KR101255217B1 - Porous metal oxide nanofibers and fabrication method thereof - Google Patents

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Abstract

비표면적이 넓고, 기체 및 액체의 침투가 용이하게 일어날 수 있는 미세 나노입자로 구성된 다공성 금속산화물 나노섬유 및 그 제조방법이 제시된다.A porous metal oxide nanofiber composed of fine nanoparticles having a large specific surface area and easily invading gas and liquid and a method of manufacturing the same are provided.

Description

다공성 금속산화물 나노섬유 및 그 제조방법{Porous metal oxide nanofibers and fabrication method thereof}Porous metal oxide nanofibers and fabrication method thereof

본 발명은 다공성 금속산화물 나노섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더 구체적으로는 비표면적이 넓고, 기체 및 액체의 침투가 용이하게 일어날 수 있는 미세 나노입자로 구성된 다공성 금속산화물 나노섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a porous metal oxide nanofiber and a method for manufacturing the same, and more particularly, a porous metal oxide nanofiber composed of fine nanoparticles having a large specific surface area and which can easily invade gas and liquid, and a method of manufacturing the same. It is about.

다공성 나노소재는 높은 비표면적과 기체 및 액체의 빠른 침투 특성에 의하여 이차전지와 전기화학 캐패시터를 포함하는 에너지 저장 소재 및 센서용 감지 소재 등의 전기화학소자에 광범위하게 응용이 되고 있다. 이러한 다공성 나노소재는 속이 비어 있는 중공구조의 구, 중공 반구, 벌집구조의 다공성 나노입자 등 그 형상 또한 상당히 다양하다.Porous nanomaterials have been widely applied to electrochemical devices such as energy storage materials including secondary batteries and electrochemical capacitors and sensing materials for sensors due to their high specific surface area and rapid penetration of gases and liquids. Such porous nanomaterials also have various shapes such as hollow hollow spheres, hollow hemispheres, honeycomb porous nanoparticles, and the like.

최근들어 전기방사를 이용한 나노섬유의 제조가 큰 주목을 받고 있다. 전기방사 장치는 방사용액을 정량적으로 투입할 수 있는 정량 펌프에 연결된 방사노즐, 고전압 발생기, 방사된 섬유 층을 형성시킬 금속 집전체(current collector) 등을 포함한다. 집전체를 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 펌프가 부착된 방사 노즐을 양극으로 사용하여 평균 직경이 50 내지 3000 nm인 초극세 섬유를 제조할 수 있다. 이러한 전기방사로 제조 가능한 섬유는 고분자에서부터, 금속 및 금속산화물로 굉장히 다양하다. 뿐만 아니라 금속산화물의 경우 ZnO, SnO2와 같은 단순한 2성분계로부터 LiMn2O4, (Pb,Zr)TiO3와 같은 복잡한 3성분계, 4성분계에서도 나노섬유의 제조가 가능하다. 금속산화물 전구체를 전기방사하여 후열처리를 하는 경우 통상적인 졸-겔 반응을 동반하게 된다. 후열처리 과정에서 고분자는 제거가 되고, 금속산화물 전구체는 핵생성과 입자 성장의 과정을 거치며 결정화가 이루어지게 된다. 전기방사 후에 얻어진 금속산화물전구체/고분자 복합 나노섬유에서 전구체의 함유량이 부족한 경우 후열처리 후에 나노섬유 형상이 잘 유지가 되지 않으며, 고분자의 중량비에 비하여 금속산화물 전구체가 50 wt% 이상 포함이 되는 경우, 최종 열처리 후에 치밀한 구조의 나노섬유가 얻어지게 된다. 일반적으로 열처리 시작 단계에서 금속산화물 전구체가 산화 과정을 통해 핵생성이 이루어지고 고온에서 유지가 되면서 입장 성장이 이루어지게 된다. 그 결과, 미세한 나노입자가 치밀하게 밀집되어 있는 나노섬유가 형성될 수 있다. Recently, the production of nanofibers using electrospinning has attracted great attention. The electrospinning apparatus includes a spinning nozzle connected to a metering pump capable of quantitatively injecting a spinning solution, a high voltage generator, a current collector to form a spun fiber layer, and the like. The ultrafine fibers having an average diameter of 50 to 3000 nm can be manufactured by using the current collector as a cathode and using a spinning nozzle with a pump having a controlled discharge amount per hour as an anode. Fibers that can be produced by such electrospinning range from polymers to metals and metal oxides. In addition, in the case of metal oxides, nanofibers can be produced in complex three-component and four-component systems such as LiMn 2 O 4 , (Pb, Zr) TiO 3 from simple two-component systems such as ZnO and SnO 2 . Post-heat treatment by electrospinning the metal oxide precursor is accompanied by a conventional sol-gel reaction. In the post-heat treatment process, the polymer is removed, and the metal oxide precursor undergoes nucleation and particle growth to crystallize. When the content of the precursor is insufficient in the metal oxide precursor / polymer composite nanofiber obtained after electrospinning, the shape of the nanofiber is not maintained well after the post-heat treatment, and when the metal oxide precursor is contained in an amount of 50 wt% or more compared to the weight ratio of the polymer, After the final heat treatment, a dense structure of nanofibers is obtained. In general, at the start of the heat treatment, the metal oxide precursor is nucleated through oxidation and maintained at a high temperature, and thus growth of entry is performed. As a result, nanofibers in which fine nanoparticles are densely packed may be formed.

일반적인 다공성 구조를 제조하기 위해서는 2단계 이상의 복잡한 합성 방법과 열처리 과정이 반복적으로 일어나게 된다. 일 예로, 중공구조의 구나 반구 구조를 제조하기 위해서, 고분자 나노입자의 겉면에, 금속산화물을 코팅하고 고온에서 열처리하여 고분자를 제거하고, 겉면의 금속산화물이 결정화되어 중공구조의 구나 반구를 얻게 된다. 금속 나노입자를 템플레이트(희생층)으로 이용하는 경우, 금속산화물을 코팅한 후에 산성 용액에 넣어서, 금속 나노입자를 녹여내고, 후열처리 과정을 거쳐, 중공구조의 금속산화물을 제조하게 된다.In order to manufacture a general porous structure, two or more complex synthetic methods and heat treatment processes are repeatedly performed. For example, in order to manufacture a hollow structure or hemisphere structure, the surface of the polymer nanoparticles is coated with a metal oxide and heat treated at a high temperature to remove the polymer, and the surface metal oxide is crystallized to obtain the hollow structure or hemisphere. . In the case of using the metal nanoparticles as a template (sacrificial layer), the metal oxide is coated and then put in an acidic solution to melt the metal nanoparticles, followed by a post-heating process, to prepare a metal oxide having a hollow structure.

따라서 단순한 공정으로 다공성 나노섬유 구조를 제조하는 것이 중요하며, 수 내지 수십 nm 크기의 입자들이 다공성 프레임을 유지하면서 집합체적으로 뭉쳐져 있는 구조를 얻는 것이 다공성 나노구조의 광범위한 응용 관점에서도 중요하다. Therefore, it is important to prepare a porous nanofiber structure in a simple process, and to obtain a structure in which particles of several tens of nm size are collectively aggregated while maintaining a porous frame is also important in view of a wide range of applications of the porous nanostructure.

따라서, 비표면적이 넓고, 기체 및 액체의 침투가 용이하게 일어날 수 있는 미세 나노입자로 구성된 다기공성 나노섬유 및 나노로드를 단순한 후열처리 공정으로 손쉽게 제조할 수 있는 새로운 방법이 요구된다.Therefore, there is a need for a new method that can easily produce porous nanofibers and nanorods composed of fine nanoparticles having a large specific surface area and easily invading gas and liquid by a simple post-heat treatment process.

따라서, 본 발명의 일 측면은 나노입자들 사이에 높은 비표면적을 가진 기공이 매우 잘 발달되어 있는 다공성 금속산화물 나노섬유를 제공하는 것이다.Accordingly, one aspect of the present invention is to provide a porous metal oxide nanofibers with highly developed pores having a high specific surface area between nanoparticles.

본 발명의 다른 측면은 나노입자들 사이에 기공이 매우 잘 발달되어 있는 높은 비표면적을 가진 다공성 금속산화물 나노섬유를 단순한 후열처리 공정으로 용이하게 제조할 수 있는 다공성 금속산화물 나노섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention provides a method for producing a porous metal oxide nanofibers which can easily prepare a porous metal oxide nanofibers having a high specific surface area in which pores are well developed between nanoparticles by a simple post-heat treatment process. It is.

본 발명의 다른 측면은 상기 다공성 금속산화물 나노섬유를 포함하는 나노섬유 웹을 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a nanofiber web comprising the porous metal oxide nanofibers.

본 발명의 다른 측면은 상기 다공성 금속산화물 나노섬유의 분쇄 결과물을 포함하는 나노로드를 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a nanorod comprising the milled product of the porous metal oxide nanofibers.

본 발명의 다른 측면은 상기 나노로드의 분쇄 결과물을 포함하는 나노입자를 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a nanoparticle comprising a milled product of the nanorods.

본 발명의 다른 측면은 상기 나노섬유 웹, 나노로드, 및 나노입자 중 1종 이상을 채용하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide an electrochemical device employing at least one of the nanofiber web, nanorods, and nanoparticles.

본 발명의 일 측면에 따르면, According to one aspect of the invention,

밀집되어 있는 복수의 금속산화물 나노입자 및 상기 복수의 금속산화물 나노입자 사이에 형성된 기공을 포함하고, Comprising a plurality of metal oxide nanoparticles and the pores formed between the plurality of metal oxide nanoparticles,

상기 기공의 비표면적이 20 내지 400 ㎡/g이고, The specific surface area of the pores is from 20 to 400 m 2 / g,

상기 기공이 제1 나노기공 및 제2 나노기공을 포함하는 이정(bimodal)의 기공분포를 가지고, 상기 제1 나노기공이 1 내지 25 nm의 평균직경을 가지고, 상기 제2 나노기공이 30 내지 200 nm의 평균직경을 가지는 다공성 금속산화물 나노섬유가 제공된다. The pores have bimodal pore distributions including first nanopores and second nanopores, the first nanopores have an average diameter of 1 to 25 nm, and the second nanopores have 30 to 200. Porous metal oxide nanofibers having an average diameter of nm are provided.

본 발명의 다른 측면에 따르면, According to another aspect of the present invention,

금속산화물전구체, 고분자, 카본나노입자 및 용매를 포함하는 방사용액을 제조하는 단계; Preparing a spinning solution comprising a metal oxide precursor, a polymer, carbon nanoparticles, and a solvent;

상기 방사용액을 방사하여 상기 카본나노입자가 균일하게 분포되어 있는 금속산화물전구체/고분자 복합 나노섬유를 제조하는 단계; 및Spinning the spinning solution to produce a metal oxide precursor / polymer composite nanofiber in which the carbon nanoparticles are uniformly distributed; And

상기 복합 나노섬유를 열처리하여 고분자 및 카본나노입자를 제거하고, 상기 카본나노입자가 제거된 자리에 나노기공을 형성하고 금속산화물전구체가 열처리 과정에서 복수의 금속산화물 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 다공성 금속산화물 나노섬유의 제조방법이 제공된다. Heat treating the composite nanofibers to remove the polymer and the carbon nanoparticles, forming nano pores at the position where the carbon nanoparticles are removed, and forming a plurality of metal oxide nanoparticles by the metal oxide precursor during the heat treatment process. Provided is a method of preparing porous metal oxide nanofibers.

