JP2014101491A - 絶縁用樹脂組成物、絶縁フィルム、プリプレグ及び印刷回路基板 - Google Patents
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Abstract
【課題】低熱膨張率、高いガラス転移温度、高剛性に併せて耐熱性及び機械的強度を有し、低い誘電率と吸湿性が基本的に確保された状態で微細回路パターンを形成するための低い粗さを形成することができる工程性を確保することができる絶縁用樹脂組成物、絶縁フィルム、プリプレグ及び印刷回路基板を提供する。
【解決手段】本発明の絶縁用樹脂組成物は、ナノクレイが結合した液晶オリゴマーと、エポキシ樹脂と、無機充填剤と、を含むものである。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の絶縁用樹脂組成物は、ナノクレイが結合した液晶オリゴマーと、エポキシ樹脂と、無機充填剤と、を含むものである。
【選択図】なし
Description
本発明は、絶縁用樹脂組成物、絶縁フィルム、プリプレグ及び印刷回路基板に関する。
近年、電子機器の発達と複雑な機能に対する要求に伴い、印刷回路基板の低重量化、薄板化、小型化が進められつつある。このような要求を満たすために印刷回路の配線がさらに複雑になり、高密度化及び高機能化されている。
このように、電子機器の小型化及び高性能化に伴い、多層印刷回路基板においても高密度化、高機能化、小型化及び薄膜化などが要求される。特に、多層印刷回路基板の開発方向もまた配線の微細化及び高密度化に合わせている。これにより、多層印刷回路基板の絶縁層に対しても熱的、機械的、電気的特性が重要になっている。
特に、電子電気素子の実装過程でリフロー(reflow)を経ることで発生する歪み(warpage)を最小化するために、低熱膨張率(Low CTE)、高いガラス転移温度(High Tg)、高いモジュラス(High Modulus)の特性が要求される。
電子機器の発達に伴い電子機器に用いられる多層印刷回路基板における絶縁層の機械的、電気的、熱特性を向上させるために、様々な方法が研究されている。例えば、印刷回路基板用絶縁材料の接着強度を高め、低熱膨張率及び高い強度特性(モジュラス)を具現するために、エポキシ樹脂、ポリイミド、芳香族ポリエステルなどの樹脂層に、シリカ、アルミナなどのセラミックフィラーを充填して絶縁材料を製作しているが、その程度が十分でない。
一方、現在、ナノサイズのクレイなど無機物をオレフィン樹脂などに投入することにより、熱的、機械的物性を向上させる研究が進められている。しかし、ナノサイズの無機物が高い分散性を有することは容易でなく、その特性が十分に具現されていない。
例えば、特許文献1には、親油性を有するナノクレイ(nano clay)と無水マレイン酸(maleic anhydride)に変性させたポリプロピレン樹脂との混合物を再度ポリエチレン樹脂と溶融混合して得られる天然ガス車両の燃料貯蔵容器用ポリエチレン複合材料の製造方法が開示されているが、これは印刷回路基板などの電子製品に用いられる絶縁用樹脂としては適していない。
従って、現在、印刷回路の配線がさらに複雑になり、高密度化及び高機能化しつつある印刷回路基板の要求条件を満すことができる絶縁層が要求されている。
本発明者らは、印刷回路基板の低熱膨張率及び高剛性を具現するためにナノクレイと反応させてナノクレイが結合した液晶オリゴマーとエポキシ樹脂を含む絶縁用樹脂組成物を用いて印刷回路基板の低熱膨張率、高いガラス転移温度、高剛性に併せて耐熱性及び機械的強度を有し、低い誘電率と吸湿性が基本的に確保された状態で微細回路パターンを形成するための低い粗さを形成することを見出し、これに基づいて本発明を完成した。
従って、本発明の一つの目的は、低熱膨張率、高いガラス転移温度、高剛性に併せて耐熱性及び機械的特性に優れた絶縁用樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記樹脂組成物から製造されて低熱膨張率、高いガラス転移温度、高剛性に併せて耐熱性及び機械的特性が向上した絶縁フィルムを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、基材に前記樹脂組成物を含浸して低熱膨張率、高いガラス転移温度、高剛性に併せて耐熱性及び機械的特性が向上したプリプレグを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、前記絶縁フィルム又は前記プリプレグを含む印刷回路基板、好ましくは多層印刷回路基板を提供することにある。
前記一つの目的を果たすための本発明による絶縁用樹脂組成物(第1発明)は、ナノクレイが結合した液晶オリゴマーと、エポキシ樹脂と、無機充填剤と、を含む。
第1発明において、前記液晶オリゴマーは、下記化学式1、化学式2、化学式3又は化学式4で表されることを特徴とする。
前記化学式1〜4中、aは13〜26の整数であり、bは13〜26の整数であり、cは9〜21の整数であり、dは10〜30の整数であり及びeは10〜30の整数である。
第1発明において、前記エポキシ樹脂は、下記化学式5又は化学式6で表されることを特徴とする。
前記化学式1中、Rは炭素数1〜20のアルキル基であり、nは0〜20の整数である。
第1発明において、前記絶縁用樹脂組成物は、前記ナノクレイを含有する液晶オリゴマー0.5〜50重量%、前記エポキシ樹脂5〜50重量%及び前記無機充填剤40〜80重量%を含有することを特徴とする。
第1発明において、前記絶縁用樹脂組成物は、前記液晶オリゴマーと前記エポキシ樹脂100重量部に対して0.1〜1重量部の硬化剤をさらに含むことを特徴とする。
第1発明において、前記ナノクレイは、モンモリロナイト(Montmorillonite)のうちCa+又はNa+で表面処理された天然ナノクレイであることを特徴とする。
第1発明において、前記ナノクレイは、脂肪族炭素鎖又はアルキル(Alkyl)基が添加された第4級アンモニウム塩(Quaternary Ammonium Salt)で表面処理されたことを特徴とする。
第1発明において、前記絶縁用樹脂組成物は、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂及びリン(Phosphorous)系エポキシ樹脂から選択される一つ以上のエポキシ樹脂をさらに含むことを特徴とする。
第1発明において、前記硬化剤は、アミド系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、第3級アミン硬化剤又はイミダゾール硬化剤から選択される一つ以上であることを特徴とする。
第1発明において、前記無機充填剤は、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレイ、雲母粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム及びジルコン酸カルシウムからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする。
第1発明において、前記無機充填剤の直径は、0.008〜10μmであることを特徴とする。
