞或空間形成必要膜厚即1~30μm的光圖型形成性犠牲膜。低於80℃時溶劑有殘存之可能性、高於130℃時則感度極端地降低、或因光酸產生劑而可能會開始分解，會有不佳的情況。再者，熱處理時間通常為1分鐘~2小時。
(C)之步驟之對光圖型形成性犠牲膜進行第1高能量線之圖型照射的步驟，係將上述(A)步驟中所得之光圖型形成性犠牲膜的不要的部分以在下個步驟之顯影中溶解去除的方式使溶解性變化的步驟。第1高能量線之圖型照射所用之高能量線，只要係光酸產生劑具有感度者則無特殊限定，較佳適合使用200~450nm範圍之紫外線。又，最佳的照射量係依賴於所用之光圖型形成性犠牲膜而決定，因此係預先求得圖型形成所必要之最佳曝光量，將所得者使用於圖型照射。此時，若為超過250mJ/cm2之照射量，於量產步驟中，由通量速度之緩慢而言，不會成為現實的照射時間，因此係250mJ/cm2以上、更佳為150mJ/cm2以下、最佳為100mJ/cm2以下，又，期望為10mJ/cm2以上之照射能量。
(D)之步驟之以鹼性顯影液之顯影而形成正型之犠牲膜圖型的步驟，係使用水性鹼性顯影液，將於上述(C)步驟照射過高能量線之部分予以溶解去除的步驟。作為水性鹼性顯影液，例如使用1.0~3.5質量%、較佳為1.3~3.0質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進 行顯影處理，將照射過紫外線之部分的樹脂膜溶解去除，藉此得到目標之犠牲膜圖型。再者，關於水性鹼性顯影液，不限於如上述之有機顯影液，即使例如為使用了KOH等之無機顯影液，只要可得到所期望之顯影速度，則使用上無任何限制，只要係水性鹼性顯影液即可使用。又，此步驟後若未成為圖型側壁角度80°以上、90°以下，較佳為85°以上、90°以下，此後之熱步驟中，膜之側壁角度會有降低之虞，因此無法得到本發明之效果。
(E)之步驟係對犠牲膜圖型賦予熱耐性之步驟，係對所得之犠牲膜圖型進行作為第2高能量線之包含254nm波長之紫外線的照射之操作，亦可進一步地一邊在30~220℃之範圍進行加熱，同時進行包含254nm波長之紫外線的照射。低於30℃時則效果未充分展現、超過220℃則於以交聯充分硬化之前，圖型會有流動之可能。
上述第2高能量線之照射，係藉由照射紫外線，酸會由前述光酸產生劑產生，而形成與經保護基保護之酚性羥基的保護基脫離的部位及/或酚性羥基之部位的交聯。
此步驟中第2高能量線照射，可藉由對基板全體進行一次性照射來進行，因此，可使用僅有254nm波長之紫外線、亦可使用包含254nm之寬波段紫外線(200~600nm)。此照射時，可藉由一邊進行照射，同時將基板在30~220℃之範圍進行加熱，以更有效地形成交聯。此溫度可為一段、亦可進行多段加熱。此處之照射量 並無特殊限制，然為了有效地形成交聯，較佳為第1高能量線之照射所用之能量的量之1~5,000倍、更佳為5~1,000倍、又更佳為10~500倍之能量的量之照射。
進一步地，(F)之步驟，係為了促進交聯反應的必要步驟，係於80~250℃之溫度進行熱處理。高能量線照射後之加熱步驟中，通常可使用如以加熱板或烘箱之裝置所進行的加熱，但無特別制約。又，此溫度只要係前述溫度範圍內，則1段亦可，然為了更得到本發明之效果，就更為保持圖型形狀的觀點而言，具有2個水平以上的保持溫度、且至少最低溫側之保持溫度與最高溫側之保持溫度的溫度差為50℃以上之差的加熱條件較佳。此時，若以未達80℃之溫度進行加熱，則交聯未充分進行，無法得到作為犠牲膜之性能，故不佳。又，超過250℃時，會有發生脫氣等的情況，故不佳。
此時，首先在80~150℃、特別是於100~150℃進行20~180分鐘、特別是30~90分鐘之加熱處理，之後以50℃以上之差，進行180~250℃、20~180分鐘，特別是180~230℃、30~90分鐘之加熱處理較佳。
若進行使用了本發明之光酸產生劑的交聯形成來形成膜，會高效率地導入交聯，因此可更容易地確保高耐熱性，將上述(F)步驟中得到之構造體之側壁角度為80°以上、90°以下，較佳為85°以上、90°以下之犠牲膜圖型形狀，例如暴露於200℃之熱的情況時，亦可容易地得到具有形狀變化經抑制之犠牲膜圖型的樹脂構造體。
