JP7317704B2 - 化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物およびそれを用いたパターンの形成方法 - Google Patents

化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物およびそれを用いたパターンの形成方法 Download PDF

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Description

本発明は、化学増幅ポジ型フォトレジスト組成物に関するものであり、より具体的には、半導体デバイス、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、回路基板、および磁気ヘッドの製造において、特に、磁気ヘッドの磁極、および大規模集積回路（ＬＳＩ）において接続端子として使用するための、「バンプ」と呼ばれる突起電極の形成において、適切に使用される厚膜を形成するのに好適な化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
フォトリソグラフィ技術は、マイクロ素子を形成する際、または、様々な分野で、例えば、ＬＳＩ、ＦＰＤのディスプレイスクリーン、サーマルヘッド用の回路基板およびその他の半導体集積回路の製造において、微細加工を行う際に使用されてきた。磁気ヘッドやバンプ等の厚膜処理を要求する分野では、高アスペクト比および垂直壁を有するレジストパターンを形成する必要がある。さらに、シリコン基板がエッチングおよび／またはイオン注入で加工される場合、フォトレジスト膜は、イオンビームに対するマスクとして働く。より厚いフォトレジスト膜は、より優れたシールド効果を示す。シリコン基板に対するこれらの工程は、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）イメージセンサやフラッシュメモリの製造において実行されている。
厚膜を形成するためには、フォトレジスト組成物に対してある値の粘度が必要とされる。厚膜形成に使用される低粘度のフォトレジスト組成物に対する要求が高まっている。高粘度の組成物から形成された厚いフォトレジスト膜は、膜の厚さに大きなばらつきや平面均一性に問題がある。高粘度フォトレジスト組成物はまた、一定量の廃棄組成物および塗布条件の調整における困難性による取り扱い上の問題がある。また、量産コーターで高粘度フォトレジスト組成物を使用するためには、配管、ポンプおよびノズルの機器変更が必要である。
ノボラック樹脂およびナフトキノンジアジド含有化合物を含んでなるポジ型フォトレジスト組成物は、数１０μｍの膜厚を形成することが知られている（特開２００４－１９８９１５号公報）。しかし、この組成物は、感度不足による側壁のテーパー形状に問題を有している。有機溶媒の混合物を含んでなる、厚膜のレジスト膜形成用の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、粘度を低減できることが知られている（特開２００７－２４８７２７号公報）。しかしながら、有機溶媒の混合物を含んでなる組成物から得られる膜厚は十分ではない。溶媒中にベース樹脂と酸発生剤を含んでなり、このベース樹脂は、酸不安定基が保護された酸性官能基を有する、アルカリ不溶性もしくは実質的にアルカリ不溶性のポリマーとアルキルビニルエーテルポリマーの両方を有する、化学増幅ポジ型フォトレジスト組成物が、米国特許出願公開第２０１２／０１８４１０１号明細書に開示されている。しかしながら、この組成物から得られる膜特性は、引き置き時間に依存する。フォトリソグラフィ工程の安定性のためにプロセスマージンを改善することが求められている。
従って、現像されて、高感度、高解像度、垂直プロファイル、および短い現像時間でパターンを形成させ、そして露光工程後に安定なパターンを形成できる、厚い化学増幅ポジ型フォトレジスト膜を製造するための必要性が存在する。特に、低粘度を有する組成物を供給することが有利である。本開示は、これらのニーズに取り組むものである。
本発明の目的は、高感度、高解像度、垂直プロファイルおよび短い現像時間等の利点を有するパターンを形成し、そしてそのパターンは、耐クラック性を示し、かつパターン形成工程の間もしくは後に変形がない、その後のパターン形成工程を前提とする、厚膜フォトレジスト材料に有用な低粘度の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を提供することである。
１つの態様において、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）アルカリ可溶性ビニル樹脂および酸解離性基含有ビニル樹脂からなる群から選択される、少なくとも１つの可塑剤、（Ｃ）酸発生剤、および（Ｄ）有機溶剤を含んでなる化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を提供する。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ブロックコポリマー、ランダムコポリマーおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、下記一般式（１）、下記一般式（２）、および下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含んでなるポリマーを含んでなり、かつ１，０００～２００，０００の重量平均分子量を有するポリマーを有するものである。本発明の１つの形態において、アルカリ可溶性ビニル樹脂および酸解離性基含有ビニル樹脂（Ｂ）は、５００～２００，０００の重量平均分子量を有する。本発明の１つの形態において、成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、２～１０質量部である。
式中、Ｒ１は水素、アルキル、またはハロゲンであり、Ｒ２は水素またはアルキルであり、Ｒ３はＣ４－Ｃ１２の三級アルキルであり、ｍは１～５の正の整数である。
本発明の１つの形態において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の質量に対して、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を５～８０質量％、上記一般式（２）で表される繰り返し単位を１～３５質量％、および上記一般式（３）で表される繰り返し単位の５～５５質量％を含んでなる。
好ましい形態では、アルカリ溶解性樹脂（Ａ）に含まれる、上記一般式（１）、上記一般式（２）、および上記一般式（３）で表される繰り返し単位を含んでなるポリマーは、下記式（４）、下記式（５）、および下記式（６）で表される繰り返し単位を含んでなり、４，０００～２００，０００の重量平均分子量を有するポリマーである。
この化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、必要に応じて、（Ｅ）塩基性化合物をさらに含んでいてもよい。
本発明の１つの形態において、この化学増幅ポジ型フォトレジスト組成物の有機溶媒は、２５℃で１．０ｍＰａ・ｓより低い粘度の溶媒を含んでなる。
別の態様において、本発明は、以下を含んでなるレジストパターンの形成方法を提供する；
ａ）請求項１に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を基板に塗布し、そしてプリベークして、レジスト膜を形成すること；
ｂ）レジスト膜をフォトマスクを介して５００ｎｍまでの波長を有するＵＶ照射に曝すこと；および
ｃ）所望によりベークし、そして現像液で現像してレジストパターンを形成すること。
典型的には、ＵＶ照射の波長は２４８ｎｍである。
