KR20140016731A - 인쇄회로기판용 에폭시 수지 조성물, 절연필름, 프리프레그 및 다층 인쇄회로기판 - Google Patents

인쇄회로기판용 에폭시 수지 조성물, 절연필름, 프리프레그 및 다층 인쇄회로기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지 조성물, 이를 이용한 절연필름 및 다층 인쇄회로기판을 제공한다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 다층 인쇄회로기판에 있어서, 열팽창 계수를 낮추고, 내약품성이 우수하고, 유리 전이 온도를 증가시키는 액정 올리고머 등을 포함한 에폭시 수지 조성물, 수지 조성물을 이용하여 제조된 절연 필름 및 프리프레그, 및 상기 절연 필름 또는 프리프레그를 포함하는 다층 인쇄회로기판에 관한 것이다.

Description

인쇄회로기판용 에폭시 수지 조성물, 절연필름, 프리프레그 및 다층 인쇄회로기판{Epoxy Resin Composition For Printed Circuit Board, Insulting Film, Prepreg and Multilayer Printed Circuit Board}
본 발명은 인쇄회로기판용 에폭시 수지 조성물, 절연필름, 프리프레그 및 다층 인쇄회로기판에 관한 것이다.
전자기기의 발전과 복잡한 기능의 요구에 따라 인쇄회로기판의 저중량화, 박판화, 소형화가 날로 진행되고 있다. 이러한 요구를 충족시키기 위해서는 인쇄회로의 배선이 더욱 복잡하고, 고밀도화, 고기능화되어 간다. 또한 인쇄회로기판에 있어서, 빌드업 층이 복층화되어 배선의 미세화, 고밀도화가 요구된다. 이와 같이 기판에서 요구되어지는 전기적, 열적, 기계적 특성은 더욱 중요한 요소로 작용되고 있다.
인쇄회로기판의 구성은 주로 회로배선 역할을 하는 구리와 층간 절연역할을 하는 고분자로 이루어져 있다. 구리에 비해, 절연층을 구성하는 고분자는 열팽창계수, 유리전이온도, 두께균일성 등 여러 특성이 요구 되며 특히 절연층의 두께를 보다 얇게 제작할 수 있어야 한다.
회로 기판을 박형화 할수록 기판 자체 강성이 낮아져 고온에서 부품 실장 시 휘어짐 현상에 의해 불량을 일으킬 수 있다. 이를 위해서는 열경화성 고분자 수지의 열팽창 특성 및 내열성이 중요한 요소로 작용하게 되는데 열경화시 고분자 구조 및 기판 조성물을 구성하는 고분자 수지 사슬간의 네트워크 및 경화 밀도가 밀접하게 영향을 주게 된다.
특허문헌 1에서는 액정 올리고머를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 대하여 개시되어 있으나, 액정 올리고머, 에폭시 수지와 경화제 상호간의 네트워크를 충분히 형성하지 못하여 인쇄회로기판에 적합한 정도의 열팽창계수를 충분히 낮추지 못하고, 유리전이온도를 충분히 높이지 못하는 문제점이 있었다.
특허문헌 1: 한국 공개특허 제 2011-0108198호
이에 본 발명은 특정 구조를 가지는 액정 올리고머와, 특정 구조를 가지는 에폭시 수지, 경화제 및 무기충전재를 혼합시켜 얻은 절연필름이 개선된 열팽창 계수, 내약품성 및 유리전이 온도를 얻을 수 있었고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 하나의 관점은 열팽창 계수가 낮고, 유리전이온도가 향상된 에폭시 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 에폭시 수지 조성물로부터 제조되어 열팽창 계수가 낮고, 유리전이온도가 향상된 절연필름을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 절연필름을 구비한 다층 인쇄회뢰기판을 제공하는데 있다.
상기 하나의 관점을 달성하기 위한 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물(제1 발명)은: 하기 화학식 1로 표시되는 액정 올리고머(A); 하기 화학식 2로 표시되는 에폭시 수지(B); 및 경화제(C)를 포함한다.
Figure pat00001
Figure pat00002
상기 화학식 1에서 a는 13∼26의 정수, b는 13∼26의 정수, c는 9∼21의 정수, d는 10∼30의 정수, e는 10∼30의 정수 및 f는 13∼17의 정수이고, R1 및 R2는 서로 같거나 다르게 탄소수 1~20의 알킬기이다.
