KR20140012517A - Metal oxide nanofiber with nanopore, fabrication method for preparing the same and apparatus comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 다공성 금속산화물 나노섬유, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 금속산화물 나노섬유 표면, 내부 또는 양자에 나노기공이 균일하게 형성된 다공성 금속산화물 나노섬유, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a porous metal oxide nanofiber, a method for producing the same, and an apparatus including the same. More specifically, the present invention relates to a porous metal oxide nanofibers having nanopores uniformly formed on, inside or both of the metal oxide nanofibers, a method of manufacturing the same, and a device including the same.
다공성 금속산화물 나노소재는 높은 비표면적을 가지며, 소재 내부에 분포하는 기공 구조에 의하여, 빠른 물질 전달이 일어날 수 있어, 이상적인 나노구조체로 간주되고 있다. 이러한 금속산화물 나노소재는 그 물성에 따라, 전도성, 반도체성, 절연성 나노소재로 분류될 수 있으며, 응용 용도에 최적화된 소재를 다공성 구조로 제조함으로써, 높은 소자 효율을 기대할 수 있게 된다. 특히 1차원 나노소재의 경우, 길이 방향으로 빠른 전자전달 및 이온전달이 가능하여, 금속에서부터 금속산화물, 고분자 소재에 이르기까지 다양하게 1차원 나노소재 합성이 이루어지고 있다. 이러한 1차원 나노소재가 내부에 많은 수의 기공을 포함하게 된다면, 매우 큰 비표면적의 증대뿐만 아니라, 기상 및 액상 물질의 빠른 전달 통로를 제공하여, 우수한 특성을 기대할 수 있게 된다. 단결정 나노와이어 소재의 경우, 개별 나노와이어들이 결함(defect)이 없는 고품질 특성을 가지는 반면, 그 내부에 기공구조를 포함시키기가 어려워, 소재의 형상을 자유롭게 변형시키는데 제약이 따른다. 최근 많은 주목을 받고 있는 전기방사 합성 방법으로 형성된 금속산화물 나노섬유들은 전구체 염들이 고온 열처리를 거쳐 산화되어 결정질 나노섬유를 형성하기 때문에, 비교적 치밀한 다결정성 섬유 구조를 가지고 있어, 섬유의 바깥쪽 면에 비하여 내부에서는 높은 반응성을 기대하기 어렵게 된다. 따라서 100 nm ~ 2 μm의 섬유 직경을 갖는 금속산화물 나노섬유의 내부에 5 nm ~ 150 nm 크기의 원형 기공 내지는 불균일한 형상의 기공 채널이 서로 연결되어 분포되어져 있다면, 금속산화물 나노섬유를 구성하는 안쪽 부분에서도 바깥쪽 부분과 동일하게 반응에 참여할 수 있게 된다.Porous metal oxide nanomaterials have a high specific surface area, and due to the pore structure distributed inside the material, fast mass transfer can occur, which is considered to be an ideal nanostructure. Such metal oxide nanomaterials can be classified into conductive, semiconducting, and insulating nanomaterials according to their physical properties, and high device efficiency can be expected by manufacturing a material optimized for application to a porous structure. Particularly, in the case of 1-dimensional nanomaterials, rapid electron transfer and ion transfer in the longitudinal direction are possible, and various 1D nanomaterials are synthesized from metals to metal oxides and polymer materials. If the one-dimensional nanomaterial includes a large number of pores therein, not only the increase of a very large specific surface area but also a fast delivery passage of gaseous and liquid materials, it is possible to expect excellent properties. In the case of single-crystal nanowire materials, while individual nanowires have high quality properties without defects, it is difficult to include pore structures therein, which results in limitations in freely modifying the shape of the material. Metal oxide nanofibers formed by the electrospinning synthesis method, which has recently attracted much attention, have a relatively dense polycrystalline fiber structure because the precursor salts are oxidized through high temperature heat treatment to form crystalline nanofibers. In contrast, it is difficult to expect high reactivity from the inside. Therefore, if the inside of the metal oxide nanofibers having a fiber diameter of 100 nm to 2 μm is distributed in the form of 5 nm to 150 nm circular pores or uneven pore channels connected to each other, the inside of the metal oxide nanofibers is formed. The part can participate in the reaction in the same way as the outer part.
특히 가스 및 바이오센서 응용의 경우 흡착과정에 참여하는 금속산화물 반도체 나노섬유의 비표면적이 더욱 크게 증대가 되고, 가스 및 바이오마커의 빠른 이동 채널이 형성되어, 큰 감도의 증가를 기대할 수 있다. 이차전지, 연료전지, 촉매, 전기화학 캐패시터와 같은 전기화학 소자에 응용에서도 1차원 다공성 나노소재의 사용이 필수적이다.In particular, in the case of gas and biosensor applications, the specific surface area of the metal oxide semiconductor nanofibers participating in the adsorption process is further increased, and fast moving channels of the gas and biomarkers are formed, and thus, a large increase in sensitivity can be expected. The use of one-dimensional porous nanomaterials is essential in applications in electrochemical devices such as secondary batteries, fuel cells, catalysts, and electrochemical capacitors.
이와 관련하여, 한국등록특허 제10-1156673호에 의하면, 고분자 전구체, 금속산화물 및 용매를 포함하는 방사 용액을 전기 방사하고, 얻은 나노섬유를 산화, 탄화 및 활성화시킨 후 실리콘 웨이퍼에 증착시켜 가스 센서를 제조하는 방법을 개시하고 있다. In this regard, according to Korean Patent No. 10-1156673, a gas sensor is formed by electrospinning a spinning solution containing a polymer precursor, a metal oxide, and a solvent, and oxidizing, carbonizing, and activating the obtained nanofibers and depositing them on a silicon wafer. Disclosed is a method of preparing the same.
본 발명의 목적은, 균일한 나노기공을 포함하는 금속산화물 나노섬유의 제조 방법에 있어서, 전기방사로 얻어진 금속산화물 나노섬유의 내부에 5 nm ~ 150 nm 크기의 균일한 나노기공을 포함시키는 방법을 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for preparing metal oxide nanofibers comprising uniform nanopores, wherein the method comprises incorporating uniform nanopores having a size of 5 nm to 150 nm in the metal oxide nanofibers obtained by electrospinning. To provide.
본 발명의 다른 목적은, 균일한 나노기공을 포함하는 금속산화물 나노섬유를 이용한 고감도 가스센서, 전자소자 및 에너지 소자를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a high sensitivity gas sensor, an electronic device and an energy device using metal oxide nanofibers including uniform nanopores.
본 발명의 일 관점인 다공성 금속산화물 나노섬유는 내부 또는 표면에 나노 크기의 기공을 포함하는 다공성 금속산화물 나노섬유일 수 있다.In one aspect of the present invention, the porous metal oxide nanofibers may be porous metal oxide nanofibers including nano-sized pores inside or on a surface thereof.
상기 금속산화물 나노섬유의 직경은 100 nm ~ 2 μm 일 수 있다.The metal oxide nanofibers may have a diameter of about 100 nm to about 2 μm.
상기 금속산화물 나노섬유의 내부에 포함된 기공의 크기는 5 nm ~ 150 nm 일 수 있다.The pore size included in the metal oxide nanofibers may be 5 nm to 150 nm.
상기 금속산화물 나노섬유의 내부에 포함된 기공의 크기는 균일한 2종 이상의 분포를 가질 수 있다.The pore size included in the metal oxide nanofibers may have a uniform distribution of two or more.
