JP4621901B2 - 防汚塗料組成物および基材の防汚方法 - Google Patents
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Description
また、本発明によれば、長期防汚性に優れ、機械的強度に優れる防汚塗膜を提供することができる。
また、本発明によれば、水中構造物、船舶外板、漁網、漁具基材等の基材表面を、長期間防汚することが可能な基材の防汚方法を提供することができる。
本実施形態に係る二液型加水分解型防汚塗料組成物は、固形分の酸価が50〜200mgKOH/g、固形分の水酸基価が100mgKOH/g以下であり、25℃における粘度が500mPa・s以下であるポリエステル樹脂(以下、場合により「ポリエステル樹脂(A)」という。)を含有する第1成分と、酸化亜鉛および亜酸化銅を含有するペーストである第2成分と、を含有するものであり、揮発性有機化合物の含有量は、第1成分と第2成分との合計量を基準として、400g/L以下である。まず、各成分について説明する。
ポリエステル樹脂(A)の酸成分としては、安息香酸、p−t−ブチル安息香酸等のモノカルボン酸、また、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、あるいは、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、ハイミック酸、1,6−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの3価以上の多塩基酸、あるいはこれらの低級アルキルエステル(例えばC1〜C4アルキルエステル)またはこれらの酸無水物等が挙げられる。モノカルボン酸及び、芳香族ジカルボン酸及び飽和脂肪族ジカルボン酸等の二塩基酸は、各々1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、3価以上の多塩基酸も1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
〈GPC条件〉
ポンプ:日立製L−6200
カラム:日立化成製ゲルパックGL−420,GL−430,GL−440
溶離液:テトラヒドロフラン
なお、本実施形態におけるポリエステル樹脂の固形分酸価は、水酸化カリウム(KOH)による滴定により測定できる。
本実施形態に係る第2成分は、酸化亜鉛と亜酸化銅を必須成分として含有するペースト(以下、場合により「ペースト(B)」という。)である。
本実施形態に係る防汚塗料組成物はロジンおよび/またはロジン誘導体をさらに含有することができる。ロジンとしては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどが挙げられる。また、ロジン誘導体としては、水添ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、アルデヒド変性ロジン、ロジン金属塩、ロジンアミン等が挙げられる。ロジンおよび/またはその誘導体は、1種または2種以上組み合わせて用いることができる。ロジンおよび/またはロジン誘導体は、第1成分または第2成分のいずれに含有させてもよく、あるいは第1成分と第2成分とを混合した後にその混合物に添加してもよいが、第2成分に含有させることが好ましい。
本実施形態に係る防汚塗料組成物は、防汚剤(但し、亜酸化銅を除く。以下、場合により「防汚剤(D)」という。)をさらに含有することができる。防汚剤(D)としては、有機系、無機系のいずれの防汚剤であってもよく、銅ピリチオン、ジンクピリチオン等の金属ピリチオン類、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、2−メチルチオ−4−t−ブチルアミノ−6−シクロプロピルアミノ−s−トリアジンなどを用いることができる。静置条件での防汚性を考慮すると、防汚剤(D)として銅ピリチオン、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、2−メチルチオ−4−t−ブチルアミノ−6−シクロプロピルアミノ−s−トリアジンを用いることが好ましい。防汚剤(D)は第2成分に含有させることが好ましい。
本実施形態に係る防汚塗料組成物は、可塑剤(e1)、体質顔料(e2)、顔料分散剤(e3)、着色顔料(e4)、タレ止め剤(e5)、沈降防止剤(e6)からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加剤(以下、「添加剤(E)」と総称する。)を含有していてもよい。添加剤(E)は、第1成分または第2成分のいずれに含有させてもよく、あるいは第1成分と第2成分とを混合した後にその混合物に添加してもよいが、第2成分に含有させることが好ましい。