さらに別の態様において、本発明は、化学増幅型ポジ型レジスト組成物からのレジストパターンの形成方法を含んでなる、半導体デバイスの製造方法を形成する方法を提供する。
１００ｍＰａ・ｓより低い粘度を有する、本発明に係る化学増幅型ポジ型レジスト組成物を、基板上に塗布して、優れた平面均一性を有し、厚さ２～２０μｍの比較的厚いレジスト膜を形成するが、これは、現像されて、高感度、高解像度、垂直プロファイル、および短い現像時間のパターンを形成し、そしてそのパターンは耐クラック性を示し、かつパターン形成工程の間もしくは後に変形がない。
定義
特に明記しない限り、明細書および特許請求の範囲において使用される以下の用語は、本出願の目的のために以下の意味を有する。
本出願において、特に明記しない限り、単数形の使用は複数の場合を含み、そして単語「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つ」を意味する。さらに、用語「含めて」、並びに「含む」および「含まれる」等の他の形の使用は、限定的ではない。また、「要素」または「成分」等の用語は、特に明記しない限り、１つの単位を含んでなる、要素または成分と、１つより多くの、要素または成分の両方を包含する。特に明記しない限り、本明細書において、接続詞「および」は包含的であることが意図され、そして接続詞「または」は限定的であることが意図されていない。例えば、文言「代わりに」は限定的であることを意図している。本明細書で使用する場合、用語「および／または」は、単一の要素を使用することを含めて、前記の要素の任意の組み合わせを指す。
用語「約」または「ほぼ」は、測定可能な数値変数に関連して使用される場合、変数の指示値を指し、そして指示値の実験誤差内（例えば、平均に対して９５％信頼限界内）または指示値の±１０％内のいずれか大きい方の、変数の全ての値を指す。
本明細書において、「Ｃｘ－ｙ」は鎖中の炭素原子の数を示す。例えば、Ｃ１－６アルキルは、１～６個の炭素の鎖を有するアルキル鎖（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシル）を指す。
本明細書で使用される、節の見出しは、構成目的のためであり、記載される主題を限定するものとして解釈されるべきではない。本出願において引用した、全ての文献または文献の一部は、特許、特許出願、記事、書籍、論文を含めて、しかしこれらに限定されることなく、任意の目的のためにそれらを全体的に参照して、ここに明示的に本明細書に取り込まれる。取り込まれた文献および類似の材料の１つ以上が、ある用語を本出願におけるその用語の定義と矛盾するように定義している場合、本出願がコントロールする。
発明の詳細な説明
上記の一般的な説明および以下の詳細な説明は、例示および説明であり、特許請求された主題を限定するものではないことを理解すべきである。
本発明の１つの形態は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）アルカリ可溶性ビニル樹脂および酸解離性基含有ビニル樹脂からなる群から選択される、少なくとも１つの可塑剤、（Ｃ）酸発生剤、および（Ｄ）有機溶剤を含んでなる化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物である。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ブロックコポリマー、ランダムコポリマーおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、下記一般式（１）、下記一般式（２）、および下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含んでなるポリマーを含んでなり、１，０００～２００，０００の重量平均分子量を有するものである。アルカリ可溶性ビニル樹脂および酸解離性基含有ビニル樹脂（Ｂ）は、５００～２００，０００の重量平均分子量を有する。成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、２～１０質量部である。
式中、Ｒ１は水素、アルキル、またはハロゲンであり、Ｒ２は水素またはアルキルであり、Ｒ３はＣ４－Ｃ１２の三級アルキルであり、ｍは１～５の正の整数である。
Ｒ１およびＲ２で表されるアルキル基は、典型的には１～６個の炭素原子、好ましくは１～４個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル）である。Ｒ１は、ハロゲンであってもよい。代表的なハロゲンは、フッ素、塩素および臭素である。
Ｒ３で表される三級アルキル基の例としては、ｔｅｒｔ－ブチル、ｔｅｒｔ－アミル、ｔｅｒｔ－ヘキシル、ｔｅｒｔ－ヘプチル、ｔｅｒｔ－オクチル、ｔｅｒｔ－ノニル、ｔｅｒｔ－デシル、ｔｅｒｔ－ウンデシルおよびｔｅｒｔ－ドデシルが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の質量に対して、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を５～８０質量％、好ましくは５～７５質量％、上記一般式（２）で表される繰り返し単位を１～３５質量％、好ましくは１～３０質量％、および上記一般式（３）で表される繰り返し単位の５～５５質量％、好ましくは５～５０質量％、を含んでなる。
上記一般式（１）で表される繰り返し単位が８０重量％を超えると、フォトレジスト膜の未露光領域のアルカリ溶解速度が大きすぎる可能性がある。上記一般式（２）で表される繰り返し単位が３５重量％を超えると、フォトレジスト膜の露光領域のアルカリ溶解速度が小さすぎて、解像度の低下をもたらす可能性がある。上記一般式（３）で表される繰り返し単位が５５重量％を超えると、フォトレジスト膜は、ドライエッチング耐性が低い可能性がある。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、およびカラム温度：４０℃の解析条件の下で、単分散ポリスチレンを標準物質として用いて、ＧＰＣカラムを使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された、１，０００～２００，０００、好ましくは２，０００～２００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有していなければならない。Ｍｗが小さすぎると、フォトレジスト膜は、耐熱性が低い可能性がある。Ｍｗが大きすぎると、フォトレジスト膜は、アルカリ溶解速度が小さく、パターン形成後に裾引き現象をもたらす可能性がある。
一般式（１）、一般式（２）、および一般式（３）で表される繰り返し単位を含んでなるポリマーは、好ましくは、下記式（４）、下記式（５）、および下記式（６）で表される繰り返し単位を含んでなり、４，０００～２００，０００のＭｗを有するポリマーである。
一般式（１）、一般式（２）、および一般式（３）で表される繰り返し単位を含んでなるポリマーを含んでなるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、任意の所望の方法により、例えば、ヒドロキシスチレン、アクリル酸三級エステルおよびスチレンモノマーを有機溶媒中に溶解し、それにラジカル開始剤を添加し、そして加熱重合を行うことにより合成することができる。重合に使用することができる有機溶媒の例としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンが挙げられる。ここで使用される重合開始剤の例としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルが挙げられる。好ましくは、この系は重合を行わせるために５０～８０℃に加熱される。反応時間は、２～１００時間、好ましくは５～２０時間である。
なお、ポリマーの合成方法は、上記のものに限定されない。