본 발명의 다른 관점인 다공성 금속산화물 나노섬유의 제조 방법은 (A) i)알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물 나노입자, ii)고분자, 및 iii)금속염 전구체 또는 금속산화물 전구체를 포함하는 방사 용액을 방사하여, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물 나노입자가 포함된 고분자/금속염 전구체 또는 금속산화물 전구체의 복합 섬유를 제조하는 단계; (B) 상기 복합 섬유를 열처리하여, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물 나노입자가 분포된 금속산화물 나노섬유를 제조하는 단계; 및 (C) 상기 금속산화물 나노섬유에서 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물 나노입자를 제거하여, 다공성 금속산화물 나노섬유를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.According to another aspect of the present invention, a method for preparing a porous metal oxide nanofiber may include (A) spinning a spinning solution comprising i) oxide nanoparticles of an alkali or alkaline earth metal, ii) a polymer, and iii) a metal salt precursor or a metal oxide precursor. To prepare a composite fiber of the polymer / metal salt precursor or metal oxide precursor containing oxide nanoparticles of alkali metal or alkaline earth metal; (B) heat-treating the composite fiber to prepare metal oxide nanofibers in which oxide nanoparticles of alkali metal or alkaline earth metal are distributed; And (C) removing the oxide nanoparticles of alkali metal or alkaline earth metal from the metal oxide nanofibers, thereby preparing a porous metal oxide nanofiber.
본 발명의 다른 관점인 장치는 상기 다공성 금속산화물 나노섬유, 상기 다공성 금속산화물 나노섬유로부터 형성된 나노섬유 웹, 나노로드, 및 나노입자 중 1종 이상을 포함할 수 있다. Another aspect of the invention the device may comprise at least one of the porous metal oxide nanofibers, nanofiber web formed from the porous metal oxide nanofibers, nanorods, and nanoparticles.
본 발명에 의하면, 균일한 나노기공을 포함하는 금속산화물 나노섬유는 나노기공이 없는 치밀한 금속산화물 나노섬유보다 비표면적이 더욱 증대되어, 감도가 우수한 가스센서를 구현할 수 있다. 특히 열린 기공 구조를 통해 산화가스 (NO2, NO) 및 환원가스 (H2, CO, C2H5OH, H2S, CH4) 등이 빠르게 이동할 수 있어, 반응속도와 회복속도가 빠른 가스센서 특성을 기대할 수 있다. 또한 촉매 및 에너지 저장 소재 적용에 있어서도 비표면적의 증대 및 물질 전달 특성 개선을 통해 우수한 성능 개선을 기대할 수 있다. According to the present invention, the metal oxide nanofibers including the uniform nanopores may further increase the specific surface area than the dense metal oxide nanofibers without the nanopores, thereby realizing a gas sensor having excellent sensitivity. In particular, the open pore structure allows oxidizing gas (NO 2 , NO) and reducing gas (H 2 , CO, C 2 H 5 OH, H 2 S, CH 4 ) to move quickly, resulting in fast reaction and recovery rates. Gas sensor characteristics can be expected. In addition, in the application of catalysts and energy storage materials, excellent performance can be expected by increasing the specific surface area and improving the mass transfer characteristics.
도 1은 본 발명의 제조 방법의 일 구체예의 개념도,
도 2는 본 발명의 제조 방법의 일 구체예에 따라 얻은 나노섬유의 개념도,
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 얻어진 다공성 코발트 산화물 나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진,
도 4는 도 3의 확대 사진,
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 얻어진 다공성 코발트 산화물 나노섬유의 X-선 회절 결과,
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 얻어진 다공성 코발트 산화물 나노섬유의 주사전자현미경 (SEM) 사진,
도 7은 도 6의 확대된 주사전자현미경 (SEM) 사진,
도 8은 비교예 1에 따라 얻어진 치밀한 코발트 산화물 나노섬유의 주사전자현미경 (SEM) 사진,
도 9는 도 8의 확대된 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.1 is a conceptual diagram of one embodiment of the manufacturing method of the present invention;
2 is a conceptual diagram of a nanofiber obtained according to one embodiment of the manufacturing method of the present invention,
3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the porous cobalt oxide nanofibers obtained according to Example 1 of the present invention;
4 is an enlarged view of FIG. 3;
5 is an X-ray diffraction result of the porous cobalt oxide nanofibers obtained according to Example 1 of the present invention.
6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the porous cobalt oxide nanofibers obtained according to Example 2 of the present invention;
7 is an enlarged scanning electron microscope (SEM) photograph of FIG. 6;
8 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the dense cobalt oxide nanofibers obtained according to Comparative Example 1;
FIG. 9 is an enlarged SEM image of FIG. 8.
본 발명의 일 관점인 다공성 금속산화물 나노섬유는 섬유 내부, 표면 또는 양자에 기공이 형성되어 있을 수 있다. Porous metal oxide nanofibers, which is an aspect of the present invention, may have pores formed on the inside of the fiber, the surface, or both.
기공은 나노크기의 나노 기공으로 최대 직경(크기)은 5 nm - 150 nm, 바람직하게는 20 nm - 150 nm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 나노 섬유 형상을 안정적으로 유지하면서, 비표면적의 증대 효과를 기대할 수 있다.The pores are nano-sized nano pores with a maximum diameter (size) of 5 nm-150 nm, preferably 20 nm-150 nm. In the above range, the effect of increasing the specific surface area can be expected while maintaining the nanofiber shape stably.
다공성 금속산화물 나노섬유는 금속산화물 나노입자가 밀집하여 나노섬유를 형성하고, 상기 나노섬유에는 기공 크기 1 nm - 25 nm의 제1 기공과 기공 크기 5 nm - 150 nm의 제2 기공이 형성되어 있다. 상기 제1 기공은 하기에서 상술되는 바와 같이 열처리에 의한 고분자 제거에 의해 형성되는 기공이고, 제2 기공은 산 처리에 의해 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 나노입자가 제거되면서 형성되는 기공이다. Porous metal oxide nanofibers are formed by densifying metal oxide nanoparticles to form nanofibers. The nanofibers have first pores having a pore size of 1 nm-25 nm and second pores having a pore size of 5 nm-150 nm. . The first pore is a pore formed by removing the polymer by heat treatment as described below, the second pore is a pore formed while the alkali metal or alkaline earth metal oxide nanoparticles are removed by acid treatment.
다공성 금속산화물 나노섬유 중 제2 기공의 부피에 대한 제1 기공의 부피의 비(제1기공의 부피/제2 기공의 부피의 비율)는 0.01 내지 0.5가 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 나노섬유의 모양을 유지하면서 비표면적을 넓힐 수 있다.The ratio of the volume of the first pores to the volume of the second pores in the porous metal oxide nanofibers (ratio of the volume of the first pores / the volume of the second pores) may be 0.01 to 0.5. Within this range, the specific surface area can be widened while maintaining the shape of the nanofibers.
다공성 금속산화물 나노섬유의 기공율(porosity)은 5% 내지 70%가 될 수 있다.The porosity of the porous metal oxide nanofibers may be 5% to 70%.
다공성 금속산화물 나노섬유는 다수의 기공의 형성으로 다소 거친 표면 요철이 형성될 수 있다. 표면 요철을 통해 거친 표면 구조를 갖는 금속산화물 나노섬유 형태가 될 수 있다. 나노섬유의 내부에 형성된 기공들과 표면 요철 구조는 금속산화물 나노섬유의 비표면적을 더욱 넓혀 가스 및 바이오센서에 적용시 반응 면적을 증가시킬 수 있다.Porous metal oxide nanofibers may form rather rough surface irregularities by forming a plurality of pores. Surface irregularities may be in the form of metal oxide nanofibers having a rough surface structure. The pores formed in the interior of the nanofibers and the surface concave-convex structure can further increase the specific surface area of the metal oxide nanofibers, thereby increasing the reaction area when applied to the gas and the biosensor.
다공성 금속산화물 나노섬유는 100 nm ~ 2 μm의 직경을 가질 수 있다. 상기 범위에서, 안정적인 나노 기공 형성 효과가 있을 수 있다. 상기 범위 내에서, 제조 과정 중 나노 기공을 포함하는 나노섬유의 구조가 열처리와 에칭 과정을 거치는 중에 무너져 섬유 형성이 잘 유지가 안 되는 문제점이 없고, 비표면적의 큰 증대를 기대할 수 있다.The porous metal oxide nanofibers may have a diameter of 100 nm to 2 μm. In the above range, there may be a stable nano-pore forming effect. Within this range, the structure of the nanofibers including the nano pores during the manufacturing process is collapsed during the heat treatment and etching process, there is no problem that the fiber formation is not maintained well, a large increase in the specific surface area can be expected.