본 발명의 다른 측면에 따르면, According to another aspect of the present invention,

다공성 금속산화물 나노섬유의 집합체를 포함하는 나노섬유 웹이 제공된다.A nanofiber web is provided that includes an aggregate of porous metal oxide nanofibers.

본 발명의 다른 측면에 따르면, According to another aspect of the present invention,

다공성 금속산화물 나노섬유의 분쇄 결과물을 포함하고, 50 내지 3,000 nm의 단축면 평균직경 및 100 nm 내지 15 ㎛의 장축면 평균직경을 갖는 나노로드가 제공된다. Provided are nanorods comprising a milled product of porous metal oxide nanofibers and having a minor axis mean diameter of 50 to 3,000 nm and a major axis mean diameter of 100 nm to 15 μm.

본 발명의 다른 측면에 따르면, According to another aspect of the present invention,

나노로드의 분쇄 결과물을 포함하고, 5 내지 100 nm의 평균직경을 갖는 나노입자가 제공된다.Nanoparticles are provided that include the milling product of nanorods and have an average diameter of 5 to 100 nm.

본 발명의 다른 측면에 따르면, According to another aspect of the present invention,

상기 나노섬유 웹, 나노로드, 및 나노입자 중 1종 이상을 채용하는 전기화학소자가 제공된다.An electrochemical device employing at least one of the nanofiber webs, nanorods, and nanoparticles is provided.

본 발명에 따르면, 종래의 전기방사법에 의한 금속산화물 나노섬유의 제조방법으로는 제조가 어려운 수 내지 수십 나노미터 수준의 기공을 다수 포함하는 미세한 나노입자들로 구성된 금속산화물 나노섬유를 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 금속산화물 나노섬유는 높은 비표면적과 기체 및 액체의 빠른 침투 특성을 기대할 수 있어 가스센서, 이차전지, 연료전지, 커패시터 등의 감지 및 전극활물질 소재로 등의 다양한 전기화학소자 분야에 응용될 수 있다. 또한 열린 기공 구조에 의하여 나노섬유를 구성하는 입자간의 접착력이 약하므로, 다공성 금속산화물 나노섬유를 분쇄하여, 50 내지 3,000 nm의 단축면 평균직경 및 100 nm 내지 15 ㎛의 장축면 평균직경을 갖는 나노로드를 제조할 수 있고, 초미분쇄 과정을 거쳐 수 내지 수십 nm 크기의 나노로드 또는 나노입자를 용이하게 얻을 수 있다. According to the present invention, a metal oxide nanofiber composed of fine nanoparticles including a plurality of pores on the order of several to several tens of nanometers is difficult to be manufactured by a conventional method of manufacturing metal oxide nanofibers by an electrospinning method. . In addition, the metal oxide nanofibers prepared by the manufacturing method of the present invention can expect high specific surface area and fast penetration of gas and liquid, and thus can be used as sensing materials for gas sensors, secondary batteries, fuel cells, capacitors, and electrode active materials. It can be applied to various electrochemical device fields. In addition, since the adhesion between the particles constituting the nanofibers by the open pore structure is weak, by pulverizing the porous metal oxide nanofibers, nano having a single axis average diameter of 50 to 3,000 nm and a long axis average diameter of 100 nm to 15 ㎛ The rod can be prepared, and nanorods or nanoparticles of several to several tens of nm in size can be easily obtained through an ultra-milling process.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 금속산화물 나노섬유의 제조 단계를 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 금속산화물 나노섬유의 제조공정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 다공성 주석산화물(SnO2) 나노섬유의 주사전자현미경 (x3,000) 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 다공성 주석산화물(SnO2) 나노섬유의 주사전자현미경(x30,000) 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 다공성 주석산화물(SnO2) 나노섬유의 주사전자현미경 (x100,000) 사진이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 다공성 주석산화물 (SnO2) 나노섬유의 X-선 회절 결과이다.
도 7은 실시예 2에서 제조된 다공성 주석산화물(SnO2) 나노섬유의 주사전자현미경 (x10,000) 사진이다.
도 8은 실시예 2에서 제조된 다공성 주석산화물(SnO2) 나노섬유의 주사전자현미경(x30,000) 사진이다.
도 9는 실시예 2에서 제조된 다공성 주석산화물(SnO2) 나노섬유의 주사전자현미경 (x100,000) 사진이다.
도 10은 비교예 1에서 제조된 주석산화물(SnO2) 나노섬유의 주사전자현미경 (x50,000) 사진이다.
도 11은 비교예 1에서 제조된 주석산화물(SnO2) 나노섬유의 주사전자현미경 (x100,000) 사진이다.
도 12는 비교예 2에서 제조된 주석산화물(SnO2) 나노섬유의 주사전자현미경 (x100,000) 사진이다. 1 is a flow chart schematically showing a step of manufacturing a porous metal oxide nanofiber according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram showing a manufacturing process of a porous metal oxide nanofiber according to an embodiment of the present invention.
3 is a scanning electron microscope (x3,000) photograph of the porous tin oxide (SnO 2 ) nanofibers prepared in Example 1. FIG.
4 is a scanning electron microscope (x30,000) photograph of the porous tin oxide (SnO 2 ) nanofibers prepared in Example 1. FIG.
5 is a scanning electron microscope (x100,000) photograph of the porous tin oxide (SnO 2 ) nanofibers prepared in Example 1. FIG.
6 is an X-ray diffraction result of the porous tin oxide (SnO 2 ) nanofibers prepared in Example 1. FIG.
7 is a scanning electron microscope (x10,000) photograph of the porous tin oxide (SnO 2 ) nanofibers prepared in Example 2. FIG.
8 is a scanning electron microscope (x30,000) photograph of the porous tin oxide (SnO 2 ) nanofibers prepared in Example 2. FIG.
9 is a scanning electron microscope (x100,000) photograph of the porous tin oxide (SnO 2 ) nanofibers prepared in Example 2. FIG.
FIG. 10 is a scanning electron microscope (x50,000) photograph of tin oxide (SnO 2 ) nanofibers prepared in Comparative Example 1. FIG.
FIG. 11 is a scanning electron microscope (x100,000) photograph of the tin oxide (SnO 2 ) nanofibers prepared in Comparative Example 1. FIG.
12 is a scanning electron microscope (x100,000) photograph of tin oxide (SnO 2 ) nanofibers prepared in Comparative Example 2. FIG.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서의 설명에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art may easily implement the present invention. As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention.

또한 다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술 문헌과 본 명세서에 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되며, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다. In addition, although not defined otherwise, all terms including technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art. Commonly used terms are further interpreted as having a meaning consistent with the related technical literature and the contents disclosed herein, and are not interpreted in an ideal or very formal sense unless defined.

여기서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지는 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. As used herein, the singular forms “a,” “an,” and “the” include plural forms as well, unless the phrases clearly indicate the opposite.

본 명세서에서 기재된 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.The meaning of "comprising" described herein embodies a particular property, region, integer, step, operation, element, and / or component, and the presence of another property, region, integer, step, operation, element, and / or component, It does not exclude the addition.

본 명세서에 기재된 "나노"라는 용어는 나노 스케일을 의미하며, 1 ㎛ 이하의 크기를 포함한다. The term " nano " as used herein refers to nanoscale and includes a size of 1 μm or less.

본 명세서에 기재된 "단축면 직경" 및 "장축면 직경"이란, 섬유, 로드, 및 입자의 중심을 지나는 단축면 및 장축면의 지름을 각각 의미한다.As used herein, "short axis diameter" and "long axis diameter" mean the diameters of the minor axis and the major axis passing through the center of the fiber, rod, and particle, respectively.

본 명세서에 기재된 "장단축비"란, 섬유, 로드, 및 입자의 중심을 지나는 장축의 길이에 대한 단축의 길이 비(aspect ratio)를 의미한다.As used herein, the term "length-to-axis ratio" means the aspect ratio of the axis to the length of the major axis passing through the center of the fiber, rod, and particles.

본 발명의 일 측면에 따르면, According to one aspect of the invention,

밀집되어 있는 복수의 금속산화물 나노입자 및 상기 복수의 금속산화물 나노입자 사이에 형성된 기공을 포함하고,Comprising a plurality of metal oxide nanoparticles and the pores formed between the plurality of metal oxide nanoparticles,

상기 기공의 비표면적이 20 내지 400 ㎡/g이고, The specific surface area of the pores is from 20 to 400 m 2 / g,

상기 기공이 제1 나노기공 및 제2 나노기공을 포함하는 이정(bimodal)의 기공분포를 가지고, 상기 제1 나노기공이 1 내지 25 nm의 평균직경을 가지고, 상기 제2 나노기공이 30 내지 200 nm의 평균직경을 가지는 다공성 금속산화물 나노섬유가 제공된다.The pores have bimodal pore distributions including first nanopores and second nanopores, the first nanopores have an average diameter of 1 to 25 nm, and the second nanopores have 30 to 200. Porous metal oxide nanofibers having an average diameter of nm are provided.

후술하는 제조방법에서 설명하는 바와 같이, 상기 다공성 금속산화물 나노섬유는 전기방사로 제조된 카본나노입자가 균일하게 분포되어 있는 금속산화물전구체/고분자 복합 나노섬유의 후열처리 단계를 통하여 카본나노입자와 고분자가 분해 제거됨으로써 형성되는 균일한 분포의 미세 기공을 가지고 있다. 또한, 상기 열처리 단계를 통하여 금속산화물전구체가 결정화가 잘 진행된 금속산화물 나노입자를 형성하며 이루어진 다공성 금속산화물 나노섬유를 얻을 수 있게 된다.As described later in the manufacturing method, the porous metal oxide nanofibers are carbon nanoparticles and polymer through the post-heat treatment step of the metal oxide precursor / polymer composite nanofibers in which carbon nanoparticles prepared by electrospinning are uniformly distributed. It has fine pores of uniform distribution formed by decomposition decomposition. In addition, the porous metal oxide nanofibers formed by forming the metal oxide nanoparticles in which the metal oxide precursor is well crystallized through the heat treatment step can be obtained.

따라서, 종래에 집전체 상에 금속산화물의 전구체와 고분자를 혼합한 용액을 전기방사하여 복합 섬유를 형성하고, 이후 상기 복합 섬유를 열압착 또는 열가압하는 공정을 통하여 벨트 형태를 갖는 나노미터 크기의 로드 등을 얻는 방식과는 달리, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 금속산화물 나노섬유는 가압 과정없이 열처리를 진행함으로써 섬유상의 원통형 형상을 가질 수 있게 된다. Therefore, conventionally, a nanometer size having a belt shape through the process of electrospinning a solution of a metal oxide precursor and a polymer mixed on a current collector to form a composite fiber, and then thermocompression or thermopressing the composite fiber. Unlike a method of obtaining a rod or the like, the porous metal oxide nanofibers according to an embodiment of the present invention may have a fibrous cylindrical shape by performing heat treatment without a pressing process.

