KR20140023436A - 이액형 가수분해형 방오도료 조성물, 방오도막 및 방오기재의 제조방법 - Google Patents

이액형 가수분해형 방오도료 조성물, 방오도막 및 방오기재의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저VOC화를 실현하면서 상온 뿐 아니라 저온하에서의 도장 작업성이 양호한 동시에 우수한 기계적 강도 및 장기에 걸쳐 양호한 방오성을 갖는 도막을 형성할 수 있는 방오도료 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물은 산 성분(a1) 및 다가 알코올 성분(a2)을 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르 수지(a3)를 포함하는 반응 혼합물(A) 및 아세토아세틸기 함유 화합물(B)을 포함하는 액인 제1 성분과 산화아연(C)을 포함하는 액인 제2 성분의 2액으로 이루어지는 이액형 방오도료 조성물로서, 상기 반응 혼합물(A)의 고형분에 있어서의 산가 및 수산기가는 각각 50~200 mgKOH/g 및 100 mgKOH/g 이하이고, 이액형 방오도료 조성물 중에 구리 및 구리 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.

Description

이액형 가수분해형 방오도료 조성물, 방오도막 및 방오기재의 제조방법{Two-component hydrolysis-type antifouling paint composition, antifouling coating film, and method for producing antifouling substrate}
본 발명은 환경에 대한 부하나 인체에 대한 영향을 적게 하면서 선박, 수중 구조물, 어망, 어구 등의 기재 표면에 우수한 방오성 등을 부여하는 것이 가능한 이액형 가수분해형 방오도료 조성물, 그 방오도료 조성물을 경화시켜서 이루어지는 방오도막 및 그 방오도료 조성물을 사용한 방오기재의 제조방법에 관한 것이다.
선박, 수중 구조물, 어망 등 수중에 장기간 노출되는 기재의 표면에는 굴, 홍합, 따개비 등의 동물류, 김 등의 식물류 및 박테리아 등 각종 수서생물이 부착되기 쉽다. 이들의 수서생물이 기재 표면에 부착되어 번식하면 아래와 같은 문제를 초래하는 경우가 있다.
예를 들면 선박의 선저(물에 접촉하는 개소)에 수서생물이 부착·번식하면 선저의 표면 조도가 증가하여 항행(航行) 저항이 커져 결과적으로 연비가 증대될 우려가 있다.
또한 양식망이나 정치망 등의 어망의 경우에는 망목이 폐색되어 버려 양식·어획생물의 산소결핍·치사 등의 중대한 문제를 초래하는 경우가 있다.
또한 수중 구조물의 경우에는 그 표면에 도포된 방식용 도막이 손상되어 수중 구조물의 강도나 기능이 저하되거나, 내용(耐用) 연수의 현저한 단축화 등의 피해가 생길 우려가 있다. 예를 들면 화력, 원자력 발전소 등의 해수의 급배수관에 수서생물이 부착·번식하면 냉각수의 급배수 순환에 지장을 초래하는 경우가 있다.
이러한 수서생물의 부착을 방지하기 위해, 기재 표면에 도포하여 방오도막을 형성하기 위해 사용하는 도료 조성물(방오도료 조성물)의 연구·개발이 진행되고 있다.
구체적으로는, 이하에 나타내어지는 바와 같이 특허문헌 1~12에서 나타내어지는 바와 같은 일액형의 방오도료 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1：숙신산과 1,2-프로필렌글리콜로 이루어지는 폴리에스테르 중에 글리세린, 에틸렌글리콜 및 1,4-부탄디올로부터 선택되는 1종 이상을 공중합하여 이루어지는 지방족 폴리에스테르를 가수분해형 수지로서 사용하는 방오도료용 폴리에스테르 수지 조성물.
특허문헌 2：옥시산 및/또는 그의 축합물, 특정의 다가 카르복실산 및/또는 그의 산무수물 및 다가 알코올을 반응시켜서 얻어지는 가수분해형 폴리에스테르 수지를 비히클 성분으로 하고, 또한 탄소수 5~18의 1가 유기산의 구리 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
특허문헌 3：특정의 히드록시카르복실산의 금속염을 특정량 함유하여 이루어지는 지방족 폴리에스테르를 주성분으로 하는 방오도료용 가수분해형 폴리에스테르 수지.
특허문헌 4：특정 구조를 갖는 디카르복실산류, 특정 탄소수의 글리콜류가 공중합된 폴리에스테르를 소정량 포함하는 방오도료용 폴리에스테르 수지 조성물.
특허문헌 5：카르복실기를 함유하는 특정 산가값의 수지를 포함하는 결합제, 금속 함유 방오제 및 카르복실기를 함유하는 일염기산 화합물을 포함하는 방오도료 조성물.
특허문헌 6：특정 구조 단위를 갖고 또한 분자 말단에 양말단에서 특정 수의 카르복실기를 갖는 가수분해형 폴리에스테르를 포함하는 방오도료용 조성물.
특허문헌 7：(A) 카르복실기와 특정 아크릴 수지와 2가 이상 금속원자의 산화물 또는 수산화물을 소정 존재하에서 반응시켜서 이루어지는 수지, 특정 산가값을 갖는 폴리에스테르 수지 및 방오제를 함유하는 방오도료 조성물.
특허문헌 8：폴리테트라메틸렌글리콜 및/또는 이소프탈산을 공중합 성분으로 하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 공중합체에 방오제를 배합하여 이루어지는 방오 방조용(防藻用) 폴리에스테르계 수지 조성물.
특허문헌 9：살생물제와 산관능성 폴리머에 가수분해 가능한 폴리머인 결합제 폴리머의 용액 또는 분산액을 포함하여 이루어지는 방오도료.
특허문헌 10：특정의 측쇄를 갖는 가수분해성 자기 연마형 수지(예를 들면, 아크릴 수지 또는 폴리에스테르 수지), 아산화동, 비스(2-피리딘티올-1-옥시드)구리염을 포함하는 방오도료 조성물.
특허문헌 11：디카르복실산 성분(A)과 글리콜 성분(B)을 주된 구성 성분으로 하는 방오도료용 가수분해형 폴리에스테르 수지로서, 상기 디카르복실산 성분(A)이 프탈산 성분, 이소프탈산 성분 및 테레프탈산 성분 중 1종 이상을 포함하고 상기 글리콜 성분(B)이 특정 구조의 글리콜을 포함하는 방오도료용 가수분해형 폴리에스테르 수지.
특허문헌 12；폴리에스테르계 수지와 구리계 방오제와 킬레이트제로서 아세틸아세톤을 함유하는 방오도료 조성물.
상기 특허문헌 1~12에서 개시되는 바와 같이, 종래의 일액형 방오도료 조성물에 포함되는 수지 성분으로서는 가수분해성 폴리에스테르 수지가 범용되고 있다. 폴리에스테르 수지는 방오성능이 우수한 동시에 산과 알코올의 탈수 축합에 의해 에스테르화됨으로써 합성되기 때문에, 반대로 해수 중이나 담수 중 등 물의 존재하에서는 가수분해를 받기 쉬운 성질을 갖는다. 즉, 이러한 방오도료 조성물을 기재에 도포하여 방오도막을 형성하면, 방오도막에 포함되는 폴리에스테르 수지는 해수 중에서는 경시적으로 가수분해되기 때문에 자기 연마성을 나타내고 그 가수분해에 의해 생성된 분해물은 용이하게 미생물 등의 대사과정으로 흡수되는 것으로 생각된다.
그런데, 최근 들어 환경문제의 관점에서 방오도료의 분야에서는, 장기 내용(耐用) 방오성능을 갖는 것(장기 방오성) 및 다시 칠하는 작업을 줄이는 것에 더하여 도료 중의 휘발성 유기 화합물(이하, VOC: Volatile Organic Compounds) 함유량을 저감시키는 것도 중요한 항목으로 되어 있다. 예를 들면 현재 미국, 홍공 등에서는 옥외에서 도장되는 방오도료에 대해서는 VOC의 함유량이 도료 조성물 1 L당 400 g 이하로 저감된 도료 조성물로 제한되어 있다.
상기 특허문헌 1~12에서는 일액형 방오도료 조성물의 저VOC화에 대해서는 충분한 검토가 이루어져 있지 않다.
또한 본 발명자들이 검토한 바, 폴리에스테르 수지를 포함하는 종래의 일액형 방오도료 조성물은 폴리에스테르 수지의 분자량에 의존하여 저VOC하에서 도장 작업성과 장기 방오성 중 어느 한쪽을 양호하게 하는 것은 가능하더라도 모두 양호하게 하는 것까지는 불가능하여, 이들의 특성은 트레이드 오프의 관계(이율배반적 관계)에 있는 것을 알 수 있었다.
예를 들면, 폴리에스테르 수지의 분자량이 높은 경우 도료 조성물의 점도를 도장에 적합하게 하기 위해 다량의 용제를 사용할 필요가 있다. 즉, 실용화할 수 있는 도장 작업성을 확보하기 위해서는 도료 조성물 중의 VOC량이 많아지게 되어 이러한 도료 조성물은 환경에 바람직한 것이라고는 할 수 없다.
또한 폴리에스테르 수지의 분자량을 저하시키고 도료 조성물의 점도를 저하시키며 유기 용제의 사용량을 저감시키는 것 자체는 가능하지만, 해수 중에 있어서 방오도막의 가수분해 속도가 과도하게 커져 버리기 때문에(가수분해속도를 적절한 값으로 유지할 수가 없기 때문에) 장기 방오성이 뒤떨어지게 된다.
이러한 저VOC화의 요청 아래, 도장 직전에 폴리에스테르 수지를 포함하는 제1 성분과 산화아연 및 아산화동 등을 포함하는 제2 성분을 혼합하여 사용하는 타입의 방오도료 조성물(이액형 방오도료 조성물)도 제안되어 있다. 이액형 방오도료 조성물은 제1 성분과 제2 성분의 혼합 후에 폴리에스테르 수지 성분과 산화아연 및 아산화동의 반응에 의해 가수분해성 금속 가교체가 형성된다. 이 때문에 그 도료 조성물은 VOC값을 대폭으로 저감하는 동시에 도장 작업성을 유지하여 안정된 가수분해 메커니즘에 의해 장기 방오성을 발휘할 수 있다.
예를 들면, 특허문헌 13에서는 폴리에스테르카르복실산을 포함하는 제1 성분과 산화아연 및 아산화동을 함유하는 페이스트인 제2 성분을 함유하며 VOC의 함유량을 특정 값 이하로 규정한 이액형 방오도료 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 13에서 개시되는 저VOC형의 이액형 방오도료 조성물의 경우는, 상온에 있어서의 도장 작업성은 양호하나 저VOC화를 위해 용제량을 상당히 저감하였기 때문에 점도에 여유가 없어 겨울철(저온하)의 도장 작업시에는 도료 온도가 저하되고 도료의 점도가 상승하여 도장 작업성(특히 스프레이 작업성)의 열화를 초래하게 된다. 즉, 특허문헌 13의 이액형 방오도료 조성물을 조온 조건하에서 도장 작업에 제공하는 데는 도료를 가온하는 공정을 실시하거나 유기 용제를 추가하여 VOC의 사용량을 올려서 도료 점도를 저하시켜야만 한다.
이와 같이 종래의 이액형 방오도료 조성물에는 저VOC성 및 저온 조건하에서의 도장 작업성에 관하여 여전히 개선의 여지가 있었다.
