KR101493255B1 - The Method for Preparing Electrodes and the Electrodes Prepared by Using the Same - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 전극 집전체의 일면 또는 양면에 전극 합제가 도포되어 있는 이차전지용 전극을 제조하는 방법으로서, (i) 전극 집전체에 전극 활물질을 포함하는 전극 합제를 코팅하는 단계; (ii) 상기 코팅된 전극을 건조하고 프레스하는 단계; 및 (iii) 상기 단계(ii)의 전극의 표면에 용매를 도포한 후 건조하는 단계;를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 이차전지용 전극을 제공한다.The present invention relates to a method of manufacturing an electrode for a secondary battery in which an electrode mixture is applied on one or both surfaces of an electrode current collector, the method comprising the steps of: (i) coating an electrode current collector with an electrode mixture containing an electrode active material; (ii) drying and pressing the coated electrode; And (iii) applying a solvent to the surface of the electrode of the step (ii) and drying the electrode. The present invention also provides a method of manufacturing an electrode for a secondary battery and an electrode for a secondary battery manufactured by the manufacturing method.

Description

전극의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극 {The Method for Preparing Electrodes and the Electrodes Prepared by Using the Same}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of manufacturing an electrode,

본 발명은 전극 집전체의 일면 또는 양면에 전극 합제가 도포되어 있는 이차전지용 전극을 제조하는 방법으로서, (i) 전극 집전체에 전극 활물질을 포함하는 전극 합제를 코팅하는 단계; (ii) 상기 코팅된 전극을 건조하고 프레스하는 단계; 및 (iii) 상기 단계(ii)의 전극의 표면에 용매를 도포한 후 건조하는 단계;를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing an electrode for a secondary battery in which an electrode mixture is coated on one or both surfaces of an electrode current collector, the method comprising the steps of: (i) coating an electrode current collector with an electrode mixture containing an electrode active material; (ii) drying and pressing the coated electrode; And (iii) applying a solvent to the surface of the electrode of the step (ii) and then drying the electrode.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices have increased, there has been a rapid increase in demand for secondary batteries as energy sources. Among such secondary batteries, lithium secondary batteries, which exhibit high energy density and operational potential, long cycle life, Batteries have been commercialized and widely used.

또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지가 주로 연구, 사용되고 있다.In recent years, there has been a growing interest in environmental issues, and as a result, electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs), which can replace fossil-fueled vehicles such as gasoline vehicles and diesel vehicles, And the like. Lithium secondary batteries having high energy density, high discharge voltage and output stability are mainly used as power sources for electric vehicles (EV) and hybrid electric vehicles (HEV).

리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.The lithium secondary battery has a structure in which a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt is impregnated in an electrode assembly having a porous separator interposed between a positive electrode and a negative electrode coated with an active material on an electrode current collector.

이러한 전극 구조에서, 집전체에 접해있는 전극 합제 부분은 전자를 집전체에서 멀리 있는 전극 활물질에까지 전달해야 하므로 전자 전도도가 높을 것이 요구된다. 반면에, 집전체에서 먼 전극 합제 부분은 전해액 젖음성 및 전해액과의 이온 전도도가 우수할 것이 요구되고 충방전 과정에서 발생할 수 있는 가스의 배출에 유리하여야 한다.In such an electrode structure, the electrode mixture portion in contact with the current collector is required to have high electron conductivity because electrons must be transmitted to the electrode active material remote from the current collector. On the other hand, the portion of the electrode mixture remote from the current collector is required to have excellent electrolyte wettability and ion conductivity with the electrolyte, and should be advantageous for discharge of gases that may occur during charging and discharging.

일반적으로 이차전지용 전극의 제조하기 위하여 전극 집전체에 슬러리 형태의 전극 합제를 도포하고 건조한 후 프레스하는 방법을 사용하고 있다. 그러나, 높은 로딩량을 얻기 위하여 전극 합제를 두껍게 도포하는 경우에는 프레스 시 압력 구배가 발생하여 집전체에 가까운 부분의 밀도가 낮고 반대로 집전체에서 먼 부분의 밀도가 높아지는 문제가 발생한다.Generally, in order to manufacture an electrode for a secondary battery, a slurry-type electrode mixture is applied to an electrode current collector, followed by drying and pressing. However, in the case of applying the electrode mixture thickly in order to obtain a high loading amount, a pressure gradient occurs at the time of pressing, resulting in a problem that the density near the current collector is low and the density farther from the current collector is high.