可塑剤(e1)としては、塩化パラフィン、石油樹脂類、ケトン樹脂、TCP(トリクレジルフォスフェート)、ポリビニルエチルエーテル、ジアルキルフタレート等が挙げられる。本実施形態に係る防汚塗料組成物が可塑剤(e1)を含有していると、該防汚塗料組成物から形成される塗膜(防汚塗膜)の耐クラック性が向上する点で好ましい。
前記塩素化パラフィン(塩化パラフィン)としては、直鎖状でもよく分岐を有していてもよく、室温で液状でも固体(粉体)でもよいが、その平均炭素数が通常8〜30、好ましくは10〜26のものが好ましく用いられ、その数平均分子量が通常200〜1200、好ましくは300〜1100であり、粘度が通常1以上(ポイズ/25℃)、好ましくは1.2以上(ポイズ/25℃)であり、その比重が1.05〜1.80/25℃、好ましくは1.10〜1.70/25℃のものが好ましく用いられる。このような炭素数の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ(クラック)、剥がれの少ない塗膜を形成できる。なお、塩素化パラフィンの炭素数が8未満では、クラックの抑制効果が不足となることがあり、またその炭素数が30を超えると、得られる塗膜表面の消耗性(更新性)に劣り防汚性が劣ることがある。また、この塩素化パラフィンの塩素化率(塩素含有量)は、通常35〜75%、好ましくは35〜65%であることが好ましい。このような塩素化率の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ(クラック)、剥がれの少ない塗膜を形成できる。このような塩素化パラフィンとしては、東ソー(株)製の「トヨパラックス150」、「トヨパラックスA−70」などが挙げられる。また、石油樹脂類として具体的には、C5系、C9系、スチレン系、ジシクロペンタジエン系やそれらの水素添加物などを使用することができ、市販品としては、日本ゼオン製の「クイントン1500」、「クイントン1700」などが挙げられる。これらの中でも塩素化パラフィン(塩化パラフィン)、石油樹脂類、ケトン樹脂が好ましい。これらの可塑剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
体質顔料(e2)(但し、酸化亜鉛を除く)としては、タルク、シリカ、マイカ、クレー、カリ長石、また沈降防止剤としても用いられる炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、艶消し剤としても用いられるホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム等が挙げられ、これらの中では、タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、カリ長石からなる群から選ばれる体質顔料が好ましい。体質顔料は、屈折率が小さく、油やワニスと混練した場合に透明で被塗面を隠さないような顔料であり、本実施形態に係る防汚塗料組成物が体質顔料(e2)を含有していると、耐クラック性などの塗膜物性向上などの点で好ましい。
顔料分散剤(e3)としては、従来公知の有機系、無機系の各種分散剤を用いることができる。有機系顔料分散剤としては、脂肪族アミンまたは有機酸類(LION株式会社製「ヂュオミンTDO」、BYK CHEMIE製「DISPERBYK−101」)等が挙げられる。
着色顔料(e4)としては、従来公知の有機系、無機系の各種顔料を用いることができる。有機系顔料としては、カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等が挙げられる。無機系顔料としては、例えば、ベンガラ、バライト粉、チタン白、黄色酸化鉄等が挙げられる。なお、染色等の各種着色剤も含まれていてもよい。本実施形態に係る防汚塗料組成物が着色顔料(e4)を含有していると、該組成物から得られる防汚塗膜の色相を任意に調節できる点で好ましい。
タレ止め剤(e5)としては、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカが挙げられ、好ましくは、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカが望ましい。市販品であれば、楠本化成(株)製の「ディスパロンA630−20XC」、伊藤精油(株)製の「ASAT−250F」等が挙げられる。本実施形態に係る防汚塗料組成物がタレ止め剤(e5)を含有していると、塗装時のタレ止め性等を調整することができる点で好ましい。
