WO2012133093A1 - パターン状金属膜を有する積層体の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for producing a laminate having a patterned metal film.
- a metal wiring board in which wiring with a metal pattern is formed on the surface of an insulating substrate has been widely used for electronic components and semiconductor elements.
- a “subtractive method” is mainly used.
- a photosensitive layer that is exposed by irradiation with actinic rays is provided on a metal film formed on the surface of the substrate, the photosensitive layer is exposed imagewise, and then developed to form a resist image.
- the metal film is etched to form a metal pattern, and finally the resist is removed.
- adhesion between the substrate and the metal pattern is expressed by an anchor effect generated by providing irregularities on the substrate surface. For this reason, when the obtained metal pattern is used as a metal wiring, there is a problem that high frequency characteristics are deteriorated due to the unevenness of the substrate interface portion of the metal pattern.
- a strong acid such as chromic acid
- Patent Document 1 a method in which a polymer layer having high adhesion to the substrate is formed on the substrate, the polymer layer is plated, and the resulting metal film is etched. According to this method, the adhesion between the substrate and the metal film can be improved without roughening the surface of the substrate. Further, a composition for forming a layer to be plated that can form a layer to be plated that is excellent in adsorptivity to the plating catalyst or its precursor is known (Patent Document 2).
- the present inventors form the to-be-plated layer formed from the polymer containing the predetermined unit described in Patent Document 2, and the patterned metal film (plated film) is formed thereon, the to-be-plated layer is It was found that it is related to the insulation reliability between metal wirings. That is, it has been found that if the layer to be plated remains between the wiring patterns after the pattern-like metal film is formed, the insulation between the pattern-like metal films may be reduced.
- the present inventors performed a plasma etching process in order to remove the layer to be plated existing in the region where the patterned metal film is not provided, and it took a long time to remove the layer to be plated. It has been found that there is a problem that processing time is required or the plated layer cannot be sufficiently removed.
- the present invention can easily perform plasma etching treatment of a layer to be plated, and has a patterned metal film having excellent adhesion, and is excellent in insulation between the patterned metal films. It aims at providing the manufacturing method of the laminated body which has a patterned metal film, and the composition for to-be-plated layer forming used for this manufacturing method.
- the present inventors have found that the above problems can be solved by using a polymer having a predetermined unit and a predetermined etching solution and providing a contact step with a predetermined acidic solution. I found it. That is, the present inventors have found that the above object can be achieved by the following means.
- a to-be-plated layer forming step of forming A catalyst application step for applying a plating catalyst or a precursor thereof to the layer to be plated;
- a pattern forming step of forming a patterned metal film using an etching solution containing a metal component or hydrogen peroxide An acidic solution contact step in which a substrate having a patterned metal film is contacted with an acidic solution substantially free of a metal component or hydrogen peroxide;
- a method for producing a laminate having a patterned metal film comprising: a plated layer removal step of removing a plated layer in a region where the patterned metal film is not formed by plasma etching.
- a wiring board comprising a laminate produced by the production method according to any one of (1) to (4), and an insulating layer provided on the laminate.
- a patterned metal film that can easily perform a plasma etching process of a layer to be plated, has a patterned metal film with excellent adhesion, and has excellent insulation between the patterned metal films.
- the manufacturing method of the laminated body which has, and the composition for to-be-plated layer forming used for this manufacturing method can be provided.
- FIG. 1 A) to (E) are schematic cross-sectional views sequentially showing each manufacturing step in the method for manufacturing a laminate having a patterned metal film of the present invention.
- FIG. 1 A)-(C) are each process drawing which shows one suitable aspect of a pattern formation process.
- FIG. 1 A) to (E) are process diagrams showing another preferred embodiment of the pattern forming process.
- the suitable embodiment of the manufacturing method of the laminated body which has a patterned metal film of this invention is demonstrated.
- the feature point compared with the prior art of this invention is explained in full detail.
- the inventors of the present invention have studied the problem in removing the layer to be plated in the laminate obtained from the invention described in the prior art (Patent Documents 1 and 2 above), and found that the remaining in the layer to be plated. It was found that the metal component to be affected. That is, it has been found that the more the metal component remains, the more it affects the subsequent plasma etching process of the layer to be plated.
- One way to reduce the metal component in the layer to be plated is to reduce the adsorption amount of the plating catalyst. In this case, obtain a metal film (plating film) with sufficient thickness in a certain time during the plating process. In addition, the adhesion of the resulting metal film is inferior.
- the present inventors have found that a polymer having a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a salt thereof substantially free of a functional group such as a cyano group.
- the desired effect can be obtained by etching the metal film with an etchant and bringing the layer to be plated into contact with the acidic solution before the plasma etching process.
- the predetermined functional group has a property of adsorbing with the plating catalyst, but when the hydrogen ions are supplied from an acidic solution, the plating catalyst is easily desorbed.
- the polymer used in the present invention has a unit represented by the formula (A) and a unit represented by the formula (B).
- the unit represented by the formula (A) cross-linking between polymers and chemical bonds are formed between the substrate and the polymer, and the adhesion of the resulting metal film is further improved.
- the unit represented by the formula (A) has sufficient resistance to the alkaline solution, the resistance to the alkaline solution is also excellent.
- the carboxylic acid group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, or salts thereof in the unit represented by the formula (B) can adsorb the plating catalyst, and perform electroless plating described later. Can do.
- the plating catalyst or precursor thereof adsorbed in the layer to be plated can be desorbed by the acidic solution described later, the plating catalyst remains in the exposed layer to be plated after the metal film etching process. Hateful. Therefore, the plated layer can be more efficiently removed during the plasma etching process.
- R 1 to R 7 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
- the unsubstituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
- the substituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group substituted with a methoxy group, a chlorine atom, a bromine atom, or a fluorine atom.
- R 1 and R 7 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methyl group substituted with a bromine atom.
- R 2 and R 3 are preferably hydrogen atoms.
- R 4 is preferably a hydrogen atom.
- R 5 and R 6 are preferably a hydrogen atom.
- X and Z each independently represent a single bond, an ester group, an amide group, or a phenylene group.
- an ester group and an amide group are preferable from the viewpoint of plating properties, and an amide group is preferable from the viewpoint of alkali solution resistance.
- V represents a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a salt thereof.
- a carboxylic acid group and a sulfonic acid group are preferable from the viewpoint of ease of synthesis, and a carboxylic acid group is more preferable from the viewpoint of stability of the compound.
- L 1 and L 2 represent a single bond or a divalent organic group.
- the divalent organic group include, preferably, 1 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group (preferably 6 to 12 carbon atoms), —O—, —S—, —SO 2.
- Examples of the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and these groups.
- L 1 is preferably a divalent organic group other than —COO— from the viewpoint of the alkaline solution resistance of the layer to be plated, and more preferably has one or more —O— from the viewpoint of adhesion.
- Preferred is an aliphatic hydrocarbon group having 10 to 13 carbon atoms.
- L 2 is a divalent linear hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a methyl group, an ethyl group or a propyl group, or a carbon atom having 2 to 8 carbon atoms having an ester group.
- a hydrogen group, an ethylene oxide group, and a propylene oxide group are preferable.
- alkaline solution resistance of the plated layer from the viewpoint of adhesion, in the unit represented by the formula (A), and more preferably Z and L 1 is a combination of the following.
- Z is an amide group
- L 1 is a single bond, a substituted or optionally substituted —O—, —S—, —CONH—, —NHCONH—, —NHCSNH— It is preferably an unsubstituted hydrocarbon group.
- One preferred embodiment of the unit represented by the formula (A) is a unit represented by the following formula (X).
- R 8 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
- R 9 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, an n-butyl group, or a phenyl group.
- a hydrogen atom is preferable from the viewpoint of improving the amount of the polymerizable group per unit weight and imparting hydrophilicity to the polymer.
- a represents an integer of 0 to 10. From the viewpoint of improving the amount of the polymerizable group per unit weight, a is preferably 0-4.
- b represents 0 or 1;
- L 1 is preferably a substituted or unsubstituted hydrocarbon group which may have a —O—, —S—, —CONH—, —NHCONH—, or —NHCSNH— bond.
- One preferred embodiment of the unit represented by the formula (A) is a unit represented by the following formula (Y).
- R 10 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
- c represents 0 or 1;
- d represents an integer of 1 to 10.
- d is preferably 1 to 4 from the viewpoint of improving the amount of polymerizable groups per unit weight.
- a preferred embodiment of the unit represented by the formula (B) includes a unit represented by the formula (B-1) or a unit represented by the formula (B-2).
- R 7 , L 2 and V are as described above.
- Y represents an oxygen atom or a —NR 11 — group.
- R 11 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, or an n-butyl group. Of these, an oxygen atom is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
- formula (B-2) the definitions of R 7 and V are as described above.
- the content of the unit represented by the formula (A) in the polymer is 20 to 80 mol with respect to all polymer units in terms of reactivity (curability and polymerization) and suppression of gelation during synthesis. %, And more preferably 30 to 65 mol%.
- the content of the unit represented by the formula (B) in the polymer is preferably 20 to 80 mol% with respect to the total polymer unit from the viewpoint of adsorptivity to the plating catalyst or its precursor, More preferably, it is 35 to 70 mol%.
- the polymer may have a unit represented by the formula (A) and a unit other than the unit represented by the formula (B).
- combination of a polymer is preferable.
- R 12 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. Examples of the unsubstituted alkyl group and the substituted alkyl group are the same as the examples of the alkyl group represented by R 1 to R 7 above.
- R 12 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methyl group substituted with a bromine atom.
- L 3 represents an oxygen atom or —NR 14 —.
- R 14 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- the alkyl group represented by R 14 preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
- R 14 is an alkyl group, it may be linked to R 13 described later to form a ring structure.
- R 13 represents a hydrocarbon group.
- the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably 1 to 8 and more preferably 1 to 3 in view of better solvent resistance.
- the hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group), an aromatic hydrocarbon group (eg, phenyl group), or a combination thereof.
- the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
- the hydrocarbon group may contain —O— and the like.
- the content is 5 to 50 mol% with respect to the total polymer unit from the viewpoint of suppressing the decrease in reactivity and plating catalyst adsorption. It is preferably 10 to 30% by mole.
- the weight average molecular weight of the polymer is not particularly limited, but is preferably 1000 or more and 700,000 or less, and more preferably 2000 or more and 200,000 or less. In particular, it is preferably 5000 or more from the viewpoint of polymerization sensitivity. Further, the degree of polymerization of the polymer is not particularly limited, but it is preferable to use a polymer of 10-mer or more, and more preferably a polymer of 20-mer or more. Moreover, 7000-mer or less is preferable, 3000-mer or less is more preferable, 2000-mer or less is still more preferable, 1000-mer or less is especially preferable.
- the content of the polymer in the composition for forming a plating layer is not particularly limited, but is preferably 2 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass with respect to the total amount of the composition. If it is in the said range, it is excellent in the handleability of a composition and it is easy to control the layer thickness of a to-be-plated layer.
- the composition for forming a layer to be plated may contain a solvent as necessary.
- Solvents that can be used are not particularly limited, for example, alcohol solvents such as water, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, glycerin, propylene glycol monomethyl ether, acids such as acetic acid, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, Amide solvents such as formamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, nitrile solvents such as acetonitrile and propyronitrile, ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate, carbonate solvents such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, and others
- amide solvents ketone solvents, nitrile solvents, and carbonate solvents are preferable.
- acetone, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, acetonitrile, propionitrile, N-methylpyrrolidone, and dimethyl carbonate are preferable.
- the content of the solvent is preferably 50 to 98% by mass, more preferably 70 to 95% by mass with respect to the total amount of the composition. If it is in the said range, it is excellent in the handleability of a composition and it is easy to control the layer thickness of a to-be-plated layer.
- the polymerization initiator may be contained in the composition for to-be-plated layer forming.
- a polymerization initiator for example, a thermal-polymerization initiator and a photoinitiator (a radical polymerization initiator, an anionic polymerization initiator, a cationic polymerization initiator) can be used.
- the radical polymerization initiator include the radical polymerization initiators described in paragraph numbers [0135] to [0208] of the specification of JP-A-2006-085049.
- a polymer compound having an active carbonyl group in the side chain described in JP-A-9-77891 and JP-A-10-45927, and a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability and a crosslinkable group in the side chain can be used.
- the radical polymerization initiators as described above may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the polymerization initiator contained in the composition for forming a layer to be plated is preferably about 0.1 to 15% by mass in the solid content in the composition for forming a layer to be plated. More preferably, it is about 1 to 10% by mass.
- additives In the composition for forming a layer to be plated of the present invention, other additives (for example, monomers, sensitizers, curing agents, polymerization inhibitors, antioxidants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, fillers, particles, flame retardants) , Surfactants, lubricants, plasticizers, etc.) may be added as necessary.
- the manufacturing method mainly includes the following six steps. (Plating layer forming step) After contacting the composition for forming a layer to be plated on a substrate, energy is applied to the composition for forming a layer to be plated on the substrate to form a layer to be plated on the substrate.
- Step of applying Step of applying (catalyst applying step) Step of applying a plating catalyst or precursor thereof to the layer to be plated (plating step) Plating is applied to the layer of plating to which the plating catalyst or precursor thereof has been applied, and on the layer to be plated Step of forming metal film (pattern forming step) Step of forming patterned metal film using etching solution containing metal component or hydrogen peroxide after plating step (acid solution contact step) Substrate having patterned metal film And a step of contacting an acidic solution substantially free of a metal component or hydrogen peroxide (plating layer removal step), a layer to be plated in a region where a patterned metal film is not formed, The following step of removing by etching, the material used in each step, and will be described in detail the method of operation.
- the to-be-plated layer forming step is a step of forming the to-be-plated layer on the substrate by bringing the above-mentioned to-be-plated layer forming composition into contact with the substrate and then applying energy to the to-be-plated layer forming composition. is there.
- the layer to be plated formed by this step is a plating catalyst or its catalyst in the catalyst application step described later. Adsorb (adhere) the precursor. That is, the layer to be plated functions as a good receiving layer for the plating catalyst or its precursor.
- the bipolymer bonding group in the unit represented by the formula (A) is used for bonding between polymers and chemical bonding with a substrate (or a close adhesion auxiliary layer described later).
- a substrate or a close adhesion auxiliary layer described later.
- excellent adhesion appears between the metal film (plating film) formed on the surface of the layer to be plated and the substrate.
- the preferable aspect in this process is an aspect in which the to-be-plated layer and the board
- any conventionally known substrate can be used as long as it has shape retention.
- the surface has a function which can be chemically bonded with the polymer mentioned later.
- the substrate itself can form a chemical bond with the polymer by applying energy (for example, exposure), or an intermediate layer on the substrate that can form a chemical bond with the layer to be plated by applying energy.
- an adhesion auxiliary layer described later may be provided.
- the material of the substrate is not particularly limited.
- polymer materials for example, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polyvinyl acetal, Polyimide, epoxy, bismaleimide resin, polyphenylene oxide, liquid crystal polymer, polytetrafluoroethylene, etc.), metal material (eg, metal alloy, metal-containing material, pure metal, or the like, specifically aluminum , Zinc, copper and other mixtures, alloys, and alloys thereof), other materials (eg, paper, paper laminated with plastic), combinations thereof, or the like.
- polymer materials for example, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polyvin
- the laminate of the present invention can be applied to semiconductor packages, various electric wiring boards, and the like.
- a substrate containing an insulating resin as shown below, specifically, a substrate made of an insulating resin (insulating substrate) or an insulating resin layer (insulating resin layer) ) On the surface (substrate with an insulating resin layer) is preferably used.
- the substrate may be an insulating substrate having metal wiring layers and insulating resin layers alternately on the surface thereof and having an insulating resin layer disposed on the outermost layer.
- a known insulating resin composition is used.
- the insulating resin may be, for example, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or a mixture thereof.
- the thermosetting resin include an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, a polyester resin, and a bismaleimide. Examples thereof include resins, polyolefin resins, isocyanate resins, and ABS resins.
- epoxy resin examples include cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, alkylphenol novolac type epoxy resin, biphenol F type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclo
- examples thereof include pentadiene type epoxy resins, epoxidized products of condensates of phenols and aromatic aldehydes having a phenolic hydroxyl group, and alicyclic epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more.
- thermoplastic resin examples include phenoxy resin, polyether sulfone, polysulfone, polyphenylene sulfone, polyphenylene sulfide, polyphenyl ether, polyether imide, and the like.
- the substrate may contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
- fillers such as inorganic particles (for example, glass fibers, silica particles, alumina, clay, talc, aluminum hydroxide, calcium carbonate, mica, wollastonite) and silane compounds (for example, silane coupling agents) And silane adhesives), organic fillers (eg, cured epoxy resins, crosslinked benzoguanamine resins, crosslinked acrylic polymers), plasticizers, surfactants, viscosity modifiers, colorants, curing agents, impact strength modifiers, adhesives Examples include a property-imparting agent, an antioxidant, and an ultraviolet absorber.
- the substrate preferably has a surface roughness Rz measured by the 10-point average height method of JIS BJ0601 (1994) of 500 nm or less, more preferably. Is 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and most preferably 20 nm or less. Although a minimum is not specifically limited, About 5 nm is preferable and 0 is more preferable.
- the adhesion auxiliary layer is an arbitrary layer that may be provided on the surface of the substrate, and plays a role of assisting adhesion between the substrate and a layer to be plated described later. This layer may have an affinity between the substrate and the layer to be plated, and may react with the polymer during curing to form a chemical bond. In addition, if a board
- the adhesion auxiliary layer a layer that causes a chemical bond when the polymer is cured (particularly during photocuring) is preferable. It is preferable to introduce a polymerization initiator into the adhesion auxiliary layer that generates such a chemical bond.
- the adhesion auxiliary layer is preferably formed using water-dispersed latex from the viewpoint of workability.
- the adhesion auxiliary layer is preferably formed using a resin composition having good adhesion to the substrate and a compound capable of generating radicals upon exposure (a polymerization initiator).
- a resin composition having good adhesion to the substrate and a compound capable of generating radicals upon exposure
- a polymerization initiator when the resin which comprises a resin composition has the site
- a conventionally well-known photoinitiator is used as a compound which can generate
- the amount of the photopolymerization initiator (compound capable of generating radicals upon exposure) to be contained in the adhesion auxiliary layer is preferably 0.1% by mass to 50% by mass in terms of solid content, and 1.0% by mass to 30% by mass. % Is more preferable.
- the adhesion auxiliary layer for example, when the substrate is made of a known insulating resin that has been used as a material for a multilayer laminate, build-up substrate, or flexible substrate, from the viewpoint of adhesion with the substrate, it is preferable that an insulating resin composition is used also as a resin composition used when forming an adhesion auxiliary layer.
- an insulating resin composition is used also as a resin composition used when forming an adhesion auxiliary layer.
- the insulating resin composition used when forming the adhesion auxiliary layer may contain the same or different one as the electrically insulating resin constituting the substrate, but may have a glass transition point or elastic modulus. It is preferable to use a material having close thermal properties such as a linear expansion coefficient. Specifically, for example, it is preferable to use the same type of insulating resin as the insulating resin constituting the substrate in terms of adhesion.
- the insulating resin used for the adhesion auxiliary layer means a resin having an insulation property that can be used for a known insulating film, and even if it is not a perfect insulator, Any resin having appropriate insulating properties can be applied to the present invention.
- Specific examples of the insulating resin may be, for example, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or a mixture thereof.
- the thermosetting resin include an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, a polyester resin, and a bismaleimide. Examples thereof include resins, polyolefin resins, isocyanate resins and the like.
- thermoplastic resin examples include phenoxy resin, polyether sulfone, polysulfone, polyphenylene sulfone, polyphenylene sulfide, polyphenyl ether, polyether imide, and ABS resin.
- the thermoplastic resin and the thermosetting resin may be used alone or in combination of two or more.
- the thickness of the adhesion auxiliary layer in the present invention is generally in the range of 0.1 to 10 ⁇ m, and preferably in the range of 0.2 to 5 ⁇ m.
- the thickness is in the above range, sufficient adhesion strength with the adjacent base material or the layer to be plated can be obtained, and the thickness is smaller than that of using a general adhesive. Nevertheless, adhesion similar to the adhesive layer is achieved.
- the adhesion auxiliary layer is formed on the substrate surface by applying a known layer forming method such as a coating method, a transfer method, or a printing method.
- the adhesion auxiliary layer may be formed by a printing method (for example, gravure printing method, screen printing method, flexographic printing method, ink jet printing method, imprinting method, etc.) or a developing method (for example, wet etching, dry etching, ablation, light). It may be patterned by curing / plasticizing (negative type / positive type) or the like.
- the adhesion auxiliary layer may be cured by applying some energy.
- the energy to be applied include light, heat, pressure, electron beam, etc., and heat or light is general. In the case of heat, it is preferable to add heat at 100 ° C. to 300 ° C. for 5 minutes to 120 minutes. .
- This curing treatment may be performed immediately after the formation of the adhesion assisting layer. If a preliminary curing treatment is performed for about 5 to 10 minutes after the formation of the adhesion assisting layer, all other processes performed after the formation of the adhesion assisting layer are performed. You may implement after performing the process of.
- the method for bringing the composition for forming a layer to be plated into contact with the substrate (or on the adhesion auxiliary layer) is not particularly limited, and the method for laminating the composition for forming a layer to be plated directly on the substrate or the formation of the layer to be plated
- the composition for use is a liquid containing a solvent
- a method of coating the composition on a substrate can be mentioned. From the viewpoint of easily controlling the thickness of the obtained layer to be plated, a method of applying the composition on the substrate is preferable.
- the method of application is not particularly limited, and specific methods include spin coater, dip coater, double roll coater, slit coater, air knife coater, wire bar coater, slide hopper, spray coating, blade coater, doctor coater, squeeze coater, Known methods such as a reverse roll coater, a transfer roll coater, an extrusion coater, a curtain coater, a die coater, a gravure roll coating method, an extrusion coating method, and a roll coating method can be used. From the viewpoint of handleability and production efficiency, the composition for forming a layer to be plated is applied and dried on the substrate (or adhesion auxiliary layer) to remove the remaining solvent to form a composition layer containing a polymer. Embodiments are preferred.
- the coating amount is 0.1 g / m 2 in terms of solid content from the viewpoint of sufficient interaction formation with a plating catalyst or a precursor thereof described later. 10 g / m 2 is preferable, and 0.5 g / m 2 to 5 g / m 2 is particularly preferable.
- the remaining solvent may be removed by leaving it at 20 to 40 ° C. for 0.5 to 2 hours between application and drying.
- the method for applying energy to the composition for forming a layer to be plated on the substrate is not particularly limited, but for example, heating or exposure is preferably used.
- curing proceeds through a reaction between the polymers or between the polymer and the substrate in the composition for forming a layer to be plated, and a layer to be plated is formed.
- light irradiation with a UV lamp, visible light, or the like is used.
- the light source include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp.
- Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays.
- g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam are used.
- Specific examples generally used include scanning exposure with an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, and infrared lamp exposure.
- the exposure time varies depending on the reactivity of the polymer and the light source, but is usually between 10 seconds and 5 hours.
- the exposure energy may be about 10 to 8000 mJ, and is preferably in the range of 100 to 3000 mJ.
- a blower dryer an oven, an infrared dryer, a heating drum, or the like can be used.
- the thickness of the layer to be plated is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.05 to 5 ⁇ m, from the viewpoint of the adhesion of the metal film to the substrate.
- the dry film thickness is preferably 0.05 to 20 g / m 2 , particularly preferably 0.1 to 6 g / m 2 .
- the surface roughness (Ra) of the layer to be plated is preferably 0.01 to 0.3 ⁇ m and more preferably 0.02 to 0.15 ⁇ m from the viewpoint of the wiring shape and the adhesion strength.
- the surface roughness (Ra) was measured using Surfcom 3000A (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) based on Ra described in JIS B 0601 (Revision of 201010120) by non-contact interference method.
- a catalyst provision process is a process of providing a plating catalyst or its precursor to the to-be-plated layer obtained at the said process.
- the functional group X (carboxylic acid group or the like) derived from the unit represented by the formula (B) in the layer to be plated adheres a given plating catalyst or its precursor depending on its function ( Adsorb).
- Adsorb a plating catalyst or its precursor
- a plating catalyst or its precursor what functions as a catalyst or an electrode of a plating process in the plating process mentioned later is mentioned. Therefore, although a plating catalyst or its precursor is determined by the kind of plating process in a plating process, it is preferable that it is an electroless-plating catalyst or its precursor.
- the material (electroless plating catalyst or its precursor etc.) used at this process is explained in full detail, and the procedure of this process is explained in full detail after that.
- any catalyst can be used as long as it becomes an active nucleus at the time of electroless plating.
