JP5334777B2 - 被めっき層形成用組成物、金属パターン材料の作製方法、及び、新規ポリマー - Google Patents
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Description
かかる金属パターン材料の作製方法としては、主に、「サブトラクティブ法」が使用される。このサブトラクティブ法とは、基板表面に形成された金属膜上に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層を像様露光し、その後現像してレジスト像を形成し、次いで、金属膜をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジストを剥離する方法である。
そこで、本発明は、この技術の欠点を考慮してなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
また、本発明の第2の目的は、基板との密着性に優れた金属パターンを、水溶液による現像を用いて簡易に形成しうる金属パターン材料の作製方法、及びこれにより得られた金属パターン材料を提供することにある。
即ち、本発明の被めっき層形成用組成物は、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成し金属イオンと配位形成可能な非解離性官能基、ラジカル重合性基、及びイオン性極性基を有するポリマーを含有することを特徴とする。
本発明において、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成し金属イオンと配位形成可能な非解離性官能基、ラジカル重合性基、及びイオン性極性基を有するポリマーは、下記式(A)〜(C)で表されるユニットを含む共重合体である。
式(B)で表されるユニットにおいて、Wはシアノ基又はエーテル基であることが好ましい。また、XおよびL2はいずれも単結合であることが好ましい。
また、式(C)で表されるユニットにおいて、Vはカルボン酸基であることが好ましく、また、Vがカルボン酸基であり、且つ、L3がVと連結する部分において4員〜8員の環構造を含む態様が好ましく、更に、Vがカルボン酸基であり、且つ、L3の鎖長が6原子〜18原子である態様も好ましい。
更に、式(C)で表されるユニットにおいて、Vがカルボン酸基であり、且つ、U及びL3が単結合であることも好ましい態様の1つである。なかでも、Vがカルボン酸基であり、且つ、U及びL3のいずれも単結合である態様が最も好ましい。
Y、及びZは、夫々独立して、単結合、フェニレン基(−C6H4−)、エステル基、又はアミド基を表し、L1は、単結合、又は無置換の炭素数1〜10の2価の有機基を表す。
L3は、単結合、又は置換若しくは無置換の炭素数1〜10の二価の有機基を表す。
なお、前記ポリマーにおいて、前記式(A)で表されるユニットは、下記(A−0)で表されるユニットから誘導されたユニット、水酸基を有するユニットとイソシアネート基を有するオレフィン化合物との反応により誘導されたユニットから選択されるユニットであることが好ましい。
さらなる好ましい態様としては、式Yがアミド基を表す態様が挙げられ、最も好ましくは下記(A−0)で示されるユニットから合成されるユニットである。
なかでも、A、Bのいずれかが、ハロゲン原子またはスルホン酸エステル基であることが(A)で表されるユニットへの変換反応性の観点で好ましい。
また、被めっき層形成の効率向上の観点から、前記基板上に密着補助層を形成するのが好ましく、更に好ましくは、作業性の観点からラテックスからなる水分散樹脂組成物を塗布することにより密着補助層を形成し、そこに被めっき層形成用組成物を接触させることが好ましい。
また、本発明によれば、基板との密着性に優れた金属パターンを、水溶液による現像を用いて簡易に形成しうる金属パターン材料の作製方法、及びこれにより得られた金属パターン材料を提供することができる。
<被めっき層形成用組成物>
本発明の被めっき層形成用組成物は、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する非解離性官能基、ラジカル重合性基、及びイオン性極性基を有し、式(A)〜(C)で表されるユニットを含むポリマーを含有することを特徴とする。
以下、本発明に用いられるめっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する非解離性官能基、ラジカル重合性基、及びイオン性極性基を有し、式(A)〜(C)で表されるユニットを含むポリマーを、適宜、「特定ポリマー」と称して説明する。
本発明における特定ポリマーは、その分子内に、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成し金属イオンと配位形成可能な官能基(以下、相互作用性基と称する。)、ラジカル重合性基、及び、イオン性極性基を有することを特徴としている。
特定ポリマー中の相互作用性基としては、多座配位を形成可能な基、含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などの非解離性官能基(解離によりプロトンを生成しない官能基)が挙げられる。
中でも、極性が高く、めっき触媒等への吸着能が高いことから、エーテル基、又はシアノ基が特に好ましく、シアノ基が最も好ましいものとして挙げられる。
また、本発明における相互作用性基としては、アルキルシアノ基であることが更に好ましい。これは、芳香族シアノ基は芳香環に電子を吸引されており、めっき触媒等への吸着性として重要な不対電子の供与性が低めになるが、アルキルシアノ基はこの芳香環が結合していないため、めっき触媒等への吸着性の点で好ましい。
合成方法としては、下記のi)〜iii)が挙げられる。
i)非解離性の相互作用性基を有するモノマーと、ラジカル重合性基を有するモノマーと、イオン性極性基を有するモノマーと、を共重合する方法、
ii)非解離性の相互作用性基を有するモノマーと、二重結合前駆体を有するモノマーと、イオン性極性基を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、
iii)非解離性の相互作用性基を有するモノマー及びイオン性極性基を有するモノマーを用いて合成され、且つ、反応性基を有するポリマーに、該ポリマー中の反応性基と反応しうるラジカル重合性基を有するモノマーを反応させ、二重結合を導入(重合性基を導入する)方法。
特定ポリマーの合成方法については、以下に改めて詳述する。
なお、R1としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシル基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
R2としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシル基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
R3としては、水素原子が好ましい。
R4としては、水素原子が好ましい。
R5としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシル基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
R6としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシル基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
更に、特定ポリマーの柔軟性の観点から、R1、R5、及びR6はいずれも水素原子であることが好ましい。
X、Y、Z、及びUは、好ましくは、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基であり、より好ましくは、単結合、エステル基、アミド基であり、X、Z、及びUにおいては、最も好ましくは、単結合、エステル基であり、さらに、Yに関しては、前記単結合及びエステル基以外に、アミド基も最も好ましいものの1つとして挙げることができる。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、及びこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシル基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたもの、更には、これらを組み合わせた基が挙げられる。
特に、L1としては、その連結基の構造中に実質的に水酸基を有しない態様が好ましい。L1に水酸基を有しない場合、水酸基を含む構造に比較して、架橋部に無電解めっき液(アルカリ水)を含有し難く、めっき液に起因する膜強度の低下や、それに伴う形成された金属膜の密着力低下がより抑制される。
また、式(C)で表されるユニットにおいては、適度な酸性(他の官能基を分解しない)、アルカリ水溶液中では親水性を示し、水を乾燥すると長鎖アルキル基構造により疎水性を示しやすいという点から、Vがカルボン酸基であり、且つ、L3の鎖長が6原子〜18原子であることが好ましい。ここで、L3の鎖長とは、式(C)中のUとVとの距離を表し、UとVとの間が6原子〜18原子の範囲で離間していることが好ましいことを意味する。L3の鎖長として、より好ましくは、6原子〜14原子であり、更に好ましくは、6原子〜12原子である。
この態様であると、ポリマー主鎖でカルボン酸基が遮蔽されると予想され、その結果、疎水化でき、金属パターン形成直後において、基板と金属パターンとの密着性を高めることができ、また、被めっき層の水に対する耐性を高めることができる。
なかでも、下記式(B−1)で表されるユニットであることが好ましい。なお、下記式(B−1)において、R5は前記式(B)で表されるユニットにおけるR5と同義である。式(B)で表されるユニットとして、下記(B−1)で表されるユニットを選択することで、ポリマーの重量あたりに含まれるシアノ基の数が多くなり、被めっき層形成用組成物の単位重量あたりのめっき触媒等の吸着効率がより向上する。
特に、下記式(C−1)で表されるユニットであることが好ましい。なお、下記式(C−1)において、R6及びL3は前記したのと同義である。
式(B)で表されるユニットは、めっき触媒又はその前駆体に対する吸着性、合成のしやすさの観点から、共重合ユニット全体に対し5mol%〜40mol%で含まれることが好ましく、更に好ましくは10mol%〜35mol%である。
式(C)で表されるユニットは、水溶液による現像性と耐湿密着性の点から、共重合ユニット全体に対し20mol%〜70mol%で含まれることが好ましく、更に好ましくは20mol%〜60mol%である。特に好ましくは30mol%〜50mol%である。この範囲にて、より現像性と耐湿密着力を両立することができる。
なお、イオン性極性を有するユニットの分子量により最適なユニット数とイオン性極性価は変化するが、その場合はイオン性極性価が上記範囲に入ることを優先とする。
なお、これらの具体例の重量平均分子量は、いずれも、3000〜150000の範囲である。
以下、本発明の特定ポリマーの合成方法について説明する。
本発明における特定ポリマーは、前述の非解離性の相互作用性基、ラジカル重合性基、及びイオン性極性基を有するポリマーであれば特に限定されないが、相互作用性基、ラジカル重合性基、及びイオン性極性基のそれぞれを側鎖に有するポリマーであることが好ましい。本発明における特定ポリマーは、式(A)〜(C)で表されるユニットを含む共重合体のような、相互作用性基を有するユニット、ラジカル重合性基を有するユニット、及びイオン性極性基を有するユニットを含む共重合体であることが好ましい。
以下、この相互作用性基を有するユニット、ラジカル重合性基を有するユニット、及びイオン性極性基を有するユニットを含む共重合体の態様を有する特定ポリマーと、その合成方法について説明する。
合成方法としては、下記のi)〜iii)が挙げられる。
i)非解離性の相互作用性基を有するモノマーと、ラジカル重合性基を有するモノマーと、イオン性極性基を有するモノマーと、を共重合する方法、
ii)非解離性の相互作用性基を有するモノマーと、二重結合前駆体を有するモノマーと、イオン性極性基を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、
iii)非解離性の相互作用性基を有するモノマー及びイオン性極性基を有するモノマーを用いて合成され、且つ、反応性基を有するポリマーに、該ポリマー中の反応性基と反応しうるラジカル重合性基を有するモノマーを反応させ、二重結合を導入(重合性基を導入する)方法
これらの中でも、好ましいのは、合成適性の観点から、ii)の方法、及び、iii)の方法である。その中でも特に合成適性の観点からii)の方法が好ましい。
以上のように、ラジカル重合性基は、ラジカル重合性基がペンダントされたモノマーを共重合することで特定ポリマー中に導入してもよいし、予め合成されたポリマー(例えば、イオン性極性基及び相互作用性基を有するポリマー)の一部に付加・置換させることで、特定ポリマー中に導入してもよい。
それぞれの合成方法について詳述する。
これらは1種を単独で使用してもよい、2種以上を併用してもよい。
これらは1種を単独で使用してもよい、2種以上を併用してもよい。
式(a)で表される化合物としては、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
二重結合導入のための反応性基を有するモノマーとしては、反応性基として、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、又はイソシアネート基を有するモノマーが挙げられる。
ヒドロキシル基含有のモノマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1−(メタ)アクリロイル−3−ヒドロキシ−アダマンタン、ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、2−(ヒドロキシメチル)−(メタ)アクリレート、2−(ヒドロキシメチル)−(メタ)アクリレートのメチルエステル、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3,5−ジヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、1−ヒドロキシメチル−4−(メタ)アクリロイルメチル−シクロヘキサン、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、1−メチル−2−アクリロイロキシプロピルフタル酸、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、1−メチル−2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタル酸、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシ−3−クロロプロピルフタル酸、東亞合成(株)製のアロニクスM−554、M−154、M−555、M−155、M−158、日本油脂(株)製のブレンマーPE−200、PE−350、PP−500、PP−800、PP−1000、70PEP−350B、55PET800、以下の構造を有するラクトン変性アクリレートが使用できる。