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본 발명은 상기와 같은 종래의 방오도료 조성물에 수반되는 문제를 해결하는 것으로서, 저VOC화를 실현하면서 상온 뿐 아니라 저온하에서의 도장 작업성이 양호한 동시에 우수한 기계적 강도 및 장기에 걸쳐 양호한 방오성을 갖는 도막을 형성할 수 있는 방오도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 이러한 방오도료 조성물로부터 형성된 우수한 기계적 강도 및 장기에 걸쳐 양호한 방오성을 갖는 방오도막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 이러한 방오도료 조성물을 사용하여 저VOC화 및 양호한 도장 작업성의 조건하에서 우수한 기계적 강도 및 장기에 걸쳐 양호한 방오성을 갖는 방오기재의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물은 산 성분(a1) 및 다가 알코올 성분(a2)을 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르 수지(a3)를 포함하는 반응 혼합물(A) 및 아세토아세틸기 함유 화합물(B)을 포함하는 제1 성분과 산화아연(C)을 포함하는 제2 성분의 2액으로 이루어지는 이액형 가수분해형 방오도료 조성물로서, 상기 반응 혼합물(A)의 고형분에 있어서의 산가 및 수산기가는 각각 50~200 mgKOH/g 및 100 mgKOH/g 이하이고, 이액형 방오도료 조성물 중에 구리 및 구리 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물에 있어서 상기 제2 성분이 로진 및/또는 로진 유도체(D)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물에 있어서 상기 반응 혼합물(A)이 겔침투크로마토그래피(GPC)로 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 이하인 폴리에스테르 수지(a3)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물에 있어서 상기 산화아연(C)의 함유량이 상기 반응 혼합물(A)의 고형분 100 중량부에 대해 10~300 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물에 있어서 상기 로진 및/또는 로진 유도체(D)의 함유량이 상기 반응 혼합물(A)의 고형분 100 중량부에 대해 0.5~300 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물에 있어서 상기 아세토아세틸기 함유 화합물(B)의 함유량이 상기 로진 및/또는 로진 유도체(D) 100 중량부에 대해 0.1~80 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물에 있어서 방오제(단, 구리 및 구리 화합물을 제외한다)를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물에 있어서 상기 방오제가 징크 피리티온인 것이 바람직하다.
본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물에 있어서 염소화 파라핀, 석유 수지류 및 케톤 수지, 트리크레실포스페이트, 폴리비닐에틸에테르, 디알킬프탈레이트 및 (메타)아크릴계 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가소제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물에 있어서 (메타)아크릴산 금속염계 공중합체를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물에 있어서 체질안료(단, 산화아연을 제외한다)를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물에 있어서 안료 분산제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물에 있어서 착색안료를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물에 있어서 탈수제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물에 있어서 휘발성 유기 화합물(아세토아세틸기 함유 화합물(B)을 제외한다)의 함유량이 이액형 가수분해형 방오도료 조성물 1 L당 400 g 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물에 있어서 제1 성분과 제2 성분을 혼합하여 조제된 도료의 점도(조제 후 60분 후, 5℃에서 측정)가 2 Pa·s 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 방오도막은 상기 중 어느 하나의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물을 경화시켜서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방오기재의 제조방법은 상기 중 어느 하나의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침하고 경화시켜서 방오도막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이액형 방오도료 조성물의 제조방법은 하기 공정(1)과 공정(2)를 임의의 순번으로 실시하는 것을 특징으로 하는 이액형 방오도료 조성물의 제조방법으로서, 이액형 방오도료 조성물은 하기 제1 성분과 하기 제2 성분의 2액으로 이루어지고, 공정(1)에서 조제된 반응 혼합물의 고형분에 있어서의 산가 및 수산기가가 각각 50~200 mgKOH/g 및 100 mgKOH/g 이하이며, 이액형 방오도료 조성물 중에 구리 및 구리 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
·공정(1)：산 성분(a1) 및 다가 알코올 성분(a2)을 중축합하여 폴리에스테르 수지(a3)를 포함하는 반응 혼합물(A)을 조제하고, 이어서 반응 혼합물(A)과 아세토아세틸기 함유 화합물(B)을 혼합하여 제1 성분을 조제하는 공정.
·공정(2)：산화아연(C)을 포함하는 액인 제2 성분을 조제하는 공정.
본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물은 저VOC이기 때문에 환경에 대한 부하나 인체에 대한 영향을 적게 억제할 수 있는 동시에 양호한 도장 작업성 및 건조성을 발휘하여 우수한 기계적 강도 및 양호한 장기 방오성(균일한 소모성, 정치 방오성)을 갖는 방오도막을 형성할 수 있다.
본 발명의 방오도막은 이와 같이 각종 성능면에서 균형 잡힌 이액형 가수분해형 방오도료 조성물로부터 형성되기 때문에 장기에 걸쳐 우수한 방오성 및 우수한 기계적 강도를 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명의 방오기재의 제조방법은 이러한 방오도료 조성물을 사용하였기 때문에 저VOC화 및 양호한 도장 작업성의 조건하에서 우수한 기계적 강도 및 장기에 걸쳐 양호한 방오성을 갖는 방오기재를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물, 방오도막 및 방오기재의 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다.
[이액형 가수분해형 방오도료 조성물]
본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물(이하, 간단히 「방오도료 조성물」이라 칭하는 경우가 있다.)은 하기 제1 성분과 제2 성분의 2액으로 이루어지는 이액형 방오도료 조성물로서, 하기 반응 혼합물(A)의 고형분에 있어서의 산가 및 수산기가가 각각 50~200 mgKOH/g 및 100 mgKOH/g 이하이고, 이액형 방오도료 조성물 중에 구리 및 구리 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
제1 성분：산 성분(a1) 및 다가 알코올 성분(a2)을 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르 수지(a3)를 포함하는 반응 혼합물(A) 및 아세토아세틸기 함유 화합물(B)을 포함하는 액,
제2 성분：산화아연(C)을 포함하는 액.
또한 「이액형 방오도료 조성물」이라는 용어는 포함되는 각 두 성분을 혼합하지 않고 저장, 수송 등을 할 때의 상태를 가리키는 동시에 이액형 방오도료 조성물의 제1 성분과 제2 성분을 혼합한 상태를 가리키는 경우에도 사용한다. 특히, 후자의 혼합한 상태를 가리키는 경우에는 「혼합도료」라고도 한다.
본 발명의 방오도료 조성물은 이액형 도료 조성물이기 때문에 상기 제1 성분과 제2 성분을 혼합하여 얻어진 본 발명의 이액형 방오도료 조성물(혼합도료)을 목적물(기재)에 도포하여 방오도막의 형성에 사용된다.
제1 성분과 제2 성분의 혼합시에는 하기 화학반응식으로 나타내어지는 바와 같은 반응이 진행될 것으로 생각된다.
먼저, 혼합 전에는 제1 성분에 포함되는 폴리에스테르 수지는 카르복실기를 측쇄로서 가지고 있다(하기 (A)).
이어서, 제1 성분과 제2 성분을 혼합하여 혼합도료를 조제할 때에 폴리에스테르 수지에 있어서의 카르복실기의 H가 이탈되어 카르복실 이온(COO-)이 생성되고(하기 (B)), 추가로 그 카르복실 이온과 제2 성분에 유래하는 산화 아연이 하기(C)에 나타내어지는 바와 같이 가교 반응하여 가수분해성 금속 가교체가 형성된다. 또한 이 혼합도료에 있어서는 제1 성분에 유래하는 아세토아세틸기 함유 화합물(B)이 포함된다. 이 아세토아세틸기 함유 화합물(B)이 갖는 아세토아세틸기는 아연 이온에 대해 킬레이트 작용을 갖는다. 그 때문에 프리의 아연 이온이 조금씩 폴리에스테르 사슬의 카르복실 이온에 공급되어 가수분해성 금속 가교체의 급격한 형성이 억제된다(즉, 하기(B)로부터 (C)로의 이행속도가 저감된다.). 그 때문에 급격한 점도의 상승을 저감하여 도장 가능시간을 길게 할 수 있다.
[화학반응식 1]
Figure pct00001
또한 본 발명의 방오도료 조성물은 금속 성분으로서 구리 및 구리 화합물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하고 있다. 그 이유로서는 종래의 방오도료와 같이 폴리에스테르 수지를 포함하는 제1 성분 및 구리 및 구리 화합물을 포함하는 제2 성분의 혼합 직후에는 아세토아세틸기 함유 화합물(B)을 포함하는 경우 도료 조성물의 점도는 낮게 유지할 수 있지만, 상기 반응식과 동일하게 Zn 대신에 Cu를 매개로 한 가수분해성 금속 가교체가 비교적 신속하게 형성되어 바로 점도가 상승하거나(도장 가능시간의 단축화) 미립자가 발생하여 도장 작업성이 열화된다(특히, 로진 또는 로진 유도체를 포함하는 경우 이 문제가 현저히 발생는데, 이 점에 대해서는 「＜(C) 로진, 로진 유도체＞」의 항목에서 설명한다.).
그러나, 본 발명에서는 이 구리 및/또는 구리 화합물을 포함하지 않기 때문에 이러한 문제는 발생하지 않는다.
이 미립자의 발생은 아마도 아세토아세틸기 함유 화합물(B)과 구리 또는 구리 화합물이 어떠한 반응을 일으켰기 때문인 것으로 생각된다. 또한 이 미립자는 도장 작업성 뿐 아니라 광택이 현저히 저하되는 등 도막의 외관도 악화시켜 버린다. 아세토아세틸기는 금속 이온에 대해 킬레이트 작용을 갖기 때문에 구리 이온과의 착체를 형성하는데 킬레이트 정수로부터 추측할 때 형성된 착체는 매우 안정한 것이다. 그 때문에 아마도 구리의 입체 배좌에 의해 복잡한 착체를 형성하기 쉬운 것이 미립자가 형성되는 원인으로 생각된다.
한편으로 본 발명의 방오도료 조성물의 제2 성분에는 금속 성분으로서 산화아연이 포함되고, 구리 및 구리 화합물은 포함되지 않는다. 또한 아세토아세틸기는 아연 이온과의 착체를 형성하는데 구리 이온과의 착체에 비해 안정성이 낮아 복잡한 착체를 형성하기 어렵다고 생각된다. 그 때문에 제1 성분 및 제2 성분을 혼합했을 때에 이액형 방오도료 조성물 중에 미립자 등은 발생하지 않고 혼합 직후부터 장기간에 걸쳐 상온(예：15~25℃) 뿐 아니라 저온하(예：5℃ 정도)에서도 점도의 상승을 억제할 수 있다.
통상 점도를 저하시키기 위해서는 어느 정도 양의 VOC(휘발성 유기 용제)를 첨가할 필요가 있는데 본 발명의 방오도료 조성물은 VOC의 사용량이 작은 경우에도 도장 가능시간이 길어 양호한 도장 작업성을 발휘할 수 있다.
또한 이러한 효과는 용제가 아세토아세틸기 함유 화합물인 경우에 한하여 발휘되는 것으로 그 아세토아세틸기 함유 화합물과는 화학 구조상 완전히 상위한 용제는 물론, 그 화합물과 유사한 케톤계 화합물(디아세틸 등의 1,2-디케톤 구조 함유 화합물이나 2,5-헥산디온 등의 1,4-디케톤 구조 함유 화합물)에서는 발휘되지 않는다.
이와 같이 본 발명의 도료 조성물은 수지 성분, 용제 및 금속 성분을 특정 종에 한정함으로써, 저VOC화를 실현하면서 저온하에서도 도장 작업성이 양호한 동시에 우수한 기계적 강도 및 장기에 걸쳐 양호한 방오성을 갖는 도막을 형성할 수 있다.