- a metal (Ni) having catalytic ability for autocatalytic reduction reaction. And those known as metals capable of electroless plating with a lower ionization tendency).
- Specific examples include Pd, Ag, Cu, Ni, Pt, Au, and Co.
- Ag, Pd, Pt, and Cu are particularly preferable because of their high catalytic ability.
- a metal colloid may be used as the electroless plating catalyst.
- a metal colloid can be prepared by reducing metal ions in a solution containing a charged surfactant or a charged protective agent. The charge of the metal colloid can be controlled by the surfactant or protective agent used here.
- the electroless plating catalyst precursor used in this step can be used without particular limitation as long as it can become an electroless plating catalyst by a chemical reaction.
- the metal ions of the metals mentioned as the electroless plating catalyst are mainly used.
- the metal ion that is an electroless plating catalyst precursor becomes a zero-valent metal that is an electroless plating catalyst by a reduction reaction.
- the metal ion which is an electroless plating catalyst precursor may be converted into a zero-valent metal by a separate reduction reaction before being immersed in the electroless plating bath.
- the electroless plating catalyst precursor may be immersed in an electroless plating bath and changed to a metal (electroless plating catalyst) by a reducing agent in the electroless plating bath.
- the metal ion that is the electroless plating catalyst precursor is preferably applied to the layer to be plated using a metal salt.
- the metal salt used is not particularly limited as long as it is dissolved in a suitable solvent and dissociated into a metal ion and a base (anion), and M (NO 3 ) n , MCl n , M 2 / n (SO 4 ), M 3 / n (PO 4 ) (M represents an n-valent metal atom), and the like.
- a metal ion the thing which said metal salt dissociated can be used suitably.
- Ag ion, Cu ion, Ni ion, Co ion, Pt ion, Pd ion can be mentioned.
- those capable of multidentate coordination are preferable, and Ag ions, Pd ions, and Cu ions are particularly preferable in terms of the number of types of functional groups capable of coordination and catalytic ability.
- One preferred example of the electroless plating catalyst or precursor thereof used in the present invention is a palladium compound.
- This palladium compound acts as a plating catalyst (palladium) or a precursor thereof (palladium ions), which serves as an active nucleus during plating treatment and serves to precipitate a metal. Furthermore, it is easy to remove from the layer to be plated by the acidic etching solution, and as a result, the etching characteristics of the layer to be plated are excellent.
- the palladium compound is not particularly limited as long as it contains palladium and acts as a nucleus in the plating process, and examples thereof include a palladium (II) salt, a palladium (0) complex, and a palladium colloid.
- silver or silver ion is mentioned as another preferable example.
- silver ions those obtained by dissociating silver compounds as shown below can be suitably used.
- Specific examples of the silver compound include silver nitrate, silver acetate, silver sulfate, silver carbonate, silver cyanide, silver thiocyanate, silver chloride, silver bromide, silver chromate, silver chloranilate, silver salicylate, silver diethyldithiocarbamate, Examples thereof include silver diethyldithiocarbamate and silver p-toluenesulfonate.
- silver nitrate is preferable from the viewpoint of water solubility.
- a zero-valent metal can be used as a catalyst used for direct electroplating without electroless plating on the layer to be plated.
- plating catalyst solution The plating catalyst or a precursor thereof as described above is preferably applied to the layer to be plated as a dispersion or solution (plating catalyst solution) containing them.
- Water or an organic solvent is used as a solvent for the plating catalyst solution.
- the permeability of the plating catalyst or its precursor to the layer to be plated is improved, and the plating catalyst or its precursor can be efficiently adsorbed to the interactive group.
- the water used in the plating catalyst solution preferably does not contain impurities. From such a viewpoint, it is preferable to use RO water, deionized water, distilled water, purified water, and the like. It is particularly preferred to use water.
- an organic solvent used for a plating catalyst liquid if it is a solvent which can osmose
- acetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol diacetate, cyclohexanone, acetylacetone, acetophenone, 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone, propylene glycol diacetate, triacetin, diethylene glycol diacetate, dioxane, N-methylpyrrolidone , Dimethyl carbonate, dimethyl cellosolve, etc. can be used.
- a water-soluble organic solvent is preferable from the viewpoint of compatibility with a plating catalyst or a precursor thereof and permeability to a layer to be plated.
- Acetone, dimethyl carbonate, dimethyl cellosolve, triethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Diethyl ether is preferred.
- dispersion or solution may contain other additives depending on the purpose.
- additives include swelling agents and surfactants.
- the method for applying the plating catalyst or its precursor to the layer to be plated is not particularly limited.
- a plating catalyst solution (a dispersion in which a metal is dispersed in an appropriate dispersion medium, or a solution containing metal ions dissolved in an appropriate solvent and dissociated metal ions) is prepared, and the plating catalyst solution is applied to the layer to be plated.
- a method of immersing a substrate on which a layer to be plated is formed in a plating catalyst solution.
- the contact time between the layer to be plated and the plating catalyst solution is preferably about 30 seconds to 20 minutes, and more preferably about 1 minute to 10 minutes.
- the temperature of the plating catalyst solution at the time of contact is preferably about 10 to 60 ° C., more preferably about 10 to 30 ° C.
- the adsorption amount (applied amount) of the plating catalyst or its precursor in the layer to be plated is not particularly limited, but is preferably 100 mg / m 2 or less from the viewpoint that the layer to be plated removal step described later proceeds better. More preferred is ⁇ 70 mg / m 2 .
- the functional group X derived from the unit represented by the formula (B) in the layer to be plated interacts with an intermolecular force such as van der Waals force.
- the plating catalyst or its precursor can be adsorbed by utilizing electrostatic interaction such as ionic bonding, or interaction by coordination bonding by a lone pair of electrons.
- a plating process is a process of performing a plating process with respect to the to-be-plated layer to which the plating catalyst or its precursor was provided in the said process, and forming a metal film on a to-be-plated layer.
- the metal film formed by this process has excellent conductivity and adhesion. More specifically, as shown in FIG. 1B, a metal film 14 is formed on the layer to be plated 12, and a laminate is obtained. Examples of the plating treatment performed in this step include electroless plating and electrolytic plating. In the above step, the plating treatment is selected depending on the function of the plating catalyst or its precursor that forms an interaction with the layer to be plated. be able to.
- electroless plating from the point of the adhesive improvement of a metal film.
- electrolytic plating is further performed after the electroless plating.
- the plating suitably performed in this process will be described.
- Electroless plating refers to an operation of depositing a metal by a chemical reaction using a solution in which metal ions to be deposited as a plating are dissolved.
- the electroless plating in this step is performed, for example, by rinsing the substrate provided with the electroless plating catalyst to remove excess electroless plating catalyst (metal) and then immersing it in an electroless plating bath.
- a known electroless plating bath can be used.
- the electroless plating bath is preferably an alkaline electroless plating bath (preferably having a pH of about 9 to 14) from the viewpoint of availability.
- the substrate to which the electroless plating catalyst precursor is applied is immersed in an electroless plating bath in a state where the electroless plating catalyst precursor is adsorbed or impregnated in the layer to be plated, the substrate is washed with water to remove excess. After removing the precursor (metal salt, etc.), it is immersed in an electroless plating bath. In this case, reduction of the plating catalyst precursor and subsequent electroless plating are performed in the electroless plating bath.
- the electroless plating bath used here a known electroless plating bath can be used as described above.
- the reduction of the electroless plating catalyst precursor may be performed as a separate step before electroless plating by preparing a catalyst activation liquid (reducing liquid) separately from the embodiment using the electroless plating liquid as described above.
- the catalyst activation liquid is a liquid in which a reducing agent capable of reducing an electroless plating catalyst precursor (mainly metal ions) to zero-valent metal is dissolved, and the concentration of the reducing agent with respect to the whole liquid is 0.1 to 50% by mass. Preferably, 1 to 30% by mass is more preferable.
- the reducing agent it is possible to use a boron-based reducing agent such as sodium borohydride or dimethylamine borane, or a reducing agent such as formaldehyde or hypophosphorous acid. When dipping, keep the concentration of the electroless plating catalyst or its precursor near the surface of the layer to be plated in contact with the electroless plating catalyst or its precursor, and soak it with stirring or shaking. Is preferred.
- composition of a general electroless plating bath for example, in addition to a solvent (for example, water), 1. 1. metal ions for plating; 2. reducing agent; Additives (stabilizers) that improve the stability of metal ions are mainly included.
- the plating bath may contain known additives such as a plating bath stabilizer.
- the organic solvent used in the plating bath needs to be a solvent that can be used in water, and from this point, ketones such as acetone and alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol are preferably used.
- the types of metals used in the electroless plating bath for example, copper, tin, lead, nickel, gold, silver, palladium, and rhodium are known. Among them, copper and gold are particularly preferable from the viewpoint of conductivity. preferable. Moreover, the optimal reducing agent and additive are selected according to the said metal.
- the film thickness of the metal film formed by electroless plating can be controlled by the metal ion concentration of the plating bath, the immersion time in the plating bath, or the temperature of the plating bath. From the viewpoint, it is preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 0.2 to 2 ⁇ m. However, when performing electroplating described later using a metal film formed by electroless plating as a conductive layer, it is preferable that a film of at least 0.1 ⁇ m or more is uniformly applied.
- the immersion time in the plating bath is preferably about 1 minute to 6 hours, and more preferably about 1 minute to 3 hours.
- electrolytic plating electrolytic plating (electroplating)
- the plating catalyst or its precursor applied in the above step has a function as an electrode
- electrolytic plating can be performed on the layer to be plated to which the catalyst or its precursor is applied. it can.
- the formed metal film may be used as an electrode, and further electrolytic plating may be performed.
- a new metal film having an arbitrary thickness can be easily formed on the electroless plating film having excellent adhesion to the substrate.
- the metal film can be formed to a thickness according to the purpose, which is suitable for applying the metal film to various applications.
- the electroplating method a conventionally known method can be used.
- a metal used for electroplating copper, chromium, lead, nickel, gold
- the film thickness of the metal film obtained by electroplating can be controlled by adjusting the metal concentration contained in the plating bath, the current density, or the like.
- the thickness of the metal film is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 to 30 ⁇ m from the viewpoint of conductivity.
- the thickness of the electrical wiring is reduced in order to maintain the aspect ratio as the line width of the electrical wiring is reduced, that is, as the size is reduced. Therefore, the layer thickness of the metal film formed by electroplating is not limited to the above and can be arbitrarily set.
- the pattern forming step is a step of forming a patterned metal film using an etching solution containing a metal component or hydrogen peroxide after the plating step.
- a metal pattern material having a patterned metal film on the surface is obtained. More specifically, as shown in FIG. 1C, the etching solution is brought into contact with an unnecessary portion of the metal film 14 so that the portion is removed and the patterned metal film 16 is obtained.
- the etching solution used in this step dissolves the metal component of the metal film 14.
- the etching solution is preferably acidic from the viewpoint of the removability of the metal film.
- the pH is preferably 5 or less, and more preferably 3 or less.
- the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0 or more from the viewpoint of damage to the layer to be plated.
- the reagent used in particular for adjusting pH is not restrict
- the solvent used for the etching solution is not particularly limited, and water, an organic solvent, or the like can be used. From the viewpoints of handleability and etching performance, water is preferred.
- the etching solution used contains a metal component or hydrogen peroxide. By including these components, the metal film (plating film) can be removed.
- the metal component preferably contains a metal ion.
- an optimum metal is appropriately selected depending on the metal constituting the metal film, but is preferably a metal ion having a higher ionization tendency than the metal constituting the metal film, for example, when etching copper Examples include copper ions and iron ions.
- etching solution examples include a ferric chloride solution or a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide, and a ferric chloride solution is preferable.
- the contact time between the etching solution and the metal film is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 10 minutes, more preferably 30 seconds to 3 minutes, from the viewpoint of productivity and etching properties of the metal film.
- the method of forming the patterned metal film 16 using the etching solution is not particularly limited, the first embodiment shown in FIG. 2 is preferable from the viewpoint of productivity. This method is based on a so-called subtractive method.
- a mask 20 is provided at a predetermined position on the metal film 14.
- the metal film 14 in a region where the mask 20 is not provided is removed with an etching solution, whereby a patterned metal film 16 is obtained.
- a known resist material can be used as the mask 20.
- FIG. 2C the mask 20 is removed.
- the type of the resist material is not particularly limited, and a negative type, a positive type, a liquid type, and a film type can be used.
- the method for removing the resist layer is not particularly limited, and a known method (removal with an alkaline solution, dry etching) can be used.
- the method for bringing the etching solution into contact with the metal film 14 is not particularly limited, and there are a method for applying the etching solution to the metal film 14 (for example, spray coating), a method for immersing a substrate having the metal film 14 in the etching solution, and the like. Can be mentioned.
- the 2nd embodiment shown in FIG. 3 is mentioned as another suitable aspect of a processing method preferably.
- This method is based on a so-called semi-additive method.
- a patterned mask is provided on the metal film obtained by electroless plating, and a metal is further formed in the region where the mask is not provided.
- Electrolytic plating is performed so that a film is formed. More specifically, as shown in FIG. 3A, after forming a metal film 14a on the layer 12 to be plated by electroless plating, a patterned mask 20 is provided on the metal film 14a (see FIG. B)). Thereafter, as shown in FIG.
- a metal film is further provided in a region where the mask 20 is not provided (a region where the mask 20 is not formed), and includes a convex portion 22 and a concave portion 24.
- the uneven metal film 14b is obtained.
- the mask 20 is removed as shown in FIG.
- the obtained metal film 14b having the concavo-convex structure is subjected to quick etching using the above etching solution, thereby removing the recesses 24 other than the protrusions 22 corresponding to the wiring portions in the metal film 14b.
- the patterned metal film 16 is obtained.
- the acidic solution contact step is a step of bringing a substrate having a patterned metal film into contact with an acidic solution that does not substantially contain a metal component or hydrogen peroxide.
- the acidic solution contact step By performing this step, the layer to be plated in the region where the patterned metal film is not formed and the acidic solution are in contact with each other, and the metal component (for example, the plating catalyst or the metal film) contained in the layer to be plated is contacted.
- the constituent metal component is removed. By passing through this process, the removal efficiency of a to-be-plated layer improves in the plasma etching process mentioned later.
- the to-be-plated layer which does not contain a metal component substantially in the area
- the acidic solution used in this step exhibits acidity.
- the pH of the acidic solution is preferably 5 or less, and more preferably 0 to 3 from the viewpoint that the removal performance of the metal component in the layer to be plated is more excellent.
- the solvent contained in the acidic solution is usually water.
- the organic solvent (For example, ethanol, methanol, propylene glycol monomethyl ether, isopropyl alcohol) may contain.
- the acidic solution is substantially free of metal components or hydrogen peroxide. That is, an acidic solution substantially free of metal components and an acidic solution substantially free of hydrogen peroxide are used.
- the pattern property of the formed patterned metal film is maintained while removing the metal component contained in the layer to be plated.
- substantially not containing means that the content of the metal component (or hydrogen peroxide) is 1% by mass or less with respect to the total amount of the acidic solution, and is 0.1% by mass or less. Preferably there is. The content is most preferably 0.
- the acid component contained in the acidic solution is not particularly limited, and known acid components such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid can be used.
- an aqueous hydrochloric acid solution, an aqueous sulfuric acid solution, an aqueous nitric acid solution or the like can be used.
- the method for contacting the substrate having the patterned metal film with the acidic solution is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying the acidic solution on the substrate and a method of immersing the substrate in the acidic solution.
- the contact time between the substrate and the acidic solution is appropriately selected depending on the type of the acidic solution used, but from the viewpoint of removability of the metal component in the layer to be plated, it is 10 seconds to 10 minutes. Preferably, 1 to 5 minutes is more preferable.
- the to-be-plated layer removing step is a step of removing the to-be-plated layer in the region where the patterned metal film is not formed by plasma etching. More specifically, the substrate having the patterned metal film is subjected to plasma etching, and as shown in FIGS. 1C and 1D, the substrate in the region 30 where the patterned metal film 16 is not formed. The plating layer 12 is removed. By removing the layer to be plated between the patterned metal films, the insulation performance between the wirings (between the metal films) is further improved.
- the plasma etching process a known processing method can be performed, and examples thereof include a low-pressure plasma process or an atmospheric plasma process performed under atmospheric pressure.
- the plasma etching process will be described in detail.
- the substrate on which the wiring pattern after the pattern formation step is formed is housed in a chamber of a plasma processing apparatus, and plasma is generated in the chamber to generate ions and ions. This is done by causing neutral particles called radicals to collide with the substrate surface.
- the formed patterned metal film itself functions as an etching resist. Therefore, the plasma etching process causes a layer to be plated that remains exposed between the wirings, and adheres between the wirings. It is possible to effectively remove impurities such as organic matter. Note that it is preferable to perform the plasma etching process under processing conditions that do not affect the formed wiring pattern.
- a plasma generation method either a low-pressure plasma method or an atmospheric plasma method can be applied, but a general-purpose low-pressure plasma method is preferably used.
- the atmospheric pressure when performing the plasma etching treatment is preferably 100 Pa or less, and more preferably 10 Pa or less, from the viewpoint of the etching rate. Note that if the atmospheric pressure plasma method is used, there is no need for depressurization, which is an advantage that in-line processing is possible, and this can be expected to improve production efficiency.
- the gas to be used can be appropriately selected according to various conditions such as the influence on the substrate surface state after the processing, the control of the processing speed and the substrate temperature, and the like.
- oxygen gas, argon gas, CF 4 , and a mixed gas of oxygen gas and argon gas are preferable, and a mixed gas of argon gas, oxygen gas, and argon gas is more preferable.
- oxygen gas when oxygen gas is used as the plasma gas, since the oxygen gas can generate hydroxyl groups on the treatment surface, for example, a solder resist mainly composed of an epoxy resin is disposed on the wiring board, In the case of thermally polymerizing the substrate surface and the solder resist, the adhesion between the substrate surface and the solder resist can be improved.
- the CF-based gas can improve the hydrophobicity of the processing surface. For example, in the case of forming a laminated substrate formed by laminating wiring substrates. In addition, the insulation reliability between the wirings can be further improved, such as the intrusion of moisture and the like from the interface between the substrates can be effectively prevented.
- the atmospheric pressure when performing the plasma etching process is 100 Pa or less from the viewpoint of the etching rate, that is, the amount of plasma generated.
- oxygen gas, argon gas, CF 4 gas, and C 2 It is preferable to use at least one gas selected from the group consisting of F 4 gas.
- a laminate having a patterned metal film from which the layer to be plated between the patterned metal films has been removed can be obtained (FIG. 1E).
- the obtained laminated body can be used for various uses. For example, it can be applied to various uses such as semiconductor chips, various electric wiring boards (printed wiring boards, etc.), FPC, COF, TAB, antennas, multilayer wiring boards, motherboards, and the like. Especially, it can utilize suitably as a wiring board. Moreover, when using with a wiring board, you may provide the insulating layer 40 on the laminated body 18 as needed (FIG.1 (E)).
- the wiring substrate 50 including the laminate 18 and the insulating layer 40 of the present invention can form a wiring having excellent adhesion to a smooth substrate, has good high-frequency characteristics, and is a fine high-density wiring. Excellent insulation reliability between wires.
- a known material can be used for the insulating layer 40, and examples thereof include a known interlayer insulating film and a solder resist.
- the reaction solution was cooled to room temperature, reprecipitated with water, and the solid matter was taken out to obtain 8 g of polymer A (weight average molecular weight 25,000) having the following structural formula.
- the acid value of the obtained polymer A was measured using a potentiometric automatic titrator (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) and a 0.1M sodium hydroxide aqueous solution as a titrant, the acid value of the polymer A was It was 4.16 mmol / g.
- the obtained polymer A was dissolved in acetone, and measurement was performed using an KBr crystal with an IR measuring machine (manufactured by Horiba, Ltd.). As a result of IR measurement, no peak was observed in the vicinity of 2240 cm ⁇ 1 , and it was found that the cyano group was not contained in the polymer A. Moreover, it was found from the acid value measurement that acrylic acid was introduced as a carboxylic acid unit. Further, it was dissolved in heavy DMSO (dimethyl sulfoxide) and measured by Bruker 300 MHz NMR (AV-300).
- DMSO dimethyl sulfoxide
- polymer B weight average molecular weight 22,000 having the following structural formula.
- the acid value of the obtained polymer B was measured using a potentiometric automatic titration apparatus (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) and a 0.1M sodium hydroxide aqueous solution as a titrant, the acid value of the polymer B was It was 4.3 mmol / g.
- the obtained polymer B was dissolved in acetone and measured using an KBr crystal with an IR measuring device (manufactured by Horiba, Ltd.). As a result of IR measurement, no peak was observed in the vicinity of 2240 cm ⁇ 1 , and it was found that the cyano group was not contained in the polymer B. Moreover, it was found from the acid value measurement that acrylic acid was introduced as a carboxylic acid unit. Further, it was dissolved in heavy DMSO (dimethyl sulfoxide) and measured by Bruker 300 MHz NMR (AV-300).
- DMSO dimethyl sulfoxide
- the polymer B was stirred for 10 minutes in a pH 12.0 aqueous solution (25 ° C.) and then NMR was measured. As a result, it was confirmed that the bond in the polymer was not broken, and hydrolysis was performed even under pH 12.0 conditions. It was confirmed not to.
- the reaction solution was cooled to room temperature, reprecipitated with water, and the solid matter was taken out to obtain 8 g of polymer C (weight average molecular weight 45,000) having the following structural formula.
- the acid value of the obtained polymer C was measured using a potentiometric automatic titrator (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) and a 0.1 M sodium hydroxide aqueous solution as the titrant, the acid value of the polymer C was It was 4.31 mmol / g.
- the obtained polymer C was dissolved in acetone, and measurement was performed using an KBr crystal with an IR measuring machine (manufactured by Horiba, Ltd.). As a result of IR measurement, no peak was observed in the vicinity of 2240 cm ⁇ 1 , and it was found that the cyano group was not contained in the polymer C. Moreover, it was found from the acid value measurement that acrylic acid was introduced as a carboxylic acid unit. Further, it was dissolved in heavy DMSO (dimethyl sulfoxide) and measured by Bruker 300 MHz NMR (AV-300).
- DMSO dimethyl sulfoxide
- the polymer C was stirred for 10 minutes in a pH 12.0 aqueous solution (25 ° C.) and then NMR was measured. As a result, it was confirmed that the bonds in the polymer were not broken, and hydrolysis was performed even under pH 112.0 conditions. It was confirmed not to.
- the reaction solution was cooled to room temperature, reprecipitated with hexane / ethyl acetate, and the solid was taken out to obtain 5 g of polymer D (weight average molecular weight 12,000) having the following structural formula.
- the acid value of the obtained polymer D was measured using a potentiometric automatic titration apparatus (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) and a 0.1M sodium hydroxide aqueous solution as a titrant, the acid value of the polymer D was It was 4.48 mmol / g.
- the obtained polymer D was dissolved in acetone and measured using an KBr crystal with an IR measuring device (manufactured by Horiba, Ltd.). As a result of IR measurement, no peak was observed in the vicinity of 2240 cm ⁇ 1 , and it was found that the cyano group was not contained in the polymer D. Moreover, it was found from the acid value measurement that acrylic acid was introduced as a carboxylic acid unit. Further, it was dissolved in heavy DMSO (dimethyl sulfoxide) and measured by Bruker 300 MHz NMR (AV-300).
- DMSO dimethyl sulfoxide
- This polymer D was stirred for 10 minutes in a pH 12.0 aqueous solution (25 ° C.) and then NMR was measured. As a result, it was confirmed that the bonds in the polymer were not broken, and hydrolysis was performed even under pH 12.0 conditions. It was confirmed not to.
- reaction solution was cooled to room temperature, reprecipitated with hexane / ethyl acetate, the solid matter was taken out, and 4.8 g of polymer E (weight average molecular weight 11,000) was obtained.
- the acid value of the obtained polymer E was measured using a potentiometric automatic titrator (manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd.) and a 0.1M sodium hydroxide aqueous solution as the titrant. It was 3.6 mmol / g.
- the obtained polymer E was dissolved in acetone and measured using an KBr crystal with an IR measuring device (manufactured by Horiba, Ltd.). As a result of IR measurement, no peak was observed in the vicinity of 2240 cm ⁇ 1 , and it was found that the cyano group was not contained in the polymer E. Moreover, it was found from the acid value measurement that acrylic acid was introduced as a carboxylic acid unit. Further, it was dissolved in heavy DMSO (dimethyl sulfoxide) and measured by Bruker 300 MHz NMR (AV-300).