CH2=CRCOOCH2CH2[OC(=O)C5H10]nOH
(R=H又はMe、n=1〜5)
精製の方法としては、蒸留、カラム精製が好ましい。更に好ましくは、下記(I)〜(IV)の工程を順次経ること精製される方法である。
(I)ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートと、該ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを合成する際に副生する2官能アクリレートと、を含む混合物を、水に溶解する工程
(II)得られた水溶液に、水と分離する第1の有機溶剤を加えた後、該第1の有機溶剤と前記2官能アクリレートとを含む層を水層から分離する工程
(III)前記水層に、前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートよりも水溶解性の高い化合物を溶解する工程
(IV)前記水層に第2の有機溶剤を加えて、前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを抽出した後、濃縮する工程
イソシアネート基を有するモノマーとしては、昭和電工製のカレンズAOI、MOIが使用できる。
なお、iii)の合成方法において用いられるポリマーは、更に他の共重合成分を含んでいてもよい。
即ち、(ポリマーの反応性基、モノマーの官能基)=(カルボキシル基、カルボキシル基)、(カルボキシル基、エポキシ基)、(カルボキシル基、イソシアネート基)、(カルボキシル基、ハロゲン化ベンジル)、(水酸基、カルボキシル基)、(水酸基、エポキシ基)、(水酸基、イソシアネート基)、(水酸基、ハロゲン化ベンジル)(イソシアネート基、水酸基)、(イソシアネート基、カルボキシル基)、(エポキシ基、カルボキシル基)等を挙げることができる。
上記のような官能基を有するモノマーとして、具体的には、アクリル酸、グリシジルアクリレート、サイクロマーA(ダイセル化学製)、カレンズAOI(昭和電工製)、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、サイクロマーM(ダイセル化学製)、カレンズMOI(昭和電工製)を使用することができる。
即ち、相互作用性基含有ユニット〔たとえば、ユニット(B)〕は、めっき触媒に対する吸着性の観点から、共重合ユニット全体に対し5mol%〜40mol%で含まれることが好ましく、更に好ましくは10mol%〜35mol%である。
また、ラジカル重合性基含有ユニット〔ユニット(A)〕は、反応性(硬化性、重合性)及び合成の際のゲル化の抑制の点から、共重合ユニット全体に対し5mol%〜50mol%で含まれることが好ましく、更に好ましくは10mol%〜40mol%である。
イオン性極性基含有ユニット〔ユニット(C)〕は、水溶液による現像性と耐湿密着性の点から、共重合ユニット全体に対し20mol%〜70mol%で含まれることが好ましく、更に好ましくは20mol%〜60mol%である。特に好ましくは30mol%〜50mol%である。この範囲にて、より現像性と耐湿密着力を両立することができる。
なお、イオン性極性を有するユニットの分子量により最適なユニット数とイオン性極性価は変化するが、その場合はイオン性極性価が上記範囲に入ることを優先とする。
Y、及びZは、夫々独立して、単結合、フェニレン基(−C6H4−)、エステル基、アミド基、を表し、L1は、単結合、又は無置換の炭素数1〜10の2価の有機基を表す。
L3は、単結合、又は置換若しくは無置換の炭素数1〜10の二価の有機基を表す。
このようなポリマーのうち、前記式(A)で表されるユニットが、(i)下記(A−0)で表されるユニットから誘導されたユニットであるか、および、(ii)水酸基を有するユニットとイソシアネート基を有するオレフィン化合物との反応により誘導されたユニットから選択されるユニットであることが好ましい。
さらなる好ましい態様としては、式Yがアミド基を表す態様が挙げられ、最も好ましくは下記(A−0)で示されるユニットから合成されるユニットである。
当該ポリマーは新規ポリマーであり、単位重量あたりのめっき触媒又はその前駆体の吸着効率の観点から、前記本発明の被めっき層形成用組成物へ好適に使用しうる。
なかでも、A、Bのいずれかが、ハロゲン原子またはスルホン酸エステル基であることが反応性の観点で好ましい。
前記ユニット(A),(B−1)及び(C−1)を含む特定ポリマーの具体例としては、以下に示すポリマーが挙げられる。
なお、ここで記載の重量平均分子量とは、GPC(使用溶媒:N−メチルピロリドン)を用いてポリスチレン換算により測定される値であり、例えば、次の条件で測定することができる。
・カラム:ガードカラム TOSOH TSKguardcolum Super AW-H
分離カラム TOSOH TSKgel Super AWM-H(サイズ6.0mm×15cmを3本連結)
・溶離液:N−メチルピロリドン(LiBr10mM含有)
・流速:0.35mL/min
・検出方法:RI
・温度:カラム40℃、インレット40℃、RI40℃
・サンプル濃度:0.1wt%
・注入量:60μL
また、本発明における特定ポリマーの重合度としては、20量体以上のものを使用することが好ましく、更に好ましくは30量体以上のものである。また、1500量体以下が好ましく、1000量体以下がより好ましい。
また、後述するように、本発明の被めっき層形成用組成物に溶剤として水と水溶性有機溶剤との混合液を使用する場合は、特定ポリマーの最適な濃度範囲としては、組成物全体に対して、0.01質量%〜25質量%であることが好ましく、より好ましくは0.01質量%〜15質量%である。
本発明の被めっき層形成用組成物は、前述の特定ポリマーの他に、この特定ポリマーを溶解しうる溶剤を含有することが好ましい。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンの如きアミド系溶剤、アセトニトリル、プロピロニトリルの如きニトリル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルの如きエステル系溶剤、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの如きカーボネート系溶剤、この他にも、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤、アミン系溶剤、チオール系溶剤、ハロゲン系溶剤などが挙げられる。
また、相互作用性基としてシアノ基を有する特定ポリマーを含有する組成物を塗布する場合は、取り扱い安さから沸点が50℃〜150℃の溶剤が好ましい。なお、これらの溶剤は単一で使用してもよいし、混合して使用してもよい。
本発明の被めっき層形成用組成物において、イオン性極性基を塩基で中和し、親水性を上げることで、溶剤として水を使用することもできる。なお、塗布時の塗布性を考えると溶剤として水と水溶性有機溶剤とを併用することが好ましく、その際の有機溶剤の含有量は、全溶剤に対して、0.1質量%〜40質量%であることが好ましい。ここで、水溶性有機溶剤とは、上記の含有量の範囲において水と溶解しうるものを意味する。このような性質を有している有機溶剤であれば、特に限定されず、組成物の溶剤として用いることができる。水溶性有機溶剤としては、例えば、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、アミン系溶媒、チオール系溶媒、ハロゲン系溶媒などが好ましく用いられる。
アミン系溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
チオール系溶媒としては、メルカプト酢酸、2−メルカプトエタノールなどが挙げられる。
ハロゲン系溶媒としては、3−ブロモベンジルアルコール、2−クロロエタノール、3−クロロ−1,2−プロパンジオールなどが挙げられる。
なお、本発明における引火点は、JIS−K2265に準拠するタグ密閉式によって得られた測定値を意味する。
本発明の被めっき層形成用組成物に使用される水は、不純物を含まないことが好ましく、RO水や脱イオン水、蒸留水、精製水などが好ましく、脱イオン水や蒸留水がより好ましい。
本発明の被めっき層形成用組成物に水と水溶性有機溶剤との混合液を使用する場合は、特定ポリマーの溶解性を高めるために添加剤を使用することができる。
例えば、溶質である特定ポリマーがカルボン酸基などの酸性基を有する場合は、この酸性基をカルボン酸ナトリウムなどの塩とすることで、この特定ポリマーは、水と水溶性有機溶剤との混合液に溶解し易くなる。カルボン酸基をカルボン酸ナトリウムに変換するために使用する添加剤としては、塩基性の化合物が使用することができ、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アンモニア、DBU、DBNなどが使用できる。特に好ましくは水溶性化の度合い、最適な塩基性度の観点から、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
本発明の被めっき層形成用組成物は、エネルギー付与に対する感度を高めるために、ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
使用されるラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、ピリジウム類化合物等が挙げられる。
本発明の被めっき層形成用組成物には、エネルギー付与が露光で行われる場合、その露光に対する感度をより高める目的で、前記ラジカル発生剤に加え、増感剤を含有させることもできる。
増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、ラジカル発生剤と相互作用(例えば、エネルギー移動、電子移動等)することにより、ラジカルの発生を促進することが可能である。
具体的には、例えば、公知の多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリドン類(例えば、アクリドン、クロロアクリドン、N−メチルアクリドン、N−ブチルアクリドン、N−ブチル−クロロアクリドン等)、クマリン類(例えば、3−(2−ベンゾフロイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(2−ベンゾフロイル)−7−(1−ピロリジニル)クマリン、3−ベンゾイル−7−ジエチルアミノクマリン、3−(2−メトキシベンゾイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(4−ジメチルアミノベンゾイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3,3’−カルボニルビス(5,7−ジ−n−プロポキシクマリン)、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3−ベンゾイル−7−メトキシクマリン、3−(2−フロイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(4−ジエチルアミノシンナモイル)−7−ジエチルアミノクマリン、7−メトキシ−3−(3−ピリジルカルボニル)クマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジプロポキシクマリン等が挙げられ、他に、特開平5−19475号、特開平7−271028号、特開2002−363206号、特開2002−363207号、特開2002−363208号、特開2002−363209号等の各公報に記載のクマリン化合物など)が挙げられる。
本発明においては、トリアジン系の光重合開始剤と、360nm〜700nmの波長に極大吸収を有する増感剤と、の組合せが好ましく挙げられる。
本発明の被めっき層形成用組成物は、界面活性剤を含有していてもよい。
本発明に用いられる界面活性剤は、前述の溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、n−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、n−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル(市販品としては、例えば、エマルゲン910、花王(株)製など)、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(市販品としては、例えば、商品名「ツイーン20」など)、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
また、本発明の被めっき層形成用組成物には、必要に応じて可塑剤を添加することもできる。使用できる可塑剤としては、一般的な可塑剤が使用でき、フタル酸エステル類(ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル、ジ−2−エチルヘキシルエステル、ジノルマルオクチルエステル、ジイソノニルエステル、ジノニルエステル、ジイソデシルエステル、ブチルベンジルエステル)、アジピン酸エステル類(ジオクチルエステル、ジイソノニルエステル)、アゼラインサンジオクチル、セバシンサンエステル類(ジブチルエステル、ジオクチルエステル)リン酸トリクレシル、アセチルクエン酸トリブチル、エポキシ化大豆油、トリメリット酸トリオクチル、塩素化パラフィンやジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンのような高沸点溶媒も使用することができる。