可塑剤（Ｂ）として使用される、アルカリ可溶性ビニル樹脂および酸解離性基含有ビニル樹脂は、ビニル系化合物から得ることができる。そのようなポリマーの例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエーテルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリイミドマレイン酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルフェノールおよびそれらの共重合体等が挙げられる。これらのアルカリ可溶性ビニル樹脂の中では、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラールおよびポリエーテルエステルが特に好ましいが、それはこれらの樹脂は、分子内に可撓性のエーテル結合を含んでいるからである。
また、本発明において、成分（Ｂ）の含有量は、好ましくは、成分（Ａ）１００質量部に対して、２質量部以上である。特に、成分（Ｂ）は、成分（Ａ）１００質量部に対して、２～１０質量部であることが好ましい。
酸発生剤（Ｃ）として、典型的には、光酸発生剤（ＰＡＧ）が使用される。これは、高エネルギー放射線への曝露により酸を発生させる任意の化合物である。好適なＰＡＧとしては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、およびＮ－スルホニルオキシイミド酸発生剤が挙げられる。代表的な酸発生剤を以下に示すが、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
スルホニウム塩は、スルホン酸塩およびイミドを含むアニオンと、スルホニウムカチオンの塩である。代表的なスルホニウムカチオンとしては、トリフェニルスルホニウム、（４－メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、トリス（４－メチルフェニル）スルホニウム、（４－メトキシ－３，５－ジメチルフェニル）ジメチルスルホニウム、（３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、（４－フェノキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－シクロヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（ｐ－フェニレン）ビス（ジフェニルスルホニウム）、ジフェニル（４－チオフェノキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４－チオフェニルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（８－チオフェニルビフェニル）スルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ビス（４－ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４－ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２－ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル（２－ナフチル）スルホニウム、４－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４－メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２－オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、およびトリベンジルスルホニウムが挙げられる。代表的なスルホン酸塩としては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２－トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４－（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４－フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４－（４－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、およびメタンスルホネートが挙げられる。代表的なイミドとしては、ビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブタンスルホニルオキシ）イミド、ビス［パーフルオロ（２－エトキシエタン）スルホニル］イミド、およびＮ，Ｎ－ヘキサフルオロプロパン－１，３－ジスルホニルイミドが挙げられる。代表的なその他のアニオンとしては、３－オキソ－３Ｈ－１，２－ベンゾチアゾール－２－イド、１，１－ジオキシド、トリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンイドおよびトリス［（パーフルオロブチル）スルホニル］メタンイドが挙げられる。フルオロカーボンを含有するアニオンが好ましい。前述の例の組合せに基づくスルホニウム塩が含まれる。
ヨードニウム塩は、スルホン酸塩およびイミドを含むアニオンと、ヨードニウムカチオンの塩である。代表的なヨードニウムカチオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ヨードニウム、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、および４－メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンが挙げられる。代表的なスルホン酸塩としては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２－トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４－（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４－フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４－（４－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、およびメタンスルホネートが挙げられる。代表的なイミドとしては、ビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブタンスルホニルオキシ）イミド、ビス［パーフルオロ（２－エトキシエタン）スルホニル］イミド、およびＮ，Ｎ－ヘキサフルオロプロパン－１，３－ジスルホニルイミドが挙げられる。代表的なその他のアニオンとしては、３－オキソ－３Ｈ－１，２－ベンゾチアゾール－２－イド、１，１－ジオキシド、トリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンイドおよびトリス［（パーフルオロブチル）スルホニル］メタンイドが挙げられる。フルオロカーボンを含有するアニオンが好ましい。前述の例の組合せに基づくヨードニウム塩が含まれる。