- DMSO dimethyl sulfoxide
- the polymer E was stirred for 10 minutes in a pH 12.0 aqueous solution (25 ° C.) and then NMR was measured. As a result, it was confirmed that the bonds in the polymer were not broken, and hydrolysis was performed even under pH 12.0 conditions. It was confirmed not to.
- the reaction solution was cooled to room temperature, reprecipitated with hexane / ethyl acetate, the solid was taken out, and 5 g of polymer F (weight average molecular weight 12,000) was obtained.
- the acid value of the obtained polymer F was measured using a potentiometric automatic titrator (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) and a 0.1M sodium hydroxide aqueous solution as the titrant, the acid value of the polymer F was It was 3.0 mmol / g.
- the obtained polymer F was dissolved in acetone, and measurement was performed using an KBr crystal with an IR measuring machine (manufactured by Horiba, Ltd.). As a result of IR measurement, no peak was observed in the vicinity of 2240 cm ⁇ 1 , and it was found that the cyano group was not contained in the polymer F. Moreover, it was found from the acid value measurement that acrylic acid was introduced as a carboxylic acid unit. Further, it was dissolved in heavy DMSO (dimethyl sulfoxide) and measured by Bruker 300 MHz NMR (AV-300).
- DMSO dimethyl sulfoxide
- the polymer F was stirred for 10 minutes in a pH 12.0 aqueous solution (25 ° C.) and then NMR was measured. As a result, it was confirmed that the bonds in the polymer were not broken, and hydrolysis was performed even under pH 12.0 conditions. It was confirmed not to.
- the reaction solution was cooled to room temperature, reprecipitated with hexane / ethyl acetate, the solid matter was taken out, and 10 g of polymer G (weight average molecular weight 15,000) having the following structural formula was obtained.
- the acid value of the obtained polymer G was measured using a potentiometric automatic titrator (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) and a 0.1 M sodium hydroxide aqueous solution as the titrant, the acid value of the polymer G was 3.7 mmol / g.
- the obtained polymer G was dissolved in acetone and measured using an KBr crystal with an IR measuring device (manufactured by Horiba, Ltd.). As a result of IR measurement, no peak was observed in the vicinity of 2240 cm ⁇ 1 , and it was found that the cyano group was not contained in the polymer G. Moreover, it was found from the acid value measurement that acrylic acid was introduced as a carboxylic acid unit. Further, it was dissolved in heavy DMSO (dimethyl sulfoxide) and measured by Bruker 300 MHz NMR (AV-300).
- DMSO dimethyl sulfoxide
- the polymer G was stirred in an aqueous solution of pH 12.0 (25 ° C.) for 10 minutes and then NMR was measured. As a result, it was confirmed that the bond in the polymer was not broken, and hydrolysis was performed even under pH 12.0 conditions. It was confirmed not to.
- the reaction solution was cooled to room temperature, reprecipitated with hexane / ethyl acetate, and a solid was taken out to obtain 11 g of polymer H (weight average molecular weight: 14,000) having the following structural formula.
- the acid value of the obtained polymer H was measured using a potentiometric automatic titrator (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) and a 0.1 M sodium hydroxide aqueous solution as the titrant, the acid value of the polymer H was It was 3.5 mmol / g.
- the obtained polymer H was dissolved in acetone, and measurement was performed using an KBr crystal with an IR measuring machine (manufactured by Horiba, Ltd.). As a result of IR measurement, no peak was observed in the vicinity of 2240 cm ⁇ 1 , and it was found that the cyano group was not contained in the polymer H. Further, it was found from the acid value measurement that 2-methylpropanesulfonic acid was introduced as the sulfonic acid unit. Further, it was dissolved in heavy DMSO (dimethyl sulfoxide) and measured by Bruker 300 MHz NMR (AV-300).
- DMSO dimethyl sulfoxide
- the polymer H was stirred for 10 minutes in a pH 12.0 aqueous solution (25 ° C.) and then NMR was measured. As a result, it was confirmed that the bonds in the polymer were not broken, and hydrolysis was performed even under pH 12.0 conditions. It was confirmed not to.
- the obtained polymer I was dissolved in acetone, and measurement was performed using an KBr crystal with an IR measuring machine (manufactured by Horiba, Ltd.). As a result of IR measurement, no peak was observed in the vicinity of 2240 cm ⁇ 1 , and it was found that the cyano group was not contained in the polymer I. Moreover, it was found from the acid value measurement that acrylic acid was introduced as a carboxylic acid unit. Further, it was dissolved in heavy DMSO (dimethyl sulfoxide) and measured by Bruker 300 MHz NMR (AV-300).
- DMSO dimethyl sulfoxide
- the obtained comparative polymer 1 was analyzed by IR measurement in the same manner as in Example 1. As a result of IR measurement, a peak was observed in the vicinity of 2240 cm ⁇ 1 and it was found that acrylonitrile, which is a nitrile unit, was introduced into the polymer. Moreover, it was found from the acid value measurement that acrylic acid was introduced as a carboxylic acid unit. Further, it was dissolved in heavy DMSO (dimethyl sulfoxide) and measured by Bruker 300 MHz NMR (AV-300). 4.
- DMSO dimethyl sulfoxide
- a peak corresponding to the nitrile group-containing unit is broadly observed at 2.5-0.7 ppm (3H min), and a peak corresponding to the polymerizable group-containing unit is 6.1-6.0 ppm (1H min). 7-5.6ppm (1H min), 4.2-3.95ppm (4H min), 3.5-3.7ppm (1H min), 2.5-0.7ppm (6H min) broadly observed
- This comparative polymer 1 was stirred for 20 minutes in an aqueous solution (25 ° C.) having a pH of 12.0, and then NMR was measured. As a result, it was confirmed that the bond in the polymer was broken, which corresponds to a polymerizable group-containing unit. It was confirmed that the peak to be disappeared.
- Example 1 [Preparation of base insulating substrate] An epoxy insulating film (GX-13, 45 ⁇ m) manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co. on a glass epoxy substrate (trade name: FR-4, manufactured by Matsushita Electric Works Co., Ltd.) at a pressure of 0.2 MPa. An electrical insulating layer was formed on the substrate by heating and pressing using a vacuum laminator under the condition of 110 ° C. for adhesion. Thereafter, heat treatment was performed at 170 ° C. for 1 hour, and the electrically insulating layer was formed into a thermal layer.
- GX-13, 45 ⁇ m manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co. on a glass epoxy substrate (trade name: FR-4, manufactured by Matsushita Electric Works Co., Ltd.) at a pressure of 0.2 MPa.
- An electrical insulating layer was formed on the substrate by heating and pressing using a vacuum laminator under the condition of 110 ° C. for adhesion. Thereafter, heat treatment was performed
- adhesion auxiliary layer On the electrical insulating layer formed above, a composition for forming an adhesion auxiliary layer having the following composition was applied by spin coating so as to have a thickness of 1.5 ⁇ m, and then dried at 140 ° C. for 30 minutes for adhesion. An auxiliary layer was formed. The substrate after the adhesion auxiliary layer was formed was further subjected to a curing treatment at 180 ° C. for 30 minutes to produce a substrate A1.
- Adhesion auxiliary layer forming composition 25 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 185, Epicoat 828 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 45 parts of Chemical Industries Co., Ltd. Epicron N-673), 30 parts of phenol novolak resin (phenolic hydroxyl group equivalent 105, Phenolite manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), 20 parts of ethyl diglycol acetate, solvent naphtha 20 The mixture was heated and dissolved with stirring, and cooled to room temperature.
- cyclohexanone varnish (YL6747H30 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., nonvolatile content 30 mass%, weight average molecular weight 47000) of phenoxy resin composed of the above Epicoat 828 and bisphenol S, 2-phenyl-4,5- 0.8 parts of bis (hydroxymethyl) imidazole, 2 parts of finely pulverized silica, and 0.5 parts of a silicon-based antifoaming agent are added, and 10 parts of polymer P having a polymerization initiating group synthesized by the following method is added to this mixture.
- a composition for forming an adhesion auxiliary layer was prepared.
- the applied composition layer was exposed to ultraviolet light with a wavelength of 254 nm at room temperature for 2 minutes (energy) using an exposure machine (ultraviolet irradiation device, UVX-02516S1LP01, manufactured by USHIO INC.). Amount: 5J).
- the substrate was sufficiently washed with a 1% sodium bicarbonate solution in order to remove an unnecessary composition for forming a layer to be plated.
- substrate A2 which has board
- composition for plating layer formation ⁇ Polymer A 3.1g ⁇ Irgcure.2959 0.16g ⁇ Baking soda 2.0g ⁇ Water 24.6g 1-methoxy-2-propanol 12.3 g
- Substrate A2 was dipped in an aqueous solution (liquid temperature: 25 ° C.) of 0.1% by mass of palladium nitrate for 10 minutes, and then washed with distilled water. It was 0.10 g / m ⁇ 2 > when the adsorption amount of palladium ion at this time was measured with the ICP emission spectrometer (made by Shimadzu Corporation).
- Electroless plating treatment The substrate after the plating catalyst (metal salt) was applied was immersed in an electroless plating bath (alkaline: pH 12.5) having the following composition for 6 hours to form an electroless copper plating layer having a thickness of 0.4 ⁇ m.
- Electrolytic plating treatment The substrate on which the electroless copper plating layer was formed was immersed in an electrolytic copper plating bath having the following composition, and electroplating was performed for about 20 minutes under a current density of 3 A / dm 2 .
- the thickness of the copper plating layer (metal film) after the electrolytic plating was about 18 ⁇ m.
- the metal film is etched by showering an FeCl 2 / HCl aqueous solution (temperature: 37 ° C.) (pH: 1.5) for 90 seconds with respect to the substrate on which the resist pattern is formed, and exists in the resist pattern non-formation region.
- the copper plating was removed.
- a 4 mass% NaOH aqueous solution was applied at a spray pressure of 2 kg / m 2 for 2 minutes to peel off the resist pattern to obtain a patterned metal film.
- a substrate having a patterned metal film (wiring pattern) is placed in a chamber of a plasma etching apparatus (manufactured by SAMCO, parallel plate type plasma processing apparatus, PC-1000), and the wiring pattern forming surface faces the plasma irradiation surface. Arranged.
- the pressure in the chamber was reduced to 4 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa (3 ⁇ 10 ⁇ 3 Torr), and plasma treatment was performed for 2 minutes in an oxygen atmosphere.
- the cross section of the treated substrate surface was observed with an SEM image, it was confirmed that the layer to be plated and the adhesion auxiliary layer between the wires were removed.
- Solder resist (PFR800; manufactured by Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd.) is vacuum-laminated on the plasma-treated substrate under conditions of 110 ° C. and 0.2 MPa, and light energy of 420 mJ is irradiated with an exposure machine having a central wavelength of 365 nm did.
- the substrate was subjected to a heat treatment at 80 ° C./10 minutes, and then developed by applying a NaHCO 3 : 10% aqueous solution to the substrate surface at a spray pressure of 2 kg / m 2 and dried. Thereafter, the substrate was again irradiated with light energy of 1000 mJ with an exposure machine having a center wavelength of 365 nm.
- a heat treatment at 150 ° C./1 hr was performed to obtain a wiring board covered with a solder resist.
- Example 2 A wiring board was produced by the same procedure as in Example 1 except that polymer B was used instead of polymer A.
- Example 3 A wiring board was produced in the same procedure as in Example 1 except that polymer C was used instead of polymer A.
- Example 4 A wiring board was produced by the same procedure as in Example 1 except that polymer D was used instead of polymer A.
- Example 5 According to the same procedure as in Example 1, except that the procedure of [Applying plating catalyst] in Example 1 is changed to the procedure described below and Polymer D is used instead of Polymer A, Obtained.
- the substrate A2 was immersed in an aqueous solution (liquid temperature: 60 ° C.) of palladium nitrate of 0.1% by mass for 10 minutes and then washed with distilled water. It was 0.22 g / m ⁇ 2 > when the adsorption amount of the palladium ion to the to-be-plated layer at this time was measured with the ICP issuing analyzer (made by Shimadzu Corporation).
- Example 6> The etching process of the metal film using the FeCl 2 / HCl aqueous solution in [Pattern forming step] in Example 1 was changed to the procedure described below, and the procedure was performed except that the polymer D was used instead of the polymer A.
- a wiring board was obtained according to the same procedure as in Example 1.
- the substrate on which the resist pattern is formed is immersed in a Cu (NH 3 ) 4 Cl 2 aqueous solution (temperature: 37 ° C.) (pH: 8.5) to etch the metal film and exist in the resist pattern non-formation region.
- the copper plating was removed.
- Example 7 For a substrate having an electrically insulating layer formed in the production of a base insulating substrate without using the polymer D instead of the polymer A and performing the adhesion auxiliary layer forming step in Example 1 above.
- a wiring board was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that the plating layer was formed on the electrically insulating layer by performing the step of forming the plating layer.
- the layer to be plated is disposed on the substrate without using the adhesion auxiliary layer.
- Example 8 A wiring board was produced in the same procedure as in Example 1 except that polymer E was used instead of polymer A.
- Example 9> A wiring board was produced in the same procedure as in Example 1 except that polymer F was used instead of polymer A.
- Example 11> A wiring board was produced in the same procedure as in Example 1 except that polymer H was used instead of polymer A.