本発明の被めっき層形成用組成物には、必要に応じて、重合禁止剤を添加することもできる。使用できる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ジターシャリーブチルハイドロキノン、2,5−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)ハイドロキノンなどのハイドロキノン類、p−メトキシフェノール、フェノールなどのフェノール類、ベンゾキノン類、TEMPO(2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニロキシ フリーラジカル)、4−ヒドロキシTEMPOなどのフリーラジカル類、フェノチアジン類、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン、そのアルミニウム塩などのニトロソアミン類、カテコール類を使用することができる。
また、後述のように、本発明の被めっき層形成用組成物を用いて密着補助層上に被めっき層を形成する場合、密着補助層の硬化を進めるために、被めっき層形成用組成物に硬化剤及び/又は硬化促進剤を添加することができる。例えば、密着補助層にエポキシ化合物が含まれる場合の硬化剤及び/又は硬化促進剤として、重付加型では、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、酸無水物、フェノール、フェノールノボラック、ポリメルカプタン、活性水素を2個以上持つ化合物等、触媒型としては、脂肪族第三アミン、芳香族第三アミン、イミダゾール化合物、ルイス酸錯体などが挙げられる。
また、熱、光、湿気、圧力、酸、塩基などにより硬化開始するものとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリアミドアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、N−アミノエチルピペラジン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキシスピロ(5,5)ウンデカンアダクト、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、m−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、m−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒラジド、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメート)、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物、フェノールノボラック、キシリレンノボラック、ビスフェノールAノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラック、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール−トリ−2−エチルヘキシル酸塩、ベンジルジメチルアミン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6−(2−メチルイミダゾリル−(1))−エチルS−トリアジン、BF3モノエチルアミン錯体、ルイス酸錯体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、メラミン誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアミン塩、アミンイミド化合物、芳香族ジアゾニウム塩、ジアーリルヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレニウム塩、ケチミン化合物などが挙げられる。
なお、硬化剤及び/又は硬化促進剤は密着補助層に添加してもよく、その場合は、密着補助層に添加した量と被めっき層形成用組成物中に添加した総和量で上記範囲を満たすことが好ましい。
本発明の被めっき層形成用組成物には、更に、ゴム成分(例えば、CTBN)、難燃化剤(例えば、りん系難燃化剤)、希釈剤やチキソトロピー化剤、顔料、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、水溶性物質(例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等のミネラル成分)、溶解性低分子物質(例えば、εカプロラクタム、ポリエチレングリコール等のポリアルキルグリコール)などを添加してもよい。また、これらの添加剤は必要に応じて密着補助層に添加してもよい。
得られた被めっき層は、温度サイクル試験や熱経時試験、リフロー試験などで熱耐久性を測定することができ、例えば、熱分解に関しては、200℃環境に1時間曝した場合の質量減少が20%以下であると、十分に熱耐久性を有していると評価できる。
本発明の積層体は、基板上に、前記本発明の被めっき層形成用組成物からなる被めっき層形成用組成物層を有することを特徴とする。このような積層体を用いることで、任意の基板上に、密着性に優れた金属パターンを容易に形成しうる。
以下、本発明の被めっき層形成用組成物や本発明の積層体を用いた金属パターン材料の作製方法について説明する。
本発明の金属パターン材料の作製方法は、(1)基板上に、本発明の被めっき層形成用組成物を接触させた後、該被めっき層形成用組成物に対してエネルギーを付与して、その領域の当該被めっき層形成用組成物を硬化させる工程と、(2)前記基板上の前記被めっき層形成用組成物の未硬化部を水溶液で現像し、パターン状の被めっき層を形成する工程と、(3)該パターン状の被めっき層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、(4)該めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、を有することを特徴とする。
以下、この(1)〜(4)の各工程について説明する。
本発明の金属パターン材料の作製方法における(1)工程では、基板上に、本発明の被めっき層形成用組成物を接触させた後、該被めっき層形成用組成物に対してエネルギーを付与して、その領域の当該被めっき層形成用組成物を硬化させる。
本発明においては、被めっき層中の、特定ポリマーが、分子内のラジカル重合性基により基板に結合していることが好ましい態様である。
なお、基板上に、特定ポリマーを含有する組成物を塗布し、乾燥させて、特定ポリマーを含有する層を形成する場合、塗布と乾燥との間に、20℃〜40℃で0.5時間〜2時間放置させて、残存する溶剤を除去してもよい。
なお、基板が樹脂フィルムであって、この樹脂フィルムの両面に対して被めっき層を形成する場合にも、被めっき層を両面同時に形成し易いといった観点から、塗布法を用いることが好ましい。
本工程では、基板に本発明の被めっき層形成用組成物を接触させた後、この被めっき層形成用組成物に対し、エネルギー付与を行う。
エネルギー付与には、加熱や露光などが用いられることが好ましく、パターン像の形成容易性の観点からは、露光が用いられることが好ましい。
露光には、UVランプ、可視光線などによる光照射等が用いられる。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。放射線としては、電子線、X線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、g線、i線、Deep−UV光、高密度エネルギービーム(レーザービーム)も使用される。
一般的に用いられる具体的な態様としては、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
露光時間としては、特定ポリマーの反応性及び光源により異なるが、通常、10秒〜5時間の間である。
エネルギー付与の方法として、パターン状に加熱を行う場合、赤外線や遠赤外線による露光が用いられる。
本工程で用いられる基板としては、形状保持性を有するものであればよく、その表面が、前述の特定ポリマーと化学結合しうる機能を有することが好ましい。具体的には、基板自体が露光によりラジカルを発生しうるものであるか、基材上に、露光によりラジカルを発生しうる中間層(例えば、後述する密着補助層)を設け、この基材と中間層とで基板が構成されていてもよい。
本発明に使用される基材は、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリイミド、エポキシ、ビスマレインイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等)、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が含まれる。本発明に使用される基材としては、エポキシ樹脂、又はポリイミド樹脂が好ましい。
なお、これらの基材表面が、特定ポリマーが直接化学結合した状態を形成しうる機能を有している場合には、その基材そのものを基板として用いてもよい。
なお、本発明における「絶縁性樹脂」とは、公知の絶縁膜や絶縁層に使用しうる程度の絶縁性を有する樹脂であることを意味するものであり、完全な絶縁体でないものであっても、目的に応じた絶縁性を有する樹脂であれば、本発明に適用しうる。
エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。それにより、耐熱性等に優れるものとなる。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、シクロオレフィン系樹脂、これらの樹脂の共重合体等が挙げられる。
その他の熱可塑性樹脂としては、1,2−ビス(ビニルフェニレン)エタン樹脂(1,2−Bis(vinylphenyl)ethane)、若しくはこれとポリフェニレンエーテル樹脂との変性樹脂(天羽悟ら、Journal of Applied Polymer Science Vol.92,1252−1258(2004)に記載)、液晶性ポリマー(具体的には、クラレ製のベクスターなど)、フッ素樹脂(PTFE)などが挙げられる。
また、更に、この絶縁性樹脂組成物には、必要に応じて着色剤、難燃剤、接着性付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、などの各種添加剤を一種又は二種以上添加してもよい。
絶縁性樹脂の誘電率及び誘電正接は、常法により測定することができる。例えば、「第18回エレクトロニクス実装学会学術講演大会要旨集」、2004年、p189、に記載の方法に基づき、空洞共振器摂動法(例えば、極薄シート用εr、tanδ測定器、キーコム株式会社製)を用いて測定することができる。
このように、本発明においては誘電率や誘電正接の観点から絶縁樹脂材料を選択することも有用である。誘電率が3.5以下であり、誘電正接が0.01以下の絶縁性樹脂としては、液晶ポリマー、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビス(ビスフェニレン)エタン樹脂などが挙げられ、更にそれらの変性樹脂も含まれる。
このように樹脂フィルム(基板)の両面に被めっき層が形成された場合には、更に、後述する(3)工程、及び(4)工程を行うことで、両面に金属膜が形成された金属パターン材料を得ることができる。
密着補助層としては、基材との密着性が良好な樹脂組成物、及び、露光によりラジカルを発生しうる化合物を用いて形成されることが好ましい。なお、樹脂組成物を構成する樹脂が、ラジカルを発生しうる部位を有する場合には、ラジカルを発生しうる化合物を別途添加する必要はない。
以下、基材が絶縁樹脂からなり、密着補助層が絶縁樹脂組成物から形成される態様について説明する。
また、これ以外の成分として、密着補助層の強度を高める、また、電気特性を改良するために、無機若しくは有機の粒子を添加してもよい。
絶縁樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、イソシアネート系樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド、ABS樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とは、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
前記ポリマーラテックスとしては、特に制限はないが、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア/ウレタン、SBR(スチレン−ブタジエン系)、MBR(MMA/ブタジエン、アクリル/ブタジエン)、NBR(アクリロニトリル/ブタジエン)、NR(天然ゴム)、アクリルゴム、BR(ブタジエンゴム)、CR(クロロプレンゴム)、IR(イソプレンゴム)、VP(SBR/ジビニルピリジン)、EPDM(エチレンプロピレンジエンゴム)及びこれらの共重合体からなるポリマーラテックスなどが挙げられる。特に、シアノ基を含むポリマーラテックスが好ましく、具体的には、Nipol 1561(日本ゼオン(株))、Nipol 1562(日本ゼオン(株))、Nipol 1577K(日本ゼオン(株))、LX 531(日本ゼオン(株))、LX 531B(日本ゼオン(株))、Nipol SX1503A(日本ゼオン(株))、NK−300(日本エイアンドエル(株))が挙げられる。
また、前記ポリマーラテックスには、種類の異なるポリマーラテックスを併用することもできる。併用できるポリマーラテックスとしては、例えば、SBRとNR、IRとNR、CRとNR、NBRでニトリル量が異なるもの、SBRでスチレン量が異なるもの、SBRとVP、NBRとMBR、SBRとNBR、SBRとMBR、BRとCR、NBRとVP、CRとVPなどが挙げられる。
密着補助層をポリマーラテックスにより形成する場合には、ポリマーラテックス分散液を塗布し、乾燥すればよい。
具体的には、例えば、加熱時に応力を緩和させることができる、ゴム、SBRラテックスのような物質、膜性改良のためのバインダー、可塑剤、界面活性剤、粘度調整剤などが挙げられる。
ここで、露光によりラジカルを発生しうる化合物としては、従来公知の光重合開始剤が用いられる。
この光重合開始剤としては、具体的には、例えば、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、2,2’−ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンの如きアセトフェノン類;ベンゾフェノン(4,4’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、の如きケトン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルの如きベンゾインエーテル類;ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの如きベンジルケタール類;トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロフォスフェートなどのスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムサルフェートなどのヨードニウム塩などが挙げられる。
