JP2023519444A - 防汚コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

防汚コーティング組成物は、（ｉ）複数のエステル官能基を含む高分子バインダ成分と；（ｉｉ）複数のコアシェルポリマー粒子であって、有機殺生物剤と１種以上のエチレン性不飽和モノマーのポリマーとを含むコアであって、該エチレン性不飽和モノマーのうちの少なくとも１種が、ヒドロキシル基、カルボン酸基、エーテル基、スルホン酸基、アミノ基、およびアミド基から選択される極性基を含み、該ポリマーが、極性基を含むモノマー残基を３０重量％超含む、コアと、１種以上のエチレン性不飽和モノマーのポリマーを含むシェル高分子分散剤であって、該高分子分散剤が、ヒドロキシル基、カルボン酸基、エーテル基、スルホン酸基、アミノ基、およびアミド基から選択される極性基を含むエチレン性不飽和モノマー残基を２０重量％未満含む、シェル高分子分散剤と、を含むコアシェルポリマー粒子と；（ｉｉｉ）任意に、追加の殺生物剤と、を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、複数のエステル官能基を含む高分子バインダ成分と、コアシェルポリマー粒子のコア内の有機海洋殺生物剤とを含む、防汚コーティング組成物に関する。本発明はまた、このような防汚コーティング組成物の調製方法およびこのような防汚コーティング組成物でコーティングした海洋構造物にも関する。本発明はまた、コアシェルポリマー粒子自体にも関する。

海水中に浸かっている表面は、スライム、緑藻類や褐藻類、フジツボ、イガイ、棲管虫などの海洋生物による汚損を受ける。船舶、石油プラットフォーム、ブイなどの海洋構築物では、そのような汚損は望ましくないものであり、経済的影響を及ぼす。汚損により、表面の生物学的分解、負荷の増大、および腐食の促進が起こり得る。船舶では、汚損により摩擦抵抗が増大し、速度低下および／または燃料消費量増加の原因となる。

海洋生物の付着および成長を防止するために、防汚塗料が使用されている。これらの塗料は一般に、皮膜形成バインダを、顔料、充填剤、添加剤、および溶剤などの異なる成分と生物活性物質（殺生物剤）と共に含んでいる。

多くの防汚コーティング組成物は、複数のエステル基を含有する高分子バインダをベースとする。そのようなエステル系ポリマーは、アクリルポリマーやメタクリルポリマーなどのポリマー鎖上にエステルをペンダント基として有するもの（例えば、英国特許第２５５８７３９号、英国特許第２５５９４５４号、国際公開第２０１９／０９６９２６号、国際公開第２０１６／１６７３６０号、および国際公開第２０１８／０８６６７０号に記載）であるか、ポリエステル（例えば、欧州特許第１０７２６２５号および国際公開第２０１４／０１０７０２号に記載）やポリオキサレート（例えば、国際公開第２００９／１００９０８号、国際公開第２０１５／１１４０９１号、および国際公開第２０１５／１１４０９２号に記載）やポリ（シロキサン－ｃｏ－エステル）（例えば、国際公開第２０１７／００９２９７号に記載）などのポリマー主鎖中にエステルを有するものであるかのいずれかである。エステル基をポリマー構造の一部として有するポリマーは、メデトミジン、トラロピリル、および類似の化合物などの有機殺生物剤の存在下で分解する可能性がある。防汚コーティング配合物中の高分子バインダの分解は、コーティングの保存安定性、機械的特性、研磨特性、および防汚性能に悪影響を及ぼす。有機殺生物剤もまた、保存時に缶内で、硬化用ポリマー中の反応性基と反応することや、硬化反応を開始することがある。

製造時および保存時の防汚コーティング配合物中のエステル含有バインダに対する有機殺生物剤の悪影響を低減するために、有機殺生物剤を別体として供給する（そして塗布前に添加する）ことが可能であり、あるいは、殺生物剤をカプセル化することが可能である。最初の解決策は、製品塗布時の複雑さが増すため、また、ドック内で作業者が濃縮状態の殺生物剤成分を取り扱わなければならないため、望ましくないものである。後者の解決策は、カプセル化のための多くの技術がいくつかの工程段階を必要とするかまたは水中で実施されるため、複雑で費用がかかるものになり得る。加水分解性エステル含有バインダを用いた溶剤型防汚コーティング配合物では水が望ましくないため、カプセル化された殺生物剤粒子から水を除去する必要がある。少量の水であってもその存在はバインダの分解の原因となる可能性があるため望ましくない。本発明の発明者らは、有機殺生物剤によるエステル分解の問題に対する解決策を追求した。

活性殺生物剤のカプセル化に関するいくつかの開示が文献に見られる。先行技術におけるカプセル化技術の多くは、液体の殺生物剤にのみ適用されるものであるか、または、水系の調製技術に基づくものである。

国際公開第２０１０／１３３５４８号には、微粒子壁を形成するためのポリマーを含む有機相を有する水性エマルションを形成することによって調製された微粒子が記載されている。微粒子は、オイルコアを有するポリマーシェルを含む。

国際公開第２０１８／０５５１０２号には、コアシェル構造内で殺生物剤を共有結合により固定化することが記載されている。殺生物剤は、ポリウレタン／ポリ尿素ポリマーなどのポリマーがシェルを形成する微粒子のコア内に固定化される。

国際公開第２０１１／１５１０２５号には、コアシェル構造を有する微粒子が記載されている。カプセル化用ポリマーシェルを有する水性分散媒または非水性分散媒中に沿ってコア内に活性薬剤が存在する。

本発明者らは、有機殺生物剤をコア内に含むコアシェルポリマー粒子を形成することにより、塗料配合物中のコーティング成分と殺生物剤との間の反応が防止されるとともに、塗膜を水中に浸漬した場合に基材への殺生物剤の送達が維持されて汚損が防止されることを見出した。本発明は、保存安定性（すなわち、缶内）の改善と殺生物剤性能の維持または向上とを提供する。

殺生物剤を含有するコアシェルポリマー粒子は、非水系分散重合反応を用いて得ることができる。メデトミジン、トラロピリル、および類似の有機殺生物剤化合物の非水系分散重合によるカプセル化は、大規模に実施することができる、簡単で安価で産業上利用可能なプロセスである。本明細書に記載のプロトコルに従った非水系分散重合により、本明細書でさらに定義する「コアシェル」構造を有するポリマー粒子が生成される。殺生物剤は、このプロセスにおいてコア材料の一部であり、高分子シェルポリマーによって保護または安定化される。本発明のコアシェルポリマー粒子は、コロイドとみなすことができる。

英国特許第２５５８７３９号 英国特許第２５５９４５４号 国際公開第２０１９／０９６９２６号 国際公開第２０１６／１６７３６０号 国際公開第２０１８／０８６６７０号 欧州特許第１０７２６２５号 国際公開第２０１４／０１０７０２号 国際公開第２００９／１００９０８号 国際公開第２０１５／１１４０９１号 国際公開第２０１５／１１４０９２号 国際公開第２０１７／００９２９７号 国際公開第２０１０／１３３５４８号 国際公開第２０１８／０５５１０２号 国際公開第２０１１／１５１０２５号

このコロイドは、防汚コーティング配合物中のバインダ相から活性化合物を分離する。コアシェルポリマー粒子内に殺生物剤を保護することにより、缶内のバインダの分解が低減される。

［発明の概要］
一局面から見ると、本発明は、
（ｉ）複数のエステル官能基を含む高分子バインダ成分と、
（ｉｉ）複数のコアシェルポリマー粒子であって、
有機殺生物剤と１種以上のエチレン性不飽和モノマーのポリマーとを含むコアであって、上記エチレン性不飽和モノマーのうちの少なくとも１種が、ヒドロキシル基、カルボン酸基、エーテル基、スルホン酸基、アミノ基、およびアミド基から選択される極性基を含み、上記ポリマーが、極性基を含むモノマー残基を３０重量％超含む、コアと、
１種以上のエチレン性不飽和モノマーのポリマーを含むシェル高分子分散剤であって、上記ポリマーが、ヒドロキシル基、カルボン酸基、エーテル基、スルホン酸基、アミノ基、およびアミド基から選択される極性基を含むエチレン性不飽和モノマー残基を２０重量％未満含む、シェル高分子分散剤と、を含むコアシェルポリマー粒子と、
（ｉｉｉ）任意に、追加の殺生物剤と、を含む防汚コーティング組成物を提供する。

別の局面から見ると、本発明は、
（ｉ）複数のエステル官能基を含む高分子バインダ成分と、
（ｉｉ）複数のコアシェルポリマー粒子であって、
有機殺生物剤と１種以上のエチレン性不飽和モノマーのポリマーとを含むコアであって、上記エチレン性不飽和モノマーのうちの少なくとも１種が、ヒドロキシル基、カルボン酸基、エーテル基、スルホン酸基、アミノ基、およびアミド基から選択される極性基を含み、上記ポリマーが、極性基を含むモノマー残基を３０重量％超含む、コアと、
１種以上のエチレン性不飽和モノマーのマクロモノマーなどのポリマーを含むシェル高分子分散剤であって、上記ポリマーが、ヒドロキシル基、カルボン酸基、エーテル基、スルホン酸基、アミノ基、およびアミド基から選択される極性基を含むエチレン性不飽和モノマー残基を２０重量％未満含む、シェル高分子分散剤と、を含むコアシェルポリマー粒子と、
（ｉｉｉ）任意に、追加の殺生物剤と、を含む防汚コーティング組成物を提供する。

好ましくは、本発明は、
（ｉ）複数のエステル官能基を含む高分子バインダ成分と、
（ｉｉ）複数のコアシェルポリマー粒子であって、
有機殺生物剤と、ヒドロキシル基、カルボン酸基、エーテル基、スルホン酸基、アミノ基、およびアミド基から選択される極性基を含む１種以上のエチレン性不飽和モノマーからなるポリマーと、を含むコアと、
ヒドロキシル基、カルボン酸基、エーテル基、スルホン酸基、アミノ基、およびアミド基から選択される極性基を含まない１種以上のエチレン性不飽和モノマーのポリマーと、非水性溶剤と、からなるシェル高分子分散剤と、を含むコアシェルポリマー粒子と、
（ｉｉｉ）任意に、追加の殺生物剤と、を含む防汚コーティング組成物を提供する。

別の局面から見ると、本発明は、上記に記載の防汚コーティング組成物を製造するためのプロセスであって、
（ｉ）複数のエステル官能基を含む高分子バインダ成分と、
（ｉｉ）上記に記載の複数のコアシェルポリマー粒子と、
（ｉｉｉ）任意に、追加の殺生物剤と、を配合する工程を含むプロセスを提供する。

さらなる局面では、本発明は、物体を汚損から保護するためのプロセスであって、汚損を受けやすい上記物体の少なくとも一部を、上記に記載の防汚コーティング組成物でコーティングする工程を含むプロセスを提供する。

さらなる局面では、本発明は、上記に記載の防汚コーティング組成物でコーティングされた物体を提供する。上記物体は、海水に繰り返しさらされる船舶の船体または他の物質などの海洋物体であることが好ましい。

別の局面から見ると、本発明は、海洋表面の汚損の防止を目的とする、上記に記載の防汚コーティング組成物の使用を提供する。

コアシェル粒子自体が、本発明のさらに別の局面を形成する。したがって、別の局面から見ると、本発明は、
（ａ）有機殺生物剤と、１種以上のエチレン性不飽和モノマーを含むポリマーとを含むコアであって、上記エチレン性不飽和モノマーのうちの少なくとも１種が、ヒドロキシル基、カルボン酸基、エーテル基、スルホン酸基、アミノ基、およびアミド基から選択される極性基を含み、上記ポリマーが、極性基を含むモノマー残基を３０重量％超含む、コアと、
（ｂ）１種以上のエチレン性不飽和モノマーのポリマーを含むシェル高分子分散剤であって、上記ポリマーが、ヒドロキシル基、カルボン酸基、エーテル基、スルホン酸基、アミノ基、およびアミド基から選択される極性基を含むエチレン性不飽和モノマー残基を２０重量％未満含む、シェル高分子分散剤と、を含むコアシェル粒子を提供する。

好ましくは、上記コアシェル粒子は、
（ａ）有機殺生物剤と、ヒドロキシル基、カルボン酸基、エーテル基、スルホン酸基、アミノ基、およびアミド基から選択される極性基を含む１種以上のエチレン性不飽和モノマーからなるポリマーと、を含むコアと、
（ｂ）ヒドロキシル基、カルボン酸基、エーテル基、スルホン酸基、アミノ基、およびアミド基から選択される極性基を含まない１種以上のエチレン性不飽和モノマーのポリマーと、非水性溶剤と、からなるシェル高分子分散剤と、を含む。

図１は、実施例１ならびに比較例１および２において試験したパネルを示す。

［定義］
本明細書で使用される「海洋防汚コーティング組成物」、「防汚コーティング組成物」、または単に「コーティング組成物」という用語は、表面に塗布した場合に、当該表面での海洋生物の成長を防止または最小限に抑える組成物を指す。コーティング組成物は、自己研磨型コーティングであってもよく、ファウリングリリースコーティングであってもよい。

本明細書で使用される「固体有機殺生物剤」という用語は、周囲圧力（１気圧）での融点が２３℃よりも高い殺生物剤を指す。

本明細書で使用される「シェル」という用語は、コア粒子を取り囲む高分子分散剤を指す。コア粒子は、高分子分散剤内に分散していると考えられる。高分子分散剤は、コア粒子に、物理的に吸着してもよく、化学的に固定されてもよい。高分子分散剤は、通常は、ポリマーと非水性溶剤とを含有する。

本発明の「コアシェル」粒子を形成するために用いられる非水系分散重合プロセスにより、高分子分散剤の形態のシェルが生じる。高分子分散剤は、分散媒（溶剤）に可溶なポリマーであり得るが、溶剤相に可溶なマクロモノマーまたは他の適切な分散剤であってもよい。

コアのポリマー粒子を形成するために非水系分散プロセスを用いることができる。この場合、コアは、ポリマーと殺生物剤とを含む。マクロモノマーなどの高分子分散剤は「コア」表面に固定され得るが、他の高分子分散剤は熱力学によりコア表面に保持される。

このため、本明細書で使用される「コアシェル粒子」という用語は、高分子分散剤「シェル」で安定化されたコアポリマー粒子を指す。コアシェル粒子はコロイド状であってもよい。コア粒子と高分子分散剤シェルとの間には必ずしも明確な境界があるとは限らない。

本明細書で使用される「マクロモノマー」という用語は、モノマー分子として反応することができる、エチレン性不飽和末端基を平均で１～２個有するポリマー分子またはオリゴマー分子を指す。

本明細書で使用される「バインダ」という用語は、上記組成物の皮膜形成成分を指す。

本明細書で使用される「塗料」という用語は、本明細書に記載の防汚コーティング組成物と任意に溶剤とを含み、すぐに使用（例えば、噴霧）できる状態の組成物を指す。したがって、防汚コーティング組成物は、それ自体が塗料であってもよく、塗料を作製するために溶剤が添加される濃縮物であってもよい。

本明細書で使用される「ポリシロキサン」という用語は、シロキサン、すなわち－Ｓｉ－Ｏ－繰り返し単位を含むポリマーを指す。

本明細書で使用される「アルキル」という用語は、飽和直鎖基、飽和分枝鎖基、または飽和環状基を指す。アルキル基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。