- Table 1 shows the etching rate ( ⁇ m / min) of plasma etching when removing the layer to be plated and the adhesion auxiliary layer performed in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 3 (to remove the layer to be plated). Shown together.
- the “polymer type” column indicates the type of polymer used in the composition for forming a layer to be plated.
- “A” in the “Plating catalyst adsorption conditions” column indicates that when the temperature of the 0.1 mass% palladium nitrate aqueous solution used in (application of plating catalyst) is 25 ° C.
- “B” represents 0.1 mass of palladium nitrate. This means that the temperature of the aqueous solution is 60 ° C.
- “A” in the “Type of etchant” column indicates that the etchant used in the (pattern formation step) is an FeCl 2 / HCl aqueous solution, and “B” indicates that the etchant is a Cu (NH 3 ) 4 Cl 2 aqueous solution. Means the case. In Table 1, “-” means not implemented.
- the insulation performance between the wires was excellent. Furthermore, in each Example, it was confirmed that the plasma etching rate of a to-be-plated layer is high and the productivity of the manufacturing method of this invention is high.
- the etching rate is better when Z is an amide group. This is presumably because the polymer having an amide group had a hardened cured film and the catalyst was less likely to penetrate into the interior.
- the polymer used in the Example has excellent alkali resistance, and the obtained layer to be plated also showed excellent alkali resistance.
- Comparative Example 1 when a polymer having no predetermined structure was used, the insulation performance between the wires and the etching rate were inferior, and the adhesion of the metal film itself was also inferior. Moreover, as shown in Comparative Example 2, when the acidic solution treatment and the plasma etching treatment were not performed, the insulation performance between the wirings was remarkably inferior. Furthermore, as shown in Comparative Examples 3 and 4, when the acidic solution treatment or the plasma etching treatment was not performed, the insulation performance between the wires or the etching rate was inferior. The reason why the effects were inferior in Comparative Examples 1 to 4 is considered to be due to the metal component contained in the layer to be plated.
- Substrate 12 Plated layers 14, 14a, 14b: Metal film 16: Patterned metal film 18: Laminated body 18: Patterned metal film 20: Mask 22: Convex part 24: Concave part 30: Patterned metal film formed Unused region 40: insulating layer 50: wiring board
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Abstract
本発明は、被めっき層のプラズマエッチング処理を容易に実施することができる共に、密着性に優れたパターン状金属膜を有し、パターン状金属膜間の絶縁性に優れるパターン状金属膜を有する積層体の製造方法を提供することを目的とする。本発明のパターン状金属膜を有する積層体の製造方法は、基板上に被めっき層を形成する被めっき層形成工程と、被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する触媒付与工程と、めっきを行うめっき工程と、めっき工程後に、エッチング液を使用してパターン状金属膜を形成するパターン形成工程と、パターン状金属膜を有する基板と酸性溶液とを接触させる酸性溶液接触工程と、パターン状金属膜が形成されていない領域の被めっき層を、プラズマエッチング処理により除去する被めっき層除去工程とを備える。
Description
本発明は、パターン状金属膜を有する積層体の製造方法に関する。
従来から、絶縁性基板の表面に金属パターンによる配線を形成した金属配線基板が、電子部品や半導体素子に広く用いられている。
かかる金属パターン材料の作製方法としては、主に、「サブトラクティブ法」が使用される。このサブトラクティブ法とは、基板表面に形成された金属膜上に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層を像様露光し、その後現像してレジスト像を形成し、次いで、金属膜をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジストを剥離する方法である。
かかる金属パターン材料の作製方法としては、主に、「サブトラクティブ法」が使用される。このサブトラクティブ法とは、基板表面に形成された金属膜上に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層を像様露光し、その後現像してレジスト像を形成し、次いで、金属膜をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジストを剥離する方法である。
この方法により得られる金属パターンにおいては、基板表面に凹凸を設けることにより生じるアンカー効果により、基板と金属パターン(金属膜)との間の密着性を発現させている。そのため、得られた金属パターンを金属配線として使用する際、金属パターンの基板界面部の凹凸に起因して、高周波特性が悪くなるという問題点があった。また、基板表面に凹凸化処理するためには、クロム酸などの強酸で基板表面を処理する必要があるため、基板との密着性に優れた金属パターンを得るためには、煩雑な工程が必要であるという問題点があった。
この問題を解決する手段として、基板上に基板と高密着性を有するポリマー層を形成し、このポリマー層に対してめっきを施して、得られた金属膜をエッチングする方法が知られている(特許文献1)。該方法によれば、基板の表面を粗面化することなく、基板と金属膜との密着性を改良することができる。また、該方法に関連して、めっき触媒またはその前駆体に対する吸着性に優れた被めっき層を形成できる被めっき層形成用組成物が知られている(特許文献2)。
一方、近年、プリント配線板などの微細配線においては、配線の高集積化に伴い、配線(金属パターン)間においてより高い絶縁性が必要とされており、配線間の絶縁信頼性のより一層の向上が要求されている。
本発明者らは、特許文献2に記載の所定のユニットを含むポリマーより形成される被めっき層を形成し、その上にパターン状の金属膜(めっき膜)が形成した場合、被めっき層が金属配線間の絶縁信頼性に関連していることを見出した。つまり、パターン状の金属膜が形成された後、該被めっき層が配線パターン間に残存すると、パターン状の金属膜間の絶縁性を低下させる要因となる場合があることを見出した。
本発明者らは、特許文献2に記載の所定のユニットを含むポリマーより形成される被めっき層を形成し、その上にパターン状の金属膜(めっき膜)が形成した場合、被めっき層が金属配線間の絶縁信頼性に関連していることを見出した。つまり、パターン状の金属膜が形成された後、該被めっき層が配線パターン間に残存すると、パターン状の金属膜間の絶縁性を低下させる要因となる場合があることを見出した。
そこで、本発明者らは、パターン状の金属膜が設けられていない領域に存在する被めっき層を除去するために、プラズマエッチング処理を行ったところ、被めっき層を除去するのに長時間の処理時間を要する、または、十分に被めっき層を除去することができない、といった問題があることを見出した。
また、上述したように、近年の微細配線のより一層の高集積化に伴って、基板に対する密着性がより一層優れる金属配線を製造することも求められている。
本発明は、上記実情に鑑みて、被めっき層のプラズマエッチング処理を容易に実施することができる共に、密着性に優れたパターン状金属膜を有し、パターン状金属膜間の絶縁性に優れるパターン状金属膜を有する積層体の製造方法、および、該製造方法に使用される被めっき層形成用組成物を提供することを目的とする。
本発明者ら、上記課題について鋭意検討した結果、所定のユニットを有するポリマー、および、所定のエッチング液を使用する共に、所定の酸性溶液との接触工程を設けることにより、上記課題を解決できることを見出した。
つまり、本発明者らは、以下に示す手段により上記目的を達成しうることを見出した。
つまり、本発明者らは、以下に示す手段により上記目的を達成しうることを見出した。
(1) 後述するポリマーを含有する被めっき層形成用組成物を基板上に接触させた後、基板上の被めっき層形成用組成物に対してエネルギーを付与して、基板上に被めっき層を形成する被めっき層形成工程と、
被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する触媒付与工程と、
めっき触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対してめっき処理を行い、被めっき層上に金属膜を形成するめっき工程と、
めっき工程後に、金属成分または過酸化水素を含むエッチング液を使用してパターン状金属膜を形成するパターン形成工程と、
パターン状金属膜を有する基板と、金属成分または過酸化水素を実質的に含まない酸性溶液とを接触させる酸性溶液接触工程と、
パターン状金属膜が形成されていない領域の被めっき層を、プラズマエッチング処理により除去する被めっき層除去工程と、を備える、パターン状金属膜を有する積層体の製造方法。
被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する触媒付与工程と、
めっき触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対してめっき処理を行い、被めっき層上に金属膜を形成するめっき工程と、
めっき工程後に、金属成分または過酸化水素を含むエッチング液を使用してパターン状金属膜を形成するパターン形成工程と、
パターン状金属膜を有する基板と、金属成分または過酸化水素を実質的に含まない酸性溶液とを接触させる酸性溶液接触工程と、
パターン状金属膜が形成されていない領域の被めっき層を、プラズマエッチング処理により除去する被めっき層除去工程と、を備える、パターン状金属膜を有する積層体の製造方法。
(2) エッチング液が酸性である、(1)に記載のパターン状金属膜を有する積層体の製造方法。
(3) 金属成分が、銅イオンまたは鉄イオンである、(1)または(2)に記載のパターン状金属膜を有する積層体の製造方法。
(4) 酸性溶液が、塩酸水溶液、硫酸水溶液、または硝酸水溶液である、(1)~(3)のいずれかに記載のパターン状金属膜を有する積層体の製造方法。
(5) (1)~(4)のいずれかに記載の製造方法によって製造された積層体と、積層体上に設けられる絶縁層とを備える配線基板。
(3) 金属成分が、銅イオンまたは鉄イオンである、(1)または(2)に記載のパターン状金属膜を有する積層体の製造方法。
(4) 酸性溶液が、塩酸水溶液、硫酸水溶液、または硝酸水溶液である、(1)~(3)のいずれかに記載のパターン状金属膜を有する積層体の製造方法。
(5) (1)~(4)のいずれかに記載の製造方法によって製造された積層体と、積層体上に設けられる絶縁層とを備える配線基板。
本発明によれば、被めっき層のプラズマエッチング処理を容易に実施することができる共に、密着性に優れたパターン状金属膜を有し、パターン状金属膜間の絶縁性に優れるパターン状金属膜を有する積層体の製造方法、および、該製造方法に使用される被めっき層形成用組成物を提供することができる。
以下に、本発明のパターン状金属膜を有する積層体の製造方法の好適実施態様について説明する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
本発明者らは、従来技術(上記特許文献1および2)に記載の発明より得られる積層体中の被めっき層を除去する際の問題点について検討を行ったところ、被めっき層中に残存する金属成分が影響を与えていることを見出した。つまり、金属成分が多く残存しているほど、その後の被めっき層のプラズマエッチング処理に影響を及ぼすことを見出した。
被めっき層中の金属成分を減らす手としては、めっき触媒の吸着量を減らす手もあるが、この場合、めっき処理の際にある一定時間で十分な厚みの金属膜(めっき膜)を得ることができないと共に、得られる金属膜の密着性にも劣る。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
本発明者らは、従来技術(上記特許文献1および2)に記載の発明より得られる積層体中の被めっき層を除去する際の問題点について検討を行ったところ、被めっき層中に残存する金属成分が影響を与えていることを見出した。つまり、金属成分が多く残存しているほど、その後の被めっき層のプラズマエッチング処理に影響を及ぼすことを見出した。
被めっき層中の金属成分を減らす手としては、めっき触媒の吸着量を減らす手もあるが、この場合、めっき処理の際にある一定時間で十分な厚みの金属膜(めっき膜)を得ることができないと共に、得られる金属膜の密着性にも劣る。
本発明者らは、上記知見に基づき鋭意検討を行った結果、シアノ基などの官能基を実質的に含まずに、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、またはそれらの塩を有するポリマーを使用すると共に、エッチング液で金属膜をエッチングし、さらにプラズマエッチング処理前に被めっき層と酸性溶液とを接触させることにより、所望の効果が得られることを見出した。
より具体的には、上記所定の官能基はめっき触媒と吸着する特性を有するが、酸性溶液より水素イオンを供給された場合、めっき触媒を容易に脱着する。つまり、酸性溶液によって、被めっき層中の金属成分が除かれ、プラズマエッチング処理がより良好に進行することを見出した。なお、シアノ基などの場合、水素イオンによるめっき触媒の脱着が起こりにくく、所望の効果が得られない。
より具体的には、上記所定の官能基はめっき触媒と吸着する特性を有するが、酸性溶液より水素イオンを供給された場合、めっき触媒を容易に脱着する。つまり、酸性溶液によって、被めっき層中の金属成分が除かれ、プラズマエッチング処理がより良好に進行することを見出した。なお、シアノ基などの場合、水素イオンによるめっき触媒の脱着が起こりにくく、所望の効果が得られない。
まず、本発明の被めっき層形成用組成物の構成成分(ポリマーなど)について詳述し、その後該組成物を使用したパターン状金属膜を有する積層体の製造方法について詳述する。
<被めっき層形成用組成物>
(ポリマー)
本発明で使用されるポリマーは、式(A)で表されるユニット、および、式(B)で表されるユニットを有する。式(A)で表されるユニットが含まれることにより、ポリマー間の架橋や、基板とポリマーとの間で化学結合が形成され、得られる金属膜の密着性がより向上する。また、式(A)で表されるユニットがアルカリ溶液に対して、十分な耐性を有するため、アルカリ溶液に対する耐性にも優れる。
さらに、式(B)で表されるユニット中のカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、またはそれらの塩がめっき触媒を吸着する事が可能であり、後述する無電解めっきなどを行うことができる。また、後述する酸性溶液によって、被めっき層中に吸着していためっき触媒またはその前駆体を脱着することができるため、金属膜のエッチング処理後、露出した被めっき層中にめっき触媒が残存しにくい。そのため、プラズマエッチング処理時において、より効率的に被めっき層を除去することができる。
(ポリマー)
本発明で使用されるポリマーは、式(A)で表されるユニット、および、式(B)で表されるユニットを有する。式(A)で表されるユニットが含まれることにより、ポリマー間の架橋や、基板とポリマーとの間で化学結合が形成され、得られる金属膜の密着性がより向上する。また、式(A)で表されるユニットがアルカリ溶液に対して、十分な耐性を有するため、アルカリ溶液に対する耐性にも優れる。
さらに、式(B)で表されるユニット中のカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、またはそれらの塩がめっき触媒を吸着する事が可能であり、後述する無電解めっきなどを行うことができる。また、後述する酸性溶液によって、被めっき層中に吸着していためっき触媒またはその前駆体を脱着することができるため、金属膜のエッチング処理後、露出した被めっき層中にめっき触媒が残存しにくい。そのため、プラズマエッチング処理時において、より効率的に被めっき層を除去することができる。
式(A)および式(B)中、R1~R7は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基が挙げられる。また、置換アルキル基としては、例えば、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、またはフッ素原子等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
なお、R1およびR7としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
R2およびR3としては、水素原子が好ましい。
R4としては、水素原子が好ましい。
R5およびR6としては、水素原子が好ましい。
なお、R1およびR7としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
R2およびR3としては、水素原子が好ましい。
R4としては、水素原子が好ましい。
R5およびR6としては、水素原子が好ましい。
XおよびZは、それぞれ独立に、単結合、エステル基、アミド基、またはフェニレン基を表す。なかでも、めっき性の点から、エステル基、アミド基が好ましく、アルカリ溶液耐性の点から、アミド基が好ましい。
Vは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、またはそれらの塩を表す。なかでも、合成の容易性の観点から、カルボン酸基、スルホン酸基が好ましく、化合物の安定性の観点から、カルボン酸基がより好ましい。
L1およびL2は、単結合、または2価の有機基を表す。2価の有機基としては、例えば、好ましくは炭素数1~8)、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基(好ましくは炭素数6~12)、-O-、-S-、-SO2-、-N(R)-(R:アルキル基、フェニル基)、-CO-、-COO-、-NH-、-CONH-、-NHCONH-、-NHCSNH-これらを組み合わせた基(例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など)などが挙げられる。置換または無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、若しくはブチレン基、または、これらの基があげられる。
なかでも、被めっき層のアルカリ溶液耐性の点から、L1としては-COO-以外の2価の有機基であることが好ましく、さらに、密着性の観点で、-O-を1つ以上有している炭素数10~13の脂肪族炭化水素基が好ましい。
また、L2としては、メチル基、エチル基、またはプロピル基で置換されていてもよい炭素数1~6の2価の直鎖状炭化水素基、エステル基を有する炭素数2~8の炭化水素基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基が好ましい。
なかでも、被めっき層のアルカリ溶液耐性の点から、L1としては-COO-以外の2価の有機基であることが好ましく、さらに、密着性の観点で、-O-を1つ以上有している炭素数10~13の脂肪族炭化水素基が好ましい。
また、L2としては、メチル基、エチル基、またはプロピル基で置換されていてもよい炭素数1~6の2価の直鎖状炭化水素基、エステル基を有する炭素数2~8の炭化水素基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基が好ましい。
(好適態様)
なかでも、被めっき層のアルカリ溶液耐性、密着性などの点から、式(A)で表されるユニット中、ZとL1が以下の組み合わせであることがより好ましい。
具体的には、Zがアミド基の場合、L1は、単結合、または、-O-、-S-、-CONH-、-NHCONH-、-NHCSNH-結合を有していてもよい置換若しくは無置換の炭化水素基であることが好ましい。
式(A)で表されるユニットの好適態様の一つとして、以下の式(X)で表されるユニットが挙げられる。
なかでも、被めっき層のアルカリ溶液耐性、密着性などの点から、式(A)で表されるユニット中、ZとL1が以下の組み合わせであることがより好ましい。
具体的には、Zがアミド基の場合、L1は、単結合、または、-O-、-S-、-CONH-、-NHCONH-、-NHCSNH-結合を有していてもよい置換若しくは無置換の炭化水素基であることが好ましい。
式(A)で表されるユニットの好適態様の一つとして、以下の式(X)で表されるユニットが挙げられる。
式(X)中、R8は、水素原子、または、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
R9は、水素原子、メチル基、エチル基、t-ブチル基、n-ブチル基、またはフェニル基を表す。なかでも、単位重量あたりの重合性基量の向上の観点、また、ポリマーへの親水性付与の観点から、水素原子が好ましい。
aは0~10の整数を表す。単位重量あたりの重合性基量の向上の点から、aは0~4であることが好ましい。
bは0または1を表す。
R9は、水素原子、メチル基、エチル基、t-ブチル基、n-ブチル基、またはフェニル基を表す。なかでも、単位重量あたりの重合性基量の向上の観点、また、ポリマーへの親水性付与の観点から、水素原子が好ましい。
aは0~10の整数を表す。単位重量あたりの重合性基量の向上の点から、aは0~4であることが好ましい。
bは0または1を表す。
Zがエステル基の場合、L1が-O-、-S-、-CONH-、-NHCONH-、-NHCSNH-結合を有していてもよい置換または無置換の炭化水素基であることが好ましい。
式(A)で表されるユニットの好適態様の一つとして、以下の式(Y)で表されるユニットが挙げられる。
式(A)で表されるユニットの好適態様の一つとして、以下の式(Y)で表されるユニットが挙げられる。
式(Y)中、R10は、水素原子、または、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
cは0または1を表す。
dは1~10の整数を表す。なかでも、単位重量あたりの重合性基量の向上の点から、dは1~4であることが好ましい。
cは0または1を表す。
dは1~10の整数を表す。なかでも、単位重量あたりの重合性基量の向上の点から、dは1~4であることが好ましい。
式(B)で表されるユニットの好適態様としては、式(B-1)で表されるユニット、または式(B-2)で表されるユニットが挙げられる。
式(B-1)中、R7、L2、およびVの定義は、上述の通りである。
式(B-1)中、Yは、酸素原子、または-NR11-基を表す。R11は、水素原子、メチル基、エチル基、t-ブチル基、またはn-ブチル基を表す。なかでも、合成の容易性の点から、酸素原子が好ましい。
式(B-2)中、R7およびVの定義は、上述の通りである。
式(B-1)中、Yは、酸素原子、または-NR11-基を表す。R11は、水素原子、メチル基、エチル基、t-ブチル基、またはn-ブチル基を表す。なかでも、合成の容易性の点から、酸素原子が好ましい。
式(B-2)中、R7およびVの定義は、上述の通りである。
以下に、式(A)で表されるユニットの一例を示す。
また、以下に式(B)で表されるユニットの例示を示す。
ポリマー中における式(A)で表されるユニットの含有率は、反応性(硬化性、重合性)および合成の際のゲル化の抑制の点から、全ポリマーユニットに対して、20~80モル%であることが好ましく、30~65モル%であることがより好ましい。
また、ポリマー中における式(B)で表されるユニットの含有率は、めっき触媒またはその前駆体に対する吸着性の観点から、全ポリマーユニットに対して、20~80モル%であることが好ましく、35~70モル%であることがより好ましい。
また、ポリマー中における式(B)で表されるユニットの含有率は、めっき触媒またはその前駆体に対する吸着性の観点から、全ポリマーユニットに対して、20~80モル%であることが好ましく、35~70モル%であることがより好ましい。
上記ポリマーは、式(A)で表されるユニット、および、式(B)で表されるユニット以外の他のユニットを有していてもよい。なお、含有される他のユニットとしては、ポリマーの合成の容易さの点から、以下の式で表されるユニット(C)が好ましい。
式(C)中、R12は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。無置換のアルキル基および置換アルキル基の例示としては、上記のR1~R7で表されるアルキル基の例示と同じである。
なお、R12としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
なお、R12としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
L3は、酸素原子、または、-NR14-を表す。R14は、水素原子、または、アルキル基を表す。R14で表されるアルキル基としては、炭素数1~8が好ましく、炭素数1~3がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
なお、R14がアルキル基の場合、後述するR13と連結して、環構造を形成してもよい。
なお、R14がアルキル基の場合、後述するR13と連結して、環構造を形成してもよい。
R13は、炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数としては、耐溶剤性がより優れる点から、1~8が好ましく、炭素数1~3がより好ましい。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基など)、芳香族炭化水素基(フェニル基など)、またはこれらの組み合わせであってもよい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。
なお、炭化水素基中には、-O-などが含まれていてもよい。
なお、炭化水素基中には、-O-などが含まれていてもよい。
ポリマー中に式(C)で表されるユニットが含まれる場合、その含有率は、反応性とめっき触媒吸着性の低下抑止の観点から、全ポリマーユニットに対して、5~50モル%であることが好ましく、10~30モル%であることがより好ましい。
ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、1000以上70万以下が好ましく、更に好ましくは2000以上20万以下である。特に、重合感度の観点から、5000以上であることが好ましい。
また、ポリマーの重合度は特に制限されないが、10量体以上のものを使用することが好ましく、更に好ましくは20量体以上のものである。また、7000量体以下が好ましく、3000量体以下がより好ましく、2000量体以下が更に好ましく、1000量体以下が特に好ましい。
また、ポリマーの重合度は特に制限されないが、10量体以上のものを使用することが好ましく、更に好ましくは20量体以上のものである。また、7000量体以下が好ましく、3000量体以下がより好ましく、2000量体以下が更に好ましく、1000量体以下が特に好ましい。
被めっき層形成用組成物中のポリマーの含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、2~50質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、被めっき層の層厚の制御がしやすい。
<被めっき層形成用組成物中の他の任意成分>
(溶剤)
被めっき層形成用組成物には、必要に応じて、溶剤が含まれていてもよい。
使用できる溶剤は特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤、酢酸などの酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどのアミド系溶剤、アセトニトリル、プロピロニトリルなどのニトリル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶剤、この他にも、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤、アミン系溶剤、チオール系溶剤、ハロゲン系溶剤などが挙げられる。
この中でも、アミド系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤が好ましく、具体的には、アセトン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、N-メチルピロリドン、ジメチルカーボネートが好ましい。
(溶剤)
被めっき層形成用組成物には、必要に応じて、溶剤が含まれていてもよい。
使用できる溶剤は特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤、酢酸などの酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどのアミド系溶剤、アセトニトリル、プロピロニトリルなどのニトリル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶剤、この他にも、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤、アミン系溶剤、チオール系溶剤、ハロゲン系溶剤などが挙げられる。
この中でも、アミド系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤が好ましく、具体的には、アセトン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、N-メチルピロリドン、ジメチルカーボネートが好ましい。