상기 기공은 20 내지 400 ㎡/g의 비표면적을 가진다. 이때, 상기 다공성 금속산화물 나노섬유의 비표면적이 20 ㎡/g 미만이면, 기체 및 액체의 접촉면적이 부족하여 이후 전기화학소자의 적용시 기존의 나노분말 대비 충분한 효과를 발휘하기 어렵고, 400 ㎡/g 초과이면 너무 기공율이 높아져서 나노섬유 형상을 유지하기 어려운 문제점이 있어서, 다공성 금속사노화물 나노섬유의 비표면적은 20 내지 400 ㎡/g 의 분포를 갖는 것이 바람직하다. The pores have a specific surface area of 20 to 400 m 2 / g. In this case, when the specific surface area of the porous metal oxide nanofibers is less than 20 m 2 / g, the contact area between gas and liquid is insufficient, and thus it is difficult to exert sufficient effect compared to the existing nano powders when applying the electrochemical device, and 400 m 2 / If it is more than g, there is a problem that the porosity is too high to maintain the nanofiber shape, so that the specific surface area of the porous metal sulfide nanofibers has a distribution of 20 to 400 m 2 / g.

상기 기공은 제1 나노기공 및 제2 나노기공을 포함하는 이정(bimodal)의 기공분포를 가진다. 이는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 금속산화물 나노섬유의 특유의 제조방법과 관련되어 있다.The pores have a bimodal pore distribution including first nanopores and second nanopores. This is related to the unique manufacturing method of porous metal oxide nanofibers according to an embodiment of the present invention.

즉, 상기 다공성 금속산화물 나노섬유는 금속산화물전구체, 고분자, 카본나노입자 및 용매를 포함하는 전기방사용액을 방사하여 상기 카본나노입자가 균일하게 분포되어 있는 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 제조하고, 이후 상기 복합 나노섬유를 열처리하여 고분자 및 카본나노입자를 제거하는 단계를 거쳐서 제조하게 된다. That is, the porous metal oxide nanofibers are prepared by spinning an electrospinning solution containing a metal oxide precursor, a polymer, carbon nanoparticles and a solvent to prepare a metal oxide precursor / polymer composite nanofiber in which the carbon nanoparticles are uniformly distributed. After that, the composite nanofibers are heat-treated to remove the polymer and carbon nanoparticles.

이때, 상기 고분자는 금속산화물 전구체와 함께 균일하게 용액 속에 섞여있고, 상기 카본나노입자는 금속산화물전구체/고분자 혼합 용액에 콜로이달 입자 형태로 균일하게 분포되어 있다. In this case, the polymer is uniformly mixed with the metal oxide precursor in the solution, the carbon nanoparticles are uniformly distributed in the form of colloidal particles in the metal oxide precursor / polymer mixed solution.

따라서, 열처리 과정을 거치면서 나노섬유 형상을 유지하기 위하여 사용되었던 고분자는 열처리 후에 타서 제거가 되고, 고분자 섬유 안에 존재하는 금속산화물 전구체가 핵생성 및 입자성장 과정을 거치면서, 미세한 나노입자로 구성된 금속산화물 나노섬유를 형성하게 된다. Therefore, the polymer used to maintain the nanofiber shape during the heat treatment process is burned and removed after the heat treatment, and the metal oxide precursor present in the polymer fiber undergoes nucleation and particle growth, and is composed of fine nanoparticle metal. Oxide nanofibers are formed.

제거되는 영역 중 고분자가 존재했던 영역에는 1 내지 25 nm, 바람직하게는 2 내지 20 nm, 더 바람직하게는 2 내지 10 nm의 직경을 갖는 제1 나노기공이 형성되며, 이러한 제1 나노기공은 맞닿아 밀집된 금속산화물 전구체들 간의 틈새의 크기에 대응된다고 볼 수 있다. The first nanopores having a diameter of 1 to 25 nm, preferably 2 to 20 nm, and more preferably 2 to 10 nm are formed in the region where the polymer was present among the removed regions, and the first nanopores are fitted. It can be said that it corresponds to the size of the gap between the contact and dense metal oxide precursors.

또한, 열처리 과정을 거치면서 제거되는 영역 중 카본나노입자가 존재했던 영역에는 30 내지 200 nm, 바람직하게는 30 내지 100 nm, 더 바람직하게는 30 내지 80 nm의 직경을 갖는 제2 나노기공이 형성된다. 이때, 상기 제2 나노기공은 카본나노입자의 직경과 대응되거나, 또는 이러한 열처리 과정에서 카본나노입자가 이산화탄소로 제거가 되면서 금속산화물전구체의 간격을 더 확장시키면서 더 큰 기공을 형성할 수도 있다.In addition, the second nano-pores having a diameter of 30 to 200 nm, preferably 30 to 100 nm, more preferably 30 to 80 nm are formed in the region where the carbon nanoparticles were present in the region removed during the heat treatment process. do. In this case, the second nanopores may correspond to the diameter of the carbon nanoparticles or may form larger pores while further extending the interval of the metal oxide precursor as the carbon nanoparticles are removed with carbon dioxide during the heat treatment.

상기 기공은 총 기공 부피 중 10 내지 80 부피%, 바람직하게는 30 내지 50 부피%의 제1 나노기공 및, 20 내지 90 부피%, 바람직하게는 50 내지 70 부피%의 제2 나노기공을 포함할 수 있다. The pores may comprise 10 to 80% by volume of the first nanopores, preferably 30 to 50% by volume of the total pore volume, and 20 to 90% by volume, preferably 50 to 70% by volume of the second nanopores. Can be.

상기 제1 나노기공 및 제2 나노기공의 부피%가 상기 범위를 만족하는 경우에는, 기공의 분포가 고르게 형성되어 기체 및 액체의 원활한 침투가 방해되는 문제가 개선될 수 있고, 나노섬유의 다공성 프레임의 내구성이 증가되어 전기화학소자로 적용하기 위한 강도를 발현할 수 있다. When the volume% of the first nanopores and the second nanopores satisfies the above range, the distribution of pores is evenly formed, thereby preventing the smooth penetration of gas and liquid, thereby improving the porous frame of the nanofibers. The durability of can be increased to express the strength for application to an electrochemical device.

상기 다공성 금속산화물 나노섬유는 50 내지 3,000 nm, 바람직하게는 100 내지 1,500 nm, 더 바람직하게는 150 내지 800 nm의 단축면 평균직경을 가질 수 있다. 또한, 상기 다공성 금속산화물 나노섬유는 10 이상, 바람직하게는 20 내지 300, 더 바람직하게는 30 내지 100의 장단축비를 가질 수 있다. The porous metal oxide nanofibers may have a short axis average diameter of 50 to 3,000 nm, preferably 100 to 1,500 nm, more preferably 150 to 800 nm. In addition, the porous metal oxide nanofibers may have a long and short ratio of 10 or more, preferably 20 to 300, more preferably 30 to 100.

상기 다공성 금속산화물 나노섬유의 단축면 평균직경 및 장단축비는 형성되는 기공의 크기에 의해 영향을 받기 때문에, 상기 범위를 만족하는 경우 충분한 기공 형성으로 넓은 비표면적을 가질 수 있으며, 금속산화물 나노섬유 내의 기공의 분포 또한 카본입자의 함유량을 조절하여 자유롭게 조절할 수 있다. Since the average diameter and the short-to-short ratio of the uniaxial plane of the porous metal oxide nanofibers are influenced by the size of the pores to be formed, the porous metal oxide nanofibers may have a wide specific surface area with sufficient pore formation if the above range is satisfied, and the metal oxide nanofibers The distribution of pores in the inside can also be freely controlled by adjusting the content of carbon particles.

상기 다공성 금속산화물 나노섬유를 구성하는 금속산화물 나노입자는 2 내지 200 nm, 바람직하게는 5 내지 50 nm, 더 바람직하게는 10 내지 30 nm의 부피평균직경을 가질 수 있다. 상기 금속산화물 나노입자의 부피평균직경이 상기 범위를 만족하는 경우에 나노입자들 간의 간격이 적절하여 비표면적이 넓은 기공이 충분히 형성될 수 있고, 다양한 전기화학소자의 용도에 적용 가능한 나노섬유의 강도가 확보되기 때문에 섬유 형상을 잘 유지하면서 전기적 소자 또는 전기화학소자에 적용할 수 있어 바람직하다.The metal oxide nanoparticles constituting the porous metal oxide nanofibers may have a volume average diameter of 2 to 200 nm, preferably 5 to 50 nm, more preferably 10 to 30 nm. When the volume average diameter of the metal oxide nanoparticles satisfies the above range, pores having a large specific surface area can be sufficiently formed due to the proper spacing between the nanoparticles, and the strength of the nanofibers applicable to the use of various electrochemical devices. Since it is secured, it is preferable because it can be applied to an electrical device or an electrochemical device while maintaining the fiber shape well.

상기 금속산화물 나노입자에서 금속산화물은 나노섬유를 형성할 수 있는 금속산화물이라면 제한없이 사용할 수 있으며, 그 비제한적인 예로는 SnO2, TiO2, Fe2O3, Fe3O4, CoO, Co3O4, CaO, MgO, CuO, ZnO, In2O3, NiO, MoO3, MnO2, WO3, RuO2, IrO2, V2O5, Zn2SnO4, CoSnO3, Ca2SnO4, CaSnO3, ZnCo2O4, Co2SnO4, Mg2SnO4, Mn2SnO4, CuV2O6, NaMnO2, NaFeO2, Li4Ti5O12, LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-yCoyO2 (y=0.1내지0.9), LiMn2O4, Li[Ni1/2Mn1/2]O2, LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiAl0.05Co0.85Ni0.15O2, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2, Li[Ni1/2Mn1/2]O2, LiNi1-xCoxO2, LiNi1-xTix/2Mgx/2O2, Pt-RuO2, Ni-Y0.08Zr0.92O2, Pt-Y0 .08Zr0 .92O2, Y0 .08Zr0 .92O2, La1 - xSrxCoO3 (x=0.1 내지 0.9), La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3, La1 - xSrxMnO3 (x=0.1 내지 0.9), La1 - xSrxFeO3 (x=0.1 내지 0.9) 및 La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The metal oxide in the metal oxide nanoparticles can be used without limitation as long as it is a metal oxide capable of forming nanofibers, and non-limiting examples thereof include SnO 2 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , CoO, Co 3 O 4 , CaO, MgO, CuO, ZnO, In 2 O 3 , NiO, MoO 3 , MnO 2 , WO 3 , RuO 2 , IrO 2 , V 2 O 5 , Zn 2 SnO 4 , CoSnO 3 , Ca 2 SnO 4 , CaSnO 3 , ZnCo 2 O 4 , Co 2 SnO 4 , Mg 2 SnO 4 , Mn 2 SnO 4 , CuV 2 O 6 , NaMnO 2 , NaFeO 2 , Li 4 Ti 5 O 12 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 1-y Co y O 2 (y = 0.1 to 0.9), LiMn 2 O 4 , Li [Ni 1/2 Mn 1/2 ] O 2 , LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , LiAl 0.05 Co 0.85 Ni 0.15 O 2 , Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 , Li [Ni 1/2 Mn 1/2 ] O 2 , LiNi 1 -x Co x O 2, LiNi 1 -x Ti x / 2 Mg x / 2 O 2, Pt-RuO 2, Ni-Y 0.08 Zr 0.92 O 2, Pt-Y 0 .08 Zr 0 .92 O 2, Y 0 .08 Zr 0 .92 O 2, La 1 - x Sr x CoO 3 (x = 0.1 to 0.9), La 0.8 Sr 0.2 Fe 0.8 Co 0.2 O 3, La 1 - x Sr x MnO 3 (x = 0.1 to 0.9), La 1 - x Sr x FeO 3 (x = 0.1 to 0.9) and La 0.8 Sr 0.2 Fe 0.8 Co 0.2 O 3 It may include one or more selected from the group consisting of.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 금속산화물전구체, 고분자, 카본나노입자 및 용매를 포함하는 방사용액을 제조하는 단계; According to another aspect of the invention, the step of preparing a spinning solution comprising a metal oxide precursor, a polymer, carbon nanoparticles and a solvent;