密着補助層は、所望により、印刷法(例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、インプリント法など)や、現像法(例えば、湿式エッチング、乾式エッチング、アブレーション、光による硬化・可塑化(ネガ型/ポジ型)など)などでパターン化されてもよい。
本発明の金属パターン材料の作製方法における(2)工程では、前記(1)工程後、基板上の被めっき層形成用組成物の未硬化部を水溶液で現像し、パターン状の被めっき層を形成する。
本工程で用いられる水溶液としては、酸性水溶液、中性水溶液、アルカリ性水溶液が挙げられる。
酸性水溶液としては、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液が用いられる。
また、中性水溶液としては水に界面活性剤を溶解させたものが用いられアニオン性、ノニオン系、カチオン系の界面活性剤を使用することができる。
中でも、アルカリ水溶液が好ましく、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウムの水溶液が用いられる。
これらの水溶液の濃度は0.01質量%〜10質量%である。濃度はイオン性極性性基のpKaや所望とする現像時間により決められる。
現像条件としては、現像温度は室温〜50℃が好ましく、現像時間は5秒〜10分が好ましい。
得られた被めっき層は、めっき触媒又はその前駆体との充分な相互作用形成性の観点から、膜厚が、0.2μm〜1.5μmであることが好ましく、0.3μm〜1.5μmがより好ましく、0.6μm〜1.2μmが特に好ましい。
本発明の金属パターン材料の作製方法における(3)工程では、前記(2)工程において形成された被めっき層に、めっき触媒又はその前駆体を付与する。
本工程においては、被めっき層を構成する特定ポリマーが有する相互作用性基が、その機能に応じて、付与されためっき触媒又はその前駆体を付着(吸着)する。
ここで、めっき触媒又はその前駆体としては、後述する(4)工程における、めっきの触媒や電極として機能するものが挙げられる。そのため、めっき触媒又はその前駆体は、(4)工程におけるめっきの種類により決定される。
なお、ここで、本工程において用いられるめっき触媒又はその前駆体は、無電解めっき触媒又はその前駆体であることが好ましい。
本発明において用いられる無電解めっき触媒は、無電解めっき時の活性核となるものであれば、如何なるものも用いることができ、具体的には、ものであり、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属(Niよりイオン化傾向の低い無電解めっきできる金属として知られるもの)などが挙げられ、さらに具体的には、Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe、Coなどが挙げられる。中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数、触媒能の高さから、Ag、Pdが特に好ましい。
この無電解めっき触媒は、金属コロイドとして用いてもよい。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができる。
本工程において用いられる無電解めっき触媒前駆体とは、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には、上記無電解めっき触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である0価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、被めっき層へ付与した後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により0価金属に変化させて無電解めっき触媒としてもよいし、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属(無電解めっき触媒)に変化させてもよい。
パラジウム錯体としては、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム錯体、トリス(ベンジリデンアセトン)ジパラジウム錯体などが挙げられる。
パラジウムコロイドは、パラジウム(0)から構成される粒子で、その大きさは特に制限されないが、液中での安定性の観点から、5nm〜300nmが好ましく、10nm〜100nmがより好ましい。パラジウムコロイドは、必要に応じて、他の金属を含んでいてもよく、他の金属としては、例えば、スズなどが挙げられる。パラジウムコロイドとしては、例えば、スズ−パラジウムコロイドなどが挙げられる。なお、パラジウムコロイドは、公知の方法で合成してもよいし、市販品を使用してもよい。例えば、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、パラジウムイオンを還元することによりパラジウムコロイドを作製することができる。
めっき触媒前駆体として銀イオンを用いる場合、以下に示すような銀化合物が解離したものを好適に用いることができる。銀化合物の具体例としては、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、炭酸銀、シアン化銀、チオシアン酸銀、塩化銀、臭化銀、クロム酸銀、クロラニル酸銀、サリチル酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀、ジエチルジチオカルバミド酸銀、p−トルエンスルホン酸銀が挙げられる。この中でも、水溶性の観点から硝酸銀が好ましい。
このような吸着を充分に行なわせるという観点からは、分散液、溶液、組成物中の金属濃度、又は溶液中の金属イオン濃度は、0.001質量%〜50質量%の範囲であることが好ましく、0.005質量%〜30質量%の範囲であることが更に好ましい。
また、接触時間としては、30秒〜24時間程度であることが好ましく、1分〜1時間程度であることがより好ましい。
また、無電解めっき触媒前駆体を含有する溶液に銀化合物を用いる場合、銀化合物は、溶液の全量に対して、0.1質量%〜20質量%の範囲で用いることが好ましく、0.1質量%〜20質量%の範囲で用いることがより好ましく、更に0.5質量%〜10質量%の範囲で用いることが好ましい。
どちらの化合物を用いる場合であっても、含有量が少なすぎると後述するめっきの析出がし難くなり、含有量が多すぎると、所望とされない領域までめっきが析出してしたり、エッチング残渣除去性が損なわれたりすることがある。
また、パラジウムイオンの場合、被めっき層の吸着量は、無電解めっきの析出性の観点から、5mg/m2以上が好ましく、10mg/m2以上がより好ましい。また、基板との密着力の高い金属パターンを作製するという観点からは、被めっき層のパラジウムイオンの吸着量は1000mg/m2以下であることが好ましい。
本発明において、後述の(4)工程において、被めっき層に対して、無電解めっきを行わず直接電気めっきを行うために用いられる触媒としては、0価金属を使用することができる。この0価金属としては、Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe、Coなどが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、相互作用性基(シアノ基・エーテル基)に対する吸着(付着)性、触媒能の高さから、Pd、Ag、Cuが好ましい。
上記のようなめっき触媒又は前駆体は、前述のように、分散液や溶液(触媒液)として被めっき層に付与される。
本発明における触媒液には、有機溶剤や水が用いられる。
この有機溶剤を含有することで、被めっき層に対するめっき触媒又は前駆体の浸透性が向上し、相互作用性基に効率よくめっき触媒又はその前駆体を吸着させることができる。
他の添加剤としては、例えば、膨潤剤(ケトン、アルデヒド、エーテル、エステル類等の有機化合物など)や、界面活性剤(アニオン性、カチオン性、双性、ノニオン性及び低分子性又は高分子性など)などが挙げられる。
本発明の金属パターン材料の作製方法における(4)工程では、無電解めっき触媒又はその前駆体が付与された被めっき層に対し、めっきを行うことで、めっき膜が形成される。形成されためっき膜は、優れた導電性、密着性を有する。
本工程において行われるめっきの種類は、無電解めっき、電気めっき等が挙げられ、前記(3)工程において、被めっき層との間に相互作用を形成しためっき触媒又はその前駆体の機能によって、選択することができる。
つまり、本工程では、めっき触媒又はその前駆体が付与された被めっき層に対し、電気めっきを行ってもよいし、無電解めっきを行ってもよい。
中でも、本発明においては、被めっき層中に発現するハイブリッド構造の形成性及び密着性向上の点から、無電解めっきを行うことが好ましい。また、所望の膜厚のめっき層を得るために、無電解めっきの後に、更に電気めっきを行うことがより好ましい態様である。
以下、本工程において好適に行われるめっきについて説明する。
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっきは、例えば、無電解めっき触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解めっき触媒(金属)を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行なう。使用される無電解めっき浴としては一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
また、無電解めっき触媒前駆体が付与された基板を、無電解めっき触媒前駆体が被めっき層に吸着又は含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体(金属塩など)を除去した後、無電解めっき浴中へ浸漬される。この場合には、無電解めっき浴中において、めっき触媒前駆体の還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。ここで使用される無電解めっき浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
なお、無電解めっき触媒前駆体の還元は、上記のような無電解めっき液を用いる態様とは別に、触媒活性化液(還元液)を準備し、無電解めっき前の別工程として行うことも可能である。触媒活性化液は、無電解めっき触媒前駆体(主に金属イオン)を0価金属に還元できる還元剤を溶解した液で、液全体に対する該還元剤の濃度が0.1質量%〜50質量%、好ましくは1質量%〜30質量%がよい。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランのようなホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、次亜リン酸などの還元剤を使用することが可能である。
浸漬の際には、無電解めっき触媒又はその前駆体が接触する被めっき層表面付近の無電解めっき触媒又はその前駆体の濃度を一定に保つ上で、攪拌或いは揺動を加えながら浸漬することが好ましい。
例えば、銅の無電解めっきの浴は、銅塩としてCuSO4、還元剤としてHCOH、添加剤として銅イオンの安定剤であるEDTAやロッシェル塩などのキレート剤、トリアルカノールアミンなどが含まれている。
また、CoNiPの無電解めっきに使用されるめっき浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解めっき浴は、金属イオンとして(Pd(NH3)4)Cl2、還元剤としてNH3、H2NNH2、安定化剤としてEDTAが含まれている。これらのめっき浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
ただし、無電解めっきによるめっき膜を導通層として、後述する電気めっきを行う場合は、少なくとも0.1μm以上の膜が均一に付与されていればよい。
また、めっき浴への浸漬時間としては、1分〜6時間程度であることが好ましく、1分〜3時間程度であることがより好ましい。
本工程おいては、前記(3)工程において付与されためっき触媒又はその前駆体が電極としての機能を有する場合、その触媒又はその前駆体が付与された被めっき層に対して、電気めっきを行うことができる。
また、前述の無電解めっきの後、形成されためっき膜を電極とし、更に、電気めっきを行ってもよい。これにより基板との密着性に優れた無電解めっき膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。このように、無電解めっきの後に、電気めっきを行うことで、金属膜を目的に応じた厚みに形成しうるため、本発明の金属膜を種々の応用に適用するのに好適である。
なお、得られた金属パターン材料を一般的な電気配線などに適用する場合の金属膜の膜厚は、導電性の観点から、0.5μm以上であることが好ましく、1μm〜30μmがより好ましい。
なお、電気配線の厚みは、電気配線の線幅が狭くなる、すなわち微細化するほどアスペクト比を維持するために薄くなる。従って、電気めっきによって形成されるめっき層の層厚は、上記に限定されず、任意に設定できる。
この方法の場合、上述の(c)工程を実施することなく、めっき触媒又はその前駆体を含有する被めっき層をひとつの工程で作製することができ、作業効率及び生産性の観点から好ましい。
本発明の金属パターン材料の作製方法の各工程を経ることで金属パターン材料を得ることができる。
なお、本発明の金属パターン材料の作製方法において、基板として樹脂フィルム等を用いれば、その樹脂フィルムの両面に金属パターンが形成された金属パターン材料を得ることができる。
本発明に係る金属パターン材料は、基板に対する金属パターンの密着力に優れる。
より詳細には、JIS B 0601に準じて測定したRz、即ち、「指定面における、最大から5番目までの山頂のZデータの平均値と、最小から5番目までの谷底の平均値との差」で、500nm以下5nm以上であることが好ましい。