따라서, 전극 표면에서의 이온 전도도를 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.Therefore, there is a great need for a technique capable of improving the ionic conductivity on the electrode surface.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-described problems of the prior art and the technical problems required from the past.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 전극 합제를 건조하고 프레스하고 난 후, 용매를 다시 도포하는 경우, 전극 표면의 공극률(porosity)이 증가하는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The inventors of the present application have conducted intensive research and various experiments and have found that when the electrode mixture is dried and pressed and then the solvent is applied again as described later, the porosity of the electrode surface is increased And have completed the present invention.

따라서, 본 발명은 전극 집전체의 일면 또는 양면에 전극 합제가 도포되어 있는 이차전지용 전극을 제조하는 방법으로서, Accordingly, the present invention provides a method for manufacturing an electrode for a secondary battery, in which an electrode mixture is coated on one or both surfaces of an electrode current collector,

(i) 전극 집전체에 전극 활물질을 포함하는 전극 합제를 코팅하는 단계;(i) coating the electrode current collector with an electrode mixture containing an electrode active material;

(ii) 상기 코팅된 전극을 건조하고 프레스하는 단계; 및(ii) drying and pressing the coated electrode; And

(iii) 상기 단계(ii)의 전극의 표면에 용매를 도포한 후 건조하는 단계;(iii) applying a solvent to the surface of the electrode of the step (ii) and drying the solution;

를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method of manufacturing an electrode for a secondary battery.

일반적으로, 전극의 제조 과정은 상기 단계(i) 및 단계(ii)로 이루어진다. 그러나, 이 경우, 프레스 과정에서 전극 합제의 표면에 높은 압력이 인가되어 공극률이 감소하게 된다. 그러나, 앞서 설명한 바와 같이, 전극의 표면은 상대적으로 높은 공극률을 가지는 것이 바람직하다.Generally, the manufacturing process of the electrode consists of steps (i) and (ii). However, in this case, a high pressure is applied to the surface of the electrode mixture in the pressing process, and the porosity is reduced. However, as described above, it is preferable that the surface of the electrode has a relatively high porosity.

따라서, 본 발명과 같이, 단계(iii)을 통하여 전극 표면 부위를 용매로 도포하고 건조하는 경우, 용매가 침투한 부분에서 공극률이 증가될 수 있다.Therefore, as in the present invention, when the surface of the electrode is coated with a solvent and dried through step (iii), porosity may be increased at the portion where the solvent has penetrated.

상기 단계(iii)에서 용매를 도포하는 방법은 전극 표면에 용매를 침투시킬 수 있는 방법이면 어느 것이나 사용이 가능하지만, 예를 들면, 스프레이법 또는 함침법을 들 수 있다. 단계(ii)에서 제조된 전극을 이송 중에 용매를 분무할 수 있는 스프레이법이 공정적으로는 더 효율적일 수 있다.The method of applying the solvent in the step (iii) may be any method that can penetrate the solvent on the surface of the electrode. For example, a spray method or an impregnation method may be used. A spray method that can spray the solvent during transfer of the electrode prepared in step (ii) may be more efficient in the process.

상기 용매는 그 종류에 있어 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 전극 합제 슬러리의 용매와 동일할 수 있다. 이러한 용매의 비제한적인 예로는, N-methyl-2-pyrrolidone(NMP) 또는 methyl ethyl ketone(MEK)을 들 수 있다.The type of the solvent is not particularly limited, but it may preferably be the same as the solvent of the electrode mixture slurry. Non-limiting examples of such solvents include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or methyl ethyl ketone (MEK).

본 발명은 또한, 상기 제조방법으로 제조되는 이차전지용 전극을 제공한다.The present invention also provides an electrode for a secondary battery produced by the above production method.