다공성 금속산화물 나노섬유의 내부에 많은 수의 기공이 형성이 됨에 따라, 금속산화물 나노섬유는 마치 얇은 껍질들이 서로 연결이 되어 있는 산호 구조처럼 보여지게 된다. 이러한 껍질의 두께는 5 nm - 100 nm가 될 수 있다. 바람직하게는 10 nm - 50 nm, 더 바람직하게는 가스센서의 표면 공핍층 (10 nm - 25 nm의 두께)에 해당하는 두께를 가질 수 있다. 상기 범위에서, 외부 가스의 흡착 탈착에 대한 금속산화물 나노섬유의 저항 변화 효과가 극대화 될 수 있다. As a large number of pores are formed in the porous metal oxide nanofibers, the metal oxide nanofibers look like coral structures in which thin shells are connected to each other. The thickness of this shell can be 5 nm-100 nm. Preferably it may have a thickness corresponding to 10 nm-50 nm, more preferably the surface depletion layer (thickness of 10 nm-25 nm) of the gas sensor. In the above range, the effect of changing the resistance of the metal oxide nanofibers to adsorption and desorption of the external gas can be maximized.
다공성 금속산화물 나노섬유는 알칼리금속과 알칼리토금속을 제외한 금속으로, 주기율표상 3B 내지 6A족 금속 원소로서, 예를 들면 Zn, Sn, W, Fe, Ni, Ti, Cu, In, Co, Pd, La, Ni, Mn, Zr, Al, B, V, Ag, Ru, Ir, Ta, Ga, Cr, Sc, Nb 또는 이들의 혼합물의 산화물 입자로 형성될 수 있다. 예를 들면, ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4, Li4Ti5O12, Li4Ti5O12, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, ZrO2, Al2O3, B2O3, V2O5, Ag2V4O11, Ag2O, Li0 .3La0 .57TiO3, LiV3O8, RuO2, IrO2, MnO2, InTaO4, ITO, IZO, InTaO4, Li2MnO4, LiCoO2, LiMn2O4, Ga2O3, LiNiO2, CaCu3Ti4O12, Li(Ni,Mn,Co)O2, LiFePO4, Li(Mn, Co, Ni)PO4, Li(Mn,Fe)O2, Li2(Crx Mn2 -x)O4(x=0 내지 2이다), LiCoMnO4, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7 , Ba0 .5Sr0 .5Co0 .8Fe0 .2O3 -7 중에서 선택된 적어도 어느 하나 혹은 그 이상의 복합체일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.Porous metal oxide nanofibers are metals excluding alkali metals and alkaline earth metals, and are metal elements of Groups 3B to 6A on the periodic table. For example, Zn, Sn, W, Fe, Ni, Ti, Cu, In, Co, Pd, La , Ni, Mn, Zr, Al, B, V, Ag, Ru, Ir, Ta, Ga, Cr, Sc, Nb or mixtures thereof may be formed. For example, ZnO, SnO 2 , WO 3 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , NiO, TiO 2 , CuO, In 2 O 3 , Zn 2 SnO 4 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li 4 Ti 5 O 12 , Co 3 O 4 , PdO, LaCoO 3 , NiCo 2 O 4 , Ca 2 Mn 3 O 8 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , V 2 O 5 , Ag 2 V 4 O 11 , Ag 2 O, Li 0 .3 La 0 .57 TiO 3, LiV 3 O 8, RuO 2, IrO 2, MnO 2, InTaO 4, ITO, IZO, InTaO 4, Li 2 MnO 4, LiCoO 2, LiMn 2 O 4 , Ga 2 O 3 , LiNiO 2 , CaCu 3 Ti 4 O 12 , Li (Ni, Mn, Co) O 2 , LiFePO 4 , Li (Mn, Co, Ni) PO 4 , Li (Mn, Fe) O 2 , Li 2 (Cr x Mn 2 -x ) O 4 (x = 0 to 2), LiCoMnO 4 , Ag 3 PO 4 , BaTiO 3 , NiTiO 3 , SrTiO 3 , Sr 2 Nb 2 O 7 , Sr 2 Ta 2 O 7, Ba 0 .5 Sr 0 .5 Co 0 .8 Fe 0 .2 O 3 -7 , but can be at least one or more composite selected from the group consisting of, but not limited thereto.
다공성 금속산화물 나노섬유는 나노섬유 중 잔류 탄소 성분의 함량이 0.01 중량% 이하, 바람직하게는 0.001-0.01중량%가 될 수 있다. 이는 하기에서 상술되는 바와 같이 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 나노입자의 에칭에 의한 제거에 의해 완전히 제거됨으로써 잔류 탄소 성분의 함량이 현저하게 낮아지기 때문이다. 이를 통해 잔류 탄소의 특성을 배제한 순수한 금속산화물 반도체의 특성 및 그 효과를 기대할 수 있다. The porous metal oxide nanofibers may have a content of residual carbon component in the nanofibers of 0.01 wt% or less, preferably 0.001-0.01 wt%. This is because the content of the residual carbon component is markedly lowered by being completely removed by the removal of the alkali metal or alkaline earth metal oxide nanoparticles by etching as detailed below. Through this, it is possible to expect the characteristics and effects of pure metal oxide semiconductors excluding the characteristics of residual carbon.
다공성 금속산화물 나노섬유를 구성하는 금속산화물 나노입자는 5 nm - 200 nm, 바람직하게는 10 nm - 150 nm가 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 나노입자들 간에 간격이 적절하여 넓은 비표면적을 가질 수 있다.The metal oxide nanoparticles constituting the porous metal oxide nanofibers may be 5 nm-200 nm, preferably 10 nm-150 nm. Within this range, the spacing between nanoparticles can be adequate to have a large specific surface area.
본 발명의 다른 관점인 다공성 금속산화물 나노섬유의 제조 방법은 하기의 단계를 포함할 수 있다:Another aspect of the present invention, a method for producing a porous metal oxide nanofiber may include the following steps:
(A) i)알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물 나노입자, ii)고분자, 및 iii)금속염 전구체 또는 금속산화물 전구체를 포함하는 방사 용액을 방사하여, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물 나노입자가 포함된 고분자/금속염 전구체 또는 금속산화물 전구체의 복합 섬유를 제조하는 단계; (A) A polymer containing an oxide nanoparticle of an alkali metal or an alkaline earth metal by spinning a spinning solution containing i) an oxide nanoparticle of an alkali metal or an alkaline earth metal, ii) a polymer, and iii) a metal salt precursor or a metal oxide precursor. Preparing a composite fiber of a metal salt precursor or a metal oxide precursor;
(B) 상기 복합 섬유를 열처리하여, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물 나노입자가 분포된 금속산화물 나노섬유를 제조하는 단계; 및 (B) heat-treating the composite fiber to prepare metal oxide nanofibers in which oxide nanoparticles of alkali metal or alkaline earth metal are distributed; And
(C) 상기 금속산화물 나노섬유에서 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물 나노입자를 제거하여, 다공성 금속산화물 나노섬유를 제조하는 단계.(C) removing the oxide nanoparticles of alkali metal or alkaline earth metal from the metal oxide nanofibers, to prepare a porous metal oxide nanofibers.
도 1과 도 2는 본 발명의 다공성 금속산화물 나노섬유의 제조 과정을 나타낸 개념도이다.1 and 2 is a conceptual diagram showing a manufacturing process of the porous metal oxide nanofiber of the present invention.
i)알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물 나노입자, ii)고분자, 및 iii)금속염 전구체 또는 금속산화물 전구체를 포함하는 방사 용액을 제조한다. 상기 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 나노입자는 상기 방사 용액에 분산되어 있어, 방사 용액 방사시 상기 복합 섬유에 균일하게 분포될 수 있다.A spinning solution comprising i) an oxide nanoparticle of an alkali metal or alkaline earth metal, ii) a polymer, and iii) a metal salt precursor or a metal oxide precursor is prepared. The alkali metal or alkaline earth metal oxide nanoparticles are dispersed in the spinning solution, and thus may be uniformly distributed on the composite fiber during spinning spinning.