또한 본 발명의 도료 조성물은 구리 및 구리 화합물을 (실질적으로) 포함하지 않는 것에 기인하여 구리 및 구리 화합물의 자외선, 수분에 의한 열화, 그것에 기인하는 옥외 폭로시의 변색 등 구리 화합물을 포함하는 것에 기인한 각종 문제도 회피할 수 있다.
또한 본 명세서 중에 있어서 「구리 및 구리 화합물을 실질적으로 포함하지 않는」다는 것은 이액형 도료 조성물에 구리 및 구리 화합물을 전혀 포함하지 않는(함유량：0 중량%인) 상태와, 제1 성분과 제2 성분을 혼합하여 조제된 혼합도료에 구리 또는 구리 화합물에 기인하는 미립자의 발생이나 도막을 형성했을 때에 구리 또는 구리 화합물에 기인하여 발생하는 도막의 변생이 보이지 않는 매우 적은 함유량(통상 100 ppm 이하(예：10~100 ppm 정도)의 구리 및/또는 구리 화합물의 합계 함유량)으로 구리 또는 구리 화합물을 포함하는 태양을 가리킨다. 후자의 태양에 관하여 구리 또는 구리 화합물의 함유량은 상기 변색이나 미립자의 발생에 영향을 미치는 조건(습도, pH 등)에 의존하기 때문에 이들 조건에 따라 적절히 변경할 필요가 있다. 또한 확실하게 구리 및 구리 화합물 유래의 변색이나 미립자의 발생을 방지한다는 관점에서는 구리 및 구리 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한 도장 작업성이 양호한 관점에서는 본 발명의 방오도료 조성물에 있어서 제1 성분과 제2 성분을 혼합하여 조제된 혼합도료의 점도(조제 후 60분 후, 5℃에서 측정)는 20 포이즈(2 Pa·s) 이하인 것이(한랭지에서의 도장 작업성, 오랜 도장 가능시간(가사기간)을 필요로 하는 경우, 도료가 흐르는 것을 방지하는 점 등에서) 바람직하고, 5~20 포이즈(0.5~2 Pa·s)인 것이 보다 바람직하다.
1. 제1 성분
본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물의 제1 성분은 산 성분(a1) 및 다가 알코올 성분(a2)을 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르 수지(a3)를 포함하는 반응 혼합물(A)과 용제로서 아세토아세틸기 함유 화합물(B)을 필수성분으로서 포함하는 액이다. 여기서 제1 성분은 소망하는 목적에 따라 후술하는 바와 같은 임의 성분을 포함하고 있어도 된다.
단, 제2 성분과의 혼합 전에 제1 성분 중에 가수분해성 금속 가교체가 형성되지 않도록 하기 위해 제1 성분에는 ZnO가 실질적으로 포함되지 않는 것이 바람직하다. 여기서 「ZnO가 실질적으로 포함되지 않는다」는 것은, ZnO에 의해 형성되는 가수분해성 금속 가교체에 의해 제1 성분의 점도가 상승하여 제1 성분과 제2 성분을 혼합하여 도장할 때에 있어서 작업성이 현저히 열화되지 않을 정도의 양이라면 제1 성분에 극소량의 ZnO를 포함하는 것을 허용하는 것을 가리키고 있다. 또한 확실하게 제2 성분과의 혼합 전에 가수분해성 금속 가교체가 형성되지 않도록 하기 위해 제1 성분은 ZnO를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
＜반응 혼합물(A)＞
반응 혼합물(A)은 산 성분(a1) 및 다가 알코올 성분(a2)을 중축합하여 얻어지는 조제물로 그 조성물 중에는 폴리에스테르 수지(a3)가 포함되고, 통상 미반응 모노머((a1) 및 (a2)), 올리고머, 용제, 촉매 등을 포함하는 경우가 많아, 통상 그대로 제1 성분으로서 사용된다.
상기 산 성분(a1)은 후술하는 다가 알코올 성분(a2)의 OH기와 중축합 반응하는 카르복실기를 1분자 중에 2 이상 갖는 다염기산(2가 이상의 카르복실산) 또는 그의 알킬에스테르 또는 산무수물인 한 특별히 한정되지 않는다.
상기 산 성분(a1)으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈린디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산;
아디프산, 세바스산, 아젤라산, 숙신산, 하이믹산, 1,6-시클로헥산디카르복실산 등의 지방족 카르복실산;
트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 3가 이상의 카르복실산(다염기산);
또는 이들의 저급 알킬에스테르(예를 들면 C1~C4 알킬에스테르) 또는 이들의 산무수물 등을 들 수 있다.
여기서 방향족 디카르복실산 및 포화 지방족 디카르복실산 등의 이염기산은 각각 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 또한 3가 이상의 다염기산도 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
다가 알코올 성분(a2)은 1분자 중에 2개 이상의 히드록실기(OH기)를 갖는(2가 이상의) 알코올을 가리킨다. 다가 알코올 성분(a2)으로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 수소 첨가 비스페놀 A, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 2가 이상의 다가 알코올을 들 수 있다. 이들 다가 알코올 성분(a2)은 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
또한 디메틸올프로피온산과 같은 히드록시산을 상기 산 성분(a1) 및 다가 알코올 성분(a2)과 동시에 중축합 반응에 제공하는 것도 가능하다. 또한 점도의 조정이나 반응성 등의 조절을 위한 말단 봉지 등의 목적을 위해 모노카르복실산(안식향산, p-t-부틸안식향산 등)도 산 성분(a1) 및 다가 알코올 성분(a2)과 동시에 중축합 반응에 제공하는 것도 가능하다.
제1 성분과 제2 성분의 혼합시에 점도의 상승이 일어나기 어려움에도 불구하고 산화아연과의 반응성이 양호하다(가수분해성 금속 가교체의 형성이 용이하다)고 하는 관점에서, 반응 혼합물(A)에 포함되는 폴리에스테르 수지(a3)(100 중량%) 중의 상기 산 성분(a1)에 유래하는 구성단위의 함량은 바람직하게는 5~95 중량%이고, 더욱 바람직하게는 10~90 중량%이며, 특히 바람직하게는 20~80 중량%이다.
또한 반응 혼합물(A)에 포함되는 폴리에스테르 수지(a3)(100 중량%) 중의 상기 다가 알코올 성분(a2)에 유래하는 구성단위의 함량은 바람직하게는 5~95 중량%이고, 더욱 바람직하게는 10~90 중량%이며, 특히 바람직하게는 20~80 중량%이다.
반응 혼합물(A)은 상기 산 성분(a1)과 다가 알코올 성분(a2)을 혼합하여 공지의 제조방법, 예를 들면 용융법, 톨루엔, 크실렌 등의 용제법(환류법) 등에 의해 중축합 반응(에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응)을 진행시켜서 조제된다. 여기서 중축합 반응은 감압, 200~300℃의 조건하에서 무촉매로 또는 필요에 따라서 삼산가 안티몬, 산화게르마늄, N-부틸티타네이트와 같은 촉매의 존재하에서 실시될 수 있다.
반응 혼합물(A)(조제 직후)의 25℃에 있어서의 점도는 바람직하게는 500 mPa·s 이하이고, 보다 바람직하게는 100~500 mPa·s, 더욱 바람직하게는 200~400 mPa·s이다. 점도가 500 mPa·s를 초과하면 휘발성 유기 화합물(VOC) 함유량이 이액형 방오 도료 조성물 1 L당 400 g 이하라고 하는 VOC량을 낮게 유지한 상태이더라도 양호한 도장 작업성을 발휘하는 것이 곤란하다.
반응 혼합물(A)에는 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 이하인 폴리에스테르 수지(a3)가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이 중량 평균 분자량은 바람직하게는 4,000 이하이고, 보다 바람직하게는 3,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 5,000을 초과하면 폴리에스테르 수지(A)의 점도가 높아 제1 성분과 제2 성분의 혼합시에 점도가 과도하게 높아진다. 즉, 양호한 도장 작업성을 위해서는 용제로 희석하여 점도를 저하시킬 필요가 있어 VOC량이 증대되는 경향이 있다. 그 때문에 중량 평균 분자량이 5,000 이하인 것이 바람직하다. 또한 500 미만이면 저분자량이기 때문에 도막 건조 후의 끈적거림이 남아 중량 평균 분자량은 500 이상인 것이 바람직하다.
여기서 폴리에스테르 수지(a3)의 중량 평균 분자량은 하기 조건을 토대로 표준 폴리스티렌 검량선을 사용하여 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 값이다.
<GPC 조건>
펌프: 히타치 제조 L-6200,
칼럼: 히타치 화성 제조 겔팩 GL-420, GL-430, GL-440,
용리액: 테트라히드로푸란.
여기서 반응 혼합물(A)의 고형분 산가는 수산화칼륨(KOH)에 의한 적정에 의해 측정되며 시료인 반응 혼합물(A)의 고형분 1 g을 중화하기 위해 소요되는 수산화칼륨의 ㎎ 수치이다. 또한 반응 혼합물(A)의 고형분 수산기가는 수산화칼륨(KOH)에 의한 적정에 의해 측정되며 시료인 반응 혼합물(A)의 고형분 1 g 중에 포함되는 OH기를 아세틸화하기 위해 소요되는 수산화칼륨의 ㎎ 수치이다.
또한 상기 고형분 산가 및 고형분 수산기가의 측정에 사용되는 반응 혼합물(A)의 고형분이란, 조제된 반응 혼합물(A) 1 g을 바닥이 평평한 접시에 칭량하여 덜고 질량 기지의 철사를 사용하여 균일하게 펴서 125℃에서 1시간 건조하여 얻어지는 가열 잔분(불휘발분)을 가리킨다.
반응 혼합물(A)의 고형분 산가는 50~200 mgKOH/g이고, 80~150 mgKOH/g인 것이 바람직하며, 90~110 mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 상기 고형분 산가가 50 mgKOH/g 미만에서는 제1 성분과 제2 성분의 혼합시에 폴리에스테르(a3)와 산화아연의 반응이 느려지는(가수분해성 금속 가교체의 형성이 어려워지는) 것에 기인하여 도막의 건조성이 뒤떨어지게 된다. 한편 200 mgKOH/g을 초과하는 경우 도막 크랙 등의 결함이 발생한다.
반응 혼합물(A)의 고형분 산가는 공지의 수단으로 상기 범위 내로 할 수 있다. 그 수단으로서는 예를 들면 반응 혼합물(A)에 포함되는 폴리에스테르 수지(a3)를 이염기산에 의해 말단에 산을 도입함으로써 얻어지는 산 말단 폴리에스테르로 하거나 폴리에스테르 수지(a3)를 다염기산으로 변성하여 얻어지는 다염기산 변성 폴리에스테르로 하는 것을 들 수 있다.
산 말단 폴리에스테르는 예를 들면 이염기산 및 2가의 알코올을 혼합하여 중축합 반응(에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응)을 진행시켜서 조제된다. 또한 상기 다염기산 변성 폴리에스테르는 예를 들면 폴리에스테르를 합성 후 폴리에스테르의 주쇄에 다염기산(무수 트리멜리트산 등)을 도입하여 다염기산으로 변성하여 조제된다. 또한 다염기산 변성 폴리에스테르의 조제방법으로서는 산 성분과 알코올 성분의 중축합 반응과 동시에 주쇄에 다염기산을 도입하는 방법도 있는데, 폴리에스테르를 합성한 후 폴리에스테르 주쇄에 다염기산을 부가하는 편이 겔화, 증점 등이 적어 반응이 제어하기 쉽다. 또한 무수 트리멜리트산 등의 다염기산을 단독으로 도입해도 되지만 카르복실기의 국재화가 많아져 극성이 높아지기 때문에 점도가 상승하기 쉽다. 따라서 모노카르복실산, 디카르복실산 등과 다염기산의 병용이 보다 바람직하다.