상기 방사용액을 방사하여 상기 카본나노입자가 균일하게 분포되어 있는 금속산화물전구체/고분자 복합 나노섬유를 제조하는 단계; 및Spinning the spinning solution to produce a metal oxide precursor / polymer composite nanofiber in which the carbon nanoparticles are uniformly distributed; And

상기 복합 나노섬유를 열처리하여 고분자 및 카본나노입자를 제거하고, 상기 카본나노입자가 제거된 자리에 나노기공을 형성하고 금속산화물전구체가 열처리 과정에서 복수의 금속산화물 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 다공성 금속산화물 나노섬유의 제조방법이 제공될 수 있다.Heat treating the composite nanofibers to remove the polymer and the carbon nanoparticles, forming nano pores at the position where the carbon nanoparticles are removed, and forming a plurality of metal oxide nanoparticles by the metal oxide precursor during the heat treatment process. A method for preparing porous metal oxide nanofibers may be provided.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 금속산화물 나노섬유의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다. 도 1에 개시된 다공성 금속산화물 나노섬유의 제조방법은 단지 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서 다공성 금속산화물 나노섬유의 제조방법을 다른 형태로도 변형할 수 있다.1 is a flow chart schematically showing a method of manufacturing a porous metal oxide nanofiber according to an embodiment of the present invention. The method for producing the porous metal oxide nanofibers disclosed in FIG. 1 is merely for illustrating the present invention and the present invention is not limited thereto. Therefore, the manufacturing method of the porous metal oxide nanofibers may be modified in other forms.

도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 금속산화물 나노섬유의 제조방법은, (a) 금속산화물전구체, 고분자, 카본나노입자 및 용매를 포함하는 방사용액을 제조하는 단계, (b) 상기 방사용액을 방사하여 상기 카본나노입자가 균일하게 분포되어 있는 금속산화물전구체/고분자 복합 나노섬유를 제조하는 단계 및 (c) 상기 복합 나노섬유를 열처리하여 다공성 금속산화물 나노섬유를 제조하는 단계를 포함한다. 본 발명의 일구현예에 따른 다공성 금속산화물 나노섬유의 제조방법은 이외에 다른 단계들을 더 포함할 수도 있다.As shown in Figure 1, the method for producing a porous metal oxide nanofiber according to an embodiment of the present invention, (a) preparing a spinning solution containing a metal oxide precursor, a polymer, carbon nanoparticles and a solvent, (b) spinning the spinning solution to produce metal oxide precursor / polymer composite nanofibers in which the carbon nanoparticles are uniformly distributed; and (c) heat treating the composite nanofibers to produce porous metal oxide nanofibers. Steps. Method for producing a porous metal oxide nanofiber according to an embodiment of the present invention may further include other steps.

단계 (a) Step ( a )

단계 (a)는 금속산화물전구체, 고분자, 카본나노입자 및 용매를 포함하는 방사용액을 제조하는 단계이다.Step (a) is a step of preparing a spinning solution containing a metal oxide precursor, a polymer, carbon nanoparticles and a solvent.

상기 방사용액은 용매 100 중량부 기준으로 금속산화물전구체 5 내지 30 중량부, 고분자 7 내지 20 중량부, 및 카본나노입자 0.1 내지 5 중량부를 포함한다.The spinning solution includes 5 to 30 parts by weight of the metal oxide precursor, 7 to 20 parts by weight of the polymer, and 0.1 to 5 parts by weight of carbon nanoparticles based on 100 parts by weight of the solvent.

구체적으로, 상기 금속산화물전구체는 열처리되어 금속산화물 나노입자로 변형되어 나노섬유를 형성할 수 있는 전구체라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 비제한적인 예로는 SnO2, TiO2, Fe2O3, Fe3O4, CoO, Co3O4, CaO, MgO, CuO, ZnO, In2O3, NiO, MoO3, MnO2, WO3, RuO2, IrO2, V2O5, Zn2SnO4, CoSnO3, Ca2SnO4, CaSnO3, ZnCo2O4, Co2SnO4, Mg2SnO4, Mn2SnO4, CuV2O6, NaMnO2, NaFeO2, Li4Ti5O12, LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-yCoyO2 (y=0.1 내지 0.9), LiMn2O4, Li[Ni1/2Mn1/2]O2, LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiAl0.05Co0.85Ni0.15O2, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2, Li[Ni1/2Mn1/2]O2, LiNi1-xCoxO2, LiNi1-xTix/2Mgx/2O2, Pt-RuO2, Ni-Y0.08Zr0.92O2, Pt-Y0.08Zr0.92O2, Y0.08Zr0.92O2, La1-xSrxCoO3 (x=0.1 내지 0.9), La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3, La1-xSrxMnO3 (x=0.1 내지 0.9), La1-xSrxFeO3 (x=0.1 내지 0.9) 및 La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. Specifically, the metal oxide precursor may be used without limitation as long as it is a precursor capable of forming nanofibers by being transformed into metal oxide nanoparticles by heat treatment, and non-limiting examples may include SnO 2 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , and Fe 3. O 4 , CoO, Co 3 O 4 , CaO, MgO, CuO, ZnO, In 2 O 3 , NiO, MoO 3 , MnO 2 , WO 3 , RuO 2 , IrO 2 , V 2 O 5 , Zn 2 SnO 4 , CoSnO 3 , Ca 2 SnO 4 , CaSnO 3 , ZnCo 2 O 4 , Co 2 SnO 4 , Mg 2 SnO 4 , Mn 2 SnO 4 , CuV 2 O 6 , NaMnO 2 , NaFeO 2 , Li 4 Ti 5 O 12 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 1-y Co y O 2 (y = 0.1 to 0.9), LiMn 2 O 4 , Li [Ni 1/2 Mn 1/2 ] O 2 , LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , LiAl 0.05 Co 0.85 Ni 0.15 O 2 , Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 , Li [Ni 1/2 Mn 1/2 ] O 2 , LiNi 1 -x Co x O 2 , LiNi 1-x Ti x / 2 Mg x / 2 O 2 , Pt-RuO 2 , Ni-Y 0.08 Zr 0.92 O 2 , Pt-Y 0.08 Zr 0.92 O 2 , Y 0.08 Zr 0.92 O 2 , La 1-x Sr x CoO 3 (x = 0.1 to 0.9), La 0.8 Sr 0.2 Fe 0.8 Co 0.2 O 3 , La 1-x Sr x MnO 3 (x = 0.1 to 0.9), La 1-x Sr x FeO 3 (x = 0.1 to 0.9) and La 0.8 Sr 0.2 Fe 0.8 Co 0.2 O 3 .

이때 상기 금속산화물전구체의 함량은 용매 100 중량부 기준으로 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 8 내지 20 중량부, 더 바람직하게는 10 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 금속산화물전구체의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 다양한 용도에 적용하기에 적합한 강도를 유지하고, 비표면적이 넓은 기공을 갖는 금속산화물 나노섬유를 제공할 수 있다.In this case, the content of the metal oxide precursor may be 5 to 30 parts by weight, preferably 8 to 20 parts by weight, and more preferably 10 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent. When the content of the metal oxide precursor satisfies the above range, it is possible to provide metal oxide nanofibers that maintain strength suitable for various applications and have pores having a large specific surface area.

상기 카본나노입자는 미세한 탄소분말로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 및 케첸 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. The carbon nanoparticles may be one or more selected from the group consisting of carbon black, acetylene black, denka black, and ketjen black as fine carbon powder.

일반적으로 카본나노입자의 경우에도 입자간의 뭉침이 존재하기 때문에, 더욱 원활한 카본나노입자의 분산을 위해 0.1 mm 이하의 마이크로 비드를 이용한 마이크로비드 밀링(Microbead Milling) 과정을 거쳐 뭉침이 없는 카본나노입자의 균일한 분산을 얻을 수 있다. In general, in the case of carbon nanoparticles, there is agglomeration between particles, so that carbon nanoparticles without agglomeration are subjected to a microbead milling process using microbeads of 0.1 mm or less for smoother dispersion of carbon nanoparticles. Uniform dispersion can be obtained.

이때 상기 카본나노입자의 함량은 용매 100 중량부 기준으로 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 3 중량부일 수 있다. 상기 카본나노입자의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 열처리 단계 이후 충분히 전기방사를 위한 적절한 점성을 부여할 수 있고, 열처리 후에 카본입자가 제거된 자리에 많은 수의 기공을 형성할 수 있어, 비표면적이 매우 넓은 다공성 금속산화물 나노섬유를 형성할 수 있다. In this case, the content of the carbon nanoparticles may be 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 4 parts by weight, and more preferably 1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solvent. When the content of the carbon nanoparticles satisfies the above range, it is possible to give an adequate viscosity for electrospinning sufficiently after the heat treatment step, and to form a large number of pores in the place where the carbon particles are removed after the heat treatment, It is possible to form porous metal oxide nanofibers having a very large surface area.

상기 고분자는 폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 폴리에테르우레탄, 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리스티렌(PS), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 및 폴리아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The polymer may be polyvinyl acetate, polyurethane, polyurethane copolymer, polyetherurethane, cellulose derivative, polymethylmethacrylate (PMMA), polymethylacrylate (PMA), polyacryl copolymer, polyvinylacetate copolymer, Polyvinyl alcohol (PVA), polystyrene (PS), polycarbonate (PC), polyvinyl chloride (PVC), polycaprolactone, polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride It may include one or more selected from the group consisting of a copolymer, polyacrylonitrile, and polyamide.

상기 고분자의 중량평균분자량은 150,000 내지 1,500,000, 바람직하게는 300,000 내지 1,000,000일 수 있다. 상기 고분자의 중량평균분자량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 제조되는 방사용액이 충분한 점성을 가져서 취급이 용이하고, 금속산화물전구체/고분자 복합 나노섬유의 형성이 가능하고, 초기 열처리 과정에서 나노섬유 형상을 잘 유지할 수 있어, 최종 열처리 후에 섬유 형상의 금속산화물 나노섬유를 잘 수득할 수 있다. The weight average molecular weight of the polymer may be 150,000 to 1,500,000, preferably 300,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight of the polymer satisfies this range, the spinning solution to be prepared has sufficient viscosity to facilitate handling, to form a metal oxide precursor / polymer composite nanofiber, and to form a nanofiber during an initial heat treatment process. It can be well maintained, so that after the final heat treatment, a fibrous metal oxide nanofiber can be obtained well.