500mlの三口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド10gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、下記構造のモノマーM:6.61g、2−シアノエチルアクリレート(東京化成工業(株)製)9.01g、脂環式カルボン酸を有するモノマーであるHOA−HH(下記構造、共栄社化学(株)製)15.14g、V−65(和光純薬工業(株)製)0.32gのN,N−ジメチルアセトアミド10g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N−ジメチルアセトアミド51gを足し、室温まで反応溶液を冷却した。
500mlの三口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド18gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、前記モノマーM:20.7g、2−シアノエチルアクリレート(東京化成工業(株)製)12.5g、アクリル酸(東京化成工業(株)製)21.6g、V−65(和光純薬工業(株)製)1.0gのN,N−ジメチルアセトアミド20g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N−ジメチルアセトアミド91gを足し、室温まで反応溶液を冷却した。
500mlの三口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド20gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、前記モノマーM:20.7g、2−シアノエチルアクリレート(東京化成工業(株)製)20.5g、アクリル酸(東京化成工業(株)製)14.4g、V−65(和光純薬工業(株)製)1.0gのN,N−ジメチルアセトアミド20g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N−ジメチルアセトアミド91gを足し、室温まで反応溶液を冷却した。
500mlの三口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド22gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、前記モノマーM:20.7g、2−シアノエチルアクリレート(東京化成工業(株)製)13g、アクリル酸(東京化成工業(株)製)10.8g、V−65(和光純薬工業(株)製)1.0gのN,N−ジメチルアセトアミド22g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N−ジメチルアセトアミド109gを足し、室温まで反応溶液を冷却した。
500mlの三口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド28gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、前記モノマーM:13.3g、2−シアノエチルアクリレート(東京化成工業(株)製)4.0g、アロニックスM5300(ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、下記構造:東亞合成製)67.28g、V−65(和光純薬工業(株)製)0.626gのN,N−ジメチルアセトアミド28g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N−ジメチルアセトアミド141gを足し、室温まで反応溶液を冷却した。
500mlの三口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド13.4gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、前記モノマーM:13.22g、3−シアノプロピルアクリレート(東京化成工業(株)製)17.80g、アクリル酸(東京化成工業(株)製)9.23g、V−65(和光純薬工業(株)製)0.63gのN,N−ジメチルアセトアミド13g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N−ジメチルアセトアミド67gを足し、室温まで反応溶液を冷却した。
[被めっき層形成用組成物の調製]
上述の合成法で得られた特定ポリマーA:0.2g、炭酸ナトリウム:0.04g、水:1.5g、及びアセトニトリル:0.3gを混合攪拌し、被めっき層形成用組成物を調製した。
ガラスエポキシ基板上に、密着補助層として9質量%のABS樹脂(Aldrich社製)のシクロヘキサン溶液をスピンコート法(条件:250rpmで5秒、その後、750rpmで20秒)にて塗布し、乾燥して基板A1を得た。
調製された被めっき層形成用組成物を、前記基板A1の密着補助層上に、厚さ1μmになるように、スピンコート法により塗布し、80℃にて30分乾燥した。
その後、被めっき層形成用組成物に対し、UV露光機(型番:(株)三永電機製作所製 型番:UVF−502S、ランプ:UXM−501MD)を用い、10mW/cm2の照射パワー(ウシオ電機(株)製紫外線積算光量計UIT150−受光センサーUVD−S254で照射パワー測定)にて、フォトマスクを通じて300秒間、パターン露光を行った。
露光後の基板を、1質量%Na2CO3水溶液中に5分間浸漬し、続いて、蒸留水にて洗浄した。
これにより、パターン状の被めっき層を有する基板A2を得た。
被めっき層を有する基板A2を、10質量%硝酸銀水溶液に、10分間浸漬した後、アセトンに浸漬して洗浄した。
上記のようにして、めっき触媒が付与された被めっき層を有する基板A2に対し、下記組成の無電解めっき浴を用い、26℃で10分間、無電解めっきを行った。得られた無電解銅めっき膜の厚みは0.1μmであった。
・蒸留水 774g
・ATSアドカッパーIW−A(奥野製薬工業(株)製) 45mL
・ATSアドカッパーIW−M(奥野製薬工業(株)製) 72mL
・ATSアドカッパーIW−C(奥野製薬工業(株)製) 9mL
・NaOH 1.98g
・2,2’−ビピリジル 1.8mg
続いて、無電解銅めっき膜を給電層として、下記組成の電気銅めっき浴を用い、3A/dm2の条件で、電気めっきを20分間行った。得られた電気銅めっき膜の厚みは18μmであった。
これにより、実施例1の金属パターン材料を得た。
・硫酸銅 38g
・硫酸 95g
・塩酸 1mL
・カッパーグリームPCM(メルテックス(株)製) 3mL
・水 500g
実施例1で得られためっき膜に対して、JIS K5600に準拠して碁盤目剥離試験(クロスカット試験)にて、100マス剥離試験を行なったところ、100目中剥離は0目であり、1目の剥離も見られなかった。
また、得られためっき膜に対して、引張試験機((株)島津製作所製、オートグラフ)を用いて、5mm幅、引張強度10mm/minにて、90°ピール強度の測定を行ったところ、0.7kN/mであった。
更に、得られためっき膜(金属パターン材料)を70℃95RH%で2.5週間保存した後、上記と同様のクロスカット試験を行ったところ、100目中1目の剥離も見られなかった。
加えて、得られためっき膜(金属パターン材料)を水に1日浸漬し、上記と同様のクロスカット試験を行ったところ、100目中15目の剥離がみられた。
[被めっき層形成用組成物の調製]
前述の合成法で得られた特定ポリマーB1:0.2g、炭酸ナトリウム:0.057g、水:1.5g、及びアセトニトリル:0.3gを混合攪拌し、被めっき層形成用組成物を調製した。
調製された被めっき層形成用組成物を用い、実施例1と同様にして、[被めっき層の形成]、[めっき触媒の付与]、[無電解めっき]、及び[電気めっき]を行って、実施例2の金属パターン材料を得た。
実施例2で得られためっき膜に対して、クロスカット試験(JIS−K5600)を行ったところ、100目中0目の剥離がみられた。
また、得られためっき膜に対して、引張試験機((株)島津製作所製、オートグラフ)を用いて、5mm幅、引張強度10mm/minにて、90°ピール強度の測定を行ったところ、0.8kN/mであった。
更に、得られためっき膜(金属パターン材料)を60℃85RH%で10日間保存した後、上記と同様のクロスカット試験を行ったところ、100目中10目の剥離がみられた。
加えて、得られためっき膜(金属パターン材料)を水に1日浸漬し、上記と同様のクロスカット試験を行ったところ、100目中10目の剥離がみられた。
[被めっき層形成用組成物の調製]
前述の合成法で得られた特定ポリマーB2:0.2g、炭酸ナトリウム:0.037g、水1.5g、及びアセトニトリル:0.3gを混合攪拌し、被めっき層形成用組成物を調製した。
調製された被めっき層形成用組成物を用い、実施例1と同様にして、[被めっき層の形成]、[めっき触媒の付与]、[無電解めっき]、及び[電気めっき]を行って、実施例3の金属パターン材料を得た。
実施例3で得られためっき膜に対して、クロスカット試験(JIS−K5600)を行ったところ、100目中0目の剥離がみられた。
また、得られためっき膜に対して、引張試験機((株)島津製作所製、オートグラフ)を用いて、5mm幅、引張強度10mm/minにて、90°ピール強度の測定を行ったところ、0.8kN/mであった。
更に、得られためっき膜(金属パターン材料)を60℃85RH%で10日間保存した後、上記と同様のクロスカット試験を行ったところ、100目中8目の剥離がみられた。
加えて、得られためっき膜(金属パターン材料)を水に1日浸漬し、上記と同様のクロスカット試験を行ったところ、100目中8目の剥離がみられた。
[被めっき層形成用組成物の調製]
前述の合成法で得られた特定ポリマーB3:0.2g、炭酸ナトリウム:0.04g、水:1.5g、及びアセトニトリル:0.3gを混合攪拌し、被めっき層形成用組成物を調製した。
調製された被めっき層形成用組成物を用い、実施例1と同様にして、[被めっき層の形成]、[めっき触媒の付与]、[無電解めっき]、及び[電気めっき]を行って、実施例4の金属パターン材料を得た。
実施例4で得られためっき膜に対して、クロスカット試験(JIS−K5600)を行ったところ、100目中0目の剥離がみられた。
また、得られためっき膜に対して、引張試験機((株)島津製作所製、オートグラフ)を用いて、5mm幅、引張強度10mm/minにて、90°ピール強度の測定を行ったところ、0.8kN/mであった。
更に、得られためっき膜(金属パターン材料)を60℃85RH%で10日間保存した後、上記と同様のクロスカット試験を行ったところ、100目中0目の剥離がみられた。
加えて、得られためっき膜(金属パターン材料)を水に1日浸漬し、上記と同様のクロスカット試験を行ったところ、100目中0目の剥離がみられた。
[被めっき層形成用組成物の調製]
上述の合成法で得られた特定ポリマーC:0.2g、炭酸ナトリウム:0.03g、水:1.5g、及びアセトニトリル:0.3gを混合攪拌し、被めっき層形成用組成物を調製した。
調製された被めっき層形成用組成物を用い、実施例1と同様にして、[被めっき層の形成]、[めっき触媒の付与]、[無電解めっき]、及び[電気めっき]を行って、実施例5の金属パターン材料を得た。
実施例5で得られためっき膜に対して、クロスカット試験(JIS−K5600)を行ったところ、100目中0目の剥離がみられた。
また、得られためっき膜に対して、引張試験機((株)島津製作所製、オートグラフ)を用いて、5mm幅、引張強度10mm/minにて、90°ピール強度の測定を行ったところ、0.6kN/mであった。
更に、得られためっき膜(金属パターン材料)を70℃95RH%で3週間保存した後、上記と同様のクロスカット試験を行ったところ、100目中0目の剥離がみられた。
加えて、得られためっき膜(金属パターン材料)を水に1日浸漬し、上記と同様のクロスカット試験を行ったところ、100目中17目の剥離がみられた。
実施例1の[基板の作製]において、9質量%のABS樹脂(Aldrich社製)のシクロヘキサン溶液に、該ABS樹脂に対して10質量%のIRG184(チバ・スペシャリティ・ケミカル社製)を添加した以外は、実施例1と同様にして基板A1’を得た。 この基板A1’を用い、実施例1の[被めっき層の形成]において、露光時間を300秒から250秒に変えてパターン露光を行い、パターン状の被めっき層を有する基板A2’を得た。
このように露光時間を短くしても、パターン状の被めっき層は良好に形成されていた。
その後、基板A2’を用いて、実施例1と同様にして、[めっき触媒の付与]、[無電解めっき]、及び[電気めっき]を行って、実施例6の金属パターン材料を得た。
実施例6で得られためっき膜に対して、クロスカット試験(JIS−K5600)を行ったところ、100目中0目の剥離がみられた。
また、得られためっき膜に対して、引張試験機((株)島津製作所製、オートグラフ)を用いて、5mm幅、引張強度10mm/minにて、90°ピール強度の測定を行ったところ、0.75kN/mであった。
更に、得られためっき膜(金属パターン材料)を70℃95RH%で3週間保存した後、上記と同様のクロスカット試験を行ったところ、100目中0目の剥離がみられた。
加えて、得られためっき膜(金属パターン材料)を水に1日浸漬し、上記と同様のクロスカット試験を行ったところ、100目中13目の剥離がみられた。
[被めっき層形成用組成物の調製]
前述の合成法で得られた特定ポリマーD:0.2g、炭酸水素ナトリウム:0.062g、水1.5g、及びアセトニトリル:0.3gを混合攪拌し、被めっき層形成用組成物を調製した。
調製された被めっき層形成用組成物を用い、実施例1と同様にして、[被めっき層の形成]、[めっき触媒の付与]、[無電解めっき]、及び[電気めっき]を行って、実施例7の金属パターン材料を得た。
実施例7で得られためっき膜に対して、クロスカット試験(JIS−K5600)を行ったところ、100目中0目の剥離がみられた。
また、得られためっき膜に対して、引張試験機((株)島津製作所製、オートグラフ)を用いて、5mm幅、引張強度10mm/minにて、90°ピール強度の測定を行ったところ、0.8kN/mであった。
更に、得られためっき膜(金属パターン材料)を60℃85RH%で10日間保存した後、上記と同様のクロスカット試験を行ったところ、100目中3目の剥離がみられた。
加えて、得られためっき膜(金属パターン材料)を水に1日浸漬し、上記と同様のクロスカット試験を行ったところ、100目中3目の剥離がみられた。
[被めっき層形成用組成物の調製]
前述の合成法で得られた特定ポリマーB2:1g、及び炭酸ナトリウム:0.17gを水3gで溶解させた後、メタノール:7gを添加し、その後、混合攪拌し、被めっき層形成用組成物を調製した。
調製された被めっき層形成用組成物を用い、実施例1と同様にして、[被めっき層の形成]、[めっき触媒の付与]、[無電解めっき]、及び[電気めっき]を行って、実施例8の金属パターン材料を得た。
