JP5313285B2 - ポジ型感光性樹脂組成物、パターン作製方法、mems構造体及びその作製方法、ドライエッチング方法、ウェットエッチング方法、memsシャッターデバイス、並びに、画像表示装置 - Google Patents
ポジ型感光性樹脂組成物、パターン作製方法、mems構造体及びその作製方法、ドライエッチング方法、ウェットエッチング方法、memsシャッターデバイス、並びに、画像表示装置 Download PDFInfo
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Description
従来の感光性樹脂組成物としては、例えば、特許文献1には、エッチングレジスト用ポジ型感光性樹脂組成物が提案されている。また、特許文献2には、エッチングレジスト用ポジ型感光性樹脂組成物が提案されている。また、特許文献3には、犠牲層レジストを使用したMEMS構造体作製の一例が示されている。また、特許文献4のマイクロレンズ形成剤用途のポジ型層間絶縁膜材料用樹脂組成物が挙げられる。
また、ドライエッチングプロセスにおけるエッチングレジストとして使用する際には、エッチングによる精密なパターン作製を実現するため、矩形に近くテーパー角度の大きいプロファイル形成が求められる。
更に、ドライエッチングやウェットエッチングプロセスにおいてレジスト膜が膨潤して剥離したり、溶解して消失したりすることのないよう、ある程度の溶剤耐性、薬品耐性、機械的強度などの耐久性が求められる。
厚膜レジストとして使用する場合には、現像工程にて適正なパターンを得るために高感度が求められており、また、厚膜では熱フローや硬化収縮の影響が大きくなるため、プロファイル制御技術が一層重要なものとなる。なお、厚膜とは、溶剤除去後の乾燥膜厚が4〜100μmであるレジストの使用形態を指す。
例えば、前記特許文献1に記載の感光性樹脂組成物は、ベーク時の熱フローにより矩形プロファイルが得られないという問題があった。
また、前記特許文献4では、逆に、パターン及びテーパーの曲線性が良いほど良い評価となっており、テーパー形状が矩形であるほど悪い評価となっている。
本発明が解決しようとする課題は、形成したパターンをベークした後であっても矩形又は矩形に近いプロファイルが形成可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供することである。
<1>(成分A)カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位(a1)と、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有するモノマー単位(a2)と、アミノ基、アミド基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、イミノ基、ウレタン結合及びウレイド結合よりなる群から選ばれた構造を有するモノマー単位(a3)と、を有する重合体、(成分B)光酸発生剤、並びに、(成分C)溶剤、を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、
<2>前記モノマー単位(a3)が、下記構造(S1)〜(S14)よりなる群から選ばれた構造を有するモノマー単位である、上記<1>に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
<4>成分Aにおけるモノマー単位(a3)の含有量が、成分Aの全モノマー単位に対し、50モル以下である、上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
<5>成分Aが、カルボキシ基又は水酸基を有するモノマー単位(a5)を更に有する重合体である、上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
<6>(成分D)熱架橋剤を更に含む、上記<1>〜<5>のいずれか1つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
<7>エッチングレジスト用ポジ型感光性樹脂組成物である、上記<1>〜<6>のいずれか1つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
<8>MEMS用構造部材用感光性樹脂組成物である、上記<1>〜<6>のいずれか1つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
<9>上記<1>〜<8>のいずれか1つに記載のポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去し膜を形成する膜形成工程、前記膜を活性光線によりパターン状に露光する露光工程、露光された前記膜を水性現像液により現像しパターンを形成する現像工程、及び、前記パターンを加熱するベーク工程、を含むパターン作製方法、
<10>前記現像工程後、かつ前記ベーク工程の前に、前記パターンを活性光線により露光するポスト露光工程を含む、上記<9>に記載のパターン作製方法、
<11>前記ベーク工程後の前記パターンの断面形状におけるテーパー角が、70°以上である、上記<9>又は<10>に記載のパターン作製方法、
<12>前記ベーク工程後の前記パターンの膜厚が、4〜100μmである、上記<9>〜<11>のいずれか1つに記載のパターン作製方法、
<13>上記<9>〜<12>のいずれか1つに記載のパターン作製方法により作製したパターンを構造体積層時の犠牲層として用いて構造体を作製する工程、及び、前記犠牲層をプラズマ処理にて除去する工程、を含むMEMS構造体の作製方法、
<14>上記<9>〜<12>のいずれか1つに記載のパターン作製方法で作製したパターンを構造物積層時の犠牲層として用いて作製されたMEMS構造体、
<15>上記<9>〜<12>のいずれか1つに記載のパターン作製方法で作製したパターンをドライエッチング用レジストとして用いてドライエッチングを行う工程、及び、前記パターンをプラズマ処理又は薬品処理により除去する工程、を含むドライエッチング方法、
<16>上記<9>〜<12>のいずれか1つに記載のパターン作製方法で作製したパターンをウェットエッチング用レジストとして用いてウェットエッチングを行う工程、及び、前記パターンをプラズマ処理又は薬品処理により除去する工程、を含むウェットエッチング方法、
<17>上記<16>に記載のMEMS構造体の作製方法により作製したMEMSシャッターデバイス、
<18>上記<17>に記載のMEMSシャッターデバイスを備えた画像表示装置。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
また、本発明において、「(成分A)カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位(a1)と、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有するモノマー単位(a2)と、アミノ基、アミド基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、イミノ基、ウレタン結合及びウレイド結合よりなる群から選ばれた構造を有するモノマー単位(a3)と、を有する重合体」等を、単に「成分A」等ともいい、「カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位(a1)」等を、単に「モノマー単位(a1)」等ともいう。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物(以下、単に「感光性樹脂組成物」ともいう。)は、(成分A)カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位(a1)と、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有するモノマー単位(a2)と、アミノ基、アミド基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、イミノ基、ウレタン結合及びウレイド結合よりなる群から選ばれた構造を有するモノマー単位(a3)と、を有する重合体、(成分B)光酸発生剤、並びに、(成分C)溶剤、を含むことを特徴とする。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物(化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物)であることが特に好ましい。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、テーパー角70°以上のベーク断面形状を形成しうるポジ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
前記「テーパー角」とは、パターンを形成しベーク工程を行った後の断面形状において、パターンの側面と、パターンが形成されている基板平面とのなす角である。パターンの側面の断面形状が直線でない場合は、前記断面形状において、パターン上の膜厚が半分の点における接線と、基板平面とのなす角とする。なお、パターンの側面の断面形状が半円や弓形等であり、パターン上面が認められない場合も、膜の最上部と基板との中点、すなわち膜厚1/2の点における接線と板基板平面とのなす角とする。
具体例としては、図1、図2及び図3に示す各パターン断面形状におけるθがテーパー角である。
図3の例では、パターン断面形状であり、パターン上面が認められないので、膜の最上部と基板との中点、すなわち膜厚が半分の点における接線と板基板平面とのなす角をθとしている。
なお、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分A)カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位(a1)と、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有するモノマー単位(a2)と、アミノ基、アミド基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、イミノ基、ウレタン結合及びウレイド結合よりなる群から選ばれた構造を有するモノマー単位(a3)と、を有する重合体(「特定重合体」ともいう。)を含有する。
成分Aは、前記モノマー単位(a1)、(a2)及び(a3)以外に、環構造を有するモノマー単位(a4)、及び/又は、カルボキシ基又は水酸基を有するモノマー単位(a5)を含有することが好ましい。
また、成分Aは、前記モノマー単位(a1)〜(a5)以外のモノマー単位(a6)を含有してもよい。
なお、本発明における「モノマー単位」は、モノマー1分子から形成される構成単位だけでなく、モノマー1分子から形成される構成単位を高分子反応等により変性した構成単位も含むものとする。
また、前記カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基は、酸により前記酸分解性基を分解(脱保護)することにより、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を生成することができる。
また、本発明における「アルカリ可溶性」とは、当該化合物(樹脂)の溶液を基板上に塗布し、90℃で2分間加熱することによって形成される当該化合物(樹脂)の塗膜(厚さ4μm)の、23℃における0.4重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、0.01μm/秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物(樹脂)の溶液を基板上に塗布し、90℃で2分間加熱することによって形成される当該化合物(樹脂)の塗膜(厚さ4μm)の、23℃における0.4重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が0.01μm/秒未満、好ましくは0.005μm/秒未満であることをいう。
なお、重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)により測定されるポリスチレン換算の値である。溶剤はTHFを用い、カラムにはTSKgelSuperHZ3000及びTSKgel SuperHZM−M(いずれも東ソー(株)製)を使用して測定することが好ましい。