本明細書で使用される「シクロアルキル」という用語は、環状アルキル基を指す。

本明細書で使用される「アルキレン」という用語は、二価のアルキル基を指す。

本明細書で使用される「アルケニル」という用語は、不飽和直鎖基、不飽和分枝鎖基、または不飽和環状基を指す。アルケニル基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。

本明細書で使用される「アリール」という用語は、少なくとも１つの芳香環を含む基を指す。アリール基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。アリール基の例として、フェニル、すなわちＣ₆Ｈ₅が挙げられる。フェニル基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。

本明細書で使用される「ポリエーテル」という用語は、アルキレン単位によって中断された２つ以上の－Ｏ－結合を含む化合物を指す。

本明細書で使用される「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレートとアクリレートの両方を包含する。

本明細書で使用される、重量％という用語は、特に明記しない限り、コーティング組成物の乾燥重量に基づくものである。

本明細書で使用される「揮発性有機化合物（ＶＯＣ）」という用語は、標準大気圧１気圧における沸点が２５０℃以下の化合物を指す。

本明細書で使用される「防汚剤」または「殺生物剤」という用語は、表面への海洋生物の付着を防止し、かつ／または、表面での海洋生物の成長を防止し、かつ／または、表面からの海洋生物の除去を促進する、生物活性化合物または生物活性化合物の混合物を指す。

非極性モノマーという用語は、ヒドロキシル基、カルボン酸基、エーテル基、スルホン酸基、アミノ基、またはアミド基などの化学的に極性のある官能基が存在しないことを意味する。一般に、非極性モノマーは、炭素原子と水素原子のみを含有するが、（メタ）アクリレート中に存在するＲ－ＣＯＯ－Ｒ基を含有していてもよい。Ｒ－ＣＯＯ－Ｒは、本明細書中では極性とみなさない。

極性モノマーという用語は、ヒドロキシル基、カルボン酸基、エーテル基、スルホン酸基、アミノ基、またはアミド基などの極性官能基がモノマー中に存在することを意味する。

エステルという用語は、Ｒ１－ＣＯ－Ｏ－Ｒ２基（Ｒ２はＨではない）が存在することを意味する。ポリオキサレートは、本明細書中ではエステルの一種とみなす。

［発明の詳細な説明］
本発明は、非水系分散重合によって調製されたコアシェルポリマー粒子を含む防汚コーティング組成物に関する。メデトミジン、トラロピリル、および類似の化合物のような有機殺生物剤をカプセル化するための非水分散重合は、大規模に実施することができる、簡単で安価で産業上利用可能なプロセスである。

本方法は、好ましくは、有機殺生物剤を有するコロイド粒子を形成するものであり、コーティング配合物の安定化の改善および／またはコーティングの寿命期間中の殺生物剤の放出の改善と長期化を提供するものである。

本発明を、主に、バインダが加水分解性または分解性のものである自己研磨型防汚コーティング組成物に関連して説明するが、本発明のコアシェルポリマー粒子は、ファウリングリリースコーティングに採用することもできる。そのようなファウリングリリースコーティングは、以下にさらに説明するように、ポリシロキサンバインダをベースとし得る。したがって、メデトミジン、トラロピリル、および類似の化合物のような有機殺生物剤を非水系分散重合によってカプセル化することにより、これらの殺生物剤の考えられ得る利用領域が広がる。

上記コアシェル粒子は、以下を含む。

（ａ）有機殺生物剤と、１種以上のエチレン性不飽和モノマーを含むポリマーであって、上記モノマーのうちの少なくとも１種が、ヒドロキシル基、カルボン酸基、エーテル基、スルホン酸基、アミノ基、およびアミド基から選択される極性基を含み、上記ポリマー中に存在するモノマー残基の３０重量％超、例えば５０重量％超が、極性基を含む、ポリマーと、を含む極性コア成分。

（ｂ）１種以上のエチレン性不飽和モノマーのポリマーであって、上記ポリマー中のモノマー残基の２０重量％未満がヒドロキシル基、カルボン酸基、エーテル基、スルホン酸基、アミノ基、およびアミド基から選択される極性基を含む、ポリマーと、非水性溶剤と、を含む高分子分散剤シェル成分。

本発明に係るコアシェルポリマー粒子はコロイド状であってもよい。コアシェル粒子は、安定した形状および体積を有し得る。コアシェル粒子は、非結晶性であることが好ましく、一方の物質（コア）が他方の物質（高分子分散剤）中に分散されてなる。シェル高分子分散剤は、コア粒子に、物理的に吸着させてもよく、化学的に固定させてもよい。殺生物剤とコアポリマーとがシェル高分子分散剤内に固定化されていると考えることができる。

ポリマー粒子の直径は、１０ｎｍ～１００μｍ、より好ましくは１００ｎｍ～１０μｍであり得る。より好ましくは、粒子の直径は１５０～２０００ｎｍである。粒子径が５μｍ未満である場合、直径は、Ｚ平均直径を指し、例えば、実験の項に記載するように、Ｍａｌｖｅｒｎ社のゼータサイザー（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）で測定される。粒子径が５μｍを超える場合、直径は、Ｄ５０径を指し、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ社のマスターサイザー（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）で測定される。粒子は非水性であることが好ましい。非水性とは、ポリマー粒子の調製に水を使用せず、したがって最終的なポリマー粒子が水を含まないことを意味する。

ポリマー粒子は、好ましくは、本明細書に記載の２工程プロセスで調製される。まず、シェル高分子分散剤を以下に記載のように調製することができる。あるいは、あらかじめ調製された市販のポリマーをシェル高分子分散剤において使用することができ、例えば、マクロモノマーをシェル高分子分散剤として使用することができる。

次いで、上記シェル高分子分散剤の存在下、有機殺生物剤とコアポリマーの作製に必要なモノマーとを組み合わせ、混合物を重合反応に供することによって、ポリマー粒子のコアを調製する。シェル高分子分散剤は、通常は、コア粒子を立体的に安定化させるのに十分な量で使用される。シェル高分子分散剤／コア成分の重量比は、例えば、２０／８０、好ましくは３０／７０～８０／２０、好ましくは７０／３０、例えば５０／５０とすることができる。好ましくは、シェル高分子分散剤／コア成分の重量比は、例えば、２５／７０～４５／５５、または３０／７０～４５／５５とすることができる。

したがって、別の局面から見ると、本発明は、複数のコアシェルポリマー粒子を調製するためのプロセスであって、
（ｉ）非水性溶剤中で、１種以上のエチレン性不飽和モノマーであって、上記エチレン性不飽和モノマーの２０重量％未満がヒドロキシル基、カルボン酸基、エーテル基、スルホン酸基、アミノ基、およびアミド基から選択される極性基を含む、エチレン性不飽和モノマーを重合して、シェル高分子分散剤を形成する工程と、
（ｉｉ）上記シェル高分子分散剤と有機殺生物剤との存在下、非水性溶剤中で、ヒドロキシル基、カルボン酸基、エーテル基、スルホン酸基、アミノ基、およびアミド基から選択される極性基を含む１種以上のエチレン性不飽和モノマーであって、上記エチレン性不飽和モノマーの３０重量％超が極性基を含む、エチレン性不飽和モノマーを重合し、それにより複数のコアシェルポリマー粒子を形成する工程と、を含むプロセスを提供する。

［シェル高分子分散剤］
シェル高分子分散剤は、炭化水素系溶剤（例えば、ホワイトスピリット）などの非水性溶剤中でポリマーの分散剤溶液として調製されることが好ましい。本発明のポリマー粒子の外側安定化層つまり高分子分散剤シェルを形成するポリマーは、１種以上のエチレン性不飽和非極性モノマーの重合によって調製されるが、市販のポリマーまたはマクロモノマーであってもよい。非極性という用語は、本明細書では、ヒドロキシル官能基、カルボン酸官能基、エーテル官能基、スルホン酸官能基、アミノ官能基、およびアミド官能基がモノマー上に存在しないことを意味する。いくつかの極性モノマー（コアポリマーに関連して後述するものなど）が存在する可能性はあるが、これらは、モノマー混合物の２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満でなければならない。理想的には、シェルポリマーは、１００重量％の非極性モノマーを含む、すなわち、極性モノマーは全く存在しない。

非極性エチレン性不飽和モノマーの例としては、非置換および置換の脂肪族（メタ）アクリレートまたはポリジメトキシシラン（メタ）アクリレートが挙げられる。シェルポリマーの調製に用いられるモノマーは、最も好ましくは、脂肪族（メタ）アクリレートである。シェルポリマーは、１種以上の脂肪族（メタ）アクリレートの残基のみからなることが好ましい。

シェル分散剤に適したモノマーの例としては、メチルメタクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－プロピルへプチル（メタ）アクリレート、３，５，５－トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、およびシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレートモノマー；２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレートおよび１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどの置換脂肪族（メタ）アクリレートモノマー；２－エチルヘキサン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、イソブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、スチレン、２－メチルスチレン、および４－メチルスチレンなどのビニルモノマー；ならびに、α－（メタ）アクリロイルオキシプロピル－ω－ブチルポリジメチルシロキサン、α－（メタ）アクリロイルオキシプロピル－ω－トリメチルシリルポリジメチルシロキサン、α－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ω－トリメチルシリルポリジメチルシロキサン、α－ビニル－ω－ブチルポリジメチルシロキサン、α－ビニル－ω－トリメチルシリルポリジメチルシロキサン、α，α’－（メチルメタクリロイルオキシプロピル）－ビス（ω－ブチル）ポリジメチルシロキサン、３－トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート、およびα，α’－（メチルビニル）－ビス（ω－ブチル）ポリジメチルシロキサンなどのシロキサンモノマーが挙げられる。シロキサンモノマーの数平均分子量は、２００～１２，０００であり得る。

上記ポリマーは、好ましくは、本明細書で定義するエチレン性不飽和極性モノマー由来の残基の含有量が１０重量％未満であるのがよい。

理想的には、シェルポリマーは、Ｃ_1-20アルキル（メタ）アクリレートモノマー、好ましくはＣ_1-12アルキル（メタ）アクリレートモノマーのような、非極性アルキル（メタ）アクリレートモノマーのみの重合に基づくものである。好ましいモノマーとしては、メチルメタクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－プロピルへプチル（メタ）アクリレート、およびドデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。

シェルポリマーのＭｗは、５，０００～１５０，０００、好ましくは２５，０００～１３０，０００、特に５０，０００～１２０，０００であり得る（実験の項に記載するように測定）。

シェルポリマーのＴｇ（実験の項に記載するように測定）は、－５０～６０℃、好ましくは－４５～２５℃、特に－４０～０℃であり得る。

高分子分散剤の調製に用いられる溶剤は、非水性溶剤であり、好ましくは、大量の非極性溶剤、例えば、非極性有機溶剤（例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、またはシリコーン油もしくは変性シリコーン油もしくはそれらの混合物）であり得る。好ましい溶剤は、Ｃ₆～Ｃ₁₀の範囲のノルマルパラフィン、イソパラフィン、およびシクロパラフィンの混合物、ミネラルスピリット、ホワイトスピリット、キシレン、ならびにトルエンなどの、炭化水素系溶剤である。市販品としては、例えば、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＶＭ＆Ｐ Ｎａｐｈｔｈａ、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ３８、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ４０、ＳＰＢ １４０／１６５、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ６０、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ａ１００、およびＳｈｅｌｌｓｏｌ Ａ１５０；ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＥｘｘｓｏｌ Ｈｅｐｔａｎｅ、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ３０、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ４０、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ６０、Ｅｘｘｓｏｌ ＤＳＰ １４５／１６０、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ１８０／２００、Ｉｓｏｐａｒ Ｅ、Ｉｓｏｐａｒ Ｇ、Ｖａｒｓｏｌ ３０、Ｖａｒｓｏｌ ４０、Ｖａｒｓｏｌ ６０、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００、およびＳｏｌｖｅｓｓｏ １５０；Ｔｏｔａｌ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｆｌｕｉｄｓ社のＳｐｉｒｄａｎｅ Ｄ３０、Ｓｐｉｒｄａｎｅ Ｄ４０、およびＳｐｉｒｄａｎｅ Ｄ６０が挙げられる。

高分子分散剤は、ブルックフィールド粘度が５０～５０００ｃＰであることが理想的である。高分子分散剤の固形分は、３０～１００重量％、例えば４０～６０重量％、であることが理想的である。

最も好ましい実施形態では、シェルポリマーモノマーは、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、または２－プロピルへプチル（メタ）アクリレートなどのＣ_4-10アルキル（メタ）アクリレートモノマーである。

［コアポリマーおよび殺生物剤］
ポリマー粒子のコアは、有機殺生物剤、好ましくは固体有機殺生物剤を含有する。

有機殺生物剤の例としては、Ｎ－［（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）メチル］－８－メチル－６－ノネンアミド［カプサイシン］、Ｎ－［（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）メチル］－７－フェニル－６－ヘプチンアミド［フェニルカプサイシン、ａＸｉｐｈｅｎ－ｂｉｏ（登録商標）］、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）－４－（シクロプロピルアミノ）－６－（メチルチオ）－１，３，５－トリアジン［シブトリン］、２－（チオシアナトメチルチオ）－１，３－ベンゾチアゾール［ＴＣＭＴＢ］、２，３，５，６－テトラクロロ－４－（メチルスルホニル）ピリジン、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素［ジウロン］、Ｎ－（２，４，６－トリクロロフェニル）マレイミド、ピリジントリフェニルボラン［ＰＴＢＰ、ＰＫ］、Ｎ－ブチルカルバミン酸３－ヨード－２－プロピニル［ＩＰＢＣ］、２，４，５，６－テトラクロロイソフタロニトリル、ジクロロフルオロメチルチオ－Ｎ’，Ｎ’－ジメチル－Ｎ－フェニルスルファミド［ジクロフルアニド］、Ｎ－ジクロロフルオロメチルチオ－Ｎ’，Ｎ’－ジメチル－Ｎ－ｐ－トリルスルファミド［トリルフルアニド］、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン［ＤＣＯＩＴ、Ｓｅａ－Ｎｉｎｅ（商標）］、４－ブロモ－２－（４－クロロフェニル）－５－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリル［トラロピリル、Ｅｃｏｎｅａ（登録商標）］、および４－（１－（２，３－ジメチルフェニル）エチル）－１Ｈ－イミダゾール［メデトミジン、Ｓｅｌｅｋｔｏｐｅ（登録商標）］が挙げられる。

殺生物剤は、上記モノマー混合物によって形成される極性媒体に可溶性であることが好ましい。好ましくは、殺生物剤はメデトミジンまたはトラロピリルである。

コアポリマー成分は、分散剤シェルポリマー溶液の存在下かつ有機殺生物剤の存在下で、エチレン性不飽和極性モノマーまたはエチレン性不飽和極性モノマーの混合物を重合することによって形成される。

エチレン性不飽和極性モノマーは、少なくとも１つのヒドロキシル官能基、カルボン酸官能基、エーテル官能基、スルホン酸官能基、アミノ官能基、またはアミド官能基を含むモノマーである。

エチレン性不飽和極性モノマーは、好ましくは、少なくとも１つのヒドロキシル官能基、カルボン酸官能基、エーテル官能基、アミノ官能基、またはアミド官能基を含むモノマーである。