代表的なスルホニルジアゾメタン化合物としては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１－メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２－メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１－ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４－メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２－ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４－メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニル－４－メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２－ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４－メチルフェニルスルホニル－２－ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、およびｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－４－メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン化合物およびスルホニルカルボニルジアゾメタン化合物が挙げられる。
Ｎ－スルホニルオキシイミド光酸発生剤としては、イミド骨格とスルホン酸との組合せが挙げられる。代表的なイミド骨格としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタルイミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸イミド、および７－オキサビシクロ［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸イミドが挙げられる。代表的なスルホン酸塩としては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２－トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４－フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、およびメタンスルホネートが挙げられる。
ベンゾインスルホネート光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、およびベンゾインブタンスルホネートが挙げられる。
ピロガロールトリスルホネート光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログルシノール、カテコール、レゾルシノール、およびヒドロキノンが挙げられるが、これらの中で全てのヒドロキシル基は、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２－トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４－フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、またはメタンスルホネートによって置換されている。
ニトロベンジルスルホネート光酸発生剤としては、２，４－ジニトロベンジルスルホネート類、２－ニトロベンジルスルホネート類、および２，６－ジニトロベンジルスルホネート類が挙げられ、代表的にはトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２－トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４－フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、およびメタンスルホネートを含むスルホネートが挙げられる。また、有用なのは、ベンジル側のニトロ基がトリフルオロメチルで置換されている、類似のニトロベンジルスルホネート化合物である。
スルホン光酸発生剤としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４－メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２－ナフチルスルホニル）メタン、２，２－ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２－ビス（４－メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２－ビス（２－ナフチルスルホニル）プロパン、２－メチル－２－（ｐ－トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２－シクロヘキシルカルボニル－２－（ｐ－トルエンスルホニル）プロパン、および２，４－ジメチル－２－（ｐ－トルエンスルホニル）ペンタン－３－オンが挙げられる。
グリオキシム誘導体の形の光酸発生剤としては、ビス－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジフェニルグリオキシム、ビス－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－２，３－ペンタンジオングリオキシム、ビス－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－２－メチル－３，４－ペンタンジオングリオキシム、ビス－Ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジフェニルグリオキシム、ビス－Ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス－Ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－２，３－ペンタンジオングリオキシム、ビス－Ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－２－メチル－３，４－ペンタンジオングリオキシム、ビス－Ｏ－（メタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－（トリフルオロメタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－（１，１，１－トリフルオロエタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－（ｔｅｒｔ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－（パーフルオロオクタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－（シクロヘキシルスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－（ベンゼンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－（ｐ－フルオロベンゼンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－（キシレンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、およびビス－Ｏ－（カンファースルホニル）－α－ジメチルグリオキシムが挙げられる。
これらの中で、好ましいＰＡＧは、スルホニウム塩類、ヨードニウム塩類、およびＮ－スルホニルオキシイミド類である。