第1発明において、前記絶縁用樹脂組成物は、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシル−イミダゾリウムトリメリテート、1−シアノエチル−2−フェニル−イミダゾリウムトリメリテート、2,4−ジアミノ−6−(2´−メチルイミダゾール−(1´))−エチル−エス−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−(2´エチル−4−メチルイミダゾール−(1´))−エチル−エス−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−(2´−ウンデシルイミダゾール−(1´))−エチル−エス−トリアジン、2−ペシル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−ペシル−4−メチル−5−ヒドロキシメチル、2−ペシル−4−ベンジル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、4,4´−メチレン−ビス−(2−エチル−5−メチルイミダゾール)、2−アミノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−4,5−ジ(シアノ−エトキシメチル)イミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリニウムクロライド及びイミダゾール含有ポリアミドから選択される一つ以上の硬化促進剤をさらに含むことを特徴とする。
第1発明において、前記絶縁用樹脂組成物は、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド(PAI)樹脂、ポリエーテルイミド(PEI)樹脂、ポリスルホン(PS)樹脂、ポリエーテルスルホン(PES)樹脂、ポリフェニレンエーテル(PPE)樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂、ポリエステル樹脂から選択される一つ以上の熱可塑性樹脂をさらに含むことを特徴とする。
本発明の他の目的を果たすための絶縁フィルム(第2発明)は、前記絶縁用樹脂組成物で製造される。
本発明のまた他の目的を果たすためのプリプレグ(第3発明)は、前記絶縁用樹脂組成物を記載に含浸して製造される。
本発明のまた他の目的を果たすための印刷回路基板、特に多層印刷回路基板は、第2発明による絶縁フィルムを含む。
本発明のまた他の目的を果たすための印刷回路基板、特に多層印刷回路基板は、第3発明によるプリプレグを含む。
本発明による絶縁用樹脂組成物と、これを用いて製造された絶縁フィルム及びプリプレグによると、低熱膨張率、高いガラス転移温度、高剛性に併せて耐熱性及び機械的強度を有し、低い誘電率と吸湿性が基本的に確保された状態で微細回路パターンを形成するための低い粗さを形成することができる工程性を確保することができる。
本発明の目的、特定の長所及び新規の特徴は、添付図面に係る以下の詳細な説明及び好ましい実施例によってさらに明らかになるであろう。本明細書において、各図面の構成要素に参照番号を付け加えるに際し、同一の構成要素に限っては、たとえ異なる図面に示されても、できるだけ同一の番号を付けるようにしていることに留意しなければならない。また、「一面」、「他面」、「第1」、「第2」などの用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別するために用いられるものであり、構成要素が前記用語によって限定されるものではない。以下、本発明を説明するにあたり、本発明の要旨を不明瞭にする可能性がある係る公知技術についての詳細な説明は省略する。
以下、添付図面を参照して、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
本発明の好ましい一実施例による印刷回路基板は、図1及び図2を参照すると、本発明による樹脂組成物で製造されたプリプレグ10上に銅箔20を形成した銅張積層板30を用いて、キャビティを備えた絶縁体11、例えば、絶縁フィルム又はプリプレグと、前記絶縁体11の上面及び下面の少なくとも一面に配置されたまた他の絶縁体12及び/又は13、例えば、ビルドアップ層とを含むことができる。ビルドアップ層は、前記絶縁体11の上面及び下面の少なくとも一面に配置された絶縁体12と、絶縁体13上に配置されて層間接続をなす回路層21及び22と、を含むものである。
ここで、絶縁体10、11、12及び13は、回路層間又は電子部品間の絶縁性を与える機能を果たし、これと共にパッケージの剛性を維持するための構造材の機能を果たすことができる。
この際、印刷回路基板100、好ましくは、多層印刷回路基板において電子電気素子の実装過程でリフローを経ることで発生する前記基板の歪みを最小化するために、本発明の絶縁体10、11、12及び13は、低熱膨張率、高いガラス転移温度及び高いモジュラスのような熱的、機械的及び電気的特性が要求される。なお、本発明による絶縁体10、11、12及び13は、低い誘電率と吸湿性が基本的に確保された状態で微細回路パターンを形成するための低い粗さを形成することができる。
このように、本発明において前記絶縁体10、11、12及び13の優れた熱的、機械的及び電気的特性を確保するために、前記絶縁体は、ナノクレイが結合した液晶オリゴマーと、エポキシ樹脂と、無機充填剤と、を含む絶縁用樹脂組成物で製造される。選択的に、本発明による絶縁用樹脂組成物は、硬化剤、硬化促進剤、他のエポキシ樹脂及び/又はその他の添加剤をさらに含むことができる。
(ナノクレイ)
ナノクレイは、数ナノメータの間隔で板状に重なっており、いわゆる層状シリケート無機物と称する。本発明は、前記ナノクレイを高分子(例えば、オリゴマー)と反応させ、前記高分子にナノクレイを導入して前記高分子の物性を向上させることができる高分子ナノ複合材料に係わる。しかし、前記高分子ナノ複合材料は高い分散性を有することが難しい。従って、本発明は、ナノクレイを液晶オリゴマーと反応させて結合した液晶オリゴマーを合成してナノクレイの層間距離を増加させると共に、高分子との相溶性を確保することができる技術を提供する。
ナノクレイは、数ナノメータの間隔で板状に重なっており、いわゆる層状シリケート無機物と称する。本発明は、前記ナノクレイを高分子(例えば、オリゴマー)と反応させ、前記高分子にナノクレイを導入して前記高分子の物性を向上させることができる高分子ナノ複合材料に係わる。しかし、前記高分子ナノ複合材料は高い分散性を有することが難しい。従って、本発明は、ナノクレイを液晶オリゴマーと反応させて結合した液晶オリゴマーを合成してナノクレイの層間距離を増加させると共に、高分子との相溶性を確保することができる技術を提供する。
本発明に用いられたナノクレイとしては、例えば、モンモリロナイト(Montmorillonite)のうちCa+又はNa+で表面処理された天然ナノクレイ又は脂肪族炭素鎖又はアルキル(Alkyl)基が添加された第4級アンモニウム塩(Quaternary Ammonium Salt)で表面処理されたナノクレイが好ましいが、これに特に限定されるものではない。このようなナノクレイは液晶オリゴマーに対して0.1%〜10%の重量比で用いることが好ましく、液晶オリゴマーの使用量が0.1%未満である場合、熱膨張係数の減少及びガラス転移温度の増加が微小であり、10%を超える場合、液晶オリゴマーを溶解した溶液の粘度が増加して工程性が低下する傾向がある。
(液晶オリゴマー)
本発明に用いられた液晶オリゴマーは、下記化学式1、化学式2、化学式3、又は化学式4で表される化合物であることができる。
本発明に用いられた液晶オリゴマーは、下記化学式1、化学式2、化学式3、又は化学式4で表される化合物であることができる。
前記化学式1〜4中、aは13〜26の整数であり、bは13〜26の整数であり、cは9〜21の整数であり、dは10〜30の整数であり及びeは10〜30の整数である。