하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 이차전지용 전극은, 상기 단계(iii)의 용매 도포에 의해 표면 공극률이 증가함에 따라 전극 활물질 입자들의 공극률이 전극 집전체로부터 두께 방향으로 증가하는 구조일 수도 있으며, 이 ?, 전극 표면의 공극률이 30 내지 60% 범위일 수 있다. In one specific example, the electrode for a secondary battery manufactured by the method according to the present invention is characterized in that the porosity of the electrode active material particles increases from the electrode collector toward the thickness direction in accordance with the increase of the surface porosity by applying the solvent of the step (iii) , And the porosity of the electrode surface may range from 30 to 60%.

따라서, 상기 전극은 전극 표면의 밀도가 낮아서, 전극 표면 부분이 전해액과 맞닿는 표면적이 크고 이로 인하여 이온 전도도가 향상될 수 있으며, 상대적으로 성긴 구조로 인하여 전극 내부에서 발생하는 가스가 외부로 잘 빠져나갈 수 있는 효과가 있다.Therefore, the density of the surface of the electrode is low, so that the surface area of the surface of the electrode in contact with the electrolytic solution is large, thereby improving the ionic conductivity. Due to the relatively coarse structure, There is an effect that can be.

상기 이차전지용 전극은 양극 활물질을 포함하는 양극 또는 음극 활물질을 포함하는 음극일 수 있다.The electrode for the secondary battery may be a cathode including a cathode active material or a cathode including a cathode active material.

상기 이차전지용 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.The positive electrode for a secondary battery is prepared by applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive material and a binder on a positive electrode current collector, followed by drying and pressing. If necessary, a filler may be further added to the mixture.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. The cathode current collector generally has a thickness of 3 to 500 mu m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. Examples of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, aluminum or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like may be used. The current collector may have fine irregularities on the surface thereof to increase the adhesive force of the cathode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric are possible.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 사용할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The cathode active material may be a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxides such as Li 1 + x Mn 2 -x O 4 (where x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 and the like; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 and Cu 2 V 2 O 7 ; A Ni-site type lithium nickel oxide expressed by the formula LiNi 1-x M x O 2 (where M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga and x = 0.01 to 0.3); Formula LiMn 2-x M x O 2 ( where, M = Co, Ni, Fe , Cr, and Zn, or Ta, x = 0.01 ~ 0.1 Im) or Li 2 Mn 3 MO 8 (where, M = Fe, Co, Ni, Cu, or Zn); LiMn 2 O 4 in which a part of Li in the formula is substituted with an alkaline earth metal ion; Disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4 ) 3 , and the like can be used, but the present invention is not limited thereto.

하나의 구체적인 예에서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1으로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물을 포함할 수 있다.In one specific example, the cathode active material may include a lithium manganese composite oxide having a spinel structure represented by Formula 1 below.

LixMyMn2-yO4-zAz (1) Li x M y Mn 2 - y O 4 - z z (1)

상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고, Wherein 0 < y < 2, 0 z < 0.2,

M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;M is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, ;

A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.A is one or more of an anion of -1 or -2.

상세하게는, 상기 리튬 망간 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 망간 산화물일 수 있으며, 더욱 상세하게는 LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.4Mn1.6O4일 수 있다.In detail, the lithium manganese composite oxide may be a lithium nickel manganese oxide represented by the following formula (2), more specifically, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 or LiNi 0.4 Mn 1.6 O 4 .

LixNiyMn2-yO4 (2)Li x Ni y Mn 2-y O 4 (2)

상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0.4≤y≤0.5이다.In the above formula, 0.9? X? 1.2 and 0.4? Y? 0.5.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is usually added in an amount of 1 to 50% by weight based on the total weight of the mixture including the cathode active material. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding of the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture containing the cathode active material. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is optionally used as a component for suppressing the expansion of the anode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery. Examples of the filler include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.

반면에, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.On the other hand, the negative electrode is manufactured by applying, drying and pressing an anode active material on an anode current collector, and may optionally further include a conductive material, a binder, a filler, and the like as described above.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m. Such an anode current collector is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples of the anode current collector include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, a surface of copper or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. In addition, like the positive electrode collector, fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams and nonwoven fabrics.