상기 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물 나노입자는 상기 금속산화물 나노섬유에서 특정 처리(예:산 처리를 포함하는 에칭 처리)하였을 때 완전히 제거될 수 있는 것이라면 특별히 제한두지 않는다. 예를 들면, 산화마그네슘(MgO) 또는 이를 포함하는 혼합물이 될 수 있다.Oxide nanoparticles of the alkali metal or alkaline earth metal are not particularly limited as long as they can be completely removed from the metal oxide nanofibers when subjected to a specific treatment (eg, an etching treatment including an acid treatment). For example, it may be magnesium oxide (MgO) or a mixture containing the same.
상기 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물 나노입자는 하기에서 상술되는 산 처리를 포함하는 에칭 처리에 의해 완전히 제거될 수 있다. 그 결과, 최종 나노섬유 내 잔류 탄소가 없이 나노섬유가 금속산화물 나노입자만으로 구성되도록 함으로써 나노섬유의 이용 가능성을 높일 수 있다. 카본 블랙과 같은 탄소나노입자를 알칼리금속 또는 알칼리토금속 나노입자 대신 포함시켜, 고온 열처리를 시켜 탄소 나노입자를 제거시키는 것이 가능하지만, 이 경우 탄소의 완전한 제거를 위하여 700 ℃ 초과의 고온 열처리가 필요하며, 이로 인하여 금속산화물 나노섬유의 과도한 입자 성장이 일어날 수 있다. 600 ℃ 이하의 열처리 온도에서도 탄소나노입자들이 일부 제거가 될 수 있지만, 상당량의 잔류 카본이 존재하여, 금속산화물 반도체의 물성에 영향을 미칠 수 있다. The oxide nanoparticles of the alkali metal or alkaline earth metal can be completely removed by an etching treatment including the acid treatment detailed below. As a result, it is possible to increase the availability of nanofibers by allowing the nanofibers to be composed of only metal oxide nanoparticles without residual carbon in the final nanofibers. It is possible to include carbon nanoparticles such as carbon black in place of alkali metal or alkaline earth metal nanoparticles, and to remove the carbon nanoparticles by performing a high temperature heat treatment. As a result, excessive grain growth of the metal oxide nanofibers may occur. Although carbon nanoparticles may be partially removed even at a heat treatment temperature of 600 ° C. or lower, a considerable amount of residual carbon may be present, which may affect physical properties of the metal oxide semiconductor.
알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물 나노입자의 평균 직경은 추후 생성할 다공성 금속산화물 나노섬유에 형성되는 기공 크기에 따라 달라질 수 있다. The average diameter of the oxide nanoparticles of alkali metal or alkaline earth metal may vary depending on the pore size formed in the porous metal oxide nanofibers to be produced later.
알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 나노입자의 평균 직경은 150 nm 이하, 바람직하게는 5 nm - 150 nm, 더 바람직하게는 20 nm - 150 nm, 가장 바람직하게는 20 nm - 100 nm가 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 특정 처리를 하였을 경우 나노섬유에서 쉽게 제거가 가능하여 기공이 형성된 금속산화물 나노섬유 제조가 가능하고, 적정 점도를 유지하여 전기 방사시 섬유를 제조하게 한다. The average diameter of the alkali metal or alkaline earth metal oxide nanoparticles may be 150 nm or less, preferably 5 nm-150 nm, more preferably 20 nm-150 nm, most preferably 20 nm-100 nm. Within this range, it is possible to easily remove from the nanofibers when subjected to a specific treatment, it is possible to manufacture the metal oxide nanofibers with the pores formed, to maintain the proper viscosity to produce the fibers during electrospinning.
상기 금속염 전구체는 열처리 특히 공기 또는 산화 분위기 하의 열처리 후에 금속산화물을 형성할 수 있는 전구체라면 특정 전구체에 제약을 두지는 않는다. 예를 들면, 금속염 전구체는 유기산염, 알콕시염, 할로겐염, 무기산염 등이 될 수 있고, 바람직하게는 금속의 아세테이트 염이 될 수 있다.The metal salt precursor is not limited to a specific precursor as long as it is a precursor capable of forming a metal oxide after heat treatment, particularly after heat treatment in an air or oxidizing atmosphere. For example, the metal salt precursor may be an organic acid salt, an alkoxy salt, a halogen salt, an inorganic acid salt, or the like, and preferably a acetate salt of a metal.
상기 금속산화물 전구체는 열처리 특히 공기중 또는 산화 분위기 하의 열처리 후에 금속산화물을 형성할 수 있는 전구체라면 특정 전구체에 제약을 두지는 않는다. 예를 들면, 금속산화물 전구체는 주석 아세테이트(Tin acetate), 아연 아세테이트 이수화물(Zinc acetate dihydrate)등이 될 수 있다. The metal oxide precursor is not limited to a specific precursor as long as the metal oxide precursor is a precursor capable of forming a metal oxide after heat treatment, particularly in heat or under an oxidizing atmosphere. For example, the metal oxide precursor may be tin acetate, zinc acetate dihydrate, or the like.
상기 금속염 전구체 또는 금속산화물 전구체에 포함되는 금속은 상술한 바와 같이, 알칼리금속과 알칼리토금속을 제외한 금속으로, 주기율표상 3B 내지 6A족 금속 원소로서, 예를 들면 Zn, Sn, W, Fe, Ni, Ti, Cu, In, Co, Pd, La, Ni, Mn, Zr, Al, B, V, Ag, Ru, Ir, Ta, Ga, Cr, Sc, Nb 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. The metal included in the metal salt precursor or the metal oxide precursor is a metal other than the alkali metal and the alkaline earth metal, as described above, and is a metal element of Groups 3B to 6A on the periodic table. For example, Zn, Sn, W, Fe, Ni, Ti, Cu, In, Co, Pd, La, Ni, Mn, Zr, Al, B, V, Ag, Ru, Ir, Ta, Ga, Cr, Sc, Nb or mixtures thereof.
상기 고분자는 중량평균분자량이 높아 충분한 점도를 가질 수 있는 고분자라면 제한되지 않는다. 예를 들면, 고분자의 중량평균분자량은 100,000 g/mol 이상, 바람직하게는 300,000 g/mol - 1,300,000 g/mol이 될 수 있다. 구체적으로, 고분자는 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리스티렌(PS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 될 수 있다.The polymer is not limited as long as the polymer has a high weight average molecular weight and can have a sufficient viscosity. For example, the weight average molecular weight of the polymer may be 100,000 g / mol or more, preferably 300,000 g / mol to 1,300,000 g / mol. Specifically, the polymer may be polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylacetate (PVAc), polyvinyl alcohol (PVA), polystyrene (PS), polyacrylonitrile (PAN), It may be one or a mixture of two or more selected from polyvinylidene fluoride (PVdF).
방사 용액은 방사의 용이함을 위해 용매를 더 포함한다.The spinning solution further includes a solvent for ease of spinning.
방사 용액 제조에 사용되는 용매는 상기 고분자를 녹일 수 있는 용매이면 특정 용매에 제약을 두지는 않는다. 예를 들면, 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 물 및 이들의 혼합물에서 선택된 용매를 이용할 수 있다.The solvent used for preparing the spinning solution is not limited to a specific solvent as long as the solvent can dissolve the polymer. For example, the solvent may be a solvent selected from ethanol, methanol, propanol, butanol, isopropanol, dimethylformamide (DMF), acetone, tetrahydrofuran, toluene, water, and mixtures thereof.
방사 용액은 전기 방사시 나노섬유의 제조를 위해 적정 점도를 유지할 필요가 있다. 방사 용액의 점도는 25℃에서 10 cP - 55 cP가 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 전기 방사시 방사 용액이 뭉쳐지지 않고 잘 방사되어 나노섬유 제조가 가능하고, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 나노입자가 섬유에 균일하게 분포될 수 있다. 그러나 고분자의 종류에 따라서 상기의 점도 범위가 아닌 경우에도 방사가 이루어질 수 있기 때문에, 방사가 가능하다면 특정 점도 범위에 제약을 두지는 않는다.The spinning solution needs to maintain an appropriate viscosity for the production of nanofibers upon electrospinning. The viscosity of the spinning solution can be 10 cP-55 cP at 25 ° C. Within this range, the spinning solution may be well spun without electrospinning to produce nanofibers, and alkali metal or alkaline earth metal oxide nanoparticles may be uniformly distributed in the fibers. However, since spinning may be performed even when the viscosity is not in the range of viscosity according to the type of polymer, if spinning is possible, there is no restriction on a specific viscosity range.