実施例8で得られためっき膜に対して、クロスカット試験(JIS−K5600)を行ったところ、100目中0目の剥離がみられた。
また、得られためっき膜に対して、引張試験機((株)島津製作所製、オートグラフ)を用いて、5mm幅、引張強度10mm/minにて、90°ピール強度の測定を行ったところ、0.8kN/mであった。
更に、得られためっき膜(金属パターン材料)を60℃85RH%で10日間保存した後、上記と同様のクロスカット試験を行ったところ、100目中8目の剥離がみられた。
加えて、得られためっき膜(金属パターン材料)を水に1日浸漬し、上記と同様のクロスカット試験を行ったところ、100目中8目の剥離がみられた。
[被めっき層形成用組成物の調製]
後述の合成法で得られた比較ポリマーE:0.2g、及びアセトン:1.8gを混合攪拌し、被めっき層形成用組成物を調製した。
500mlの三口フラスコに、エチレングリコールジアセテートを10mL入れ、80℃まで昇温し、その中に、ヒドロキシエチルアクリレート3.72g、2−シアノエチルアクリレート16.01g、V−601(和光純薬工業(株)製)0.3684g、及びエチレングリコールジアセテート10mLの混合液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン0.16g、U−600(日東化成製)0.32g、カレンズAOI(昭和電工製)9.6g、及びエチレングリコールジアセテート9.6gを加え、55℃で6時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを3.6g加え、更に1.5時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、比較ポリマーE(重量平均分子量6万)を18g得た。
調製された被めっき層形成用組成物を、前記基板A1の密着補助層上に、厚さ1μmになるように、スピンコート法により塗布し、80℃にて30分乾燥した。
その後、被めっき層形成用組成物に対し、UV露光機(型番:UVX−02516S1LP01、USHIO電機社製)を用い、23mW/cm2の照射パワー(ウシオ電機製紫外線積算光量計UIT150−受光センサーUVD−S254で照射パワー測定)にて、フォトマスクを通じて300秒間、パターン露光を行った。
露光後の基板を、1質量%Na2CO3水溶液中に5分間浸漬したが、未露光部(未硬化部)の比較用ポリマーEを除去することができなかった。
2Lの三口フラスコに酢酸エチル1L、2−アミノエタノール159gを入れ、氷浴にて冷却をした。そこへ2−ブロモイソ酪酸ブロミド150gを内温20℃以下になるように調節して滴下した。その後、内温を室温(25℃)まで上昇させて2時間反応させた。反応終了後、蒸留水300mL追加して反応を停止させた。その後、酢エチ層を蒸留水300mLで4回洗浄後、硫酸マグネシウム乾燥し酢酸エチルを留去する事で原料Aを80g得た。
次に、500mLの三口フラスコに原料Aを47.4g、ピリジンを22g、酢酸エチルを、150mLを入れて氷浴にて冷却した。そこへアクリル酸クロライド25gを内温20℃以下になるように調節をして滴下した。その後、室温に上げて3時間反応させた。反応終了後、蒸留水300mL追加し反応を停止させた。その後、酢エチ層を蒸留水300mLで4回洗浄後、硫酸マグネシウム乾燥し酢酸エチルを留去し、カラムクロマトグラフィーにてモノマーFを精製し20g得た。
500mLの三口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド9.4gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、2−ヒドロキシエチルアクリレート(東京化成製):5.8g、アクリロニトリル(東京化成工業(株)製)3.8g、アクリル酸(東京化成工業(株)製)9.0g、V−65(和光純薬工業(株)製)0.5gのN,N−ジメチルアセトアミド9.4g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N−ジメチルアセトアミド56gを足し、室温まで反応溶液を冷却した。上記の反応溶液に、カレンズMOI7.6g、U−600(日東化成製)0.2g、TEMPO(東京化成工業(株)製)0.08gを加え、45℃に加熱し6時間反応させた。その後、メタノール1.6gを加え1.5時間反応させ反応を終了した。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、特定ポリマーG(重量平均分子量4.2万)を14g得た。得られた特定ポリマーGの酸価を、合成例7と同様の手法で測定したところ、この特定ポリマーGの酸価は2.7mmol/gであった。
500mLの三口フラスコに、1−メトキシ−2−プロパノール28.7gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、アクリロニトリル(東京化成工業(株)製):5.9g、アクリル酸(東京化成工業(株)製)18.7g、V−65(和光純薬工業(株)製)0.74gの1−メトキシ−2−プロパノール28.7g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、1−メトキシ−2−プロパノール41gを足し、室温まで反応溶液を冷却した。上記の反応溶液に、4−ヒドロキシ−TEMPO0.06g、トリエチルベンジルクロライド(東京化成工業(株)製)1.7g、グリシジルメタクリレート(東京化成工業(株)製)8.16gを加え、95℃に加熱し4時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで再沈を行い、固形物を取り出し、特定ポリマーH(重量平均分子量2.7万)を21g得た。得られた特定ポリマーHの酸価を、合成例7と同様の手法で測定したところ、この特定ポリマーHの酸価は5.4mmol/gであった。
〔基板の作製〕
ガラスエポキシ基板(日立化成(株)製MCL−E679W)を用い、その表面に密着補助層を形成し、基板B1を得た。密着補助層の形成は、NBRラテックス(日本ゼオン(株)製Nipol1561)を用いた。Nipol1561(固形分濃度が40.5質量%の水分散液)を用い、前記基板上にスピンコート法により塗布し、120℃にて30分間乾燥することで造膜させ、厚さ4μmの密着補助層を有する基板B1を得た。
[被めっき層形成用組成物の調製]
前記合成法で得られた特定ポリマーFを用い、固形分濃度7質量%の水溶液を調製した実施例9の被めっき層形成用組成物を得た。
同様に、特定ポリマーGを用いて、実施例10の被めっき層形成用組成物を、特定ポリマーHを用いて、実施例11の被めっき層形成用組成物を、それぞれ調製した。
得られた前記各被めっき層形成用組成物を、前記基板B1の密着補助層上にスピンコート法により塗布し、石英マスクを介して254nmにてパターン露光を行なった。その後、1%重曹水に10分間浸漬して未露光部の組成物を除去し、幅2cm、長さ5cmの直線状の被めっき層パターンを形成した。
(無電解めっき)
被めっき層パターンを形成した基板B1を、1%硝酸銀水溶液に10分間浸漬してめっき触媒を付与し、水洗した後、無電解銅めっきを行った。
無電解めっきはOPCカッパーT(奥野製薬工業(株)製)用い、30℃の無電解めっき液に20分浸漬させることで銅皮膜を形成した。この時、無電解めっき液に投入し、5分処理後、および10分処理後のめっき析出の状態を目視で観察した。
得られた金属パターン材料を以下のように評価した。結果を下記表2に示す。
1.碁盤目剥離試験
得られためっき膜を実施例1と同様にして碁盤目剥離試験(JIS K5600)にて、2回連続して剥離試験を行ない、以下の基準にて評価した。なお、95目以上の残存で実用上使用できるレベルである。
◎:100目中、98目以上の残存
○:95目以上の残存
×:94目以下の残存
2.耐湿熱性試験
得られためっき膜を75℃95RH%で2.5週間保存経時させて、同様の碁盤目剥離試験(JIS K5600)にて、100目剥離試験を行ない、以下の基準にて評価した。なお、95目以上の残存で実用上使用できるレベルである。
◎:100目中、99目以上の残存
○:98目以上の残存
△:95目以上の残存
×:94目以下の残存
3.めっき析出性の評価
前記無電解めっき液に5分間浸漬後、および10分浸漬後目視で銅膜が形成しているかを確認した。
○:5分浸漬後、目視で銅色になっている(銅膜が形成されている状態を示す)
×:5分浸漬では、黒色(銅膜が未形成である状態を示す)だが10分浸漬後は目視で銅色になっている
500mlの三口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド6gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、モノマーM:10.3g、メタクリロニトリル(東京化成工業(株)製)4.0g、アクリル酸(東京化成工業(株)製)6.5g、V−65(和光純薬工業(株)製)0.4gのN,N−ジメチルアセトアミド7g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N−ジメチルアセトアミド35gを足し、室温まで反応溶液を冷却した。上記の反応溶液に、4−ヒドロキシTEMPO(東京化成工業(株)製)0.1g、トリエチルアミン53gを加え、室温で5時間反応を行った。その後、反応液に70質量%メタンスルホン酸水溶液52g加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、特定ポリマーJ(重量平均分子量4.5万)を13g得た。得られた特定ポリマーJの酸価を、合成例7と同様の手法で測定したところ、この特定ポリマーJの酸価は4.8mmol/gであった。
500mLの三口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド8gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、前記モノマーM:12.4g、メタクリロニトリル(東京化成工業(株)製)4.03g、アクリル酸(東京化成工業(株)製)5.76g、V−65(和光純薬工業(株)製)0.40gのN,N−ジメチルアセトアミド7.4g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N−ジメチルアセトアミド37gを足し、室温まで反応溶液を冷却した。上記の反応溶液に、4−ヒドロキシTEMPO(東京化成工業(株)製)0.1g、1,8−ジアザビシクロウンデセン53.3gを加え、室温で12時間反応を行った。その後、反応液に70質量%メタンスルホン酸水溶液52g加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、特定ポリマーK(重量平均分子量3.2万)を10g得た。得られた特定ポリマーKの酸価を、合成例7と同様の手法で測定したところ、この特定ポリマーKの酸価は4.2mmol/gであった。
得られた特定ポリマーKについて、特定ポリマーJと同じ同定方法で解析を行ったところ、重合性基含有ユニット:ニトリル基含有ユニット:カルボン酸基ユニット=29:30:41(mol比)であることが分かった。
1Lの三口フラスコに酢酸エチル300mL、2−ヒドロキシエチルメタクリレート30g、ピリジン19.8gを入れ、氷浴にて冷却をした。そこへ2−ブロモイソ酪酸ブロミド57gを内温20℃以下になるように調節して滴下した。その後、内温を室温(25℃)まで上昇させて2時間反応させた。反応終了後、蒸留水300mL追加して反応を停止させた。その後、酢エチ層を蒸留水300mLで4回洗浄後、硫酸マグネシウム乾燥し酢酸エチルを留去し、カラムクロマトグラフィーにてモノマーを精製し25g得た。
1Lの三口フラスコに酢酸エチル300mL、2−ヒドロキシエチルアクリレート28g、ピリジン19.8gを入れ、氷浴にて冷却をした。そこへ2−ブロモイソ酪酸ブロミド57gを内温20℃以下になるように調節して滴下した。その後、内温を室温(25℃)まで上昇させて2時間反応させた。反応終了後、蒸留水300mL追加して反応を停止させた。その後、酢エチ層を蒸留水300mLで4回洗浄後、硫酸マグネシウム乾燥し酢酸エチルを留去し、カラムクロマトグラフィーにてモノマーを精製し20g得た。
1Lの三口フラスコに酢酸エチル500mL、p−クロロメチル−スチレン50gを入れ、氷浴にて冷却をした。そこへ2−ブロモイソ酪酸57gを内温20℃以下になるように調節して滴下した。その後、内温を室温(25℃)まで上昇させて2時間反応させ、更に、ピリジンを28g加え、50℃で3時間反応させた。反応終了後、蒸留水300mL追加して反応を停止させた。その後、酢エチ層を蒸留水300mLで4回洗浄後、硫酸マグネシウム乾燥し酢酸エチルを留去し、カラムクロマトグラフィーにてモノマーを精製し30g得た。
500mLの三口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド10gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、モノマーF:10.6g、メタクリロニトリル(東京化成工業(株)製)4.0g、ビニル安息香酸14.8g、V−65(和光純薬工業(株)製)0.40gのN,N−ジメチルアセトアミド10g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N−ジメチルアセトアミド49gを足し、室温まで反応溶液を冷却した。上記の反応溶液に、4−ヒドロキシTEMPO(東京化成工業(株)製)0.07g、1,8−ジアザビシクロウンデセン53gを加え、室温で12時間反応を行った。その後、反応液に70質量%メタンスルホン酸水溶液55g加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、特定ポリマーO(重量平均分子量2.9万)を20g得た。得られた特定ポリマーOの酸価を、合成例7と同様の手法で測定したところ、この特定ポリマーOの酸価は3.7mmol/gであった。
実施例9において、被めっき層形成用組成物の調製に、前記合成法で得られた特定ポリマーJ〜特定ポリマーOを用いた他は、実施例9と同様にして、被めっき層形成用組成物を得て、実施例9と同様にして実施例12〜実施例17の被めっき層パターンを形成した。
1.現像性の評価
実施例9と同様の手法で密着補助層上に被めっき層形成用組成物を塗布・乾燥した後にパターン露光を行なった。その後、1質量%重曹水に10分浸漬しパターン形状を目視で観察し、以下の基準で評価した。結果を下記表3に示す。
○:パターンが目視で確認できる