被めっき層形成用組成物中に溶剤が含まれる場合、溶剤の含有量は組成物全量に対して、50~98質量%が好ましく、70~95質量%がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、被めっき層の層厚の制御などがしやすい。
(重合開始剤)
また硬化性を向上させるため、被めっき層形成用組成物には重合開始剤が含まれていてもよい。
重合開始剤としては特に制限はなく、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤(ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤)を使用できる。ラジカル重合開始剤の例としては、例えば、特開2006-085049号公報の明細書の段落番号[0135]~[0208]に記載されたラジカル重合開始剤を挙げることができる。また、特開平9-77891号、特開平10-45927号に記載の活性カルボニル基を側鎖に有する高分子化合物、更には、側鎖に重合開始能を有する官能基および架橋性基を有するポリマー(重合開始ポリマー)などを用いることができる。
上記のようなラジカル重合開始剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
また硬化性を向上させるため、被めっき層形成用組成物には重合開始剤が含まれていてもよい。
重合開始剤としては特に制限はなく、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤(ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤)を使用できる。ラジカル重合開始剤の例としては、例えば、特開2006-085049号公報の明細書の段落番号[0135]~[0208]に記載されたラジカル重合開始剤を挙げることができる。また、特開平9-77891号、特開平10-45927号に記載の活性カルボニル基を側鎖に有する高分子化合物、更には、側鎖に重合開始能を有する官能基および架橋性基を有するポリマー(重合開始ポリマー)などを用いることができる。
上記のようなラジカル重合開始剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
被めっき層形成用組成物中に含有させる重合開始剤の量は、一般的には、被めっき層形成用組成物中の固形分中、0.1~15質量%程度であることが好ましく、1~10質量%程度であることがより好ましい。
(その他添加剤)
本発明の被めっき層形成用組成物には、他の添加剤(例えばモノマー、増感剤、硬化剤、重合禁止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、粒子、難燃剤、界面活性剤、滑剤、可塑剤など)を必要に応じて添加してもよい。
本発明の被めっき層形成用組成物には、他の添加剤(例えばモノマー、増感剤、硬化剤、重合禁止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、粒子、難燃剤、界面活性剤、滑剤、可塑剤など)を必要に応じて添加してもよい。
<パターン状金属膜を有する積層体の製造方法>
上述した被めっき層形成用組成物を使用することにより、パターン状金属膜を有する積層体を製造することができる。その製造方法は、主に、以下の6つの工程を備える。
(被めっき層形成工程)基板上に、上記被めっき層形成用組成物を接触させた後、基板上の被めっき層形成用組成物にエネルギーを付与して、基板上に被めっき層を形成する工程
(触媒付与工程)被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程
(めっき工程)めっき触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対してめっきを行い、被めっき層上に金属膜を形成する工程
(パターン形成工程)めっき工程後に、金属成分または過酸化水素を含むエッチング液を使用してパターン状金属膜を形成する工程
(酸性溶液接触工程)パターン状金属膜を有する基板と、金属成分または過酸化水素を実質的に含まない酸性溶液とを接触させる工程
(被めっき層除去工程)パターン状金属膜が形成されていない領域の被めっき層を、プラズマエッチング処理により除去する工程
以下に、各工程で使用する材料、および、その操作方法について詳述する。
上述した被めっき層形成用組成物を使用することにより、パターン状金属膜を有する積層体を製造することができる。その製造方法は、主に、以下の6つの工程を備える。
(被めっき層形成工程)基板上に、上記被めっき層形成用組成物を接触させた後、基板上の被めっき層形成用組成物にエネルギーを付与して、基板上に被めっき層を形成する工程
(触媒付与工程)被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程
(めっき工程)めっき触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対してめっきを行い、被めっき層上に金属膜を形成する工程
(パターン形成工程)めっき工程後に、金属成分または過酸化水素を含むエッチング液を使用してパターン状金属膜を形成する工程
(酸性溶液接触工程)パターン状金属膜を有する基板と、金属成分または過酸化水素を実質的に含まない酸性溶液とを接触させる工程
(被めっき層除去工程)パターン状金属膜が形成されていない領域の被めっき層を、プラズマエッチング処理により除去する工程
以下に、各工程で使用する材料、および、その操作方法について詳述する。
<被めっき層形成工程>
被めっき層形成工程は、基板上に、上記被めっき層形成用組成物を接触させた後、被めっき層形成用組成物にエネルギーを付与して、基板上に被めっき層を形成する工程である。該工程によって形成される被めっき層は、式(B)で表されるユニット中のカルボン酸基、リン酸基、またはスルホン酸基の機能に応じて、後述する触媒付与工程でめっき触媒またはその前駆体を吸着(付着)する。つまり、被めっき層は、めっき触媒またはその前駆体の良好な受容層として機能する。また、式(A)で表されるユニット中の二重合結合基は、ポリマー同士の結合や、基板(または、後述する密着補助層)との化学結合に利用される。その結果、被めっき層の表面に形成される金属膜(めっき膜)と、基板との間に優れた密着性が発現する。なお、本工程における好ましい態様は、被めっき層と基板とは化学結合を介して結合している態様である。
より具体的には、該工程において、図1(A)に示されるように基板10を用意し、図1(B)に示すように基板10の上部に被めっき層12が形成される。なお、後述するように基板10はその表面に密着補助層を有してしてもよく、その場合、被めっき層12は密着補助層上に形成される。
被めっき層形成工程は、基板上に、上記被めっき層形成用組成物を接触させた後、被めっき層形成用組成物にエネルギーを付与して、基板上に被めっき層を形成する工程である。該工程によって形成される被めっき層は、式(B)で表されるユニット中のカルボン酸基、リン酸基、またはスルホン酸基の機能に応じて、後述する触媒付与工程でめっき触媒またはその前駆体を吸着(付着)する。つまり、被めっき層は、めっき触媒またはその前駆体の良好な受容層として機能する。また、式(A)で表されるユニット中の二重合結合基は、ポリマー同士の結合や、基板(または、後述する密着補助層)との化学結合に利用される。その結果、被めっき層の表面に形成される金属膜(めっき膜)と、基板との間に優れた密着性が発現する。なお、本工程における好ましい態様は、被めっき層と基板とは化学結合を介して結合している態様である。
より具体的には、該工程において、図1(A)に示されるように基板10を用意し、図1(B)に示すように基板10の上部に被めっき層12が形成される。なお、後述するように基板10はその表面に密着補助層を有してしてもよく、その場合、被めっき層12は密着補助層上に形成される。
まず、本工程で使用される材料(基板、密着補助層など)について詳述し、その後該工程の手順について詳述する。
(基板)
本発明に用いる基板としては、従来知られているいずれの基板も使用することができ、形状保持性を有するものであればよい。また、その表面が、後述するポリマーと化学結合しうる機能を有することが好ましい。具体的には、基板自体がエネルギー付与(例えば、露光)によりポリマーと化学結合を形成しうるものであるか、または、基板上に、エネルギー付与により被めっき層と化学結合を形成しうる中間層(例えば、後述する密着補助層)を設けられていてもよい。
本発明に用いる基板としては、従来知られているいずれの基板も使用することができ、形状保持性を有するものであればよい。また、その表面が、後述するポリマーと化学結合しうる機能を有することが好ましい。具体的には、基板自体がエネルギー付与(例えば、露光)によりポリマーと化学結合を形成しうるものであるか、または、基板上に、エネルギー付与により被めっき層と化学結合を形成しうる中間層(例えば、後述する密着補助層)を設けられていてもよい。
基板の材料は特に限定されず、例えば、高分子材料(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアセタール、ポリイミド、エポキシ、ビスマレインイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等)、金属材料(例えば、金属合金、金属含有材料、純粋金属、またはこれらに類似したもの。具体的には、アルミニウム、亜鉛、銅等の混合物、合金、及びこれらのアロイ。)、その他の材料(例えば、紙、プラスチックがラミネートされた紙)、これらの組み合わせ、またはこれらに類似したものなどが挙げられる。
また、本発明の積層体は、半導体パッケージ、各種電気配線基板等に適用することができる。このような用途に用いる場合は、以下に示す、絶縁性樹脂を含んだ基板、具体的には、絶縁性樹脂からなる基板(絶縁性基板)、または、絶縁性樹脂の層(絶縁性樹脂層)を表面に有する基板(絶縁性樹脂層付き基板)を用いることが好ましい。
なお、基板は、その表面に金属配線層と絶縁性樹脂層とを交互に有し、最表層に絶縁性樹脂層が配置された絶縁性基板であってもよい。
なお、基板は、その表面に金属配線層と絶縁性樹脂層とを交互に有し、最表層に絶縁性樹脂層が配置された絶縁性基板であってもよい。
絶縁性樹脂からなる基板、絶縁性樹脂からなる層を得る場合には、公知の絶縁性樹脂組成物が用いられる。
絶縁性樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、イソシアネート樹脂、ABS樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
絶縁性樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、イソシアネート樹脂、ABS樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
基板には、本発明の効果を損なわない限り、種々の添加剤が含まれていてもよい。例えば、無機粒子等の充填材充填物(例えば、ガラス繊維、シリカ粒子、アルミナ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、ウォラストナイト)や、シラン系化合物(例えば、シランカップリング剤やシラン接着剤等)、有機フィラー(例えば、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマー等)、可塑剤、界面活性剤、粘度調整剤、着色剤、硬化剤、衝撃強度改質剤、接着性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
基板は、半導体パッケージ、各種電気配線基板等への用途を考慮すると、JIS B 0601(1994年)、10点平均高さ法で測定した表面粗さRzが500nm以下であることが好ましく、より好ましくは100nm以下、更に好ましくは50nm以下、最も好ましくは20nm以下である。下限は特に限定されないが、5nm程度が好ましく、0がより好ましい。
(密着補助層)
密着補助層は、上記基板表面上に設けられていてもよい任意の層であり、基板と後述する被めっき層との密着性を補助する役割を果たす。この層は基板と被めっき層に親和性があるものでもよく、硬化時にポリマーと反応し、化学結合を形成してもよい。
なお、基板が板状物であれば、その両面に密着補助層を形成してもよい。密着補助層としては、ポリマーが硬化時(特に、光硬化時)に化学結合を生じるものが好ましい。このような化学結合を生じる密着補助層には、重合開始剤を導入することが好ましい。また、密着補助層は作業性の観点から水分散ラテックスを用いて形成されることも好ましい。
密着補助層は、上記基板表面上に設けられていてもよい任意の層であり、基板と後述する被めっき層との密着性を補助する役割を果たす。この層は基板と被めっき層に親和性があるものでもよく、硬化時にポリマーと反応し、化学結合を形成してもよい。
なお、基板が板状物であれば、その両面に密着補助層を形成してもよい。密着補助層としては、ポリマーが硬化時(特に、光硬化時)に化学結合を生じるものが好ましい。このような化学結合を生じる密着補助層には、重合開始剤を導入することが好ましい。また、密着補助層は作業性の観点から水分散ラテックスを用いて形成されることも好ましい。
密着補助層としては、基板との密着性が良好な樹脂組成物、および、露光によりラジカルを発生しうる化合物(重合開始剤)を用いて形成されることが好ましい。なお、樹脂組成物を構成する樹脂が、ラジカルを発生しうる部位を有する場合には、ラジカルを発生しうる化合物を別途添加する必要はない。
なお、露光によりラジカルを発生しうる化合物としては、従来公知の光重合開始剤が用いられる。この光重合開始剤としては、例えば、p-tert-ブチルトリクロロアセトフェノン、2,2’-ジエトキシアセトフェノンなどが挙げられる。
密着補助層に含有させる光重合開始剤(露光によりラジカルを発生しうる化合物)の量は、固形分で0.1質量%~50質量%であることが好ましく、1.0質量%~30質量%であることがより好ましい。
なお、露光によりラジカルを発生しうる化合物としては、従来公知の光重合開始剤が用いられる。この光重合開始剤としては、例えば、p-tert-ブチルトリクロロアセトフェノン、2,2’-ジエトキシアセトフェノンなどが挙げられる。
密着補助層に含有させる光重合開始剤(露光によりラジカルを発生しうる化合物)の量は、固形分で0.1質量%~50質量%であることが好ましく、1.0質量%~30質量%であることがより好ましい。
密着補助層としては、例えば、基板が、多層積層板、ビルドアップ基板、またはフレキシブル基板の材料として用いられてきた公知の絶縁性樹脂からなる場合には、該基板との密着性の観点から、密着補助層を形成する際に用いられる樹脂組成物としても、絶縁性樹脂組成物が用いられることが好ましい。
以下、基板が絶縁性樹脂からなり、密着補助層が絶縁性樹脂組成物から形成される態様について説明する。
以下、基板が絶縁性樹脂からなり、密着補助層が絶縁性樹脂組成物から形成される態様について説明する。
密着補助層を形成する際に用いられる絶縁性樹脂組成物は、基板を構成する電気的絶縁性の樹脂と同じものを含んでいてもよく、異なっていてもよいが、ガラス転移点や弾性率、線膨張係数といった熱物性的が近いものを使用することが好ましい。具体的には、例えば、基板を構成する絶縁性樹脂と同じ種類の絶縁性樹脂を使用することが密着の点で好ましい。
なお、密着補助層に使用される絶縁性樹脂とは、公知の絶縁膜に使用しうる程度の絶縁性を有する樹脂を意味するものであり、完全な絶縁体でないものであっても、目的に応じた絶縁性を有する樹脂であれば、本発明に適用しうる。
絶縁性樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、イソシアネート樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド、ABS樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とは、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
絶縁性樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、イソシアネート樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド、ABS樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とは、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
本発明における密着補助層の厚みは、一般に、0.1~10μmの範囲であり、0.2~5μmの範囲であることが好ましい。密着補助層を設ける場合、厚みが上記範囲であれば、隣接する基材や、被めっき層との十分な密着強度が得られ、また、一般の接着剤を用いるのに比較して薄層でありながら、その接着剤による層と同様の密着性が達成される。
密着補助層は基材表面に、塗布法、転写法、印刷法などの公知の層形成方法を適用して形成される。
密着補助層は、所望により、印刷法(例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、インプリント法など)や、現像法(例えば、湿式エッチング、乾式エッチング、アブレーション、光による硬化・可塑化(ネガ型/ポジ型)など)などでパターン化されてもよい。
密着補助層は、所望により、印刷法(例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、インプリント法など)や、現像法(例えば、湿式エッチング、乾式エッチング、アブレーション、光による硬化・可塑化(ネガ型/ポジ型)など)などでパターン化されてもよい。
また、密着補助層は基板上に形成された後、何らかのエネルギーを与えて硬化処理を行ってもよい。与えるエネルギーとしては、光、熱、圧力、電子線などが挙げられるが、熱または光が一般的であり、熱の場合は、100℃~300℃の熱を5分~120分加えることが好ましい。
この硬化処理は密着補助層の形成後すぐに行ってもよく、密着補助層形成後に5分~10分程度の予備硬化処理を行っておけば、密着補助層形成後に行われる他のすべてのそれぞれの工程を行ったあとに実施してもよい。
(工程の手順)
上述した被めっき層形成用組成物を基板上(または密着補助層上)に接触させる方法は特に限定されず、被めっき層形成用組成物を直接基板上にラミネートする方法や、被めっき層形成用組成物が溶剤を含む液状である場合、組成物を基板上に塗布する方法などが挙げられる。得られる被めっき層の厚みを制御しやすい点から、組成物を基板上に塗布する方法が好ましい。
塗布の方法は特に制限されず、具体的な方法としては、スピンコータ、ディップコータ、ダブルロールコータ、スリットコータ、エアナイフコータ、ワイヤーバーコータ、スライドホッパー、スプレーコーティング、ブレードコータ、ドクターコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、トランスファーロールコータ、エクストロージョンコータ、カーテンコータ、ダイコータ、グラビアロールによる塗工法、押し出し塗布法、ロール塗布法等の公知の方法を用いることができる。
取り扱い性や製造効率の観点からは、被めっき層形成用組成物を基板(または密着補助層)上に塗布・乾燥させて、残存する溶媒を除去して、ポリマーを含む組成物層を形成する態様が好ましい。
上述した被めっき層形成用組成物を基板上(または密着補助層上)に接触させる方法は特に限定されず、被めっき層形成用組成物を直接基板上にラミネートする方法や、被めっき層形成用組成物が溶剤を含む液状である場合、組成物を基板上に塗布する方法などが挙げられる。得られる被めっき層の厚みを制御しやすい点から、組成物を基板上に塗布する方法が好ましい。
塗布の方法は特に制限されず、具体的な方法としては、スピンコータ、ディップコータ、ダブルロールコータ、スリットコータ、エアナイフコータ、ワイヤーバーコータ、スライドホッパー、スプレーコーティング、ブレードコータ、ドクターコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、トランスファーロールコータ、エクストロージョンコータ、カーテンコータ、ダイコータ、グラビアロールによる塗工法、押し出し塗布法、ロール塗布法等の公知の方法を用いることができる。
取り扱い性や製造効率の観点からは、被めっき層形成用組成物を基板(または密着補助層)上に塗布・乾燥させて、残存する溶媒を除去して、ポリマーを含む組成物層を形成する態様が好ましい。
被めっき層形成用組成物を基板と接触させる場合、その塗布量は、後述するめっき触媒またはその前駆体との充分な相互作用形成性の観点から、固形分換算で0.1g/m2~10g/m2が好ましく、特に0.5g/m2~5g/m2が好ましい。
なお、本工程において被めっき層を形成するに際しては、塗布と乾燥との間に、20~40℃で0.5時間~2時間放置させて、残存する溶剤を除去してもよい。
なお、本工程において被めっき層を形成するに際しては、塗布と乾燥との間に、20~40℃で0.5時間~2時間放置させて、残存する溶剤を除去してもよい。
(エネルギーの付与)
基板上の被めっき層形成用組成物にエネルギー付与する方法は特に制限されないが、例えば、加熱や露光などが用いられることが好ましい。該処理を施すことにより、被めっき層形成用組成物中でポリマー間、または、ポリマーと基板間での反応を介して、硬化が進行し、被めっき層が形成される。
露光には、UVランプ、可視光線などによる光照射等が用いられる。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。放射線としては、電子線、X線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、g線、i線、Deep-UV光、高密度エネルギービーム(レーザービーム)も使用される。
一般的に用いられる具体的な態様としては、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
露光時間としては、ポリマーの反応性および光源により異なるが、通常、10秒~5時間の間である。露光エネルギーとしては、10~8000mJ程度であればよく、好ましくは100~3000mJの範囲である。
基板上の被めっき層形成用組成物にエネルギー付与する方法は特に制限されないが、例えば、加熱や露光などが用いられることが好ましい。該処理を施すことにより、被めっき層形成用組成物中でポリマー間、または、ポリマーと基板間での反応を介して、硬化が進行し、被めっき層が形成される。
露光には、UVランプ、可視光線などによる光照射等が用いられる。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。放射線としては、電子線、X線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、g線、i線、Deep-UV光、高密度エネルギービーム(レーザービーム)も使用される。
一般的に用いられる具体的な態様としては、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
露光時間としては、ポリマーの反応性および光源により異なるが、通常、10秒~5時間の間である。露光エネルギーとしては、10~8000mJ程度であればよく、好ましくは100~3000mJの範囲である。
なお、エネルギー付与として加熱を用いる場合、送風乾燥機、オーブン、赤外線乾燥機、加熱ドラムなどを用いることができる。
得られる被めっき層の厚みは特に制限されないが、金属膜の基板への密着性の点から、0.01~10μmが好ましく、0.05~5μmがより好ましい。
また、乾燥膜厚で0.05~20g/m2が好ましく、特に0.1~6g/m2が好ましい。
さらに、被めっき層の表面粗さ(Ra)は、配線形状および密着強度の点から、0.01~0.3μmが好ましく、0.02~0.15μmがより好ましい。なお、表面粗さ(Ra)は、非接触式干渉法により、JIS B 0601(20010120改訂)に記載のRaに基づき、サーフコム3000A(東京精密(株)製)を用いて測定した。
また、乾燥膜厚で0.05~20g/m2が好ましく、特に0.1~6g/m2が好ましい。
さらに、被めっき層の表面粗さ(Ra)は、配線形状および密着強度の点から、0.01~0.3μmが好ましく、0.02~0.15μmがより好ましい。なお、表面粗さ(Ra)は、非接触式干渉法により、JIS B 0601(20010120改訂)に記載のRaに基づき、サーフコム3000A(東京精密(株)製)を用いて測定した。
<触媒付与工程>
触媒付与工程は、上記工程で得られた被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程である。本工程においては、被めっき層中の式(B)で表されるユニット由来の官能基X(カルボン酸基等)が、その機能に応じて、付与されためっき触媒またはその前駆体を付着(吸着)する。
ここで、めっき触媒またはその前駆体としては、後述するめっき工程における、めっき処理の触媒や電極として機能するものが挙げられる。そのため、めっき触媒またはその前駆体は、めっき工程におけるめっき処理の種類により決定されるが、無電解めっき触媒またはその前駆体であることが好ましい。
まず、本工程で使用される材料(無電解めっき触媒またはその前駆体など)について詳述し、その後該工程の手順について詳述する。
触媒付与工程は、上記工程で得られた被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程である。本工程においては、被めっき層中の式(B)で表されるユニット由来の官能基X(カルボン酸基等)が、その機能に応じて、付与されためっき触媒またはその前駆体を付着(吸着)する。
ここで、めっき触媒またはその前駆体としては、後述するめっき工程における、めっき処理の触媒や電極として機能するものが挙げられる。そのため、めっき触媒またはその前駆体は、めっき工程におけるめっき処理の種類により決定されるが、無電解めっき触媒またはその前駆体であることが好ましい。
まず、本工程で使用される材料(無電解めっき触媒またはその前駆体など)について詳述し、その後該工程の手順について詳述する。
(無電解めっき触媒)
本工程において用いられる無電解めっき触媒は、無電解めっき時の活性核となるものであれば、如何なるものも用いることができ、具体的には、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属(Niよりイオン化傾向の低い無電解めっきできる金属として知られるもの)などが挙げられる。具体的には、Pd、Ag、Cu、Ni、Pt、Au、Coなどが挙げられる。中でも、触媒能の高さから、Ag、Pd、Pt、Cuが特に好ましい。
この無電解めっき触媒としては、金属コロイドを用いてもよい。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤または荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤または保護剤により調節することができる。
本工程において用いられる無電解めっき触媒は、無電解めっき時の活性核となるものであれば、如何なるものも用いることができ、具体的には、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属(Niよりイオン化傾向の低い無電解めっきできる金属として知られるもの)などが挙げられる。具体的には、Pd、Ag、Cu、Ni、Pt、Au、Coなどが挙げられる。中でも、触媒能の高さから、Ag、Pd、Pt、Cuが特に好ましい。
この無電解めっき触媒としては、金属コロイドを用いてもよい。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤または荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤または保護剤により調節することができる。
(無電解めっき触媒前駆体)
本工程において用いられる無電解めっき触媒前駆体とは、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には、上記無電解めっき触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である0価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは被めっき層へ付与された後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により0価金属に変化させて無電解めっき触媒としてもよい。また、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属(無電解めっき触媒)に変化させてもよい。
本工程において用いられる無電解めっき触媒前駆体とは、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には、上記無電解めっき触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である0価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは被めっき層へ付与された後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により0価金属に変化させて無電解めっき触媒としてもよい。また、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属(無電解めっき触媒)に変化させてもよい。
無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、金属塩を用いて被めっき層に付与することが好ましい。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基(陰イオン)とに解離されるものであれば特に制限はなく、M(NO3)n、MCln、M2/n(SO4)、M3/n(PO4)(Mは、n価の金属原子を表す)などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。例えば、Agイオン、Cuイオン、Niイオン、Coイオン、Ptイオン、Pdイオンが挙げられる。中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数および触媒能の点で、Agイオン、Pdイオン、Cuイオンが好ましい。
本発明で用いられる無電解めっき触媒またはその前駆体の好ましい例の一つとして、パラジウム化合物が挙げられる。このパラジウム化合物は、めっき処理時に活性核となり金属を析出させる役割を果たす、めっき触媒(パラジウム)またはその前駆体(パラジウムイオン)として作用する。さらに、酸性エッチング液により被めっき層から除去されやすく、結果的に被めっき層のエッチング特性により優れる。
パラジウム化合物としては、パラジウムを含み、めっき処理の際に核として作用すれば、特に限定されないが、例えば、パラジウム(II)塩、パラジウム(0)錯体、パラジウムコロイドなどが挙げられる。
パラジウム化合物としては、パラジウムを含み、めっき処理の際に核として作用すれば、特に限定されないが、例えば、パラジウム(II)塩、パラジウム(0)錯体、パラジウムコロイドなどが挙げられる。
また、無電解めっき触媒またはその前駆体としては、銀、または銀イオンが好ましい別の例として挙げられる。
銀イオンを用いる場合、以下に示すような銀化合物が解離したものを好適に用いることができる。銀化合物の具体例としては、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、炭酸銀、シアン化銀、チオシアン酸銀、塩化銀、臭化銀、クロム酸銀、クロラニル酸銀、サリチル酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀、ジエチルジチオカルバミド酸銀、p-トルエンスルホン酸銀が挙げられる。この中でも、水溶性の観点から硝酸銀が好ましい。
銀イオンを用いる場合、以下に示すような銀化合物が解離したものを好適に用いることができる。銀化合物の具体例としては、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、炭酸銀、シアン化銀、チオシアン酸銀、塩化銀、臭化銀、クロム酸銀、クロラニル酸銀、サリチル酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀、ジエチルジチオカルバミド酸銀、p-トルエンスルホン酸銀が挙げられる。この中でも、水溶性の観点から硝酸銀が好ましい。