상기와 같이 제조한 방사 용액을 방사 특히 전기 방사 방법을 이용해 방사함으로써, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 나노입자가 포함된 고분자/금속염 전구체 또는 금속산화물 전구체의 복합 섬유를 제조할 수 있다.By spinning the spinning solution prepared as described above, in particular using an electrospinning method, a composite fiber of a polymer / metal salt precursor or a metal oxide precursor containing alkali metal or alkaline earth metal oxide nanoparticles can be prepared.
도 2의 (A)에서와 같이, 전기 방사로 얻은 복합 섬유(100)는 고분자/금속염 전구체 또는 금속산화물 전구체로 형성된 나노 섬유(110) 웹에 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 나노입자(120)가 분산되어 있는 구조를 갖는다.As shown in (A) of FIG. 2, the
도 2의 (A)는 산화물 나노입자(120)가 나노섬유(110)의 표면에만 분산된 형태를 나타내었으나, 산화물 나노입자(120)는 나노섬유(110) 내부에도 분산되어 포함될 수 있다.2 (A) shows that the
전기 방사는 통상의 방법으로 방사할 수 있다. 예를 들면, 상기 방사 용액을 전기 방사 장치용 노즐에 연결하여, 전압 7 kV - 30 kV를 인가하고 용액 토출 속도를 5 μl/분 - 50 μl/분으로 조절하여 고분자 웹을 제조한다.Electrospinning can be carried out by conventional methods. For example, the spinning solution is connected to a nozzle for an electrospinning apparatus to apply a voltage of 7 kV-30 kV and adjust the solution discharge rate to 5 μl / min-50 μl / min to produce a polymer web.
일 실시예에서, 전기 방사는 분사 노즐, 고전압 발생기, 접지된 전도성 기판 등으로 구성되고, 상기 분사 노즐에는 산화마그네슘 나노입자 등이 균일하게 분산된 고분자/금속염 전구체 또는 금속산화물 전구체 방사 용액을 정량적으로 투입할 수 있는 정량 펌프가 연결되어 있다. 상기 접지된 전도성 기판은 금속판을 의미하며, 상기 금속판과 10 cm - 20 cm의 일정 거리를 두고 떨어져 있는 방사 노즐(needle)을 이용하여 전기방사를 진행한다. 이때 접지된 전도성 기판을 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 정량 펌프가 부착된 분사 노즐을 양극으로 사용한다.In one embodiment, the electrospinning consists of a spray nozzle, a high voltage generator, a grounded conductive substrate, and the like, wherein the spray nozzle quantitatively quantifies a polymer / metal salt precursor or metal oxide precursor spinning solution in which magnesium oxide nanoparticles and the like are uniformly dispersed. The dosing pump can be connected. The grounded conductive substrate means a metal plate, and electrospinning is performed using a spinning nozzle that is spaced apart from the metal plate at a predetermined distance of 10 cm-20 cm. In this case, a grounded conductive substrate is used as a cathode, and a spray nozzle with a metering pump for controlling an amount of discharge per hour is used as an anode.
전압 7 kV - 30 kV를 인가하고 용액 토출 속도를 5 μl/분 - 50 μl/분으로 조절하여 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 나노입자가 균일하게 분산된 고분자/금속염 전구체 또는 금속산화물 전구체 복합 나노섬유 웹을 제조한다. 이때 나노 섬유의 직경은 방사 노즐의 구멍 크기, 토출 속도, 방사 용액의 농도, 분사 거리 등에 영향을 받을 수 있다. Polymer / metal salt precursor or metal oxide precursor composite nanofiber web with uniform dispersion of alkali metal or alkaline earth metal oxide nanoparticles by applying a voltage of 7 kV to 30 kV and adjusting the solution discharge rate to 5 μl / min-50 μl / min To prepare. In this case, the diameter of the nanofibers may be affected by the pore size of the spinning nozzle, the ejection speed, the concentration of the spinning solution, and the injection distance.
전기 방사로 얻은 복합 섬유의 평균 직경은 100 nm - 2 ㎛, 바람직하게는 200 nm - 800 nm가 되도록 하는 것이 좋다. 또한 상기 복합 섬유는 10 이상, 바람직하게는 10 - 100의 장단축비(섬유의 직경에 대한 길이의 비, aspect ratio)를 갖는 것이 좋다.The average diameter of the composite fiber obtained by electrospinning is preferably 100 nm-2 mu m, preferably 200 nm-800 nm. In addition, the composite fiber may have a long-to-short ratio (a ratio of the length to the diameter of the fiber, aspect ratio) of 10 or more, preferably 10-100.
상기 복합 섬유를 열처리하여, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 나노입자가 분포된 금속산화물 나노섬유를 제조한다.The composite fiber is heat-treated to prepare metal oxide nanofibers in which alkali metal or alkaline earth metal oxide nanoparticles are distributed.
전기 방사 후에 제조된 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물 나노입자가 분산된 복합 섬유 웹을 공기, 산화 분위기(산소 존재), 불활성 분위기 또는 환원 분위기에서 열처리하여, 웹을 형성하고 있던 고분자를 제거한다.After the electrospinning, the composite fiber web in which the oxide nanoparticles of alkali metal or alkaline earth metal are dispersed is heat-treated in air, an oxidizing atmosphere (in the presence of oxygen), an inert atmosphere, or a reducing atmosphere to remove the polymer forming the web.
특히 금속염 전구체를 포함하는 복합 섬유를 공기 또는 산화 분위기 하에 열처리할 경우 고분자를 제거함과 동시에, 복합 섬유에 포함된 금속염 전구체가 산화되어 금속산화물 나노섬유를 형성하게 된다. 이때 형성된 금속산화물 나노섬유는 미세한 금속산화물 나노입자로 구성되어 있다. 최종적으로는, 복합 섬유의 열처리에 의해 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 나노입자가 균일하게 분포된 금속산화물 나노섬유가 얻어지게 된다.In particular, when the composite fiber including the metal salt precursor is heat-treated under an air or oxidizing atmosphere, the polymer is removed, and the metal salt precursor included in the composite fiber is oxidized to form metal oxide nanofibers. The metal oxide nanofibers formed at this time are composed of fine metal oxide nanoparticles. Finally, the metal oxide nanofibers with uniform distribution of alkali metal or alkaline earth metal oxide nanoparticles are obtained by heat treatment of the composite fiber.
도 2의 (B)에서와 같이, 열처리에 의해 얻어진 금속산화물 나노섬유(200)는 금속산화물 나노입자로 형성된 나노섬유(210)에 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 나노입자(220)가 분산되어 있는 구조를 갖는다.As shown in FIG. 2B, the
도 2의 (B)는 산화물 나노입자(220)가 나노섬유(210)의 표면에만 분산된 형태를 나타내었으나, 산화물 나노입자(220)는 나노섬유(210) 내부에도 분산되어 포함될 수 있다.2B illustrates that the
상기 복합 섬유의 열처리 온도는 400 ℃ - 800 ℃에서 실시될 수 있으며, 바람직하게는 500 ℃ - 700 ℃가 될 수 있다. 특히 800 ℃ 초과의 온도에서 열처리 시, 금속염 전구체로부터 형성된 금속산화물의 결정립 성장이 일어나 나노섬유의 비표면적이 감소할 수 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.The heat treatment temperature of the composite fiber may be carried out at 400 ° C-800 ° C, preferably 500 ° C-700 ° C. Particularly, when the heat treatment is performed at a temperature of more than 800 ° C., grain growth of the metal oxide formed from the metal salt precursor may occur, thereby reducing the specific surface area of the nanofibers.
상기 복합 섬유의 열처리는 공기, 산화 분위기, 불활성 분위기 또는 환원 분위기 하에서 진행될 수 있다. Heat treatment of the composite fiber may be carried out under air, oxidizing atmosphere, inert atmosphere or reducing atmosphere.