반응 혼합물(A)의 고형분 수산기가는 100 mgKOH/g 이하이고, 50 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하며, 20 mgKOH/g 이하이면 더욱 바람직하고, 10 mgKOH/g 이하인 것이 가장 바람직하다. 상기 고형분 수산기가가 100 mgKOH/g을 초과하는 경우, 로진이나 석유 수지가 포함되는 경우, 이들 성분과 폴리에스테르 수지(a3)의 상용성이 저하되어 도막을 형성한 경우에는 도막의 외관이나 내수성이 열화되어 버린다.
또한 반응 혼합물(A)의 고형분 수산기가를 100 mgKOH/g 이하로 하는 데는 모노머 성분((a1), (a2) 및 임의의 모노머 성분)의 배합비율을 조정함으로써 OH기의 수를 조정하는 것도 가능하고, 중축합 반응 후에 모노카르복실산을 첨가하여 폴리에스테르(a3)의 OH기와 그 모노카르복실산의 카르복실기를 반응시켜서 조정하는 것도 가능하다.
또한 저점도화를 위해 폴리에스테르를 저분자량화하면 수산기가 늘어나는 경향이 있는데, 그 경우는 반응 혼합물(A)의 조제시에 있어서 안식향산 등의 모노카르복실산 등을 (a1) 및 (a2)와 함께 축중합 반응에 제공하여 수산기와 모노카르복실산 등의 카르복실기를 반응시킴으로써 수산기가를 조정할 수 있다.
＜아세토아세틸기 함유 화합물(B)＞
아세토아세틸기 함유 화합물(B)은 제1 성분에 있어서 용제로서 사용되고 아세토아세틸기(β-디케톤 구조, 1,3-디케톤 구조)를 갖는 화합물이다.
보다 구체적인 아세토아세틸기 함유 화합물(B)로서는 하기 구조식(I)으로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pct00002
식(I) 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수산기, 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 알콕시기, -O-X-CR3＝CHR4(식 중 R3, R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기；X는 단일 결합, 알킬렌기, COOR5, CONHR6이며, R5, R6는 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지 알킬렌기)이다. R1은 바람직하게는 메틸기, -CH2CN기이다.
아세토아세틸기 함유 화합물(B)의 구체예로서는 아세토아세트산비닐, 아세토아세트산알릴 등의 아세토아세트산알케닐에스테르류；
2-아세토아세톡시에틸아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸메타크릴레이트, 2-아세토아세톡시프로필아크릴레이트, 2-아세토아세톡시프로필메타크릴레이트, 2-시아노아세토아세톡시에틸메타크릴레이트 등의 알킬렌글리콜의 (메타)아크릴산 아세토아세트산디에스테르；
2-아세토아세톡시에틸크로토네이트, 2-아세토아세톡시프로필크로토네이트 등의 알킬렌글리콜의 크로톤산 아세토아세트산디에스테르；
아세토아세트산에틸, N-(아세토아세톡시메틸)아크릴아미드, N-(아세토아세톡시메틸)메타크릴아미드, N-(아세토아세톡시에틸)아크릴아미드, N-(아세토아세톡시에틸)메타크릴아미드 등의 N-알킬롤(메타)아크릴아미드의 아세토아세트산에스테르；
를 들 수 있다.
그 중에서도 아세토아세틸기 함유 화합물(B)의 적합한 예로서는 아세틸아세톤, 아세토아세틸에틸메타아크릴레이트, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산 t-부틸, 아세토아세트산알릴 등을 들 수 있다. 이들의 아세토아세틸기 함유 화합물(B)이 제1 성분에 포함되면 제1 성분과 제2 성분을 혼합했을 때에 제2 성분에 포함되는 ZnO에 유래하는 아연 이온이 적절한 강도의 킬레이트 작용을 발휘하여, 급격한 가수분해성 금속 가교체가 급격히 형성되는 것을 방지할 수 있어 급격한 점도 상승을 억제하는 것으로부터 도장 작업성을 향상시킬 것으로 생각된다.
더 나아가서는 인화점이 높은 것이나 범용성 등을 고려할 때 아세토아세틸기 함유 화합물(B)은 아세틸아세톤인 것이 보다 바람직하다.
아세토아세틸기 함유 화합물(B)의 함유량은 도막의 건조성이라는 관점에서는 반응 혼합물(A)의 고형분 100 중량부에 대해 0.1~50 중량부인 것이 바람직하고, 0.1~30 중량부인 것이 보다 바람직하다.
또한 아세토아세틸기 함유 화합물(B)의 함유량은 2액형 도료 조성물 100 중량%에 대해 0.1~5 중량%인 것이 바람직하다. 이러한 범위에서, 아세토아세틸기 함유 화합물(B)을 포함하는 2액형 도료 조성물은 제1 성분과 제2 성분을 혼합했을 때에 급격한 점도 상승을 억제하여 도장 작업성을 향상시킨다고 하는 효과를 확실하게 발휘할 수 있다.
또한 후술하는 바와 같이 제2 성분이 로진 및/또는 로진 화합물을 포함하는 경우, 아세토아세틸기 함유 화합물(B)의 함유량은 로진 및/또는 로진 유도체(D) 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1~80 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~50 중량부의 양이다.
제1 성분과 로진 및/또는 로진 유도체(D)를 포함하는 제2 성분을 혼합했을 때에 아세토아세틸 함유 화합물(B)은 산화아연(C)이나 금속 안료와 로진 및/또는 로진 유도체(D)와 폴리에스테르 수지(a3)의 3자의 분산성을 양호하게 하여 점도를 저하시키는 작용이 있다고 생각된다. 아세토아세틸기 함유 화합물(B)의 함유량이 0.1 중량부 미만이면 저점도화의 효과를 발휘하지 못하는 경향이 있고, 한편으로 80 중량부를 초과하면 목적물에 도포했을 때 도막 내부에 아세토아세틸기 함유 화합물(B)이 잔존하여 건조성이 저하되거나 아세토아세틸기 함유 화합물(B)의 아세토아세틸기에 기인한 도막 변색 등의 문제가 발생하는 경향이 있다.
2. 제2 성분
본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물의 제2 성분은 산화아연(C)을 필수 성분으로서 포함하고(예를 들면 페이스트상 등의 액체), 추가로 필요에 따라 후술하는 바와 같은 임의 성분을 함유해도 된다.
제2 성분에 포함되는 산화아연은 활성 안료로 제1 성분과 제2 성분을 혼합하면 경화제로서 기능하여, 상기 화학반응식(I)으로 나타내어지는 바와 같이 산화아연이 폴리에스테르 수지(a3)의 카르복실기와 반응하여 폴리에스테르 수지(A)의 카르복실기로부터 수소 이온이 이탈된 잔기인 -COO-기 및 산화아연의 금속 이온인 Zn2+에 의한 가수분해성 금속염 가교체(예를 들면, -COO‥Zn2+‥OOC-)가 형성될 수 있다. 당해 가수분해성 금속염 가교체는 가수분해되기 쉬워 안정한(경시적인 가수분해속도의 편차가 작은) 가수분해 반응을 나타낸다. 즉, 본 발명의 도료 조성물은 장기에 걸쳐 도막의 연소성(硏掃性)을 발휘하는(장기 방오성이 우수한) 도막을 형성할 수 있다. 또한 2액 반응형으로 함으로써 저온하에도 상관없이 이액형 방오도료 조성물 1 L당 VOC값을 400 g 이하로 설정하더라도 도장시에 실용성이 있는(도장 작업성이 우수한) 도료 점도를 유지할 수 있다.
산화아연(C)에 유래하는 아연 이온과 폴리에스테르 수지(a3)의 카르복실기와의 반응 유무에 대해서는, 예를 들면 제1 성분과 제2 성분의 혼합 전후에서 도료의 색상 변화로부터 확인해도 되고 또는 혼합도료의 경시적인 점도 증가로부터 확인할 수 있는 경우도 있다.
제2 성분에 포함되는 산화아연(C)으로서는 다양한 입경의 것을 사용할 수 있다. 산화아연(C)으로서 활성 아연화 등의 미립자 산화아연을 사용하면 입경이 큰 산화아연을 사용하는 경우 보다도 폴리에스테르 수지(a3)의 카르복실기와 산화아연에 유래하는 아연 이온의 가교 반응(가수분해성 금속염 가교체를 형성하는 반응)이 촉진되고 단시간에 도막 경도가 향상되어 도막의 내손상성이 조기에 발현되는 등의 점에서 바람직하다.
본 발명의 방오도료 조성물에 있어서 산화아연(C)의 함량은 반응 혼합물(A)의 고형분 100 중량부에 대해 바람직하게는 10~300 중량부, 더욱 바람직하게는 50~200 중량부의 양이다. 10 중량 미만이면 방오도료 조성물의 경화성이나 도막의 강도가 불량해지는 등 도막물성이 불량해지는 경향이 있고 300 중량부를 초과하면 도막에 크랙이 발생하는 등의 도막물성이 불량해지는 경향이 있다.
임의 성분
이하, 임의 성분에 대해서 설명한다. 임의 성분은 제1 성분 및 제2 성분에 또는 어느 한쪽에 함유시켜도 되고, 또는 제1 성분과 제2 성분의 혼합 중 또는 혼합하여 얻어진 혼합도료에 첨가해도 된다.
＜(D)로진, 로진 유도체＞
본 발명의 방오도료 조성물은 로진 및/또는 로진 유도체(D)를 추가로 함유할 수 있다. 로진으로서는 검로진, 우드로진, 톨유로진 등을 들 수 있다. 또한 로진 유도체로서는 수소 첨가 로진, 중합 로진, 말레인화 로진, 알데히드 변성 로진, 로진 금속염, 로진 아민 등을 들 수 있다. 로진 및/또는 로진 유도체(D)는 1종 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 로진 및/또는 로진 유도체(D)는 제1 성분 또는 제2 성분 중 어느 것에 함유시켜도 되고 또는 제1 성분과 제2 성분을 혼합한 후에 그 혼합물에 첨가해도 되나, 제2 성분의 점도를 저하시킨다고 하는 관점에서는 제2 성분에 함유시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 방오도료 조성물에 있어서, 제2 성분에 로진 및/또는 로진 유도체(D)가 포함되는 경우 로진 및/또는 로진 유도체(D)는 산화아연(C)과 반응하여 로진 아연염을 형성하고 있기 때문에 점도가 높아져 있다. 여기서 제1 성분과 상기와 같이 형성된 로진 아연염을 포함하는 제2 성분을 혼합하면 아세토아세틸기 함유 화합물(B)의 킬레이트 작용에 의해 로진 아연염으로부터 아연 이온이 뽑아 내어진 결과(즉, 로진 아연염이 로진 및/또는 로진 유도체와 아세토아세틸기 함유 화합물(B)에 킬레이트된 아연 이온으로 나뉜다.) 점도가 현저히 저하된다(즉, 도장 작업성이 향상된다.). 이러한 혼합도료를 목적물에 도포하면 아세토아세틸기 함유 화합물(B)은 휘발되고 아세토아세틸기 함유 화합물(B)로부터 아연 이온이 이탈되어 프리의 아연 이온이 생성된다. 그리고 이 아연 이온과 로진 및/또는 로진 유도체가 재차 반응하여 로진 아연염을 형성하는 동시에 제1 성분에 유래하는 폴리에스테르(A)의 산 부분도 아연 이온과 반응하여 아연염(가수분해성 금속염 가교체)을 형성하고, 목적물에 도포된 혼합도료가 건조되어 방오도막이 형성된다.