エチレン性不飽和極性モノマーは、最も好ましくは、少なくとも１つのヒドロキシル官能基、カルボン酸官能基、またはアミド官能基を含むモノマーである。

好ましくは、エチレン性不飽和極性モノマーは、極性（メタ）アクリレートモノマーまたはビニルラクタムモノマーである。

コアポリマーに適したモノマーの例としては、ヒドロキシ官能性モノマー、特にヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。そのようなモノマーの例としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－１－メチルエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシイソブチルアクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシイソブチルメタクリレート、および２，３－ジヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシル官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。他のモノマーとしては、ヒドロキシエチルカプロラクトン（メタ）アクリレート、オリゴ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、およびヒドロキシブチルビニルエーテルが挙げられる。

好適なエーテル系モノマーの例としては、２－メトキシエチルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、２－（２－メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２－（２－メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、オリゴ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエステルアクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、オリゴ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、およびポリ（エチレングリコール）メチルエステルメタクリレートが挙げられる。

また、カルボキシ官能性（メタ）アクリルモノマーなどのカルボン酸官能性モノマーも好ましい。好適なモノマーとしては、アクリル酸、２－カルボキシエチルアクリレート、メタクリル酸、カルボキシメチルメタクリレート、モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチルスクシネートが挙げられる。

好ましいアミドモノマーは、１－ビニル－２－ピロリドン、１－ビニルカプロラクタム、１－（２－アクリロイルオキシエチル）－２－ピロリドン、１－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２－ピロリドンなどのビニルラクタム系モノマーである。他の好ましいモノマーは、５－メチル－３－ビニル－２－オキサゾリジノンおよび４－アクリロイルモルホリンである。

好適なスルホン酸モノマーの例としては、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸および２－スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸（メタ）アクリルモノマー；ビニルスルホン酸および４－スチレンスルホン酸などのスルホン酸ビニルモノマーが挙げられる。

これらの極性モノマーの１種以上を、シェルポリマーに関連して上述したものなどの、１種以上のエチレン性不飽和非極性モノマーと組み合わせることが可能である。好ましいエチレン性不飽和非極性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、およびプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。いずれのモノマー混合物も、極性モノマーを少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、特に少なくとも８０重量％含んでいなければならない。つまり、当然ながら、最終的なポリマーは、少なくとも３０重量％の極性モノマー残基などを含んでいなければならない。

理想的には、コアポリマーの製造に使用されるすべてのモノマーが、本明細書で定義するエチレン性不飽和極性モノマーである。

理想的には、1つのエチレン性不飽和極性モノマーがコアポリマーの製造に使用される。

好ましくは、コアポリマー用のモノマーまたはモノマー混合物は、殺生物剤にとって良好な溶剤である。ポリマー粒子中の殺生物剤の量は、モノマー混合物への殺生物剤の溶解度によって決まる。好ましくは、コアモノマーまたはコアモノマー混合物への殺生物剤の溶解度は、１００ｍｇ／ｇ以上、例えば２５０ｍｇ／ｇ以上であるのがよい。

コア成分は任意に架橋されてもよい。架橋は、重合プロセスにおいて、多官能性のエチレン性不飽和モノマー、好ましくは二官能性または三官能性のエチレン性不飽和モノマーを使用することによって達成することができる。架橋の使用は好ましくなく、架橋しないことが理想的である。

コアまたはシェル高分子分散剤を調製するための重合反応は、従来の開始方法を用いて従来の条件下で行うことができる。重合は、通常は、５０～１５０℃、例えば１００℃の高温下で行われる。熱フリーラジカル開始剤、例えばアゾ開始剤または過酸化物開始剤を使用することが好ましい。

コアポリマーを調製する際、コアシェル構造を確実に形成するために、シェル高分子分散剤ができるだけ少ないことが一般的に好ましい。シェルとコアとの重量比は、好ましくは２：１～１：４、より好ましくは１：１～１：４、例えば１：１．２または１：２である。一実施形態において、シェルとコアとの重量比は、２：１～１：２、より好ましくは１：１、例えば１：１．２または１：１．５である。

コアポリマーの理論部は、存在するすべてのコアポリマーモノマーおよび殺生物剤の重量の合計である。

最終的なコアシェルポリマー粒子は、有機殺生物剤を１．０～４５重量％、例えば５．０～４０重量％、特に１０～３８重量％含むことが好ましい。

一実施形態において、最終的なコアシェルポリマー粒子は、有機殺生物剤を１．０～３０重量％、例えば５．０～２８重量％、特に１０～２５重量％含むことが好ましい。

最も好ましい実施形態では、コアポリマーモノマーは、ヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートモノマー、カルボキシ官能性（メタ）アクリルモノマー、スルホン酸モノマー、または、１－ビニル－２－ピロリドンなどのビニルラクタム系モノマーである。

コアシェルポリマー粒子は、本発明のさらに別の局面を形成する。したがって、別の局面から見ると、本発明は、
（ａ）有機殺生物剤と、１種以上のビニルラクタムまたはエチレン性不飽和（メタ）アクリレートモノマーを含むポリマーであって、上記エチレン性不飽和（メタ）アクリレートモノマーが、ヒドロキシル基、カルボン酸基、エーテル基、スルホン酸基、アミノ基、およびアミド基から選択される極性基を含み、上記ポリマーの３０重量％超が、上記ビニルラクタムまたはエチレン性不飽和（メタ）アクリレートモノマーの残基を含む、ポリマーと、を含む極性コア成分と、
（ｂ）１種以上のエチレン性不飽和（メタ）アクリレートモノマーのポリマーを含むシェル高分子分散剤であって、上記高分子分散剤の２０重量％未満が、ビニルラクタムまたはヒドロキシル基、カルボン酸基、エーテル基、スルホン酸基、アミノ基、およびアミド基から選択される基を含むエチレン性不飽和（メタ）アクリレートモノマーの残基を含む、シェル高分子分散剤と、を含むコアシェル粒子を提供する。

したがって、別の局面から見ると、本発明は、
（ａ）有機殺生物剤と、ヒドロキシル基、カルボン酸基、エーテル基、スルホン酸基、アミノ基、およびアミド基から選択される極性基を含む１種以上のエチレン性不飽和（メタ）アクリレートモノマーからなるポリマーと、を含む極性コア成分と、
（ｂ）ヒドロキシル基、カルボン酸基、エーテル基、スルホン酸基、アミノ基、およびアミド基を含まない１種以上の脂肪族エチレン性不飽和（メタ）アクリレートモノマーのポリマーと、非水性溶剤と、からなるシェル高分子分散剤と、を含むコアシェル粒子を提供する。

コアシェルポリマー粒子は、任意の従来のバインダを用いたコーティング組成物において使用することができる。コアシェルポリマー粒子は、そのような用途のために溶液の形態で提供されることが好ましい。溶液の固形分は、理想的には、３０～７０重量％、例えば４０～６０重量％である。溶液のブルックフィールド粘度は５０～１５００ｃＰであり得る。

［高分子バインダ成分（ｉ）］
防汚塗料配合物中のバインダは、複数のエステル基を含む高分子バインダ成分を含むものである。したがって、バインダは、バインダ分子の主鎖もしくは側鎖に、またはペンダント基として、複数のエステル基を含み得る。

好ましい塗料配合物は、シリルエステルコポリマー、ポリエステル、ポリオキサレート、ヘミアセタールエステルコポリマー、およびエステル基を有するその他の高分子材料などのバインダ成分を含む。

本発明のコーティング組成物は、複数のエステル官能基を含む高分子バインダ成分を含む。理想的には、複数のエステル官能基を含む高分子バインダ成分は、海水中で分解するもの、すなわち、海水の作用下で加水分解するものである。

バインダは、単一成分（すなわち、高分子バインダ単独）で構成されてもよく、複数成分（例えば、高分子バインダとモノカルボン酸型化合物との組み合わせ）で構成されてもよい。バインダは、複数のエステル官能基を含む少なくとも１種の高分子バインダ化合物を含まなければならない。

当業者は、エステル官能基を含む種々の周知の高分子バインダを認識している。例えば、高分子バインダは、ポリマーのペンダント基または側鎖にエステルを有する（メタ）アクリルポリマーをベースとするものであってもよい（例えば、英国特許第２５５８７３９号、英国特許第２５５９４５４号、国際公開第２０１９／０９６９２６号、国際公開第２０１６／１６７３６０号、および国際公開第２０１８／０８６６７０号に記載）。エステル官能基は、ポリエステル（例えば、欧州特許第１０７２６２５号および国際公開第２０１４／０１０７０２号に記載）やポリオキサレート（例えば、国際公開第２００９／１００９０８号，国際公開第２０１５／１１４０９１号、および国際公開第２０１５／１１４０９２号に記載）などのポリマーの主鎖に存在していてもよい。より最近では、国際公開第２０１７／００９２９７号に記載のようにポリ（シロキサン－ｃｏ－エステル）型構造をベースとするいくつかの高分子バインダが開示されている。これらの文献に記載されているエステル含有高分子バインダはいずれも本発明において用いるのに適している。

複数のエステル基を含む好ましい高分子バインダは、シリルエステルコポリマー、ポリオキサレート、ポリエステル、（メタ）アクリル酸ヘミアセタールエステルコポリマー、ポリ（エステル－シロキサン）、またはポリ（エステル－エーテル－シロキサン）である。

より好ましくは、複数のエステル基を含む高分子バインダは、シリルエステルコポリマー、ポリオキサレート、（メタ）アクリル酸ヘミアセタールエステルコポリマー、ポリ（エステル－シロキサン）、またはポリ（エステル－エーテル－シロキサン）である。

しかしながら、好ましい実施形態では、複数のエステル基を含む高分子バインダは、シリルエステルコポリマーである。

＜シリルエステルコポリマー＞
防汚コーティング組成物におけるシリルエステルコポリマーの使用はよく知られており、本発明は、その最も広い実施形態において、これらの周知の加水分解性バインダのいずれをも包含するものである。このようなシリルエステルコポリマーは、周知の市販品である。

好ましい実施形態では、シリルエステルコポリマーは、式（ＩＩ）で表される少なくとも１種のモノマー（Ａ）の残基を含む。

式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖Ｃ_1-4アルキル基から選択され、
Ｒ³、Ｒ⁴、およびＲ⁵は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_3-12シクロアルキル基、置換されていてもよいＣ_6-20アリール基、および－ＯＳｉ（Ｒ⁶）₃基からなる群から選択され、
各Ｒ⁶は、独立して、直鎖または分枝鎖Ｃ_1-4アルキル基であり、
ｎは、０～５の整数であり、
Ｘは、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、（メタクリロイルオキシ）アルキルカルボキシ基、（アクリロイルオキシ）アルキルカルボキシ基、マレイノイルオキシ基、フマロイルオキシ基、イタコノイルオキシ基、およびシトラコノイルオキシ基などのエチレン性不飽和基である。

「アルキル」という用語は、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基などの直鎖または分枝鎖アルキル基の両方を包含するものとする。

さらに好ましい実施形態では、シリルエステルコポリマーは、一般式（ＩＩ）で定義される、シリルエステル官能基を有する１種以上のモノマー（Ａ）を、モノマー混合物全体に対して１～９９重量％、より好ましくは１５～７０重量％、最も好ましくは３０～６０重量％の量で含む。

理想的には、好ましいシリルエステルモノマーは、ｎが０である式（ＩＩ）で表される化合物、すなわち、式Ｘ－ＳｉＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵で表される化合物をベースとするものである。

より好ましくは、シリルエステルコモノマーは、式（ＩＩＩ）で表されるものである。

式中、Ｒ⁷は、ＨまたはＣＨ₃であり、
Ｒ³、Ｒ⁴、およびＲ⁵は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_6-20アリール基、および－ＯＳｉ（Ｒ⁶）₃基からなる群から選択され、
各Ｒ⁶は、独立して、直鎖または分枝鎖Ｃ_1-4アルキル基である。

シリルエステル官能基を含有するモノマーの例は、よく知られている。一般式（ＩＩ）によって定義されるモノマーとしては、以下が挙げられる。

アクリル酸およびメタクリル酸のシリルエステルモノマー、例えば、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ－ｎ－ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ（２－エチルヘキシル）シリル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、テキシルジメチルシリル（メタ）アクリレート（thexyldimethylsilyl (meth)acrylate）、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシロキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、ノナメチルテトラシロキシ（メタ）アクリレート、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル（メタ）アクリレート、およびトリス（トリメチルシロキシ）シリル（メタ）アクリレート。

トリイソプロピルシリルアクリレートおよびトリイソプロピルシリルメタクリレートの使用が好ましい。

シリルエステルコポリマーは、式（ＩＩ）で表される１～３種類のモノマー、より好ましくは式（ＩＩＩ）で表される１～２種類のモノマーを含むことが好ましい。

シリルエステルコポリマーは、モノマーＡ以外の１種以上の重合性モノマーを含む。モノマーＡと共重合可能なモノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソプロピリデングリセロール（メタ）アクリレート、グリセロールホルマール（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、および４－グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；ならびにスチレンなどのビニルモノマーが挙げられる。

任意に、シリルエステルコポリマーは、重合性エチレン性不飽和結合を２個以上含む１種以上のモノマーを、好ましくは１種以上の連鎖移動剤と組み合わせて、含む。重合性エチレン性不飽和結合を２個以上含むモノマーの例としては、１，２－エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－グリセロールジ（メタ）アクリレート、メタクリル酸無水物、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛、ジビニルベンゼン、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、およびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのモノマーが挙げられる。好適な連鎖移動剤の例としては、１－オクタンチオール、１－ドデカンチオール、ｔｅｒｔ－ドデカンチオール、メルカプト酢酸２－エチルヘキシル、メルカプト酢酸イソオクチル、３－メルカプトプロピオン酸ブチル、および３－メルカプトプロピオン酸イソオクチルなどのチオール化合物が挙げられる。

トリオルガノシリルエステル基を含有するポリマーの製造において、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるモノマーＡの少なくとも１種と、モノマーＡ以外の少なくとも１種の重合性モノマーとの割合は、コーティング組成物の用途に応じて適切に決定することができる。しかしながら、一般に、モノマー混合物全体に対して、モノマーＡの少なくとも１種の割合は、１～９９重量％であることが好ましく、少なくとも１種の他のモノマーの割合は、９５～１重量％、好ましくは１５～７０重量％、より好ましくは３０～６０重量％であることが好ましい。

オルガノシリルエステル基を含有するコポリマーの重量平均分子量は、１，０００～１００，０００、好ましくは５，０００～７０，０００、より好ましくは１０，０００～５０，０００であることが望ましい。好ましいシリルエステルコポリマーは、好ましくは実験の項に記載するように測定したときの、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、１０℃～７０℃、より好ましくは１５℃～６０℃、さらに好ましくは２０℃～５０℃である。ポリマーの溶液は、２３℃で５０Ｐ以下、好ましくは２０Ｐ以下の粘度（実験の項に記載するように測定）を有することが望ましい。ポリマー溶液は、固形分が５～９０重量％、好ましくは３５～８５重量％、より好ましくは４０～７５重量％となるように調整することが望ましい。