이때 상기 고분자의 함량은 용매 100 중량부 기준으로 7 내지 20 중량부, 바람직하게는 8 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 고분자의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 전기방사를 위한 적절한 점성을 부여할 수 있고, 나노섬유 형상을 잘 유지할 수 있다.In this case, the content of the polymer may be 7 to 20 parts by weight, preferably 8 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solvent. When the content of the polymer satisfies the above range, it is possible to give an appropriate viscosity for the electrospinning, it is possible to maintain the nanofiber shape well.

상기 용매는 사용된 금속산화물전구체와 고분자가 잘 용해되는 것이면 특정 극성 및 비극성 용매에 제약을 두지 않는다. 구체적인 극성 용매의 예로는 물, 에탄올, 디메틸포름아미드(dimethylformamide: DMF), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone: NMP), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide: DMAc) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 비극성 용매로는 극성 용매 및 수용성 용매와 혼합되지 않고, 또한 수용성 고분자를 용해시키지 않는 유상의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 비극성 용매의 예로는 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 헥산(hexane), 펜탄(pentane), 클로로포름(chloroform) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The solvent is not limited to specific polar and nonpolar solvents as long as the metal oxide precursor and polymer used are well dissolved. Examples of specific polar solvents include water, ethanol, dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), and the like. It can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. As the nonpolar solvent, it is preferable to use an oily solvent which is not mixed with a polar solvent and a water-soluble solvent and does not dissolve the water-soluble polymer. Examples of nonpolar solvents include toluene, benzene, hexane, pentane, chloroform, and the like, and may be used alone or in combination of two or more thereof. .

상기 방사용액을 제조하는 단계는 금속산화물전구체와 고분자를 제1 용매에 용해시켜 제1 방사모액을 제조하는 단계; 카본나노입자를 제2 용매에 분산시켜 제2 방사모액을 제조하는 단계; 및 상기 제1 방사모액을 제2 방사모액과 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.The preparing of the spinning solution may include dissolving a metal oxide precursor and a polymer in a first solvent to prepare a first spinning mother solution; Dispersing carbon nanoparticles in a second solvent to prepare a second spinneret; And mixing the first spinning wool with a second spinning wool.

이때, 제1 용매 및 제2 용매는 전술한 용매에서 선택되며, 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.At this time, the first solvent and the second solvent are selected from the above-described solvent, may be the same as or different from each other.

단계 (b) Step ( b )

단계 (b)에서는 상기 단계 (a)에서 제조된 방사용액을 방사하여 상기 카본나노입자가 균일하게 분포되어 있는 금속산화물전구체/고분자 복합 나노섬유를 제조한다.In step (b) to spin the spinning solution prepared in step (a) to prepare a metal oxide precursor / polymer composite nanofibers in which the carbon nanoparticles are uniformly distributed.

상기 방사는 전기방사(electrospinning), 플레쉬 방사(flash spinning) 또는 정전멜트 블로운법 (electrostatic melt-blown) 등을 사용할 수 있다. 여기서, 방사 과정은 본 발명이 속한 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있으므로, 그 상세한 설명을 생략한다.The spinning may use electrospinning, flash spinning or electrostatic melt-blown. Here, the spinning process can be easily understood by those skilled in the art, the detailed description thereof will be omitted.

전기방사를 통하여 금속산화물전구체/고분자 복합 나노섬유를 제조하는 경우에는, 먼저 카본입자가 포함된 금속산화물전구체 함유 고분자 용액을 실린지 펌프(syringe pump)에 채운 후, 일정한 속도로 서서히 분출시켜 전기방사한다. 전기방사시의 가용 전압은 예를 들면 10 kV 이상, 12 내지 30 kV인 것이 바람직하고, 또한 분출속도는 예를 들면 1 내지 50 ㎛/min, 3 내지 20 ㎛/min인 것이 바람직하다. 전기방사의 결과로 카본나노입자가 금속산화물전구체/고분자 복합 나노섬유 내에 균일하게 분포되어 있는 카본나노입자/금속산화물전구체/고분자 복합 나노섬유를 얻을 수 있다. When manufacturing metal oxide precursor / polymer composite nanofibers through electrospinning, first, a metal oxide precursor-containing polymer solution containing carbon particles is filled into a syringe pump, and then spun slowly at a constant speed to electrospin do. It is preferable that the available voltage at the time of electrospinning is 10 kV or more and 12-30 kV, for example, and the ejection rate is 1-50 micrometers / min and 3-20 micrometers / min, for example. As a result of the electrospinning, carbon nanoparticles / metal oxide precursors / polymer composite nanofibers in which carbon nanoparticles are uniformly distributed in the metal oxide precursor / polymer composite nanofibers can be obtained.

이때, 상기 카본나노입자는 5 내지 50 nm, 바람직하게는 10 내지 20 nm의 부피평균직경을 가질 수 있으며, 상기 부피평균직경이 이러한 범위를 만족하는 경우, 방사시에 노즐의 막힘 현상을 방지하고, 균일한 방사가 가능할 수 있다.In this case, the carbon nanoparticles may have a volume average diameter of 5 to 50 nm, preferably 10 to 20 nm, and if the volume average diameter satisfies this range, preventing the clogging of the nozzle during spinning and Uniform radiation may be possible.

상기 방사 후에 얻어진 카본나노입자/금속산화물전구체/고분자 복합 나노섬유의 단축면 직경은 50 내지 3,000 nm, 바람직하게는 150 내지 800 nm일 수 있다. 또한 상기 복합 나노섬유는 10 이상, 바람직하게는 10 내지 100 이상의 장단축비를 갖는 것이 좋다.The short axis diameter of the carbon nanoparticles / metal oxide precursor / polymer composite nanofibers obtained after the spinning may be 50 to 3,000 nm, preferably 150 to 800 nm. In addition, the composite nanofibers may have a long ratio of 10 or more, preferably 10 to 100 or more.

단계 (c)Step (c)

상기 단계 (c)는 상기 단계 (b)에서 제조된 복합 나노섬유를 열처리하여 고분자 및 카본나노입자를 제거하고, 서로 응집하여 기공을 형성하고 길이방향으로 연장되어 있는 복수의 금속산화물 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 다공성 금속산화물 나노섬유를 제조하게 된다.The step (c) is a heat treatment of the composite nanofiber prepared in step (b) to remove the polymer and carbon nanoparticles, agglomeration with each other to form pores and to form a plurality of metal oxide nanoparticles extending in the longitudinal direction To prepare a porous metal oxide nanofiber comprising the step of.

상기 복합 나노섬유에 대한 열처리가 예를 들면 400 내지 800℃, 또는 500 내지 650℃의 온도에서 실시될 수 있으며, 상기 열처리 온도가 이러한 범위를 만족하는 경우, 고분자 및 카본나노입자가 충분히 제거되어 비표면적이 크고 균일한 분포의 기공 구조를 갖는 다공성 금속산화물 나노섬유를 제공할 수 있다.Heat treatment for the composite nanofibers may be carried out, for example, at a temperature of 400 to 800 ° C., or 500 to 650 ° C. If the heat treatment temperature satisfies this range, the polymer and the carbon nanoparticles are sufficiently removed and thus It is possible to provide a porous metal oxide nanofiber having a large surface area and a pore structure having a uniform distribution.

이때 카본나노입자를 다공성 금속산화물 나노섬유 내에서 완전히 제거시키기 위하여 500 내지 600 ℃의 온도에서 30 분 이상 유지시킬 수도 있다. 바람직하게는 600 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 15 분 내지 30 분간 유지하여 열처리를 진행한다.At this time, in order to completely remove the carbon nanoparticles in the porous metal oxide nanofibers may be maintained for at least 30 minutes at a temperature of 500 to 600 ℃. Preferably, the heat treatment is performed by maintaining at a temperature of 600 ℃ to 800 ℃ for 15 to 30 minutes.

상기 열처리 후에 얻어진 다공성 금속산화물 나노섬유는 50 내지 3,000 nm, 바람직하게는 100 내지 1,500 nm, 더 바람직하게는 150 내지 800 nm의 단축면 평균직경을 가질 수 있다. The porous metal oxide nanofibers obtained after the heat treatment may have a short axis average diameter of 50 to 3,000 nm, preferably 100 to 1,500 nm, more preferably 150 to 800 nm.

또한, 열처리 과정에서 고분자 및 카본나노입자들이 나노섬유로부터 제거 되면서 원래 위치했던 공간들이 나노섬유 내부에서 기공으로 형성된다. In addition, as the polymer and carbon nanoparticles are removed from the nanofiber during the heat treatment, spaces originally located are formed as pores inside the nanofiber.

특히 카본나노입자들은 이산화탄소의 형태로 제거가 되면서 기존에 카본나노입자가 점유하고 있던 공간이 기공으로 변형되는 것은 물론이고, 이웃하고 있던 나노입자들 사이의 간격을 벌어지게 하면서 카본나노입자가 제거됨으로써 기공 구조가 매우 잘 발달된 나노섬유를 형성하게 할 수 있다. 또한, 첨가하는 카본나노입자의 평균입경을 조절하고, 균일하게 분산시켜서 방사용액을 제조함으로써, 방사 및 열처리 단계를 거쳐 얻어지는 금속산화물 나노섬유의 기공의 입경 및 분산도를 용이하게 조절할 수 있게 된다. In particular, the carbon nanoparticles are removed in the form of carbon dioxide, so that the space occupied by the carbon nanoparticles is transformed into pores, and the carbon nanoparticles are removed by opening the gap between neighboring nanoparticles. The pore structure can lead to the formation of very well developed nanofibers. In addition, by adjusting the average particle diameter of the carbon nanoparticles added, and uniformly dispersed to prepare a spinning solution, it is possible to easily control the particle size and dispersion of the pores of the metal oxide nanofibers obtained through the spinning and heat treatment steps.

따라서, 단순히 금속산화물 전구체와 고분자를 포함하는 방사용액을 제조한 후, 열처리 단계에서 섬유의 형상을 유지하기 위해 사용된 고분자만을 제거하여 얻어지는 종래의 나노섬유의 기공 구조에 비해서, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 따르면, 보다 표면적이 넓고, 미세기공이 섬유 내부에 광범위하게 분포되어 있으며, 카본나노입자와 고분자의 제거에 따른 기공의 직경 차이에 따라 이정의 기공분포를 가짐으로써 기체 및 액체의 침투 특성이 개선되고, 비표면적이 크게 증대된 다공성 금속산화물 나노섬유를 얻을 수 있게 된다. Therefore, compared to the pore structure of the conventional nanofibers obtained by simply preparing a spinning solution containing a metal oxide precursor and a polymer, and then removing only the polymer used to maintain the shape of the fiber in the heat treatment step, one embodiment of the present invention According to the manufacturing method according to the example, the surface area is wider, the micropores are widely distributed in the fiber, and have a pore distribution depending on the diameter difference of the pores due to the removal of carbon nanoparticles and polymer, gas and liquid It is possible to obtain porous metal oxide nanofibers having improved permeation characteristics and greatly increased specific surface area.