本発明における「アクリル系重合体」は、付加重合型の樹脂であり、(メタ)アクリル酸又はそのエステルに由来するモノマー単位を含む重合体であり、(メタ)アクリル酸又はそのエステルに由来するモノマー単位以外のモノマー単位、例えば、スチレン類に由来するモノマー単位やビニル化合物に由来するモノマー単位等を有していてもよい。また、成分Aは、(メタ)アクリル酸に由来するモノマー単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来するモノマー単位をともに含んでもよい。
なお、本明細書では、「(メタ)アクリル酸又はそのエステルに由来するモノマー単位」を「アクリル系モノマー単位」ともいう。また、(メタ)アクリル酸は、メタクリル酸及びアクリル酸を総称するものとする。
成分Aは、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位(a1)を少なくとも有する。
成分Aがモノマー単位(a1)を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合にはカルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合にはフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位を用いることが好ましい。
酸分解性基としては、これまでKrF用ポジ型レジスト、ArF用ポジ型レジストにおける酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。従来、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基(例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基)や酸により比較的分解し難い基(例えば、t−ブチルエステル基、t−ブチルカーボネート基等のt−ブチル系官能基)が知られている。
これらの酸分解性基の中でも、カルボキシ基がアセタールで保護された残基、又は、カルボキシ基がケタールで保護された残基を有するモノマー単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。更に酸分解性基の中でもカルボキシ基が下記式(a1−1)で表されるアセタール又はケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシ基が下記式(a1−1)で表されるアセタール又はケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−C(=O)−O−CR1R2(OR3)の構造となっている。
と、R3とが連結して環状エーテルを形成してもよい。また、波線部分は、他の構造との
結合位置を表す。)
式(a1−1)において、R1、R2及びR3がアルキル基を表す場合、前記アルキル基
は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数1〜12であることが好ましく、炭素原子数1〜6であることがより好ましく、炭素原子数1〜4であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、テキシル基(2,3−ジメチル−2−ブチル基)、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。
環状アルキル基としては、炭素原子数3〜12であることが好ましく、炭素原子数4〜8であることがより好ましく、炭素原子数4〜6であることが更に好ましい。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子又は塩素原子が好ましい。
また、前記アリール基としては、炭素原子数6〜20のアリール基が好ましく、炭素原子数6〜12のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示できる。
前記アラルキル基としては、炭素原子数7〜32のアラルキル基が好ましく、炭素原子数7〜20のアラルキル基がより好ましい。具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
前記アルコキシ基としては、炭素原子数1〜6のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数1〜4のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。
また、アルキル基がシクロアルキル基である場合、前記シクロアルキル基は置換基として炭素原子数1〜10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素原子数3〜12のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
は炭素原子数6〜12であることが好ましく、炭素原子数6〜10であることがより好ましい。前記アリール基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては炭素原子数1〜6のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、シリル基、クメニル基、1−ナフチル基等が例示できる。
また、R1、R2及びR3は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環を
形成することができる。R1とR2、R1とR3又はR2とR3が結合した場合の環構造としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
なお、式(a1−1)において、R1及びR2のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
また、上記の合成は(メタ)アクリル酸をその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
酸分解性基としては、前述したように、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもフェノール性水酸基がアセタールで保護された残基、又は、フェノール性水酸基がケタールで保護された残基を有するモノマー単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。更に、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が前記式(a1−1)で表されるアセタール又はケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が前記式(a1−1)で表されるアセタール又はケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ar−O−CR1
R2(OR3)の構造となっている。なお、Arはアリーレン基を表す。
フェノール性水酸基を保護するアセタールエステル構造の好ましい例は、R1=R2=R3=メチル基やR1=R2=メチル基でR3=ベンジル基の組み合わせが例示できる。
成分Aは、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有するモノマー単位(a2)を有する。成分Aは、エポキシ基を有するモノマー単位及びオキセタニル基を有するモノマー単位の両方を有していてもよい。
エポキシ基を有する基としては、エポキシ環を有していれば、特に制限はないが、グリシジル基、3,4−エポキシシクロへキシルメチル基が好ましく例示できる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル基が好ましく例示できる。
モノマー単位(a2)は、1つのモノマー単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも1つ有していればよく、1つ以上のエポキシ基及び1つ以上オキセタニル基、2つ以上のエポキシ基、又は、2つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を合計1〜3つ有することが好ましく、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を合計1又は2つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を1つ有することが更に好ましい。
オキセタニル基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開2001−330953号公報の段落0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、特許第4168443号公報の段落0034〜0035に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開2001−330953号公報の段落0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
耐熱透明性の観点から特に好ましいものとしては、アクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル、及び、メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルのいずれかに由来するモノマー単位である。
これらのモノマー単位(a2)は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
成分Aは、アミノ基、アミド基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、イミノ基、ウレタン結合及びウレイド結合よりなる群から選ばれた構造(以下、「水素結合性構造」ともいう。)を有するモノマー単位(a3)を有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Aが前記モノマー単位(a3)を有することにより、モノマー単位(a3)における水素結合性構造が、水素結合アクセプター又はドナーとして作用して水素結合をパターン中で形成することにより、擬似的な架橋点の増加及び擬似的な高分子量化が生じ、パターンをベークした後であっても矩形又は矩形に近いプロファイルが得られるものと推定される。
水素結合性構造としては、アミノ基、イミド基、スルホンアミド基、スルホンイミド基及びウレイド結合よりなる群から選ばれた構造であることが好ましく、イミド基、スルホンアミド基、スルホンイミド基及びウレイド結合よりなる群から選ばれた構造であることがより好ましく、スルホンアミド基及び/又はウレイド結合であることが特に好ましい。
また、前記モノマー単位(a3)は、下記構造(S1)〜(S14)よりなる群から選ばれた構造を有するモノマー単位であることが好ましく、下記構造(S1)、(S2)、(S4)、(S5)、(S6)、(S8)、(S9)、(S10)及び(S11)よりなる群から選ばれた構造を有するモノマー単位であることがより好ましく、下記構造(S1)、(S4)、(S5)、(S6)、(S10)及び(S11)よりなる群から選ばれた構造を有するモノマー単位であることが更に好ましく、下記構造(S5)及び/又は(S6)よりなる群から選ばれた構造を有するモノマー単位であることが特に好ましい。上記態様であると、パターンをベークした後であっても矩形又は矩形により近いプロファイルが得られる。
R、R’及びR”で表されるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記アルキル基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基が挙げられる。
前記シクロアルキル基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、保護されていてもよい水酸基又はアルコキシ基が挙げられる。
前記アリール基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基が挙げられる。
また、構造(S7)において、R及びR”の少なくとも1つは炭素数1〜20の一価の有機基であることが好ましい。すなわち、R及びR”は同時に水素原子でないことが好ましい。