상기 하나의 관점을 달성하기 위한 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물(제2 발명)은: 하기 화학식 1로 표시되는 액정 올리고머(A); 하기 화학식 2로 표시되는 에폭시 수지(B); 경화제(C); 및 무기충전재(D)를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서 a는 13∼26의 정수, b는 13∼26의 정수, c는 9∼21의 정수, d는 10∼30의 정수, e는 10∼30의 정수 및 f는 13∼17의 정수이고, R1 및 R2는 서로 같거나 다르게 탄소수 1~20의 알킬기이다.
제1 발명에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물은 상기 액정 올리고머(A) 35 내지 65중량%, 에폭시 수지(B) 35 내지 65중량% 및 상기 액정 올리고머(A)와 에폭시 수지(B) 100중량부에 대하여 경화제(C) 0.1 내지 1중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
제2 발명에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물은 상기 액정 올리고머(A) 35 내지 65중량%, 에폭시 수지(B) 35 내지 65중량%, 상기 액정 올리고머(A)와 에폭시 수지(B) 100중량부에 대하여 경화제(C) 0.1 내지 1중량부 및 상기 액정 올리고머(A)와 에폭시 수지(B) 100중량부에 대하여 무기충전재(D) 100 내지 160중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
제1 발명 또는 제2 발명에 있어서, 상기 액정 올리고머(A)의 수평균 분자량이 2,500 내지 6,500인 것을 특징으로 한다.
제1 발명 또는 제2 발명에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물은 나프탈렌계 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노블락 에폭시 수지, 크레졸 노블락 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 및 인(phosphorous)계 에폭시 수지로부터 하나 이상 선택되는 에폭시 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
제1 발명 또는 제2 발명에 있어서, 상기 경화제(C)는 아마이드계 경화제, 폴리아민계 경화제, 산무수물 경화제, 페놀노볼락형 경화제; 폴리메르캅탄 경화제, 제3아민 경화제 또는 이미다졸 경화제로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.
제2 발명에 있어서, 상기 무기충전재(D)는 실리카, 알루미나, 황산 바륨, 탈크, 진흙, 운모가루, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스머스, 산화 티탄, 지르콘산 바륨, 및 지르콘산 칼슘으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.
제1 발명 또는 제2 발명에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물은 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵탄데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-사이아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-사이아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-사이아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-사이아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-사이아노에틸-2-운데실-이미다졸리움트리멜리테이트, 1-사이아노에틸-2-페닐-이미다졸리움트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸-(1'))-에틸-에스-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'에틸-4-메틸이미다졸-(1'))-에틸-에스-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-운데실이미다졸-(1'))-에틸-에스-트리아진, 2-페실-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페실-4-메틸-5-하이드록시메틸, 2-페실-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 4,4'-메틸렌-비스-(2-에틸-5-메틸이미다졸), 2-아미노에틸-2-메틸 이미다졸, 1-사이아노에틸-2-페닐-4,5-디(사이아노에톡시 메틸)이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸리늄 클로라이드 및 이미다졸 함유 폴리아마이드로부터 하나 이상 선택되는 경화촉진제(E)를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
제1 발명 또는 제2 발명에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물은 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드(PAI) 수지, 폴리에테르이미드(PEI) 수지, 폴리설폰(PS) 수지, 폴리에테르설폰(PES) 수지, 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지, 폴리카보네이트(PC) 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 수지, 폴리에스테르 수지로부터 하나 이상 선택되는 열가소성 수지(F)를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 관점을 달성하기 위한 절연필름(제3 발명)은 상기 에폭시 수지 조성물로부터 제조된다.
본 발명의 또 다른 관점을 달성하기 위한 프리프레그(제4 발명)는 상기 에폭시 수지 조성물로부터 제조된다.
본 발명의 또 다른 관점을 달성하기 위한 다층 인쇄회로 기판은 제3 발명에 따른 절연필름을 구비한다.
본 발명의 또 다른 관점을 달성하기 위한 다층 인쇄회로 기판은 제4 발명에 따른 프리프레그를 구비한다.
본 발명에 따른 인쇄회로기판용 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연필름은 열팽창 계수가 낮고, 내열성, 내약품성이 우수하며, 유리전이온도가 증가된 효과가 있다.