発生した酸の最適なアニオンは、ポリマー中の酸不安定基の切断の容易さのような要因によって変化するが、不揮発性であり、かつ極めて高度には拡散性でないアニオンが一般的に選択される。適当なアニオンとしては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、４－（４－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、２，２，２－トリフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ジスルホン酸、スルホニルイミド、およびスルホニルメタンイドのアニオンが挙げられる。
光酸発生剤（Ｃ）は、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物に成分（Ａ）に対して０．５～２０質量部、好ましくは１～１０質量部の量で加えられる。ＰＡＧは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の有機溶媒の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールジメチルエーテル（ＰＧＤＭＥ）、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソブチル等の乳酸エステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ－プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ－ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ｎ－アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル（ｎＢＡ）、酢酸イソブチル（ＩＢＡ）、酢酸ｎ－アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ－ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－プロピル（ＰＰ）、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ－ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；メチルエチルケトン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、エチルプロピルケトン、ｎ－ブチルエチルケトン、ｔｅｒｔ－ブチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；イソプロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、フルフラール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゾフラン等のエーテル類；Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；およびγ－ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上の溶媒の混合物として使用することができる。
化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の有機溶剤の少なくとも１つは、２５℃で１．０ｍＰａ・ｓより低い粘度を有する。２５℃で１．０ｍＰａ・ｓより低い粘度を有する有機溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ－ペンチル、プロピオン酸プロピル等のエステル系溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコール系溶媒；プロピレングリコールジメチルエーテル；ジエチルカーボネートが挙げられる。
有機溶媒の好ましい組み合わせは、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルとメチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルとメチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルと酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルとシクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピオン酸プロピルである。
有機溶媒の使用量は、重量ベースで全固形分の、望ましく１～２０倍、より望ましくは１～１５倍である。
塩基性化合物（Ｅ）の例としては、一級、二級、および三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環式アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、およびイミド誘導体が挙げられる。
適当な一級脂肪族アミン類の例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ－アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、およびテトラエチレンペンタミンが挙げられる。適当な二級脂肪族アミンの例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ、Ｎ－ジメチルメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、およびＮ、Ｎ－ジメチルテトラエチレンペンタアミンが挙げられる。適当な三級アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルテトラエチレンペンタミン、トリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン、トリス［２－（イソプロピルアミノ）エチル］アミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリス－（２－（３－メチル－ブトキシ）－エチル）－アミン、トリス－（２－ヘキシルオキシ－エチル）－アミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、およびトリス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アミンが挙げられる。
適当な混成アミン類の例としては、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－イソプロピル－２－プロパンアミン、Ｎ－メチルジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、およびベンジルジメチルアミン等が挙げられる。