前記化学式1〜4で表される液晶オリゴマーは、誘電正接及び誘電定数を向上するために主鎖の両末端にエステル基を含有し、結晶性のためにナフタレン(naphthalene)基を含有し、前記化学式2又は前記化学式4のように難燃性を与えるリン成分を含有することができる。より詳細に説明すると、前記液晶オリゴマーは、末端にヒドロキシ基又はナジイミド(nadimide)基を含有してエポキシ又はビスマレイミド(bismaleimide)と熱硬化反応を行うことができる。
一方、ナノクレイが結合した液晶オリゴマーを合成するためには、使用されるモノマー(monomer)が重合過程で反応に参加することができる官能基を有していなければならず、また、ナノクレイ層間に挿入されて層間距離を拡大させる性質を有していなければならない。このようなモノマーはカルボキシル基(−COOH)又は無水物(Anhydride)及びヒドロキシ基(−OH)を含まなければならない。ナノクレイが結合した前記液晶オリゴマーは、末端にヒドロキシ基を含んでエポキシと熱硬化反応を行うことができる。前記オリゴマーは可溶性を与えるアミド(amide)基を含み、液晶性を与えるナフタレン基を含み、化学式2及び化学式4で表される化合物はリン成分を含有して難燃性を具現することができる。前記化学式1〜4中、a、b、c、d及びeは、繰り返し単位のモル比を意味し、出発物質の含量によって決定される。
前記液晶オリゴマーの数平均分子量は、2,500〜6,500g/molが好ましく、3、000〜6、000g/molがさらに好ましく、3、000〜5,000g/molが最も好ましい。前記液晶オリゴマーの数平均分子量が2,500g/mol未満である場合、機械的物性に劣る問題点があり、6,500g/molを超える場合、溶解度が低下する問題点がある。
前記ナノクレイが結合した液晶オリゴマーの使用量は、0.5〜50重量%が好ましく、15〜40重量%がさらに好ましい。前記使用量が0.5重量%未満である場合、熱膨張係数の減少及びガラス転移温度の向上が微小であり、50重量%を超える場合、かえって機械的物性が低下する傾向がある。
(エポキシ樹脂)
本発明による樹脂組成物は、乾燥後の樹脂組成物の接着フィルムとしての取扱性を高めるためにエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂は特に制限されないが、分子内にエポキシ基が1以上含まれているものを意味し、好ましくは分子内にエポキシ基が2以上含まれているものを意味し、さらに好ましくは、分子内にエポキシ基が4以上含まれているものを意味する。
本発明による樹脂組成物は、乾燥後の樹脂組成物の接着フィルムとしての取扱性を高めるためにエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂は特に制限されないが、分子内にエポキシ基が1以上含まれているものを意味し、好ましくは分子内にエポキシ基が2以上含まれているものを意味し、さらに好ましくは、分子内にエポキシ基が4以上含まれているものを意味する。
本発明に用いられたエポキシ(epoxy)樹脂は、下記化学式5のようにナフタレン(naphthalene)基が含まれたもの又は下記化学式6のように芳香族アミン(amine)型が好ましい。
前記化学式5中、Rは炭素数1〜20のアルキル基であり、nは0〜20の整数である。
しかし、本発明に用いられたエポキシ樹脂は、前記化学式5又は前記化学式6で表されるエポキシ樹脂に特に制限されず、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アルアルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ樹脂、ビフェニルアルアルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ゴム変性型エポキシ樹脂及びリン(Phosphorous)系エポキシ樹脂などを用いることができる。前記エポキシ樹脂を1種又は2種以上混合して用いることもできる。好ましくは、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂及びリン系エポキシ樹脂から選択される一つ以上である。
前記エポキシ樹脂の使用量は、5〜50重量%が好ましく、前記使用量が5重量%未満である場合、取扱性が低下し、50重量%を超える場合、相対的に他の成分の添加量が少なくなり、誘電正接、誘電定数及び熱膨張係数の改善の程度が低下する傾向がある。
(無機充填剤)
本発明による樹脂組成物は、エポキシ樹脂の熱膨張係数(CTE)を低めるために、無機充填剤を含む。前記無機充填剤は、熱膨張係数を低めるものであって、樹脂組成物に対する含有割合は、樹脂組成物の用途などを考慮して要求される特性によって異なるが、40〜80重量%が好ましい。40重量%未満である場合には誘電正接が低く、熱膨張率が高くなり、80重量%を超える場合には接着強度が低下する傾向がある。
本発明による樹脂組成物は、エポキシ樹脂の熱膨張係数(CTE)を低めるために、無機充填剤を含む。前記無機充填剤は、熱膨張係数を低めるものであって、樹脂組成物に対する含有割合は、樹脂組成物の用途などを考慮して要求される特性によって異なるが、40〜80重量%が好ましい。40重量%未満である場合には誘電正接が低く、熱膨張率が高くなり、80重量%を超える場合には接着強度が低下する傾向がある。
本発明に用いられる無機充填剤の具体的な例としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレイ、雲母粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどを単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。特に、低い誘電正接を有するシリカが好ましい。
なお、無機充填剤は、数ナノメータから数十マイクロメータまでの大きさに分散するか又は分散することなく混合して用いることができる。平均粒径が10μmを超える場合、導体層に回路パターンを形成する際に微細パターンを安定して形成することが困難であるため、平均粒径が10μm以下のものがさらに好ましい。また、無機充填剤は、耐湿性を向上させるために、シランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理されているものが好ましい。さらに好ましくは、0.008〜5μmの直径を有するシリカが好適である。
(硬化剤)
一方、本発明では、選択的に硬化剤を用いることができ、通常、エポキシ樹脂を熱硬化するために用いることができるものであれば何れも使用が可能であり、特に限定されない。
一方、本発明では、選択的に硬化剤を用いることができ、通常、エポキシ樹脂を熱硬化するために用いることができるものであれば何れも使用が可能であり、特に限定されない。
具体的には、ジシアンジアミドのようなアミド系硬化剤;ポリアミン系硬化剤として、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、N−アミノエチルピペラジン、ジアミノジフェニルメタン、アジピン酸ジヒドラジドなど;酸無水物硬化剤として、ピロメタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメタル酸無水物、グリセロールトリストリメタル酸無水物、マレイックメチルシクロヘキサンテトラカルボン酸無水物など;フェノールノボラック型硬化剤;ポリメルカプタン硬化剤として、トリオキサトリエチレンメルカプタンなど;第3級アミン硬化剤として、ベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールなど;イミダゾール硬化剤として、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられ、硬化剤を1種又は2種以上混合して使用することができる。特に、物性の面において、ジシアンジアミドが好ましい。前記硬化剤の使用量は、当業者に周知の範囲、例えば、前記液晶オリゴマーと前記エポキシ樹脂の混合物100重量部に対して、前記硬化剤0.1〜1重量部の範囲内で、エポキシ樹脂の固有物性を低下させずに、硬化速度を考慮して適切に選択して使用することができる。