본 발명의 특징 및 이점들은 첨부 도면에 의거한 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물이 적용 가능한 일반적인 인쇄회로기판의 단면도;
도 2는 실시 예 1에 따른 산 처리 전(2a)과 산 처리 후(2b)를 비교한 사진; 및
도 3은 비교 예 1에 따른 산 처리 전(3a)과 산 처리 후(3b)를 비교한 사진이다.
본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하기 전에, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정되어서는 아니되며, 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시 예의 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록, 본 발명의 바람직한 실시 예들을 상세히 설명한다. 아울러, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물이 적용 가능한 일반적인 인쇄회로기판의 단면도로서, 도 1을 참조하면, 인쇄회로기판(100)은 전자부품을 내장하고 있는 임베디드 기판일 수 있다. 구체적으로, 인쇄회로기판(100)은 캐비티를 구비한 절연체 또는 프리프레그(110)와, 캐비티 내부에 배치된 전자부품(120), 전자부품(120)을 포함한 절연체 또는 프리프레그(110)의 상면 및 하면 중 적어도 일면에 배치된 빌드업층(130)을 포함할 수 있다. 빌드업층(130)은 절연체(110)의 상면 및 하면 중 적어도 일면에 배치된 절연층(131)과 절연층(131)상에 배치되며 층간 접속을 이루는 회로층(132)을 포함할 수 있다.
여기서, 전자부품(120)의 예로서는 반도체 소자와 같은 능동소자일 수 있다. 이에 더하여, 인쇄회로기판(100)은 하나의 전자부품(120)만을 내장하고 있는 것이 아니라, 적어도 한 개 이상의 부가 전자부품, 예컨대 캐패시터(140) 및 저항소자(150) 등을 더 내장하고 있을 수 있으며, 본 발명의 실시 예에서 전자부품의 종류나 개수에 대해서 한정하는 것은 아니다. 여기서, 절연체 또는 프리프레그(110) 및 절연층(131)은 회로층간 또는 전자부품간의 절연성을 부여하는 역할을 하며, 이와 동시에 패키지의 강성을 유지하기 위한 구조재의 역할을 할 수 있다.
이때, 인쇄회로기판(100)의 배선 밀도가 높아질 경우, 회로층간의 노이즈를 줄이며, 이와 동시에 기생 용량(parasitic capacitance)을 줄이기 위해, 절연체 또는 프리프레그(110) 및 절연층(131)은 낮은 유전율 특성을 요구하며, 또한, 절연체 또는 프리프레그(110) 및 절연층(131)은 절연특성을 높이기 위해 낮은 유전손실 특성을 요구한다.
이와 같이 절연체 또는 프리프레그(110) 및 절연층(131) 중 적어도 어느 하나는 유전율 및 유전 손실 등을 낮추며 강성을 가져야 한다. 본 발명에서는 상기 절연층의 열팽창률을 낮추고, 유리전이온도를 높이는 것을 통해 강성을 확보하기 위하여, 상기 절연층은 하기 화학식 1로 표시되는 액정 올리고머(A); 하기 화학식 2로 표시되는 에폭시 수지(B); 및 경화제(C)를 포함하는 에폭시 수지 조성물로부터 형성될 수 있다:
또한, 상기 절연층 또는 프리프레그는 하기 화학식 1로 표시되는 액정 올리고머(A); 하기 화학식 2로 표시되는 에폭시 수지(B); 경화제(C); 및 무기충전재(D)를 포함하는 에폭시 수지 조성물로부터 형성될 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 1에서 a는 13∼26의 정수, b는 13∼26의 정수, c는 9∼21의 정수, d는 10∼30의 정수, e는 10∼30의 정수 및 f는 13∼17의 정수이고, R1 및 R2는 서로 같거나 다르게 탄소수 1~20의 알킬기이다.
액정 올리고머(A)
상기 화학식 1로 표시되는 액정 올리고머는 유전정접 및 유전 상수의 향상을 위하여 주쇄의 양 말단에 에스테르기를 포함하며, 난연성을 부여해주는 인성분을 함유하고, 결정성을 위해 나프탈렌(naphthalene)기를 포함하고 있다.
상기 액정 올리고머의 수평균 분자량은 2,500 내지 6,500 g/mol이 바람직하며, 3,000 내지 6,000 g/mol이 좀더 바람직하다. 상기 액정 올리고머의 수평균 분자량이 2,500 g/mol 미만인 경우 기계적 물성이 취약한 문제점이 있으며, 6,500 g/mol 초과인 경우 용해도가 저하되는 문제점이 있다. 상기 액정 올리고머(A)의 사용량은 35 내지 65중량%가 바람직하며, 40 내지 60중량%가 좀 더 바람직하다. 상기 사용량이 35중량% 미만이면 열팽창 계수의 감소 및 유리전이 온도의 향상이 미미하며, 65중량%를 초과하면 기계적 물성이 저하하는 경향이 있다.