沈降防止剤(e6)としては、有機粘土系Al、Ca、Znのアミン塩、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは、酸化ポリエチレン系ワックスが望ましい。市販品であれば、楠本化成(株)製の「ディスパロン4200−20X」等が挙げられる。本実施形態に係る防汚塗料組成物が沈降防止剤(e6)を含有していると、溶剤不溶物の貯蔵期間中の沈殿を防止でき、攪拌性を向上させることができる点で好ましい。
本実施形態に係る防汚塗料組成物は、溶剤(F)をさらに含有することができる。溶剤(F)としては、従来公知の広範な沸点の溶剤が使用でき、具体的にはターペンなどの脂肪族系溶剤;トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤;イソプロピルアルコール、n一ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル系またはエーテルエステル系などの溶剤が挙げられ、好ましくはキシレン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。これら溶剤は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。
本実施形態に係る防汚塗膜は、上記した本実施形態に係る防汚塗料組成物を硬化させてなるものである。また、本実施形態に係る基材の防汚方法は、上記した本実施形態に係る防汚塗料組成物を基材に塗布あるいは含浸し、次いで硬化させ、防汚塗膜を形成させるものである。
(製造例1:ポリエステル樹脂溶液(a−1)の製造)
イソフタル酸371.0部、セバシン酸427.1部、ネオペンチルグリコール238.2部、エチレングリコール89.0部を2Lの4口フラスコ内に配合し、窒素ガスの存在下、220℃で5時間反応させた(エステル化反応)。反応中、生成する水を還流脱水により除去し、KOH滴定法による酸価の測定及びアセチル化法による水酸基価の測定を行い、固形分酸価が100mgKOH/g、固形分水酸基価が30mgKOH/gとなったときに反応を止めた。反応液を冷却後、メチルイソブチルケトンで希釈し、不揮発分70.3%、酸価70mgKOH/g(固形分換算100mgKOH/g)、水酸基価21mgKOH/g(固形分換算30mgKOH/g)、粘度320mPas、重量平均分子量1,800のポリエステル樹脂溶液(a−1)を得た。
原料の使用量を表1に示す量に変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂溶液(a−2)を得た。
イソフタル酸225.0部、セバシン酸366.0部、ネオペンチルグリコール205.0部、エチレングリコール131.0部、安息香酸86.0部を2Lの4口フラスコに内で配合し、窒素ガスの存在下、220℃で6時間反応させた(エステル化反応)。生成する水を還流脱水により除去し、KOH滴定法による酸価の測定及びアセチル化法による水酸基価の測定を行い、固形分酸価43mgKOH/g、固形分水酸基価115mgKOH/gとなったときに反応を停止した。その後、170℃まで冷却し、無水トリメリット酸を108.0重量部加え、2時間保温し、付加反応を行い固形分酸価が90mgKOH/g、固形分水酸基価が60mgKOH/gであるところで反応を止めた。冷却後メチルイソブチルケトンで希釈し、加熱残分70.0%、酸価63mgKOH/g(固形分換算90mgKOH/g)、水酸基価42mgKOH/g(固形分換算60mgKOH/g)、粘度345mPas、重量平均分子量2,060のポリエステル樹脂溶液(a−3)を得た。
原料の種類および使用量を表2に示す通りに変更した以外は製造例3と同様にしてポリエステル樹脂溶液(a−4)〜(a−7)を得た。
比較製造例としての樹脂溶液の製造に用いた原料の使用量は、表3に示した。
比較製造例1,2においては、製造例3と同様な工程で合成を行い、KOH滴定法で固形分酸価2mgKOH/g以下を確認後、無水トリメリット酸を反応させて樹脂溶液(a−8)または(a−9)を得た。
比較製造例3においては、製造例3と同様な工程で合成を行い、KOH滴定法で固形分酸価10mgKOH/gを確認後、無水トリメリット酸を反応させ、固形分酸価40mgKOH/gにして樹脂溶液(a−10)を得た。
比較製造例4においては、製造例3と同様な工程で合成を行い、KOH滴定法で固形分酸価140mgKOH/gを確認後、無水トリメリット酸を反応させ、固形分酸価210mgKOH/gにして樹脂溶液(a−11)を得た。