適当な、芳香族および複素環式アミン類としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－プロピルアニリン、Ν，Ν－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２－ニトロアニリン、３－ニトロアニリン、４－ニトロアニリン、２，４－ジニトロアニリン、２，６－ジニトロアニリン、３，５－ジニトロアニリン、およびＮ，Ｎ－ジメチルトルイジン）、ジフェニル（ｐ－トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、トリス－（２－フェノキシ－エチル）－アミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ－ピロール、１－メチルピロール、２，４－ジメチルピロール、２，５－ジメチルピロール、およびＮ－メチルピロール）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、およびイソオキサゾール）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾールおよびイソチアゾール）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４－メチルイミダゾール、および４－メチル－２－フェニルイミダゾール）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、および２－メチル－１－ピロリン）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ－メチルピロリジン、ピロリジノン、およびＮ－メチルピロリドン）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４－（１－ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３－メチル－２－フェニルピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１－メチル－２－ピリジン、４－ピロリジノピリジン、１－メチル－４－フェニルピリジン、２－（１－エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、およびジメチルアミノピリジン）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体（例えば、Ｎ－（２－プロパノール）－３，５－ジヒドロキシピペリジン）、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ－インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、および３－キノリンカルボニトリル）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０－フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、およびウリジン誘導体が挙げられる。
適当な、カルボキシル基を有する含窒素化合物の例としては、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、およびアミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３－アミノピラジン－２－カルボン酸、およびメトキシアラニン）が挙げられる。適当な、スルホニル基を有する含窒素化合物の例としては、３－ピリジンスルホン酸、およびピリジニウムｐ－トルエンスルホネートが挙げられる。適当な、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、およびアルコール性含窒素化合物の例としては、２－ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４－キノリンジオール、３－インドールメタノール水和物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’－イミノジエタノール、２－アミノエタノール、３－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、２－（２－ヒドロキシエチル）ピリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、１－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１－（２－ヒドロキシエチル）ピロリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリジノン、３－ピペリジノ－１，２－プロパンジオール、３－ピロリジノ－１，２－プロパンジオール、８－ヒドロキシジュロリジン、３－キヌクリジノール、３－トロパノール、１－メチル－２－ピロリジンエタノール、１－アジリジンエタノール、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）フタルイミド、およびＮ－（２－ヒドロキシエチル）イソニコチンアミドが挙げられる。適当なアミド誘導体の例としては、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ν，Ν－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、およびベンズアミドが挙げられる。適当なイミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、およびマレイミドが挙げられる。
塩基性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。塩基性化合物（Ｅ）は、成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０～２質量部、そしてより好ましくは０．０１～１質量部の量で処方される。塩基性化合物が２質量部より多いと、感度が低すぎる可能性がある。
本発明に係る化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、所望であれば、染料、レベリング剤、接着助剤および界面活性剤等のその他の添加剤をさらに含んでいてもよい。界面活性剤の例としては、非イオン性界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、およびポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、およびポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、およびソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、並びにポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート、およびポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類；例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３およびＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３およびＦ－５６３（ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ－４３０およびＦＣ－４３１（住友３Ｍ社製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８１、Ｓ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、ＫＨ－１０、ＫＨ－２０、ＫＨ－３０およびＫＨ－４０（ＡＧＣセイミケミカル社製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、Ｘ－７０－０９２、Ｘ－７０－０９３、およびＫＦ－５３（信越化学工業社製）、アクリル酸またはメタクリル酸ポリフローＮｏ．７５およびＮｏ．９５（共栄社油脂化学工業社製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。中でも、ＦＣ－４３０、サーフロンＳ－３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ－２０およびＦ－５６３が好ましい。これらの界面活性剤は、単独または混合して使用することができる。
化学増幅型レジスト組成物中に、界面活性剤は、成分（Ａ）１００質量部に対して、２質量部以下、そして好ましくは１質量部以下の量で処方される。