에폭시 수지(B)
본 발명에 따르는 에폭시 수지 조성물은 건조한 후의 에폭시 수지 조성물의 접착필름으로서의 취급성을 높이기 위하여 상기 화학식 2의 에폭시 수지(B)를 포함한다.
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 나프탈렌 구조의 에폭시 수지는 글리시딜기를 함유한다. 상기 나프탈렌 구조의 에폭시 수지는 1-클로로-2,3-에폭시프로판(1-Chloro-2,3-epoxypropane), 포름알데히드(Formaldehyde), 2,7-나프탈렌 디오르(2,7-Naphthalene diol)의 중축합물이다. 조성물 내에서 단단한 나프탈렌 메조겐 구조는 고분자 결정성을 향상시켜 저 열팽창율과 고 내열성을 발현하게 된다. 또한 나프탈렌 에폭시의 4개의 관능기는 액정 올리고머의 히드록시(hydroxy)기와 반응하여 경화밀도를 형성하게 된다. 상기 에폭시 수지(B)의 사용량은 35 내지 65중량%가 바람직하며, 40 내지 60중량%가 좀 더 바람직하다. 상기 사용량이 35중량% 미만이면 취급성이 떨어지고, 65중량%를 초과하면 상대적으로 다른 성분의 첨가량이 적어져 유전정접, 유전 상수 및 열팽창계수의 개선이 거의 없다.
상기 에폭시 수지 조성물은 선택적으로 나프탈렌계 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노블락 에폭시 수지, 크레졸 노블락 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 및 인(phosphorous)계 에폭시 수지로부터 하나 이상 더욱 선택되는 에폭시 수지를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따르는 에폭시 수지 조성물은 상기 에폭시 수지(B)는 추가적으로 다른 에폭시 수지를 더 포함할 수 있다. 에폭시 수지는 특별히 제한되지는 않으나 분자 내에 에폭시기가 1 이상 포함되어 있는 것을 의미하며, 바람직하게는 분자 내에 에폭시기가 2 이상 포함되어 있는 것을 의미하며, 더 바람직하게는 분자 내에 에폭시기가 4 이상 포함되어 있는 것을 의미한다. 에폭시 수지는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아르알킬형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 하이드록실기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물의 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 크산텐형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 고무 변성형 에폭시 수지 및 인(phosphorous)계 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 나프탈렌계 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노블락 에폭시 수지, 크레졸 노블락 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 및 인(phosphorous)계 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
경화제(C)
한편, 본 발명에 사용되는 경화제(C)는 통상적으로 에폭시 수지를 열경화하기 위해서 사용할 수 있는 것이면 무엇이든 사용이 가능하며, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 디시안 아마이드와 같은 아마이드계 경화제; 폴리아민계 경화제로서 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, N-아미노에틸피페라진, 디아미노디페닐메탄, 아디핀산디히드라지드 등; 산무수물 경화제로서 피로메탈산 무수물, 벤조페논 테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜 비스 트리메탈산 무수물, 글리세롤 트리스 트리메탈산 무수물, 말레익메틸사이클로헥센 테트라카르복실산 무수물 등; 페놀노볼락형 경화제; 폴리메르캅탄 경화제로서 트리옥산트리틸렌메르캅탄 등; 제3아민 경화제로서 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등; 이미다졸 경화제로서 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-메틸 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 2-운데실 이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-페닐 이미다졸, 1,2-디메틸 이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸 이미다졸을 들 수 있고, 경화제를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 물성 측면에서, 디시안 아마이드가 바람직하다.
상기 경화제(C)의 사용량은 상기 액정 올리고머(A)와 에폭시 수지(B)의 합 100중량부에 대하여 0.1 내지 1중량부가 바람직하며, 0.1 중량부 미만이면 경화속도 떨어지고, 1중량부를 초과하면 미반응 경화제가 존재하여 절연 기판 및/또는 절연층의 흡습율이 높아져 전기적 특성이 떨어지는 경향이 있다.