オルガノシリルエステル基を含有するコポリマーは、直鎖状であってもよく、分枝鎖状であってもよい。

特に適切で好ましいシリルエステルコポリマーは、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレートコポリマーである。

好ましくは、シリルエステルコポリマーは、物理乾燥性コーティングのバインダ成分であり、任意に、シリルエステルコポリマーは、硬化性コーティングのバインダ成分である。シリルエステルコポリマーは、適切な硬化剤を用いて硬化される。硬化性シリルエステルコポリマーの例としては、例えば国際公開第２０１３／０００４７６号に記載のように、例えばアミン類、アミンエポキシ付加物、およびポリメルカプタン類から選択されるものなどの硬化剤の存在下で硬化可能なエポキシ官能基を１つ以上有するシリルエステルコポリマーと、例えば国際公開第２０１２／０４８７１２号に記載のように、好ましくは１種以上のポリイソシアネートを含む、イソシアネート硬化剤の存在下で硬化可能なヒドロキシ官能基を１つ以上有するシリルエステルコポリマーとが挙げられる。

シリルエステルコポリマー、および防汚コーティング組成物におけるバインダとしてのそれらの使用は、例えば、英国特許第２５５８７３９号，英国特許第２５５９４５４号、国際公開第２００９／００７２７６号、国際公開第２００５／００５５１６号、欧州特許第２７８１５６７号、国際公開第２０１９／０９６９２６号、独国特許出願公開第１０２０１８１２８７２８号、および英国特許出願公開第２５７６４３１号にさらに記載されている。

＜シロキサン部分を有するシリルエステルコポリマー＞
シリルエステルコポリマーのさらなる例として、シリルエステルモノマーとシロキサンモノマーとのコポリマーが挙げられる。

これらのコポリマーは、上記式（ＩＩＩ）で表されるシリルエステルモノマーと上記でシリルエステルコポリマーについて説明したような他の重合性モノマーの残基と、次のような１種以上のシロキサンモノマーとを含む：α－（メタ）アクリロイルオキシプロピル－ω－ブチルポリジメチルシロキサン、α－（メタ）アクリロイルオキシプロピル－ω－トリメチルシリルポリジメチルシロキサン、α－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ω－トリメチルシリルポリジメチルシロキサン、α－ビニル－ω－ブチルポリジメチルシロキサン、α－ビニル－ω－トリメチルシリルポリジメチルシロキサン、α，α’－（メチルメタクリロイルオキシプロピル）－ビス（ω－ブチル）ポリジメチルシロキサン、３－トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート、およびα，α’－（メチルビニル）－ビス（ω－ブチル）ポリジメチルシロキサン。好ましいシロキサンモノマーは、数平均分子量が２００～１２０００、より好ましくは、数平均分子量が４００～５０００、さらに好ましくは４００～２５００、最も好ましくは４００～１５００のものである。

このようなバインダは、例えば、国際公開第２０１１／０４６０８７号にさらに記載されている。

＜シリルエステルモノマーと金属モノマーとのハイブリッドコポリマー＞
シリルエステルコポリマーのさらなる例として、シリルエステルモノマーと金属モノマーとのコポリマーが挙げられる。

これらのコポリマーは、上記式（ＩＩＩ）で表されるシリルエステルモノマーと上記でシリルエステルコポリマーについて説明したような他の重合性モノマーの残基と、次のような１種以上の金属モノマーとを含む：（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸酢酸亜鉛、（メタ）アクリル酸オクタン酸亜鉛、（メタ）アクリル酸ネオデカン酸亜鉛、（メタ）アクリル酸ラウリン酸亜鉛、（メタ）アクリル酸ステアリン酸亜鉛、（メタ）アクリル酸ナフテン酸亜鉛、（メタ）アクリル酸銅、（メタ）アクリル酸酢酸銅、（メタ）アクリル酸オクタン酸銅、（メタ）アクリル酸ネオデカン酸銅、（メタ）アクリル酸ラウリン酸銅、（メタ）アクリル酸ステアリン酸銅、および（メタ）アクリル酸ナフテン酸銅。

このようなバインダは、例えば、韓国特許出願公開第２０１４０１１７９８６号、国際公開第２０１６／０６３７８９号、および特開平１０－１６８３５０号にさらに記載されている。

＜シリルエステルモノマーと双性イオンモノマーとのハイブリッドコポリマー＞
シリルエステルコポリマーのさらなる例として、シリルエステルモノマーと双性イオンモノマーとのコポリマーが挙げられる。

これらのコポリマーは、シリルエステル基と第四級アンモニウム基および／または第四級ホスホニウム基とを含み、当該第四級アンモニウム基および／または第四級ホスホニウム基は、対イオンにより中和されており、当該対イオンは、脂肪族基、芳香族基、またはアルカリールヒドロカルビル基を有する酸の共役塩基からなる。

上記コポリマーは、シリルエステル基を含むモノマーと、第四級アンモニウム基および／または第四級ホスホニウム基を含むモノマーであって、当該第四級アンモニウム基および／または第四級ホスホニウム基が対イオンにより中和されており、当該対イオンが脂肪族基、芳香族基、またはアルカリールヒドロカルビル基を有する酸の共役塩基からなるモノマーと、任意に他のモノマーと、を重合することによって得られる。上記ポリマーは（メタ）アクリルポリマーであってもよい。

このようなバインダは、例えば、国際公開第２０１６／０６６５６７号にさらに記載されている。

＜（メタ）アクリル酸ヘミアセタールエステルコポリマー＞
複数のエステル基を含むバインダの別の好ましいグループとして、（メタ）アクリル酸ヘミアセタールエステルコポリマーが挙げられる。

好ましい実施形態では、（メタ）アクリル酸ヘミアセタールエステルコポリマーは、式（ＩＶ）で表される少なくとも１種のモノマーの残基を含む。

式中、Ｒ¹は、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ²は、ＨまたはＣ_1-4アルキルであり、
Ｒ³は、Ｃ_1-4アルキルであり、
Ｒ⁴は、置換されていてもよい、直鎖または分枝鎖の、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_5-10シクロアルキル、またはＣ_6-10アリールであるか、あるいは、
Ｒ³およびＲ⁴は、それらが結合している酸素原子と共に、置換されていてもよいＣ_4-8員環を形成する。

式（ＩＶ）で表されるいくつかの好ましいモノマーにおいて、Ｒ²は、Ｈであり、Ｒ³は、メチルまたはエチル、特にメチルである。

式（ＩＶ）で表されるさらに好ましいモノマーにおいて、Ｒ⁴は、置換されていてもよい、直鎖または分枝鎖の、Ｃ_4-18アルキルまたはＣ_5-10シクロアルキルである。より好ましくは、Ｒ⁴は、非置換のＣ_4-18アルキルまたは非置換のＣ_5-10シクロアルキルである。さらに好ましくは、Ｒ⁴は、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、オクタデシル、およびシクロヘキシルから選択され、特に好ましくは、ブチル、オクチル、ドデシル、オクタデシル、およびシクロヘキシルから選択される。Ｒ⁴がブチルである場合、ｎ－ブチルまたはイソブチルであることが好ましい。Ｒ⁴がオクチルである場合、２－エチルヘキシルであることが好ましい。

式（ＩＶ）で表されるいくつかの好ましいモノマーにおいて、Ｒ²は、Ｈであり、Ｒ³は、メチルまたはエチル、特にメチルであり、Ｒ⁴は、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、オクタデシル、およびシクロヘキシルから選択される。Ｒ⁴がブチルである場合、ｎ－ブチルまたはイソブチルであることが好ましい。Ｒ⁴がオクチルである場合、２－エチルヘキシルであることが好ましい。

式（ＩＶ）で表される他の好ましいモノマーにおいて、Ｒ³およびＲ⁴は、それらが結合している酸素原子と共に、置換されていてもよいＣ_4-8員環を形成する。Ｒ³およびＲ⁴が、それらが結合している酸素原子と共に、非置換のＣ_4-8員環を形成している場合、その環が４個または５個の炭素原子を含むこと、すなわち、酸素原子と共に５員環または６員環が形成されていることが好ましい。好ましくは、Ｒ³およびＲ⁴は、それらが結合している酸素原子と共に、非置換のテトラヒドロフラニル環またはテトラヒドロピラニル環を形成する。

式（ＩＶ）で表されるいくつかの好ましいモノマーにおいて、Ｒ²は、Ｈであり、Ｒ³およびＲ⁴は、それらが結合している酸素原子と共に、非置換のテトラヒドロフラニル環またはテトラヒドロピラニル環を形成する。

式（ＩＶ）で表される好ましいモノマーとしては、１－ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、１－イソブトキシエチル（メタ）アクリレート、１－（２－エチルヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１－シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、１－ドデシルオキシエチル（メタ）アクリレート、１－オクタデシルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート、および２－テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレートが挙げられる。

（メタ）アクリル酸ヘミアセタールエステルコポリマーは、式（ＩＶ）で表される１～３種類のモノマー、より好ましくは式（ＩＶ）で表される１～２種類のモノマーを含むことが好ましい。

（メタ）アクリル酸ヘミアセタールエステルコポリマーは、式（ＩＶ）で表されるモノマー以外の１種以上の重合性モノマーを含む。式（ＩＶ）で表されるモノマーと共重合可能なモノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソプロピリデングリセロール（メタ）アクリレート、グリセロールホルマール（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、およびトリイソプロピルシリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；ならびにスチレンなどのビニルモノマーが挙げられる。

（メタ）アクリル酸ヘミアセタールエステルコポリマーは、アクリル酸および／またはメタクリル酸に由来する繰り返し単位を含まないことが好ましい。

ヘミアセタールエステル基を含有するポリマーの製造において、式（ＩＶ）で表されるモノマーの少なくとも１種と、式（ＩＶ）で表されるモノマー以外の少なくとも１種の重合性モノマーとの割合は、コーティング組成物の用途に応じて適切に決定することができる。しかしながら、一般に、コモノマー混合物全体に基づいて、式（ＩＶ）で表されるモノマーの少なくとも１種の割合は、１～９９重量％であることが好ましく、少なくとも１種の他のモノマーの割合は、９５～１重量％、好ましくは１５～７０重量％、より好ましくは２０～５０重量％、さらに好ましくは２５～４５重量％式（ＩＶ）のモノマーであることが好ましい。

好適な（メタ）アクリル酸ヘミアセタールエステルコポリマーは、当該技術分野で公知の重合反応を用いて調製することができる。（メタ）アクリル酸ヘミアセタールエステルコポリマーは、ランダムコポリマー、交互コポリマー、グラジエントコポリマー、またはブロックコポリマーのいずれであってもよい。

好ましい（メタ）アクリル酸ヘミアセタールエステルコポリマーは、実験の項に記載するように測定した重量平均分子量が、１，０００～１００，０００、好ましくは５，０００～７０，０００、より好ましくは１５，０００～６０，０００、さらに好ましくは２０，０００～５０，０００である。好ましい（メタ）アクリル酸ヘミアセタールエステルコポリマーは、好ましくは実施例に記載するように測定したときの、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、１０℃～７０℃、より好ましくは１５℃～６０℃、さらに好ましくは２０℃～５０℃である。

好ましくは、本発明の組成物中に存在する（メタ）アクリル酸ヘミアセタールエステルコポリマーの総量は、２～６０重量％、より好ましくは５～４０重量％、さらに好ましくは７～３０重量％である。なお、これらの値は最終組成物の総重量に基づく（すなわち、組成物が２液型として供給される場合、これらの値は最終混合組成物中に存在する重量％を指す）。

このような（メタ）アクリル酸ヘミアセタールエステルコポリマーについてのさらなる詳細は、例えば、国際公開第２０１９／１７９９１７号および国際公開第２０１６／１６７３６０号に記載されている。

（メタ）アクリル酸ヘミアセタールエステルモノマーとシリルエステルモノマーやポリシロキサンモノマーなどの他のモノマーとのハイブリッドコポリマーは、例えば、欧州特許第０７１４９５７号および国際公開第２０１７／０６５１７２号に記載されている。

＜主鎖分解性アクリルコポリマー＞
複数のエステル基を含むバインダの別の好ましいグループは、ポリマー主鎖にポリエステルセグメントを有するアクリルコポリマーである。

これらのコポリマーは、シリルエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸カルボン酸亜鉛、（メタ）アクリル酸カルボン酸銅、およびベタイン型の（メタ）アクリレートなどのビニルモノマーを、ラクチド、グリコリド、カプロラクトン、２－メチル－ε－カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、２－メチレン－１，３－ジオキセパン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、２，２－ジメチルトリメチレンカーボネート、２－メチル－２－オキサゾリン、および２－エチル－２－オキサゾリンなどの１種以上の環状モノマーと重合することによって調製される。

このようなバインダは、例えば、国際公開第２０１５／０１０３９０号、国際公開第２０１８／１８８４８８号、国際公開第２０１８／１９６４０１号、および国際公開第２０１８／１９６５４２号に記載されている。

好ましいのは、式（ＩＩＩ）で表されるシリルエステルモノマーおよび上記でシリルエステルコポリマーについて説明したような他の重合性モノマーを、ラクチド、グリコリド、カプロラクトン、２－メチル－ε－カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、２－メチレン－１，３－ジオキセパン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、２，２－ジメチルトリメチレンカーボネート、２－メチル－２－オキサゾリン、および２－エチル－２－オキサゾリンなどの１種以上の環状モノマーと重合することによって調製されたシリルエステルコポリマーである。

＜ポリエステル類＞
複数のエステル基を含むバインダの別の好ましいバインダは、ポリエステル類である。ポリエステルという用語は、本明細書では、エステル基がポリマーの主鎖に存在するポリマーを定義するために使用される。

ポリエステルは、酸成分とアルコール成分との反応によって得ることができる。

ポリエステル樹脂の酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、またはナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、または１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸；トリメリット酸またはピロメリット酸などの三価以上の多塩基酸；あるいはこれらの低級アルキルエステル（例えば、Ｃ_1-4アルキルエステル）または酸無水物が挙げられる。モノカルボン酸および芳香族ジカルボン酸または飽和脂肪族ジカルボン酸などの二塩基酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。三価以上の多塩基酸も、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリエステル樹脂のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、水添ビスフェノールＡ、ならびにビスフェノールＡとトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、およびペンタエリスリトールなどの三価以上の多価アルコールとのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ジメチロールプロピオン酸などのヒドロキシ酸を前述のカルボン酸やアルコールと併用してもよい。

ポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分とをエステル化反応条件下またはトランスエステル化反応条件下で組み合わせることによって簡単に調製される。このような反応は自明（trivial）であり、よく知られている。

ポリエステル樹脂の酸価は、５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。好ましい範囲の酸価を得るために、二塩基酸、多塩基酸またはそれらの無水物を用いてカルボン酸末端基を導入する方法を適用してもよい。

ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、８，０００以下であることが好ましく、４，０００以下であることがより好ましい。

酸官能性ポリエステル樹脂をさらに多価金属化合物と反応させて金属塩架橋構造を形成してもよい。

このようなバインダは、例えば、国際公開第２０１４／０１０７０２号および国際公開第２０１２／１７６８０９号にさらに記載されている。

＜ポリオキサレート類＞
ポリエステルバインダの別の部類は、ポリオキサレート類である。ポリオキサレートは、直鎖ポリマーであってもよく、分枝鎖ポリマーであってもよい。いずれのポリオキサレートも、少なくとも２個のオキサレート単位、好ましくは少なくとも５個のオキサレート単位、例えば、少なくとも８個のオキサレート単位を含むことが理解されるであろう。