前記モノマー単位(a3)は、重合体の側鎖に水素結合性構造を有することが好ましい。また、前記モノマー単位(a3)は、(メタ)アクリレート化合物又は(メタ)アクリルアミド化合物由来のモノマー単位であることが好ましく、(メタ)アクリロイル基以外の部分に水素結合性構造を有する(メタ)アクリレート化合物又は(メタ)アクリルアミド基以外の部分に水素結合性構造を有する(メタ)アクリルアミド化合物由来のモノマー単位であることがより好ましい。
成分Aは、ドライエッチング耐性や耐薬品性向上の観点から、環構造を有するモノマー単位(a4)を含有することが好ましい。
前記モノマー単位(a4)を形成するモノマーとしては、例えば、スチレン類、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルなどの(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、不飽和芳香族化合物などが挙げられる。
環構造を有するモノマー単位(a4)としては、下記式(a4−1)又は式(a4−2)で表されるモノマー単位が好ましく例示できる。
観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
観点から、メチル基が好ましい。
前記式(a4−2)におけるXは、単結合、メチレン基又はエチレン基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
前記式(a4−2)における環Aは、シクロペンタン環であることが好ましい。
また、前記式(a4−2)は、環Aを有していることが好ましい。環Aにおけるシクロペンテン環の二重結合の位置は、特に制限はなく、任意の位置であればよい。
成分Aは、現像性の観点から、カルボキシ基又は水酸基を有するモノマー単位(a5)を有することが好ましい。
モノマー単位(a5)は、成分Aがアルカリ可溶性とならない範囲で導入することが好ましい。成分Aにおけるモノマー単位(a5)の含有量は、成分Aの全モノマー単位に対し、2〜20モル%が好ましく、2〜15モル%が更に好ましく、3〜15モル%が特に好ましい。モノマー単位(a5)を上記の割合で含有させることにより、高感度が得られ、また、現像性も良好となる。
カルボキシ基を有するモノマー単位(a5−1)としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸等に由来するモノマー単位が挙げられる。
カルボキシ基を有するモノマー単位(a5−1)を得るために用いられる不飽和カルボン酸としては、以下に例示するものが用いられる。
すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、ケイ皮酸などが例示できる。
また、不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが例示できる。
更に、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。
また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、カルボキシ基を有するモノマー単位(a5−1)を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸を用いることが好ましい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水コハク酸が好ましい。
水酸基を有するモノマー単位(a5−2)としては、フェノール性水酸基を有するモノマー単位(a5−2−1)が例示できる。
水酸基を有するモノマー単位(a5−2)のうち、フェノール性水酸基を有するモノマー単位(a5−2−1)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、p−ヒドロキシスチレン、α−メチル−p−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開2008−40183号公報の段落0011〜0016に記載の化合物、特許第2888454号公報の段落0007〜0010に記載の4−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、4−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、4−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。
アリール基末端ポリアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えばフェノキシポリエチレングリコール−(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシ−ポリプロピレングリコール−(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシ−ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)−(メタ)アクリレートを好ましい例として挙げることができる。
また、モノマー単位(a5−2)がアルキレンオキシ基を有する場合、アルキレンオキシ基の繰り返し単位数としては、1〜25が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜10が最も好ましい。
これらの中でも、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2,3−ジヒドロキシプロピル、エチレングリコール繰り返し単位が2〜10個のメトキシポリエチレングリコール−(メタ)アクリレート、エチレングリコール繰り返し単位とプロピレングリコール繰り返し単位の和が2〜10個のオクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−(メタ)アクリレートがより好ましく、エチレングリコール繰り返し単位が2〜10個のメトキシポリエチレングリコール−(メタ)アクリレート及び2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
モノマー単位(a5)は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、成分Aにおけるモノマー単位(a5)の含有量は、成分Aの全重量に対し、3〜30重量%であり、3〜25重量%が更に好ましく、5〜25重量%が特に好ましい。モノマー単位(a5)を上記の割合で含有させることにより、現像性が良好となり、高感度の感光性組成物を得ることができる。特に、前述のモノマー単位(a2)とモノマー単位(a5)とを組み合わせることにより、非常に高い感度の感光性樹脂組成物を得ることができる。
成分Aは、本発明の効果を妨げない範囲で、前記モノマー単位(a1)〜(a5)以外のモノマー単位(a6)を含有してもよい。
モノマー単位(a6)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特許第4207604号公報の段落0021〜0024に記載の化合物を挙げることができる(ただし、前述のモノマー単位(a1)〜(a5)を形成するモノマーを除く。)。
成分Aは、モノマー単位(a6)を1種単独で有していても、2種類以上を有していてもよい。
また、成分Aがモノマー単位(a6)を含む場合は、成分Aにおけるモノマー単位(a5)の含有量は、成分Aの全モノマー単位に対し、1〜40モル%が好ましく、5〜30モル%がより好ましく、5〜25モル%が特に好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量である。
重合法では、所定の官能基を含有するモノマーを予め合成した後に、これらのモノマーを共重合する。すなわち、モノマー単位(a1)、モノマー単位(a2)、モノマー単位(a3)、モノマー単位(a4)、モノマー単位(a5)、及び、必要によりモノマー単位(a6)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
高分子反応法では、重合反応を行った後に、得られた共重合体のモノマー単位に含まれる反応性基を利用して必要な官能基をモノマー単位中に導入する。
前記したモノマー単位(a1)〜(a6)の成分Aへの導入は、重合法でも高分子反応法でもよく、これらの2方法を併用してもよい。
成分Aは、本発明の感光性樹脂組成物に1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
なお、本発明の感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で成分A以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分A以外の樹脂の含有量は、現像性の観点から成分Aの含有量より少ない方が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分B)光酸発生剤を含有する。
成分Bとしては、波長300nm以上、好ましくは波長300〜450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
成分Bとしては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−s−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、高感度である観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
トリクロロメチル−s−トリアジン類として、2−(3−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、又は、2−(4−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン等。
R1A−C(R2A)=N−O−SO2−R3A (2)
式(2)中、R2Aは、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルコキシ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基又はWで置換されていてもよいアントラニル基、ジアルキルアミノ基、モルホリノ基、又はシアノ基を表す。R2AとR1Aとは互いに結合して5員環又は6員環を形成してもよく、前記5員環又は6員環は1個又は2個の任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよい。
式(2)中、R3Aは、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルコキシ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基又はWで置換されていてもよいアントラニル基を表す。Wは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数1〜5のハロゲン化アルコキシ基を表す。
R1Aで表される炭素原子数1〜4のハロゲン化アルキル基としては、例えば、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、又は2−ブロモプロピル基が挙げられる。
R1Aで表される炭素原子数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が挙げられる。
R1Aが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基を表す場合、これらの基は、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、等)、水酸基、炭素原子数1〜4のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基)、炭素原子数1〜4のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基)及びニトロ基よりなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。
R2Aで表される炭素原子数1〜10のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、n−アミルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−デシルオキシ基等が挙げられる。