무기충전재(D)
본 발명에 따르는 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지의 열팽창 계수(CTE)를 낮추기 위하여 무기 충전재(D)를 포함한다. 상기 무기충전재(D)는 열팽창계수를 낮추는 것으로 수지 조성물에 대한 함유 비율은 수지 조성물의 용도 등을 고려하여 요구되는 특성에 따라 다르지만, 상기 액정 올리고머(A)와 에폭시 수지(B)의 합 100중량부에 대하여 100 내지 160중량부인 것이 바람직하다. 100중량부 미만이면, 유전 정접이 낮고 열팽창율이 높아지며, 160중량부를 초과하면 접착 강도가 저하되는 경향이 있다. 무기 충전재의 함량이 전체 수지 조성물의 고형분에 대하여 적어도 120중량부 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 무기 충전제의 구체적인 예로는 실리카, 알루미나, 황산바륨, 탈크, 진흙, 운모가루, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스머스, 산화 티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 특히 낮은 유전 정접을 갖는 실리카가 바람직하다.
아울러, 무기 충전재는 평균 입경이 5㎛를 넘는 경우, 도체층에 회로 패턴을 형성할 때 미세패턴을 안정적으로 형성하는 것이 곤란하므로, 평균 입경은 5㎛ 이하의 것이 바람직하다. 또한, 무기 충전재는 내습성을 향상시키기 위해, 실란커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 0.2 내지 2 ㎛의 직경을 갖는 실리카가 바람직하다.
경화 촉진제(E)
본 발명의 수지 조성물은, 또한 경화 촉진제(E)를 선택적으로 함유시킴으로써 효율적으로 경화시킬 수 있다. 본 발명에서 사용되는 경화 촉진제는, 금속계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있고 이들을 1종 또는 2종 이상 조합하여 당 업계에 사용되는 통상의 양으로 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 금속계 경화 촉진제로서는, 특별히 제한되지는 않으나, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체적인 예로서는, 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유리 구리 착체, 아연(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(Ⅱ) 아세틸아세트네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아린산주석, 스테아린산아연 등을 들 수 있다. 금속계 경화 촉진제로서는, 경화성, 용제 용해성의 관점에서, 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 아연(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 나프텐산아연, 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트가 바람직하고, 특히 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 나프텐산아연이 바람직하다. 금속계 경화 촉진제를 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 이미다졸계 경화 촉진제로서는, 특별히 제한되지는 않으나, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드록시-1H-피로로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다. 이미다졸 경화 촉진제를 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 경화 촉진제로서는 특별히 제한되지는 않으나, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀,1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센(이하, DBU라고 함) 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다. 아민계 경화 촉진제를 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
열가소성 수지(F)
본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물의 필름성을 향상시키거나 경화물의 기계적 성질을 향상시키기 위하여 열가소성 수지(F)를 선택적으로 포함할 수 있다. 열가소성 수지의 예로서, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드(PAI) 수지, 폴리에테르이미드(PEI) 수지, 폴리설폰(PS) 수지, 폴리에테르설폰(PES) 수지, 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지, 폴리카보네이트(PC) 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이 열가소성 수지는 각각 단독 또는 2종이상 혼합하여 사용한다. 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 200,000의 범위인 것이 바람직하다. 5,000보다 작으면 필름 성형성이나 기계강도 향상효과가 충분히 발휘되지 않는 경향이 있고, 200,000보다 크면 액정 올리고머 및 에폭시 수지와의 상용성이 충분하지 않고, 경화 후 표면 요철이 커지고, 고밀도 미세 배턴 형성이 어려워지는 문제점이 있다. 중량 평균 분자량은, 구체적으로 측정장치로서 (주)시마즈세이사쿠쇼 LC-9A/RID-6A를, 컬럼(columm)은 (주)쇼와덴코 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상은 클로로폼(CHCl3) 등을 사용하여, 컬럼온도 40℃로 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출하였다.
본 발명의 수지 조성물에 열가소성 수지(F)를 배합하는 경우에는, 수지 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량은, 특별히 한정되지는 않으나, 수지 조성물 중의 불휘발분 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량부이다. 열가소성 수지 함유량이 0.1중량부 미만이면 필름 성형성이나 기계강도 향상효과가 발휘되지 않는 경향이 있고, 10중량부 초과하면 용융점도의 상승과 습식조화공정 후의 절연층 표면조도가 증대하는 경향이 있다.