以下の実施例は、本発明を限定することなく説明するために役立つものである。さらに詳述しないでも、当業者は、前述の説明を用いて、本発明を最大限に利用することができると考える。以下の好ましい具体的な形態は、従って、単なる例示であり、形はどうであれ、開示の残部を限定するものではないと解釈すべきである。特に明記しない限り、「部」は質量部を表し、また「％」は質量％を表す。
実施例１～１８
表１に示す処方に従って、ベース樹脂としてのポリマー、酸発生剤、塩基性化合物、および界面活性剤を選択し、それらを有機溶媒に溶解し、そして０．０５μｍの孔サイズを有する膜を介して濾過することによって、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。この化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を８インチのシリコンウエハ（マーク－８、東京エレクトロン社製）上にスピンコートし、そして１５０℃で１８０秒間プリベークし、溶媒を除去して、膜厚９μｍを有する化学増幅型ポジ型フォトレジスト膜を形成した。耐クラック性試験の結果は、表２に示される。
化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を８インチのシリコンウエハ上に供給し（マーク８、東京エレクトロン社製）、１５０℃で１８０秒間プリベークし、溶剤を除去することによって、膜厚７．５μｍを有するフォトレジスト膜を形成した。ＫｒＦステッパーＦＰＡ３０００－ＥＸ５（キヤノン社製）を用いて、このフォトレジスト膜に、レチクルを介してＫｒＦ線に曝した。フォトレジスト膜を、１１０℃で１８０秒間、ベーク（ＰＥＢ）し、そして２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＡＺ３００ＭＩＦ現像液）で現像した。具体的には、現像は、基板をスピンさせながら５秒間基板に現像液を供給し、そして９０秒間レジスト膜上に現像剤を静止保持することにより行なった。その次に、脱イオン水でリンスし、そして乾燥させた。現像により得られたフォトレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。パターンが変形および／または倒壊したかどうか、並びにスカムの存在およびパターン形状を確認した。結果は表２に示される。
比較例１～９
表１に示された、異なるポリマーまたは異なる処方を用いること以外は実施例におけるように、それらを有機溶媒に溶解し、そして０．０５μｍの孔サイズを有する膜を介して濾過することによって、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。この化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を８インチのシリコンウエハ上にスピンコートし（マーク－８、東京エレクトロン社製）、そして１５０℃で１８０秒間プリベークし、溶媒を除去して、膜厚９μｍを有する化学増幅型ポジ型フォトレジスト膜を形成した。耐クラック性試験の結果は、表２に示される。
フォトレジストパターンの製造とその観察は、実施例と同様に行なった。結果は表２に示される。
実施例１９～２４および比較例１０
表１に示す処方に従って、ベース樹脂としてのポリマー、酸発生剤、塩基性化合物、および界面活性剤を選択し、それらを有機溶媒に溶解し、そして０．０５μｍの孔サイズを有する膜を介して濾過することによって、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。この組成物の粘度は、２５℃で９８ｍＰａ・ｓに調整した。この化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を８インチのシリコンウエハ（マーク－８、東京エレクトロン社製）上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、そして１５０℃で１８０秒間プリベークし、溶媒を除去して、膜厚９μｍを有する化学増幅型ポジ型フォトレジスト膜を形成した。膜厚はスペクトロメトリー膜厚測定システムＶＭ－１２１０（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ社製）を用いて測定した。結果は表３に示される。
実施例２５および比較例１１
化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を８インチのシリコンウエハ（マーク８、東京エレクトロン社製）上に供給し、１５０℃で１８０秒間プリベークし、溶剤を除去することによって、フォトレジスト膜を形成した。膜厚はＶＭ－１２１０（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ社製）を用いて測定した。ＫｒＦステッパーＦＰＡ３０００－ＥＸ５（キヤノン社製）を用いて、７．５μｍのフォトレジスト膜に、レチクルを介してＫｒＦ線に曝した。露光したシリコンウエハをクリーンルーム（２５℃、５０％ＲＨ）内で１分間および３０分間放置した。この７．５μｍのフォトレジスト膜を１１０℃で１８０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、そして２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＡＺ３００ＭＩＦ現像液）で現像した。パターン形状の観察およびパターンのラインアンドスペースのサイズの測定をＳＥＭ下で行なった。
Figure 0007317704000007
 ルトナールＭ４０：ポリビニルメチルエーテル Ｍｗ５０，０００（ＢＡＳＦ社製）
モビタールＢ１６Ｈ：ポリビニルブチラール Ｍｗ１０，０００～２０，０００（クラレ社製）
ＲＳ７００：ポリエーテルエステル Ｍｗ５５０（アデカ社製）
合成例１
１００ｇのジオキサンに、６０ｇのビニルフェノール、２１．３ｇのｔｅｒｔ－ブチルアクリレートおよび１７．３ｇのスチレンを溶解し、そして次いでそこに、８．３ｇの２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを加え、その後得られた溶液を３０分間窒素ガスでバブリングした。その後、バブリングを７時間継続しながら、溶液を６０℃に加熱し、重合を達成した。重合後、溶液を大量のヘキサン中に注ぎ、ポリマーを凝固させ、そしてポリマーを回収した。このポリマーをアセトンに溶解し、次いで得られた溶液を、再びヘキサンに注ぎ、ポリマーを凝固させた。この操作を数回繰り返して、未反応モノマーを完全に除去し、その後、ポリマーを真空下、５０℃で一晩乾燥させた。このようにして得られたポリマーは白色で、収率は５８％であった。Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果として、このポリマーの組成はビニルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレートおよびスチレンを約３：１：１の割合で共重合させたものであることがわかった。Ｍｗは１２，０００であり、そしてＭｗ／Ｍｎは２．８であった。このポリマーを、以下、ポリマー（１）という。
合成例２