製造例1〜7で得られたポリエステル樹脂溶液(a−1)〜(a−7)および比較製造例1で得られた樹脂溶液(a−8)〜(a−11)について、以下の評価を実施した。得られた結果を表1〜3に示す。
(1)GPC;
以下の条件で測定した。
(GPC測定条件)
装置:日立社製L−6200
カラム:日立化成社製ゲルパックGL−420,GL−430,GL−440
溶離液:THF
流速:2.0ml/min
(2)加熱残分(重量NV);
樹脂溶液1gを平底皿にはかり取り、質量既知の針金を使って均一に広げ、125℃で1時間乾燥後、残渣および針金の質量を量り、加熱残分(重量%)を算出した。
なお、「加熱残分」は前述した「不揮発分」と同義である。
(3)粘度;
ポリエステル樹脂溶液の粘度を、25℃でB型 粘度計により測定した。
(4)相溶性評価
製造例より得られたポリエステル樹脂溶液と、表1〜3に示した各種併用樹脂とを固形分比1:1で混合し、ガラス板にフィルムアプリケーター(スキマ0.3mm)で塗付し、23℃乾燥24時間後の外観を調査した。表1〜3中、「A」は相溶性あり、「B」は相溶性なし(分離)をそれぞれ意味する。
(実施例1)
防汚塗料組成物の第2成分を以下のようにして調製した。
まず、1000mlのポリ容器に溶剤キシレン(8.5部)、PGM(2.5部)、メチルイソブチルケトン(1部)、ヂュオミンTDO(1.3部)、ロジン(7.5部)、塩素化パラフィン(2部)を配合し、均一に溶解するまでペイントシェーカーで攪拌した。
次いで、タルクFC−1(3部)、酸化亜鉛(11部)、カリ長石(4.2部)、ノバパームレッドF5RK(0.3部)、亜酸化銅(43.4部)、銅ピリチオン(2.5部)、沈降防止剤Dis4200−20X(1部)を配合し、ガラスビーズ200部を添加し、1時間分散した。
さらに、タレ止め剤Dis630−20X(1.8部)を添加しさらに20分分散したのち80メッシュのろ過網でろ過し、第2成分であるペースト(1)を調製した。
一方、第1成分として、製造例1によって得られたポリエステル樹脂溶液(a−1)をそのまま使用した。
第1成分としての上記ポリエステル樹脂溶液(a−1)10重量部と、上記第2成分とをディスパーを用いて均一に混合し、防汚塗料組成物を調製した。
第2成分の配合成分および配合量、ならびに第1成分の種類および量を表4〜6に示したように変更した以外は実施例1と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
第2成分の配合成分および配合量、ならびに第1成分の種類および量を表7に示したように変更した以外は実施例1と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
実施例1〜19および比較例1〜7の防汚塗料組成物およびそれらを用いて形成した塗膜の物性は、以下のように評価した。得られた結果を表8〜11に示す。
(1)揮発性有機化合物(VOC)重量測定
上記の塗料比重および重量NVの値を用いて下式から算出した。
VOC(g/L)=塗料比重×1000×(100一重量NV)/100。
(2)比重
第1成分と第2成分とを混合した直後に、25℃において、内容積が100mlの比重カップに充満した防汚塗料組成物の質量を量ることにより、比重(塗料比重)(g/cm3)を測定した。
(3)加熱残分(重量NV)
第1成分と第2成分とを混合した直後に、防汚塗料組成物1gを平底皿に量り採り、質量既知の針金を使って均一に広げ、125℃で1時間乾燥後、残渣および針金の質量を量り、加熱残分(重量%)を算出した。
(4)防汚塗料組成物の粘度測定
第1成分と第2成分の総量が1000gになるように計量し、混合後の塗料粘度を23℃に調整し、リオン粘度計( RION CO.,LTD VISCOTESTER VT-04F 高粘度用、1号ローター)を用い測定した。
(5)エアレススプレー作業性
第1成分と第2成分を5000gになるように計量し、エアレススプレーでの塗装作業性(霧化性、塗膜外観)を確認した。表8〜11中、「A」は塗装作業性が良好であったこと、「B」は塗装作業性に劣ることをそれぞれ意味する。
(6)塗膜乾燥性試験(盤木加圧試験);
150×70×3.2mmのサンドブラスト処理鋼板に、エポキシ系防食塗料(中国塗料製品“バンノー500”)を乾燥膜厚が150μmとなるように塗装し、室温(約20℃)で1日乾燥させて塗膜を形成し、この塗膜の表面にさらにエポキシ系バインダー塗料(中国塗料製品“バンノー500N”)を乾燥膜厚が100μmとなるように塗装し、室温(約20℃)で1日乾燥させて塗膜を形成した。この塗膜の表面に、防汚塗料組成物をその乾燥膜厚が100μmとなるように塗装し、室温(約20℃)で1日乾燥させて塗膜を形成する操作を2度繰り返し、防汚塗膜の乾燥膜厚が200μmである試験板を作成した。