R2Aで表される炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−n−プロピル基、パーフルオロ−n−ブチル基、パーフルオロ−n−アミル基等が挙げられる。
R2Aで表される炭素原子数1〜5のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−n−プロポキシ基、パーフルオロ−n−ブトキシ基、パーフルオロ−n−アミルオキシ基等が挙げられる。
R3Aで表される炭素原子数1〜10のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、n−アミルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−デシルオキシ基等が挙げられる。
R3Aで表される炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−n−プロピル基、パーフルオロ−n−ブチル基、パーフルオロ−n−アミル基等が挙げられる。
R3Aで表される炭素原子数1〜5のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−n−プロポキシ基、パーフルオロ−n−ブトキシ基、パーフルオロ−n−アミルオキシ基等が挙げられる。
R2AとR1Aとが互いに結合して5員環又は6員環を形成する場合、該5員環又は6員環としては、炭素環式基及び複素環式環基が挙げられ、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラン、ピリジン、ピラジン、モルホリン、ピペリジン又はピペラジン環であってよい。前記5員環又は6員環は、任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよく、その例としては、テトラヒドロナフタレン、ジヒドロアントラセン、インデン、クロマン、フルオレン、キサンテン又はチオキサンテン環系が挙げられる。前記5員環又は6員環は、カルボニル基を含んでもよく、その例としては、シクロヘキサジエノン、ナフタレノン及びアントロン環系が挙げられる。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R1で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1〜30のアルキル基であることが好ましい。
また、前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R1で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数6〜30のアリール基が好ましい。
また、前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R1で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数4〜30のヘテロアリール基が好ましく、少なくとも1つの複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
R1で表されるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、化合物中に2以上存在するR2のうち、1つ又は2つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、1つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、1つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R2で表されるアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。
R2で表されるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、前記R1におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
R2で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
R2で表されるアリール基としてフェニル基、p−メチルフェニル基、o−クロロフェニル基、p−クロロフェニル基、o−メトキシフェニル基、p−フェノキシフェニル基が好ましい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、XはO又はSを表し、Oであることが好ましい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)において、Xを環員として含む環は、5員環又は6員環である。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、nは1又は2を表し、XがOである場合、nは1であることが好ましく、また、XがSである場合、nは2であることが好ましい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R6で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1〜30のアルキル基であることが好ましい。
R6で表されるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、又は、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
R6におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
R6で表されるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
前記式(OS−6)におけるR7は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
前記式(OS−6)〜(OS−11)におけるR8は、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数1〜8のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数1〜8のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜6のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
前記式(OS−8)及び(OS−9)におけるR9は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
前記式(OS−8)〜(OS−11)におけるR10は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造(E,Z)については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
Xは−O−、−S−、−NH−、−NR5−、−CH2−、−CR6H−、又は−CR6R7−を表し、R5〜R7はアルキル基、又はアリール基を表す。
R21〜R24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又はアリール基を表す。R21〜R24のうち2つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
R21〜R24としては、水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基が好ましく、また、R21〜R24のうち少なくとも2つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、R21〜R24がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
前記した置換基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
これらの中でも、式(OS−1)及び式(OS−2)におけるR1がシアノ基、又はアリール基である態様がより好ましく、式(OS−2)で表され、R1がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。
Xで表されるアルコキシ基としては、炭素原子数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基が好ましい。
Xで表されるハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
tとしては、0又は1が好ましい。
式(2−1)中、tが1であり、Xがメチル基であり、Xの置換位置がオルト位であり、R3Aが炭素原子数1〜10の直鎖状アルキル基、7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニルメチル基、又は、p−トルイル基である化合物が特に好ましい。
また、他の種類の光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
R1Aが、炭素原子数1〜4のアルキル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、4−ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基を表し;
R2Aが、シアノ基を表し;
R3Aが、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルコキシ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基又はWで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Wは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基基、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数1〜5のハロゲン化アルコキシ基を表すものである。
R4Aで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
R4Aで表される炭素原子数1〜4のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
R4Aで表される炭素原子数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
Lとしては、0〜2が好ましく、0〜1が特に好ましい。
α−(エチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド(R1A=フェニル基、R2A=シアノ基、R3A=エチル基)
α−(n−プロピルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド(R1A=フェニル基、R2A=シアノ基、R3A=n−プロピル基)
α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド(R1A=フェニル基、R2A=シアノ基、R3A=n−ブチル基)
α−(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド(R1A=フェニル基、R2A=シアノ基、R3A=4−トリル基)
α−〔(メチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル(R1A=4−メトキシフェニル基、R2A=シアノ基、R3A=メチル基)
α−〔(エチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル(R1A=4−メトキシフェニル基、R2A=シアノ基、R3A=エチル基)
α−〔(n−プロピルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル(R1A=4−メトキシフェニル基、R2A=シアノ基、R3A=n−プロピル基)