ポリオキサレートは、少なくとも１種のオキサレートモノマーと少なくとも１種のジオールモノマーとの重合によって形成されることが好ましく、より好ましくは、ポリオキサレートは、少なくとも１種のオキサレートモノマーと、少なくとも１種のジオールモノマーと、環状ジカルボン酸および環状ジカルボン酸のアルキルエステルから選択される少なくとも１種のモノマーとの重合によって形成される。

これらのポリオキサレート類は、当該技術分野で公知であり使用されている種々の方法のいずれかを用いて縮合重合によって調製することができる。重縮合反応は、溶融体として、または溶液中で、行うことができる。任意に、重縮合は、触媒の存在下で行われる。

ポリオキサレートを調製するための出発原料は、重合プロセスによって異なる。しかしながら、ポリオキサレートは、シュウ酸またはその誘導体すなわちオキサレートモノマーから形成される。「その誘導体」とは、そのモノエステルもしくはジエステル、その一酸ハロゲン化物もしくは二酸ハロゲン化物（例えば、塩化物）、またはその塩（例えば、そのアルカリ金属塩）を意味する。

重合反応に用いられるオキサレートモノマーは、シュウ酸であってもよく、シュウ酸のエステル、特にジエステルであってもよい。エステルは、アルキルエステル、アルケニルエステル、アリールエステルのいずれであってもよい。シュウ酸ジアルキルが好ましい。ポリオキサレートを調製するための好ましいシュウ酸ジアルキルの例としては、シュウ酸ジメチルおよびシュウ酸ジエチルが挙げられる。

ポリオキサレートを調製するためのジオールの例としては、飽和脂肪族ジオールおよび飽和脂環式ジオール、不飽和脂肪族ジオール、または芳香族ジオールが挙げられる。直鎖状または分枝鎖状の飽和脂肪族ジオールおよび飽和脂環式ジオールが好ましい。

好ましいジオールの例としては、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピル３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピオネート、１，４－シクロヘキサンジメタノール、４，４’－イソプロピリデンジシクロヘキサノール、２，５－フランジメタノール、および４，４’－（プロパン－２，２）－ジイル）ジフェノールが挙げられる。

最も好ましいジオールは、１，６－ヘキサンジオール、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、および４，４’－イソプロピリデンジシクロヘキサノールである。

上述のジオールは、単独で用いてもよく、２種以上のジオールを組み合わせて用いてもよい。好ましくは、２種以上のジオールの混合物をポリオキサレートの製造に使用する。

好ましくは、ポリオキサレートは、脂肪族ジオールまたは脂環式ジオールから調製される。特に、ポリオキサレートを製造するために使用される少なくとも１種のジオールが飽和脂肪族分枝鎖ジオールであると好ましい。好ましくは、少なくとも２つの飽和分枝鎖ジオールが使用されるか、あるいは、直鎖状または環状の飽和ジオールと飽和分枝鎖ジオールとの混合物が使用される。したがって、脂肪族ジオールまたは脂環式ジオールは、好ましくは、ポリオキサレートを形成するために使用される全ジオールの、少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％を占め、任意に１００モル％を占めてもよい。

任意に、ポリオキサレートのポリマー特性を調整するために、他の官能性化合物をコモノマーとして含有させることができる。このような化合物は、加水分解速度や機械的特性などのパラメーターを調整するために用いることができる。これらの官能性化合物は、好ましくは、２つの反応性官能基、例えば、２つのエステル基、酸基、アミノ基、もしくはヒドロキシル基、またはそれらの混合物を有し、二官能性化合物と呼ばれる。これらの化合物は、重合プロセスにおいて追加のモノマーを形成することができる。好適な二官能性化合物の例としては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステル；フタル酸無水物およびテトラヒドロフタル酸無水物などのジカルボン酸無水物；ならびに、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５－フランジカルボン酸、および１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸が挙げられる。

ポリオキサレートの製造における使用の特に好ましい組み合わせは、上記で定義したオキサレートモノマーと二官能性化合物との組み合わせである。したがって、特に好ましい反応物の組み合わせは、オキサレートモノマーと、ジカルボン酸のアルキルエステル、ジカルボン酸無水物、またはジカルボン酸である。

ポリオキサレートは、好ましくは、数平均分子量（Ｍｎ）が、１，０００～１００，０００、より好ましくは１０００～４０，０００、特に１０００～１０，０００である。

ポリオキサレートは、好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００～２００，０００、例えば、１，０００～１００，０００、より好ましくは１，０００～４０，０００、特に１，０００～２５，０００である。いくつかの実施形態では、Ｍｗは、１０，０００～４０，０００、例えば、２０，０００～４０，０００であり得る。

任意に、ポリオキサレートバインダを、本発明の防汚コーティング組成物において、硬化剤と組み合わせてもよい。ポリオキサレートは、硬化剤と反応する官能性末端基を有する。当該技術分野で周知の硬化剤の例としては、例えば、モノマーイソシアネート、ポリイソシアネート、およびイソシアネートプレポリマーが挙げられる。モノマーイソシアネートよりもポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネートは、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の化学構造に基づくものであり得る。異なるＮＣＯ－官能基を有するポリイソシアネートを使用することができる。硬化剤の官能価は、好ましくは少なくとも２、例えば平均官能価２～３である。

また、硬化触媒を使用することができる。そのような触媒の例としては、スズ触媒、例えばジブチルスズジラウレートが挙げられる。

このようなバインダは、例えば、国際公開第２００９／１００９０８号、国際公開第２０１５／１１４０９１号、および国際公開第２０１５／１１４０９２号にさらに記載されている。

＜ポリ（エステル－シロキサン）バインダおよびポリ（エステル－エーテル－シロキサン）バインダ＞
複数のエステル基を含むバインダの別の好ましいグループは、ポリ（エステル－シロキサン）およびポリ（エステル－エーテル－シロキサン）である。エステル基は、ポリマーの主鎖に存在する。バインダは、式（Ｖ）または式（ＶＩ）で表される複数の単位を含む。

式中、各Ｒ¹は、独立して、非置換または置換の、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_2-20アルケニル基、Ｃ_3-20シクロアルキル基、Ｃ_6-20アリール基、Ｃ_7-20アリールアルキル基、またはポリオキシアルキレン鎖、特にメチルであり、
各Ｒ’は、独立して、Ｃ_1-6アルキルまたはＨ、特にＨであり、
ｍは、１～１０、例えば、１～５、特に２～５、特に３～５の整数であり、
ｎは、１～５００、より好ましくは１０～３００、特に１５～１００の整数であり、
Ｑ¹は、２０個までの炭素原子を有する脂肪族基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、もしくは芳香族基、または共有結合であり、
Ｑ²は、２０個までの炭素原子を有する脂肪族基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ポリオキシアルキレン基、または芳香族基である。

バインダは、エステル結合で互いに連結されたポリ（ジメチルシロキサン）セグメントを含むことが好ましい。任意に、バインダは、ポリ（エチレングリコール）およびポリ（プロピレングリコール）などのポリオキシアルキレンセグメントを含む。

バインダは、当該技術分野で知られている種々の方法のいずれかを用いて重縮合反応によって調製することができる。調製方法の例としては、カルビノールを末端基とするポリジメチルシロキサンと、シュウ酸ジエチル、コハク酸ジエチル、およびアジピン酸ジエチルなどのジカルボン酸モノマーのアルキルエステルとのエステル交換が挙げられる。

バインダは、数平均分子量が２，０００～１００，０００、例えば５，０００～８０，０００、特に１０，０００～５０，０００であることが好ましい。

使用時にバインダポリマーを架橋させることが好ましい。バインダポリマーは、硬化性末端基を有していてもよく、そのような基としては、シラノール基、カルビノール基、カルボキシル基、エステル基、水素化物基、アルケニル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アルコキシシラン基、およびアルコキシ基が挙げられる。

好ましくは、本発明の組成物中に存在するポリ（エステル－シロキサン）コポリマーまたはポリ（エステル－エーテル－シロキサン）コポリマーの総量は、３０～９５重量％、より好ましくは４０～９０重量％、さらに好ましくは５０～９０重量％である。なお、これらの値は最終組成物の総重量に基づく（すなわち、組成物が２液型または３液型として供給される場合、これらの値は最終混合組成物中に存在する重量％を指す）。

このようなバインダについてのさらなる詳細は、例えば、国際公開第２０１７／００９２９７号、国際公開第２０１８／１３４２９１号、および国際公開第２０１５／０８２３９７号に記載されている。

［さらなるバインダ成分］
シリルエステルコポリマーおよび種々のハイブリッド、（メタ）アクリル酸ヘミアセタールエステルコポリマー、ならびにポリエステル樹脂などの上記バインダ系は、１種以上のさらなるバインダ成分をバインダ系の一部として含んでもよい。

このようなさらなるバインダ成分の例としては、０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、およびイソブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマーなどのアクリル樹脂などの高分子バインダ；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、またはアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートのモノマー単位を含む（メタ）アクリレートコポリマーなどの親水性ポリマー；（メタ）アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、１－ビニル－２－ピロリジノンと１－ビニルカプロラクタムのホモポリマーおよびコポリマー；ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシド；ポリ（メチルビニルエーテル）、ポリ（エチルビニルエーテル）、ポリ（イソブチルビニルエーテル）、ポリ（ｎ－ブチルアクリレート－ｃｏ－イソブチルビニルエーテル）、およびポリ（塩化ビニル－ｃｏ－イソブチルビニルエーテル）などのビニルエーテルホモポリマーおよびコポリマー；ならびに、上記のポリマー群のいずれかに由来する高分子可塑剤が挙げられる。高分子可塑剤という用語は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃未満であるポリマーを指す。

その他のバインダのさらなる例としては、アルキド樹脂および変性アルキド樹脂；ロジンのメチルエステル、ロジンのグリセロールエステル、およびロジンのペンタエリスリトールエステルなどの、ガムロジンおよび水添ガムロジンのエステル；ならびに、Ｃ５脂肪族モノマー、Ｃ９芳香族モノマー、インデンクマロンモノマー、もしくはテルペンまたはそれらの混合物から選択される少なくとも１種のモノマーの重合によって形成される炭化水素樹脂などの、炭化水素樹脂が挙げられる。

特に好適な追加のバインダは、アクリル樹脂、ガムロジンのエステル、および高分子可塑剤である。

好ましくは、追加のバインダは、組成物の総重量に基づいて、０～１５重量％、より好ましくは０．５～１０重量％、さらに好ましくは１～７重量％の量で存在する。

［モノカルボン酸］
シリルエステルコポリマーおよび種々のハイブリッド、（メタ）アクリル酸ヘミアセタールエステルコポリマー、ならびにポリエステル樹脂などの上記バインダ系は、１種以上のモノカルボン酸またはその誘導体を含んでいてもよい。

モノカルボン酸およびモノカルボン酸の誘導体は、それらを防汚コーティング組成物に適用可能なものとするいくつかの特性を有する。それらは、殺生物剤の放出制御に寄与し、防汚コーティングの水溶性と機械的特性とを調整し、粘度を低下させる。それらは容易に入手でき、その多くは再生可能な天然資源に由来する。

本発明の防汚コーティング組成物中に存在するモノカルボン酸は、炭素数５～５０、より好ましくは炭素数１０～４０、さらに好ましくは炭素数１２～２５であることが好ましい。

本発明の防汚コーティング組成物中に存在するモノカルボン酸は、樹脂酸またはその誘導体、Ｃ_6-20環状モノカルボン酸、Ｃ_5-24非環状脂肪族モノカルボン酸、Ｃ_7-20芳香族モノカルボン酸、上記モノカルボン酸のいずれかの誘導体、およびそれらの混合物から選択されることが好ましい。

モノカルボン酸の誘導体としては、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩（例えば、カルボン酸カルシウム、カルボン酸マグネシウム）、および遷移金属カルボン酸塩（例えば、カルボン酸亜鉛、カルボン酸銅）などのモノカルボン酸の金属塩が挙げられる。好ましくは、金属カルボン酸塩は、遷移金属カルボン酸塩であり、特に好ましくは、金属カルボン酸塩は、カルボン酸亜鉛またはカルボン酸銅である。金属カルボン酸塩は、防汚コーティング組成物に直接添加してもよく、防汚コーティング組成物中でその場で（in situ）生成させてもよい。

樹脂酸の代表的な例としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パルストリン酸、レボピマル酸、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、コムニン酸（communic acid）、およびメルクス酸（mercusic acid）、セコデヒドロアビエチン酸が挙げられる。樹脂酸は天然由来のものであり、そのため、通常は酸の混合物として存在することが理解されるであろう。樹脂酸は、ロジン酸とも呼ばれる。樹脂酸源の代表的な例は、ガムロジン、ウッドロジン、およびトール油ロジンである。ガムロジンは、コロホニーやコロホニウムとも呼ばれ、特に好ましい。好ましいロジンは、８５％を超える樹脂酸、より好ましくは９０％を超える樹脂酸を含むものである。

市販グレードのロジンは、通常、ＡＳＴＭ Ｄ４６５に規定される酸価が１５５～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＳＴＭ Ｅ２８に規定される軟化点（Ｒｉｎｇ ＆ Ｂａｌｌ）が７０℃～８０℃である。

樹脂酸誘導体の代表的な例としては、部分水添ロジン、完全水添ロジン、不均化ロジン、ジヒドロアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、およびテトラヒドロアビエチン酸が挙げられる。

Ｃ_6-20環状モノカルボン酸の代表的な例としては、ナフテン酸およびトリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸が挙げられる。

Ｃ_5-24非環状脂肪族モノカルボン酸の代表的な例としては、バーサチック（Ｖｅｒｓａｔｉｃ）（商標）酸、ネオデカン酸、２，２，３，５－テトラメチルヘキサン酸、２，４－ジメチル－２－イソプロピルペンタン酸、２，５－ジメチル－２－エチルヘキサン酸、２，２－ジメチルオクタン酸、２，２－ジエチルヘキサン酸、ピバリン酸、２，２－ジメチルプロピオン酸、トリメチル酢酸、ネオペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、イソノナン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、１６－メチルヘプタデカン酸、および１２，１５－ジメチルヘキサデカン酸が挙げられる。非環状脂肪族モノカルボン酸は、液体の非環状Ｃ_10-24モノカルボン酸または液体の分枝鎖Ｃ_10-24モノカルボン酸から選択されることが好ましい。非環状Ｃ_10-24モノカルボン酸の多くは天然由来であり得、その場合、それらは、単離された形態では、通常、様々な分岐度を有する異なる鎖長の酸の混合物として存在することが理解されるであろう。

好ましくは、モノカルボン酸は、ガムロジン、ガムロジンの誘導体、ガムロジンおよびガムロジンの誘導体の金属塩、非環状Ｃ_10-24モノカルボン酸、Ｃ_6-20環状モノカルボン酸、またはこれらの混合物である。酸の混合物は、少なくとも１種の樹脂酸、ガムロジン、ガムロジンの誘導体、またはガムロジンの金属塩を含有することが好ましい。ガムロジンおよびガムロジンの亜鉛塩が最も好ましい。