上記試験板を室温23℃でさらに1、3、5、7日乾燥し、塗膜上(中央部)に30×30×10mmの木片を置き、その木片の上から鞭方向に40kgf/cm2(3.9MPa)の圧力を20分間加え、塗膜表面の状態を観察した(塗膜の変形度を測定した。)。評価基準を図1に示す。図1中、10は木片、20は塗膜である。評価基準5は、塗膜20の変形がなく、最も良好な状態を示している。評価基準4は、塗膜20の変形が若干認められるが、木片10の露出は認められず、良好な状態を示している。評価基準3、2、1は、塗膜20の変形により木片10が露出した状態を示しており、ダメージ(変形)の度合いは3、2、1の順に大きくなっている。
(7)防汚塗膜の消耗度試験;
50×50×1.5mmの硬質塩化ビニル板にアプリケーターを用いて、実施例で調整した防汚塗料組成物を乾燥膜厚150μmになるように塗付し、これを室内で室温(約20℃)にて7日間乾燥させ、試験板を作成した。
25℃の海水を入れた恒温槽に設置した回転ドラムの側面にこの試験板を取り付け、周速15ノットで回転させ、1ヵ月毎の防汚塗膜の消耗度(膜厚減少)を測定した。
(8)防汚塗膜の静置防汚性試験;
100×300×3.2mmのサンドブラスト処理鋼板に、エポキシ系塗料(中国塗料製品“バンノー500”)を乾燥膜厚150μm、エポキシ系バインダー塗料(中国塗料製品“バンノー500N”)を乾燥膜厚100μmとなるように、この順序で1日毎に塗装した後、該エポキシ系バインダーコートから形成された塗膜の表面に、ついで実施例で調整した防汚塗料組成物をその乾燥膜厚が150μmとなるように塗装間隔1日で塗付し、試験板を作成した。
上記試験板を23℃で7日間乾燥させ、長崎県長崎湾に静置浸漬し、1ヶ月毎の付着生物の付着面積を目視により計測し、下記評価基準:
0: 水生生物の付着無し
0.5: 水生生物の付着面積が0%を超え10%以下
1: 水生生物の付着面積が10%を超え20%以下
2: 水生生物の付着面積が20%を超え30%以下
3: 水生生物の付着面積が30%を超え40%以下
4: 水生生物の付着面積が40%を超え50%以下
5: 水生生物の付着面積が50%を超える
に基づき評価を行った。
Claims (10)
- 固形分の酸価が50〜200mgKOH/g、固形分の水酸基価が100mgKOH/g以下であり、25℃における粘度が500mPa・s以下であるポリエステル樹脂を含有する第1成分と、
酸化亜鉛および亜酸化銅を含有するペーストである第2成分と、
の二液からなり、前記第1成分と前記第2成分との合計量を基準として、揮発性有機化合物の含有量が400g/L以下であることを特徴とする二液型加水分解型防汚塗料組成物。 - ゲルパーミッションクロマトグラフィーで測定される、前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量が5,000以下であることを特徴とする、請求項1に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
- 前記第2成分中の酸化亜鉛の含有量が、前記ポリエステル樹脂100重量部に対して10〜300重量部であることを特徴とする、請求項1または2に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
- ロジンおよび/またはロジン誘導体をさらに含有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
- 防汚剤(但し、亜酸化銅を除く)をさらに含有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
- 可塑剤をさらに含有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
- 体質顔料(但し、酸化亜鉛を除く)をさらに含有することを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
- 顔料分散剤をさらに含有することを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
- 着色顔料をさらに含有することを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物を基材に塗布あるいは含浸し、次いで硬化させ、防汚塗膜を形成させることを特徴とする、基材の防汚方法。
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