α−〔(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル(R1A=4−メトキシフェニル基、R2A=シアノ基、R3A=n−ブチル基)
α−〔(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル(R1A=4−メトキシフェニル基、R2A=シアノ基、R3A=4−トリル基)
これに対してオキシムスルホネート化合物は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、1個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は1を超え、例えば、10の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られるものと推測される。
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分C)溶剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である成分A及び成分B、並びに、好ましい成分である後述の各種添加剤の任意成分を、(成分C)溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される(成分C)溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
上記した溶剤のうち、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、及び/又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
これら溶剤は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、(成分D)熱架橋剤を含有することが好ましい。(成分D)熱架橋剤を添加することにより、ベーク工程での熱フローを抑制することができる。なお、本発明における成分Dは、成分A以外のものとする。
熱架橋剤としては、ブロックイソシアネート系架橋剤、アルコキシメチル基含有架橋剤、後述するエポキシ基を有するエポキシ樹脂やカルボキシ基を有する(メタ)アクリル樹脂等が好ましく例示できる。
中でも、ブロックイソシアネート系架橋剤は、レジスト感度や保存安定性の観点から特に好ましい。また、アルコキシメチル基含有架橋剤も好適に用いることができ、メチロール化メラミン化合物を少なくとも含むことが好ましい。
ブロックイソシアネート系架橋剤としては、骨格は特に限定されるものでは無く、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)骨格、イソホロンジイソシアネート(IPDI)骨格、及び、HDIやIPDIから派生するプレポリマー型の骨格の化合物を用いることができる。硬化性の観点から、1分子内に2つ以上のブロックイソシアネート基を持つ化合物が好ましい。
イソシアネート基のブロック基も特に限定されるものではなく、活性メチレン保護、ジエステル保護、オキシム保護、カプロラクタム保護、アミン保護体等を用いることが出来る。反応性の観点から、活性メチレン保護、ジエステル保護体が特に好ましい。
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、メトキシメチル基が特に好ましい。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、膜の硬化収縮を抑制してベーク後の矩形プロファイルを得るため、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基及びカルボキシ基を合計した官能基当量が400g/eq以上である化合物を添加することが有効である。
成分Eとしては、重量平均分子量が1,000以上の樹脂であることが好ましい。
具体的には、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基及び/又はカルボキシ基を含むモノマー単位を含む共重合体が挙げられる。
また、ポリメチルメタクリレート(PMMA)のホモポリマーのように、前記官能基を全く含まない化合物も、成分Eとして添加することができる。
なお、本発明においては、成分Eが、前記成分Dの定義を満たす場合には、その両方に分類する。例えば、成分Eがエポキシ当量400g/eq以上のエポキシ樹脂である場合、前記エポキシ樹脂は成分Dであり、かつ成分Eである。なお、本発明における成分Eは、成分A以外のものとする。
また、エポキシ当量、オキセタニル当量、水酸基当量及びカルボキシ基当量の測定方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、特定量の化合物中における前記基の含有量を滴定等により測定することにより算出することができる。例えば、JIS K7236,K0070等に記載された方法を参照し、測定することができる。
成分Eとしては、エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。エポキシ樹脂を添加することで、ベーク時の熱フローを抑制することができる。更に、エポキシ樹脂は、架橋膜の硬化収縮を抑制して矩形又は矩形に近いプロファイルを得るため、エポキシ当量が大きいものがよい。具体的には400g/eq以上が好ましく、400〜1,000g/eqがより好ましく、400〜600g/eqが特に好ましい。上記範囲であると、硬化収縮が小さいために矩形又は矩形に近いプロファイルを得ることができ、また、硬化膜作製時のプロセス条件の許容範囲が大きい。
なお、エポキシ当量の測定方法は、JIS K7236に準拠することが好ましい。
EPICLON 1050、1055、3050,4050,7050、AM−020−P、AM−040−P、HM−091、HM−101、1050−70X、1050−75X、1055−75X、1051−75M、7070−40K、HM−091−40AX、152、153、153−60T、153−60M、1121N−80M、1123P−75M、TSR−601、1650−75MPX、5500、5800、5300−70、5500−60、EXA−4850−150、EXA−4850−1000、EXA−4816、EXA−4822(以上、DIC(株)製)、
エポキシ樹脂1001、1002、1003、1055、1004、1004AF、1007、1009、1010、1003F、1004F、1005F、1009F、1004FS、1006FS、1007FS、1001B80、1001X70、1001X75、1001T75、4004P、4005P、4007P、4010P、1256、4250、4275、5046B80、5047B75、5050T60、5050、5051、871、872、872X75(以上、三菱化学(株)製)、
YD−011、YD−012、YD−013、YD−014、YD−017、YD−019、YD−020G、YD−7011R、YD−901、YD−902、YD−903N、YD−904、YD−907、YD−6020、YDF−2001、YDF−2004、YDF−2005RL、YDB−400、YDB−405、YDB−400T60、YDB−400EK60、YDB−500EK80、FX−305EK70、ERF−001M30(以上、新日鐵化学(株)製)。
エポキシ樹脂は、1種単独で用いることもできるし、2種以上を混合して用いることもできる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、より矩形に近いプロファイルを得る観点から、アルコキシメチル基含有架橋剤、及び、エポキシ当量が400g/eq以上のエポキシ樹脂を含有していることが好ましい。
成分Eとしては、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル樹脂が挙げられる。
カルボキシ基を有する(メタ)アクリル樹脂としては、架橋膜の硬化収縮を抑制して矩形プロファイルを得るため、カルボキシ基当量が大きいものがよい。具体的には400g/eq以上が好ましく、400〜1,000g/eqがより好ましく、400〜600g/eqが特に好ましい。
カルボキシ基を有する(メタ)アクリル樹脂は、公知の(メタ)アクリル単量体を用いて、カルボキシ基当量の調整は、単量体の種類、量比を調整して得ることができる。
アクリル単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類(メタ)アクリルアミド類が好ましい。
この様な単量体の具体例としては、例えば、以下の様な化合物が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、ケイ皮酸が挙げられる。
(メタ)アクリルアミド類としては、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチルアクリル(メタ)アミド、N−tertブチル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−(2−メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。
これらの中でも、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル樹脂は、ベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、前記成分A〜成分E以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、感度の観点から、(成分F)増感剤を含有することが好ましい。また、感度の観点から、(成分G)現像促進剤を添加することが好ましい。
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、基板密着性の観点から(成分H)密着改良剤を含有することが好ましく、液保存安定性の観点から(成分I)塩基性化合物を含有することが好ましく、塗布性の観点から(成分J)界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など)を含有することが好ましい。
更に、必要に応じて、本発明の感光性樹脂組成物には、(成分K)酸化防止剤、(成分L)可塑剤、及び、(成分M)熱ラジカル発生剤、(成分N)熱酸発生剤、(成分O)酸増殖剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの、公知の添加剤を加えることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、より矩形に近いプロファイルを得る観点から、エポキシ当量が400g/eq以上のエポキシ樹脂、(成分H)密着改良剤、(成分I)塩基性化合物、及び、(成分J)界面活性剤を含有することが好ましく、アルコキシメチル基含有架橋剤、エポキシ当量が400g/eq以上のエポキシ樹脂、(成分H)密着改良剤、(成分I)塩基性化合物、及び、(成分J)界面活性剤を含有することが特に好ましい。
以下、本発明の感光性樹脂組成物に含むことができるその他の成分を説明する。
本発明の感光性樹脂組成物において、前述の(成分B)光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために(成分F)増感剤を添加することが好ましい。増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nm域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
増感剤の添加量は、感度、透明性の両立の観点から、(成分B)光酸発生剤100重量部に対して、20〜300重量部が好ましく、30〜200重量部が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分G)現像促進剤を含有することが好ましい。
(成分G)現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシ基、フェノール性水酸基、及び、アルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。
また、(成分G)現像促進剤の分子量としては、100〜2,000が好ましく、150〜1,500が更に好ましく、150〜1,000が特に好ましい。