如上述方式形成犠牲膜圖型後，作為(G)的步驟，係於犠牲膜圖型上被覆、形成無機材料膜。無機材料膜可列舉非晶形矽膜或矽氧化膜等。又，作為形成無機材料膜之方法，可採用所謂如濺鍍法之PVD法、或CVD法等。特別是非晶形矽CVD，係可容易得到均勻之無機材料膜的較佳方法，採用此方法時，基板表面之溫度容易上昇至200℃以上，係有利地採用本發明。又，上述無機材料膜之厚度，雖隨著目標之裝置而不同，然較佳為0.1~3μm。或者一般為0.3~1μm。
再者，通常，於藉由上述方法以高精度維持形狀之犠牲膜圖型上成膜的無機材料膜，係進一步依照目的進行追加之加工或成形，在此階段，作為(H)之步驟，係對上述無機材料膜之一部分設置用以蝕刻去除犠牲膜圖型之開口部。再者，開口部之形成所用的方法，只要依作為目標之裝置的機能或形狀來使用較佳的方法即可，可使用以使用了光阻組成物之微影術方法來進行之開口部形成(貫通孔形成)、或以CMP進行之頂板面的剝離等公知之方法。
此外，作為(I)之步驟，係通過此開口部，藉由通常所用之RF電漿法等之灰化方法，蝕刻去除犠牲膜圖型，藉以完成具備犠牲膜圖型之形狀的空間，得到微構造體。
[實施例]
以下，顯示實施例及比較例，以具體地說明本發明，但本發明不限制於下述實施例等。再者，重量平均分子量(Mw)係表示以GPC所得之聚苯乙烯換算重量平均分子量。
[實施例1~5]
將具有下述所示之重複單位的基底樹脂(Polym-1,2)、下述式(PAG-1,2)所示之光酸產生劑、作為鹼性化合物之下述式(Amine-1)、作為界面活性劑之X-70-093(信越化學工業股份有限公司製)，以下述表1所示之摻合量，溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)，調製阻劑溶液後，以0.5μm之膜濾器過濾。將所得之阻劑溶液旋轉塗佈於75mm矽基板上[步驟(A)]，於加熱板上，100℃進行120秒之軟烘烤，形成厚度4.0μm之阻劑膜[步驟(B)]。
之後，藉由Nikon股份有限公司製i線步進機(NSR-1755i7A，NA=0.5)，以365nm，於表2所示之照射量進行曝光[步驟(C)]，使用氫氧化四甲基銨(TMAH)2.38質量%之鹼顯影液，以50秒進行2次顯影[步驟(D)]，使用電子顯微鏡(日立高科技股份有限公司製、S-4100)，進行截面之形狀觀察，算出4μm之線寬與線距之範圍成為相同之曝光量作為感度，測定側壁角度。
接著，藉由Ushio電機股份有限公司製UV硬化裝置(UMA-802-HC551)，使用包含254nm之紫外線 ，照射7,500mJ/cm2[步驟(E)]，藉由烘箱進行220℃、1小時之熱處理[步驟(F)]，使用電子顯微鏡(日立高科技股份有限公司製、S-4100)進行截面之形狀觀察。
將其假定為以電漿CVD所進行之無機材料膜的形成，作為步驟(G)，於250℃進行30分鐘熱處理，藉由光干涉式膜厚計(Nanometrics公司製、M-6100)測定其膜厚後，前後見不到膜厚的變動，且其圖型側壁角度之變動亦未產生。於具有此結束熱處理之圖型的晶圓上，使非晶形矽成膜，因此以電漿CVD裝置(PD-220、Samco股份有限公司製)，於具備上述所製作之線寬與線距(line and space)圖型的基板上，藉由250℃、30分鐘之處理而形成0.4μm膜厚之非晶形矽膜。之後，使用掃描電子顯微鏡S-4100，觀察圖型側壁部分之缺陷。
進而，於上述犠牲膜圖型上之非晶形矽膜之上，將利用了一般的甲酚酚醛清漆樹脂之i線曝光用正型阻劑組成物SIPR-9740(信越化學工業股份有限公司製)，以膜厚2μm來塗佈，進行圖型形成，接著，以此光阻圖型為遮罩，藉由SF6之氟系電漿蝕刻，於非晶形矽之一部分設置連通至上述犠牲膜圖型之開口部。之後，以丙酮將上述SIPR-9740所得之圖型溶解去除。然後，藉由RF電漿法之氧電漿進行10分鐘灰化，於構造體中形成空隙部後，使用電子顯微鏡S-4100，確認基板之表面狀態。
x/(x+y)=0.28
重量平均分子量；18,900
分散度；1.3
重量平均分子量；7,400
分散度；1.05
由此結果，確認了藉由本發明之方法所形成之犠牲膜圖型，具有適合於以無機材料膜等之犠牲層蝕刻法進行之表面微機械加工的特性。
[比較例1~8]
關於比較例1~5，係針對上述實施例1~5，顯影後，不經UV硬化，即於烘箱進行加熱，藉由電子顯微鏡S-4100，進行其形狀之確認。
比較例6，除了於實施例1中，將(F)步驟之烘箱處理設定為50℃、60分鐘以外，係同樣地進行處理，確認其形狀。