바람직하게는, 금속염 전구체를 포함하는 복합 섬유인 경우 공기 또는 산화 분위기 하에서 열처리할 수 있다. Preferably, in the case of a composite fiber including a metal salt precursor, it may be heat treated under an air or an oxidizing atmosphere.
상기 열처리 후에 얻어진 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 나노입자가 균일하게 분포된 금속산화물 나노섬유의 평균 직경은 100 nm - 2 ㎛, 바람직하게는 200 nm - 800 nm가 되도록 하는 것이 좋다. 또한, 상기 섬유는 10 이상, 바람직하게는 10 - 100의 장단축비를 갖는 것이 좋다.The average diameter of the metal oxide nanofibers in which the alkali metal or alkaline earth metal oxide nanoparticles obtained after the heat treatment are uniformly distributed is preferably 100 nm-2 µm, preferably 200 nm-800 nm. In addition, the fiber is preferably 10 or more, preferably having a long-to-short ratio of 10-100.
열처리에 의해 금속염 전구체 또는 금속산화물 전구체는 금속산화물로 전환된다. 금속산화물은 상술한 금속의 산화물, 즉 ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4, Li4Ti5O12, Li4Ti5O12, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, ZrO2, Al2O3, B2O3, V2O5, Ag2V4O11, Ag2O, Li0 .3La0 .57TiO3, LiV3O8, RuO2, IrO2, MnO2, InTaO4, ITO, IZO, InTaO4, Li2MnO4, LiCoO2, LiMn2O4, Ga2O3, LiNiO2, CaCu3Ti4O12, Li(Ni,Mn,Co)O2, LiFePO4, Li(Mn, Co, Ni)PO4, Li(Mn,Fe)O2, Li2(Crx Mn2 -x)O4(x=0 내지 2이다), LiCoMnO4, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7 , Ba0 .5Sr0 .5Co0 .8Fe0 .2O3 -7 중에서 선택된 적어도 어느 하나 혹은 그 이상의 복합체가 될 수 있다.The heat treatment converts the metal salt precursor or the metal oxide precursor to the metal oxide. Metal oxides are oxides of the above-described metals, namely ZnO, SnO 2 , WO 3 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , NiO, TiO 2 , CuO, In 2 O 3 , Zn 2 SnO 4 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li 4 Ti 5 O 12 , Co 3 O 4 , PdO, LaCoO 3 , NiCo 2 O 4 , Ca 2 Mn 3 O 8 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , V 2 O 5 , Ag 2 V 4 O 11, Ag 2 O, Li 0 .3 La 0 .57 TiO 3, LiV 3 O 8,
다음으로, 상기 금속산화물 나노섬유에서 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 나노입자를 제거한다. 상기 나노입자는 에칭에 의해 제거될 수 있다. Next, the alkali metal or alkaline earth metal oxide nanoparticles are removed from the metal oxide nanofibers. The nanoparticles can be removed by etching.
금속산화물 나노섬유에 포함된 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 나노입자를 제거하기 위하여, 상기 금속산화물 나노섬유를 산 처리한다. 상기 산 처리는 나노섬유 중 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 나노입자만을 선택적으로 제거할 수 있다. 그 결과, 비표면적이 크고 균일한 분포의 기공 구조를 갖는 다공성 금속산화물 나노섬유를 제조할 수 있다.The metal oxide nanofibers are acid treated to remove alkali metal or alkaline earth metal oxide nanoparticles contained in the metal oxide nanofibers. The acid treatment can selectively remove only alkali metal or alkaline earth metal oxide nanoparticles from the nanofibers. As a result, porous metal oxide nanofibers having a large specific surface area and pore structure of uniform distribution can be produced.
도 2의 (C)에서와 같이, 산 처리에 의해 얻어진 다공성 금속산화물 나노섬유(300)는 금속산화물 나노입자로 형성된 나노섬유(310)에 기공(320)이 분산되어 있는 구조를 갖는다.As shown in FIG. 2C, the porous
도 2의 (C)는 기공(320)이 나노섬유(310)의 표면에만 분산된 형태를 나타내었으나, 기공(320)은 나노섬유(310) 내부에도 분산되어 포함될 수 있다.2 (C) shows the form in which the
산 처리는 상기 금속산화물 나노섬유를 산성 용액에서 30초 - 30 분간 동안 처리함으로써 수행될 수 있다. Acid treatment may be performed by treating the metal oxide nanofibers in an acidic solution for 30 seconds to 30 minutes.
상기 산성 용액은 특별히 한정하는 것은 아니지만 무기산 용액(예:강산, 약산 또는 이들의 혼합용액을 포함)으로서, 예를 들어 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 염산(HCl) 및 인산(H3PO4) 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 무기산 수용액을 사용할 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.The acidic solution is not particularly limited, but may be an inorganic acid solution (eg, a strong acid, a weak acid or a mixed solution thereof), for example sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), hydrochloric acid (HCl) and phosphoric acid. One or more aqueous inorganic acid solution selected from the group consisting of (H 3 PO 4 ) and the like may be used, but is not limited thereto.
상기 산성 용액의 농도는 1% 이상(중량 기준), 바람직하게는 3% - 5%가 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 기공이 형성되더라도 나노섬유의 구조가 무너지지 않고 유지될 수 있으며, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 나노입자가 충분히 제거되어 기공 형성이 잘 될 수 있다.The concentration of the acidic solution may be 1% or more (by weight), preferably 3% -5%. Within this range, even when the pores are formed, the structure of the nanofibers can be maintained without collapse, and the alkali metal or alkaline earth metal oxide nanoparticles can be sufficiently removed to form pores.
상기 산 처리 후, 필터를 통해 필터링한 후 물과 에탄올을 이용하여 충분히 세척한 후, 약 60 ℃ - 100 ℃의 온도에서 건조시켜 다공성 금속산화물 나노섬유를 수득할 수 있다.After the acid treatment, filtered through a filter and then sufficiently washed with water and ethanol, and dried at a temperature of about 60 ℃-100 ℃ to obtain a porous metal oxide nanofibers.
산 처리 후에 얻어진 다공성 금속산화물 나노섬유의 직경 및 장단축비는 산처리 전에 얻어진 복합 금속산화물 나노섬유와 동일하다. The diameter and long-length ratio of the porous metal oxide nanofibers obtained after the acid treatment are the same as those of the composite metal oxide nanofibers obtained before the acid treatment.
이는 산 처리는 금속산화물 나노섬유에서 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 나노입자들만이 선택적으로 에칭될 수 있는 방법으로서, 산 처리 전에 얻어진 금속산화물 나노섬유의 직경 및 장단축비에 크게 영향을 주지 않기 때문이다.This is because the acid treatment is a method in which only alkali metal or alkaline earth metal oxide nanoparticles can be selectively etched in the metal oxide nanofibers, and does not significantly affect the diameter and the short-to-short ratio of the metal oxide nanofibers obtained before the acid treatment. .
상기 산 처리는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 나노입자를 완전히 제거함으로써 최종 제조되는 다공성 금속산화물 나노섬유 내 잔류 탄소가 없게 할 수 있다. The acid treatment can be free of residual carbon in the porous metal oxide nanofibers that are finally produced by completely removing the alkali or alkaline earth metal oxide nanoparticles.
상기 다공성 금속산화물에 형성된 기공 크기는 산 처리 전 금속산화물 나노섬유에 분포된 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 나노입자의 평균입경을 조절하고, 균일하게 분산시킴으로써, 금속산화물 나노섬유의 기공 크기 및 분포를 용이하게 조절할 수 있게 된다. The pore size formed in the porous metal oxide is controlled by the average particle diameter of the alkali metal or alkaline earth metal oxide nanoparticles distributed in the metal oxide nanofibers before acid treatment and uniformly dispersed, thereby facilitating the pore size and distribution of the metal oxide nanofibers. Can be adjusted.