로진 및/또는 로진 유도체(D)의 함유량은 반응 혼합물(A)의 고형분 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.5~300 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5~200 중량부이며, 가장 바람직하게는 0.5~150 중량부이다. 0.5 중량부 미만이면 방오도료 조성물의 점도가 상승하는 경향이 있고, 300 중량부를 초과하면 도막의 크랙이 발생하는 등 도막 물성이 불량해지는 경향이 있다.
＜(E) 방오제＞
본 발명의 방오도료 조성물은 방오제(단, 구리 및 아산화동으로 대표되는 구리 화합물을 제외한다. 이하, 「방오제(E)」라 한다.)를 추가로 함유할 수 있다. 방오제(E)로서는 유기계, 무기계 중 어느 방오제여도 되고 징크 피리티온 등의 금속 피리티온류, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, N,N'-디메틸-N'-톨릴-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드, 피리딘-트리페닐보란, 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤, 메데토미딘(체계명 (±)4-〔1-(2,3-디메틸페닐)에틸〕-1H-이미다졸)을 사용할 수 있다. 정치 조건에서의 방오성을 고려하면 방오제(E)로서 징크 피리티온, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤, 메데토미딘(체계명 (±)4-〔1-(2,3-디메틸페닐)에틸〕-1H-이미다졸)을 사용하는 것이 바람직하다. 방오제(E)는 제1 성분 또는 제2 성분 중 어느 것에 함유시켜도 되고 또는 제1 성분과 제2 성분을 혼합한 후에 그 혼합물에 첨가해도 되나, 제1 성분에 첨가하면 저장 중에 폴리에스테르 수지(a3)와의 반응에 의해 또한 격한 침강(침전)이 발생할 가능성이 있기 때문에 제2 성분에 함유시키는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 방오도료 조성물에 있어서 방오제(E)는 반응 혼합물(A)의 고형분 100 중량부(또는 반응 혼합물(A) 100 중량부)에 대해 바람직하게는 5~600 중량부, 더욱 바람직하게는 10~500 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
방오제(E)는 방오도료 조성물의 점도 상승을 억제하고 또한 도막 경도(강도)를 올리는 관점에서 징크 피리티온인인 것이 바람직하며, 징크 피리티온의 함유량은 반응 혼합물(A)의 고형분 100 중량부(또는 반응 혼합물(A) 100 중량부)에 대해 바람직하게는 0.5~300 중량부이고, 더욱 바람직하게는 1~200 중량부이며, 가장 바람직하게는 10~200 중량부이다.
＜(F) 기타 첨가제＞
본 발명의 방오도료 조성물은 가소제(f1), (메타)아크릴금속염계 공중합체(f2), 체질안료(f3), 안료 분산제(f4), 착색안료(f5), 새깅 방지제(f6), 침강 방지제(f7) 및 탈수제(f8)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이들 성분은 제1 성분 또는 제2 성분 중 어느 것에 함유시켜도 되고 또는 제1 성분과 제2 성분을 혼합한 후에 그 혼합물에 첨가해도 된다.
이하, 가소제(f1), (메타)아크릴금속염계 공중합체(f2), 체질안료(f3)(단, 산화아연을 제외한다), 안료 분산제(f4), 착색안료(f5), 새깅 방지제(f6), 침강 방지제(f7) 및 탈수제(f8)에 대해서 상세하게 기술한다.
(f1) 가소제
가소제(f1)로서는 예를 들면 염소화 파라핀, 석유 수지류, 케톤 수지, TCP(트리크레실포스페이트), 폴리비닐에틸에테르, 디알킬프탈레이트, (메타)아크릴계 중합체 등을 들 수 있다. 본 발명의 방오도료 조성물이 가소제(f1)를 함유하고 있으면 그 방오도료 조성물로부터 형성되는 도막(방오도막)의 내크랙성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
상기 염소화 파라핀(염화파라핀)으로서는 직쇄상이어도 되고 분기를 가지고 있어도 되며 실온에서 액상이어도 되고 고체(분체)여도 되는데, 그의 평균 탄소수가 통상 8~30, 바람직하게는 10~26인 것이 바람직하게 사용되고, 그의 수 평균 분자량이 통상 200~1200, 바람직하게는 300~1100이며, 점도가 통상 1 이상(포이즈/25℃), 바람직하게는 1.2 이상(포이즈/25℃)이고, 그의 비중이 1.05~1.80/25℃, 바람직하게는 1.10~1.70/25℃인 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 탄소수의 염소화 파라핀을 사용하면 방오도료 조성물로부터 형성되는 도막은 깨짐(크랙), 박리를 발생시키기 어렵다.
또한 염소화 파라핀의 탄소수가 8 미만에서는 크랙의 억제효과가 부족해지는 경우가 있고, 또한 그의 탄소수가 30을 초과하면 얻어지는 도막 표면의 소모성(갱신성)이 뒤떨어져 방오성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
또한 이 염소화 파라핀의 염소화율(염소 함유량)은 통상 35~75%, 바람직하게는 35~65%인 것이 바람직하다. 이러한 염소화율의 염소화 파라핀을 사용하면 얻어지는 방오도료 조성물을 사용하여 깨짐(크랙), 박리가 적은 도막을 형성할 수 있다. 이러한 염소화 파라핀으로서는 토소(주) 제조의 「토요파락스 150」, 「토요파락스 A-70」 등을 들 수 있다. 또한 석유 수지류로서 구체적으로는 C5계, C9계, 스티렌계, 디시클로펜타디엔계나 그들의 수소 첨가물 등을 사용할 수 있으며 시판품으로서는 일본 제온 제조의 「퀸톤 1500」, 「퀸톤 1700」 등을 들 수 있다.
가소제(f1)는 반응 혼합물(A)의 고형분 100 중량부(또는 반응 혼합물(A) 100 중량부)에 대해 바람직하게는 0.1~300 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1~200 중량부, 가장 바람직하게는 0.1~150 중량부 포함된다.
(f2) (메타)아크릴산 금속염계 공중합체
(메타)아크릴산 금속염계 공중합체(f2)를 구성하는 중합성 불포화 단량체는, 금속 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 하기 식(1)로 표시되는 금속 함유 단량체(f2)로 이루어지는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
(식(1) 중 R1은 CH2＝C(CH3)-, CH2＝CH-, HOOC-CH＝CH- 또는 HOOC-CH＝C(CH3)-이고, -COOH가 금속염 또는 에스테르를 형성하고 있어도 되는 불포화 결합 함유 유기기를 나타내며, M은 금속원자를 나타내고, L은 -OCOR2(R2는 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 아랄킬기를 나타낸다)로 표시되는 유기산 잔기를 나타내고, n은 금속 M의 원자가 수 -1의 수를 나타낸다.).
이러한 중합성 불포화 단량체의 구체예로서는 예를 들면 아크릴산마그네슘：(CH2＝CHCOO)2Mg, 메타크릴산마그네슘：(CH2＝C(CH3)COO)2Mg, 아크릴산아연：(CH2＝CHCOO)2Zn, 메타크릴산아연：(CH2＝C(CH3)COO)2Zn, 아크릴산구리：(CH2＝CHCOO)2Cu, 메타크릴산구리：(CH2＝C(CH3)COO)2Cu 등을 들 수 있고 이들의 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 금속 디(메타)아크릴레이트로서는 금속으로서 아연, 구리, 칼슘, 알루미늄 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 함유하는 것이 바람직하고, 아연, 구리 및 마그네슘으로부터 선택되는 금속을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴산 금속염계 공중합체(f2)의 수 평균 분자량은 바람직하게는 1000~2만이고, 더욱 바람직하게는 1000~1만이며, 특히 바람직하게는 1000~3000인 것이 바람직하다.
(메타)아크릴산 금속염계 공중합체(f2)는 반응 혼합물(A)의 고형분 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1~100 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~80 중량부, 특히 바람직하게는 0.1~50 중량부의 양으로 함유되어 있는 것이 점도 상승을 방지하는 점에서 바람직하다. 또한 (메타)아크릴산 금속염계 공중합체(f2)의 수 평균 분자량이 상기와 같은 범위 내에 있으면 소모도의 조정을 효과적으로 행할 수 있을 뿐 아니라 정치 방오성도 우수한 방오도막을 형성할 수 있는 경향이 있다. 또한 (메타)아크릴산 금속염계 공중합체(f2)의 수 평균 분자량이 상기 범위를 초과하여 커지면 도료 점도의 상승, 또한 얻어지는 방오도막의 소모도의 억제경향이 강하고, 정치 방오성은 저하되는 경향이 있으며, 또한 상기(메타)아크릴산 금속염계 공중합체(f2)의 분자량이 상기 범위보다도 작아지면 얻어지는 방오도막의 방오성을 높게 유지할 수 있더라도 내크랙성 등의 도막 물성이 저하되는 경향이 있다. 또한 상기 (메타)아크릴산 금속염계 공중합체(f2)는 제1 성분에 함유시키는 것이 저장 안정성 면에서 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산 금속염계 공중합체(f2)는 반응 혼합물(A)의 고형분 100 중량부(또는 반응 혼합물(A) 100 중량부)에 대해 바람직하게는 0.1~300 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1~200 중량부, 가장 바람직하게는 0.1~150 중량부 포함된다.
(f3) 체질안료
체질안료(f3)(단, 산화아연을 제외한다)로서는 탈크, 실리카, 마이카, 클레이, 칼륨장석 또한 침강 방지제로서도 사용되는 탄산칼슘, 카올린, 알루미나화이트, 광택 제거제로서도 사용되는 화이트카본, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 탈크, 실리카, 마이카, 클레이, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨, 칼륨장석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 체질안료가 바람직하다. 체질안료는 굴절률이 작아 기름이나 바니시와 혼련한 경우에 투명하여 피도면을 감추지 않는 안료로 본 발명의 방오도료 조성물이 체질안료(f3)를 함유하고 있으면 내크랙성 등의 도막 물성 향상 등의 점에서 바람직하다.
체질안료(f3)는 반응 혼합물(A)의 고형분 100 중량부(또는 반응 혼합물(A) 100 중량부)에 대해 바람직하게는 0.1~500 중량부, 더욱 바람직하게는 50~300 중량부 포함된다.
(f4) 안료 분산제
안료 분산제(f4)로서는 종래 공지의 유기계, 무기계의 각종 분산제를 사용할 수 있다. 유기계 안료 분산제로서는 지방족 아민 또는 유기산류(LION 주식회사 제조 「듀오민 TDO」, BYK CHEMIE 제조 「DISPERBYK-101」) 등을 들 수 있다.
안료 분산제(f4)는 반응 혼합물(A)의 고형분 100 중량부(또는 반응 혼합물(A) 100 중량부)에 대해 바람직하게는 0.01~100 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01~50 중량부 포함된다.
(f5) 착색안료
착색안료(f5)(단, 산화아연을 제외한다)로서는 종래 공지의 유기계, 무기계의 각종 안료를 사용할 수 있다. 유기계 안료로서는 카본 블랙, 나프톨 레드, 프탈로시아닌 블루 등을 들 수 있다. 무기계 안료로서는 예를 들면 벵갈라, 바라이트 분말, 티탄백, 황색 산화철 등을 들 수 있다. 또한 염료 등의 각종 착색제도 포함되어 있어도 된다. 본 실시형태의 방오도료 조성물이 착색안료(f4)를 함유하고 있으면 그 조성물로부터 얻어지는 방오도막의 색상을 임의로 조절할 수 있는 점에서 바람직하다. 착색안료(f5)는 반응 혼합물(A)의 고형분 100 중량부(또는 반응 혼합물(A) 100 중량부)에 대해 바람직하게는 0.01~100 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01~10 중량부 포함된다.