(硬化促進剤)
本発明の樹脂組成物は、硬化促進剤を選択的に含有することにより、本発明のエポキシ樹脂を効率的に硬化させることができる。本発明で用いられる硬化促進剤は、金属係硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤などが挙げられ、これらを1種又は2種以上組み合わせて当業界において周知の通常の量を添加して用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、硬化促進剤を選択的に含有することにより、本発明のエポキシ樹脂を効率的に硬化させることができる。本発明で用いられる硬化促進剤は、金属係硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤などが挙げられ、これらを1種又は2種以上組み合わせて当業界において周知の通常の量を添加して用いることができる。
前記金属係硬化促進剤としては、特に制限されないが、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズなどの金属の有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体的な例としては、コバルト(II)アセチルアセトネート、コバルト(III)アセチルアセトネートなどの有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトネートなどのガラス銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトネートなどの有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトネートなどの有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトネートなどの有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトネートなどの有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。金属係硬化促進剤としては、硬化性、溶剤溶解性の点において、コバルト(II)アセチルアセトネート、コバルト(III)アセチルアセトネート、亜鉛(II)アセチルアセトネート、ナフテン酸亜鉛、鉄(III)アセチルアセトネートが好ましく、特に、コバルト(II)アセチルアセトネート、ナフテン酸亜鉛が好ましい。金属係硬化促進剤を1種又は2種以上組み合わせて用いることができる。
前記イミダゾール系硬化促進剤としては、特に制限されないが、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、2,4−ジアミノ−6−[2´−メチルイミダゾリル−(1´)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2´−ウンデシルイミダゾリル−(1´)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2´−エチル−4´−メチルイミダゾリル−(1´)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2´−メチルイミダゾリル−(1´)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5ヒドロキシメチルイミダゾール、2、3−ジヒドロキシ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリンなどのイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂のアダクト体が挙げられる。イミダゾール硬化促進剤を1種又は2種以上組み合わせて用いることができる。
前記アミン系硬化促進剤としては、特に制限されないが、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、4−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン(以下、DBUとする)などのアミン化合物などが挙げられる。アミン系硬化促進剤を1種又は2種以上組み合わせて用いることができる。
(熱可塑性樹脂)
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物のフィルム性を向上させたり硬化物の機械的性質を向上させるために、熱可塑性樹脂を選択的に含むことができる。熱可塑性樹脂の例として、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド(PAI)樹脂、ポリエーテルイミド(PEI)樹脂、ポリスルホン(PS)樹脂、ポリエーテルスルホン(PES)樹脂、ポリフェニレンエーテル(PPE)樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。この熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で又は2種以上混合して使用する。熱可塑性樹脂の重量平均分子量は5,000〜200,000の範囲であることが好ましい。5,000より少ない場合、フィルム成形性や機械強度の向上効果が十分に発揮されない傾向があり、200,000より多い場合、液晶オリゴマー及びエポキシ樹脂との相溶性が十分でなく、硬化後に表面凹凸が増加し、高密度の微細パターンの形成が難しくなる問題点がある。
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物のフィルム性を向上させたり硬化物の機械的性質を向上させるために、熱可塑性樹脂を選択的に含むことができる。熱可塑性樹脂の例として、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド(PAI)樹脂、ポリエーテルイミド(PEI)樹脂、ポリスルホン(PS)樹脂、ポリエーテルスルホン(PES)樹脂、ポリフェニレンエーテル(PPE)樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。この熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で又は2種以上混合して使用する。熱可塑性樹脂の重量平均分子量は5,000〜200,000の範囲であることが好ましい。5,000より少ない場合、フィルム成形性や機械強度の向上効果が十分に発揮されない傾向があり、200,000より多い場合、液晶オリゴマー及びエポキシ樹脂との相溶性が十分でなく、硬化後に表面凹凸が増加し、高密度の微細パターンの形成が難しくなる問題点がある。