(その他の触媒)
本発明において、被めっき層に対して無電解めっきを行わず直接電気めっきを行うために用いられる触媒としては、0価金属を使用することができる。
本発明において、被めっき層に対して無電解めっきを行わず直接電気めっきを行うために用いられる触媒としては、0価金属を使用することができる。
(めっき触媒液)
上記のようなめっき触媒またはその前駆体は、それらを含む分散液または溶液(めっき触媒液)として被めっき層に付与されることが好ましい。
めっき触媒液の溶媒としては、水や有機溶媒が用いられる。有機溶媒を含有することで、被めっき層に対するめっき触媒またはその前駆体の浸透性が向上し、相互作用性基に効率よくめっき触媒またはその前駆体を吸着させることができる。
上記のようなめっき触媒またはその前駆体は、それらを含む分散液または溶液(めっき触媒液)として被めっき層に付与されることが好ましい。
めっき触媒液の溶媒としては、水や有機溶媒が用いられる。有機溶媒を含有することで、被めっき層に対するめっき触媒またはその前駆体の浸透性が向上し、相互作用性基に効率よくめっき触媒またはその前駆体を吸着させることができる。
めっき触媒液に使用される水としては、不純物を含まないことが好ましく、そのような観点からは、RO水や脱イオン水、蒸留水、精製水などを用いるのが好ましく、脱イオン水や蒸留水を用いるのが特に好ましい。
めっき触媒液に使用される有機溶媒としては、被めっき層に浸透しうる溶媒であれば特に制限は無い。例えば、アセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、アセトフェノン、2-(1-シクロヘキセニル)シクロヘキサノン、プロピレングリコールジアセテート、トリアセチン、ジエチレングリコールジアセテート、ジオキサン、N-メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブなどを用いることができる。
特に、めっき触媒またはその前駆体との相溶性、および被めっき層への浸透性の観点では水溶性の有機溶媒が好ましく、アセトン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
特に、めっき触媒またはその前駆体との相溶性、および被めっき層への浸透性の観点では水溶性の有機溶媒が好ましく、アセトン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
更に、分散液や溶液には、目的に応じて他の添加剤を含有することができる。他の添加剤としては、例えば、膨潤剤や、界面活性剤などが挙げられる。
(工程の手順)
めっき触媒またはその前駆体を被めっき層に付与する方法は、特に制限されない。
例えば、めっき触媒液(金属を適当な分散媒に分散した分散液、または、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液)を調製し、めっき触媒液を被めっき層上に塗布する方法、または、めっき触媒液中に被めっき層が形成された基板を浸漬する方法などが挙げられる。
被めっき層とめっき触媒液の接触時間としては、30秒~20分程度であることが好ましく、1分~10分程度であることがより好ましい。
接触時のめっき触媒液の温度は、10~60℃程度であることが好ましく、10~30℃程度であることがより好ましい。
めっき触媒またはその前駆体を被めっき層に付与する方法は、特に制限されない。
例えば、めっき触媒液(金属を適当な分散媒に分散した分散液、または、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液)を調製し、めっき触媒液を被めっき層上に塗布する方法、または、めっき触媒液中に被めっき層が形成された基板を浸漬する方法などが挙げられる。
被めっき層とめっき触媒液の接触時間としては、30秒~20分程度であることが好ましく、1分~10分程度であることがより好ましい。
接触時のめっき触媒液の温度は、10~60℃程度であることが好ましく、10~30℃程度であることがより好ましい。
被めっき層中へのめっき触媒またはその前駆体の吸着量(付与量)は特に制限されないが、後述する被めっき層除去工程がより良好に進行する点から、100mg/m2以下が好ましく、5~70mg/m2がより好ましい。
上記のようにめっき触媒またはその前駆体を接触させることで、被めっき層中の式(B)で表されるユニット由来の官能基Xに、ファンデルワールス力のような分子間力による相互作用、イオン結合のような静電的相互作用、または、孤立電子対による配位結合による相互作用を利用して、めっき触媒またはその前駆体を吸着させることができる。
<めっき工程>
めっき工程は、上記工程でめっき触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対してめっき処理を行い、被めっき層上に金属膜を形成する工程である。該工程により形成された金属膜は、優れた導電性、密着性を有する。より具体的には、図1(B)に示すように、被めっき層12上に金属膜14が形成され、積層体が得られる。
本工程において行われるめっき処理の種類は、無電解めっき、電解めっき等が挙げられ、上記工程において、被めっき層との間に相互作用を形成しためっき触媒またはその前駆体の機能によって、選択することができる。
なかでも、金属膜の密着性向上の点から、無電解めっきを行うことが好ましい。また、所望の膜厚の金属膜14を得るために、無電解めっきの後に、更に電解めっきを行うことがより好ましい態様である。
以下、本工程において好適に行われるめっきについて説明する。
めっき工程は、上記工程でめっき触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対してめっき処理を行い、被めっき層上に金属膜を形成する工程である。該工程により形成された金属膜は、優れた導電性、密着性を有する。より具体的には、図1(B)に示すように、被めっき層12上に金属膜14が形成され、積層体が得られる。
本工程において行われるめっき処理の種類は、無電解めっき、電解めっき等が挙げられ、上記工程において、被めっき層との間に相互作用を形成しためっき触媒またはその前駆体の機能によって、選択することができる。
なかでも、金属膜の密着性向上の点から、無電解めっきを行うことが好ましい。また、所望の膜厚の金属膜14を得るために、無電解めっきの後に、更に電解めっきを行うことがより好ましい態様である。
以下、本工程において好適に行われるめっきについて説明する。
(無電解めっき)
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっきは、例えば、無電解めっき触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解めっき触媒(金属)を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行う。使用される無電解めっき浴としては、公知の無電解めっき浴を使用することができる。なお、無電解めっき浴としては、入手のしやすさの点から、アルカリ性の無電解めっき浴(pHが9~14程度が好ましい)を使用する場合が好ましい。
また、無電解めっき触媒前駆体が付与された基板を、無電解めっき触媒前駆体が被めっき層に吸着または含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体(金属塩など)を除去した後、無電解めっき浴中へ浸漬させる。この場合には、無電解めっき浴中において、めっき触媒前駆体の還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。ここで使用される無電解めっき浴としても、上記同様、公知の無電解めっき浴を使用することができる。
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっきは、例えば、無電解めっき触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解めっき触媒(金属)を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行う。使用される無電解めっき浴としては、公知の無電解めっき浴を使用することができる。なお、無電解めっき浴としては、入手のしやすさの点から、アルカリ性の無電解めっき浴(pHが9~14程度が好ましい)を使用する場合が好ましい。
また、無電解めっき触媒前駆体が付与された基板を、無電解めっき触媒前駆体が被めっき層に吸着または含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体(金属塩など)を除去した後、無電解めっき浴中へ浸漬させる。この場合には、無電解めっき浴中において、めっき触媒前駆体の還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。ここで使用される無電解めっき浴としても、上記同様、公知の無電解めっき浴を使用することができる。
なお、無電解めっき触媒前駆体の還元は、上記のような無電解めっき液を用いる態様とは別に、触媒活性化液(還元液)を準備し、無電解めっき前の別工程として行うことも可能である。触媒活性化液は、無電解めっき触媒前駆体(主に金属イオン)を0価金属に還元できる還元剤を溶解した液で、液全体に対する該還元剤の濃度が0.1~50質量%が好ましく、1~30質量%がより好ましい。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランのようなホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、次亜リン酸などの還元剤を使用することが可能である。
浸漬の際には、無電解めっき触媒またはその前駆体が接触する被めっき層表面付近の無電解めっき触媒またはその前駆体の濃度を一定に保つ上で、攪拌または揺動を加えながら浸漬することが好ましい。
浸漬の際には、無電解めっき触媒またはその前駆体が接触する被めっき層表面付近の無電解めっき触媒またはその前駆体の濃度を一定に保つ上で、攪拌または揺動を加えながら浸漬することが好ましい。
一般的な無電解めっき浴の組成としては、例えば、溶剤(例えば、水)の他に、1.めっき用の金属イオン、2.還元剤、3.金属イオンの安定性を向上させる添加剤(安定剤)が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
めっき浴に用いられる有機溶剤としては、水に可能な溶媒である必要があり、その点から、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましく用いられる。
無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、例えば、銅、すず、鉛、ニッケル、金、銀、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物が選択される。
このようにして形成される無電解めっきによる金属膜の膜厚は、めっき浴の金属イオン濃度、めっき浴への浸漬時間、または、めっき浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、0.1μm以上であることが好ましく、0.2~2μmであることがより好ましい。
ただし、無電解めっきによる金属膜を導通層として、後述する電気めっきを行う場合は、少なくとも0.1μm以上の膜が均一に付与されていることが好ましい。
また、めっき浴への浸漬時間としては、1分~6時間程度であることが好ましく、1分~3時間程度であることがより好ましい。
ただし、無電解めっきによる金属膜を導通層として、後述する電気めっきを行う場合は、少なくとも0.1μm以上の膜が均一に付与されていることが好ましい。
また、めっき浴への浸漬時間としては、1分~6時間程度であることが好ましく、1分~3時間程度であることがより好ましい。
(電解めっき(電気めっき))
本工程おいては、上記工程において付与されためっき触媒またはその前駆体が電極としての機能を有する場合、その触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対して、電解めっきを行うことができる。
また、前述の無電解めっきの後、形成された金属膜を電極とし、更に、電解めっきを行ってもよい。これにより基板との密着性に優れた無電解めっき膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。このように、無電解めっきの後に、電解めっきを行うことで、金属膜を目的に応じた厚みに形成しうるため、金属膜を種々の応用に適用するのに好適である。
本工程おいては、上記工程において付与されためっき触媒またはその前駆体が電極としての機能を有する場合、その触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対して、電解めっきを行うことができる。
また、前述の無電解めっきの後、形成された金属膜を電極とし、更に、電解めっきを行ってもよい。これにより基板との密着性に優れた無電解めっき膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。このように、無電解めっきの後に、電解めっきを行うことで、金属膜を目的に応じた厚みに形成しうるため、金属膜を種々の応用に適用するのに好適である。
電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、電気めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
また、電気めっきにより得られる金属膜の膜厚は、めっき浴中に含まれる金属濃度、または、電流密度などを調整することで制御することができる。
なお、一般的な電気配線などに適用する場合、金属膜の膜厚は、導電性の観点から、0.5μm以上であることが好ましく、1~30μmがより好ましい。
なお、電気配線の厚みは、電気配線の線幅が狭くなる、すなわち微細化するほどアスペクト比を維持するために薄くなる。従って、電気めっきによって形成される金属膜の層厚は、上記に限定されず、任意に設定できる。
なお、一般的な電気配線などに適用する場合、金属膜の膜厚は、導電性の観点から、0.5μm以上であることが好ましく、1~30μmがより好ましい。
なお、電気配線の厚みは、電気配線の線幅が狭くなる、すなわち微細化するほどアスペクト比を維持するために薄くなる。従って、電気めっきによって形成される金属膜の層厚は、上記に限定されず、任意に設定できる。
<パターン形成工程>
パターン形成工程は、めっき工程後に、金属成分または過酸化水素を含むエッチング液を使用してパターン状の金属膜を形成する工程である。該工程により、パターン状の金属膜を表面に有する金属パターン材料が得られる。より具体的には、図1(C)に示すように、エッチング液を金属膜14の不要部分に接触させることにより、該部分が除去され、パターン状金属膜16が得られる。
パターン形成工程は、めっき工程後に、金属成分または過酸化水素を含むエッチング液を使用してパターン状の金属膜を形成する工程である。該工程により、パターン状の金属膜を表面に有する金属パターン材料が得られる。より具体的には、図1(C)に示すように、エッチング液を金属膜14の不要部分に接触させることにより、該部分が除去され、パターン状金属膜16が得られる。
(エッチング液)
まず、以下に本工程で使用されるエッチング液について説明する。
本工程で使用されるエッチング液は、金属膜14の金属成分を溶解させる。
エッチング液としては、金属膜の除去性の観点より、酸性であることが好ましく、具体的には、pHが5以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましい。なお、下限は特に制限されないが、被めっき層などへのダメージの点から、0以上が好ましい。
なお、pHを調整するために用いられる試薬は特に制限されず、例えば、塩酸、硫酸などが挙げられる。
まず、以下に本工程で使用されるエッチング液について説明する。
本工程で使用されるエッチング液は、金属膜14の金属成分を溶解させる。
エッチング液としては、金属膜の除去性の観点より、酸性であることが好ましく、具体的には、pHが5以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましい。なお、下限は特に制限されないが、被めっき層などへのダメージの点から、0以上が好ましい。
なお、pHを調整するために用いられる試薬は特に制限されず、例えば、塩酸、硫酸などが挙げられる。
エッチング液に使用される溶媒は特に制限されず、水や、有機溶媒などを使用できる。取扱い性およびエッチング性能の観点から、水が好ましい。
使用されるエッチング液は、金属成分または過酸化水素を含む。これらの成分を含むことにより、金属膜(めっき膜)の除去を行うことができる。
金属成分としては、金属イオンを含有することが好ましい。金属イオンの種類は、金属膜を構成する金属により適宜最適な金属が選択されるが、金属膜を構成する金属よりイオン化傾向が大きい金属のイオンであることが好ましく、例えば、銅をエッチングしたい場合は、銅イオン、鉄イオンなどが挙げられる。
金属成分としては、金属イオンを含有することが好ましい。金属イオンの種類は、金属膜を構成する金属により適宜最適な金属が選択されるが、金属膜を構成する金属よりイオン化傾向が大きい金属のイオンであることが好ましく、例えば、銅をエッチングしたい場合は、銅イオン、鉄イオンなどが挙げられる。
エッチング液としては、例えば、塩化第二鉄溶液、または硫酸-過酸化水素水混合溶液などが挙げられ、好ましくは塩化第二鉄溶液が挙げられる。
エッチング液と金属膜との接触時間は特に制限されないが、生産性、および、金属膜のエッチング性の点から、10秒~10分が好ましく、30秒~3分がより好ましい。
(処理方法)
(第1の実施態様)
上記エッチング液を使用してパターン状の金属膜16を形成する方法は特に限定されないが、生産性などの観点から、図2に示す第1の実施態様が好ましく挙げられる。該方法は、いわゆるサブトラクティブ法に基づく方法である。
図2(A)に示すように、まず、金属膜14上の所定位置にマスク20を設ける。その後、図2(B)に示すように、マスク20が設けられていない領域(マスク20の非形成領域)の金属膜14をエッチング液で除去して、パターン状金属膜16を得る。マスク20としては、公知のレジスト材料を使用することができる。その後、図2(C)に示すように、マスク20を除去する。
(第1の実施態様)
上記エッチング液を使用してパターン状の金属膜16を形成する方法は特に限定されないが、生産性などの観点から、図2に示す第1の実施態様が好ましく挙げられる。該方法は、いわゆるサブトラクティブ法に基づく方法である。
図2(A)に示すように、まず、金属膜14上の所定位置にマスク20を設ける。その後、図2(B)に示すように、マスク20が設けられていない領域(マスク20の非形成領域)の金属膜14をエッチング液で除去して、パターン状金属膜16を得る。マスク20としては、公知のレジスト材料を使用することができる。その後、図2(C)に示すように、マスク20を除去する。
レジスト材料の種類は特に制限されず、ネガ型、ポジ型、液状、フィルム状のものが使用できる。レジスト層の除去方法は特に限定されず、公知の方法(アルカリ溶液による除去、ドライエッチング)を使用できる。
エッチング液を金属膜14に接触させる方法は特に限定されず、エッチング液を金属膜14に塗布(例えば、スプレー塗布)する方法や、エッチング液中に金属膜14を有する基板を浸漬する方法などが挙げられる。
エッチング液を金属膜14に接触させる方法は特に限定されず、エッチング液を金属膜14に塗布(例えば、スプレー塗布)する方法や、エッチング液中に金属膜14を有する基板を浸漬する方法などが挙げられる。
(第2の実施態様)
また、処理方法の他の好適な態様として、図3に示す第2の実施態様が好ましく挙げられる。なお、該方法は、いわゆるセミアディティブ法に基づく方法である。
該方法に基づく場合は、まず、上記めっき工程において、無電解めっきを行った後、無電解めっきで得られた金属膜上にパターン状のマスクを設け、マスクが設けられていない領域にさらに金属膜が形成されるように電解めっきを行う。より具体的には、図3(A)に示すように、無電解めっきにより被めっき層12に金属膜14aを形成した後、該金属膜14a上にパターン状のマスク20を設ける(図3(B)参照)。その後、図3(C)に示すように、電解めっきを行うことにより、マスク20が設けられていない領域(マスク20の非形成領域)に金属膜をさらに設け、凸部22と凹部24を含む凹凸状の金属膜14bを得る。電解めっきを行った後は、図3(D)に示すように、マスク20を除去する。
また、処理方法の他の好適な態様として、図3に示す第2の実施態様が好ましく挙げられる。なお、該方法は、いわゆるセミアディティブ法に基づく方法である。
該方法に基づく場合は、まず、上記めっき工程において、無電解めっきを行った後、無電解めっきで得られた金属膜上にパターン状のマスクを設け、マスクが設けられていない領域にさらに金属膜が形成されるように電解めっきを行う。より具体的には、図3(A)に示すように、無電解めっきにより被めっき層12に金属膜14aを形成した後、該金属膜14a上にパターン状のマスク20を設ける(図3(B)参照)。その後、図3(C)に示すように、電解めっきを行うことにより、マスク20が設けられていない領域(マスク20の非形成領域)に金属膜をさらに設け、凸部22と凹部24を含む凹凸状の金属膜14bを得る。電解めっきを行った後は、図3(D)に示すように、マスク20を除去する。
次に、得られた凹凸構造を有する金属膜14bに対して、上記エッチング液を用いたクイックエッチングを行うことにより、金属膜14b中の配線部に対応する凸部22以外の凹部24が除去され、パターン状金属膜16が得られる。
<酸性溶液接触工程>
酸性溶液接触工程は、パターン状金属膜を有する基板と、金属成分または過酸化水素を実質的に含まない酸性溶液とを接触させる工程である。該工程を実施することにより、パターン状金属膜が形成されていない領域の被めっき層と酸性溶液とが接触し、被めっき層中に含有される金属成分(例えば、めっき触媒、または金属膜を構成する金属成分)が除去される。該工程を経ることにより、後述するプラズマエッチング処理において被めっき層の除去効率が向上する。
なお、該工程を経ることにより、パターン状金属膜が形成されていない領域において、金属成分を実質的に含まない被めっき層が得られることが好ましく、具体的には、被めっき層中の金属成分を3mg/m2以下程度まで減少させることが好ましい。
まず、本工程で使用される酸性溶液について詳述し、その後工程の手順について詳述する。
酸性溶液接触工程は、パターン状金属膜を有する基板と、金属成分または過酸化水素を実質的に含まない酸性溶液とを接触させる工程である。該工程を実施することにより、パターン状金属膜が形成されていない領域の被めっき層と酸性溶液とが接触し、被めっき層中に含有される金属成分(例えば、めっき触媒、または金属膜を構成する金属成分)が除去される。該工程を経ることにより、後述するプラズマエッチング処理において被めっき層の除去効率が向上する。
なお、該工程を経ることにより、パターン状金属膜が形成されていない領域において、金属成分を実質的に含まない被めっき層が得られることが好ましく、具体的には、被めっき層中の金属成分を3mg/m2以下程度まで減少させることが好ましい。
まず、本工程で使用される酸性溶液について詳述し、その後工程の手順について詳述する。
(酸性溶液)
本工程において使用される酸性溶液は、酸性を示す。なかでも、被めっき層中の金属成分の除去性能がより優れる点で、酸性溶液のpHは5以下であることが好ましく、0~3であることがより好ましい。
酸性溶液中に含まれる溶媒は、通常、水である。また、有機溶媒(例えば、エタノール、メタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソプロピルアルコール)が含有していてもよい。
本工程において使用される酸性溶液は、酸性を示す。なかでも、被めっき層中の金属成分の除去性能がより優れる点で、酸性溶液のpHは5以下であることが好ましく、0~3であることがより好ましい。
酸性溶液中に含まれる溶媒は、通常、水である。また、有機溶媒(例えば、エタノール、メタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソプロピルアルコール)が含有していてもよい。
酸性溶液中は、金属成分または過酸化水素を実質的に含まない。つまり、金属成分を実質的に含まない酸性溶液、過酸化水素を実質的に含まない酸性溶液が使用される。該酸性溶液を使用することにより、被めっき層中に含有される金属成分を除去しながらも、形成されたパターン状金属膜のパターン性は保持される。
なお、ここで実質的に含まないとは、金属成分(または過酸化水素)の含有量が、酸性溶液全量に対して、1質量%以下であることを意味し、0.1質量%以下であることが好ましい。なお、含有量が0であることが最も好ましい。
酸性溶液中に含まれる酸成分は特に制限されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸など公知の酸成分を使用することができる。例えば、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液などを使用できる。
なお、ここで実質的に含まないとは、金属成分(または過酸化水素)の含有量が、酸性溶液全量に対して、1質量%以下であることを意味し、0.1質量%以下であることが好ましい。なお、含有量が0であることが最も好ましい。
酸性溶液中に含まれる酸成分は特に制限されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸など公知の酸成分を使用することができる。例えば、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液などを使用できる。
(工程の手順)
パターン状金属膜を有する基板と酸性溶液との接触方法とは特に制限されず、酸性溶液を基板上に塗布する方法や、酸性溶液中に基板を浸漬する方法などが挙げられる。
該基板と酸性溶液との接触時間は、使用される酸性溶液の種類などによって適宜最適な時間が選択されるが、被めっき層中の金属成分の除去性の観点から、10秒~10分が好ましく、1~5分がより好ましい。
パターン状金属膜を有する基板と酸性溶液との接触方法とは特に制限されず、酸性溶液を基板上に塗布する方法や、酸性溶液中に基板を浸漬する方法などが挙げられる。
該基板と酸性溶液との接触時間は、使用される酸性溶液の種類などによって適宜最適な時間が選択されるが、被めっき層中の金属成分の除去性の観点から、10秒~10分が好ましく、1~5分がより好ましい。
<被めっき層除去工程>
被めっき層除去工程は、パターン状金属膜が形成されていない領域の被めっき層をプラズマエッチング処理にて除去する工程である。より具体的には、パターン状金属膜を有する基板にプラズマエッチング処理を施して、図1(C)および(D)に示すように、パターン状金属膜16が形成されていない領域30にある被めっき層12を除去する。パターン状金属膜間の被めっき層が除去されることにより、配線間(金属膜間)の絶縁性能がより向上する。
なお、上述した密着補助層を介して被めっき層が基板上に配置される場合は、本工程のプラズマエッチング処理によって、被めっき層のみならず、密着補助層も合わせて除去されてもよい。
被めっき層除去工程は、パターン状金属膜が形成されていない領域の被めっき層をプラズマエッチング処理にて除去する工程である。より具体的には、パターン状金属膜を有する基板にプラズマエッチング処理を施して、図1(C)および(D)に示すように、パターン状金属膜16が形成されていない領域30にある被めっき層12を除去する。パターン状金属膜間の被めっき層が除去されることにより、配線間(金属膜間)の絶縁性能がより向上する。
なお、上述した密着補助層を介して被めっき層が基板上に配置される場合は、本工程のプラズマエッチング処理によって、被めっき層のみならず、密着補助層も合わせて除去されてもよい。
プラズマエッチング処理としては公知の処理方法が実施でき、例えば、減圧プラズマ処理、または、大気圧下で行なう大気プラズマ処理が挙げられる。
プラズマエッチング処理について詳細に述べれば、例えば、上記パターン形成工程の終了後の配線パターンが形成された基板を、プラズマ処理装置のチャンバ内に収納し、該チャンバ内にプラズマを発生させて、イオンやラジカルと呼ばれる中性粒子を基板表面に衝突させることにより行われる。
プラズマエッチング処理について詳細に述べれば、例えば、上記パターン形成工程の終了後の配線パターンが形成された基板を、プラズマ処理装置のチャンバ内に収納し、該チャンバ内にプラズマを発生させて、イオンやラジカルと呼ばれる中性粒子を基板表面に衝突させることにより行われる。
本工程においては、形成されたパターン状の金属膜自体(配線パターン)がエッチングレジストとして機能するため、プラズマエッチング処理により、配線間に露出して残存する被めっき層や、配線間に付着している有機物などの夾雑物を効果的に除去することができる。なお、形成された配線パターンに影響を与えることのない処理条件により、プラズマエッチング処理を行うことが好ましい。
プラズマの発生法としては、減圧プラズマ法、大気プラズマ法のいずれも適用することができるが、汎用される減圧プラズマ法が好適に用いられる。
プラズマエッチング処理を施す際の雰囲気圧としては、エッチング速度の観点から、100Pa以下であることが好ましく、10Pa以下であることがより好ましい。
なお、大気圧プラズマ法を用いる場合であれば、減圧の必要がないため、インライン処理が可能といった利点であり、これにより生産効率の向上が期待できる。
プラズマエッチング処理を施す際の雰囲気圧としては、エッチング速度の観点から、100Pa以下であることが好ましく、10Pa以下であることがより好ましい。
なお、大気圧プラズマ法を用いる場合であれば、減圧の必要がないため、インライン処理が可能といった利点であり、これにより生産効率の向上が期待できる。
当該処理において、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノンの中から選ばれる不活性ガス、O2、CF4、C2F4、N2、CO2、SF6、CHF3、少なくともO、N、FまたはClを含む反応性ガスからなる群から選択されるいずれか1種類以上のガスを用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。使用するガスは、例えば、処理後の基板表面状態への影響、処理速度や基板温度の制御などの各種の条件に応じて適宜選定できる。
例えば、処理速度の観点からは、酸素ガス、アルゴンガス、CF4、並びに、酸素ガスおよびアルゴンガスの混合ガスが好ましく、アルゴンガス、酸素ガスおよびアルゴンガスの混合ガスがより好ましい。
また、プラズマガスとして酸素ガスを使用する場合に関しては、該酸素ガスは処理表面に水酸基を生成させうることから、例えば、配線基板上にエポキシ樹脂等を主成分とするソルダーレジストを配置して、基板表面とソルダーレジストとを熱重合させるような場合において、基板表面とソルダーレジストとの密着性を向上させることができる。
また、プラズマガスとしてCF系ガスを使用する場合に関しては、該CF系ガスは処理表面の疎水性を向上させうることができることから、例えば、配線基板を積層してなる積層基板を形成する場合において、基板間の界面からの水分等の侵入を効果的に防止しうるなど、配線間の絶縁信頼性をより向上させることもできる。
また、プラズマガスとして酸素ガスを使用する場合に関しては、該酸素ガスは処理表面に水酸基を生成させうることから、例えば、配線基板上にエポキシ樹脂等を主成分とするソルダーレジストを配置して、基板表面とソルダーレジストとを熱重合させるような場合において、基板表面とソルダーレジストとの密着性を向上させることができる。
また、プラズマガスとしてCF系ガスを使用する場合に関しては、該CF系ガスは処理表面の疎水性を向上させうることができることから、例えば、配線基板を積層してなる積層基板を形成する場合において、基板間の界面からの水分等の侵入を効果的に防止しうるなど、配線間の絶縁信頼性をより向上させることもできる。
本工程においては、特に、エッチング速度、すなわちプラズマ発生量の点から、プラズマエッチング処理を施す際の雰囲気圧が100Pa以下であり、当該処理において、酸素ガス、アルゴンガス、CF4ガス、およびC2F4ガスからなる群から選択されるいずれか1種類以上のガスを用いることが好ましい。
<パターン状金属膜を有する積層体>
上記工程を経ることにより、パターン状金属膜間の被めっき層が除去された、パターン状金属膜を有する積層体を得ることができる(図1(E))。