×:現像できずにパターンが目視で確認できない
得られた被めっき層パターンに対し、実施例9と同様の手法で、1%硝酸銀水溶液に10分間浸漬してめっき触媒を付与し、水洗した後、同様の無電解めっき液を用いて、10分間浸漬し、目視で観察し、以下の基準で、銅膜が形成しているかを確認した。結果を下記表2に示す。
○:目視で銅色になっている(銅膜が形成されている状態を示す)
×:目視で黒色になっている(銅膜が未形成である状態を示す)
500mLの三口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド11gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、前記で得たモノマーF:26.4g、メタクリロニトリル(東京化成工業(株)製)4.7g、アクリル酸(東京化成工業(株)製)2.2g、V−65(和光純薬工業(株)製)0.4gのN,N−ジメチルアセトアミド11g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N−ジメチルアセトアミド55gを足し、室温まで反応溶液を冷却した。上記の反応溶液に、4−ヒドロキシTEMPO(東京化成工業(株)製)0.17g、DBU50gを加え、室温で12時間反応を行った。その後、反応液に70質量%メタンスルホン酸水溶液54g加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、特定ポリマーP(重量平均分子量3.6万)を17g得た。得られた特定ポリマーPの酸価を、合成例1と同様の手法で測定したところ、この特定ポリマーPの酸価は1.3mmol/gであった。
500mLの三口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド10gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、前記で得たモノマーF:21.1g、メタクリロニトリル(東京化成工業(株)製)4.7g、アクリル酸(東京化成工業(株)製)3.6g、V−65(和光純薬工業(株)製)0.4gのN,N−ジメチルアセトアミド10g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N−ジメチルアセトアミド49gを足し、室温まで反応溶液を冷却した。上記の反応溶液に、4−ヒドロキシTEMPO(東京化成工業(株)製)0.17g、DBU50gを加え、室温で12時間反応を行った。その後、反応液に70質量%メタンスルホン酸水溶液50g加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、特定ポリマーQ(重量平均分子量3.8万)を20g得た。得られた特定ポリマーQの酸価を、合成例1と同様の手法で測定したところ、この特定ポリマーQの酸価は2.0mmol/gであった。
500mLの三口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド7gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、前記で得たモノマーF:12.2g、メタクリロニトリル(東京化成工業(株)製)2.7g、アクリル酸(東京化成工業(株)製)8.2g、V−65(和光純薬工業(株)製)0.4gのN,N−ジメチルアセトアミド11g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N−ジメチルアセトアミド55gを足し、室温まで反応溶液を冷却した。上記の反応溶液に、4−ヒドロキシTEMPO(東京化成工業(株)製)0.17g、DBU 65gを加え、室温で12時間反応を行った。その後、反応液に70質量%メタンスルホン酸水溶液70g加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、特定ポリマーR(重量平均分子量4.2万)を14g得た。得られた特定ポリマーRの酸価を、合成例7と同様の手法で測定したところ、この特定ポリマーRの酸価は6.3mmol/gであった。
500mLの三口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド7gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、前記で得たモノマーF:7.9g、メタクリロニトリル(東京化成工業(株)製)3.4g、アクリル酸(東京化成工業(株)製)8.6g、V−65(和光純薬工業(株)製)0.4gのN,N−ジメチルアセトアミド11g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N−ジメチルアセトアミド55gを足し、室温まで反応溶液を冷却した。上記の反応溶液に、4−ヒドロキシTEMPO(東京化成工業(株)製)0.17g、DBU60gを加え、室温で12時間反応を行った。その後、反応液に70質量%メタンスルホン酸水溶液60g加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、特定ポリマーS(重量平均分子量4.5万)を10g得た。得られた特定ポリマーSの酸価を、合成例7と同様の手法で測定したところ、この特定ポリマーSの酸価は7.7mmol/gであった。
実施例9において、被めっき層形成用組成物の調製に、特定ポリマーP〜特定ポリマーSを用いた他は、実施例9と同様にして、被めっき層形成用組成物を得て、実施例9と同様にして実施例18〜実施例21の被めっき層パターンを形成した。また、対照例として、実施例9で用いた特定ポリマーFによる同様の評価結果を併記した。
1.現像性の評価
実施例9と同様の手法で密着補助層上に被めっき層形成用組成物を塗布・乾燥した後にパターン露光を行なった。その後、1質量%重曹水に浸漬しパターン形状を目視で観察し、以下の基準で評価した。結果を下記表4に示す。
○:浸漬時間10分以内にパターンが目視で確認できる
△:浸漬時間10分以上20分未満にパターンが目視で確認できる
×:20分以上の浸漬でもパターンが目視で確認できない
得られためっき膜を70℃95RH%で2.5週間保存経時させて、同様の碁盤目剥離試験(JIS K5600)にて、100目剥離試験を行ない、以下の基準にて評価した。結果を下記表4に示す。
○:100目中、98目以上の残存
△:100目中、95目以上の残存
×:100目中、94目以下の残存
3.めっき析出性の評価
得られた被めっき層パターンに対し、実施例9と同様の手法で、1%硝酸銀水溶液に10分間浸漬してめっき触媒を付与し、水洗した後、同様の無電解めっき液を用いて、10分間浸漬し、目視で観察し、以下の基準で、銅膜が形成しているかを確認した。結果を下記表2に示す。
○:目視で銅色になっている(銅膜が形成されている状態を示す)
×:目視で黒色になっている(銅膜が未形成である状態を示す)
500mLの三口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド11gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、前記モノマーF:10.6g、アクリル酸2−(2−エトシキエトキシ)エチル 15.1g、アクリル酸(東京化成工業(株)製)5.8g、V−65(和光純薬工業(株)製)0.40gのN,N−ジメチルアセトアミド11g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N−ジメチルアセトアミド50gを足し、室温まで反応溶液を冷却した。上記の反応溶液に、4−ヒドロキシTEMPO(東京化成工業(株)製)0.08g、1,8−ジアザビシクロウンデセン48gを加え、室温で12時間反応を行った。その後、反応液に70質量%メタンスルホン酸水溶液50g加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、相互作用性基として、ニトリル基に変えてエーテル基を有する特定ポリマーT(重量平均分子量4.3万)を18g得た。得られた特定ポリマーTの酸価を、合成例1と同様の手法で測定したところ、この特定ポリマーTの酸価は3.0mmol/gであった。
〔実施例22〕
得られた特定ポリマーTを用いて、実施例9と同様にして、パターン状の非めっき層を形成し、同様にして評価したところ、結果は、碁盤目剥離試験「○」、耐熱性試験「○」、めっき析出性「○」であり、相互作用性基としてニトリル基を有するものに比較し、碁盤目剥離試験はやや低いものの、いずれの評価結果も、実用上十分なレベルであった。
500mLの三口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド9gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、前記モノマーF:13.7g、2−シアノエチルアクリレート 6.5g、アクリル酸(東京化成工業(株)製)6.9g、V−65(和光純薬工業(株)製)0.40gのN,N−ジメチルアセトアミド11g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N−ジメチルアセトアミド50gを足し、室温まで反応溶液を冷却した。上記の反応溶液に、4−ヒドロキシTEMPO(東京化成工業(株)製)0.08g、1,8−ジアザビシクロウンデセン60gを加え、室温で12時間反応を行った。その後、反応液に70質量%メタンスルホン酸水溶液50g加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、特定ポリマーU(重量平均分子量4.9万)を15g得た。得られた特定ポリマーUの酸価を、合成例7と同様の手法で測定したところ、この特定ポリマーUの酸価は4.0mmol/gであった。
この合成例では、特定ポリマーFの合成において、アクリロニトリルをシアノエチルアクリレートに変えた他は、同様の方法で合成することで、ニトリルユニットが(メタ)アクリロニトリルである、ほぼ同酸価のポリマーを得たものである。
1.めっき触媒吸着性の評価
得られた特定ポリマーUを実施例9と同様の手法で塗布・全面露光・現像し、1%硝酸銀水溶液に10分浸漬させて、銀吸着膜を得た。得られた銀吸着膜に対し、蛍光X線分析装置((株)リガク製)を用いてXRFを行った。検量線は既知量が塗布された銀分散ゼラチンで作成した。銀吸着量を解析したところ、特定ポリマーUの銀吸着量は0.5g/m2であった。
同様の評価を、実施例9で用いた特定ポリマーFで行ったところ、銀吸着量は0.7g/m2であり、ニトリルユニット〔ユニット(B)〕として、メタクリロニトリル基由来のユニットを有する特定ポリマーFでは、単位重量当たりのニトリル量が増え、その結果、等量のポリマーを用いた場合、この構造のユニット(B)を有しない場合に比較して、めっき触媒の吸着量が増加することが確認された。
500mlの三口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド10gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、下記構造のモノマーM:6.61g、2−シアノエチルアクリレート(東京化成工業(株)製)9.01g、脂環式カルボン酸を有するモノマーであるHOA−HH(下記構造、共栄社化学(株)製)15.6g、V−65(和光純薬工業(株)製)0.32gのN,N−ジメチルアセトアミド10g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N−ジメチルアセトアミド51gを足し、室温まで反応溶液を冷却した。
500mlの三口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド18gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、前記モノマーM:20.7g、2−シアノエチルアクリレート(東京化成工業(株)製)12.5g、アクリル酸(東京化成工業(株)製)22.6g、V−65(和光純薬工業(株)製)1.0gのN,N−ジメチルアセトアミド20g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N−ジメチルアセトアミド91gを足し、室温まで反応溶液を冷却した。
500mlの三口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド20gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、前記モノマーM:20.7g、2−シアノエチルアクリレート(東京化成工業(株)製)20.5g、アクリル酸(東京化成工業(株)製)16.1g、V−65(和光純薬工業(株)製)1.0gのN,N−ジメチルアセトアミド20g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N−ジメチルアセトアミド91gを足し、室温まで反応溶液を冷却した。
500mlの三口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド22gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、前記モノマーM:20.7g、2−シアノエチルアクリレート(東京化成工業(株)製)13g、アクリル酸(東京化成工業(株)製)11.5g、V−65(和光純薬工業(株)製)1.0gのN,N−ジメチルアセトアミド22g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N−ジメチルアセトアミド109gを足し、室温まで反応溶液を冷却した。
得られたポリマー(B3−2)について、ポリマー(B1−1)と同様の手法で解析を行ったところ、重合性基含有ユニット:ニトリル基含有ユニット:カルボン酸基ユニット=26:35:39(mol比)のポリマーであることがわかった。
500mlの三口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド28gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、前記モノマーM:13.3g、2−シアノエチルアクリレート(東京化成工業(株)製)4.0g、アロニックスM5300(下記構造:東亞合成製)70g、V−65(和光純薬工業(株)製)0.626gのN,N−ジメチルアセトアミド28g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N−ジメチルアセトアミド141gを足し、室温まで反応溶液を冷却した。