본 발명에 따르는 절연성 수지 조성물은 유기 용매 존재하에서 혼합된다. 유기 용매로는 본 발명에 사용되는 수지 및 기타 첨가제들의 용해성 및 혼화성을 고려하여 2-메톡시 에탄올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 카르비톨, 부틸 카르비톨, 크실렌, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드가 사용될 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물의 점도는 무기충전재의 미함유시 바람직하게는 1000 내지 2000cps인 것이며, 무기충전재의 함유시에는 바람직하게는 700 내지 1500cps인 것으로 절연 필름을 제조하는 데 적합하며, 상온에서 적절한 끈기를 유지하는 특징을 가진다. 에폭시 수지 조성물의 점도는 용매의 함유량을 변화함으로써 조절할 수 있다. 에폭시 수지 조성물에 대하여 용매를 제외한 나머지 비휘발 성분은 30 내지 70중량%를 차지한다. 상기 에폭시 수지 조성물의 점도가 상기 범위를 벗어날 경우, 절연 필름을 형성하기 어렵거나, 형성하더라도 부재를 성형함에 곤란할 우려가 있다.
이외에도, 본 발명은 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 필요에 따라 공지된 기타 레벨링제 및/또는 난연제 등을 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 절연성 수지 조성물은 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 일반적인 방법으로 반고상 상태의 드라이 필름으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 롤 코터(Roll Coater) 또는 커튼 코터(Curtain Coater) 등을 사용하여 필름형태로 제조하여 건조시킨 다음, 이를 기판상에 적용하여 빌드-업 방식에 의한 다층인쇄기판 제조시 절연층(또는 절연 필름) 또는 프리프레그로 사용된다. 이러한 절연필름 또는 프리프레그는 50 ppm/℃ 이하의 낮은 열팽창 계수(CTE)를 갖는다.
이와 같이, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 유리섬유 등과 같은 기재에 함침시킨 다음, 경화시켜 프리프레그를 제조하고, 여기에 동박을 적층하여 CCL(copper clad laminate)을 얻는다. 또한, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물로 제조된 절연필름은 다층 인쇄회로기판 제조시 내층으로 사용되는 CCL(copper clad laminate)상에 라미네이트하여 다층 인쇄회로기판 제조에 사용된다. 예를 들어, 상기 절연성 수지 조성물로 제조된 절연 필름을 패턴 가공시킨 내층 회로기판 위에 라미네이션시킨 다음, 80 내지 110℃의 온도에서 20 내지 30분간 경화시키고, 디스미어 공정을 수행한 다음, 회로층을 전기도금 공정을 통하여 형성시켜 다층 인쇄회로기판을 제조할 수 있다.
이하 실시 예 및 비교 예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
제조 예 1
액정 올리고머의 제조
20L 유리반응기에 4-아미노페놀 218.26g(2.0mol), 이소프탈산 415.33g(2.5mol), 4-히드록시벤조산 276.24g(2.0mol), 6-히드록시-2-나프토산 282.27g(1.5mol), 9,10-디하이드록시-9옥사-10-포스파페난스렌-10-산화물(DOPO; 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide) 648.54g(2.0mol), 아세트산 무수물 1531.35g(15.0mol)을 첨가하였다. 반응기 내부를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 반응기 내 온도를 질소 가스 흐름하에서 230℃의 온도로 상승시키고, 그 온도로 반응기 내부의 온도를 유지시키면서 4시간 동안 환류하였다. 말단 캡핑용 6-히드록시-2-나프토산 188.18g(1.0mol)를 추가로 첨가한 후 반응 부산물인 아세트산과 미반응 아세트산 무수물을 제거하여 분자량이 약 4500인 하기 화학식 1과 같은 액정 올리고머를 제조하였다.
실시 예 1
N,N-디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide) 9.0g에 평균 에폭시 당량이 160 내지 180인 나프탈렌구조 에폭시(1-클로로-2,3-에폭시프로판 포름알데히드 2,7-나프탈렌 디오르 중축합물) 4.4g을 첨가한 후 상온에서 마그네틱 바(magnetic bar)로 300rpm으로 교반하여 용해시켜 혼합물을 제조하였다. 이 후, 혼합물에 상기 제조 예 1에 따라 제조된 액정 올리고머 6.6g을 첨가한 후 4시간 동안 추가로 교반하였다. 이 혼합용액에 디시안디아미드(Dicyandiamide) 경화제 0.044g 첨가한 후, 2시간 동안 추가로 교반하여 액정 올리고머 수지 조성물을 제조하였다. 상기 혼합용액을 동박 호일(Foil) 위에 도포하여 100℃에서 반경화 시킨 후 230℃에서 진공프레스를 사용하여 열 압착시켜 열 경화된 필름을 수득하였다.