カルボキシ基を有するものとしては、特開2000−66406号公報、特開平9−6001号公報、特開平10−20501号公報、特開平11−338150号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有するものとしては、特開2005−346024号公報、特開平10−133366号公報、特開平9−194415号公報、特開平9−222724号公報、特開平11−171810号公報、特開2007−121766号公報、特開平9−297396号公報、特開2003−43679号公報等に記載の化合物を挙げる事ができる。これらの中でも、ベンゼン環数が2〜10個のフェノール化合物が好適であり、ベンゼン環数が2〜5個のフェノール化合物が更に好適である。特に好ましいものとしては、特開平10−133366号公報に溶解促進剤として開示されているフェノール性化合物を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物における(成分G)現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、成分A100重量部に対し、0.1〜30重量部が好ましく、0.2〜20重量部がより好ましく、0.5〜10重量部であることが最も好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分H)密着改良剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる(成分H)密着改良剤は、基板となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される(成分H)密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、及び、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における(成分H)密着改良剤の含有量は、成分A100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、0.5〜10重量部がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分I)塩基性化合物を含有することが好ましい。
(成分I)塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.3.0]−7−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−n−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における(成分I)塩基性化合物の含有量は、成分A100重量部に対して、0.001〜1重量部であることが好ましく、0.002〜0.2重量部であることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分J)界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など)を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、下記に示す構成単位Aと構成単位Bとを含む共重合体(3)を好ましい例として挙げることができる。該共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,000以上10,000以下であることが好ましく、1,500以上5,000以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定されるポリスチレン換算の値である。
構成単位B中におけるLは、下記式(4)で表されるアルキレン基であることが好ましい。
また、pとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100重量%であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における(成分J)界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など)の添加量は、成分A100重量部に対して、10重量部以下であることが好ましく、0.01〜10重量部であることがより好ましく、0.01〜1重量部であることが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分K)酸化防止剤を含有してもよい。
(成分K)酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。(成分K)酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開((株)日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分L)可塑剤を含有してもよい。
(成分L)可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における(成分L)可塑剤の含有量は、成分A100重量部に対して、0.1〜30重量部であることが好ましく、1〜10重量部であることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分M)熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、前述の少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、(成分M)熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
(成分M)熱ラジカル発生剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における(成分M)熱ラジカル発生剤の含有量は、膜物性向上の観点から、成分Aを100重量部としたとき、0.01〜50重量部が好ましく、0.1〜20重量部がより好ましく、0.5〜10重量部であることが最も好ましい。
本発明では、低温硬化での膜物性等を改良するために、(成分N)熱酸発生剤を使用してもよい。
熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が130℃〜250℃、好ましくは150℃〜220℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはpKaが2以下と強い、スルホン酸や電子求引基の置換したアルキルカルボン酸又はアリールカルボン酸、同じく電子求引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引基としてはフッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
露光光の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後でのIRスペクトル、NMRスペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
熱酸発生剤の分子量は、230〜1,000が好ましく、230〜800がより好ましい。
熱酸発生剤の感光性樹脂組成物への含有量は、成分A100重量部に対し、0.5〜20重量部が好ましく、1〜15重量部が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、(成分O)酸増殖剤を用いることができる。本発明において用いる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、1回の反応で1つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、pKaとして3以下であるのが好ましく、特に2以下であるのが好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平10−1508号公報の段落0203〜0223、特開平10−282642号公報の段落0016〜0055、及び、特表平9−512498号公報第39頁12行目〜第47頁2行目に記載の化合物を挙げることができる。
本発明のパターン作製方法は、本発明の感光性樹脂組成物を用いてパターンを作製する方法であれば、特に制限はないが、本発明の感光性樹脂組成物から溶剤を除去し膜を形成する膜形成工程、前記膜を活性光線によりパターン状に露光する露光工程、露光された前記膜を水性現像液により現像しパターンを形成する現像工程、及び、前記パターンを加熱するベーク工程、を含むことが好ましい。
本発明におけるパターン作製方法は、以下の(1)〜(6)の工程を含むことがより好ましい。
(1)本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
(3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
(4)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
(5)現像された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程(ポスト露光)
(6)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するベーク工程
前記膜形成工程は、上記塗布工程及び上記溶剤除去工程であることが好ましい。
以下に各工程を順に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、乾燥後の膜厚が4μm以上である、いわゆる厚膜レジストとして好適に用いられる。これは、本発明が高感度であることと、形状制御性が良いためである。膜厚としては4〜500μmが好ましく、4〜100μmが特に好ましい。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合には、g線(436nm)、i線(365nm)、h線(405nm)などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
レーザの1パルス当たりのエネルギー密度は、0.1mJ/cm2以上10,000mJ/cm2以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、0.3mJ/cm2以上がより好ましく、0.5mJ/cm2以上が最も好ましく、アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、1,000mJ/cm2以下がより好ましく、100mJ/cm2以下が最も好ましい。また、パルス幅は0.1nsec以上30,000nsec以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、0.5nsec以上がより好ましく、1nsec以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、1,000nsec以下がより好ましく、50nsec以下が最も好ましい。
更に、レーザの周波数は1Hz以上50,000Hz以下であることが好ましい。露光処理時間を短くするには、10Hz以上がより好ましく、100Hz以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、10,000Hz以下がより好ましく、1,000Hz以下が最も好ましい。
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Callisto((株)ブイ・テクノロジー製)やAEGIS((株)ブイ・テクノロジー製)やDF2200G(大日本スクリーン製造(株)製)などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。
本発明におけるモノマー単位(a1)中の酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシ基を生じるため、必ずしもPEBを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