500mlの三口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド13.4gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、前記モノマーM:13.22g、3−シアノプロピルアクリレート(東京化成工業(株)製)17.80g、アクリル酸(東京化成工業(株)製)9.7g、V−65(和光純薬工業(株)製)0.63gのN,N−ジメチルアセトアミド13g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N−ジメチルアセトアミド67gを足し、室温まで反応溶液を冷却した。
[被めっき層形成用組成物の調製]
上述の合成法で得られた特定ポリマー(A−2):0.2g、炭酸ナトリウム:0.04g、水:1.5g、及びアセトニトリル:0.3gを混合攪拌し、被めっき層形成用組成物を調製した。
ガラスエポキシ基板上に、密着補助層として9質量%のABS樹脂(Aldrich社製)のシクロヘキサン溶液をスピンコート法(条件:250rpmで5秒、その後、750rpmで20秒)にて塗布し、乾燥して基板A1´を得た。
調製された被めっき層形成用組成物を、前記基板A1´の密着補助層上に、厚さ1μmになるように、スピンコート法により塗布し、80℃にて30分乾燥した。
その後、被めっき層形成用組成物に対し、UV露光機(型番:(株)三永電機製作所製 型番:UVF−502S、ランプ:UXM−501MD)を用い、10mW/cm2の照射パワー(ウシオ電機(株)製紫外線積算光量計UIT150−受光センサーUVD−S254で照射パワー測定)にて、フォトマスクを通じて300秒間、パターン露光を行った。
露光後の基板を、1質量%Na2CO3水溶液中に5分間浸漬し、続いて、蒸留水にて洗浄した。
これにより、パターン状の被めっき層を有する基板A2´を得た。
被めっき層を有する基板A2´を、10質量%硝酸銀水溶液に、10分間浸漬した後、アセトンに浸漬して洗浄した。
上記のようにして、めっき触媒が付与された被めっき層を有する基板A2´に対し、下記組成の無電解めっき浴を用い、26℃で10分間、無電解めっきを行った。得られた無電解銅めっき膜の厚みは0.1μmであった。
・蒸留水 774g
・ATSアドカッパーIW−A(奥野製薬工業(株)製) 45mL
・ATSアドカッパーIW−M(奥野製薬工業(株)製) 72mL
・ATSアドカッパーIW−C(奥野製薬工業(株)製) 9mL
・NaOH 1.98g
・2,2’−ビピリジル 1.8mg
続いて、無電解銅めっき膜を給電層として、下記組成の電気銅めっき浴を用い、3A/dm2の条件で、電気めっきを20分間行った。得られた電気銅めっき膜の厚みは18μmであった。
これにより、実施例24の金属パターン材料を得た。
・硫酸銅 38g
・硫酸 95g
・塩酸 1mL
・カッパーグリームPCM(メルテックス(株)製) 3mL
・水 500g
実施例24で得られためっき膜に対して、JIS K5600に準拠して碁盤目剥離試験(クロスカット試験)にて、100マス剥離試験を行なったところ、100目中剥離は0目であり、1目の剥離も見られなかった。
また、得られためっき膜に対して、引張試験機((株)島津製作所製、オートグラフ)を用いて、5mm幅、引張強度10mm/minにて、90°ピール強度の測定を行ったところ、0.68kN/mであった。
更に、得られためっき膜(金属パターン材料)を70℃95RH%で2.5週間保存した後、上記と同様のクロスカット試験を行ったところ、100目中1目の剥離も見られなかった。
加えて、得られためっき膜(金属パターン材料)を水に1日浸漬し、上記と同様のクロスカット試験を行ったところ、100目中16目の剥離がみられた。
[被めっき層形成用組成物の調製]
前述の合成法で得られた特定ポリマー(B1−2):0.2g、炭酸ナトリウム:0.057g、水:1.5g、及びアセトニトリル:0.3gを混合攪拌し、被めっき層形成用組成物を調製した。
調製された被めっき層形成用組成物を用い、実施例1と同様にして、[被めっき層の形成]、[めっき触媒の付与]、[無電解めっき]、及び[電気めっき]を行って、実施例25の金属パターン材料を得た。
実施例25で得られためっき膜に対して、クロスカット試験(JIS−K5600)を行ったところ、100目中0目の剥離がみられた。
また、得られためっき膜に対して、引張試験機((株)島津製作所製、オートグラフ)を用いて、5mm幅、引張強度10mm/minにて、90°ピール強度の測定を行ったところ、0.78kN/mであった。
更に、得られためっき膜(金属パターン材料)を60℃85RH%で10日間保存した後、上記と同様のクロスカット試験を行ったところ、100目中10目の剥離がみられた。
加えて、得られためっき膜(金属パターン材料)を水に1日浸漬し、上記と同様のクロスカット試験を行ったところ、100目中11目の剥離がみられた。
[被めっき層形成用組成物の調製]
前述の合成法で得られた特定ポリマー(B2−2):0.2g、炭酸ナトリウム:0.037g、水1.5g、及びアセトニトリル:0.3gを混合攪拌し、被めっき層形成用組成物を調製した。
調製された被めっき層形成用組成物を用い、実施例25と同様にして、[被めっき層の形成]、[めっき触媒の付与]、[無電解めっき]、及び[電気めっき]を行って、実施例26の金属パターン材料を得た。
実施例26で得られためっき膜に対して、クロスカット試験(JIS−K5600)を行ったところ、100目中0目の剥離がみられた。
また、得られためっき膜に対して、引張試験機((株)島津製作所製、オートグラフ)を用いて、5mm幅、引張強度10mm/minにて、90°ピール強度の測定を行ったところ、0.79kN/mであった。
更に、得られためっき膜(金属パターン材料)を60℃85RH%で10日間保存した後、上記と同様のクロスカット試験を行ったところ、100目中9目の剥離がみられた。
加えて、得られためっき膜(金属パターン材料)を水に1日浸漬し、上記と同様のクロスカット試験を行ったところ、100目中8目の剥離がみられた。
[被めっき層形成用組成物の調製]
前述の合成法で得られた特定ポリマー(B3−2):0.2g、炭酸ナトリウム:0.04g、水:1.5g、及びアセトニトリル:0.3gを混合攪拌し、被めっき層形成用組成物を調製した。
調製された被めっき層形成用組成物を用い、実施例1と同様にして、[被めっき層の形成]、[めっき触媒の付与]、[無電解めっき]、及び[電気めっき]を行って、実施例27の金属パターン材料を得た。
実施例27で得られためっき膜に対して、クロスカット試験(JIS−K5600)を行ったところ、100目中0目の剥離がみられた。
また、得られためっき膜に対して、引張試験機((株)島津製作所製、オートグラフ)を用いて、5mm幅、引張強度10mm/minにて、90°ピール強度の測定を行ったところ、0.80kN/mであった。
更に、得られためっき膜(金属パターン材料)を60℃85RH%で10日間保存した後、上記と同様のクロスカット試験を行ったところ、100目中0目の剥離がみられた。
加えて、得られためっき膜(金属パターン材料)を水に1日浸漬し、上記と同様のクロスカット試験を行ったところ、100目中0目の剥離がみられた。
[被めっき層形成用組成物の調製]
上述の合成法で得られた特定ポリマー(C−2):0.2g、炭酸ナトリウム:0.03g、水:1.5g、及びアセトニトリル:0.3gを混合攪拌し、被めっき層形成用組成物を調製した。
調製された被めっき層形成用組成物を用い、実施例1と同様にして、[被めっき層の形成]、[めっき触媒の付与]、[無電解めっき]、及び[電気めっき]を行って、実施例28の金属パターン材料を得た。
実施例28で得られためっき膜に対して、クロスカット試験(JIS−K5600)を行ったところ、100目中0目の剥離がみられた。
また、得られためっき膜に対して、引張試験機((株)島津製作所製、オートグラフ)を用いて、5mm幅、引張強度10mm/minにて、90°ピール強度の測定を行ったところ、0.6kN/mであった。
更に、得られためっき膜(金属パターン材料)を70℃95RH%で3週間保存した後、上記と同様のクロスカット試験を行ったところ、100目中0目の剥離がみられた。
加えて、得られためっき膜(金属パターン材料)を水に1日浸漬し、上記と同様のクロスカット試験を行ったところ、100目中18目の剥離がみられた。
[被めっき層形成用組成物の調製]
前述の合成法で得られた特定ポリマー(D−2):0.2g、炭酸水素ナトリウム:0.062g、水1.5g、及びアセトニトリル:0.3gを混合攪拌し、被めっき層形成用組成物を調製した。
調製された被めっき層形成用組成物を用い、実施例25と同様にして、[被めっき層の形成]、[めっき触媒の付与]、[無電解めっき]、及び[電気めっき]を行って、実施例29の金属パターン材料を得た。
実施例29で得られためっき膜に対して、クロスカット試験(JIS−K5600)を行ったところ、100目中0目の剥離がみられた。
また、得られためっき膜に対して、引張試験機((株)島津製作所製、オートグラフ)を用いて、5mm幅、引張強度10mm/minにて、90°ピール強度の測定を行ったところ、0.79kN/mであった。
更に、得られためっき膜(金属パターン材料)を60℃85RH%で10日間保存した後、上記と同様のクロスカット試験を行ったところ、100目中3目の剥離がみられた。
加えて、得られためっき膜(金属パターン材料)を水に1日浸漬し、上記と同様のクロスカット試験を行ったところ、100目中4目の剥離がみられた。
Claims (14)
- めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する非解離性官能基、ラジカル重合性基、及びイオン性極性基を有し、下記式(A)〜(C)で表されるユニットを含む共重合体を含有する被めっき層形成用組成物。
(上記式(A)〜(C)中、R1〜R6は、夫々独立して、水素原子、又は炭素数1〜4の置換若しくは無置換のアルキル基を表し、X、Y、Z、及びUは、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、L1、L2、及びL3は、夫々独立して、単結合、又は置換若しくは無置換の二価の有機基を表し、Wはシアノ基又はエーテル基を表し、Vはイオン性極性基を表す。) - 前記式(C)で表されるユニットにおいて、Vがカルボン酸基である請求項1に記載の被めっき層形成用組成物。
- 前記式(B)で表されるユニットが下記式(B−1)で表されるユニットであり、且つ、前記式(C)で表されるユニットが下記式(C−1)で表されるユニットである請求項1又は請求項2に記載の被めっき層形成用組成物。
(上記式(B−1)〜(C−1)中、R5、R6及びL3は、前記式(B)及び(C)におけるのと同義である。) - 前記式(A)で表されるユニットが、下記(A−0)で表されるユニットから誘導されたユニットである請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の被めっき層形成用組成物。
(上記式(A−0)中、A、Bのいずれか一方は水素原子であり、他方はハロゲン原子、スルホン酸エステル基、エーテル基、又はチオエーテル基を表す。R1〜R4、Y、Z、及びL1は、夫々前記式(A)におけるのと同義である。) - 前記式(A)で表されるユニットが、水酸基を有するユニットとイソシアネート基を有するオレフィン化合物との反応により誘導されたユニットであるか、または、イソシアネート基を有するユニットと水酸基を有するオレフィン化合物との反応により誘導されたユニットである請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の被めっき層形成用組成物。
- 前記式(C)で表されるユニットにおいて、Vがカルボン酸基であり、且つ、U及びL3が単結合である請求項1に記載の被めっき層形成用組成物。
- 前記式(C)で表されるユニットにおいて、Vがカルボン酸基であり、且つ、L3のVとの連結部に4員〜8員の環構造を有する請求項1に記載の被めっき層形成用組成物。
- 前記式(C)で表されるユニットにおいて、Vがカルボン酸基であり、且つ、L3の鎖長が6原子〜18原子である請求項1に記載の被めっき層形成用組成物。
- 前記ポリマーのイオン性極性価が1.5mmol/g〜7.0mmol/gの範囲である請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の被めっき層形成用組成物。
- 基板上に、請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の被めっき層形成用組成物からなる被めっき層形成用組成物層を有する積層体。
- (1)基板上に、請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の被めっき層形成用組成物を接触させた後、該被めっき層形成用組成物に対してパターン状にエネルギーを付与して、エネルギー付与領域の当該被めっき層形成用組成物を硬化させる工程と、
(2)基板上の該被めっき層形成用組成物のうちエネルギーの未付与領域を水溶液で現像し、パターン状の被めっき層を形成する工程と、
(3)該パターン状の被めっき層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、
(4)該めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、
を有する金属パターン材料の作製方法。 - 前記基板上への被めっき層形成用組成物の接触を、基板上に前記被めっき層形成用組成物を含む塗布液を塗布することにより行う請求項11に記載の金属パターン材料の作製方法。
- 前記基板上に、ラテックスからなる水分散樹脂組成物を塗布することにより形成された密着補助層を有する請求項11又は請求項12に記載の金属パターン材料の作製方法。
- 下記式(A)で表されるユニット、下記式(B−1)で表されるユニット及び下記(C−1)で表されるユニットを含むポリマー。
(上記式(A)、式(B−1)及び式(C−1)中、R1〜R6は、夫々独立して、水素原子、又は炭素数1〜4の置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Zは、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Yは、アミド基を表し、L1及びL3は、夫々独立して、単結合、又は置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。)
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