실시 예 2
N,N-디메틸아세트아미드 9.0g에 평균 에폭시 당량이 100 내지 120인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌비스벤젠아민(N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-methylenebisbenzenamine) 2.64g 및 평균 에폭시 당량이 160 내지 180인 나프탈렌구조 에폭시(1-클로로-2,3-에폭시프로판 포름알데히드 2,7-나프탈렌 디오르 중축합물) 1.76g을 첨가한 후 상온에서 마그네틱 바(magnetic bar)로 300rpm으로 교반하여 용해시켜 혼합물을 제조하였다. 이 후, 혼합물에 상기 제조 예 1에 따라 제조된 액정 올리고머 6.6g을 첨가한 후 4시간 동안 추가로 교반하였다. 이 혼합용액에 디시안디아미드(Dicyandiamide) 경화제 0.044g 첨가한 후, 2시간 동안 추가로 교반하여 액정 올리고머 수지 조성물을 제조하였다. 상기 혼합용액을 동박 호일(Foil) 위에 도포하여 100℃에서 반경화 시킨 후 230℃에서 진공프레스를 사용하여 열 압착시켜 열 경화된 필름을 수득하였다.
비교 예 1
N,N-디메틸아세트아미드 9.0g에 평균 에폭시 당량이 100 내지 120인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌비스벤젠아민(N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-methylenebisbenzenamine) 4.4g을 첨가한 후 상온에서 마그네틱 바(magnetic bar)로 300rpm으로 교반하여 용해시켜 혼합물을 제조하였다. 이 후, 혼합물에 상기 제조 예 1에 따라 제조된 액정 올리고머 6.6g을 첨가한 후 4시간 동안 추가로 교반하였다. 이 혼합용액에 디시안디아미드(Dicyandiamide) 경화제 0.044g 첨가한 후, 2시간 동안 추가로 교반하여 액정 올리고머 수지 조성물을 제조하였다. 상기 혼합용액을 동박 호일(Foil) 위에 도포하여 100℃에서 반경화 시킨 후 230℃에서 진공프레스를 사용하여 열 압착시켜 열 경화된 필름을 수득하였다.
열팽창계수 및 유리전이온도 평가용 시편의 조성
상기 실시 예 1 및 2의 수지 조성물을 동박 호일(foil) 위에 도포하여 100℃에서 반경화 시킨 후 230℃에서 진공프레스를 사용하여 4시간 동안 3~5MPa의 압력으로 열 압착시켜 열 경화된 절연 필름 형태로 제조하여, 시편의 크기를 4㎜×16㎜로 하여 측정하였다.
열특성 평가
실시 예 및 비교 예에 따라 제조된 절연 필름의 시편의 열팽창계수(CTE)는 열분석기 (TMA; Thermomechanical Analyzer)를 이용하여 측정하였으며, 유리전이온도(Tg)는 시차주사열량법(DSC; Differntial Scanning Calorimeter)으로 열분석기(TA Instruments TMA 2940)를 질소 분위기에서 온도를 10℃/분으로 승온하여 270℃(첫번째 사이클), 300℃(두번째 사이클)까지 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시 예 1 실시 예 2 비교 예1
유리 전이 온도 (℃) 216 206 200
열팽창계수 α1 < Tg (ppm/℃) 48.1 54 54.8
열팽창계수 α2 > Tg (ppm/℃) 135 140 157
상기 표 1 결과에서 나프탈렌구조 에폭시를 사용한 실시 예 1 및 2에 따른 절연 필름은 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌비스벤젠아민를 사용한 비교 예에 따른 절연 필름에 비하여 열팽창계수(CTE)가 낮으며 유리전이온도(Tg)가 높은 특성을 보인다는 것을 알 수 있다.
절연필름의 내산성 평가는 각 실시 예에 따라 제조된 필름을 50중량% 질산용액에 상온에서 1시간동안 처리한 후 증류수로 세척한 후 건조하여 산처리 전후의 변색 여부를 평가하였으며, 이러한 변색여부는 도 2a 내지 2d를 통하여 확인할 수 있다.