도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 금속산화물 나노섬유의 제조 단계들을 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 2에 개시된 제조공정은 단지 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서 다공성 금속산화물 나노섬유의 제조방법을 다른 형태로 변형할 수 있다.Figure 2 is a schematic diagram showing the steps of manufacturing a porous metal oxide nanofiber according to an embodiment of the present invention. The manufacturing process disclosed in FIG. 2 is merely for illustrating the present invention and the present invention is not limited thereto. Therefore, the manufacturing method of the porous metal oxide nanofibers can be modified into other forms.

도 2에 나타난 바와 같이, 금속산화물전구체, 고분자, 카본나노입자 및 용매를 포함하는 방사용액을 실린지 펌프에 충전한 후 전기방사를 실시한다.As shown in FIG. 2, the spinning solution including the metal oxide precursor, the polymer, the carbon nanoparticles, and the solvent is filled into the syringe pump, and then electrospinning is performed.

이때 실린지 펌프에 충전되는 방사용액에는 금속산화물전구체, 고분자, 카본입자 (11a)가 용매 내에 분산되어 있다. At this time, the metal oxide precursor, the polymer, and the carbon particles 11a are dispersed in a solvent in the spinning solution filled in the syringe pump.

방사용액의 전기방사로부터 금속산화물전구체와 균일하게 분산된 카본입자(11a)를 포함하는 금속산화물전구체/고분자 복합 나노섬유(12)가 제조된다. The metal oxide precursor / polymer composite nanofibers 12 including the metal oxide precursor and carbon particles 11a uniformly dispersed from the electrospinning of the spinning solution are prepared.

이어서 상기 금속산화물전구체/고분자 복합 나노섬유에 대한 후속 열처리 공정에 의해 다공성 금속산화물 나노섬유(13)가 얻어진다. 이때 금속산화물 나노섬유(13)는 미세한 나노입자들로 구성이 된 나노섬유로 형성된다. 또한 카본나노입자는 고온 열처리 과정에서 분해되어 제거됨에 따라 카본입자가 위치했던 나노섬유 내부의 자리에 많은 기공이 형성되게 되어 다공성의 금속산화물 나노섬유가 제조된다.Subsequently, the porous metal oxide nanofibers 13 are obtained by a subsequent heat treatment process for the metal oxide precursor / polymer composite nanofibers. At this time, the metal oxide nanofibers 13 are formed of nanofibers composed of fine nanoparticles. In addition, as the carbon nanoparticles are decomposed and removed during the high temperature heat treatment, porous metal oxide nanofibers are manufactured because many pores are formed in the nanofibers where the carbon particles are located.

또한 본 발명의 일 측면에 따르면 전술한 다공성 금속산화물 나노섬유의 집합체를 포함하는 나노섬유 웹이 제공될 수 있다.In addition, according to an aspect of the present invention may be provided a nanofiber web comprising the aggregate of the aforementioned porous metal oxide nanofibers.

즉, 상기 다공성 금속산화물 나노섬유는 전기방사에 의해 나노섬유 간에 서로 뒤얽혀 네트워크 구조를 형성하고 있는 다공성 금속산화물 나노섬유 웹 형태로 제조될 수도 있다.That is, the porous metal oxide nanofibers may be prepared in the form of a porous metal oxide nanofiber web in which a network structure is entangled between the nanofibers by electrospinning.

상기 나노섬유 웹은 20 내지 400 m2/g의 비표면적을 가지며, 1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 2 내지 20 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 나노섬유 웹이 이러한 범위의 비표면적 및 두께를 가지는 경우, 이후 전기적 소자 및 전기화학소자 등의 용도로 적용할 경우에 형태 안정성이 개선되고, 충분이 발달된 기공 구조를 보유하며, 높은 표면 반응으로 인하여 우수한 특성을 기대할 수 있다. The nanofiber web has a specific surface area of 20 to 400 m 2 / g and may have a thickness of 1 to 50 μm, preferably 2 to 20 μm. When the nanofiber web has a specific surface area and thickness within this range, the shape stability is improved, and the pore structure is sufficiently developed when applied to electric devices and electrochemical devices, and has a high surface reaction. Due to this, excellent characteristics can be expected.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 다공성 금속산화물 나노섬유의 분쇄 결과물을 포함하고, 50 내지 3,000 nm의 단축면 평균직경 및 2 내지 300의 장단축비를 갖는 나노로드가 제공되고, 상기 나노로드의 분쇄 결과물을 포함하고, 5 내지 100 nm의 평균직경을 갖는 나노입자가 제공된다. According to another aspect of the present invention, there is provided a nanorod comprising a milled product of the porous metal oxide nanofibers, having a short axis average diameter of 50 to 3,000 nm and a long-short ratio of 2 to 300, Nanoparticles are provided that include the milled product and have an average diameter of 5 to 100 nm.

또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 다공성 금속산화물 나노섬유 웹, 나노로드, 및 나노입자 중 1종 이상을 채용하는 전기화학소자가 제공된다. In addition, according to another aspect of the present invention, there is provided an electrochemical device employing at least one of the porous metal oxide nanofiber web, nanorods, and nanoparticles.

상기 다공성 금속산화물 나노섬유 웹, 나노로드, 및 나노입자는 높은 비표면적과 기체 및 액체의 빠른 침투 특성을 가지므로, 연료전지, 이차전지, 커패시터를 포함하는 에너지 저장(전기화학) 소재, 및 가스센서와 같은 센서용 감지 소재 등과 같은 전기적 소자의 다양한 용도에 적용될 수 있다.The porous metal oxide nanofiber web, nanorods, and nanoparticles have a high specific surface area and fast penetration characteristics of gases and liquids, so that energy storage (electrochemical) materials including fuel cells, secondary batteries, capacitors, and gases It can be applied to various applications of electrical elements such as sensing materials for sensors such as sensors.

이하, 하기 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Comparative Examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention, but the scope of the present invention is not limited or limited to these.

실시예 1: 다공성 주석산화물 나노섬유의 제조 Example 1 Preparation of Porous Tin Oxide Nanofibers

틴아세테이트(Tin(IV) acetate, Aldrich) 0.6 g을 디메틸포름아미드(DMF) 6.0g에 넣고 완전히 용해시켰다. 그 결과 수득된 용액에 폴리비닐피롤리돈(PVP, 중량평균분자량: 130만) 0.5 g 과 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) (중량평균분자량: 35만) 0.5 g을 함께 넣고 잘 교반하여 용해시킴으로써 방사 용액을 제조하였다. 여기에 부피평균입경이 20 nm인 카본나노입자(5 wt%)가 분산되어 있는 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액 1.5 g을 함께 혼합하여 카본나노입자가 포함된 금속산화물전구체 (틴아세테이트)/고분자 (PVP-PMMA 블렌드) 복합 방사용액을 제조하였다. 이어서, 상기 제조된 방사용액을 20 ml의 시린지 펌프(syringe pump)에 채운 뒤 10 ㎛/min의 속도로 서서히 분출시키며 전기방사(습도: 35 %, 가용전압: 18.0 kV, 주변 온도: 28 ℃)하여 카본나노입자가 균일하게 분산된 금속산화물전구체/고분자 복합 나노섬유를 제조하였다. 0.6 g of tin acetate (Tin (IV) acetate, Aldrich) was added to 6.0 g of dimethylformamide (DMF) and completely dissolved. As a result, 0.5 g of polyvinylpyrrolidone (PVP, weight average molecular weight: 1.3 million) and 0.5 g of polymethyl methacrylate (PMMA) (weight average molecular weight: 350,000) were added together, and stirred and dissolved. A spinning solution was prepared. A metal oxide precursor (tin acetate) containing carbon nanoparticles is mixed by mixing together 1.5 g of N-methylpyrrolidone (NMP) solution in which carbon nanoparticles having a volume average particle diameter of 20 nm (5 wt%) are dispersed. A polymer (PVP-PMMA blend) composite spinning solution was prepared. Subsequently, the prepared spinning solution was filled in a 20 ml syringe pump, and slowly ejected at a rate of 10 μm / min, followed by electrospinning (humidity: 35%, available voltage: 18.0 kV, ambient temperature: 28 ° C.). To prepare a metal oxide precursor / polymer composite nanofibers in which carbon nanoparticles are uniformly dispersed.

상기 복합 나노섬유에 대해 600 ℃에서 1 시간 공기 중에서 열처리 공정 후 결과로 수득된 섬유를 주사전자현미경 (x3,000)을 이용하여 관찰하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. The resulting nanofibers were observed using a scanning electron microscope (x3,000) as a result of the heat treatment process at 600 ° C. for 1 hour in air, and the results are shown in FIG. 3.

도 3에 나타난 바와 같이, 열처리 후에 주석산화물 나노섬유가 얻어졌음을 확인할 수 있었으며, 나노섬유의 단축면 직경은 200 내지 600 nm로 분포되어 있었다. As shown in FIG. 3, it was confirmed that the tin oxide nanofibers were obtained after the heat treatment, and the minor axis diameters of the nanofibers were distributed at 200 to 600 nm.

도 4는 도 3을 확대한 주사전자현미경 (x30,000) 사진으로 미세한 기공들이 잘 발달되어 있는 나노섬유의 형상을 보여주고 있다. FIG. 4 is a scanning electron microscope (x30,000) image of FIG. 3 showing the shape of nanofibers in which fine pores are well developed.

도 5는 도 4의 확대된 주사전자현미경 (x100,000) 사진으로 350 nm의 단축면 평균직경을 갖는 나노섬유가 20 nm의 부피평균직경의 미세한 금속산화물 나노입자들로 구성이 되어져 있음을 확인할 수 있다. 특히 이러한 미세 금속산화물 나노입자들 사이에 기공들이 잘 발달되어져서 다공성 나노섬유 구조를 보여주고 있다. 이는 열처리 과정에서 카본입자들이 타서 휘발이 되면서 기공을 남겨 두기 때문이다.5 is an enlarged scanning electron microscope (x100,000) photograph of FIG. 4 to confirm that the nanofibers having a single axis average diameter of 350 nm are composed of fine metal oxide nanoparticles having a volume average diameter of 20 nm. Can be. In particular, pores are well developed between the fine metal oxide nanoparticles, showing a porous nanofiber structure. This is because carbon particles are burned and volatilized, leaving pores in the heat treatment process.

도 6은 실시예 1을 통해서 얻어진 다공성 주석산화물 나노섬유의 X-선회절 결과를 보여준다. X-선 회절 피크에서 관찰 되듯이, 루타일 구조를 갖는 주석산화물의 X-선 회절 특성 피크가 명확하게 관찰이 되는 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 다공성 주석산화물 나노섬유를 구성하는 미세한 나노입자들은 결정화가 매우 잘된 주석산화물 나노결정임을 확인할 수 있었다. Figure 6 shows the X-ray diffraction results of the porous tin oxide nanofibers obtained through Example 1. As observed in the X-ray diffraction peaks, it was confirmed that the X-ray diffraction peaks of the tin oxide having a rutile structure were clearly observed. From this, it was confirmed that the fine nanoparticles constituting the porous tin oxide nanofibers were very well crystallized tin oxide nanocrystals.