(f6) 새깅 방지제
새깅 방지제(f6)(「흐름 방지제」라고도 한다.)로서는 아마이드 왁스, 수소 첨가 피마자유 왁스계, 폴리아마이드 왁스계 및 양자의 혼합물, 합성 미분 실리카를 들 수 있고, 바람직하게는 폴리아마이드 왁스, 합성 미분 실리카가 바람직하다. 시판품이라면 쿠스모토 화성(주) 제조의 「디스퍼론 A630-20XC」, 이토 정유(주) 제조의 「ASAT-250F」 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 방오도료 조성물이 새깅 방지제(f6)를 함유하고 있으면 혼합도료 도장시의 새깅 방지성 등을 조정할 수 있는 점에서 바람직하다. 새깅 방지제(f6)는 반응 혼합물(A)의 고형분 100 중량부(또는 반응 혼합물(A) 100 중량부)에 대해 바람직하게는 0.1~100 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~50 중량부 포함된다.
(f7) 침강 방지제
침강 방지제(f7)로서는 유기 점토계 Al, Ca, Zn의 아민염, 폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리에틸렌계 왁스 등을 들 수 있고, 바람직하게는 산화 폴리에틸렌계 왁스가 바람직하다. 시판품이라면 쿠스모토 화성(주) 제조의 「디스퍼론 4200-20X」 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 방오도료 조성물이 침강 방지제(f7)를 함유하고 있으면 용제 불용물의 저장기간 중의 침전을 방지할 수 있어 교반성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
침강 방지제(f7)는 반응 혼합물(A)의 고형분 100 중량부(또는 반응 혼합물(A) 100 중량부)에 대해 바람직하게는 0.1~100 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~50 중량부 포함된다.
(f8)탈수제
탈수제(f8)로서는 무수석고(CaSO4), 소석고, 합성 제올라이트계 흡착제(상품명；몰레큘러 시브 3A, 4A, 5A, 13X 등), 에틸실리케이트 등의 무기계 탈수제를 들 수 있다. 이들 중에서도 탈수효과가 높은 것으로부터 석고 또는 소석고가 특히 바람직하다. 탈수제는 방오도료 조성물의 저장 안정성 및 부착성을 한층 향상시키는 효과가 있어 이러한 무기계 탈수제는 1, 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
탈수제(f8)의 함유량은 반응 혼합물(A)의 고형분 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1~100 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1~50 중량부, 가장 바람직하게는 0.1~20 중량부이다.
＜(G) 유기 용제＞
본 실시형태의 방오도료 조성물은 유기 용제(G)(아세토아세틸기 함유 화합물(B)은 제외한다)를 추가로 함유할 수 있다. 단, 유기 용제(G) 중 VOC(휘발성 유기 화합물)인 유기 용제와 아세토아세틸기 함유 화합물(B)의 함유량(즉, 도료 조성물 중에 포함되는 VOC의 함유량)은 본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물 1 L당 400 g 이하, 바람직하게는 390 이하, 보다 바람직하게는 380 g 이하이다. 이와 같이 VOC의 함유량을 이러한 범위로 설정함으로써 환경에 대한 부하나 인체에 대한 영향을 적게 할 수 있다. 여기서 이 VOC의 함유량은 실시예 항목에서 설명하는 측정 조건으로 측정되는 값이다.
또한 본 명세서에 있어서 휘발성 유기 화합물(VOC)이란, 유기 화합물 중 비점(상압)이 50℃~260℃인 물질(WHO에서 정의되는 VOC(휘발성 유기 화합물))과 비점(상압)이 50℃ 미만인 물질(WHO에서 정의되는 고휘발성 유기 화합물(VVOC))을 가리킨다.
유기 용제(G)로서는 종래 공지의 광범위한 비점의 용제를 사용할 수 있고 구체적으로는 테르펜, 헥산 등의 지방족계 용제；
톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제；
메탄올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올 등의 알코올계 용제；
초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제；
메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤계 용제；
에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 에테르계 또는 에테르에스테르계 등의 용제를 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게는 크실렌, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 들 수 있다. 이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
예를 들면 유기 용제(G)는 반응 혼합물(A)을 희석하기 위해 제1 성분에 포함되어 있어도 된다. 반응 혼합물(A)을 희석하기 위한 유기 용제(G)로서는 예를 들면 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 에스테르류, 케톤류 등 알코올류 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 헥산 등의 지방족 탄화수소류, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 등의 케톤류, 메탄올, 부탄올, 이소부탄올 등의 알코올류를 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2종류 이상 조합해서 사용된다. 반응 혼합물(A)의 고형분의 산가는 비교적 높은 것을 고려하면 저점도와 저VOC화를 양립하기 위해서는 방향족 탄화수소보다 에스테르, 케톤, 알코올 등의 극성 유기 용제의 사용이 바람직하고, 알코올에 의해 알콜리시스가 일어나 수지의 점도가 내려가는 경우가 있기 때문에 에스테르, 케톤계의 유기 용제가 보다 바람직하다.
이액형 가수분해형 방오도료 조성물의 제조방법
상기 제1 성분과 상기 제2 성분의 2액으로 이루어지는 이액형 방오도료 조성물은 상기 제1 성분 및 상기 제2 성분을 각각 조제하여 제조된다.
예를 들면 제1 성분은 하기 공정(1)을 실시하여 조제된다(상세는 「반응 혼합물(A)」 항목 참조).
공정(1)：산 성분(a1) 및 다가 알코올 성분(a2)을 중축합하여 폴리에스테르 수지(a3)를 포함하는 반응 혼합물(A)을 조제하고, 이어서 반응 혼합물(A)과 아세토아세틸기 함유 화합물(B)을 혼합하여 제1 성분을 조제하는 공정
또한 제2 성분은 산화아연(C)과 필요에 따라 임의 성분을 혼합하여 조제한다.
제조된 본 발명의 이액형 방오도료 조성물은 상기 제1 성분과 제2 성분의 2액으로 이루어지며 기재 표면에 도막을 형성할 때는 제1 성분과 제2 성분을 공지의 교반·혼합 수단을 사용해서 혼합하여 혼합도료를 조제한다. 또한 공지의 교반·혼합 수단으로서는 하이스피드 디스퍼, 샌드 그라인드 밀, 바스켓 밀, 볼 밀, 쓰리 롤, 로스 믹서, 플래니터리 믹서, 만능 시나가와 교반기 등을 들 수 있다.
[방오도막 및 방오기재의 제조방법]
본 발명의 방오도막은 상기한 본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물에 있어서의 제1 성분과 제2 성분을 혼합하고 경화시켜서 이루어지는 것으로 장기에 걸쳐 우수한 방오성 및 우수한 기계적 강도를 발휘할 수 있다.
또한 본 발명의 방오기재의 제조방법은 이러한 방오도료 조성물을 사용하기 때문에 저VOC화 및 양호한 도장 작업성의 조건하에서 우수한 기계적 강도 및 장기에 걸쳐 양호한 방오성을 갖는 방오기재를 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 방오기재의 제조방법은 상기한 본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물을 기재(목적물)에 도포하거나 또는 함침시키고 경화시켜서 방오도막을 형성시킨다.
방오도막이 형성되는 기재는 특별히 제한되지 않지만 수중 구조물, 선박, 어망, 어구 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 예를 들면 전술한 방오도료 조성물을 화력·원자력 발전소의 급배수구 등의 수중 구조물, 연안도로, 해저터널, 항만설비, 운하·수로 등과 같은 각종 해양토목공사의 오니확산 방지막, 선박, 어업자재(예: 로프, 어망, 어구, 부자, 부이) 등의 각종 성형체의 표면에 통상적인 방법에 따라 1회~복수 회 도포하면서 방오성이 우수하고 방오제 성분이 장기간에 걸쳐 서방 가능하다. 또한 두껍게 칠하여 방오도막을 형성한 경우에도 적당한 가요성 및 우수한 내크랙성을 갖는 방오도막을 갖는 수중 구조물 등이 얻어진다.
이와 같이 본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물을 각종 기재의 표면에 도포 경화해서 형성된 방오도막은 파래, 따개비, 청태, 세르풀라(Serpula), 굴, 큰다발이끼벌레(Bugula neritina) 등의 수서생물의 부착을 장기간 계속적으로 방지할 수 있는 등 우수한 방오성을 발휘할 수 있다. 특히, 선박 등에 있어서 해수에 접하는 소재가 FRP, 강철, 나무, 알루미늄 합금 등인 경우에도 이들 소재 표면에 본 발명의 방오도막을 형성함으로써 수서생물의 부착을 양호하게 방지할 수 있다. 또한 예를 들면 본 발명의 방오도료 조성물을 해중 구조물 표면에 도포하여 방오도막을 형성함으로써 장기간에 걸쳐 수서생물의 부착 방지를 도모할 수 있어 그 구조물의 기능을 장기간 유지할 수 있다. 더 나아가서는 어망에 그 방오도막을 형성한 경우, 환경오염의 우려가 적어 수서생물의 부착에 기인하는 어망의 망목의 폐색을 방지할 수 있다.
상기 혼합도료는 예를 들면 직접 어망에 도포해도 되고 사전에 방청제, 프라이머 등의 언더코팅재(下地材)가 도포된 선박 또는 수중 구조물 등의 표면에 도포해도 된다. 더 나아가서는 이미 종래의 방오도료에 의한 도장이 행해지거나 또는 본 발명의 방오도막이 형성된 선박, 특히 FRP선 또는 수중 구조물 등의 표면에 본 발명의 이액형 가수분해형 방오도료 조성물을 덧칠해서 새로이 방오도막을 형성해도 된다. 이와 같이 하여 선박, 수중 구조물 등의 표면에 형성된 방오도막의 두께는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 30~250 ㎛/회 정도이다. 상기와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 방오도막은 본 발명의 방오도료 조성물을 경화시켜서 이루어지는 것이기 때문에 환경오염의 우려가 적어 광범위한 선박·수중 구조물 부착생물에 대해 장기 방오성이 우수하다.
이상과 같이 본 발명에 의하면 환경에 대한 부하가 적고 우수한 방오성을 갖고 장기간에 걸쳐 도막이 일정 속도로 균일하게 소모되며(도막의 균일 소모성이 우수하며) 또한 장기간 우수한 방오성능을 유지할 수 있어 도막의 장기 방오성 유지성능이 우수하여, 외항선용으로서 적합한 방오도막을 형성할 수 있는 이액형 가수분해형 방오도료 조성물, 방오도막, 그 방오도막으로 피복된 선박, 수중 구조물, 어구 또는 어망을 제공할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 토대로 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 「부」 및 「%」는 각각 「중량부」 및 「중량%」를 나타낸다. 또한 표 중에서는 (메타)아크릴산 금속염계 공중합체를 (메타)아크릴산 구조 유래 중합체 금속염이라고도 한다.
또한 실시예 및 비교예의 방오도료 조성물을 조제할 때에 사용된 원료의 일부를 표 10에 나타낸다.