本発明の組成物中に存在するモノカルボン酸またはその誘導体の量は、バインダ系の総重量に基づいて、５～４０重量％、好ましくは１０～３５重量％、より好ましくは１５～３０重量％である。

本発明の最終的な防汚コーティング組成物は、コーティング組成物全体に基づいて、０．５～２５重量％、例えば１～２０重量％、特に２～１８重量％のモノカルボン酸またはその誘導体を含むことが好ましい。

［殺生物剤（ｉｉｉ）］
本発明の防汚コーティング組成物は、追加の海洋殺生物剤（ｉｉｉ）を含んでもよい。

「防汚剤（antifouling agent）」、「生物活性化合物」、「防汚剤（antifoulant）」、「毒物」、および「殺生物剤」という用語は、業界では、表面の海洋汚損を防止するように作用する公知の化合物を表すために使用される。殺生物剤は、無機殺生物剤、有機金属殺生物剤、または有機殺生物剤のいずれであってもよく、好ましくは有機金属殺生物剤または無機殺生物剤であり得る。好適な殺生物剤が市販されている。

コアが有機殺生物剤を含む本発明のコアシェル粒子は、防汚コーティング組成物中で他の有機殺生物剤と組み合わせてもよい。

無機殺生物剤の例としては、銅と、例えば酸化第一銅や酸化第二銅などの酸化銅、チオシアン酸銅、および硫化銅などの銅化合物と、銅粉と、銅フレークとが挙げられる。

有機金属殺生物剤の例としては、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオン、ビス（ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛［ジラム］、およびエチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛［ジネブ］が挙げられる。

有機殺生物剤の例としては、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）－４－（シクロプロピルアミノ）－６－（メチルチオ）－１，３，５－トリアジン［シブトリン］、２－（チオシアナトメチルチオ）－１，３－ベンゾチアゾール［ＴＣＭＴＢ］、２，３，５，６－テトラクロロ－４－（メチルスルホニル）ピリジン、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素［ジウロン］、Ｎ－（２，４，６－トリクロロフェニル）マレイミド、ピリジントリフェニルボラン［ＰＴＢＰ、ＰＫ］、Ｎ－ブチルカルバミン酸３－ヨード－２－プロピニル［ＩＰＢＣ］、２，４，５，６－テトラクロロイソフタロニトリル、ジクロロフルオロメチルチオ－Ｎ’，Ｎ’－ジメチル－Ｎ－フェニルスルファミド［ジクロフルアニド］、Ｎ－ジクロロフルオロメチルチオ－Ｎ’，Ｎ’－ジメチル－Ｎ－ｐ－トリルスルファミド［トリルフルアニド］、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン［ＤＣＯＩＴ、Ｓｅａ－Ｎｉｎｅ（商標）］、４－ブロモ－２－（４－クロロフェニル）－５－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリル［トラロピリル、Ｅｃｏｎｅａ（登録商標）］、Ｎ－［（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）メチル］－８－メチル－６－ノネンアミド［カプサイシン］、およびＮ－［（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）メチル］－７－フェニル－６－ヘプチンアミド［フェニルカプサイシン、ａＸｉｐｈｅｎ－ｂｉｏ（登録商標）］が挙げられる。

殺生物剤の他の例としては、テトラアルキルホスホニウムハロゲン化物、ドデシルグアニジン一塩酸塩などのグアニジン誘導体、アベルメクチンとイベルメクチンなどのその誘導体とを含む大環状ラクトン類、スピノシンとスピノサドなどの誘導体、ならびに、オキシダーゼ、タンパク質分解活性酵素、ヘミセルロース分解活性酵素、セルロース分解活性酵素、脂肪分解活性酵素、およびアミロース分解活性酵素などの酵素が挙げられる。

銅系防汚コーティング組成物は、金属銅、酸化第一銅、およびチオシアン酸銅などの無機銅殺生物剤を含有する。

酸化第一銅材料は、典型的な粒子径分布が０．１～７０μｍであり、平均粒子径（Ｄ５０）が１～２５μｍである。市販の酸化第一銅塗料グレードの例としては、Ｎｏｒｄｏｘ ＡＳ社のＮｏｒｄｏｘ Ｃｕｐｒｏｕｓ Ｏｘｉｄｅ Ｒｅｄ Ｐａｉｎｔ Ｇｒａｄｅ、Ｎｏｒｄｏｘ ＸＬＴ、古河ケミカルズ株式会社の亜酸化銅（酸化第一銅）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｅｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のＲｅｄ Ｃｏｐｐ ９７Ｎ、Ｐｕｒｐｌｅ Ｃｏｐｐ、Ｌｏｌｏ Ｔｉｎｔ ９７Ｎ、Ｃｈｅｍｅｔ ＣＤＣ、Ｃｈｅｍｅｔ ＬＤ、Ｓｐｉｅｓｓ－Ｕｒａｎｉａ社のＣｕｐｒｏｕｓ Ｏｘｉｄｅ Ｒｅｄ、およびＴａｉｘｉｎｇ Ｓｍｅｌｔｉｎｇ Ｐｌａｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社のＣｕｐｒｏｕｓ ｏｘｉｄｅ Ｒｏａｓｔ、Ｃｕｐｒｏｕｓ ｏｘｉｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃが挙げられる。

好ましい殺生物剤は、酸化第一銅、チオシアン酸銅、ピリチオン亜鉛、ピリチオン銅、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛［ジネブ］、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）－４－（シクロプロピルアミノ）－６－（メチルチオ）－１，３，５－トリアジン［シブトリン］、ピリジントリフェニルボラン［ＰＴＢＰ、ＰＫ］、ジクロロフルオロメチルチオ－Ｎ’，Ｎ’－ジメチル－Ｎ－フェニルスルファミド［ジクロフルアニド］、Ｎ－ジクロロフルオロメチルチオ－Ｎ’，Ｎ’－ジメチル－Ｎ－ｐ－トリルスルファミド［トリルフルアニド］、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン［ＤＣＯＩＴ、Ｓｅａ－Ｎｉｎｅ（商標）］、４－ブロモ－２－（４－クロロフェニル）－５－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリル［トラロピリル、Ｅｃｏｎｅａ（登録商標）］、およびＮ－［（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）メチル］－７－フェニル－６－ヘプチンアミド（フェニルカプサイシン、ａＸｉｐｈｅｎ－ｂｉｏ（登録商標））である。

殺生物剤ごとに作用する海洋汚損生物が異なるため、当該技術分野で公知であるように、殺生物剤の混合物を使用することができる。殺生物剤の混合物が一般に好ましい。

複数の殺生物剤が存在する場合、それらの殺生物剤の合計量はコーティング組成物の６０重量％まで、例えば、０．１～５０重量％、例えば５～４５重量％を形成し得る。無機銅化合物が存在する場合は、殺生物剤の適切な量は、コーティング組成物中の５～６０重量％であろう。無機銅化合物を避ける場合は、０．１～２５重量％、例えば０．２～１０重量％などの、より少ない量が使用されるであろう。殺生物剤の量は、最終用途や使用される殺生物剤に応じて変化することが理解されるであろう。

いくつかの殺生物剤は、放出制御を目的として、不活性担体にカプセル化（本発明とは異なる方法で）もしくは吸着される場合や、他の物質に結合される場合がある。これらの割合は、活性殺生物剤の存在量を指すものであり、したがって、使用される担体に関するものではない。

［顔料および充填剤］
本発明の防汚コーティング組成物は、顔料、増量剤、および充填剤の中から選択される１種以上の成分を含むことが好ましい。

顔料は、無機顔料、有機顔料、またはそれらの混合物のいずれであってもよい。無機顔料が好ましい。無機顔料の例としては、二酸化チタン、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、およびグラファイトが挙げられる。有機顔料の例としては、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ナフトールレッド、およびジケトピロロピロールレッドなどが挙げられる。顔料は任意に表面処理を施してもよい。

増量剤および充填剤の例としては、ドロマイト、プラストライト、方解石、石英、バライト、マグネサイト、アラレ石、シリカ、霞石閃長岩、ウォラストナイト、タルク、緑泥石、マイカ、カオリン、パイロフィライト、パーライト、シリカ、および長石などの鉱物類；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、リン酸亜鉛、およびシリカ（コロイダルシリカ、沈降シリカ、フュームドシリカなど）などの合成無機化合物類；コーティング無しまたはコーティング有りの中空および中実のガラスビーズ、コーティング無しまたはコーティング有りの中空および中実のセラミックビーズ、ならびにポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート－ｃｏ－エチレングリコールジメタクリレート）、ポリ（スチレン－ｃｏ－エチレングリコールジメタクリレート）、ポリ（スチレン－ｃｏ－ジビニルベンゼン）、ポリスチレン、ポリ（塩化ビニル）などの高分子材料の多孔質ビーズおよび圧縮ビーズなどの、高分子微小球および無機微小球が挙げられる。好ましい増量剤および充填剤は、鉱物類と無機微小球である。

好ましくは、本発明の組成物中に存在する増量剤、充填剤、および／または顔料の総量は、組成物の総重量に基づいて、２～６０重量％、より好ましくは５～５０重量％、さらに好ましくは７～４５重量％である。当業者には、増量剤および顔料の含有量が、粒度分布、粒子形状、表面形態、粒子表面と樹脂との親和性、存在するその他の成分、およびコーティング組成物の最終用途に応じて変化することが理解されるであろう。

［溶剤］
本発明のコーティング組成物は、溶剤を含むことが好ましい。この溶剤は、好ましくは揮発性であり、好ましくは有機系である。本発明の組成物に用いるのに好適な溶剤が市販されている。

好適な有機溶剤および希釈剤（thinner）の例としては、キシレン、トルエン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；ノルマルパラフィン、イソパラフィン、およびシクロパラフィンの混合物、ミネラルスピリット、およびホワイトスピリットなどの脂肪族および脂環式炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸ブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ｎ－ブチル、イソ酪酸イソブチルなどのエステル類；酢酸２－メトキシエチル、酢酸１－メトキシ－２－プロピル、３－エトキシプロピオン酸エチルなどのエーテルエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ｎ－ブタノール、イソブタノール、メチルイソブチルカルビノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類；ブトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－プロポキシ－２－プロパノールなどのエーテルアルコール類；リモネンなどのテルペン類；ならびに、任意に、２種以上の溶剤および希釈剤の混合物が挙げられる。溶剤は、混合物である場合、好ましくは、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上含有するとよい。

本発明のコーティング組成物中に存在する溶剤の量は、極力少ないことが好ましい。これによってＶＯＣ含有量が最小限に抑えられるからである。好ましくは、溶剤は、本発明の組成物中に、組成物の総重量に基づいて、０～３５重量％、より好ましくは１～３０重量％の量で存在する。当業者には、いくつかの原料が溶剤を含み、上記の総溶剤含有量に寄与することと、溶剤の種類および含有量が、存在するその他の成分やコーティング組成物の最終用途に応じて変化することとが理解されるであろう。

［添加剤］
本発明のコーティング組成物は、任意に１種以上の添加剤を含む。本発明のコーティング組成物中に存在し得る添加剤の例としては、チキソトロピー剤、増粘剤、および沈降防止剤などのレオロジー調整剤；脱水剤および安定剤；分散剤、湿潤剤、および消泡剤などの界面活性剤；可塑剤および補強剤が挙げられる。

レオロジー調整剤の例としては、チキソトロピー剤、増粘剤、および沈降防止剤が挙げられる。レオロジー調整剤の代表的な例は、ヒュームドシリカ、有機変性粘土、アミドワックス、ポリアミドワックス、アミド誘導体、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、硬化ヒマシ油ワックス、エチルセルロース、ステアリン酸アルミニウム、およびそれらの混合物である。活性化が必要なレオロジー調整剤は、そのままコーティング組成物に添加し、塗料製造プロセス中に活性化させてもよく、予め活性化された形態、例えば溶剤ペーストとして、コーティング組成物に添加してもよい。好ましくは、レオロジー調整剤は、それぞれ、本発明の組成物中に、コーティング組成物の総重量に基づいて、０～５重量％、より好ましくは０．２～３．０重量％、さらに好ましくは０．５～２．０重量％の量で存在する。

脱水剤および安定剤は、防汚コーティング組成物の保存安定性を向上させる。脱水剤は、コーティング組成物から湿気および水を除去する化合物であることが好ましい。水捕捉剤または乾燥剤（drying agent）とも呼ばれる。脱水剤は、水を吸収するかまたは水を結晶水として結合させる吸湿性材料であってもよい。これらは除湿乾燥剤（desiccant）と呼ばれることが多い。除湿乾燥剤の例としては、無水硫酸カルシウム、硫酸カルシウム半水和物、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸亜鉛、分子ふるい、およびゼオライトが挙げられる。脱水剤は、水と化学的に反応する化合物であってもよい。水と反応する脱水剤の例としては、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリイソプロピル、オルトギ酸トリブチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリブチル、およびオルトプロピオン酸トリエチルなどのオルトエステル類；ケタール類；アセタール類；エノールエーテル類；ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、およびホウ酸トリ－ｔｅｒｔ－ブチルなどのオルトボレート類；３－エチル－２－メチル－２－（３－メチルブチル）－１，３－オキサゾリジンおよび３－ブチル－２－（１－エチルペンチル）－１，３－オキサゾリジンなどのオキサゾリジン類；ｐ－トルエンスルホニルイソシアネートなどの単官能性イソシアネート類、ならびに、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、およびポリケイ酸エチルなどのオルガノシラン類が挙げられる。

好ましい脱水剤は、バインダ系によって異なる。当業者であれば、それらの使用に精通している。

安定剤は、酸捕捉剤であることが好ましい。安定剤の例としては、ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２－メチルフェニル）カルボジイミド、および１，３－ジ－ｐ－トリルカルボジイミドなどのカルボジイミド化合物が挙げられる。

好ましくは、脱水剤および安定剤は、それぞれ、本発明の組成物中に、コーティング組成物の総重量に基づいて、０～５重量％、より好ましくは０．５～２．５重量％、さらに好ましくは１．０～２．０重量％の量で存在する。

本発明の特に好ましい一実施形態では、コーティング組成物は、脱水剤および／または安定剤、特に脱水剤を含む。

可塑剤の例としては、高分子可塑剤、シリコーン油、鉱油、塩素化パラフィン、フタレート、リン酸エステル、スルホンアミド、アジペート、エポキシ化植物油、および酢酸イソ酪酸スクロースが挙げられる。好ましくは、可塑剤は、本発明の組成物中に、コーティング組成物の総重量に基づいて、０～２０重量％、より好ましくは０．５～１０重量％、さらに好ましくは１～５重量％の量で存在する。

補強剤の例は、フレークおよび繊維である。繊維には、例えば国際公開第００／７７１０２号に記載のように、天然および合成の無機繊維と、天然および合成の有機繊維とが含まれる。繊維の代表的な例としては、鉱物ガラス繊維、ウォラストナイト繊維、モンモリロナイト繊維、トバモライト繊維、アタパルジャイト繊維、焼成ボーキサイト繊維、火山岩繊維、ボーキサイト繊維、ロックウール繊維、およびミネラルウールから加工された加工鉱物繊維が挙げられる。好ましくは、繊維の平均長さは２５～２，０００μｍ、平均厚さは１～５０μｍであり、平均長さと平均厚さとの比は少なくとも５である。好ましくは、補強剤は、本発明の組成物中に、組成物の総重量に基づいて、０～２０重量％、より好ましくは０．５～１５重量％、さらに好ましくは１～１０重量％の量で存在する。