이상 본 발명을 구체적인 실시 예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
100: 인쇄회로기판 110: 절연체
120: 전자부품 130: 빌드업층
131: 절연층 132: 회로층
140: 캐패시터 150: 저항소자
160: 솔더레지스트 170: 외부접속수단
180: 패드

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 액정 올리고머(A);
    하기 화학식 2로 표시되는 에폭시 수지(B); 및
    경화제(C)를 포함하는 에폭시 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    [화학식 2]
    Figure pat00009

    상기 화학식 1에서 a는 13∼26의 정수, b는 13∼26의 정수, c는 9∼21의 정수, d는 10∼30의 정수, e는 10∼30의 정수 및 f는 13∼17의 정수이고, R1 및 R2는 서로 같거나 다르게 탄소수 1~20의 알킬기이다.
  2. 하기 화학식 1로 표시되는 액정 올리고머(A);
    하기 화학식 2로 표시되는 에폭시 수지(B);
    경화제(C); 및
    무기충전재(D)를 포함하는 에폭시 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    [화학식 2]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1에서 a는 13∼26의 정수, b는 13∼26의 정수, c는 9∼21의 정수, d는 10∼30의 정수, e는 10∼30의 정수 및 f는 13∼17의 정수이고, R1 및 R2는 서로 같거나 다르게 탄소수 1~20의 알킬기이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물은 상기 액정 올리고머(A) 35 내지 65중량%, 에폭시 수지(B) 35 내지 65중량% 및 상기 액정 올리고머(A)와 에폭시 수지(B) 100중량부에 대하여 경화제(C) 0.1 내지 1중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물은 상기 액정 올리고머(A) 35 내지 65중량%, 에폭시 수지(B) 35 내지 65중량%, 상기 액정 올리고머(A)와 에폭시 수지(B) 100중량부에 대하여 경화제(C) 0.1 내지 1중량부 및 상기 액정 올리고머(A)와 에폭시 수지(B) 100중량부에 대하여 무기충전재(D) 100 내지 160중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 액정 올리고머(A)의 수평균 분자량이 2,500 내지 6,500인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물은 나프탈렌계 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노블락 에폭시 수지, 크레졸 노블락 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 및 인(phosphorous)계 에폭시 수지로부터 하나 이상 선택되는 에폭시 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 경화제(C)는 아마이드계 경화제, 폴리아민계 경화제, 산무수물 경화제, 페놀노볼락형 경화제; 폴리메르캅탄 경화제, 제3아민 경화제 또는 이미다졸 경화제로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  8. 청구항 2에 있어서,
    상기 무기충전재(D)는 실리카, 알루미나, 황산 바륨, 탈크, 진흙, 운모가루, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스머스, 산화 티탄, 지르콘산 바륨, 및 지르콘산 칼슘으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  9. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물은 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵탄데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-사이아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-사이아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-사이아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-사이아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-사이아노에틸-2-운데실-이미다졸리움트리멜리테이트, 1-사이아노에틸-2-페닐-이미다졸리움트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸-(1'))-에틸-에스-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'에틸-4-메틸이미다졸-(1'))-에틸-에스-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-운데실이미다졸-(1'))-에틸-에스-트리아진, 2-페실-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페실-4-메틸-5-하이드록시메틸, 2-페실-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 4,4'-메틸렌-비스-(2-에틸-5-메틸이미다졸), 2-아미노에틸-2-메틸 이미다졸, 1-사이아노에틸-2-페닐-4,5-디(사이아노에톡시 메틸)이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸리늄 클로라이드 및 이미다졸 함유 폴리아마이드로부터 하나 이상 선택되는 경화촉진제(E)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  10. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물은 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드(PAI) 수지, 폴리에테르이미드(PEI) 수지, 폴리설폰(PS) 수지, 폴리에테르설폰(PES) 수지, 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지, 폴리카보네이트(PC) 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 수지, 폴리에스테르 수지로부터 하나 이상 선택되는 열가소성 수지(F)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  11. 청구항 1 또는 2에 따른 에폭시 수지 조성물로 제조된 절연필름.
  12. 청구항 1 또는 2에 따른 에폭시 수지 조성물을 기재에 함침시켜 제조된 프리프레그.
  13. 청구항 11의 절연필름을 포함한 다층 인쇄회로기판.
  14. 청구항 12의 프리프레그를 포함한 다층 인쇄회로기판.
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