なお、比較的低温でPEBを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することもできる。PEBを行う場合の温度は、30℃以上130℃以下であることが好ましく、40℃以上110℃以下がより好ましく、50℃以上90℃以下が特に好ましい。
アルカリ性現像液に使用できる塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類;ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のpHは、10.0〜14.0であることが好ましい。
現像時間は、30〜180秒間であることが好ましく、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法、シャワー法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を10〜90秒間行い、所望のパターンを形成させることが好ましい。
すなわち、本発明における硬化膜の形成方法は、現像工程とベーク工程との間に、(5)活性光線により露光する再露光工程(ポスト露光工程)を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光工程の好ましい露光量としては、100〜1,000mJ/cm2である。
矩形又は矩形に近いプロファイルを得るためには、異なる温度で2段階の加熱を行ういわゆる2段ベークを行うことが好ましい。2段ベークを行うことで、まず1段目のベークで膜をある程度硬化させ形状を決定し、更に2段目のベークによって膜を焼成して必要な耐久性を付与することができる。1段目のベーク温度としては、90℃〜150℃が好ましく、時間は10〜60分が好ましい。2段目のベーク温度としては、180〜250℃が好ましく、時間は30〜90分が好ましい。
また、3段以上のベーク工程を行うことも可能である。
前記ベーク工程後の前記パターンの断面形状におけるテーパー角は、60°以上であることが好ましく、70°以上であることがより好ましく、80°以上であることが特に好ましい。
本発明のMEMS(Micro Electro Mechanical Systems)構造体の作製方法は、本発明のパターン作製方法により作製したパターンを構造体積層時の犠牲層として用いて構造体を作製する工程、及び、前記犠牲層をプラズマ処理にて除去する工程、を含むことが好ましい。
本発明のMEMS構造体は、本発明のパターン作製方法で作製したパターンを構造物積層時の犠牲層として用いて作製されたMEMS構造体である。
本発明のMEMSシャッターデバイスは、本発明のMEMS構造体の作製方法により作製したMEMSシャッターデバイスである。
本発明の画像形成装置は、本発明のMEMSシャッターデバイスを備えたものであることが好ましい。
MEMS(Micro Electro Mechanical System)とは、マイクロサイズ以下の微小な構
造を有する電子機械素子又はシステムやマイクロマシンのことを指し、例えば、機械駆動部品、センサー、アクチュエータ、電子回路を1つのシリコン基板、ガラス基板、有機材料などの上に集積化したデバイスが挙げられる。
また、MEMSシャッターデバイス、及び、MEMSシャッターデバイスを備えた画像形成装置としては、特表2008−533510号公報に記載のものが例示できる。
また、本発明において使用することができるMEMS犠牲層の下地材料としては、シリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ガラス、ガラス−セラミックス、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、鋼、銅−シリコン合金、インジウム−スズ酸化物被覆ガラス;ポリイミド及びポリエステルなどの有機フィルム;金属、半導体、及び絶縁材料のパターニング領域を含有する任意の基板などが含まれるが、それらに限定されない。場合によって、本発明の感光性樹脂組成物を塗布する前に、吸収された湿分を除去するため基板上でベークステップを実施できる。
本発明のドライエッチング方法は、本発明のパターン作製方法で作製したパターンをドライエッチング用レジストとして用いてドライエッチングを行う工程、及び、前記パターンをプラズマ処理又は薬品処理により除去する工程、を含むこと好ましい。
また、本発明において使用することができる被ドライエッチング材料としては、シリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ガラス、ガラス−セラミックス、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、鋼、銅−シリコン合金、インジウム−スズ酸化物被覆ガラス;金属、半導体、及び、絶縁材料のパターニング領域を含有する任意の基板などが含まれるが、それらに限定されない。
また、プラズマエッチングには、例えば、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノンの中から選ばれる不活性ガス、O2、CF4、C2F4、N2、CO2、SF6、CHF3、少なくともO、N、F又はClを含む反応性ガスを好ましく使用することができる。
本発明のウェットエッチング方法は、本発明のパターン作製方法で作製したパターンをウェットエッチング用レジストとして用いてウェットエッチングを行う工程、及び、前記パターンをプラズマ処理又は薬品処理により除去する工程、を含むことが好ましい。
また、本発明において使用することができる被ウェットエッチング材料としては、シリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ガラス、ガラス−セラミックス、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、鋼、銅−シリコン合金、インジウム−スズ酸化物被覆ガラス;金属、半導体、及び、絶縁材料のパターニング領域を含有する任意の基板などが含まれるが、それらに限定されない。
MEMS用犠牲層として用いる場合、MEMSの複雑な形状からレジストを除去するために、ドライプロセスによる剥離を行うことが好ましい。特に、酸素プラズマ処理が好ましい。
ウェットエッチングやドライエッチング用レジストを平面レジストとして使用した場合でも、酸素プラズマ処理が好適に用いられるが、薬液による加熱処理によってレジストを剥離除去することも可能である。
V−65:2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)
V−601:ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)
GMA:グリシジルメタクリレート
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<合成例1:MATHFの合成>
3つ口フラスコにメタクリル酸50.33g(0.585mol)、カンファースルホン酸0.27g(0.2mol%)を混合して15℃に冷却した。その溶液に2,3−ジヒドロフラン41.00g(0.585mol)を滴下した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(500mL)を加え、酢酸エチル(500mL)で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮減圧し、残渣の無色油状物を減圧蒸留することで沸点(bp.)54〜56℃/3.5mmHg留分の73.02gのMATHFを得た。
3つ口フラスコにPGMEA(50.0g)を入れ、窒素雰囲気下において80℃に昇温した。その溶液にMAA(9.5g)、MATHF(36.5g)、(X−1)(2.40g)、HEMA(4.07g)、OXE−30(17.27g)、V−601(1.72g、モノマーに対して3mol%)をPGMEA(36.0g)に溶解させ、2時間かけて滴下した。滴下終了後4時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Aを得た。酸価は39.5mgKOH/g、重量平均分子量は16,000であった。
重合体A−1の合成で使用した各モノマーを表1に記載の各モノマー単位(a1)〜(a5)を形成するモノマーに変更し、各モノマー単位を形成するモノマーの使用量を表1に記載のものに変更した点と、基質に応じてラジカル重合開始剤V−601又はV−65を適切に用いた点以外は、重合体A−1の合成と同様にして、重合体A−2〜A−39をそれぞれ合成した。ラジカル重合開始剤V−601又はV−65の添加量は、表1に記載の分子量となるようにそれぞれ調整した。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200重量部を仕込んだ。引き続き1−(シクロヘキシルオキシ)エチルメタクリレート40重量部、スチレン5重量部、メタクリル酸グリシジル45重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10重量部及びα−メチルスチレンダイマー3重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−40)を含む重合体溶液を得た。
(スチレン/メタクリル酸/メタクリル酸t−ブチル/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体)
還流冷却器を具えたフラスコを用い、このフラスコ内を窒素置換した後、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル7.0重量部を乳酸エチルに溶解した溶液200重量部をフラスコ内に仕込んだ。次いで、スチレン35重量部、メタクリル酸20重量部、メタクリル酸t−ブチル30重量部及びメタクリル酸2−ヒドロキシエチル15重量部を仕込んだ後、ゆるやかに撹拌しながら液の温度を70℃に上昇させ、この温度を7時間保持して単量体を共重合し、共重合体溶液(A−41)を300重量部得た。
また、表1中の略号は以下の通りである。
MAEVE:メタクリル酸1−エトキシエチル
MATHF:メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル
MACHOE:メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル
GMA:グリシジルメタクリレート
OXE−30:メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル(大阪有機化学工業(株)製)
保護フェノール1:下記合成例で得られたフェノール性水酸基のエチルアセタール保護体
St:スチレン
DCPM:メタクリル酸ジシクロペンタニル
HEMA:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル
MAA:メタクリル酸
X1、X3、X4、X6、X9、X10、X11、X13、X14、X15、X16、X20及びX23:下記化合物(なお、Phはフェニル基を表す。)
4−ヒドロキシ安息香酸(2−ヒドロキシエチル)エステル21gのアセトニトリル100ml溶液に、撹拌下、N,N−ジメチルアセトアミド20mlを加え、更にメタクリル酸クロリド20gを加えた。35℃で8時間、撹拌しながら反応させた後、反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾取し、酢酸エチル/n−ヘキサンから再結晶し、4−ヒドロキシ安息香酸(2−メタクリロイルオキシエチル)エステルを得た。
上記のようにして得られたフェノールを酸触媒下、エチルビニルエーテルと反応させることで、フェノール性水酸基のエチルアセタール保護体(保護フェノール1)を得た。
(1)感光性樹脂組成物の調製
下記表2に示す各成分を混合して均一な溶液とした後、0.1μmのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いてろ過して、実施例1〜45及び比較例1〜9の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。得られた実施例1〜45及び比較例1〜9の感光性樹脂組成物を使用し、後述する評価をそれぞれ行った。評価結果を表3及び表4に示す。
B1:CGI1397(下記化合物、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
B2:α−(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)フェニルアセトニトリル(合成方法は、下記に示した通りである。)