알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 특히 산화마그네슘은 산 처리 과정 중에 매우 빠르게 산성 용액으로 녹아서 제거되는 특성이 있다. 그 결과, 금속산화물 나노섬유의 소재 또한 산에 의해 일부 녹아 나더라도 알칼리금속 또는 알칼리토금속산화물 나노입자의 제거 속도가 훨씬 빠르기 때문에, 나노섬유 형상을 그대로 유지하는 것이 가능하다.Alkali or alkaline earth metal oxides, especially magnesium oxide, are characterized by being dissolved in an acidic solution very quickly during acid treatment. As a result, even if the material of the metal oxide nanofibers is partially dissolved by the acid, since the removal rate of the alkali metal or alkaline earth metal oxide nanoparticles is much faster, it is possible to maintain the nanofiber shape as it is.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 다공성 금속산화물 나노섬유의 집합체를 포함하는 나노섬유 웹 형태로 제조될 수 있다. 상기 나노섬유 웹은 1 ㎛ - 50 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ - 20 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 나노섬유 웹이 이러한 범위의 두께를 가지는 경우, 이후 전기적 소자 및 전기화학소자 등의 용도로 적용할 경우에 형태 안정성이 개선되고, 충분이 발달된 기공 구조를 보유하며, 높은 표면 반응으로 인하여 우수한 특성을 기대할 수 있다.In addition, according to an aspect of the present invention, it can be prepared in the form of a nanofiber web including the aggregate of the porous metal oxide nanofibers. The nanofiber web may have a thickness of 1 μm-50 μm, preferably 2 μm-20 μm. When the nanofiber web has a thickness in this range, the shape stability is improved, and the pore structure is sufficiently developed when applied to applications such as electrical devices and electrochemical devices, and excellent due to high surface reaction. You can expect the characteristics.
상기 나노섬유 웹은 전기방사나 멜트블로운 방사 방법으로 제조할 수 있다.The nanofiber web may be prepared by electrospinning or melt blown spinning.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 다공성 금속산화물 나노섬유의 분쇄 결과물인 나노로드 형태를 포함한다. 나노로드는 100 nm - 2 ㎛의 평균직경 및 2 - 300의 장단축비를 가질 수 있다. According to another aspect of the invention, it comprises a nanorod form that is the result of the grinding of the porous metal oxide nanofibers. The nanorods can have an average diameter of 100 nm-2 μm and a long reduction ratio of 2-300.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 나노로드의 분쇄 결과물인 나노입자를 포함한다. 나노입자는 5 nm - 100 nm의 평균직경을 갖는 나노입자가 제공된다. According to another aspect of the present invention, the nanorods include nanoparticles as a result of grinding. Nanoparticles are provided with nanoparticles having an average diameter of 5 nm-100 nm.
본 발명의 또 다른 관점인 장치는 상술한 상기 다공성 금속산화물 나노섬유, 나노섬유 웹, 나노로드, 및 나노입자 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 장치는 센서(예:가스 센서), 전기화학소자 및 에너지 촉매 소재가 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.Another aspect of the invention the device may include one or more of the above-mentioned porous metal oxide nanofibers, nanofiber webs, nanorods, and nanoparticles. The device may be, but is not limited to, a sensor (eg a gas sensor), an electrochemical device and an energy catalytic material.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 이는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 일 실시예일 뿐이고, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1: 다공성 코발트산화물 나노섬유의 제조 1: Preparation of Porous Cobalt Oxide Nanofibers
마그네슘 산화물 (MgO, 평균입경:100 nm) 0.05 g을 디메틸포름아미드(DMF) 8.0 g에 첨가하고 균일하게 분산되도록 30분간 초음파 처리를 실시하였다. 그 결과 수득된 용액에 코발트 아세테이트 사수화물(cobalt acetate tetrahydrate) 2.4 g을 넣고 균일하게 교반하여 완전히 용해시킨 후, 폴리비닐피롤리돈(Mw: 1,300,000) 1.4 g을 넣고 교반하여 용해시킴으로써 마그네슘 산화물 입자가 포함된 금속염 전구체(코발트 아세테이트 사수화물)/고분자(PVP) 방사 용액을 제조하였다. 0.05 g of magnesium oxide (MgO, average particle size: 100 nm) was added to 8.0 g of dimethylformamide (DMF) and sonicated for 30 minutes to uniformly disperse. As a result, 2.4 g of cobalt acetate tetrahydrate was added to the resulting solution, followed by uniform stirring to completely dissolve it. Then, 1.4 g of polyvinylpyrrolidone (Mw: 1,300,000) was added thereto, followed by stirring to dissolve the magnesium oxide particles. A metal salt precursor (cobalt acetate tetrahydrate) / polymer (PVP) spinning solution was prepared.
상기 제조된 방사 용액을 20 ml의 시린지(syringe)에 넣고 전기 방사 장비에 장착한 후, 니들(needle)과 집전체 사이에 전압을 걸어 마그네슘 산화물 나노입자가 균일하게 분산된 금속염 전구체/고분자의 복합 나노 섬유를 제조하였다. 여기서, 전압 차는 12 kV, flow rate는 15 ㎛/min, 니들과 집접체 사이의 거리는 15 cm 정도였다. The prepared spinning solution was placed in a 20 ml syringe and mounted on an electrospinning apparatus, and a metal salt precursor / polymer composite having magnesium oxide nanoparticles uniformly dispersed by applying a voltage between a needle and a current collector. Nanofibers were prepared. Here, the voltage difference was 12 kV, the flow rate was 15 μm / min, and the distance between the needle and the collector was about 15 cm.
상기 복합 나노 섬유에 대해 600 ℃에서 30분간 공기 중에서 열처리 공정 후 결과로 수득된 섬유를 염산 용액(3% 농도)에서 30분 동안 산 처리하여 마그네슘 산화물 나노입자만 제거한 다공성 코발트 산화물 나노섬유를 제조하고, 주사전자현미경 (x30,000)을 이용하여 관찰하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. The resulting nanofibers were heat treated at 600 ° C. for 30 minutes in air for 30 minutes in hydrochloric acid solution (3% concentration) to prepare porous cobalt oxide nanofibers in which only magnesium oxide nanoparticles were removed. , Scanning electron microscope (x30,000) was observed, and the results are shown in FIG.
도 3에 나타난 바와 같이, 산 처리 후에 다공성 코발트산화물 나노섬유가 얻어졌음을 확인할 수 있었으며, 나노섬유의 단축면 직경은 200 nm 내지 500 nm로 분포되어 있었다. As shown in FIG. 3, it was confirmed that the porous cobalt oxide nanofibers were obtained after the acid treatment, and the minor axis diameters of the nanofibers were distributed from 200 nm to 500 nm.
도 4는 도 3을 확대한 주사전자현미경 (x100,000) 사진으로 미세한 기공들이 잘 분포되어 있는 나노섬유의 형상을 보여주고 있다. 나노 섬유의 평균 직경은 300 ㎚이고, 상기 나노섬유를 구성하는 나노 입자의 평균 크기는 100 ㎚이다. FIG. 4 is a magnified scanning electron microscope (x100,000) image of FIG. 3 showing the shape of nanofibers in which fine pores are well distributed. The average diameter of the nanofibers is 300 nm, and the average size of the nanoparticles constituting the nanofibers is 100 nm.
특히, 산 처리 후에 금속산화물 나노입자들 사이에 기공들이 잘 형성되어 있는 나노섬유의 네트워크 구조를 보여주고 있다. 이는 산 처리 과정에서 마그네슘 산화물 나노입자들이 선택적 에칭이 되면서 기공이 생성되기 때문이다.In particular, it shows a network structure of nanofibers well formed pores between the metal oxide nanoparticles after acid treatment. This is because magnesium oxide nanoparticles are selectively etched during the acid treatment to generate pores.
도 5는 실시예 1을 통해서 얻어진 다공성 코발트산화물 나노섬유의 X-선 회절 결과를 보여준다. X-선 회절 패턴에서 보이는 바와 같이 산 처리 후, 마그네슘 산화물 나노입자만 제거된 역 스피넬 구조를 갖는 코발트 산화물의 X-선 회절 특성 피크가 명확하게 관찰이 되는 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 선택적 에칭 이후의 순수한 다공성 코발트 산화물 나노섬유를 확인할 수 있었다. Figure 5 shows the X-ray diffraction results of the porous cobalt oxide nanofibers obtained through Example 1. As can be seen from the X-ray diffraction pattern, it was confirmed that after the acid treatment, the X-ray diffraction characteristic peak of the cobalt oxide having an inverse spinel structure in which only magnesium oxide nanoparticles were removed was clearly observed. From this, pure porous cobalt oxide nanofibers after selective etching could be confirmed.