ポリ（エステル－シロキサン）およびポリ（エステル－エーテル－シロキサン）などのバインダを含むコーティング組成物は、任意に、１種以上の添加油を含む。添加油の例としては、メチルフェニルシリコーン油などの非反応性ポリシロキサン油、非反応性親水性変性ポリシロキサン油、ラノリンおよびラノリン誘導体などのステロールおよび／またはステロール誘導体、親水性変性ステロールおよび／または親水性変性ステロール誘導体、石油、ポリオレフィンオイル、ポリ芳香族オイル、フッ素化ポリマー／オリゴマーが挙げられる。好ましくは、添加油は、本発明の組成物中に、コーティング組成物の固形分に基づいて、０～３０重量％、より好ましくは５～２０重量％の量で存在する。

これらの添加剤の量は、バインダ技術によって異なり、当業者によって容易に決定される。

［組成物および塗料］
本発明はまた、上記に記載の組成物の調製方法であって、組成物中に存在する成分を混合する調製方法に関する。任意の従来の製造方法を使用することができる。コアシェル粒子は、レットダウン段階で、または最終添加分として、添加することが好ましい。

本明細書に記載の組成物は、使用（例えば、スプレー塗工）に適した濃度で調製されてもよい。この場合、組成物はそれ自体が塗料である。あるいは、組成物は塗料調製用の濃縮物であってもよい。この場合、さらなる溶剤および任意に他の成分を本明細書に記載の組成物に添加して、塗料を形成する。好ましい溶剤は、組成物に関して先に記載した通りである。

コーティング組成物は、１液型、２液型、または３液型のいずれとして供給されてもよい。当然ながら、硬化剤は、基材への塗布までは、硬化性成分と分離しておく。コアシェルポリマー粒子はバインダから分離しておくことができるが、供給される配合物中にこれらも一緒に存在することが好ましい。

１液型として供給される場合、組成物は、好ましくは、混合済みの形態、つまりすぐに使用できる形態で供給される。任意に、１液型の製品は、塗布前に溶剤で希釈されてもよい。

２液型として供給される場合、一方の容器にはバインダとコアシェルポリマー粒子と殺生物剤とが入っていることが好ましく、他方の容器には架橋剤／硬化剤および／または触媒が入っていることが好ましい。これらの容器の中身を混合するための説明書が任意に提供されてもよい。

コーティング組成物中のバインダ、殺生物剤、コアシェル粒子などの量は、溶剤の含有量と、より重要なことには、任意の無機殺生物剤の含有量とによって大きく異なり得る。酸化第一銅が存在する場合、酸化第一銅がコーティング組成物の大きな重量割合を占めるため、他の成分の相対的な重量割合がかなり小さくなる。

本発明のコーティング組成物のバインダ含有量は、１０～９５重量％であることが好ましい。

本発明のコーティング組成物のコアシェルポリマー粒子含有量は、０．２５～３０重量％、例えば０．２５～２５重量％、より好ましくは、０．５～２０重量％、例えば０．５～１５重量％であることが好ましい。

本発明のコーティング組成物の殺生物剤含有量は、１．０～６０重量％であることが好ましい。

本発明の防汚コーティング組成物の固形分は、４５体積％超、例えば５０体積％超、例えば５２体積％超、好ましくは５５体積％超であることが好ましい。

コーティング組成物の粘度は、ＩＳＯ２８８４に準拠してコーン・プレート粘度計を使用して測定した場合、２，０００ｃＰ未満、例えば、１，０００ｃＰ未満、例えば８００ｃＰ未満の範囲とし得る。

好ましくは、防汚コーティング組成物は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が、５００ｇ／Ｌ未満、好ましくは４２０ｇ／Ｌ未満、より好ましくは４００ｇ／Ｌ未満、例えば３８０ｇ／Ｌ未満であるのがよい。ＶＯＣ含有量は、例えばＡＳＴＭ Ｄ５２０１－０５ａに記載されているように計算することが可能であり、例えばＵＳ ＥＰＡ Ｍｅｔｈｏｄ ２４またはＩＳＯ １１８９０－２に記載されているように測定することも可能である。

［塗布］
本発明の防汚コーティング組成物および塗料は、海洋汚損を受けやすい任意の物体表面の全体または一部に塗布することができる。上記表面は、恒久的に水中にあるものであってもよく、間欠的に（例えば、潮の動き、異なる貨物の積載、またはうねりによって）水中にあるものであってもよい。上記物体表面は、典型的には、船舶の船体、または、石油プラットフォームもしくはブイなどの固定された海洋物の表面である。コーティング組成物および塗料の塗布は、任意の好都合な手段、例えば、物体にコーティングを塗装（例えば、ブラシもしくはローラーで）またはより好ましくは噴霧することによって実施できる。通常は、コーティングすることを可能にするために、表面を海水から離す必要がある。コーティングの塗布は、当該技術分野において従来から公知のように行うことができる。塗布後、コーティングを乾燥および／または硬化させることが好ましい。

本発明のコーティング組成物は、そのようなコーティング用に設計された任意の前処理済み基材に塗布することができる。防汚コーティングを物体（例えば、船体）に塗布する場合、物体の表面は、防汚コーティング組成物を１回塗るだけで保護されるわけではない。表面の性質によっては、防汚コーティングを、既存の塗膜系に直接塗布することができる。そのような塗膜系は、異なる一般的なタイプの塗料（例えば、エポキシ、ポリエステル、ビニル、もしくはアクリル、またはそれらの混合物）のいくつかの層を含み得る。コーティングされていない表面（例えば、スチール、アルミニウム、プラスチック、複合材、ガラス繊維、または炭素繊維）から始まり、塗膜系全体は、通常、１層または２層の防食コーティング（例えば、硬化性エポキシコーティングまたは硬化性変性エポキシコーティング）と、１層のタイコート(例えば、硬化性変性エポキシコーティングまたは物理乾燥性ビニルコーティング)と、１層または２層の防汚塗料とを含む。例外的な場合に、防汚塗料のさらなる層が塗布されることがある。表面が、以前に塗布にされた、汚れのない無傷な防汚コーティングである場合、新しい防汚塗料を、通常は１回塗りまたは２回塗りで、例外的な場合にはそれ以上の回数、直接塗布することができる。防汚コーティング組成物を２回塗り以上塗工する場合は、それら異なる回の塗りは、異なる組成の防汚コーティングであってもよい。当業者は、これらの塗膜層に精通しているであろう。

エステル基が存在する高分子バインダ成分を参照して本発明を説明してきたが、本発明のコアシェルポリマー粒子は、ファウリングリリースコーティングに用いるのにも好適であり得る。

別の局面から見ると、本発明は、
（ａ）少なくとも５０重量％のポリシロキサン部分を含む硬化性ポリシロキサン系バインダと、
（ｂ）上記で定義した複数のコアシェルポリマー粒子と、を含むファウリングリリースコーティング組成物を提供する。

このような組成物は、非反応性ポリシロキサンをさらに含むことが好ましい。ファウリングリリースコーティング組成物は、組成物の総乾燥重量に基づいて、乾燥重量で２～３０重量％、好ましくは乾燥重量で１０～２５重量％の量の非反応性ポリシロキサンを含み得る。非反応性ポリシロキサンは、非変性ポリシロキサンまたは親水性変性ポリシロキサンまたはそれらの混合物であり得る。

ファウリングリリースコーティング組成物は、式（ＶＩＩ）で表されるポリシロキサン系バインダをベースとし得る。

式中、各Ｒ¹は、独立して、ヒドロキシル基、Ｃ_1-6－アルコキシ基、Ｃ_1-6－エポキシ含有基、Ｃ_1-6アミン基、またはＯ－Ｓｉ（Ｒ⁵）_3-z（Ｒ⁶）_zから選択され、
各Ｒ²は、独立して、Ｃ_1-10アルキル、Ｃ_6-10アリール、Ｃ_7-10アルキルアリール、またはポリ（アルキレンオキシド）および／もしくはＲ¹に関して記載した基で置換されたＣ_1-6アルキルから選択され、
各Ｒ³およびＲ⁴は、独立して、Ｃ_1-10アルキル、Ｃ_6-10アリール、Ｃ_7-10アルキルアリール、またはポリ（アルキレンオキシド）で置換されたＣ_1-6アルキルから選択され、
各Ｒ⁵は、独立して、Ｃ_1-6アルコキシ基、アセトキシ基、エノキシ基、またはケトキシ基などの加水分解性基であり、
各Ｒ⁶は、独立して、非置換または置換のＣ_1-6アルキル基から選択され、
ｚは、０または１～２の整数であり、
ｘは、２以上の整数であり、
ｙは、２以上の整数である。

次に、以下の非限定的な実施例および図面を参照して、本発明をさらに説明する。図１は、実施例１ならびに比較例１および２において試験したパネルを示す。

［実施例］
以下の試験方法を採用した。

＜ポリマー溶液粘度の測定＞
ポリマー溶液の粘度の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ２１９６試験方法Ａに準拠して、ブルックフィールドＤＶ－Ｉ Ｐｒｉｍｅデジタル粘度計を用い、回転速度１２ｒｐｍで、粘度が５０～１０００ｃＰの溶液についてはＬＶ－２スピンドルを用い、粘度が１０００ｃＰを超える溶液についてはＬＶ－４スピンドルを用いて行った。ポリマー溶液を２３．０℃±０．５℃に調節してから測定を行った。

＜ポリマー溶液の不揮発物質含有量の測定＞
ポリマー溶液の不揮発物質含有量を、ＩＳＯ ３２５１に準拠して測定した。０．５ｇ±０．１ｇの試験試料を取り出し、通風炉中で、高分子分散剤溶液については１５０℃で３０分間、非水系分散液および他のポリマー溶液については１１０℃で３時間、乾燥させた。残留物の重量を不揮発性物質（ＮＶＭ）とみなした。不揮発性物質含有量は、重量％で表す。示した値は、３回の並行測定の平均値である。

＜ポリマー分子量分布の測定＞
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によってポリマーの性状を特定した。分子量分布（ＭＷＤ）は、Ｍａｌｖｅｒｎ社のＯｍｎｉｓｅｃ ＲｅｓｏｌｖｅおよびＲｅｖｅａｌシステムを使用して測定した。分析条件は下記の通りとした。

乾燥ポリマー２５ｍｇに相当する量のポリマー溶液をＴＨＦ５ｍＬに溶解することによって試料を調製した。ＧＰＣ測定のためのサンプリング前に試料を室温で最低３時間保持した。解析前に、試料を０．４５μｍのナイロンフィルタでろ過した。重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散指数（ＰＤＩ）を報告する。

＜ガラス転移温度の測定＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求めた。ＤＳＣ測定は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤＳＣ Ｑ２００で行った。測定は、空の皿を参照として用い、－８０℃～１５０℃の温度範囲内で、昇温速度１０℃／分、冷却速度１０℃／分で加熱－冷却－加熱を行うことによって実施した。データは、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェア（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を使用して処理した。２回目の加熱の際の、ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－０８に規定されるガラス転移範囲の変曲点を、ポリマーのＴｇとして報告する。

分散剤樹脂の試料は、乾燥ポリマー材料約１０ｍｇに相当する量のポリマー溶液をアルミニウム皿に移し、試料を５０℃で一晩乾燥させ、その後、通風加熱室内で１５０℃で３時間乾燥させることによって調製した。

その他のポリマー溶液の試料は、ギャップサイズ１００μｍのアプリケータを用いて各ポリマー溶液を個々のガラスパネル上に滴下して延ばすこと（drawdown）によって調製した。ガラスパネルを室温で一晩乾燥させた後、通風加熱室内で５０℃で２４時間乾燥させた。ガラスパネルから乾燥ポリマー材料を掻き取り、約１０ｍｇの乾燥ポリマー材料をアルミニウム皿に移した。この皿を非気密性の蓋で封止した。

＜平均粒子径の測定＞
平均粒子径を、Ｍａｌｖｅｒｎ社のゼータサイザーナノＳ（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｓ）粒子径分析装置を用いて動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定した。この装置は、製造会社の使用説明書に従って、付属のソフトウェアと共に用いた。

ホワイトスピリット約５０ｍＬに高分子分散剤を１～２滴加えることによって試料を調製した。この混合溶液の試料をキュベットに移した。測定は２５℃で行った。結果をＺ平均粒子径として報告する。示した値は、連続して行った３回の測定の平均値である。

測定には使い捨てのＰＭＭＡ製キュベットを用いた。ホワイトスピリットの屈折率値は２０℃で１．４３８であった。

＜連続相における遊離殺生物剤の測定＞
最終的な非水性分散液を約２ｇバイアルに秤量し、ホワイトスピリット約４ｇを添加した。正確な重量は化学天秤を用いて記録した。混合物を、２５，０００ｒｐｍで１０分間、または透明な上相（上清）に分離するまで、遠心分離した。

上清０．５ｇをガラスバイアルに秤量し、アセトニトリル１０ｍＬを試料に添加した。ボルテックスミキサーを用いて試料を混合した。その後、試料を回転盤上に１５分間静置した。試料を０.４５μｍナイロンフィルタで濾過し、２ｍＬのＨＰＬＣガラスバイアルに移した。この溶液を、下記の表に示した分析条件を用いてＨＰＬＣで分析した。試料濃度は、５点検量線から導出した。

溶剤相中の遊離殺生物剤の量を、非水性分散液（ＮＡＤ）調製時に添加した殺生物剤の総量に対する割合として、下記の式を用いて算出した。

式中、ｗ_bsは、殺生物剤の総添加量に対する溶剤中の殺生物剤の重量分率（重量％）であり、
ｗ_bNADは、非水性分散液に添加した殺生物剤の重量分率（重量％）であり、
ｃ_bsnは、上清中の殺生物剤の濃度（μｇ／ｇ）であり、
ｍ_NADは、バイアルに添加した非水性分散液の質量（ｇ）であり、
ｍ_solは、バイアルに添加した溶剤の質量（ｇ）であり、
ＮＶＭ_NADは、非水性分散液の不揮発分（重量％）である。

＜コーン・プレート型粘度計を用いた塗料粘度の測定＞
防汚塗料組成物の粘度を、ＩＳＯ ２８８４－１：２００６に準拠して、せん断速度１００００ｓ^-1で動作し粘度測定範囲が０～１０Ｐであるデジタル式コーン・プレート型粘度計を温度２３℃に設定して用いて測定した。結果を３回の測定の平均として示す。

＜塗料の保存安定性試験＞
試料を２５０ｍｌの容器に入れ、室温で保存した。一定期間経過後、容器を開封した。塗料のコンシステンシーを評価した。液体試料を均質になるまで撹拌し、上記のようにコーン・プレート型粘度計を用いて粘度を測定した。ＩＳＯ １５２４：２０１３に記載のように１００μｍの粒ゲージ（fineness of grind gauge）を用いて粒子状物質の形成を評価した。