＜폴리에스테르 수지용액의 제조＞
[제조예 1: 폴리에스테르 수지용액(a-1)의 제조]
이소프탈산 371.0부, 세바스산 427.1부, 네오펜틸글리콜 238.2부, 에틸렌글리콜 89.0부를 2 L의 4구 플라스크 내에 배합하고 질소가스의 존재하 220℃에서 5시간 반응시켰다(에스테르화 반응). 반응 중 생성되는 물을 환류 탈수에 의해 제거하고 KOH 적정법에 의한 산가의 측정 및 아세틸화법에 의한 수산기가의 측정을 행하여 반응액 중의 고형분 산가가 100 ㎎KOH/g, 고형분 수산기가가 30 ㎎KOH/g이 되었을 때에 반응을 멈추었다. 반응액을 냉각 후 메틸이소부틸케톤으로 희석하여 산가 70 ㎎KOH/g, 수산기가 21 ㎎KOH/g, 고형분 70.3%의 수지 조성물(폴리에스테르 수지용액(a-1))을 얻었다. 표 1에 나타내어지는 바와 같이 상기 수지 조성물의 고형분 산가는 100 ㎎KOH/g, 고형분 수산기가는 30 ㎎KOH/g이고, 상기 수지 조성물의 점도(25℃)는 320 mPa·s였다. 또한 상기 수지 조성물에는 중량 평균 분자량이 1,800이고 수 평균 분자량이 860인 폴리에스테르 수지가 포함되어 있었다. 또한 상기 분자량(Mw, Mn) 및 점도를 하기 「특성평가」에 준거하여 측정하였다.
[제조예 2: 폴리에스테르 수지용액(a-2)의 제조]
원료의 사용량을 표 1에 나타내는 양으로 변경한 것 이외는 제조예 1과 동일하게 하여 산가 157.4 ㎎KOH/g, 수산기가 14.3 ㎎KOH/g, 고형분 69.9%의 수지 조성물(폴리에스테르 수지용액(a-2))을 얻어 제조예 1과 동일하게 하여 각종 물성을 평가하였다.
표 1에 나타내어지는 바와 같이 상기 수지 조성물의 고형분 산가는 110 ㎎KOH/g, 고형분 수산기가는 10 ㎎KOH/g이고, 상기 수지 조성물의 점도(25℃)는 360 mPa·s였다. 또한 상기 수지 조성물에는 중량 평균 분자량이 2,200이고 수 평균 분자량이 920인 폴리에스테르 수지가 포함되어 있었다.
[제조예 3: 폴리에스테르 수지용액(a-3)의 제조]
이소프탈산 225.0부, 세바스산 366.0부, 네오펜틸글리콜 205.0부, 에틸렌글리콜 131.0부 및 안식향산 86.0부를 2 L의 4구 플라스크 내에서 배합하고 질소가스의 존재하 220℃에서 6시간 반응시켰다(에스테르화 반응). 생성되는 물을 환류 탈수에 의해 제거하고 KOH 적정법에 의한 산가의 측정 및 아세틸화법에 의한 수산기가의 측정을 행하여 반응액 중의 고형분 산가 43 ㎎KOH/g, 고형분 수산기가 115 ㎎KOH/g이 되었을 때에 반응을 정지하였다. 그 후 170℃까지 냉각하고 무수 트리멜리트산을 108.0 중량부 첨가하여 2시간 보온하고 부가반응을 행하여 반응액 중의 고형분 산가가 90 ㎎KOH/g, 고형분 수산기가가 60 ㎎KOH/g일 때 반응을 멈추었다. 냉각 후 메틸이소부틸케톤으로 희석하여 산가 128.6 ㎎KOH/g, 수산기가 71.4 ㎎KOH/g, 불휘발분 70%의 수지 조성물(폴리에스테르 수지용액(a-3))을 얻어, 제조예 1과 동일하게 하여 각종 물성을 평가하였다.
표 1에 나타내어지는 바와 같이 그 수지 조성물에 있어서의 고형분 산가는 90 ㎎KOH/g, 고형분 수산기가는 50 ㎎KOH/g이고 상기 수지 조성물의 점도(25℃)는 345 mPa·s였다. 또한 상기 수지 조성물에는 중량 평균 분자량이 2,060이고 수 평균 분자량이 1,000인 폴리에스테르 수지가 포함되어 있었다.
Figure pct00004
＜(메타)아크릴산 금속염계 공중합체의 제조＞
[제조예 4：혼합물 용액(A)의 조제]
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 프로필렌글리콜메틸에테르(PGM) 85.4부(0.95몰) 및 산화아연 40.7부(0.5몰)를 넣고 교반하면서 75℃로 승온하였다. 계속해서 적하 깔때기로부터 메타크릴산(MMA) 45.1부(0.5몰), 아크릴산(AA) 36.1부(0.5몰), 물 5부(0.28몰)로 이루어지는 혼합물을 3시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 적하 종료 후 반응 용액은 유백색 상태로부터 투명해졌다. 추가로 2시간 교반한 후 프로필렌글리콜메틸에테르(PGM)를 36부(0.4몰) 첨가하여 금속 함유 단량체(a-4)를 함유하는 투명한 혼합물 용액(A)를 얻었다. 얻어진 혼합물 용액(A) 중에 있어서의 고형분의 함유량(금속 함유 단량체가 포함된 모노머 혼합물 A를 공중합시킨 경우의 고형분 상당량)은 44.8 중량%였다.
또한 모노머의 첨가 배합비(몰비), 금속 함유 모노머 혼합물 용액 중의 휘발 성분의 함유량(%), 고형분의 함유량을 함께 표 2에 나타낸다.
[제조예 5：혼합물 용액(B)의 조제]
배합 성분을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 제조예 4와 동일하게 하여 금속 함유 단량체(a-5)를 포함하는 혼합물 용액(B)을 조제하였다. 얻어진 혼합물 용액(B) 중에 있어서의 고형분의 함유량(금속 함유 단량체가 포함된 모노머 혼합물 B를 공중합시킨 경우의 고형분 상당량)은 44.9 중량%였다.
또한 모노머의 첨가 배합비(몰비), 금속 함유 모노머 혼합물 용액 중의 휘발 성분 함유량(%), 고형분의 함유량을 함께 표 2에 나타낸다.
Figure pct00005
[제조예 6：(메타)아크릴산 금속염계 공중합체(a-6)의 조제]
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 프로필렌글리콜메틸에테르 15부, 크실렌 57부 및 에틸아크릴레이트 4부를 넣고 교반하면서 100℃로 승온하였다. 계속해서 적하 깔때기로부터 메틸메타크릴레이트 1부, 에틸아크릴레이트 66.2부, 2-메톡시에틸아크릴레이트(2-MEA) 5.4부, 제조예 4에서 얻은 「혼합물 용액(A)」 52부, 크실렌 10부, 연쇄이동제(일본 유지사 제조, 「노프머 MSD」) 1부, AIBN(아조비스이소부티로니트릴, 일본 히드라진 공업(주)) 2.5부 및 AMBN(아조비스메틸부티로니트릴, 일본 히드라진 공업(株)) 7부로 이루어지는 투명한 혼합물을 6시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 적하 종료 후에 t-부틸퍼옥토에이트(TBPO) 0.5부 및 크실렌 7부를 30분에 걸쳐 적하하고 추가로 1시간 30분간 교반한 후 크실렌을 4.4부 첨가하여 불용해물이 없고 담황색 투명한 (메타)아크릴산 금속염계 공중합체(a-6)를 함유하는 수지용액((메타)아크릴산 금속염계 공중합체 수지용액(a-6))을 얻었다.
얻어진 수지용액(a-6) 및 (메타)아크릴산 금속염계 공중합체(a-6)를 하기 「특성 평가 1」에 준거하여 각종 물성을 평가하였다.
(메타)아크릴산 금속염계 공중합체 수지용액(a-6)에 있어서의 가열 잔분은 45.6%였다. 또한 그 수지용액(a-6)에 있어서 가드너 점도는 「-Y」이고, 그 용액에는 수 평균 분자량(Mn)은 1950, 중량 평균 분자량(Mw)은 5200인 (메타)아크릴산 금속염계 공중합체가 포함되어 있었다. 또한 (메타)아크릴산 금속염계 공중합체(a-6)를 조제할 때 사용한 배합 조성 및 각 물성값 등을 함께 표 3에 나타낸다.
[제조예 7：(메타)아크릴산 금속염계 공중합체(a-7)의 조제]
배합 성분을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 제조예 6과 동일하게 하여 (메타)아크릴산 금속염계 공중합체(a-7)를 포함하는 수지용액((메타)아크릴산 금속염계 공중합체 수지용액(a-7))을 조제하였다.
얻어진 (메타)아크릴산 금속염계 공중합체 수지용액(a-7)에 있어서의 고형분 및 (메타)아크릴산 금속염계 공중합체(a-7)를 조제할 때 사용한 배합 조성 및 각 물성값 등을 함께 표 3에 나타낸다.
Figure pct00006
＜이액형 가수분해성 방오도료 조성물의 조제＞
[실시예 1]
방오도료 조성물의 제2 성분으로서 페이스트(1)를 아래와 같이 하여 조제하였다.
먼저 1000 ㎖의 플라스틱 용기에 용제 크실렌(8부), PGM-AC(1부), 로진(5.5부) 및 염소화 파라핀(2부)을 배합하고 균일하게 용해될 때까지 페인트 쉐이커로 교반하였다. 이어서 Disperbyk-101(BYK-101)(0.5부)를 첨가하고 5분간 페인트 쉐이커로 교반하여 탈크 FC-1(8부), 산화아연(20부), 칼륨장석(5부), 노바팜 레드 F5RK(0.5부), 벵갈라 월광 BB(3부), 티탄백 R-5N(3부), 소석고 FT-2(1부), 징크 피리티온(징크오마딘)(10부), Sea-Nine211(4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(30% 용액))(10부) 및 침강 방지제 Dis4200-20X(1부)를 배합하고 유리 비드 200부를 첨가하여 1시간 분산시켰다. 추가로 새깅 방지제 Dis630-20X(1.5부)를 첨가하고 추가로 20분간 분산시킨 후 80 메시의 여과망으로 여과하여 제2 성분인 페이스트(1)를 조제하였다.
이어서 제조예 1에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지용액(a-1)/18부 및 아세틸아세톤/2부를 혼합하고 균일해질 때까지 교반하여 조제된 제1 성분 20부와 페이스트(1)인 제2 성분 80부의 2액으로 이루어지는 이액형 방오도료 조성물을 제조하였다.
또한 제1 성분 20부와 제2 성분 80부를 디스퍼를 사용해서 균일하게 혼합하여 각종 시험판의 표면에 도장하였다. 조제된 혼합도료 및 그것으로부터 형성된 도막의 각종 특성을 하기 「특성 평가」에 준거하여 측정·평가하였다.
[실시예 2~12]
제1~2 성분의 배합 성분 및 배합량을 표 4에 나타내어지는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 각 방오도료 조성물을 조제하고 각종 시험판의 표면에 도장하여 혼합도료 및 그것으로부터 형성된 도막의 각종 특성을 측정·평가하였다.
[비교예 1~16]
제1~2 성분의 배합 성분 및 배합량을 표 5~6에 나타내어지는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 방오도료 조성물을 조제하고 각종 시험판의 표면에 도장하여 혼합도료 및 그것으로부터 형성된 도막의 각종 특성을 측정 평가하였다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
＜특성 평가 ＞
1. 폴리에스테르 수지 및 (메타)아크릴산 금속염계 공중합체의 특성 평가
(1) 표준 폴리스티렌 검량선을 사용하여 이하의 GPC 조건에서 각 수지용액에 포함되는 폴리에스테르 수지 또는 (메타)아크릴산 금속염계 공중합체의 평균 분자량(중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량)을 측정하였다.