실시예Example 2: 다공성 코발트산화물 나노섬유의 제조 2: Preparation of Porous Cobalt Oxide Nanofibers
금속산화물전구체, 고분자, 마그네슘산화물 나노입자 및 용매를 포함한 방사용액의 제조 단계에서 마그네슘산화물 나노입자를 0.2 g으로 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 다공성 코발트산화물 나노섬유를 제조하였다. Porous cobalt oxide nanofibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.2 g of magnesium oxide nanoparticles were added in the preparation of the spinning solution including the metal oxide precursor, the polymer, the magnesium oxide nanoparticles, and the solvent. Prepared.
도 6은 600 ℃에서 공기 중에서 30분 동안 열처리 공정 후 결과로 수득된 섬유를 선택적 산 처리하여 마그네슘 산화물 나노입자만 에칭한 다공성 코발트산화물 나노섬유의 주사전자현미경 (x30,000) 사진을 보여준다. 200 nm 내지 500 nm의 단축면 평균직경의 나노섬유들이 잘 형성되어져 있음을 확인할 수 있다. 또한 선택적 산 처리 후에 마그네슘산화물 나노입자들의 제거에 의하여 다공성 나노섬유를 구성하는 미세구조를 보여주고 있다. FIG. 6 shows a scanning electron microscope (x30,000) photograph of porous cobalt oxide nanofibers etched only of magnesium oxide nanoparticles by selective acid treatment of the resultant fiber after heat treatment for 30 minutes in air at 600 ° C. FIG. It can be seen that nanofibers having a short axis average diameter of 200 nm to 500 nm are well formed. In addition, it shows the microstructure constituting the porous nanofibers by the removal of magnesium oxide nanoparticles after selective acid treatment.
도 7은 도 6의 확대된 주사전자현미경 (x100,000) 사진으로 상기 도 4 및 도 5에 비해 마그네슘산화물 나노입자의 함유량이 증가함에 따라 제조된 나노섬유의 미세기공의 크기 및 분포가 증가된 나노섬유의 웹 구조를 보여주고 있다. 기공의 직경은 10 nm 내지 100 nm의 넓은 크기 분포를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한 상기 나노섬유를 구성하는 나노입자의 평균 크기는 50 ㎚ 정도로 다소 감소되어져 있음을 알 수 있다. 이는 열 처리 과정에서 상기 도 4에 비해 증가된 마그네슘 산화물 나노입자가 고르게 분포되어 코발트산화물의 결정립 성장을 방해하기 때문이다. 특히, 선택적 에칭이 가능한 마그네슘 산화물 나노입자의 함유량의 변화에 따라 원하는 형태의 기공 분포를 가지는 금속산화물 나노 구조체를 제조하는 것이 가능하다. FIG. 7 is an enlarged scanning electron microscope (x100,000) photograph of FIG. 6, in which the size and distribution of the micropores of the prepared nanofibers are increased as the content of magnesium oxide nanoparticles is increased compared to FIGS. 4 and 5. It shows the web structure of nanofibers. It can be seen that the pore diameter has a wide size distribution of 10 nm to 100 nm. In addition, it can be seen that the average size of the nanoparticles constituting the nanofiber is slightly reduced to about 50 nm. This is because the increased magnesium oxide nanoparticles are evenly distributed in the heat treatment process, thereby preventing grain growth of cobalt oxide. In particular, it is possible to manufacture a metal oxide nanostructure having a pore distribution in a desired form according to the change in the content of magnesium oxide nanoparticles that can be selectively etched.
비교예Comparative Example 1: 코발트산화물 나노섬유의 제조 1: Preparation of Cobalt Oxide Nanofibers
마그네슘 산화물의 나노입자를 혼합하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코발트산화물 나노섬유를 제조하였다. Cobalt oxide nanofibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that nanoparticles of magnesium oxide were not mixed.
도 8은 상기 비교예 1을 거쳐 얻어진 코발트 산화물 나노섬유의 주사전자현미경 (x20,000) 사진을 보여준다. 도 8에서 보이듯이 상당히 밀도가 치밀한 나노섬유가 수득되었음을 알 수 있다. 나노섬유의 단축면 평균직경의 분포는 150 nm 내지 500 nm 의 분포를 가지고 있었다. 8 shows a scanning electron microscope (x20,000) photograph of the cobalt oxide nanofibers obtained through Comparative Example 1. As can be seen in Figure 8 it can be seen that a fairly dense nanofiber was obtained. The minor axis mean diameter of the nanofibers had a distribution of 150 nm to 500 nm.
도 9는 도 8의 확대된 주사전자현미경 (x50,000) 사진으로 150 nm 내지 50 nm의 부피평균입경을 갖는 입자들이 성장 및 치밀화가 촉진되어 벌크 형태로 코발트산화물 나노섬유를 형성함을 알 수 있다. 이는 실시예 1과 실시예 2에서 마그네슘 산화물 나노입자를 함유한 복합 나노섬유를 산 처리 하여 수득된 코발트산화물 나노섬유가 고르게 발달된 기공 구조의 다공성 특성을 보이는 것과는 큰 차이가 있음을 알 수 있다. 따라서, 도 4 내지 7을 참조하면, 비교예 1에서 제조된 금속산화물 나노섬유와 비교하여, 실시예 1 및 2에서 제조된 다공성 금속산화물 나노섬유가 기공분포 및 비표면적이 매우 크게 증대하였음을 알 수 있다.
FIG. 9 is an enlarged scanning electron microscope (x50,000) photograph of FIG. 8, which shows that particles having a volume average particle diameter of 150 nm to 50 nm promote growth and densification to form cobalt oxide nanofibers in bulk form. have. This can be seen that the cobalt oxide nanofibers obtained by acid treatment of the composite nanofibers containing magnesium oxide nanoparticles in Examples 1 and 2 has a large difference from the porous characteristics of the evenly developed pore structure. Therefore, referring to FIGS. 4 to 7, it can be seen that the pore distribution and the specific surface area of the porous metal oxide nanofibers prepared in Examples 1 and 2 were greatly increased compared to the metal oxide nanofibers prepared in Comparative Example 1. Can be.
Claims (13)
(B) 상기 복합 섬유를 열처리하여, 상기 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물 나노입자가 분포된 금속산화물 나노섬유를 제조하는 단계; 및
(C) 상기 금속산화물 나노섬유에서 상기 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물 나노입자를 제거하여, 다공성 금속산화물 나노섬유를 제조하는 단계를 포함하는 다공성 금속산화물 나노섬유의 제조 방법.(A) spinning a spinning solution comprising i) an oxide nanoparticle of an alkali metal or alkaline earth metal, ii) a polymer, and iii) a metal salt precursor or a metal oxide precursor, wherein the oxide nanoparticles of the alkali metal or alkaline earth metal are contained. Preparing a composite fiber of a polymer / metal salt precursor or a metal oxide precursor;
(B) heat-treating the composite fiber to produce metal oxide nanofibers in which oxide nanoparticles of the alkali metal or alkaline earth metal are distributed; And
(C) removing the oxide nanoparticles of the alkali metal or alkaline earth metal from the metal oxide nanofibers, producing a porous metal oxide nanofibers.
상기 나노섬유에는 평균 직경 1 nm - 25 nm의 제1 기공과 평균 직경 5 nm - 150 nm의 제2 기공이 형성되고,
기공율은 5-70%이고,
잔류 탄소의 함량이 0.01 중량% 이하인 다공성 금속산화물 나노섬유.Nanofibers formed of metal oxide nanoparticles,
The nanofibers have first pores having an average diameter of 1 nm-25 nm and second pores having an average diameter of 5 nm-150 nm,
Porosity is 5-70%,
Porous metal oxide nanofibers having a residual carbon content of 0.01% by weight or less.
The device of claim 12, wherein the device is a gas sensor, a biosensor, an energy storage element or a catalytic element.
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