又，關於比較例7及8，除了以下述表4所示組成，將照射量設為如表5以外，係進行與實施例1同樣的步驟。其結果如下表所示。
關於比較例7及8，於經成膜之非晶形矽膜，各處可見針孔，此原因係判斷為係線(line)之頂層(top)形狀，為類似T-top之形狀所致者。
再者，晶圓等之基板的直徑或面積增大時，時間變得過大，引起通量降低，故不佳。
[實施例6~8]
又，以Ushio電機股份有限公司製UV硬化裝置進行UV硬化後，除了如以下之烘箱條件變更硬化條件以外，係與實施例1同樣方式進行處理，進行側壁形狀之確認。進一步於烘箱進行250℃、30分鐘之熱處理，確認側壁角度。
[實施例9]
除了使用下述Polym-3以外，係與實施例1同樣方式處理。
重量平均分子量；16,800
分散度；1.72
由於在250℃之形狀變化被抑制，故本發明之材料具有250℃以下之耐熱性。

Claims (8)

  1. 一種微構造體用樹脂構造體之製造方法，其特徵係僅具有：(A)使用含有(1)酚性羥基之一部分經可藉由酸而脫離的保護基保護之羥基苯乙烯系高分子化合物、(2)光酸產生劑、與(3)有機溶劑之光圖型形成性膜形成用組成物，於基板上塗佈為具有1~30μm膜厚之光圖型形成性犠牲膜之步驟、(B)將經塗佈光圖型形成性膜形成用組成物之基板加熱的步驟、(C)對上述光圖型形成性犠牲膜，使用第1高能量線，進行沿著圖型佈局影像之照射的步驟、(D)以鹼性顯影液之顯影，形成犠牲膜圖型之步驟、(E)對所得之犠牲膜圖型進行作為第2高能量線之紫外線的照射之步驟、(F)將基板於100~250℃加熱之步驟，且(C)步驟中之第1高能量線之照射量為250mJ/cm2以下，(F)步驟後之基板與犠牲膜之側壁角度係保持80°以上、90°以下。
  2. 如請求項1之微構造體用樹脂構造體之製造方法，其中使(C)步驟之照射量為150mJ/cm2以下。
  3. 如請求項1之微構造體用樹脂構造體之製造方法，其中側壁角度為85°以上、90°以下。
  4. 如請求項1~3中任一項之微構造體用樹脂構造體之製造方法，其中(1)成分之高分子化合物係以下述一般式(1)表示，且重量平均分子量為1,000~500,000之樹脂，[式中，R1、R3表示氫原子、羥基、碳數1~3之直鏈狀或分支狀烷基、鹵素原子、或三氟甲基，R2表示羥基、鹵素原子、或三氟甲基，R2’表示碳數1~4之可取代烷基、二-三氟甲基羥基、或-OR基，R表示可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、或三烷基矽烷基，R4表示氫原子、碳數1~4之可取代烷基、二-三氟甲基羥基、或-OR基，R表示可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、或三烷基矽烷基，R5表示氫原子或甲基，R6表示氫原子、甲基、烷氧基羰基、氰基、鹵素原子、或三氟甲基，R7表示碳數4~30之烷基，又，n為1~4之整數，m為0~5之整數，又，p、q、r、s為0或正數，但q+r為正數，至少q為正數的情況時，R2’為酚性羥基之氫原子的一部分經可藉由酸而脫離的保護基取代之OR基，r為正數的情況時，R4為酚性羥基之氫原子的一部分經可藉由酸而脫離的保護基取代之OR基，q、r兩者為正數的情況時，R2’與R4之至少一者，為酚性羥基之氫原子的一部分經可藉由酸而脫離的保護基取代之OR基，再者，p+q+r+s=1]。
  5. 如請求項4之微構造體用樹脂構造體之製造方法，其中(A)步驟之圖型形成性膜形成用組成物中係含有(4)鹼性化合物。
  6. 如請求項1~3中任一項之微構造體用樹脂構造體之製造方法，其中(C)步驟之第1高能量線係200~450nm波長之紫外線。
  7. 如請求項1~3中任一項之微構造體用樹脂構造體之製造方法，其中(F)步驟中加熱之步驟，係具有2個水平以上之保持溫度，且至少最低溫側之保持溫度與最高溫側之保持溫度的溫度差為50℃以上之差之加熱步驟。
  8. 一種微構造體之製造方法，其特徵係於以如請求項1~7中任一項之微構造體用樹脂構造體之製造方法所製造的微構造體用樹脂構造體上形成無機材料膜，去除殘存之犠牲膜，形成空隙部。
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