상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 등을 사용할 수도 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The negative electrode active material may include, for example, carbon such as non-graphitized carbon or graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0≤x≤1 ), Li x WO 2 (0≤x≤1), Sn x Me 1-x Me 'y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, Halogen, 0 &lt; x &lt; Lithium metal; Lithium alloy; Silicon-based alloys; Tin alloy; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 3 O 4, Sb 2 O 3, Sb 2 O 4, Sb 2 O 5, GeO, GeO 2, Bi 2 O 3, Bi 2 O 4, and Bi 2 O 5 ; Conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni-based materials; Titanium oxide, or the like may be used, but the present invention is not limited thereto.

하나의 구체적인 예에서, 상기 고전위 양극 활물질인 리튬 니켈 망간 산화물에 대응하여 음극 활물질은 하기 화학식 3로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. In one specific example, the anode active material may include a lithium metal oxide represented by the following formula (3) in correspondence to the lithium nickel manganese oxide as the high potential cathode active material.

LiaM’bO4-cAc (3)Li a M ' b O 4-ca c (3)

상기 식에서, M’은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고; In the above formula, M 'is at least one element selected from the group consisting of Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al and Zr;

a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4의 범위에서 M’의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며;a and b are 0.1? a? 4; Is determined according to the oxidation number of M 'in the range of 0.2? B? 4;

c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고;c is determined according to the oxidation number in the range of 0? c <0.2;

A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.A is one or more of an anion of -1 or -2.

또 다른 구체적인 예에서, 상기 화학식 3의 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 리튬 티타늄 산화물(LTO)일 수 있고, 구체적으로 Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, LiTi2O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1.14Ti1.71O4 등 일 수 있으나, 리튬 이온을 흡장/방출할 수 있는 것이면 그 조성 및 종류에 있어 별도의 제한은 없으며, 더욱 상세하게는, 충방전시 결정 구조의 변화가 적고 가역성이 우수한 스피넬 구조의 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4일 수 있다.In another specific example, the lithium metal oxide of Formula 3 may be lithium-titanium oxide (LTO) represented by the following Formula 4, specifically Li 0.8 Ti 2.2 O 4 , Li 2.67 Ti 1.33 O 4 , LiTi 2 O 4 , Li 1.33 Ti 1.67 O 4 , Li 1.14 Ti 1.71 O 4, and the like, but there is no particular limitation on the composition and kind of lithium ions capable of intercalating / deintercalating lithium ions, and more specifically, It may be a spinel structure Li 1.33 Ti 1.67 O 4 or LiTi 2 O 4 having a small change in structure and excellent in reversibility.

LiaTibO4 (4)Li a Ti b O 4 (4)

상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다In the above formula, 0.5? A? 3, 1 b 2.5

본 발명은 또한, 상기 전극을 포함하는 이차전지를 제공하고, 상기 이차전지는, 구체적으로, 상기 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어진 리튬 이차전지일 수 있다.The present invention also provides a secondary battery comprising the electrode, wherein the secondary battery includes a structure in which a lithium salt-containing electrolyte is impregnated in an electrode assembly having a structure in which a separation membrane is interposed between the anode and the cathode Lithium secondary battery.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.The separation membrane is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used. The pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 mu m and the thickness is generally 5 to 300 mu m. Such separation membranes include, for example, olefinic polymers such as polypropylene, which are chemically resistant and hydrophobic; A sheet or nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene or the like is used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as an electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separation membrane.

상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The electrolyte solution containing the lithium salt is composed of an electrolyte solution and a lithium salt. The electrolyte solution may be a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, or an inorganic solid electrolyte, but is not limited thereto.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the non-aqueous organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma -Butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate Nonionic organic solvents such as tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyrophosphate, ethyl propionate and the like can be used.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, A polymer containing an ionic dissociation group and the like may be used.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides and sulfates of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.For the purpose of improving the charge / discharge characteristics and the flame retardancy, the electrolytic solution is preferably mixed with an organic solvent such as pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, . In some cases, halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability. In order to improve the high-temperature storage characteristics, carbon dioxide gas may be further added. FEC (Fluoro-Ethylene Carbonate, PRS (Propene sultone), and the like.