실시예 2: 다공성 주석산화물 나노섬유의 제조 Example 2: Preparation of Porous Tin Oxide Nanofibers

금속산화물전구체/고분자 복합 나노섬유의 열처리 단계가 700 ℃에서 1 시간 동안 진행되는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 다공성 주석산화물 나노섬유를 제조하였다. Porous tin oxide nanofibers were prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment step of the metal oxide precursor / polymer composite nanofibers was performed at 700 ° C. for 1 hour.

도 7은 700 ℃에서 공기 중에서 1 시간 동안 열처리된 다공성 주석산화물 나노섬유의 주사전자현미경 (x10,000) 사진을 보여준다. 200 내지 600 nm의 단축면 평균직경의 나노섬유들이 잘 형성되어져 있음을 확인할 수 있다. FIG. 7 shows a scanning electron microscope (x10,000) photograph of porous tin oxide nanofibers heat treated for 1 hour in air at 700 ° C. FIG. It can be seen that nanofibers having a short axis average diameter of 200 to 600 nm are well formed.

도 8은 도 7의 확대된 주사전자현미경 (x30,000) 사진으로 미세 기공이 매우 잘 발달되어져 있는 나노섬유의 웹 구조를 보여주고 있다. FIG. 8 is an enlarged scanning electron microscope (x30,000) photograph of FIG. 7 showing a web structure of nanofibers in which micropores are well developed.

도 9는 도 8의 확대된 주사전자현미경 (x100,000) 사진으로 600 ℃에서 열처리된 주석산화물에 비하여 나노섬유를 구성하는 금속산화물 나노입자의 부피평균입경이 30 내지 40 nm 정도로 다소 증가되어져 있음을 알 수 있다. 또한 다공성 나노섬유를 구성하는 미세 금속산화물 나노입자들의 성장과 카본입자의 휘발 과정에 의하여 나노입자들 간의 기공의 크기 또한 다소 증가된 미세구조를 보여주고 있다. 도 9를 바탕으로 관찰된 기공의 직경 분포는 1 내지 50 nm 의 넓은 크기 분포를 갖는 것을 확인할 수 있다.FIG. 9 is an enlarged scanning electron microscope (x100,000) photograph of FIG. 8, in which the volume average particle diameter of the metal oxide nanoparticles constituting the nanofibers is slightly increased to about 30 to 40 nm compared to the tin oxide heat-treated at 600 ° C. FIG. It can be seen. In addition, due to the growth of the fine metal oxide nanoparticles constituting the porous nanofibers and volatilization of the carbon particles, the pore size between the nanoparticles is also slightly increased. It can be seen that the diameter distribution of the pores observed based on FIG. 9 has a wide size distribution of 1 to 50 nm.

비교예 1: 주석산화물 나노섬유의 제조 Comparative Example 1: Preparation of Tin Oxide Nanofibers

카본나노입자(5 wt%)가 분산되어 있는 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액 1.5 g을 함께 혼합하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 주석산화물 나노섬유를 제조하였다.Tin oxide nanofibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.5 g of N-methylpyrrolidone (NMP) solution in which carbon nanoparticles (5 wt%) was dispersed was not mixed together.

도 10은 상기 비교예 1을 거쳐 얻어진 주석산화물 나노섬유의 주사전자현미경 (x50,000) 사진을 보여준다. 도 10에서 보이듯이 상당히 밀도가 치밀한 나노섬유가 수득되었음을 알 수 있다. 나노섬유의 단축면 평균직경의 분포는 150 내지 500 nm의 분포를 가지고 있었다. 10 shows a scanning electron microscope (x50,000) photograph of the tin oxide nanofibers obtained through Comparative Example 1. It can be seen that a fairly dense nanofiber was obtained as shown in FIG. 10. The minor axis average diameter of the nanofibers had a distribution of 150 to 500 nm.

도 11은 도 10의 확대된 주사전자현미경 (x100,000) 사진으로 15 내지 20 nm의 부피평균입경을 갖는 미세한 나노입자들이 치밀하게 밀집되어 주석산화물 나노섬유를 형성함을 알 수 있다. 이는 실시예 1과 실시예 2에서 카본입자를 함유한 복합 나노섬유를 열처리 하여 수득된 주석산화물 나노섬유이 잘 발달된 기공 구조의 다공 특성을 보이는 것과는 큰 차이가 있음을 알 수 있다. FIG. 11 is an enlarged scanning electron microscope (x100,000) photograph of FIG. 10, and it can be seen that fine nanoparticles having a volume average particle diameter of 15 to 20 nm are densely packed to form tin oxide nanofibers. This can be seen that the tin oxide nanofibers obtained by heat-treating the composite nanofibers containing carbon particles in Examples 1 and 2 are significantly different from those of the well-developed pore structure.

비교예 2: 주석산화물 나노섬유의 제조 Comparative Example 2: Preparation of Tin Oxide Nanofibers

금속산화물전구체/고분자 복합 나노섬유의 열처리 단계가 700 ℃에서 1 시간 동안 진행되는 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 이용하여 주석산화물 나노섬유를 제조하였다. Tin oxide nanofibers were manufactured using the same method as Comparative Example 1, except that the heat treatment step of the metal oxide precursor / polymer composite nanofibers was performed at 700 ° C. for 1 hour.

도 12는 비교예 2를 거쳐 수득된 주석산화물 나노섬유의 주사전자현미경 (x100,000) 사진을 보여준다. 비교예 1과 같이 600 ℃에서 열처리되어 얻어진 주석산화물에 비하여 나노섬유를 구성하는 나노입자의 크기가 약간 성장되어져 있는 것을 확인할 수 있다. 그러나 실시예 2에서 얻어진 다공성 주석산화물 나노섬유에 비하여 상당히 밀도가 높은 나노섬유를 구성하는 것을 알 수 있다. 12 shows a scanning electron microscope (x100,000) photograph of the tin oxide nanofibers obtained through Comparative Example 2. FIG. It can be seen that the size of the nanoparticles constituting the nanofibers is slightly grown compared to the tin oxide obtained by heat treatment at 600 ° C. as in Comparative Example 1. However, it can be seen that the nanofibers constitute a considerably higher density than the porous tin oxide nanofibers obtained in Example 2.

따라서, 도 3 내지 12를 참조하면, 비교예1 및 2에서 제조된 금속산화물 나노섬유와 비교하여, 실시예 1 및 2에서 제조된 다공성 금속산화물 나노섬유가 기공분포 및 비표면적이 증대하여 기체 및 액체의 침투에 용이하게 충분히 발달된 기공 구조를 가지고 있으며, 평균직경이 상이한 제1 나노기공과 제2 나노기공을 갖는 이정의 기공분포를 나타내고 있음을 알 수 있다.Therefore, referring to FIGS. 3 to 12, the porous metal oxide nanofibers prepared in Examples 1 and 2 have increased pore distribution and specific surface area compared to the metal oxide nanofibers prepared in Comparative Examples 1 and 2. It can be seen that it has a well-developed pore structure that is easy to penetrate the liquid, and has a heterogeneous pore distribution having first and second nanopores having different average diameters.

이상, 본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 이하에 첨부한 청구범위 내에서 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.In the above, the present invention has been described with reference to the above embodiments, which are only examples, and the present invention will be described below in various modifications and equivalents which are obvious to those skilled in the art. It should be understood that it can be carried out within the scope of the appended claims.

Claims (21)