＜防汚性能試験＞
この試験にはＰＶＣパネル（２０ｃｍ×３０ｃｍ）を用いた。各パネルに、エアレススプレーを用いて市販のプライマー／タイコート（Ｓａｆｅｇｕａｒｄ Ｐｌｕｓ、Ｃｈｏｋｗａｎｇ Ｊｏｔｕｎ Ｌｔｄ．社（韓国）製）の下塗りを施し、市販の防汚塗料（ＳｅａＱｕａｎｔｕｍ Ｕｌｔｒａ Ｓ、Ｊｏｔｕｎ Ｐａｉｎｔｓ （Ｅｕｒｏｐｅ） Ｌｔｄ．社（英国）製）の中塗りを施した。下塗りと中塗りの硬化／乾燥時間および膜厚は、各製品の技術データシートの推奨範囲内であった。

上記プレコート済みＰＶＣパネルに対して、ギャップサイズ４００μｍのフィルムアプリケータを用いて、各実施例の防汚コーティング組成物を上塗りとして直接塗布した。塗布した塗膜の試験面積は、約６ｃｍ×２０ｃｍであった。各パネルの縁を市販の防汚製品でシールした。上記の各実施例の防汚コーティング組成物は、塗料調製後１～５日以内に塗布した。

米国フロリダまたはシンガポールにおいて、各パネルを、海面下０．５～１．５ｍに沈め、筏（raft）で暴露した。各パネルを目視検査によって評価し、下記の尺度に従って評定した。海藻などの大型藻類と、フジツボ、棲管虫、イガイ、海綿、およびヒドロ虫などの動物汚損とは、別々に評定した。バイオフィルムやスライムなどの微小汚損生物は、手で容易に除去できるものであり、評定には含まれていない。

＜実施例１＞
＜メデトミジン含有高分子コアシェル粒子の調製＞
＜高分子分散剤溶液Ａ１の調製＞
ホワイトスピリット４５．０部を、攪拌機、凝縮器、窒素入口および供給材料入口を備えた温度制御された反応容器に入れた。反応容器を加熱し、反応温度１００℃に維持した。ｎ－ブチルメタクリレート５０．０部、２－エチルヘキシルアクリレート５０．０部、およびｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート０．３０部のプレミックスを調製した。このプレミックスを、窒素雰囲気下、３時間にわたって一定速度で反応容器に供給した。ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート０．５０部およびホワイトスピリット２２．０部のブースト開始剤溶液の後添加分を、１時間にわたって一定速度で反応容器に供給した。反応容器を反応温度でさらに２時間維持した。ホワイトスピリット３３．８部を添加して反応混合物を希釈した。その後、反応容器を室温まで冷却した。上記で示した部はすべて重量部である。

調製した分散剤溶液Ａ１は、下記の特性を有していた。
溶液粘度：７１０ｃＰ、ＮＶＭ：５０．３重量％、Ｍｗ：９０２００、Ｔｇ：－３１℃。

その他の高分子分散剤溶液を、表１に記載の成分および量を用いて、同様のプロセスで調製した。成分はすべて重量部で示す。

＜非水性分散液Ｂ１の調製＞
分散剤溶液Ａ１ １００．０部とホワイトスピリット１６．７部とを、分散剤樹脂溶液の調製に用いたものと同型の反応容器に投入した。反応容器を加熱し、反応温度９５℃に維持した。２－ヒドロキシエチルメタクリレート３９．１部、メデトミジン９．８部、および２，２’－アゾジ（２－メチルブチロニトリル）０．９８部のプレミックスを調製した。このプレミックスを、窒素雰囲気下、３時間にわたって一定速度で反応容器に供給した。２，２’－アゾジ（２－メチルブチロニトリル）０．１２部およびホワイトスピリット５．０部のブースト開始剤溶液の後添加分を、１．５時間にわたって一定速度で反応容器に供給した。反応容器を反応温度でさらに２時間維持した。ホワイトスピリット２８．３部を添加して反応混合物を希釈した。その後、反応容器を室温まで冷却した。上記で示した部はすべて重量部である。

調製した非水性分散剤溶液Ｂ１は、下記の特性を有する。
溶液粘度：２１０ｃＰ、ＮＶＭ：５０．９重量％、Ｚ平均粒子径：５５５ｎｍ。

その他の非水性分散液を、表１Ａ、表１Ｂ、および表１Ｃに記載の成分と量とを用いて、同様のプロセスで調製した。成分はすべて重量部で示す。

＜シリルエステルコポリマー溶液Ｓ１の調製の基本手順＞
キシレン５８．５部を、攪拌機、凝縮器、窒素入口および供給材料入口を備えた温度制御された反応容器に入れた。反応容器を加熱し、反応温度８５℃に維持した。トリイソプロピルシリルアクリレート６０．０部、テトラヒドロフルフリルアクリレート５．０部、メチルメタクリレート３５．０部、および２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１．２０部のプレミックスを調製した。このプレミックスを、窒素雰囲気下、２．５時間にわたって一定速度で反応容器に供給した。さらに１時間反応させた後、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２４部およびキシレン１５．４部のブースト開始剤溶液の後添加分を、２０分間にわたって一定速度で反応容器に供給した。反応容器を反応温度でさらに２時間維持した。キシレン２５．０部を添加して反応混合物を希釈した。その後、反応容器を室温まで冷却した。上記で示した部はすべて重量部である。

調製したシリルエステルコポリマー溶液は、下記の特性を有していた。
溶液粘度：２１０ｃＰ、ＮＶＭ：５０．６重量％、Ｍｗ：３３４００、ＰＤＩ：３.４８、Ｔｇ：４０℃。

＜シリルエステルコポリマー溶液Ｓ２の調製の基本手順＞
キシレン４７．５部を、攪拌機、凝縮器、窒素入口および供給材料入口を備えた温度制御された反応容器に入れた。反応容器を加熱し、反応温度８４℃に維持した。トリイソプロピルシリルメタクリレート５５．０部、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート１０．０部、ｎ－ブチルアクリレート５．０部、メチルメタクリレート３０．０部、および２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．８０部のプレミックスを調製した。このプレミックスを、窒素雰囲気下、３．０時間にわたって一定速度で反応容器に供給した。さらに１時間反応させた後、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２０部およびキシレン１０．９部のブースト開始剤溶液の後添加分を、２０分間にわたって一定速度で反応容器に供給した。反応容器を反応温度８４℃でさらに７０分間維持した。反応温度を１０５℃に上げ、１時間保持した。キシレン２５．０部を添加して反応混合物を希釈した。その後、反応容器を室温まで冷却した。上記で示した部はすべて重量部である。

調製したシリルエステルコポリマー溶液は、下記の特性を有していた。
溶液粘度：１４０２ｃＰ、ＮＶＭ：５５．６重量％、Ｍｗ：４９０００、ＰＤＩ：２．７０、Ｔｇ：５０℃。

＜シリルエステルコポリマー溶液Ｓ３の調製の基本手順＞
キシレン６０．０部を、攪拌機、凝縮器、窒素入口および供給材料入口を備えた温度制御された反応容器に入れた。反応容器を加熱し、反応温度８５℃に維持した。トリイソプロピルシリルメタクリレート５５．０部、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート１０．０部、ｎ－ブチルアクリレート５．０部、メチルメタクリレート３０．０部、および２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１．２０部のプレミックスを調製した。このプレミックスを、窒素雰囲気下、２．０時間にわたって一定速度で反応容器に供給した。さらに３０分時間反応させた後、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２０部およびキシレン７．６部のブースト開始剤溶液の後添加分を、２０分間にわたって一定速度で反応容器に供給した。反応容器を反応温度８５℃でさらに１００分間維持した。反応温度を１０５℃に上げ、１時間保持した。その後、反応容器を室温まで冷却した。上記で示した部はすべて重量部である。

調製したシリルエステルコポリマー溶液は、下記の特性を有していた。
溶液粘度：１９５５ｃＰ、ＮＶＭ：５９．９重量％、Ｍｗ：３１１００、ＰＤＩ：３．０３、Ｔｇ：４８℃。

＜ベース塗料の調製プロセス＞
表２に示すミルベースの成分を混合した後、撹拌翼付き溶解装置を用いて、ミルベースの分散度（fineness of grind）が４０μｍ未満になるまで、高剪断力で分散・粉砕を行った。温度は５０℃～５５℃の間になるように制御した。撹拌速度を落とし、表１に示したレットダウン成分をゆっくりと添加した。ポリアミドワックスが溶解したところで、ベース塗料を室温まで冷却した。各成分の使用量（重量部）を表２に示す。

＜塗料中の殺生物剤の試験＞
ベース塗料に非水性分散液樹脂溶液と比較用殺生物剤溶液とを添加し、混合した。表３Ａ、表３Ｂ、表３Ｃ、表４Ａ、および表４Ｂに量（重量部）を示す。

本発明の実施例Ｍ１は、良好な保存安定性と防汚性能を示している。比較例ＣＭ１は、保存安定性が悪く、メデトミジンを添加しなかった比較例ＣＭ２は、フジツボに対する耐汚損性が悪い。試験を行ったパネルを図１に示す。

本発明の実施例Ｍ２は、良好な保存安定性と防汚性能を示している。比較例ＣＭ３は、保存安定性が悪く、メデトミジンを添加しなかった比較例ＣＭ４は、フジツボに対する耐汚損性が悪い。

本発明の実施例Ｔ１、Ｔ２、およびＴ３は、良好な保存安定性と防汚性能を示している。比較例ＣＴ１は、動物汚損に対する耐汚損性が悪い。比較例ＣＴ１およびＣＴ２は、初期粘度測定時に塗料のコンシステンシーの大きな変化を示しており、トラロピリルとその他の塗料成分とが反応したことを示している。粘度測定は行わなかった。

材料

Claims (16)

1. （ｉ）複数のエステル官能基を含む高分子バインダ成分と、
   （ｉｉ）複数のコアシェルポリマー粒子であって、
   有機殺生物剤と１種以上のエチレン性不飽和モノマーのポリマーとを含むコアであって、前記エチレン性不飽和モノマーのうちの少なくとも１種が、ヒドロキシル、カルボン酸、エーテル、スルホン酸、アミノ、およびアミドから選択される極性基を含み、前記ポリマーが、極性基を含むモノマー残基を３０重量％超含む、コアと、
   １種以上のエチレン性不飽和モノマーのポリマーを含むシェル高分子分散剤であって、前記高分子分散剤が、ヒドロキシル、カルボン酸、エーテル、スルホン酸、アミノ、およびアミドから選択される極性基を含むエチレン性不飽和モノマー残基を２０重量％未満含む、シェル高分子分散剤と、を含むコアシェルポリマー粒子と、
   （ｉｉｉ）任意に、追加の殺生物剤と、を含む防汚コーティング組成物。
2. 有機殺生物剤と、ヒドロキシル、カルボン酸、エーテル、スルホン酸、アミノ、およびアミドから選択される極性基を含む１種以上のエチレン性不飽和モノマーからなるポリマーと、を含むコアと、
   ヒドロキシル、カルボン酸、エーテル、スルホン酸、アミノ、およびアミドから選択される極性基を含まない１種以上のエチレン性不飽和モノマーのポリマーと、非水性溶剤と、からなるシェル高分子分散剤と、を含む複数のコアシェルポリマー粒子を含む、請求項１に記載の防汚コーティング組成物。
3. 前記バインダ成分（ｉ）が、ポリオキサレート、ポリエステル、（メタ）アクリル酸ヘミアセタールエステルコポリマー、ポリ（エーテル－シロキサン）、またはシリルエステルコポリマーであり、好ましくはシリルエステルコポリマーである、先行する請求項のうちのいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物。
4. 前記有機殺生物剤が、メデトミジンまたはトラロピリルである、先行する請求項のうちのいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物。
5. 前記シェルポリマーモノマーが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、または２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ_1-10アルキル（メタ）アクリレートモノマーである、先行する請求項のうちのいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物。
6. 前記コアポリマーモノマーが、（メタ）アクリレートモノマーまたはビニルラクタムである、先行する請求項のうちのいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物。
7. 前記コアポリマーモノマーが、ヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートモノマー、カルボキシ官能性（メタ）アクリルモノマー、または１－ビニル－２－ピロリドンなどのビニルラクタム系モノマーである、先行する請求項のうちのいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物。
8. 前記コアポリマーモノマーが、ヒドロキシアルキル官能性（メタ）アクリレートまたはビニルピロリドンである、先行する請求項のうちのいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物。
9. 有機金属殺生物剤または酸化第一銅などの無機殺生物剤をさらに含む、先行する請求項のうちのいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物。
10. 請求項１から請求項９に記載の防汚コーティング組成物を製造するためのプロセスであって、
    （ｉ）複数のエステル官能基を含む高分子バインダ成分と、
    （ｉｉ）請求項１から請求項９に記載の複数のコアシェルポリマー粒子と、
    （ｉｉｉ）任意に、追加の殺生物剤と、を配合する工程を含むプロセス。
11. 物体を汚損から保護するためのプロセスであって、汚損を受けやすい前記物体の少なくとも一部を、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物でコーティングする工程を含む、プロセス。
12. 請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物でコーティングされた物体。
13. 海洋表面の汚損の防止を目的とする、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物の使用。
14. （ａ）有機殺生物剤と１種以上のエチレン性不飽和モノマーのポリマーとを含むコアであって、前記エチレン性不飽和モノマーのうちの少なくとも１種が、ヒドロキシル、カルボン酸、エーテル、スルホン酸、アミノ、およびアミドから選択される極性基を含み、前記ポリマーが、極性基を含むモノマー残基を３０重量％超含む、コアと、
    （ｂ）１種以上のエチレン性不飽和モノマーのポリマーを含むシェル高分子分散剤であって、前記ポリマーが、ヒドロキシル、カルボン酸、エーテル、スルホン酸、アミノ、およびアミドから選択される極性基を含むエチレン性不飽和モノマー残基を２０重量％未満含む、シェル高分子分散剤と、を含むコアシェル粒子。
15. （ａ）有機殺生物剤と、ヒドロキシル、カルボン酸、エーテル、スルホン酸、アミノ、およびアミドから選択される極性基を含む１種以上のエチレン性不飽和モノマーからなるポリマーと、を含むコアと、
    （ｂ）ヒドロキシル、カルボン酸、エーテル、スルホン酸、アミノ、およびアミドを含まない１種以上のエチレン性不飽和モノマーのポリマーと、非水性溶剤と、からなるシェル高分子分散剤と、を含む、請求項１４に記載のコアシェル粒子。
16. 複数のコアシェルポリマー粒子を調製するためのプロセスであって、
    （ｉ）非水性溶剤中で、１種以上のエチレン性不飽和モノマーであって、前記エチレン性不飽和モノマーの２０重量％未満がヒドロキシル、カルボン酸、エーテル、スルホン酸、アミノ、およびアミドから選択される極性基を含む、エチレン性不飽和モノマーを重合して、シェルポリマーを形成する工程と、
    （ｉｉ）前記シェル高分子分散剤と有機殺生物剤との存在下、非水性溶剤中で、ヒドロキシル、カルボン酸、エーテル、スルホン酸、アミノ、およびアミドから選択される極性基を含む１種以上のエチレン性不飽和モノマーであって、前記エチレン性不飽和モノマーの３０重量％超が極性基を含む、エチレン性不飽和モノマーを重合し、それにより複数のコアシェルポリマー粒子を形成する工程と、を含むプロセス。

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