하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.In a preferred embodiment, LiPF 6, LiClO 4, LiBF 4, LiN (SO 2 CF 3) 2 , such as a lithium salt, a highly dielectric solvent of DEC, DMC or EMC Fig solvent cyclic carbonate and a low viscosity of the EC or PC of And then adding it to a mixed solvent of linear carbonate to prepare a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte.

본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.The present invention also provides a battery module including the secondary battery as a unit cell, and a battery pack including the battery module.

상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.The battery pack may be used as a power source for devices requiring high temperature stability, long cycle characteristics, and high rate characteristics.

상기 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Preferred examples of such devices include: a power tool powered by an electric motor; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), and the like; An electric motorcycle including an electric bike (E-bike) and an electric scooter (E-scooter); An electric golf cart; And a power storage system, but the present invention is not limited thereto.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 전극의 제조방법은 전극 표면의 공극률을 증가시켜, 우수한 전해액 함침성 및 이온 전도도를 가지게 함으로써, 이를 포함하는 이차전지의 전기화학적 성능을 향상시키는 효과가 있다.As described above, the method for manufacturing an electrode for a secondary battery according to the present invention increases the porosity of the surface of the electrode and has excellent electrolyte impregnation property and ion conductivity, thereby improving the electrochemical performance of the secondary battery including the same have.

도 1은 비교예 1에 따른 전극의 수직 단면에 대한 확대 사진이다;
도 2는 비교예 1에 따른 전극의 표면에 대한 확대 사진이다;
도 3은 실시예 1에 따른 전극의 수직 단면에 대한 확대 사진이다;
도 4는 실시예 1에 따른 전극의 표면에 대한 확대 사진이다.1 is an enlarged view of a vertical section of the electrode according to Comparative Example 1;
2 is an enlarged view of the surface of the electrode according to Comparative Example 1;
3 is an enlarged view of a vertical section of the electrode according to Embodiment 1;
4 is an enlarged view of the surface of the electrode according to the first embodiment.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in further detail with reference to the following examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

양극 활물질로서 LiNi0.5Mn1.5O4 90 중량%, Super-P(도전제) 5 중량% 및 PVdF(결합제) 5 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 슬러리를 만들고 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일에 코팅, 건조, 및 압착한 후 스프레이법에 의해 전극의 표면에 NMP를 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다. A slurry was prepared by adding 90 wt% LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , 5 wt% of Super-P (conductive agent) and 5 wt% of PVdF (binder) as a positive electrode active material to NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) After coating, drying, and pressing on an aluminum foil having a thickness of 20 탆, NMP was applied to the surface of the electrode by a spray method and dried to prepare a positive electrode.

음극으로는 티타늄 이소프로폭사이드와 수산화 리튬을 혼합 및 고온 소성하여 Li4/3Ti5/3O4을 제조하고, 제조된 음극 활물질 90 중량%, Super-P(도전제) 5 중량% 및 PVdF(결합제) 5 중량%를 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 만들고 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일의 일면에 코팅, 건조 및 압착한 후 스프레이법에 의해 전극의 표면에 NMP를 도포한 후 건조하여 음극을 제조하였다.Li 4/3 Ti 5/3 O 4 was prepared by mixing titanium isopropoxide with lithium hydroxide and firing at a high temperature to prepare 90% by weight of the prepared negative electrode active material, 5% by weight of Super-P (conductive agent) 5% by weight of PVdF (binder) was added to NMP to prepare an anode mixture slurry. The anode slurry was coated on one surface of an aluminum foil having a thickness of 20 탆, dried and compressed, and then sprayed with NMP on the surface of the electrode. .