밀집되어 있는 복수의 금속산화물 나노입자 및 상기 복수의 금속산화물 나노입자 사이에 형성된 기공을 포함하고,
상기 기공의 비표면적이 20 내지 400 ㎡/g이고,
상기 기공이 제1 나노기공 및 제2 나노기공을 포함하는 이정(bimodal)의 기공분포를 가지고, 상기 제1 나노기공이 1 내지 25 nm의 평균직경을 가지고, 상기 제2 나노기공이 30 내지 200 nm의 평균직경을 가지는 다공성 금속산화물 나노섬유.Comprising a plurality of metal oxide nanoparticles and the pores formed between the plurality of metal oxide nanoparticles,
The specific surface area of the pores is from 20 to 400 m 2 / g,
The pores have bimodal pore distributions including first nanopores and second nanopores, the first nanopores have an average diameter of 1 to 25 nm, and the second nanopores have 30 to 200. Porous metal oxide nanofibers having an average diameter of nm. 제1항에 있어서,
상기 기공이 총 기공 부피 중 10 내지 80 부피%의 제1 나노기공 및 20 내지 70 부피%의 제2 나노기공을 포함하는 다공성 금속산화물 나노섬유.The method of claim 1,
Porous metal oxide nanofibers, wherein the pores comprise 10 to 80% by volume of the first nanopores and 20 to 70% by volume of the second nanopores of the total pore volume. 제1항에 있어서,
상기 다공성 금속산화물 나노섬유가 50 내지 3,000 nm의 단축면 평균직경 및 10 이상의 장단축비를 가지는 다공성 금속산화물 나노섬유.The method of claim 1,
The porous metal oxide nanofiber has a short axis average diameter of 50 to 3,000 nm and a long-short ratio of 10 or more. 제1항에 있어서,
상기 금속산화물 나노입자가 5 내지 100 nm의 부피평균직경을 가지는 다공성 금속산화물 나노섬유.The method of claim 1,
Porous metal oxide nanofibers, wherein the metal oxide nanoparticles have a volume average diameter of 5 to 100 nm. 제1항에 있어서,
상기 금속산화물이 SnO2, TiO2, Fe2O3, Fe3O4, CoO, Co3O4, CaO, MgO, CuO, ZnO, In2O3, NiO, MoO3, MnO2, WO3, RuO2, IrO2, V2O5, Zn2SnO4, CoSnO3, Ca2SnO4, CaSnO3, ZnCo2O4, Co2SnO4, Mg2SnO4, Mn2SnO4, CuV2O6, NaMnO2, NaFeO2, Li4Ti5O12, LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-yCoyO2 (y=0.1 내지 0.9), LiMn2O4, Li[Ni1/2Mn1/2]O2, LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiAl0.05Co0.85Ni0.15O2, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2, Li[Ni1/2Mn1/2]O2, LiNi1-xCoxO2, LiNi1-xTix/2Mgx/2O2, Pt-RuO2, Ni-Y0.08Zr0.92O2, Pt-Y0.08Zr0.92O2, Y0.08Zr0.92O2, La1-xSrxCoO3 (x=0.1 내지 0.9), La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3, La1-xSrxMnO3 (x=0.1 내지 0.9), La1-xSrxFeO3 (x=0.1 내지 0.9) 및 La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 다공성 금속산화물 나노섬유.The method of claim 1,
The metal oxide is SnO 2 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , CoO, Co 3 O 4 , CaO, MgO, CuO, ZnO, In 2 O 3 , NiO, MoO 3 , MnO 2 , WO 3 , RuO 2 , IrO 2 , V 2 O 5 , Zn 2 SnO 4 , CoSnO 3 , Ca 2 SnO 4 , CaSnO 3 , ZnCo 2 O 4 , Co 2 SnO 4 , Mg 2 SnO 4 , Mn 2 SnO 4 , CuV 2 O 6 , NaMnO 2 , NaFeO 2 , Li 4 Ti 5 O 12 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 1-y Co y O 2 (y = 0.1 to 0.9), LiMn 2 O 4 , Li [Ni 1/2 Mn 1/2 ] O 2 , LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , LiAl 0.05 Co 0.85 Ni 0.15 O 2 , Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 , Li [Ni 1/2 Mn 1/2 ] O 2 , LiNi 1 -x Co x O 2 , LiNi 1-x Ti x / 2 Mg x / 2 O 2 , Pt-RuO 2 , Ni-Y 0.08 Zr 0.92 O 2 , Pt-Y 0.08 Zr 0.92 O 2 , Y 0.08 Zr 0.92 O 2 , La 1-x Sr x CoO 3 (x = 0.1 to 0.9), La 0.8 Sr 0.2 Fe 0.8 Co 0.2 O 3 , La 1-x Sr x MnO 3 (x = 0.1 to 0.9), La 1-x Sr Porous metal oxide nanofibers comprising at least one selected from the group consisting of x FeO 3 (x = 0.1 to 0.9) and La 0.8 Sr 0.2 Fe 0.8 Co 0.2 O 3 . 금속산화물전구체, 고분자, 카본나노입자 및 용매를 포함하는 방사용액을 제조하는 단계;
상기 방사용액을 방사하여 상기 카본나노입자가 균일하게 분포되어 있는 금속산화물전구체/고분자 복합 나노섬유를 제조하는 단계; 및
상기 복합 나노섬유를 열처리하여 고분자 및 카본나노입자를 제거하고, 상기 카본나노입자가 제거된 자리에 나노기공을 형성하고 금속산화물전구체가 열처리 과정에서 복수의 금속산화물 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 다공성 금속산화물 나노섬유의 제조방법.Preparing a spinning solution comprising a metal oxide precursor, a polymer, carbon nanoparticles, and a solvent;
Spinning the spinning solution to produce a metal oxide precursor / polymer composite nanofiber in which the carbon nanoparticles are uniformly distributed; And
Heat treating the composite nanofibers to remove the polymer and the carbon nanoparticles, forming nano pores at the position where the carbon nanoparticles are removed, and forming a plurality of metal oxide nanoparticles by the metal oxide precursor during the heat treatment process. Method for producing porous metal oxide nanofibers. 제6항에 있어서,
상기 방사용액이 용매 100 중량부 기준으로 금속산화물전구체 5 내지 30 중량부, 고분자 7 내지 20 중량부, 및 카본나노입자 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 다공성 금속산화물 나노섬유의 제조방법.The method according to claim 6,
The spinning solution is a method for producing a porous metal oxide nanofiber comprising 5 to 30 parts by weight of a metal oxide precursor, 7 to 20 parts by weight of polymer, and 0.1 to 5 parts by weight of carbon nanoparticles based on 100 parts by weight of a solvent. 제6항에 있어서,
상기 기공의 비표면적이 20 내지 400 ㎡/g이고,
상기 기공이 제1 나노기공 및 제2 나노기공을 포함하는 이정(bimodal)의 기공분포를 가지고, 상기 제1 나노기공이 1 내지 25 nm의 평균직경을 가지고, 상기 제2 나노기공이 30 내지 200 nm의 평균직경을 가지는 다공성 금속산화물 나노섬유의 제조방법.The method according to claim 6,
The specific surface area of the pores is from 20 to 400 m 2 / g,
The pores have bimodal pore distributions including first nanopores and second nanopores, the first nanopores have an average diameter of 1 to 25 nm, and the second nanopores have 30 to 200. Method for producing a porous metal oxide nanofibers having an average diameter of nm. 제6항에 있어서,
상기 금속산화물전구체가 SnO2, TiO2, Fe2O3, Fe3O4, CoO, Co3O4, CaO, MgO, CuO, ZnO, In2O3, NiO, MoO3, MnO2, WO3, RuO2, IrO2, V2O5, Zn2SnO4, CoSnO3, Ca2SnO4, CaSnO3, ZnCo2O4, Co2SnO4, Mg2SnO4, Mn2SnO4, CuV2O6, NaMnO2, NaFeO2, Li4Ti5O12, LiCoO2, LiNiO2, LiNi1 - yCoyO2 (y=0.1 내지 0.9), LiMn2O4, Li[Ni1 /2Mn1 /2]O2, LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiAl0 .05Co0 .85Ni0 .15O2, Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2, Li[Ni1 /2Mn1 /2]O2, LiNi1-xCoxO2, LiNi1-xTix/2Mgx/2O2, Pt-RuO2, Ni-Y0.08Zr0.92O2, Pt-Y0.08Zr0.92O2, Y0.08Zr0.92O2, La1-xSrxCoO3 (x=0.1 내지 0.9), La0 .8Sr0 .2Fe0 .8Co0 .2O3, La1 - xSrxMnO3 (x=0.1 내지 0.9), La1-xSrxFeO3 (x=0.1 내지 0.9) 및 La0 .8Sr0 .2Fe0 .8Co0 .2O3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속산화물을 형성할 수 있는 전구체를 포함하는 다공성 금속산화물 나노섬유의 제조방법The method according to claim 6,
The metal oxide precursor is SnO 2 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , CoO, Co 3 O 4 , CaO, MgO, CuO, ZnO, In 2 O 3 , NiO, MoO 3 , MnO 2 , WO 3 , RuO 2 , IrO 2 , V 2 O 5 , Zn 2 SnO 4 , CoSnO 3 , Ca 2 SnO 4 , CaSnO 3 , ZnCo 2 O 4 , Co 2 SnO 4 , Mg 2 SnO 4 , Mn 2 SnO 4 , CuV 2 O 6 , NaMnO 2 , NaFeO 2 , Li 4 Ti 5 O 12 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 1 - y Co y O 2 (y = 0.1 to 0.9), LiMn 2 O 4, Li [Ni 1/2 Mn 1/2] O 2, LiFePO 4, LiMnPO 4, LiNiPO 4, LiCoPO 4, LiAl 0 .05 Co 0 .85 Ni 0. 15 O 2, Li [Ni 1 /3 Co 1/3 Mn 1/3] O 2, Li [Ni 1/2 Mn 1/2] O 2, LiNi 1-x Co x O 2, LiNi 1-x Ti x / 2 Mg x / 2 O 2 , Pt-RuO 2 , Ni-Y 0.08 Zr 0.92 O 2 , Pt-Y 0.08 Zr 0.92 O 2 , Y 0.08 Zr 0.92 O 2 , La 1-x Sr x CoO 3 (x = 0.1 to 0.9), La 0 .8 Sr 0 .2 Fe 0 .8 Co 0 .2 O 3, La 1 - x Sr x MnO 3 (x = 0.1 to 0.9), La 1-x Sr x FeO 3 ( .8 x = 0.1 to 0.9), and La 0 Sr 0 .2 Fe 0 .8 Co 0 .2 O 3 of the porous metal oxide nanofibers containing a precursor capable of forming at least one metal oxide selected from the group consisting of Manufacturing method 제6항에 있어서,
상기 고분자가 폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 폴리에테르우레탄, 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리스티렌(PS), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 및 폴리아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 다공성 금속산화물 나노섬유의 제조방법The method according to claim 6,
The polymer is polyvinyl acetate, polyurethane, polyurethane copolymer, polyetherurethane, cellulose derivative, polymethylmethacrylate (PMMA), polymethylacrylate (PMA), polyacryl copolymer, polyvinylacetate copolymer, Polyvinyl alcohol (PVA), polystyrene (PS), polycarbonate (PC), polyvinyl chloride (PVC), polycaprolactone, polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride Method for producing porous metal oxide nanofibers comprising at least one member selected from the group consisting of copolymers, polyacrylonitriles, and polyamides 제6항에 있어서,
상기 용매가 물, 에탄올, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 펜탄, 및 클로로포름으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 다공성 금속산화물 나노섬유의 제조방법.The method according to claim 6,
Preparation of porous metal oxide nanofibers, wherein the solvent comprises at least one selected from the group consisting of water, ethanol, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, toluene, benzene, hexane, pentane, and chloroform. Way. 제6항에 있어서,
상기 카본나노입자가 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 및 케첸블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 다공성 금속산화물 나노섬유의 제조방법.The method according to claim 6,
The carbon nanoparticles are carbon black, acetylene black, denka black, Ketjen black and a method for producing a porous metal oxide nanofiber comprising at least one selected from the group consisting of. 제6항에 있어서,
상기 카본나노입자가 5 내지 50 nm의 부피평균직경을 가지는 다공성 금속산화물 나노섬유의 제조방법.The method according to claim 6,
Method for producing a porous metal oxide nanofibers wherein the carbon nanoparticles have a volume average diameter of 5 to 50 nm. 제6항에 있어서,
상기 방사용액을 제조하는 단계가 금속산화물전구체와 고분자를 제1용매에 용해시켜 제1 방사모액을 제조하는 단계;
카본나노입자를 제2 용매에 분산시켜 제2 방사모액을 제조하는 단계; 및
상기 제1 방사모액을 제2 방사모액과 혼합하는 단계를 포함하는 다공성 금속산화물 나노섬유의 제조방법.The method according to claim 6,
The preparing of the spinning solution may include dissolving a metal oxide precursor and a polymer in a first solvent to prepare a first spinning mother liquor;
Dispersing carbon nanoparticles in a second solvent to prepare a second spinneret; And
Method for producing a porous metal oxide nanofibers comprising the step of mixing the first spinning wool solution and the second spinning wool solution. 제6항에 있어서,
상기 복합 나노섬유에 대한 열처리가 500 내지 800 ℃의 온도에서 실시되는 다공성 금속산화물 나노섬유의 제조방법. The method according to claim 6,
Method for producing a porous metal oxide nanofiber is heat treatment for the composite nanofiber is carried out at a temperature of 500 to 800 ℃. 삭제delete 제1항에 따른 다공성 금속산화물 나노섬유의 집합체를 포함하는 나노섬유 웹.Nanofiber web comprising an aggregate of porous metal oxide nanofibers according to claim 1. 제1항에 따른 다공성 금속산화물 나노섬유의 분쇄 결과물을 포함하고, 50 내지 3,000 nm의 단축면 평균직경 및 100 nm 내지 15 ㎛의 장축면 평균직경를 갖는 나노로드.A nanorod comprising the milled product of the porous metal oxide nanofiber according to claim 1, and having a single axis mean diameter of 50 to 3,000 nm and a long axis mean diameter of 100 nm to 15 μm. 제18항에 따른 나노로드의 분쇄 결과물을 포함하고, 5 내지 100 nm의 평균직경을 갖는 나노입자. A nanoparticle comprising a milled product of a nanorod according to claim 18, having an average diameter of 5 to 100 nm. 제17항에 따른 나노섬유 웹, 제18항에 따른 나노로드, 및 제19항에 따른 나노입자 중 1종 이상을 채용하는 전기화학소자. An electrochemical device employing at least one of the nanofiber web of claim 17, the nanorods of claim 18, and the nanoparticles of claim 19. 제20항에 있어서,
상기 전기화학소자가 연료전지, 이차전지, 가스센서, 또는 커패시터인 전기화학소자.21. The method of claim 20,
The electrochemical device is a fuel cell, a secondary battery, a gas sensor, or a capacitor.
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