本発明の樹脂組成物に熱可塑性樹脂を配合する場合、樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の不揮発分100重量%に対して0.1〜10重量%が好ましく、さらに好ましくは1〜5重量%である。熱可塑性樹脂の含有量が0.1重量%未満である場合、フィルム成形性や機械強度の向上効果が発揮されない傾向があり、10重量%を超える場合、溶融粘度の上昇と湿式粗化工程後の絶縁層表面粗さの増大する傾向がある。
本発明による絶縁性樹脂組成物は、有機溶媒存在下で混合する。有機溶媒としては、本発明に用いられる樹脂及びその他添加剤の溶解性及び混和性を考慮して、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、2−メトキシエチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアセテート、ブチルアセテート、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノ−メチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ブチルエーテルアセテート、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトル、ブチルカルビトル及びキシレンが挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。
本発明による樹脂組成物の粘度は、700〜1500cpsであることが絶縁フィルムを製造するために好適であり、常温で適切な粘度を維持する特徴を有する。本発明の樹脂組成物の粘度は、溶媒(例えば、DMAcなど)の含量を変化させることで調節することができる。樹脂組成物に対して溶媒以外の不揮発成分は30〜70重量%を占める。前記樹脂組成物の粘度が前記範囲から外れる場合、絶縁フィルムを形成することが困難になるか、形成しても部材を成形することが困難になる恐れがある。
また、剥離強度は、絶縁フィルムの状態で12μmの銅箔を使用した場合、1.0kN/m以上を示す。本発明による樹脂組成物で製造された絶縁フィルムは、50〜150℃の温度範囲で測定した熱膨張係数(CTE)が28ppm/℃未満であり、ガラス転移温度以上で測定した熱膨張係数(CTE)が80ppm/℃未満の値を有する。なお、引張強度も10以上を示し、また、ガラス転移温度(Tg)は、200〜300℃、好ましくは230〜270℃を有する。
その他にも、本発明は本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有した者が、必要に応じて公知のその他のレベリング剤及び/又は難燃剤などをさらに含むことができる。
本発明の絶縁性樹脂組成物は、本技術分野に公知の何れの一般的な方法により半固相のドライフィルムに製造されることができる。例えば、ロールコーター(Roll Coater)又はカーテンコーター(Curtain Coater)などを用いてフィルム状に製造して乾燥した後、これを基板上に適用してビルドアップ方式による多層印刷基板を製造する際に、絶縁層(又は絶縁フィルム)又はプリプレグとして用いられる。このような絶縁フィルム又はプリプレグは30ppm/℃以下の低い熱膨張係数(CTE)を有する。
このように、本発明による樹脂組成物は、ガラス繊維などの基材に含浸した後、硬化させてプリプレグを製造し、これに銅箔を積層して図1のような銅張積層板(CCL:copper clad laminate)30を取得する。また、本発明による樹脂組成物で製造された絶縁フィルムは、多層印刷回路基板を製造する際に内層として用いられるCCL上にラミネートして、図2のような多層印刷回路基板100を製造する際に用いられる。例えば、前記絶縁性樹脂組成物で製造された絶縁フィルムをパターン加工した内層回路基板上にラミネートした後、80〜110℃の温度で20〜30分間硬化させ、デスミア工程を行った後、回路層を電気メッキ工程により形成し、多層印刷回路基板を製造することができる。
以下、実施例及び比較例を参照して、本発明についてより具体的に説明するが、下記例に本発明の範疇が限定されない。
(合成例1)
[ナノクレイが結合した末端がヒドロキシ基である液晶オリゴマーの合成]
5Lのガラス反応器に4−アミノフェノール545.65g(5.0mol)、イソプタル酸622.99g(3.75mol)、4−ヒドロキシベンゾ酸402.28g(2.91mol)、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸195.24g(1.04mol)、酢酸無水物1566.55g(15.35mol)を添加した後、ナノクレイ108gを添加する。前記ガラス反応器に密閉された機械的攪拌機、窒素注入チューブ、温度計及び還流コンデンサを装着する。反応器の内部を窒素ガスで十分に置換した後、反応器内の温度を窒素ガス流動下で約140℃の温度に上昇させ、前記温度で反応器の内部の温度を維持しながら3時間還流させる。次に、反応副産物である酢酸と未反応酢酸無水物を除去して約250℃の温度に上昇させる。前記温度で6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸352.84g(1.88mol)をさらに添加した後、約280℃まで温度を上げた後、約3時間反応させて末端にヒドロキシ基を有する分子量が約4600g/molである前記化学式1で表される液晶オリゴマーを製造した。
[ナノクレイが結合した末端がヒドロキシ基である液晶オリゴマーの合成]
5Lのガラス反応器に4−アミノフェノール545.65g(5.0mol)、イソプタル酸622.99g(3.75mol)、4−ヒドロキシベンゾ酸402.28g(2.91mol)、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸195.24g(1.04mol)、酢酸無水物1566.55g(15.35mol)を添加した後、ナノクレイ108gを添加する。前記ガラス反応器に密閉された機械的攪拌機、窒素注入チューブ、温度計及び還流コンデンサを装着する。反応器の内部を窒素ガスで十分に置換した後、反応器内の温度を窒素ガス流動下で約140℃の温度に上昇させ、前記温度で反応器の内部の温度を維持しながら3時間還流させる。次に、反応副産物である酢酸と未反応酢酸無水物を除去して約250℃の温度に上昇させる。前記温度で6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸352.84g(1.88mol)をさらに添加した後、約280℃まで温度を上げた後、約3時間反応させて末端にヒドロキシ基を有する分子量が約4600g/molである前記化学式1で表される液晶オリゴマーを製造した。
(合成例2)
[ナノクレイが結合した末端がヒドロキシ基である高いガラス転移温度を示す液晶オリゴマーの合成]
5Lのガラス反応器に4−アミノフェノール545.65g(5.0mol)、イソプタル酸726.82g(4.38mol)、4−ヒドロキシベンゾ酸402.28g(2.91mol)、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸371.66g(1.98mol)、酢酸無水物1671.85g(16.38mol)を添加した後、ナノクレイ108gを添加する。前記ガラス反応器に密閉された機械的攪拌機、窒素注入チューブ、温度計及び還流コンデンサを装着する。反応器の内部を窒素ガスで十分に置換した後、反応器内の温度を窒素ガス流動下で約140℃の温度に上昇させ、前記温度で反応器の内部の温度を維持しながら約3時間還流させる。次に、反応副産物である酢酸と未反応酢酸無水物を除去して約250℃の温度に上昇させる。前記温度で6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸176.42g(0.938mol)をさらに添加した後、約280℃まで温度を上げた後、約3時間反応させて末端にヒドロキシ基を有する分子量が約4800g/molである前記化学式1で表される液晶オリゴマーを製造する。