분리막으로 셀가드TM를 사용하여 상기 양극과 음극을 적층함으로써 전극조립체를 제조한 후, 에틸 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트가 부피비를 기준으로 1:1:1으로 혼합되어 있고, 리튬염으로 1 M의 LiPF6를 포함하고 있는 리튬 비수계 전해액을 첨가하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
The positive electrode and the negative electrode were laminated using Celgard TM as a separation membrane to prepare an electrode assembly. Ethyl carbonate, dimethyl carbonate and ethylmethyl carbonate were mixed at a ratio of 1: 1: 1 based on the volume ratio, and 1 M LiPF 6 was added to the lithium secondary battery to prepare a lithium secondary battery.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

전지의 제조 과정에서 전극의 표면에 NMP를 도포한 후 건조하는 과정을 양극에만 적용하고, 음극에는 적용하지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the process of applying NMP to the surface of the electrode in the manufacturing process of the battery and drying the battery was applied only to the positive electrode and not to the negative electrode.

<실시예 3>&Lt; Example 3 >

전지의 제조 과정에서 전극의 표면에 NMP를 도포한 후 건조하는 과정을 음극에만 적용하고, 양극에는 적용하지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the process of applying NMP to the surface of the electrode during the manufacturing process of the battery and drying the battery was applied only to the negative electrode and not to the positive electrode.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

전지의 제조 과정에서 전극의 표면에 NMP를 도포한 후 건조하는 과정을 적용하지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that NMP was applied on the surface of the electrode during the manufacturing process of the battery and dried.

<실험예 1><Experimental Example 1>

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 이차전지의 전극 표면 및 전극의 수직 단면을 전자현미경 사진(SEM)을 이용하여 관찰하였다. 상기 SEM으로 촬영한 결과를 도 1 내 4에서 나타내었다. 도 1 내지 4를 참조하면, 실시예 1의 전극 표면 및 수직 단면에서 전극 활물질 입자들 간의 공극이 균일하게 형성되어 있으며, 특히, 전극 표면의 공극이 증가함을 확인할 수 있는 반면, 비교예 1의 전극 표면 및 수직 단면에서는 전극 활물질 입자들이 상대적으로 높은 밀도로 분포하고 있는 것을 확인할 수 있다.
Vertical cross sections of the electrode surfaces and electrodes of the secondary batteries manufactured in Example 1 and Comparative Example 1 were observed using an electron microscope (SEM). The results of the SEM photograph are shown in FIG. 1 to 4, it can be seen that the pores between the electrode active material particles are uniformly formed in the electrode surface and the vertical cross-section of the electrode of Example 1, It can be seen that the electrode active material particles are distributed at a relatively high density on the electrode surface and vertical cross section.

<실험예 2><Experimental Example 2>

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 전지를 제조함에 있어서, 이차전지의 전해액 습윤도가 약 10%에 이를 때까지의 시간을 측정하여, 그 결과를 하기에 표 1에 나타내었다.In preparing the batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the time until the wettability of the electrolyte of the secondary battery reached about 10% was measured. The results are shown in Table 1 below.



NMP 스프레이처리NMP spray treatment 습윤도 측정(Dropping test)
(time)Dropping test
(time) 양극anode 음극cathode 실시예 1Example 1 OO OO 1 min 32 sec1 min 32 sec 실시예 2Example 2 OO -- 3 min 13 sec3 min 13 sec 실시예 3Example 3 -- OO 2 min 26 sec2 min 26 sec 비교예 1Comparative Example 1 -- -- 5 min 30 sec5 min 30 sec

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 스프레이법에 의해 전극의 표면에 NMP를 도포한 후 건조하는 과정을 추가한 전극에서의 전해액 습윤도는 상기의 과정을 추가하지 않은 전극에 비해 매우 짧은 시간내에 소망하는 수준으로 도달하였음을 알 수 있다.
As shown in Table 1, the wettability of the electrolyte in the electrode to which the process of applying NMP to the surface of the electrode by the spraying method and then drying the electrode was added was desired within a very short time Level, respectively.

<실험예 3><Experimental Example 3>

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지들을 이론 용량 17.8mAh/ea를 1C로 산정하고, 17.8mA의 전류를 인가하는 충방전을 통해 1C용량을 측정하였으며, 3C에 해당하는 53.4mAh의 전류를 인가하는 충방전을 통해 3C용량을 측정하고, 3C용량/1C용량으로 rate 특성을 표현하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were measured for 1C by charging and discharging at a current density of 17.8 mAh / ea at 1 C, and the capacity at 1 C was measured. 3C capacity was measured by charging / discharging with a current of 53.4 mAh, rate characteristic was expressed by 3C capacity / 1C capacity, and the results are shown in Table 2 below.