(GPC 측정 조건)
장치：히타치사 제조 L-6200
칼럼：히타치 화성사 제조 겔팩 GL-420, GL-430, GL-440
용리액：THF
유속：2.0 ㎖/min
(2) 고형분 (중량 NV)
폴리에스테르 수지용액 또는 (메타)아크릴산 금속염계 공중합체를 포함하는 수지용액 1 g을 바닥이 평평한 접시에 칭량하여 덜고 질량 기지의 철사를 사용하여 균일하게 펴서 125℃에서 1시간 건조하여 가열 잔분(고형분, 불휘발분)을 조제하였다. 잔사 및 철사의 질량을 칭량하여 고형분(가열 잔분, 불휘발분)의 함유량(중량%)을 산출하였다.
(3) 산가(mgKOH/g) 및 수산기가(mgKOH/g)
폴리에스테르 수지용액 또는 (메타)아크릴산 금속염계 공중합체를 포함하는 수지용액에 있어서의 산가 및 수산기를 각각 KOH 적정법, 아세틸화법에 의해 구하였다. 또한 폴리에스테르 수지용액의 고형분 또는 (메타)아크릴산 금속염계 공중합체를 포함하는 수지용액의 고형분(상기 「(2) 고형분(중량 NV)」에 기초하여 조제된 고형분)에 있어서의 산가 및 수산기가도 각각 KOH 적정법, 아세틸화법에 의해 구하였다.
또한 제조예 1~3에 있어서의 반응액 고형분의 산가 및 수산기가도 동일하게 해서 구하였다.
(4) 폴리에스테르 수지를 포함하는 수지용액의 점도
폴리에스테르 수지를 포함하는 수지용액의 점도(mPa·s)를 25℃에서 B형 점도계로 측정하였다.
(5) (메타)아크릴산 금속염계 공중합체의 점도
(메타)아크릴산 금속염계 공중합체의 점도를 가드너 기포 점도계로 측정하여 가드너·홀트 기호로 나타내었다.
2. 방오도료 조성물의 특성 평가
실시예 1~12, 비교예 1~16의 방오도료 조성물 및 그것들을 사용하여 형성한 도막의 물성은 아래와 같이 평가하였다. 얻어진 결과를 표 7~9에 나타낸다.
(1) 휘발성 유기 화합물(VOC)의 함유량 측정
상기의 도료 비중 및 중량 NV의 값을 사용하여 하기 식으로부터 산출하였다.
Figure pct00010
(2) 비중
방오도료 조성물에 있어서의 제1 성분과 제2 성분을 혼합하여 혼합도료를 조제한 직후에 25℃의 온도 조건하에서 그 혼합도료를 내용적 100 ㎖의 비중컵에 가득 채우고 혼합도료의 질량을 계량하여 비중(도료 비중)(g/㎤)을 산출하였다.
(3) 가열 잔분(중량 NV)
방오도료 조성물에 있어서의 제1 성분과 제2 성분을 혼합하여 혼합도료를 조제한 직후에 그 혼합도료 1 g을 바닥이 평평한 접시에 칭량하여 덜고 질량 기지의 철사를 사용하여 균일하게 펴서 125℃에서 1시간 건조시켰다. 이어서 가열 잔분(고형분, 불휘발분) 및 철사의 질량을 칭량하여 가열 잔분(고형분, 불휘발분)의 함유량(중량%)을 산출하였다.
(4) 혼합도료의 점도 측정
23℃ 또는 5℃의 도료 온도 조건하에서 방오도료 조성물에 있어서의 제1 성분과 제2 성분을 혼합하여 혼합도료를 조제하고 조제 후 60분 후의 혼합도료 1000 g을 계량하여 교반하여 B형 점도계(60 rpm으로)를 사용해서 점도(포이즈)를 측정하였다.
(5) 도장 작업성(무화성(霧化性) 및 도막 외관)
23℃ 또는 5℃의 도료 온도 조건하에서 방오도료 조성물에 있어서의 제1 성분과 제2 성분을 혼합하여 혼합도료를 조제하고 그 혼합도료 5000 g을 교반한 후 23℃ 또는 5℃의 온도 조건하에서 60분 방치하였다. 이어서 방치 후의 혼합도료를 에어리스 스프레이를 사용하여 기재(60 ㎝×60 ㎝, (재질) 생철판/TP 기연 제조)에 도포하였다. 이때의 도장 작업성(무화성, 도막 외관)을 하기 평가기준을 토대로 평가하였다.
[무화성의 평가기준]
A: 혼합도료를 에어리스 스프레이를 사용하여 기재에 도장했을 때에 혼합도료가 미세한 입자로서(안개상으로) 분무되며 또한 스프레이 패턴이 줄무늬 등을 발생시키지 않아 균일한 패턴이었다(무화성이 양호하다.).
B: 혼합도료를 에어리스 스프레이를 사용하여 기재에 도장했을 때에 혼합도료가 미세한 입자로서(안개상으로) 분무되지 않아 스프레이 패턴이 줄을 그은 것과 같은 패턴이다(무화성이 불량하다.).
[도막 외관의 평가기준]
A: 기재에 형성된 도막의 표면에 미립자의 발생, 광택 저하, 레벨링 불량 등의 문제가 없다(외관 상태가 양호하다.).
B: 기재에 형성된 도막의 표면에 미립자의 발생, 광택 저하, 레벨링 불량 등의 문제가 없다(외관 상태가 불량하다.).
(6) 방오도막의 소모도 시험；
50×50×1.5 ㎜의 경질 염화비닐판에 어플리케이터를 사용해서 방오도료 조성물에 있어서의 제1 성분과 제2 성분을 혼합하여 조제된 혼합도료를 건조 막두께 150 ㎛가 되도록 도부한 후 실내에서 실온(약 20℃)으로 7일간 건조시켜 시험판을 제작하였다.
25℃의 해수를 넣은 항온조에 설치한 회전 드럼의 측면에 이 시험판을 장착한 후 회전 드럼을 주속 15 노트로 회전시켜서 1개월마다 방오도막의 소모도(막두께 감소)를 측정하였다.
(7) 방오도막의 정치 방오성 시험；
100×300×3.2 ㎜의 샌드블라스트 처리 강판에 에폭시계 도료(주고꾸 도료 제품 "반노 500")를 건조 막두께 150 ㎛, 에폭시계 바인더 도료(주고꾸 도료 제품 "반노 500N")를 건조 막두께 100 ㎛가 되도록 이 순서로 1일마다 도장한 후, 방오도료 조성물에 있어서의 제1 성분과 제2 성분을 혼합하여 조제된 혼합도료를 그 에폭시계 바인더 도료로부터 형성된 도막의 표면에 그 건조 막두께가 150 ㎛가 되도록 도장 간격 1일로 도부하여 시험판을 제작하였다. 상기 시험판을 23℃에서 7일간 건조시키고 나가사키현 나가사키만에 정치 침지하여 1개월마다 부착생물의 부착면적을 육안으로 관찰하고, 하기 평가기준을 토대로 정치 방오성의 평가를 행하였다.
[정치 방오성의 평가]
0 : 수생생물의 부착 없음
0.5 : 수생생물의 부착면적이 0%를 초과하고 10% 이하
1　　: 수생생물의 부착면적이 10%를 초과하고 20% 이하
2　　: 수생생물의 부착면적이 20%를 초과하고 30% 이하
3　　: 수생생물의 부착면적이 30%를 초과하고 40% 이하
4　　: 수생생물의 부착면적이 40%를 초과하고 50% 이하
5　　: 수생생물의 부착면적이 50%를 초과함.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
상기 실시예 및 비교예에서 사용한 원료의 일부에 대해서 그 상세를 표 10에 나타낸다.
Figure pct00014

Claims (19)

  1. 산 성분(a1) 및 다가 알코올 성분(a2)을 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르 수지(a3)를 포함하는 반응 혼합물(A) 및 아세토아세틸기 함유 화합물(B)을 포함하는 제1 성분과 산화아연(C)을 포함하는 제2 성분의 2액으로 이루어지는 이액형 가수분해형 방오도료 조성물로서,
    상기 반응 혼합물(A)의 고형분에 있어서의 산가 및 수산기가는 각각 50~200 mgKOH/g 및 100 mgKOH/g 이하이고,
    이액형 방오도료 조성물 중에 구리 및 구리 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 이액형 가수분해형 방오도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 성분이 로진 및/또는 로진 유도체(D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 이액형 가수분해형 방오도료 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 반응 혼합물(A)이 겔침투크로마토그래피(GPC)로 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 이하인 폴리에스테르 수지(a3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 이액형 가수분해형 방오도료 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화아연(C)의 함유량이 상기 반응 혼합물(A)의 고형분 100 중량부에 대해 10~300 중량부인 것을 특징으로 하는 이액형 가수분해형 방오도료 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 로진 및/또는 로진 유도체(D)의 함유량이 상기 반응 혼합물(A)의 고형분 100 중량부에 대해 0.5~300 중량부인 것을 특징으로 하는 이액형 가수분해형 방오도료 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아세토아세틸기 함유 화합물(B)의 함유량이 상기 로진 및/또는 로진 유도체(D) 100 중량부에 대해 0.1~80 중량부인 것을 특징으로 하는 이액형 가수분해형 방오도료 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    방오제(단, 구리 및 구리 화합물을 제외한다)를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 이액형 가수분해형 방오도료 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 방오제가 징크 피리티온인 것을 특징으로 하는 이액형 가수분해형 방오도료 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    염소화 파라핀, 석유 수지류 및 케톤 수지, 트리크레실포스페이트, 폴리비닐에틸에테르, 디알킬프탈레이트 및 (메타)아크릴계 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가소제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 이액형 가수분해형 방오도료 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    (메타)아크릴산 금속염계 공중합체를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 이액형 가수분해형 방오도료 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    체질안료(단, 산화아연을 제외한다)를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 이액형 가수분해형 방오도료 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    안료 분산제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 이액형 가수분해형 방오도료 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    착색안료를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 이액형 가수분해형 방오도료 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    탈수제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 이액형 가수분해형 방오도료 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    휘발성 유기 화합물(아세토아세틸기 함유 화합물(B)을 제외한다)의 함유량이 이액형 가수분해형 방오도료 조성물 1 L당 400 g 이하인 것을 특징으로 하는 이액형 가수분해형 방오도료 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 성분과 제2 성분을 혼합하여 조제된 도료의 점도(조제 후 60분 후, 5℃에서 측정)가 2 Pa·s 이하인 것을 특징으로 하는 이액형 가수분해형 방오도료 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 이액형 가수분해형 방오도료 조성물을 경화시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방오도막.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 이액형 가수분해형 방오도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침하고 경화시켜서 방오도막을 형성하는 것을 특징으로 하는 방오기재의 제조방법.
  19. 하기 공정(1)과 공정(2)를 임의의 순번으로 실시하는 것을 특징으로 하는 이액형 방오도료 조성물의 제조방법으로서,
    이액형 방오도료 조성물은 하기 제1 성분과 하기 제2 성분의 2액으로 이루어지고,
    공정(1)에서 조제된 반응 혼합물의 고형분에 있어서의 산가 및 수산기가가 각각 50~200 mgKOH/g 및 100 mgKOH/g 이하이며,
    이액형 방오도료 조성물 중에 구리 및 구리 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 이액형 방오도료 조성물의 제조방법.
    ·공정(1)：산 성분(a1) 및 다가 알코올 성분(a2)을 중축합하여 폴리에스테르 수지(a3)를 포함하는 반응 혼합물(A)을 조제하고, 이어서 반응 혼합물(A)과 아세토아세틸기 함유 화합물(B)을 혼합하여 제1 성분을 조제하는 공정.
    ·공정(2)：산화아연(C)을 포함하는 액인 제2 성분을 조제하는 공정.
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