B3:下記合成方法により合成したオキシムスルホネート化合物
C1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
D1:ニカラック MW−100LM((株)三和ケミカル製)
D3:デュラネート MF−K60X(ブロックイソシアネート系架橋剤、活性メチレン保護多官能型、旭化成ケミカルズ(株)製)
D4:デュラネート MF−B60X(ブロックイソシアネート系架橋剤、オキシム保護多官能型、旭化成ケミカルズ(株)製)
E5:EPICLON EXA−4816(DIC(株)製、エポキシ当量:403g/eq))
E9:JER157S65(三菱化学(株)製、エポキシ当量:200〜220g/eq)
F1:9,10−ジブトキシアントラセン(DBA)
H1:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−403(信越化学工業(株)製))
I1:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン
I2:トリフェニルイミダゾール
J1:下記に示す化合物W−3
特表2002−528451号公報の段落0108に記載の方法に従って、α−(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)フェニルアセトニトリルを合成した。
2−ナフトール(10g)、クロロベンゼン(30mL)の懸濁溶液に塩化アルミニウム(10.6g)、2−クロロプロピオニルクロリド(10.1g)を添加し、混合液を40℃に加熱して2時間反応させた。氷冷下、反応液に4NHCl水溶液(60mL)を滴下し、酢酸エチル(50mL)を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム(19.2g)を加え、40℃で1時間反応させた後、2NHCl水溶液(60mL)を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル(10mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物(6.5g)を得た。
得られたケトン化合物(3.0g)、メタノール(30mL)の懸濁溶液に酢酸(7.3g)、50%ヒドロキシルアミン水溶液(8.0g)を添加し、加熱還流した。放冷後、水(50mL)を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物(2.4g)を得た。
得られたオキシム化合物(1.8g)をアセトン(20mL)に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン(1.5g)、p−トルエンスルホニルクロリド(2.4g)を添加し、室温に昇温して1時間反応させた。反応液に水(50mL)を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール(20mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してB3(2.3g)を得た。
なお、B3の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)であった。
(1)感度の評価(PEB無し)
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハ上に感光性樹脂組成物をスピン塗布した後、90℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚4μmの塗膜を形成した。
次に、i線ステッパー(キヤノン(株)製FPA−3000i5+)を用いて、所定のマスクを介して露光した。露光後10分間基板を室温(23℃)で放置した後、0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により23℃で60秒間液盛り法により現像し、更に超純水で45秒間リンスした。これらの操作により10μmのラインアンドスペースを1:1で解像する時の最適露光量(Eopt)を感度とした。感度は、小さいほうが高感度であるといえる。特に、感度が70mJ/cm2より低露光量の場合が好ましい。なお、PEBは実施していない。
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハ上に、感光性樹脂組成物をスピン塗布した後、90℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚4μmの塗膜を形成した。
次に、i線ステッパー(キヤノン(株)製FPA−3000i5+)を用いて、所定の
マスクを介して70mJ露光した。露光後10分間基板を室温(23℃)で放置した後、0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により23℃で60秒間液盛り法により現像し、更に超純水で45秒間リンスした。次に2段ベーク処理(1段目:140℃−30分、2段目:230℃−60分)を行い焼成した。
その後10μmのライン&スペースパターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察し、テーパー角を測定した。
更に、テーパー角及び全体の矩形性に基づきプロファイル形状を評価した。プロファイルが矩形に近いほど、MEMS用レジストであれば本来所望する形状(矩形)の構造体をレジスト上に積層させることができ、また、ドライエッチング用レジストであれば、ドライエッチング工程で被エッチング材料を精密に加工することができる。その際、「矩形部分が曲線であるほうが悪い、鋭角であるほうが良い」との観点での10段階の感度評価を行った。
評価点6〜10までが実用可能で問題ないレベルと判定される。パターン形状のイメージを図1、図2及び図3に示す。それぞれ図1が評価10、図2が評価6、図3が評価1の場合における形状のイメージ図である。
前記パターンプロファイル評価と同様の工程で作製した硬化膜を、5%シュウ酸水溶液に40℃で10分浸漬した前後での膜厚変化を評価した。評価点7〜10までが実用可能で問題ないレベルと判定される。
10:膜厚変化が±1%未満であった。
9:膜厚変化が±1%以上3%未満であった。
8:膜厚変化が±1%以上5%未満であった。
7:膜厚変化が±5%以上7%未満であった。
6:膜厚変化が±7%以上9%未満であった。
5:膜厚変化が±9%以上11%未満であった。
4:膜厚変化が±11%以上15%未満であった。
3:膜厚変化が±15%以上20%未満であった。
2:膜厚変化が±20%以上であった。
1:膜剥がれが確認された。
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハ上に、感光性樹脂組成物をスピン塗布した後、90℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚4μmの塗膜を形成した。
次に、i線ステッパー(キヤノン(株)製FPA−3000i5+)を用いて、所定のマスクを介して70mJ露光した。露光後10分間基板を室温(23℃)で放置した後、0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により23℃で60秒間液盛り法により現像した。現像後の基板を光学顕微鏡にて観察し、現像欠陥の個数をカウントした。
10:現像欠陥が0個/ウエハ
9:現像欠陥が1〜2個/ウエハ
8:現像欠陥が3〜5個/ウエハ
7:現像欠陥が6〜10個/ウエハ
6:現像欠陥が11〜15個/ウエハ
5:現像欠陥が16〜20個/ウエハ
4:現像欠陥が21〜25個/ウエハ
3:現像欠陥が26〜30個/ウエハ
2:現像欠陥が31〜40個/ウエハ
1:現像欠陥が41個/ウエハ以上
得られた感光性樹脂組成物を犠牲層として用い、特表2008−533510号公報に記載の方法によりMEMSシャッターデバイス及び5インチのMEMSシャッターデバイスを用いた表示装置を作製した。作製した表示装置を駆動させ、その表示ムラに関して目視評価にて官能的に判断し、以下の10段階の評価を行った。
10:表示ムラが10個以下
9:表示ムラが11個〜20個
8:表示ムラが21個〜30個
7:表示ムラが31個〜40個
6:表示ムラが41個〜50個
5:表示ムラが51個〜60個
4:表示ムラが61個〜70個
3:表示ムラが71個〜80個
2:表示ムラが81個〜90個
1:表示ムラが91個以上
12:パターン
14:膜の最上部と基板との中点
θ:テーパー角
Claims (16)
- (成分A)カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位(a1)と、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有するモノマー単位(a2)と、アミノ基、アミド基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、イミノ基、ウレタン結合及びウレイド結合よりなる群から選ばれた構造を有するモノマー単位(a3)と、カルボキシ基又は水酸基を有するモノマー単位(a5)と、を有する重合体、
(成分B)光酸発生剤、
(成分C)溶剤、並びに、
(成分D)熱架橋剤、を含むことを特徴とする
ポジ型感光性樹脂組成物。 - 成分Aの重量平均分子量が、5,000以上である、請求項1又は2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 成分Aにおけるモノマー単位(a3)の含有量が、成分Aの全モノマー単位に対し、50モル%以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記モノマー単位(a3)が、スルホンアミド基及び/又はウレイド結合を有するモノマー単位である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 成分Bが、オキシムスルホネート化合物を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 成分Dが、ブロックイソシアネート架橋剤、アルコキシメチル基を有する架橋剤、エポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル樹脂よりなる群から選ばれた化合物である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- エッチングレジスト用ポジ型感光性樹脂組成物である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- MEMS用構造部材用感光性樹脂組成物である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去し膜を形成する膜形成工程、
前記膜を活性光線によりパターン状に露光する露光工程、
露光された前記膜を水性現像液により現像しパターンを形成する現像工程、及び、
前記パターンを加熱するベーク工程、
を含むパターン作製方法。 - 前記現像工程後、かつ前記ベーク工程の前に、前記パターンを活性光線により露光するポスト露光工程を含む、請求項10に記載のパターン作製方法。
- 前記ベーク工程後の前記パターンの断面形状におけるテーパー角が、70°以上である、請求項10又は11に記載のパターン作製方法。
- 前記ベーク工程後の前記パターンの膜厚が、4〜100μmである、請求項10〜12のいずれか1項に記載のパターン作製方法。
- 請求項10〜13のいずれか1項に記載のパターン作製方法により作製したパターンを構造体積層時の犠牲層として用いて構造体を作製する工程、及び、
前記犠牲層をプラズマ処理にて除去する工程、
を含むMEMS構造体の作製方法。 - 請求項10〜13のいずれか1項に記載のパターン作製方法で作製したパターンをドライエッチング用レジストとして用いてドライエッチングを行う工程、及び、
前記パターンをプラズマ処理又は薬品処理により除去する工程、
を含むドライエッチング方法。 - 請求項10〜13のいずれか1項に記載のパターン作製方法で作製したパターンをウェットエッチング用レジストとして用いてウェットエッチングを行う工程、及び、
前記パターンをプラズマ処理又は薬品処理により除去する工程、
を含むウェットエッチング方法。
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