NMP 스프레이 처리NMP spray treatment 전지 특성Battery characteristics 양극anode 음극cathode 1C 용량 (mAh)1C Capacity (mAh) 3C/1C Rate3C / 1C Rate 실시예 1Example 1 OO OO 17.217.2 94.2%94.2% 실시예 2Example 2 OO -- 17.417.4 92.0%92.0% 실시예 3Example 3 -- OO 17.217.2 93.4%93.4% 비교예 1Comparative Example 1 -- -- 17.117.1 89.3%89.3%

상기 표 2 에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 전지의 경우 비교예 1의 전지에 비하여 전지 용량 및 레이트 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다. 특히, 양극과 음극 모두에 본 발명에 따른 제조방법을 적용한 경우, 레이트 특성이 현저히 향상되었음을 확인할 수 있다. 이는 전지의 제조 과정에서 전극 합제를 건조하고 프레스하고 난 후, 용매를 다시 도포하는 과정을 추가 함으로써, 전극 표면의 공극률을 증가시켜(도 3 및 4에 도시되어 있음), 전해액 함침성 및 이온 전도도를 향상시키고, 결과적으로 이를 포함하는 이차전지의 전기화학적 성능을 향상시키는 효과가 있음을 확인할 수 있다.
As shown in Table 2, the batteries of Examples 1 to 3 according to the present invention have improved battery capacity and rate characteristics as compared with the batteries of Comparative Example 1. [ Particularly, when the manufacturing method according to the present invention is applied to both the positive electrode and the negative electrode, the rate characteristic is remarkably improved. This increases the porosity of the electrode surface (shown in FIGS. 3 and 4) by adding a process of drying and pressing the electrode mixture in the process of manufacturing the battery and then applying the solvent again, thereby improving the electrolyte impregnation and ion conductivity And as a result, the electrochemical performance of the secondary battery including the same is improved.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

Claims (20)