[ナノクレイが結合した末端がヒドロキシ基である高いガラス転移温度を示す液晶オリゴマーの合成]
5Lのガラス反応器に4−アミノフェノール545.65g(5.0mol)、イソプタル酸726.82g(4.38mol)、4−ヒドロキシベンゾ酸402.28g(2.91mol)、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸371.66g(1.98mol)、酢酸無水物1671.85g(16.38mol)を添加した後、ナノクレイ108gを添加する。前記ガラス反応器に密閉された機械的攪拌機、窒素注入チューブ、温度計及び還流コンデンサを装着する。反応器の内部を窒素ガスで十分に置換した後、反応器内の温度を窒素ガス流動下で約140℃の温度に上昇させ、前記温度で反応器の内部の温度を維持しながら約3時間還流させる。次に、反応副産物である酢酸と未反応酢酸無水物を除去して約250℃の温度に上昇させる。前記温度で6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸176.42g(0.938mol)をさらに添加した後、約280℃まで温度を上げた後、約3時間反応させて末端にヒドロキシ基を有する分子量が約4800g/molである前記化学式1で表される液晶オリゴマーを製造する。
(合成例3)
[ナノクレイが結合した末端がナジイミドである液晶オリゴマーの合成]
5Lのガラス反応器に4−アミノフェノール68.21g(0.6mol)、イソプタル酸207.66g(1.25mol)、4−ヒドロキシベンゾ酸338.40g(2.45mol)、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸461.04g(2.45mol)、2−(6−オキシド−6H−ジベンズ[c、e][1,2オキサホスホリン−6−イル)−1、4−ベンゼンジオール、DOPO−HQ)608.01g(1.88mol)及び酢酸無水物1111.76g(10.89mol)を添加した後、ナノクレイ108gを添加する。前記ガラス反応器に密閉された機械的攪拌機、窒素注入チューブ、温度計及び還流コンデンサを装着する。反応器の内部を窒素ガスで十分に置換した後、反応器内の温度を窒素ガス流動下で約140℃の温度に上昇させ、前記温度で反応器の内部の温度を維持しながら約3時間還流させる。アセチル化反応を完了した後、除去される副産物である酢酸及び未反応された酢酸無水物を蒸留させる間に反応器の内部の温度を約200℃に上昇させる。前記温度で末端キャッピング用ナジイミドベンゾ酸708.2g(2.5mol)を添加した後、約200℃にて約3時間反応させ、最後の30分間徐々に真空を加えながら重合反応をさらに進めてナジイミドが末端キャッピングされた分子量が約4700g/molである前記化学式2で表される液晶熱硬化型オリゴマーを製造した。
[ナノクレイが結合した末端がナジイミドである液晶オリゴマーの合成]
5Lのガラス反応器に4−アミノフェノール68.21g(0.6mol)、イソプタル酸207.66g(1.25mol)、4−ヒドロキシベンゾ酸338.40g(2.45mol)、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸461.04g(2.45mol)、2−(6−オキシド−6H−ジベンズ[c、e][1,2オキサホスホリン−6−イル)−1、4−ベンゼンジオール、DOPO−HQ)608.01g(1.88mol)及び酢酸無水物1111.76g(10.89mol)を添加した後、ナノクレイ108gを添加する。前記ガラス反応器に密閉された機械的攪拌機、窒素注入チューブ、温度計及び還流コンデンサを装着する。反応器の内部を窒素ガスで十分に置換した後、反応器内の温度を窒素ガス流動下で約140℃の温度に上昇させ、前記温度で反応器の内部の温度を維持しながら約3時間還流させる。アセチル化反応を完了した後、除去される副産物である酢酸及び未反応された酢酸無水物を蒸留させる間に反応器の内部の温度を約200℃に上昇させる。前記温度で末端キャッピング用ナジイミドベンゾ酸708.2g(2.5mol)を添加した後、約200℃にて約3時間反応させ、最後の30分間徐々に真空を加えながら重合反応をさらに進めてナジイミドが末端キャッピングされた分子量が約4700g/molである前記化学式2で表される液晶熱硬化型オリゴマーを製造した。
(比較合成例1)
[ナノクレイを含有しない液晶オリゴマーの合成]
5Lのガラス反応器に4−アミノフェノール545.65g(5.0mol)、イソプタル酸622.99g(3.75mol)、4−ヒドロキシベンゾ酸402.28g(2.91mol)、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸195.24g(1.04mol)、酢酸無水物1566.55g(15.35mol)を添加する。前記ガラス反応器に密閉された機械的攪拌機、窒素注入チューブ、温度計及び還流コンデンサを装着する。反応器の内部を窒素ガスで十分に置換した後、反応器内の温度を窒素ガス流動下で約140℃の温度に上昇させ、前記温度で反応器の内部の温度を維持しながら約3時間還流させる。次に、反応副産物である酢酸と未反応酢酸無水物を除去して約250℃の温度に上昇させる。前記温度で6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸352.84g(1.88mol)をさらに添加した後、約280℃まで温度を上げた後、約3時間反応させて末端にヒドロキシ基を有する分子量が約4200g/molである前記化学式1で表される液晶オリゴマーを製造する。
[ナノクレイを含有しない液晶オリゴマーの合成]
5Lのガラス反応器に4−アミノフェノール545.65g(5.0mol)、イソプタル酸622.99g(3.75mol)、4−ヒドロキシベンゾ酸402.28g(2.91mol)、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸195.24g(1.04mol)、酢酸無水物1566.55g(15.35mol)を添加する。前記ガラス反応器に密閉された機械的攪拌機、窒素注入チューブ、温度計及び還流コンデンサを装着する。反応器の内部を窒素ガスで十分に置換した後、反応器内の温度を窒素ガス流動下で約140℃の温度に上昇させ、前記温度で反応器の内部の温度を維持しながら約3時間還流させる。次に、反応副産物である酢酸と未反応酢酸無水物を除去して約250℃の温度に上昇させる。前記温度で6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸352.84g(1.88mol)をさらに添加した後、約280℃まで温度を上げた後、約3時間反応させて末端にヒドロキシ基を有する分子量が約4200g/molである前記化学式1で表される液晶オリゴマーを製造する。
(実施例1)
[ナノクレイが結合した液晶オリゴマーを適用したワニス(varnish)製作及びフィルム製作]