得られた積層体は、各種用途に使用することができる。例えば、半導体チップ、各種電気配線板(プリント配線基板など)、FPC、COF、TAB、アンテナ、多層配線基板、マザーボード、等の様々な用途に適用することができる。なかでも、配線基板として好適に利用できる。また、配線基板と使用する際には、必要に応じて、積層体18上に絶縁層40を設けてもよい(図1(E))。
本発明の積層体18と絶縁層40とを含む配線基板50は、平滑な基板との密着性に優れた配線が形成でき、高周波特性も良好であるとともに、微細な高密度配線であっても、配線間の絶縁信頼性に優れる。
絶縁層40としては公知の材料を使用することができ、例えば、公知の層間絶縁膜、ソルダーレジストなどが挙げられる。
上記工程を経ることにより、パターン状金属膜間の被めっき層が除去された、パターン状金属膜を有する積層体を得ることができる(図1(E))。
得られた積層体は、各種用途に使用することができる。例えば、半導体チップ、各種電気配線板(プリント配線基板など)、FPC、COF、TAB、アンテナ、多層配線基板、マザーボード、等の様々な用途に適用することができる。なかでも、配線基板として好適に利用できる。また、配線基板と使用する際には、必要に応じて、積層体18上に絶縁層40を設けてもよい(図1(E))。
本発明の積層体18と絶縁層40とを含む配線基板50は、平滑な基板との密着性に優れた配線が形成でき、高周波特性も良好であるとともに、微細な高密度配線であっても、配線間の絶縁信頼性に優れる。
絶縁層40としては公知の材料を使用することができ、例えば、公知の層間絶縁膜、ソルダーレジストなどが挙げられる。
以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<ポリマー合成>
(ポリマーA)
アクリル酸10gとK2CO323gをDMAc100mLに溶かし、冷却バスを用いて0℃まで降温した。アリールブロマイド18.5gをゆっくり滴下し、その後40℃まで昇温させ、3時間攪拌した。その後、酢酸エチルを200mL添加した後、蒸留水200mLで2回洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを留去後、カラムクロマトグラフィーにて精製し、モノマーAを12g得た。
(ポリマーA)
アクリル酸10gとK2CO323gをDMAc100mLに溶かし、冷却バスを用いて0℃まで降温した。アリールブロマイド18.5gをゆっくり滴下し、その後40℃まで昇温させ、3時間攪拌した。その後、酢酸エチルを200mL添加した後、蒸留水200mLで2回洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを留去後、カラムクロマトグラフィーにて精製し、モノマーAを12g得た。
500mLの三口フラスコに、1-メトキシ-2-プロパノール66gを入れ、窒素気流下、70℃まで加熱した。そこへ、上記で得たモノマーA:11.68g、アクリル酸(東京化成製)4.85g、V-65(和光純薬製)1.16gの1-メトキシ-2-プロパノール66g溶液を、2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、更に2時間撹拌した。その後、室温まで反応溶液を冷却し、水で再沈を行い、固形物を取り出し、以下の構造式のポリマーA(重量平均分子量2.5万)を8g得た。得られたポリマーAの酸価を、電位差自動滴定装置(京都電子工業(株)製)、及び、滴定液として0.1M水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、このポリマーAの酸価は4.16mmol/gであった。
得られたポリマーAをアセトンに溶解させ、IR測定機((株)堀場製作所製)にてKBr結晶を用いて測定を行った。IR測定の結果、2240cm-1付近にピークが観測されず、シアノ基がポリマーAに含まれていない事が分かった。また、酸価測定によりカルボン酸ユニットとしてアクリル酸が導入されている事が分かった。更に、重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー製300MHzのNMR(AV-300)にて測定を行った。重合性基含有ユニットに相当するピークが6.0-5.8ppm(1H分)、5.4-5.2ppm(2H分)、4.7-4.4ppm(2H分)、2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察されにブロードに観察され、カルボン酸基ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニット:カルボン酸基ユニット=60:40(mol比)であることが分かった。
このポリマーAをpH12.0の水溶液(25℃)中で10分間攪拌させた後、NMRを測定したところ、ポリマー中の結合が一部切断されていることが確認されたものの、重合性基含有ユニットに相当するピークが残存していることが確認された。
このポリマーAをpH12.0の水溶液(25℃)中で10分間攪拌させた後、NMRを測定したところ、ポリマー中の結合が一部切断されていることが確認されたものの、重合性基含有ユニットに相当するピークが残存していることが確認された。
(ポリマーB)
500mLの三口フラスコにエチレングリコールモノアリルエーテル10g、ピリジン9.3g、酢酸エチル50mLを入れて氷浴にて冷却した。そこへ、アクリル酸クロライド11.4gを内温20℃以下になるように調節して滴下した。その後、室温に上げて3時間反応させた。反応終了後、蒸留水300mL追加し反応を停止させた。その後、酢エチ層を蒸留水300mLで2回洗浄後、硫酸マグネシウム乾燥し、酢酸エチルを留去し、カラムクロマトグラフィーにてモノマーBを精製し12g得た。
500mLの三口フラスコにエチレングリコールモノアリルエーテル10g、ピリジン9.3g、酢酸エチル50mLを入れて氷浴にて冷却した。そこへ、アクリル酸クロライド11.4gを内温20℃以下になるように調節して滴下した。その後、室温に上げて3時間反応させた。反応終了後、蒸留水300mL追加し反応を停止させた。その後、酢エチ層を蒸留水300mLで2回洗浄後、硫酸マグネシウム乾燥し、酢酸エチルを留去し、カラムクロマトグラフィーにてモノマーBを精製し12g得た。
500mLの三口フラスコに、1-メトキシ-2-プロパノール60gを入れ、窒素気流下、70℃まで加熱した。そこへ、上記で得たモノマーB:10g、アクリル酸(東京化成製)3.5g、V-65(和光純薬製)0.84g、1-メトキシ-2-プロパノール60g溶液を、2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、更に2時間撹拌した。その後、室温まで反応溶液を冷却し、水で再沈を行い、固形物を取り出し、以下の構造式のポリマーB(重量平均分子量2.2万)を9g得た。得られたポリマーBの酸価を、電位差自動滴定装置(京都電子工業(株)製)、及び、滴定液として0.1M水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、このポリマーBの酸価は4.3mmol/gであった。
得られたポリマーBをアセトンに溶解させ、IR測定機((株)堀場製作所製)にてKBr結晶を用いて測定を行った。IR測定の結果、2240cm-1付近にピークが観測されず、シアノ基がポリマーBに含まれていない事が分かった。また、酸価測定によりカルボン酸ユニットとしてアクリル酸が導入されている事が分かった。更に、重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー製300MHzのNMR(AV-300)にて測定を行った。重合性基含有ユニットに相当するピークが重合性基含有ユニットに相当するピークが、5.9-5.7ppm(1H分)、5.3-5.2ppm(2H分)、4.1-3.9ppm(4H分)、3.4-3.3ppm(2H分)、2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、カルボン酸基ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニット:カルボン酸基ユニット=50:50(mol比)であることが分かった。
このポリマーBをpH12.0の水溶液(25℃)中で10分間攪拌させた後、NMRを測定したところ、ポリマー中の結合が切断されていないことが確認され、pH12.0条件下でも加水分解しないことが確認された。
このポリマーBをpH12.0の水溶液(25℃)中で10分間攪拌させた後、NMRを測定したところ、ポリマー中の結合が切断されていないことが確認され、pH12.0条件下でも加水分解しないことが確認された。
(ポリマーC)
500mLの三口フラスコに、ポリアクリル酸(和光純薬工業(株)製M.W=25,000)30g、4-ヒドロキシ-TEMPO(0.07g)、トリエチルベンジルクロライド(東京化成工業(株)製)1.0g、アリルグリシジルエーテル(東京化成工業(株)製)31.53g、1-メトキシ-2-プロパノール143gを入れ、100℃まで加熱し、12時間攪拌した。その後、室温まで反応溶液を冷却し、水で再沈を行い、固形物を取り出し、以下の構造式のポリマーC(重量平均分子量4.5万)を8g得た。得られたポリマーCの酸価を、電位差自動滴定装置(京都電子工業(株)製)、及び、滴定液として0.1M水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、このポリマーCの酸価は4.31mmol/gであった。
500mLの三口フラスコに、ポリアクリル酸(和光純薬工業(株)製M.W=25,000)30g、4-ヒドロキシ-TEMPO(0.07g)、トリエチルベンジルクロライド(東京化成工業(株)製)1.0g、アリルグリシジルエーテル(東京化成工業(株)製)31.53g、1-メトキシ-2-プロパノール143gを入れ、100℃まで加熱し、12時間攪拌した。その後、室温まで反応溶液を冷却し、水で再沈を行い、固形物を取り出し、以下の構造式のポリマーC(重量平均分子量4.5万)を8g得た。得られたポリマーCの酸価を、電位差自動滴定装置(京都電子工業(株)製)、及び、滴定液として0.1M水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、このポリマーCの酸価は4.31mmol/gであった。
得られたポリマーCをアセトンに溶解させ、IR測定機((株)堀場製作所製)にてKBr結晶を用いて測定を行った。IR測定の結果、2240cm-1付近にピークが観測されず、シアノ基がポリマーCに含まれていない事が分かった。また、酸価測定によりカルボン酸ユニットとしてアクリル酸が導入されている事が分かった。更に、重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー製300MHzのNMR(AV-300)にて測定を行った。重合性基含有ユニットに相当するピークが5.9-5.7ppm(1H分)、5.3-5.2ppm(2H分)、4.1-3.9ppm(4H分)、3.8-3.7ppm(1H分)、3.4-3.3ppm(2H分)、2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、カルボン酸基ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニット:カルボン酸基ユニット=58:42(mol比)であることが分かった。
このポリマーCをpH12.0の水溶液(25℃)中で10分間攪拌させた後、NMRを測定したところ、ポリマー中の結合が切断されていないことが確認され、pH112.0条件下でも加水分解しないことが確認された。
このポリマーCをpH12.0の水溶液(25℃)中で10分間攪拌させた後、NMRを測定したところ、ポリマー中の結合が切断されていないことが確認され、pH112.0条件下でも加水分解しないことが確認された。
(ポリマーD)
1000mLの三口フラスコにアリルアミン塩酸塩60g、水90g、t-ブチルメチルエーテル225gを入れて氷浴にて冷却した。そこへ、トリエチルアミン143g、アクリル酸クロライド75gを内温20℃以下になるように調節して滴下した。その後、室温に上げて3時間反応させた。反応終了後、蒸留水300mL追加し反応を停止させた。その後、t-ブチルメチルエーテル層を蒸留水100mLで2回洗浄後、硫酸マグネシウム乾燥し、t-ブチルメチルエーテルを留去し、カラムクロマトグラフィーにてモノマーDを精製し60g得た。
1000mLの三口フラスコにアリルアミン塩酸塩60g、水90g、t-ブチルメチルエーテル225gを入れて氷浴にて冷却した。そこへ、トリエチルアミン143g、アクリル酸クロライド75gを内温20℃以下になるように調節して滴下した。その後、室温に上げて3時間反応させた。反応終了後、蒸留水300mL追加し反応を停止させた。その後、t-ブチルメチルエーテル層を蒸留水100mLで2回洗浄後、硫酸マグネシウム乾燥し、t-ブチルメチルエーテルを留去し、カラムクロマトグラフィーにてモノマーDを精製し60g得た。
500mLの三口フラスコに、1-メトキシ-2-プロパノール140gを入れ、窒素気流下、70℃まで加熱した。そこへ、上記で得たモノマーD:9.0g、アクリル酸(東京化成製)5.84g、V-65(和光純薬製)1.20g、1-メトキシ-2-プロパノール140g溶液を、2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、更に2時間撹拌した。その後、室温まで反応溶液を冷却し、ヘキサン/酢酸エチルで再沈を行い、固形物を取り出し、以下の構造式のポリマーD(重量平均分子量1.2万)を5g得た。得られたポリマーDの酸価を、電位差自動滴定装置(京都電子工業(株)製)、及び、滴定液として0.1M水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、このポリマーDの酸価は4.48mmol/gであった。
得られたポリマーDをアセトンに溶解させ、IR測定機((株)堀場製作所製)にてKBr結晶を用いて測定を行った。IR測定の結果、2240cm-1付近にピークが観測されず、シアノ基がポリマーDに含まれていない事が分かった。また、酸価測定によりカルボン酸ユニットとしてアクリル酸が導入されている事が分かった。更に、重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー製300MHzのNMR(AV-300)にて測定を行った。重合性基含有ユニットに相当するピークが、5.9-5.7ppm(1H分)、5.2-5.0ppm(2H分)、3.8-3.7ppm(2H分)、2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、カルボン酸基ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニット:カルボン酸基ユニット=58:42(mol比)であることが分かった。
このポリマーDをpH12.0の水溶液(25℃)中で10分間攪拌させた後、NMRを測定したところ、ポリマー中の結合が切断されていないことが確認され、pH12.0条件下でも加水分解しないことが確認された。
このポリマーDをpH12.0の水溶液(25℃)中で10分間攪拌させた後、NMRを測定したところ、ポリマー中の結合が切断されていないことが確認され、pH12.0条件下でも加水分解しないことが確認された。
(ポリマーE)
500mLの三口フラスコに、1-メトキシ-2-プロパノール130gを入れ、窒素気流下、70℃まで加熱した。そこへ、上記で得たモノマーD:9.0g、アクリル酸(東京化成製)4.23g、V-65(和光純薬製)1.04g、1-メトキシ-2-プロパノール130g溶液を、2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、更に2時間撹拌した。その後、室温まで反応溶液を冷却し、ヘキサン/酢酸エチルで再沈を行い、固形物を取り出し、ポリマーE(重量平均分子量1.1万)を4.8g得た。得られたポリマーEの酸価を、電位差自動滴定装置(京都電子工業(株)製)、及び、滴定液として0.1M水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、このポリマーEの酸価は3.6mmol/gであった。
500mLの三口フラスコに、1-メトキシ-2-プロパノール130gを入れ、窒素気流下、70℃まで加熱した。そこへ、上記で得たモノマーD:9.0g、アクリル酸(東京化成製)4.23g、V-65(和光純薬製)1.04g、1-メトキシ-2-プロパノール130g溶液を、2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、更に2時間撹拌した。その後、室温まで反応溶液を冷却し、ヘキサン/酢酸エチルで再沈を行い、固形物を取り出し、ポリマーE(重量平均分子量1.1万)を4.8g得た。得られたポリマーEの酸価を、電位差自動滴定装置(京都電子工業(株)製)、及び、滴定液として0.1M水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、このポリマーEの酸価は3.6mmol/gであった。
得られたポリマーEをアセトンに溶解させ、IR測定機((株)堀場製作所製)にてKBr結晶を用いて測定を行った。IR測定の結果、2240cm-1付近にピークが観測されず、シアノ基がポリマーEに含まれていない事が分かった。また、酸価測定によりカルボン酸ユニットとしてアクリル酸が導入されている事が分かった。更に、重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー製300MHzのNMR(AV-300)にて測定を行った。重合性基含有ユニットに相当するピークが、5.9-5.7ppm(1H分)、5.2-5.0ppm(2H分)、3.8-3.7ppm(2H分)、2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、カルボン酸基ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニット:カルボン酸基ユニット=65:35(mol比)であることが分かった。
このポリマーEをpH12.0の水溶液(25℃)中で10分間攪拌させた後、NMRを測定したところ、ポリマー中の結合が切断されていないことが確認され、pH12.0条件下でも加水分解しないことが確認された。
このポリマーEをpH12.0の水溶液(25℃)中で10分間攪拌させた後、NMRを測定したところ、ポリマー中の結合が切断されていないことが確認され、pH12.0条件下でも加水分解しないことが確認された。
(ポリマーF)
500mLの三口フラスコに、1-メトキシ-2-プロパノール125gを入れ、窒素気流下、70℃まで加熱した。そこへ、上記で得たモノマーD:9.0g、アクリル酸(東京化成製)3.28g、V-65(和光純薬製)0.95g、1-メトキシ-2-プロパノール125g溶液を、2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、更に2時間撹拌した。その後、室温まで反応溶液を冷却し、ヘキサン/酢酸エチルで再沈を行い、固形物を取り出し、ポリマーF(重量平均分子量1.2万)を5g得た。得られたポリマーFの酸価を、電位差自動滴定装置(京都電子工業(株)製)、及び、滴定液として0.1M水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、このポリマーFの酸価は3.0mmol/gであった。
500mLの三口フラスコに、1-メトキシ-2-プロパノール125gを入れ、窒素気流下、70℃まで加熱した。そこへ、上記で得たモノマーD:9.0g、アクリル酸(東京化成製)3.28g、V-65(和光純薬製)0.95g、1-メトキシ-2-プロパノール125g溶液を、2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、更に2時間撹拌した。その後、室温まで反応溶液を冷却し、ヘキサン/酢酸エチルで再沈を行い、固形物を取り出し、ポリマーF(重量平均分子量1.2万)を5g得た。得られたポリマーFの酸価を、電位差自動滴定装置(京都電子工業(株)製)、及び、滴定液として0.1M水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、このポリマーFの酸価は3.0mmol/gであった。
得られたポリマーFをアセトンに溶解させ、IR測定機((株)堀場製作所製)にてKBr結晶を用いて測定を行った。IR測定の結果、2240cm-1付近にピークが観測されず、シアノ基がポリマーFに含まれていない事が分かった。また、酸価測定によりカルボン酸ユニットとしてアクリル酸が導入されている事が分かった。更に、重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー製300MHzのNMR(AV-300)にて測定を行った。重合性基含有ユニットに相当するピークが5.9-5.7ppm(1H分)、5.2-5.0ppm(2H分)、3.8-3.7ppm(2H分)、2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、カルボン酸基ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニット:カルボン酸基ユニット=70:30(mol比)であることが分かった。
このポリマーFをpH12.0の水溶液(25℃)中で10分間攪拌させた後、NMRを測定したところ、ポリマー中の結合が切断されていないことが確認され、pH12.0条件下でも加水分解しないことが確認された。
このポリマーFをpH12.0の水溶液(25℃)中で10分間攪拌させた後、NMRを測定したところ、ポリマー中の結合が切断されていないことが確認され、pH12.0条件下でも加水分解しないことが確認された。
(ポリマーG)
500mLの三口フラスコに、1-メトキシ-2-プロパノール150gを入れ、窒素気流下、70℃まで加熱した。そこへ、上記で得たモノマーD:9.0g、アクリル酸(東京化成製)4.45g、ジメチルアクリルアミド4.97g、V-65(和光純薬製)1.44g、1-メトキシ-2-プロパノール150g溶液を、2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、更に2時間撹拌した。その後、室温まで反応溶液を冷却し、ヘキサン/酢酸エチルで再沈を行い、固形物を取り出し、以下の構造式のポリマーG(重量平均分子量1.5万)を10g得た。得られたポリマーGの酸価を、電位差自動滴定装置(京都電子工業(株)製)、及び、滴定液として0.1M水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、このポリマーGの酸価は3.7mmol/gであった。
500mLの三口フラスコに、1-メトキシ-2-プロパノール150gを入れ、窒素気流下、70℃まで加熱した。そこへ、上記で得たモノマーD:9.0g、アクリル酸(東京化成製)4.45g、ジメチルアクリルアミド4.97g、V-65(和光純薬製)1.44g、1-メトキシ-2-プロパノール150g溶液を、2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、更に2時間撹拌した。その後、室温まで反応溶液を冷却し、ヘキサン/酢酸エチルで再沈を行い、固形物を取り出し、以下の構造式のポリマーG(重量平均分子量1.5万)を10g得た。得られたポリマーGの酸価を、電位差自動滴定装置(京都電子工業(株)製)、及び、滴定液として0.1M水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、このポリマーGの酸価は3.7mmol/gであった。
得られたポリマーGをアセトンに溶解させ、IR測定機((株)堀場製作所製)にてKBr結晶を用いて測定を行った。IR測定の結果、2240cm-1付近にピークが観測されず、シアノ基がポリマーGに含まれていない事が分かった。また、酸価測定によりカルボン酸ユニットとしてアクリル酸が導入されている事が分かった。更に、重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー製300MHzのNMR(AV-300)にて測定を行った。重合性基含有ユニットに相当するピークが5.9-5.7ppm(1H分)、5.2-5.0ppm(2H分)、3.8-3.7ppm(2H分)、2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、カルボン酸基ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、ユニットCに相当するピークが3.0-2.8ppm(6H分)、2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニット:カルボン酸基ユニット:ユニットC=40:35:25(mol比)であることが分かった。
このポリマーGをpH12.0の水溶液(25℃)中で10分間攪拌させた後、NMRを測定したところ、ポリマー中の結合が切断されていないことが確認され、pH12.0条件下でも加水分解しないことが確認された。
このポリマーGをpH12.0の水溶液(25℃)中で10分間攪拌させた後、NMRを測定したところ、ポリマー中の結合が切断されていないことが確認され、pH12.0条件下でも加水分解しないことが確認された。
(ポリマーH)
500mLの三口フラスコに、1-メトキシ-2-プロパノール140gを入れ、窒素気流下、70℃まで加熱した。そこへ、上記で得たモノマーD:5.0g、アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(東京化成製)18.5g、V-65(和光純薬製)1.72g、1-メトキシ-2-プロパノール140g溶液を、2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、更に2時間撹拌した。その後、室温まで反応溶液を冷却し、ヘキサン/酢酸エチルで再沈を行い、固形物を取り出し、以下の構造式のポリマーH(重量平均分子量1.4万)を11g得た。得られたポリマーHの酸価を、電位差自動滴定装置(京都電子工業(株)製)、及び、滴定液として0.1M水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、このポリマーHの酸価は3.5mmol/gであった。
500mLの三口フラスコに、1-メトキシ-2-プロパノール140gを入れ、窒素気流下、70℃まで加熱した。そこへ、上記で得たモノマーD:5.0g、アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(東京化成製)18.5g、V-65(和光純薬製)1.72g、1-メトキシ-2-プロパノール140g溶液を、2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、更に2時間撹拌した。その後、室温まで反応溶液を冷却し、ヘキサン/酢酸エチルで再沈を行い、固形物を取り出し、以下の構造式のポリマーH(重量平均分子量1.4万)を11g得た。得られたポリマーHの酸価を、電位差自動滴定装置(京都電子工業(株)製)、及び、滴定液として0.1M水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、このポリマーHの酸価は3.5mmol/gであった。
得られたポリマーHをアセトンに溶解させ、IR測定機((株)堀場製作所製)にてKBr結晶を用いて測定を行った。IR測定の結果、2240cm-1付近にピークが観測されず、シアノ基がポリマーHに含まれていない事が分かった。また、酸価測定によりスルホン酸ユニットとして2-メチルプロパンスルホン酸が導入されている事が分かった。更に、重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー製300MHzのNMR(AV-300)にて測定を行った。重合性基含有ユニットに相当するピークが5.9-5.7ppm(1H分)、5.2-5.0ppm(2H分)、3.8-3.7ppm(2H分)、2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、スルホン酸基ユニットに相当するピークが7.8-8.1ppm(1H分)、2.7-3.1ppm(2H分)、2.5-0.7ppm(9H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニット:スルホン酸基ユニット=35:65(mol比)であることが分かった。
このポリマーHをpH12.0の水溶液(25℃)中で10分間攪拌させた後、NMRを測定したところ、ポリマー中の結合が切断されていないことが確認され、pH12.0条件下でも加水分解しないことが確認された。
このポリマーHをpH12.0の水溶液(25℃)中で10分間攪拌させた後、NMRを測定したところ、ポリマー中の結合が切断されていないことが確認され、pH12.0条件下でも加水分解しないことが確認された。
(ポリマーI)
200mLの三口フラスコに、ヒドロキシエチルアクリルアミド60g、アリルグリシジルエーテル20gを入れて氷浴にて冷却した。そこへ、三フッ化ホウ素エチルエーテル5gを内温20℃以下になるように調節して滴下した。その後室温に上げて24時間反応させた。
反応終了後、飽和食塩水100mlで3回洗浄後、カラムクロマトグラフィーにて以下の構造式のモノマーEを精製し10g得た。
200mLの三口フラスコに、ヒドロキシエチルアクリルアミド60g、アリルグリシジルエーテル20gを入れて氷浴にて冷却した。そこへ、三フッ化ホウ素エチルエーテル5gを内温20℃以下になるように調節して滴下した。その後室温に上げて24時間反応させた。
反応終了後、飽和食塩水100mlで3回洗浄後、カラムクロマトグラフィーにて以下の構造式のモノマーEを精製し10g得た。
500mLの三口フラスコに、1-メトキシ-2-プロパノール100gを入れ、窒素気流下、70℃まで加熱した。そこへ、上記で得たモノマーE:5.0g、アクリル酸(東京化成製)5.57g、V-65(和光純薬製)0.81g、1-メトキシ-2-プロパノール100g溶液を、2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、更に2時間撹拌した。その後、室温まで反応溶液を冷却し、ヘキサン/酢酸エチルで再沈を行い、固形物を取り出し、以下の構造式のポリマーI(重量平均分子量1.3万)を6g得た。得られたポリマーIの酸価を、電位差自動滴定装置(京都電子工業(株)製)、及び、滴定液として0.1M水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、このポリマーIの酸価は3.60mmol/gであった。
得られたポリマーIをアセトンに溶解させ、IR測定機((株)堀場製作所製)にてKBr結晶を用いて測定を行った。IR測定の結果、2240cm-1付近にピークが観測されず、シアノ基がポリマーIに含まれていない事が分かった。また、酸価測定によりカルボン酸ユニットとしてアクリル酸が導入されている事が分かった。更に、重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー製300MHzのNMR(AV-300)にて測定を行った。重合性基含有ユニットに相当するピークが5.9-5.7ppm(1H分)、5.3-5.2ppm(2H分)、4.1-3.9ppm(2H分)、3.8-3.3ppm(9H分)、2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、カルボン酸基ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニット:カルボン酸基ユニット=20:80(mol比)であることが分かった。
このポリマーIをpH12.0の水溶液(25℃)中で10分間攪拌させた後、NMRを測定したところ、ポリマー中の結合が切断されていないことが確認され、pH12.0条件下でも加水分解しないことが確認された。
このポリマーIをpH12.0の水溶液(25℃)中で10分間攪拌させた後、NMRを測定したところ、ポリマー中の結合が切断されていないことが確認され、pH12.0条件下でも加水分解しないことが確認された。
(比較ポリマー1)