전극 집전체의 일면 또는 양면에 전극 합제가 도포되어 있는 이차전지용 전극을 제조하는 방법으로서,
(i) 전극 집전체에 전극 활물질을 포함하는 전극 합제를 코팅하는 단계;
(ii) 상기 코팅된 전극을 건조하고 프레스하는 단계; 및
(iii) 상기 단계(ii)의 전극의 표면에 용매를 도포한 후 건조하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.A method of manufacturing an electrode for a secondary battery in which an electrode mixture is applied on one surface or both surfaces of an electrode current collector,
(i) coating the electrode current collector with an electrode mixture containing an electrode active material;
(ii) drying and pressing the coated electrode; And
(iii) applying a solvent to the surface of the electrode of the step (ii) and drying the solution;
The method of manufacturing an electrode for a secondary battery according to claim 1, 제 1 항에 있어서, 상기 단계(iii)에서 용매를 도포하는 방법은 스프레이법 또는 함침법인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.The method for manufacturing an electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the solvent is applied by spraying or impregnating in the step (iii). 제 1 항에 있어서, 상기 단계(iii)의 용매는 전극 합제 슬러리의 용매와 동일한 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.The method of manufacturing an electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the solvent of the step (iii) is the same as the solvent of the electrode mixture slurry. 제 3 항에 있어서, 상기 용매는 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP) 또는 methyl ethyl ketone(MEK)인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.The method of claim 3, wherein the solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or methyl ethyl ketone (MEK). 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.An electrode for a secondary battery, which is produced by the production method according to any one of claims 1 to 4. 제 5 항에 있어서, 상기 전극은 전극 집전체로부터 두께 방향으로 공극률이 증가하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.The electrode for a secondary battery according to claim 5, wherein the electrode has an increased porosity in the thickness direction from the electrode current collector. 제 5 항에 있어서, 상기 전극은 전극 표면의 공극률이 30 내지 60% 범위인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.The electrode for a secondary battery according to claim 5, wherein the electrode has a porosity of 30 to 60% on the surface of the electrode. 제 5 항에 있어서, 상기 전극은 양극 또는 음극인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.The electrode for a secondary battery according to claim 5, wherein the electrode is an anode or a cathode. 제 8 항에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질로 하기 화학식 1으로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극:
LixMyMn2-yO4-zAz (1)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.The secondary battery electrode according to claim 8, wherein the cathode comprises a lithium manganese composite oxide having a spinel structure represented by the following Formula 1 as a cathode active material:
Li x M y Mn 2 - y O 4 - z z (1)
Wherein 0 < y < 2, 0 z < 0.2,
M is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, ;
A is one or more of an anion of -1 or -2. 제 9 항에 있어서, 상기 화학식 1의 리튬 망간 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 망간 산화물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극:
LixNiyMn2-yO4 (2)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0.4≤y≤0.5이다.The secondary battery electrode according to claim 9, wherein the lithium manganese composite oxide represented by Formula 1 is lithium nickel manganese oxide represented by Formula 2:
Li x Ni y Mn 2-y O 4 (2)
In the above formula, 0.9? X? 1.2 and 0.4? Y? 0.5. 제 10 항에 있어서, 상기 화학식 2의 리튬 니켈 망간 산화물은 LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.4Mn1.6O4인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.The secondary battery electrode according to claim 10, wherein the lithium nickel manganese oxide represented by Formula 2 is LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 or LiNi 0.4 Mn 1.6 O 4 . 제 11 항에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질로 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극:
LiaM’bO4-cAc (3)
상기 식에서, M’은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4의 범위에서 M’의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며;
c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.12. The electrode for a secondary battery according to claim 11, wherein the negative electrode comprises a lithium metal oxide represented by the following formula (3)
Li a M ' b O 4-ca c (3)
In the above formula, M 'is at least one element selected from the group consisting of Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al and Zr;
a and b are 0.1? a? 4; Is determined according to the oxidation number of M 'in the range of 0.2? B? 4;
c is determined according to the oxidation number in the range of 0? c <0.2;
A is one or more of an anion of -1 or -2. 제 12 항에 있어서, 상기 화학식 3의 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 리튬 티타늄 산화물(LTO)인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극:
LiaTibO4 (4)
상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.The secondary battery electrode according to claim 12, wherein the lithium metal oxide represented by the formula (3) is lithium titanium oxide (LTO) represented by the following formula (4)
Li a Ti b O 4 (4)
In the above formula, 0.5? A? 3, 1? B? 2.5. 제 13 항에 있어서, 상기 화학식 4의 리튬 티타늄 산화물은 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.14. The electrode for a secondary battery according to claim 13, wherein the lithium titanium oxide represented by Formula 4 is Li 1.33 Ti 1.67 O 4 or LiTi 2 O 4 . 제 5 항에 따른 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.A secondary battery comprising an electrode according to claim 5. 제 15 항에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.The secondary battery according to claim 15, wherein the secondary battery is a lithium secondary battery. 제 16 항에 따른 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.A battery module comprising a secondary battery according to claim 16 as a unit cell. 제 17 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.A battery pack comprising the battery module according to claim 17. 제 18 항에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.A device comprising a battery pack according to claim 18. 제 19 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.20. The device of claim 19, wherein the device is an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a system for power storage.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS607062A (en) * 1983-06-23 1985-01-14 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd Manufacture of negative plate for lead storage battery
JP2000268872A (en) 1999-03-15 2000-09-29 Toshiba Corp Nonaqueous electrolyte secondary battery and its manufacture
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Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS607062A (en) * 1983-06-23 1985-01-14 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd Manufacture of negative plate for lead storage battery
JP2000268872A (en) 1999-03-15 2000-09-29 Toshiba Corp Nonaqueous electrolyte secondary battery and its manufacture
KR101198672B1 (en) 2010-06-10 2012-11-12 현대자동차주식회사 Method for synthesizing electrode for secondary cell, electrode synthesized by the method, and secondary cell comprising the electrode
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