合成例1で取得した液晶オリゴマー50gをN,N´−ジメチルアセトアミド(DMAc)に添加して液晶オリゴマー溶液を製作する。これに、シリカフィラースラリー(NV78.13%)107.09gを入れて30分間撹拌する。これにエポキシ樹脂であるAraldite MY−721(Huntsmann社製)33.3gと硬化触媒であるジシアンジアミド(Dicyandiamide)0.33gを追加して2時間撹拌する。これをドクターブレード方式で銅箔シャイニー(shiny)面に100μm厚さで塗布してフィルムを製作する。製造されたフィルムを常温にて2時間乾燥し、80℃の真空オーブンで1時間乾燥、110℃1時間乾燥して半硬化状態(B−stage)を作る。これを真空圧力(vacuumpress)を用いて完全硬化させる。この際、最高温度は230℃であり、最高圧力は2MPaであった。
[ナノクレイが結合した液晶オリゴマーを適用したワニス(varnish)製作及びフィルム製作]
合成例1で取得した液晶オリゴマー50gをN,N´−ジメチルアセトアミド(DMAc)に添加して液晶オリゴマー溶液を製作する。これに、シリカフィラースラリー(NV78.13%)107.09gを入れて30分間撹拌する。これにエポキシ樹脂であるAraldite MY−721(Huntsmann社製)33.3gと硬化触媒であるジシアンジアミド(Dicyandiamide)0.33gを追加して2時間撹拌する。これをドクターブレード方式で銅箔シャイニー(shiny)面に100μm厚さで塗布してフィルムを製作する。製造されたフィルムを常温にて2時間乾燥し、80℃の真空オーブンで1時間乾燥、110℃1時間乾燥して半硬化状態(B−stage)を作る。これを真空圧力(vacuumpress)を用いて完全硬化させる。この際、最高温度は230℃であり、最高圧力は2MPaであった。
(実施例2)
[ナノクレイが結合した液晶オリゴマーを適用したワニス製作及びフィルム製作]
合成例2で取得した液晶オリゴマー50gをN,N´−ジメチルアセトアミド(DMAc)に添加して液晶オリゴマー溶液を製作する。これに、シリカフィラースラリー(NV78.13%)107.09gを入れて、30分間撹拌する。これにエポキシ樹脂であるAraldite MY−721(Huntsmann社製)33.3gと硬化触媒であるジシアンジアミド0.33gを追加して2時間撹拌する。これをドクターブレード方式で銅箔シャイニー面に100μm厚さで塗布してフィルムを製作する。製造されたフィルムを常温で2時間乾燥して、80℃の真空オーブンで1時間乾燥、110℃にて1時間乾燥して、半硬化状態を作る。これを真空圧力を用いて完全硬化させる。この際、最高温度は230℃であり、最高圧力は2MPaであった。
[ナノクレイが結合した液晶オリゴマーを適用したワニス製作及びフィルム製作]
合成例2で取得した液晶オリゴマー50gをN,N´−ジメチルアセトアミド(DMAc)に添加して液晶オリゴマー溶液を製作する。これに、シリカフィラースラリー(NV78.13%)107.09gを入れて、30分間撹拌する。これにエポキシ樹脂であるAraldite MY−721(Huntsmann社製)33.3gと硬化触媒であるジシアンジアミド0.33gを追加して2時間撹拌する。これをドクターブレード方式で銅箔シャイニー面に100μm厚さで塗布してフィルムを製作する。製造されたフィルムを常温で2時間乾燥して、80℃の真空オーブンで1時間乾燥、110℃にて1時間乾燥して、半硬化状態を作る。これを真空圧力を用いて完全硬化させる。この際、最高温度は230℃であり、最高圧力は2MPaであった。
(実施例3)
[ナノクレイが結合した液晶オリゴマーを適用したワニス製作及びフィルム製作]
合成例2で取得した液晶オリゴマー25gと合成例3で取得した液晶オリゴマー25gをN,N´−ジメチルアセトアミド(DMAc)に添加して液晶オリゴマー溶液を製作する。これに、シリカフィラースラリー(NV78.13%)107.09gを入れて30分間撹拌する。これにエポキシ樹脂であるAraldite MY−721(Huntsmann社製)16.65gと4−4´−ビスマレイミドジフェニルメタン(BMI−1000)11.0g、硬化触媒であるジシアンジアミド0.33gを追加して2時間撹拌する。これをドクターブレード方式で銅箔シャイニー面に100μm厚さで塗布してフィルムを製作する。製造されたフィルムを常温で2時間乾燥し、80℃の真空オーブンで1時間乾燥、110℃にて1時間乾燥して半硬化状態を作る。これを真空圧力を用いて完全硬化させる。この際、最高温度は230℃であり、最高圧力は2MPaであった。
[ナノクレイが結合した液晶オリゴマーを適用したワニス製作及びフィルム製作]
合成例2で取得した液晶オリゴマー25gと合成例3で取得した液晶オリゴマー25gをN,N´−ジメチルアセトアミド(DMAc)に添加して液晶オリゴマー溶液を製作する。これに、シリカフィラースラリー(NV78.13%)107.09gを入れて30分間撹拌する。これにエポキシ樹脂であるAraldite MY−721(Huntsmann社製)16.65gと4−4´−ビスマレイミドジフェニルメタン(BMI−1000)11.0g、硬化触媒であるジシアンジアミド0.33gを追加して2時間撹拌する。これをドクターブレード方式で銅箔シャイニー面に100μm厚さで塗布してフィルムを製作する。製造されたフィルムを常温で2時間乾燥し、80℃の真空オーブンで1時間乾燥、110℃にて1時間乾燥して半硬化状態を作る。これを真空圧力を用いて完全硬化させる。この際、最高温度は230℃であり、最高圧力は2MPaであった。
(比較例1)
[ナノクレイを分散額に分散させたワニス製作及びフィルム製作]
比較合成例1で取得した液晶オリゴマー50gをN,N´−ジメチルアセトアミド(DMAc)に添加して液晶オリゴマー溶液を製作する。シリカフィラースラリー(NV78.13%)106.02gにナノクレイ0.84gを入れて約30分間高速撹拌する。液晶オリゴマー溶液とナノクレイが含有されたシリカフィラースラリーにエポキシ樹脂であるAraldite MY−721(Huntsmann社製)33.3gと硬化触媒であるジシアンジアミド0.33gを追加して約2時間撹拌する。これをドクターブレード方式で銅箔シャイニー面に100μm厚さで塗布してフィルムを製作する。製造されたフィルムを常温で約2時間乾燥して、80℃の真空オーブンで1時間乾燥、110℃にて1時間乾燥して半硬化状態を作る。これを真空圧力を用いて完全硬化させる。この際、最高温度は230℃であり、最高圧力は2MPaであった。
[ナノクレイを分散額に分散させたワニス製作及びフィルム製作]
比較合成例1で取得した液晶オリゴマー50gをN,N´−ジメチルアセトアミド(DMAc)に添加して液晶オリゴマー溶液を製作する。シリカフィラースラリー(NV78.13%)106.02gにナノクレイ0.84gを入れて約30分間高速撹拌する。液晶オリゴマー溶液とナノクレイが含有されたシリカフィラースラリーにエポキシ樹脂であるAraldite MY−721(Huntsmann社製)33.3gと硬化触媒であるジシアンジアミド0.33gを追加して約2時間撹拌する。これをドクターブレード方式で銅箔シャイニー面に100μm厚さで塗布してフィルムを製作する。製造されたフィルムを常温で約2時間乾燥して、80℃の真空オーブンで1時間乾燥、110℃にて1時間乾燥して半硬化状態を作る。これを真空圧力を用いて完全硬化させる。この際、最高温度は230℃であり、最高圧力は2MPaであった。
(熱特性評価)