500mLの三口フラスコに、1-メトキシ-2-プロパノール28.7gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、アクリロニトリル(東京化成工業(株)製):5.9g、アクリル酸(東京化成工業(株)製)18.7g、V-65(和光純薬工業(株)製)0.74gの1-メトキシ-2-プロパノール28.7g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、1-メトキシ-2-プロパノール41gを足し、室温まで反応溶液を冷却した。上記の反応溶液に、4-ヒドロキシ-TEMPO0.06g、トリエチルベンジルクロライド(東京化成工業(株)製)1.7g、グリシジルメタクリレート(東京化成工業(株)製)8.16gを加え、95℃に加熱し4時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで再沈を行い、固形物を取り出し、比較ポリマー1(重量平均分子量2.7万)を21g得た。得られた比較ポリマー1の酸価を、合成例1と同様の手法で測定したところ、この比較ポリマー1の酸価は5.4mmol/gであった。
500mLの三口フラスコに、1-メトキシ-2-プロパノール28.7gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、アクリロニトリル(東京化成工業(株)製):5.9g、アクリル酸(東京化成工業(株)製)18.7g、V-65(和光純薬工業(株)製)0.74gの1-メトキシ-2-プロパノール28.7g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、1-メトキシ-2-プロパノール41gを足し、室温まで反応溶液を冷却した。上記の反応溶液に、4-ヒドロキシ-TEMPO0.06g、トリエチルベンジルクロライド(東京化成工業(株)製)1.7g、グリシジルメタクリレート(東京化成工業(株)製)8.16gを加え、95℃に加熱し4時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで再沈を行い、固形物を取り出し、比較ポリマー1(重量平均分子量2.7万)を21g得た。得られた比較ポリマー1の酸価を、合成例1と同様の手法で測定したところ、この比較ポリマー1の酸価は5.4mmol/gであった。
得られた比較ポリマー1について実施例1と同様の手法でIR測定による解析を行った。IR測定の結果、2240cm-1付近にピークが観測されニトリルユニットであるアクリロニトリルがポリマーに導入されている事が分かった。また、酸価測定によりカルボン酸ユニットとしてアクリル酸が導入されている事が分かった。また、重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー製300MHzのNMR(AV-300)にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが6.1-6.0ppm(1H分)、5.7-5.6ppm(1H分)、4.2-3.95ppm(4H分)、3.5-3.7ppm(1H分)、2.5-0.7ppm(6H分)にブロードに観察され、カルボン酸基ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニット:ニトリル基含有ユニット:カルボン酸基ユニット=21:28:51(mol比)であることが分かった。
この比較ポリマー1をpH12.0の水溶液(25℃)中で20分間攪拌させた後、NMRを測定したところ、ポリマー中の結合が切断されていることが確認され、重合性基含有ユニットに相当するピークが消失していることが確認された。
この比較ポリマー1をpH12.0の水溶液(25℃)中で20分間攪拌させた後、NMRを測定したところ、ポリマー中の結合が切断されていることが確認され、重合性基含有ユニットに相当するピークが消失していることが確認された。
<実施例1>
[下地絶縁基板の作製]
ガラスエポキシ基板(商品名:FR-4、松下電工(株)製)上に、味の素ファインテクノ(株)製のエポキシ系絶縁膜(GX-13、45μm)を、0.2MPaの圧力で100~110℃の条件で、真空ラミネーターを用いて加熱および加圧して接着することにより、電気的絶縁層を基板上に形成した。その後、170℃で1時間加熱処理を行い、該電気的絶縁層の熱層化を行った。
[下地絶縁基板の作製]
ガラスエポキシ基板(商品名:FR-4、松下電工(株)製)上に、味の素ファインテクノ(株)製のエポキシ系絶縁膜(GX-13、45μm)を、0.2MPaの圧力で100~110℃の条件で、真空ラミネーターを用いて加熱および加圧して接着することにより、電気的絶縁層を基板上に形成した。その後、170℃で1時間加熱処理を行い、該電気的絶縁層の熱層化を行った。
[密着補助層の形成]
上記において形成された電気的絶縁層上に、下記組成の密着補助層形成用組成物を厚さ1.5μmになるようにスピンコート法で塗布し、その後、140℃で30分間乾燥して密着補助層を形成した。
密着補助層形成後の基板に対して、さらに180℃で30分間硬化処理を実施し、基板A1を作製した。
上記において形成された電気的絶縁層上に、下記組成の密着補助層形成用組成物を厚さ1.5μmになるようにスピンコート法で塗布し、その後、140℃で30分間乾燥して密着補助層を形成した。
密着補助層形成後の基板に対して、さらに180℃で30分間硬化処理を実施し、基板A1を作製した。
(密着補助層形成用組成物)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量185、油化シェルエポキシ(株)製エピコート828)25質量部(以下、配合量は全て質量部で表す)、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量215、大日本インキ化学工業(株)製エピクロンN-673)45部、フェノールノボラック樹脂(フェノール性水酸基当量105、大日本インキ化学工業(株)製フェノライト)30部を、エチルジグリコールアセテート20部、ソルベントナフサ20部に攪拌しながら加熱溶解させ室温まで冷却した。その後、そこへ上記エピコート828とビスフェノールSからなるフェノキシ樹脂のシクロヘキサノンワニス(油化シェルエポキシ(株)製YL6747H30、不揮発分30質量%、重量平均分子量47000)30部、2-フェニル-4,5-ビス(ヒドロキシメチル)イミダゾール0.8部、微粉砕シリカ2部、シリコン系消泡剤0.5部を添加し、さらにこの混合物中に下記の方法で合成した重合開始基を有するポリマーPを10部添加し、密着補助層形成用組成物を作製した。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量185、油化シェルエポキシ(株)製エピコート828)25質量部(以下、配合量は全て質量部で表す)、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量215、大日本インキ化学工業(株)製エピクロンN-673)45部、フェノールノボラック樹脂(フェノール性水酸基当量105、大日本インキ化学工業(株)製フェノライト)30部を、エチルジグリコールアセテート20部、ソルベントナフサ20部に攪拌しながら加熱溶解させ室温まで冷却した。その後、そこへ上記エピコート828とビスフェノールSからなるフェノキシ樹脂のシクロヘキサノンワニス(油化シェルエポキシ(株)製YL6747H30、不揮発分30質量%、重量平均分子量47000)30部、2-フェニル-4,5-ビス(ヒドロキシメチル)イミダゾール0.8部、微粉砕シリカ2部、シリコン系消泡剤0.5部を添加し、さらにこの混合物中に下記の方法で合成した重合開始基を有するポリマーPを10部添加し、密着補助層形成用組成物を作製した。
(ポリマーPの合成)
300mlの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル(MFG)30gを加え75℃に加熱した。そこに、[2-(Acryloyloxy)ethyl](4-benzoylbenzyl) dimethyl ammonium bromide(8.1g)と、2-Hydroxyethylmethacrylate(9.9g)と、isopropylmethacrylate(13.5g)と、ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)0.43gと、MFG30gとの溶液を2.5時間かけて滴下した。その後、反応温度を80℃にし、更に2時間反応させ、重合開始基を有する重合開始ポリマーPを得た。
300mlの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル(MFG)30gを加え75℃に加熱した。そこに、[2-(Acryloyloxy)ethyl](4-benzoylbenzyl) dimethyl ammonium bromide(8.1g)と、2-Hydroxyethylmethacrylate(9.9g)と、isopropylmethacrylate(13.5g)と、ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)0.43gと、MFG30gとの溶液を2.5時間かけて滴下した。その後、反応温度を80℃にし、更に2時間反応させ、重合開始基を有する重合開始ポリマーPを得た。
[被めっき層の形成]
次に、後述する被めっき層形成用組成物を、厚さ1.5μmになるように基板A1上にスピンコート法で塗布し、その後、80~120℃で乾燥した。
次に、後述する被めっき層形成用組成物を、厚さ1.5μmになるように基板A1上にスピンコート法で塗布し、その後、80~120℃で乾燥した。
次に、塗布された組成物層に対して、露光機(紫外線照射装置、UVX-02516S1LP01、ウシオ電機(株)製)を用いて、波長254nmの紫外光を室温で2分間全面露光した(エネルギー量:5J)。全面露光後、不要な被めっき層形成用組成物を除去するために、1%重曹液で基板を十分に洗浄した。
これにより、基板A1と被めっき層(洗浄後の厚み:1μm)を有する基板A2を得た。
これにより、基板A1と被めっき層(洗浄後の厚み:1μm)を有する基板A2を得た。
(被めっき層形成用組成物)
・ポリマーA 3.1g
・Irgcure.2959 0.16g
・重曹 2.0g
・水 24.6g
・1-メトキシ-2-プロパノール 12.3g
・ポリマーA 3.1g
・Irgcure.2959 0.16g
・重曹 2.0g
・水 24.6g
・1-メトキシ-2-プロパノール 12.3g
[めっき触媒の付与]
基板A2を、硝酸パラジウム0.1質量%の水溶液(液温:25℃)に10分間浸漬し、その後蒸留水で洗浄した。このときのパラジウムイオンの吸着量をICP発光分析装置((株)島津製作所製))にて測定した所、0.10g/m2であった。
基板A2を、硝酸パラジウム0.1質量%の水溶液(液温:25℃)に10分間浸漬し、その後蒸留水で洗浄した。このときのパラジウムイオンの吸着量をICP発光分析装置((株)島津製作所製))にて測定した所、0.10g/m2であった。
[無電解めっき処理]
めっき触媒(金属塩)付与後の基板を、以下組成の無電解めっき浴(アルカリ性:pH12.5)に6時間浸漬し、厚み0.4μmの無電解銅めっき層を形成した。
めっき触媒(金属塩)付与後の基板を、以下組成の無電解めっき浴(アルカリ性:pH12.5)に6時間浸漬し、厚み0.4μmの無電解銅めっき層を形成した。
(無電解めっき浴成分)
・硫酸銅 0.35g
・酒石酸NaK 1.75g
・水酸化ナトリウム 0.75g
・ホルムアルデヒド 0.25g
・水 47.8g
・硫酸銅 0.35g
・酒石酸NaK 1.75g
・水酸化ナトリウム 0.75g
・ホルムアルデヒド 0.25g
・水 47.8g
[電解めっき処理]
無電解銅めっき層が形成された基板を、以下組成の電解銅めっき浴に浸漬し、電流密度3A/dm2のもと約20分間、電解めっきを行った。電解めっき後の銅めっき層(金属膜)の厚みは、約18μmであった。
無電解銅めっき層が形成された基板を、以下組成の電解銅めっき浴に浸漬し、電流密度3A/dm2のもと約20分間、電解めっきを行った。電解めっき後の銅めっき層(金属膜)の厚みは、約18μmであった。
(電解めっき浴成分)
・硫酸銅 38g
・硫酸 95g
・塩酸 1mL
・カバーグリームPCM(メルテックス(株)製) 3.5mL
・水 500g
・硫酸銅 38g
・硫酸 95g
・塩酸 1mL
・カバーグリームPCM(メルテックス(株)製) 3.5mL
・水 500g
[パターン形成工程]
電解めっき後の基板に対して、170℃で1時間の加熱処理を行った後、該基板表面にドライレジストフィルム(日立化成(株)製のRY3315、膜厚30μm)をラミネートした。次に、ドライレジストフィルムがラミネートされた基板に、サブトラクティブ法にてL/S=50μm/50μmの櫛形パターンが形成できるガラスマスクを密着させ、レジストの感光領域を露光した。露光後、NaHCO3水溶液を2kg/m2のスプレー圧で付与して、現像処理を行った。その後、基板を水洗・乾燥し、銅めっき層上にレジストパターンを形成した。
電解めっき後の基板に対して、170℃で1時間の加熱処理を行った後、該基板表面にドライレジストフィルム(日立化成(株)製のRY3315、膜厚30μm)をラミネートした。次に、ドライレジストフィルムがラミネートされた基板に、サブトラクティブ法にてL/S=50μm/50μmの櫛形パターンが形成できるガラスマスクを密着させ、レジストの感光領域を露光した。露光後、NaHCO3水溶液を2kg/m2のスプレー圧で付与して、現像処理を行った。その後、基板を水洗・乾燥し、銅めっき層上にレジストパターンを形成した。
レジストパターンを形成した基板に対して、FeCl2/HCl水溶液(温度37℃)(pH:1.5)を90秒間シャワーすることにより金属膜のエッチングを行い、レジストパターンの非形成領域に存在する銅めっきを除去した。その後、NaOH4質量%水溶液を2kg/m2のスプレー圧で2分付与しレジストパターンを剥離し、パターン状の金属膜を得た。
[酸性溶液処理]
その後、パターン状の金属膜を有する基板を塩酸水溶液(pH:0.5)に10分浸漬し、被めっき層中の金属成分を除去した。このときの被めっき層中のパラジウムイオンの吸着量をICP発光分析装置((株)島津製作所製)にて測定した所、検出限界以下(3mg/m2以下)であった。
その後、パターン状の金属膜を有する基板を塩酸水溶液(pH:0.5)に10分浸漬し、被めっき層中の金属成分を除去した。このときの被めっき層中のパラジウムイオンの吸着量をICP発光分析装置((株)島津製作所製)にて測定した所、検出限界以下(3mg/m2以下)であった。
[被めっき層除去]
パターン状の金属膜(配線パターン)を有する基板を、プラズマエッチング装置((株)SAMCO製、平行平板型プラズマ処理装置、PC-1000)のチャンバ内に、配線パターン形成面がプラズマ照射面に向き合うように配置した。チャンバ内を4×10-1Pa(3×10-3Torr)まで減圧し、酸素雰囲気下にて2分間、プラズマ処理を行った。処理後の基板表面をSEM像により断面観察したところ、配線間の被めっき層および密着補助層が除去されていることが確認された。
パターン状の金属膜(配線パターン)を有する基板を、プラズマエッチング装置((株)SAMCO製、平行平板型プラズマ処理装置、PC-1000)のチャンバ内に、配線パターン形成面がプラズマ照射面に向き合うように配置した。チャンバ内を4×10-1Pa(3×10-3Torr)まで減圧し、酸素雰囲気下にて2分間、プラズマ処理を行った。処理後の基板表面をSEM像により断面観察したところ、配線間の被めっき層および密着補助層が除去されていることが確認された。
[ソルダーレジストの貼り付け]
プラズマ処理後の基板に対して、ソルダーレジスト(PFR800;太陽インキ製造(株)製)を110℃、0.2MPaの条件で真空ラミネートし、中心波長365nmの露光機にて420mJの光エネルギーを照射した。
次いで、基板を80℃/10分間の加熱処理を施した後、NaHCO3:10%水溶液を、スプレー圧2kg/m2で基板表面に付与することで現像し、乾燥した。その後、再度、中心波長365nmの露光機にて1000mJの光エネルギーを、基板に対して照射した。最後に150℃/1hrの加熱処理を行ない、ソルダーレジストに被覆された配線基板を得た。
プラズマ処理後の基板に対して、ソルダーレジスト(PFR800;太陽インキ製造(株)製)を110℃、0.2MPaの条件で真空ラミネートし、中心波長365nmの露光機にて420mJの光エネルギーを照射した。
次いで、基板を80℃/10分間の加熱処理を施した後、NaHCO3:10%水溶液を、スプレー圧2kg/m2で基板表面に付与することで現像し、乾燥した。その後、再度、中心波長365nmの露光機にて1000mJの光エネルギーを、基板に対して照射した。最後に150℃/1hrの加熱処理を行ない、ソルダーレジストに被覆された配線基板を得た。
<実施例2>
ポリマーAの代わりに、ポリマーBを使用した以外は、上記実施例1と同様の手順によって、配線基板を作製した。
ポリマーAの代わりに、ポリマーBを使用した以外は、上記実施例1と同様の手順によって、配線基板を作製した。
<実施例3>
ポリマーAの代わりに、ポリマーCを使用した以外は、上記実施例1と同様の手順によって、配線基板を作製した。
ポリマーAの代わりに、ポリマーCを使用した以外は、上記実施例1と同様の手順によって、配線基板を作製した。
<実施例4>
ポリマーAの代わりに、ポリマーDを使用した以外は、上記実施例1と同様の手順によって、配線基板を作製した。
ポリマーAの代わりに、ポリマーDを使用した以外は、上記実施例1と同様の手順によって、配線基板を作製した。
<実施例5>
上記実施例1の中の[めっき触媒の付与]の手順を以下に記載の手順に変更し、ポリマーAの代わりにポリマーDを使用した以外は、実施例1と同様の手順に従って、配線基板を得た。
上記実施例1の中の[めっき触媒の付与]の手順を以下に記載の手順に変更し、ポリマーAの代わりにポリマーDを使用した以外は、実施例1と同様の手順に従って、配線基板を得た。
[めっき触媒の付与]
基板A2を、硝酸パラジウム0.1質量%の水溶液(液温:60℃)に10分間浸漬し、その後蒸留水で洗浄した。このときの被めっき層へのパラジウムイオンの吸着量をICP発行分析装置((株)島津製作所製))にて測定した所、0.22g/m2であった。
基板A2を、硝酸パラジウム0.1質量%の水溶液(液温:60℃)に10分間浸漬し、その後蒸留水で洗浄した。このときの被めっき層へのパラジウムイオンの吸着量をICP発行分析装置((株)島津製作所製))にて測定した所、0.22g/m2であった。
<実施例6>
上記実施例1の中の[パターン形成工程]のFeCl2/HCl水溶液を使用した金属膜のエッチング処理を以下に記載の手順に変更し、ポリマーAの代わりにポリマーDを使用した以外は、実施例1と同様の手順に従って、配線基板を得た。
上記実施例1の中の[パターン形成工程]のFeCl2/HCl水溶液を使用した金属膜のエッチング処理を以下に記載の手順に変更し、ポリマーAの代わりにポリマーDを使用した以外は、実施例1と同様の手順に従って、配線基板を得た。
(パターン形成工程)
レジストパターンを形成した基板を、Cu(NH3)4Cl2水溶液(温度37℃)(pH:8.5)に浸漬することにより金属膜のエッチングを行い、レジストパターンの非形成領域に存在する銅めっきを除去した。
レジストパターンを形成した基板を、Cu(NH3)4Cl2水溶液(温度37℃)(pH:8.5)に浸漬することにより金属膜のエッチングを行い、レジストパターンの非形成領域に存在する銅めっきを除去した。
<実施例7>
ポリマーAの代わりに、ポリマーDを使用し、上記実施例1の中の密着補助層の形成工程を実施せず、下地絶縁基板の作製で作製された電気的絶縁層上を有する基板に対して被めっき層の形成の工程を実施して、電気的絶縁層上に被めっき層を作製した以外は、実施例1と同様の手順に従って、配線基板を得た。
該実施例7では、密着補助層を介さずに、被めっき層が基板上に配置されている。
ポリマーAの代わりに、ポリマーDを使用し、上記実施例1の中の密着補助層の形成工程を実施せず、下地絶縁基板の作製で作製された電気的絶縁層上を有する基板に対して被めっき層の形成の工程を実施して、電気的絶縁層上に被めっき層を作製した以外は、実施例1と同様の手順に従って、配線基板を得た。
該実施例7では、密着補助層を介さずに、被めっき層が基板上に配置されている。
<実施例8>
ポリマーAの代わりに、ポリマーEを使用した以外は、上記実施例1と同様の手順によって、配線基板を作製した。
ポリマーAの代わりに、ポリマーEを使用した以外は、上記実施例1と同様の手順によって、配線基板を作製した。
<実施例9>
ポリマーAの代わりに、ポリマーFを使用した以外は、上記実施例1と同様の手順によって、配線基板を作製した。
<実施例10>
ポリマーAの代わりに、ポリマーGを使用した以外は、上記実施例1と同様の手順によって、配線基板を作製した。
<実施例11>
ポリマーAの代わりに、ポリマーHを使用した以外は、上記実施例1と同様の手順によって、配線基板を作製した。
<実施例12>
ポリマーAの代わりに、ポリマーIを使用した以外は、上記実施例1と同様の手順によって、配線基板を作製した。
ポリマーAの代わりに、ポリマーFを使用した以外は、上記実施例1と同様の手順によって、配線基板を作製した。
<実施例10>
ポリマーAの代わりに、ポリマーGを使用した以外は、上記実施例1と同様の手順によって、配線基板を作製した。
<実施例11>
ポリマーAの代わりに、ポリマーHを使用した以外は、上記実施例1と同様の手順によって、配線基板を作製した。
<実施例12>
ポリマーAの代わりに、ポリマーIを使用した以外は、上記実施例1と同様の手順によって、配線基板を作製した。
<比較例1>
ポリマーAの代わりに、比較ポリマー1を使用した以外は、上記実施例1と同様の手順によって、配線基板を作製した。
ポリマーAの代わりに、比較ポリマー1を使用した以外は、上記実施例1と同様の手順によって、配線基板を作製した。
<比較例2>
上記[酸性溶液処理]および[被めっき層除去]を行わなかった以外は、実施例4と同様の手順に従って、配線基板を作製した。
上記[酸性溶液処理]および[被めっき層除去]を行わなかった以外は、実施例4と同様の手順に従って、配線基板を作製した。
<比較例3>
上記[酸性溶液処理]を行わなかった以外は、実施例4と同様の手順に従って、配線基板を作製した。
上記[酸性溶液処理]を行わなかった以外は、実施例4と同様の手順に従って、配線基板を作製した。
<比較例4>
上記[被めっき層除去]を行わなかった以外は、実施例4と同様の手順に従って、配線基板を作製した。
上記[被めっき層除去]を行わなかった以外は、実施例4と同様の手順に従って、配線基板を作製した。
<評価手法>
(絶縁性評価)
上記で得られたソルダーレジストに被覆された配線基板の絶縁信頼性試験は、エレクトロケミカルマイグレーション評価装置((株)Espec社製、エレクトロケミカルマイグレーション装置AMI及び高温高湿槽プラチナスPR-3K)を用いて行った。試験条件は、バイアス電圧35V、温湿度環境は85℃、85%RH、加湿水には抵抗値13Mの蒸留水を使用し、1000時間まで評価を行なった。以下の基準に従って、評価した。結果を表1に示す。実用上、「A」または「B」であることが望ましい。
(絶縁性評価)
上記で得られたソルダーレジストに被覆された配線基板の絶縁信頼性試験は、エレクトロケミカルマイグレーション評価装置((株)Espec社製、エレクトロケミカルマイグレーション装置AMI及び高温高湿槽プラチナスPR-3K)を用いて行った。試験条件は、バイアス電圧35V、温湿度環境は85℃、85%RH、加湿水には抵抗値13Mの蒸留水を使用し、1000時間まで評価を行なった。以下の基準に従って、評価した。結果を表1に示す。実用上、「A」または「B」であることが望ましい。
「D」:500時間未満までの評価において、配線基板の抵抗値が1MΩを下回った場合
「C」:500時間以上750時間未満までの評価において、配線基板の抵抗値が1MΩを下回った場合
「B」:750時間以上1000時間未満までの評価において、配線基板の抵抗値が1MΩを下回った場合
「A」:1000時間まで評価を行い、配線基板の抵抗値が1MΩを下回らなかった場合
「C」:500時間以上750時間未満までの評価において、配線基板の抵抗値が1MΩを下回った場合
「B」:750時間以上1000時間未満までの評価において、配線基板の抵抗値が1MΩを下回った場合
「A」:1000時間まで評価を行い、配線基板の抵抗値が1MΩを下回らなかった場合
(プラズマエッチングレート)
実施例1~12および比較例1、3において実施された(被めっき層除去)における、被めっき層と密着補助層とを除去する際のプラズマエッチングのエッチングレート(μm/分)を表1にまとめて示す。
実施例1~12および比較例1、3において実施された(被めっき層除去)における、被めっき層と密着補助層とを除去する際のプラズマエッチングのエッチングレート(μm/分)を表1にまとめて示す。
上記表1中、「ポリマー種類」欄は、被めっき層形成用組成物中で使用されるポリマーの種類を示す。
「めっき触媒吸着条件」欄の「A」は、(めっき触媒の付与)において使用される硝酸パラジウム0.1質量%水溶液の液温が25℃の場合、「B」は硝酸パラジウム0.1質量%水溶液の液温が60℃の場合を意味する。
「エッチング液の種類」欄の「A」は、(パターン形成工程)において使用されるエッチング液がFeCl2/HCl水溶液の場合、「B」はエッチング液がCu(NH3)4Cl2水溶液の場合を意味する。
また、表1中、「-」は未実施を意味する。
「めっき触媒吸着条件」欄の「A」は、(めっき触媒の付与)において使用される硝酸パラジウム0.1質量%水溶液の液温が25℃の場合、「B」は硝酸パラジウム0.1質量%水溶液の液温が60℃の場合を意味する。
「エッチング液の種類」欄の「A」は、(パターン形成工程)において使用されるエッチング液がFeCl2/HCl水溶液の場合、「B」はエッチング液がCu(NH3)4Cl2水溶液の場合を意味する。
また、表1中、「-」は未実施を意味する。
(碁盤目剥離試験)
実施例1~4、8~12、比較例1で得られたレジストパターンを剥離して得られた櫛型金属配線パターンを50℃のNaOH4質量%水溶液に10分間浸透後、碁盤目剥離試験(JIS K5600)にて、剥離試験を行ない、以下の基準にて評価した。実用上、「D」でないことが好ましい。
「A」:100目中、98目以上の残存
「B」:95目以上の残存
「C」:91目以上の残存
「D」:91目以下の残存
実施例1~4、8~12、比較例1で得られたレジストパターンを剥離して得られた櫛型金属配線パターンを50℃のNaOH4質量%水溶液に10分間浸透後、碁盤目剥離試験(JIS K5600)にて、剥離試験を行ない、以下の基準にて評価した。実用上、「D」でないことが好ましい。
「A」:100目中、98目以上の残存
「B」:95目以上の残存
「C」:91目以上の残存
「D」:91目以下の残存
それぞれの評価結果としては、実施例1および9では「C」、実施例2および3では「B」、実施例4、8、10、11および12では「A」であった。一方、比較例1では、「D」であった。本発明で使用されるポリマーはアリル基を有しているため、加水分解されにくく、結果として金属膜の密着性が向上したもの考えられる。
なお、実施例1、2および3の比較より、式(A)中のZがエステル基の場合、L2は単結合でないほうが、加水分解されにくいため、密着力が高かったと考えられる。
なお、実施例1、2および3の比較より、式(A)中のZがエステル基の場合、L2は単結合でないほうが、加水分解されにくいため、密着力が高かったと考えられる。
上記実施例1~12、および、比較例1~4における各評価結果を以下の表1にまとめて示す。
表1に示すように、本発明の製造方法より得られる積層体を使用すると、配線間の絶縁性能が優れていた。さらに、各実施例においては、被めっき層のプラズマエッチングレートが高く、本発明の製造方法の生産性が高いことが確認された。
特に、実施例1~3で使用された式(A)中のZがエステル基であるポリマーA~Cと、実施例4で使用された式(A)中のZがアミド基であるポリマーDとを比較すると、Zがアミド基であるほうが、よりエッチングレートに優れることが確認された。これはアミド基を有するポリマーのほうが、硬化膜が固く、触媒が内部まで浸透しにくかったためと推測される。
なお、実施例で使用されたポリマーは優れたアルカリ耐性を有しており、得られる被めっき層も同様に優れたアルカリ耐性を示した。
特に、実施例1~3で使用された式(A)中のZがエステル基であるポリマーA~Cと、実施例4で使用された式(A)中のZがアミド基であるポリマーDとを比較すると、Zがアミド基であるほうが、よりエッチングレートに優れることが確認された。これはアミド基を有するポリマーのほうが、硬化膜が固く、触媒が内部まで浸透しにくかったためと推測される。
なお、実施例で使用されたポリマーは優れたアルカリ耐性を有しており、得られる被めっき層も同様に優れたアルカリ耐性を示した。
一方、比較例1に示すように、所定の構造を有しないポリマーを使用した場合、配線間の絶縁性能およびエッチングレートに劣ると共に、金属膜自体の密着性も劣っていた。
また、比較例2に示すように、酸性溶液処理およびプラズマエッチング処理を行わなかった場合、配線間の絶縁性能が著しく劣っていた。
さらに、比較例3および4に示すように、酸性溶液処理またはプラズマエッチング処理を行わなかった場合、配線間の絶縁性能またはエッチングレートに劣っていた。
比較例1~4において効果が劣っていた原因としては、被めっき層中に含まれる金属成分によるものと考えられる。
また、比較例2に示すように、酸性溶液処理およびプラズマエッチング処理を行わなかった場合、配線間の絶縁性能が著しく劣っていた。
さらに、比較例3および4に示すように、酸性溶液処理またはプラズマエッチング処理を行わなかった場合、配線間の絶縁性能またはエッチングレートに劣っていた。
比較例1~4において効果が劣っていた原因としては、被めっき層中に含まれる金属成分によるものと考えられる。
10:基板
12:被めっき層
14、14a、14b:金属膜
16:パターン状金属膜
18:積層体
18:パターン状金属膜
20:マスク
22:凸部
24:凹部
30:パターン状金属膜が形成されていない領域
40:絶縁層
50:配線基板
12:被めっき層
14、14a、14b:金属膜
16:パターン状金属膜
18:積層体
18:パターン状金属膜
20:マスク
22:凸部
24:凹部
30:パターン状金属膜が形成されていない領域
40:絶縁層
50:配線基板
Claims (5)
- 式(A)で表されるユニット、および、式(B)で表されるユニットを有するポリマーを含有する被めっき層形成用組成物を基板上に接触させた後、前記基板上の前記被めっき層形成用組成物に対してエネルギーを付与して、前記基板上に被めっき層を形成する被めっき層形成工程と、
前記被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する触媒付与工程と、
前記めっき触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対してめっき処理を行い、前記被めっき層上に金属膜を形成するめっき工程と、
前記めっき工程後に、金属成分または過酸化水素を含むエッチング液を使用してパターン状金属膜を形成するパターン形成工程と、
前記パターン状金属膜を有する基板と、金属成分または過酸化水素を実質的に含まない酸性溶液とを接触させる酸性溶液接触工程と、
前記パターン状金属膜が形成されていない領域の前記被めっき層を、プラズマエッチング処理により除去する被めっき層除去工程と、を備える、パターン状金属膜を有する積層体の製造方法。
- 前記エッチング液が酸性である、請求項1に記載のパターン状金属膜を有する積層体の製造方法。
- 前記金属成分が、銅イオンまたは鉄イオンである、請求項1または2に記載のパターン状金属膜を有する積層体の製造方法。
- 前記酸性溶液が、塩酸水溶液、硫酸水溶液、または硝酸水溶液である、請求項1~3のいずれかに記載のパターン状金属膜を有する積層体の製造方法。
- 請求項1~4のいずれかに記載の製造方法によって製造されたパターン状金属膜を有する積層体と、前記パターン状金属膜を有する積層体上に設けられる絶縁層とを備える配線基板。
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---|---|
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-
2011
- 2011-03-29 JP JP2011073113A patent/JP2012209387A/ja not_active Withdrawn
-
2012
- 2012-03-22 WO PCT/JP2012/057297 patent/WO2012133093A1/ja active Application Filing
- 2012-03-28 TW TW101110678A patent/TW201238749A/zh unknown
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