１００ｇのジオキサンに、５０ｇのビニルフェノール、１４．８ｇのｔｅｒｔ－ブチルメタクリレートおよび２１．７ｇのスチレンを溶解し、そして次いでそこに、７．７ｇの２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを加え、その後得られた溶液を３０分間窒素ガスでバブリングした。その後、バブリングを１０時間継続しながら、溶液を６０℃に加熱し、重合を達成した。重合後、溶液を大量のヘキサン中に注ぎ、ポリマーを凝固させ、そしてポリマーを回収した。このポリマーをアセトンに溶解し、次いで得られた溶液を、再びヘキサンに注ぎ、ポリマーを凝固させた。この操作を数回繰り返して、未反応モノマーを完全に除去し、その後、ポリマーを真空下、５０℃で一晩乾燥させた。このようにして得られたポリマーは白色で、収率は５８％であった。Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果として、このポリマーの組成はビニルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレートおよびスチレンを約４：１：２の割合で共重合させたものであることがわかった。Ｍｗは３６，０００であり、そしてＭｗ／Ｍｎは３．２であった。このポリマーを、以下、ポリマー（２）という。
合成例３
１００ｇのジオキサンに、６０ｇのビニルフェノール、９．１ｇのｔｅｒｔ－ブチルアクリレートおよび２５．２ｇの４－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレンを溶解し、そして次いでそこに、８．３ｇの２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを加え、その後得られた溶液を３０分間窒素ガスでバブリングした。その後、バブリングを７時間継続しながら、溶液を６０℃に加熱し、重合を達成した。重合後、溶液を大量のヘキサン中に注ぎ、ポリマーを凝固させ、そしてポリマーを回収した。このポリマーをアセトンに溶解し、次いで得られた溶液を、再びヘキサンに注ぎ、ポリマーを凝固させた。この操作を数回繰り返して、未反応モノマーを完全に除去し、その後、ポリマーを真空下、５０℃で一晩乾燥させた。このようにして得られたポリマーは白色で、収率は６２％であった。Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果として、このポリマーの組成はビニルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレートおよび４－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレンを約７：１：２の割合で共重合させたものであることがわかった。Ｍｗは１２，２００であり、そしてＭｗ／Ｍｎは２．９であった。このポリマーを、以下、ポリマー（３）という。
分子量の測定
重量平均分子量は、ＧＰＣカラムを使用し、１．０ｍＬ／分の流量、テトラヒドロフランの溶出溶媒、および単分散ポリスチレンを標準として用いた４０℃のカラム温度を含む分析条件の下にゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。
粘度の測定
粘度は、キャノン・フェンスケ粘度計（ＶＭＣ－４５、離合社製）により２５℃で測定した。
耐クラック性試験
化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を８インチのシリコンウエハ（Ｍａｒｋ－８、東京エレクトロン社製）に供給し、１５０℃で１８０秒間プリベークし、溶剤を除去することによって、フォトレジスト膜を形成した。膜厚はスペクトロメトリー膜厚測定システムＶＭ－１２１０（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ社製）を用いて測定した。フォトレジスト膜表面を光学顕微鏡で観察した。

Claims (9)

  1. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
    （Ｂ）ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、およびポリエーテルエステル、ならびにそれらの混合物から選択される、少なくとも１つの可塑剤、
    （Ｃ）光酸発生剤、
    （Ｄ）有機溶剤、および
    （Ｅ）塩基性化合物
    を含んでなり、
    アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、一般式（４）、一般式（５）、および一般式（６）で表される繰り返し単位を含んでなるポリマーを含んでなり、４，０００～２００，０００の重量平均分子量を有するものであり、
    可塑剤（Ｂ）の含有量が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２～１０質量部であり、
    光酸発生剤（Ｃ）の含有量が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１～１０質量部であり、
    塩基性化合物（Ｅ）の含有量が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１質量部であり、
    有機溶剤（Ｄ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルとメチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルとメチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルと酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルとシクロペンチルメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピオン酸プロピルから選択される有機溶剤の組み合わせであり、かつ
    有機溶剤（Ｄ）の含有量が、質量基準で、全固形分の１～２０倍である、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
  2. 可塑剤（Ｂ）が、５００～２００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
  3. 有機溶剤（Ｄ）が２５℃で１．０ｍＰａ・ｓより低い粘度の溶剤を含んでなる、請求項１または２に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
  4. 界面活性剤をさらに含んでなり、前記界面活性剤の含有量が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２質量部以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
  5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の、半導体デバイスを製造するための、使用。
  6. ａ）請求項１～４のいずれか一項に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を基板に塗布し、そしてプリベークして、レジスト膜を形成すること；
    ｂ）レジスト膜をフォトマスクを介して５００ｎｍまでの波長を有するＵＶ照射にさらすこと；および
    ｃ）所望によりベークし、そして現像液で現像してレジストパターンを形成すること
    を含んでなる、レジストパターンの形成方法。
  7. ２４８ｎｍの波長を有するＵＶ照射である、請求項６に記載のレジストパターンの形成方法。
  8. 前記化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物が、２５℃で１００ｍＰａ・ｓより低い粘度を有するものであり、かつ前記レジスト膜の厚さが２～２０μｍである、請求項６または７に記載のレジストパターンの形成方法。
  9. 請求項５～８のいずれか一項に記載のレジストパターンの形成方法を含んでなる、半導体デバイスの製造方法。
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