実施例及び比較例よって製造された絶縁フィルムの試片の熱膨張係数(CTE)は、熱分析装置(TMA;Thermo mechanical Analyzer)を用いて50〜150℃の温度範囲(a1)及びガラス転移温度以上(a2)での熱膨張係数を測定し、ガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量法(DSC;Differntial Scanning Calorimeter)で熱分析装置(TA Instruments TMA2940)を窒素雰囲気下で温度を10℃/分に昇温して270℃(最初のサイクル)、300℃(二度目のサイクル)まで測定し、動力機械分析法(DMA)で引張強度を測定し、下記表1に示す。
実施例及び比較例よって製造された絶縁フィルムの試片の熱膨張係数(CTE)は、熱分析装置(TMA;Thermo mechanical Analyzer)を用いて50〜150℃の温度範囲(a1)及びガラス転移温度以上(a2)での熱膨張係数を測定し、ガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量法(DSC;Differntial Scanning Calorimeter)で熱分析装置(TA Instruments TMA2940)を窒素雰囲気下で温度を10℃/分に昇温して270℃(最初のサイクル)、300℃(二度目のサイクル)まで測定し、動力機械分析法(DMA)で引張強度を測定し、下記表1に示す。
前記表1から分かるように、本発明によるエポキシ樹脂で製造された絶縁フィルムは、比較例1のフィルムに比べて相対的に低い熱膨張係数と高い引張強度及び高いガラス転移温度(Tg)を有する。
以上、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明したが、これは本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明はこれに限定されず、該当分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白であろう。
本発明の単純な変形乃至変更はいずれも本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求の範囲により明確になるであろう。
本発明は、絶縁用樹脂組成物、絶縁フィルム、プリプレグ及び印刷回路基板に適用可能である。
10 プリプレグ(絶縁体)
11、12、13 絶縁体
20 銅箔
21、22 回路層
30 銅張積層板
100 印刷回路基板(多層印刷回路基板)
11、12、13 絶縁体
20 銅箔
21、22 回路層
30 銅張積層板
100 印刷回路基板(多層印刷回路基板)
Claims (17)
- ナノクレイが結合した液晶オリゴマーと、
エポキシ樹脂と、
無機充填剤と、を含む絶縁用樹脂組成物。 - 前記絶縁用樹脂組成物は、前記ナノクレイが結合した液晶オリゴマー0.5〜50重量%、前記エポキシ樹脂5〜50重量%及び前記無機充填剤40〜80重量%を含有することを特徴とする請求項1に記載の絶縁用樹脂組成物。
- 前記絶縁用樹脂組成物は、前記液晶オリゴマーと前記エポキシ樹脂100重量部に対して0.1〜1重量部の硬化剤をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の絶縁用樹脂組成物。
- 前記ナノクレイは、モンモリロナイトのうちCa+又はNa+で表面処理された天然ナノクレイであることを特徴とする請求項1に記載の絶縁用樹脂組成物。
- 前記ナノクレイは、脂肪族炭素鎖又はアルキル(Alkyl)基が添加された第4級アンモニウム塩で表面処理されたことを特徴とする請求項1に記載の絶縁用樹脂組成物。
- 前記絶縁用樹脂組成物は、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂及びリン系エポキシ樹脂から選択される一つ以上のエポキシ樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の絶縁用樹脂組成物。
- 前記硬化剤は、アミド系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、第3級アミン硬化剤又はイミダゾール硬化剤から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項5に記載の絶縁用樹脂組成物。
- 前記無機充填剤は、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレイ、雲母粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム及びジルコン酸カルシウムからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項1に記載の絶縁用樹脂組成物。
- 前記無機充填剤の直径は、0.008〜10μmであることを特徴とする請求項1に記載の絶縁用樹脂組成物。
- 前記絶縁用樹脂組成物は、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシル−イミダゾリウムトリメリテート、1−シアノエチル−2−フェニル−イミダゾリウムトリメリテート、2,4−ジアミノ−6−(2´−メチルイミダゾール−(1´))−エチル−エス−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−(2´−エチル−4−メチルイミダゾール−(1´))−エチル−エス−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−(2´−ウンデシルイミダゾール−(1´))−エチル−エス−トリアジン、2−ペシル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−ペシル−4−メチル−5−ヒドロキシメチル、2−ペシル−4−ベンジル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、4,4´−メチレン−ビス−(2−エチル−5−メチルイミダゾール)、2−アミノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−4,5−ジ(シアノ−エトキシメチル)イミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリニウムクロライド及びイミダゾール含有ポリアミドから選択される一つ以上の硬化促進剤をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の絶縁用樹脂組成物。
- 前記絶縁用樹脂組成物は、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド(PAI)樹脂、ポリエーテルイミド(PEI)樹脂、ポリスルホン(PS)樹脂、ポリエーテルスルホン(PES)樹脂、ポリフェニレンエーテル(PPE)樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂、ポリエステル樹脂から選択される一つ以上の熱可塑性樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の絶縁用樹脂組成物。
- 請求項1に記載の絶縁用樹脂組成物で製造された絶縁フィルム。
- 請求項1に記載の絶縁用樹脂組成物を基材に含浸して製造されたプリプレグ。
- 請求項14に記載の絶縁フィルムを含む印刷回路基板。
- 請求項15に記載のプリプレグを含む印刷回路基板。
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