KR20140002010A - Molybdenum material - Google Patents

Molybdenum material Download PDF

Info

Publication number
KR20140002010A
KR20140002010A KR1020137028078A KR20137028078A KR20140002010A KR 20140002010 A KR20140002010 A KR 20140002010A KR 1020137028078 A KR1020137028078 A KR 1020137028078A KR 20137028078 A KR20137028078 A KR 20137028078A KR 20140002010 A KR20140002010 A KR 20140002010A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
molybdenum
plate
crystal
molybdenum material
board
Prior art date
Application number
KR1020137028078A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR101587837B1 (en
Inventor
다카노리 가도쿠라
도모히로 다키다
Original Assignee
가부시끼가이샤 아라이도 마테리아루
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시끼가이샤 아라이도 마테리아루 filed Critical 가부시끼가이샤 아라이도 마테리아루
Publication of KR20140002010A publication Critical patent/KR20140002010A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101587837B1 publication Critical patent/KR101587837B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
    • C22C27/04—Alloys based on tungsten or molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/045—Alloys based on refractory metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/02—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working in inert or controlled atmosphere or vacuum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/17—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces by forging
    • B22F2003/175—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces by forging by hot forging, below sintering temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/18—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces by using pressure rollers
    • B22F2003/185—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces by using pressure rollers by hot rolling, below sintering temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C2200/00—Crystalline structure

Abstract

본 발명의 과제는 종래보다도 낮은 온도에서 2차 재결정을 일으키는 것이 가능하고, 또한 2차 재결정 후의 조직이 입계가 적은 거대한 결정립으로 이루어져 내크리프 특성이 우수하도록 하는 것이 가능한 공업적으로 우위성이 있는 몰리브덴재를 제공하는 데 있다. 본 발명의 몰리브덴재는 표면으로부터 판 두께 방향을 향해 전체 두께의 5분의 1의 깊이에 해당하는 영역에 있어서, X선 회절 측정한 경우, 결정 회절면 (110) 및 (220)의 각각의 피크 강도가, (211)의 피크 강도 미만이 되는 영역이 존재하는 부분을 적어도 일부에 갖는다.An object of the present invention is an industrially superior molybdenum material which is capable of causing secondary recrystallization at a lower temperature than before, and makes it possible to make the structure after the secondary recrystallization consist of large grains with few grain boundaries so that the creep resistance is excellent. To provide. The molybdenum material of the present invention has respective peak intensities of the crystal diffraction surfaces 110 and 220 when X-ray diffraction is measured in a region corresponding to a depth of one fifth of the total thickness from the surface toward the plate thickness direction. (A) It has at least one part in which the area | region which becomes less than the peak intensity of (211) exists.

Figure pct00003
Figure pct00003

Description

몰리브덴재 {MOLYBDENUM MATERIAL}Molybdenum Ash {MOLYBDENUM MATERIAL}

본 발명은 몰리브덴재에 관한 것이다.The present invention relates to a molybdenum material.

고온 구조 재료 및 부품 재료 등, 고온에서 내열성이 요구되는 부위에는 몰리브덴재가 사용되는 경우가 있다. 그러나, 재료에 특정한 원소를 의도적으로 첨가하지 않은 순몰리브덴재의 경우에는, 약 1000℃ 이상에서 사용하면 재결정화되어, 등축립 조직으로 변화된다. 등축립 조직이 생기면 입계 미끄럼이 일어나기 쉬워지므로 내크리프 특성이 저하되고, 그 결과 변형되기 쉬워진다.Molybdenum materials may be used in sites where heat resistance is required at high temperatures such as high temperature structural materials and component materials. However, in the case of pure molybdenum material in which a specific element is not intentionally added to the material, when used at about 1000 ° C. or more, it recrystallizes and changes into equiaxed structure. If equiaxed grains are formed, grain boundary slippage is likely to occur, and thus creep resistance is degraded, resulting in deformation.

그로 인해, 몰리브덴재를 1000℃ 이상의 고온에서 사용하는 경우에는, 고온에서의 내크리프 특성을 개선할 필요가 있다.Therefore, when using a molybdenum material at 1000 degreeC or more high temperature, it is necessary to improve the creep resistance at high temperature.

몰리브덴재의 고온에서의 내크리프 특성을 개선하는 방법으로서는, 재결정 온도를 사용 온도 이상으로 높이거나, 재결정해도 내크리프 특성이 우수한 조직으로 하는 것 중 어느 하나의 방법이 알려져 있다.As a method of improving the creep resistance at high temperature of the molybdenum material, any one of the methods of increasing the recrystallization temperature above the use temperature or recrystallization to make the structure excellent in the creep resistance is known.

이 중, 재결정 온도를 높이는 방법으로서는, 비특허문헌 1에 기재된 것과 같은, TZM 합금(티탄, 지르코늄, 탄소를 포함하는 몰리브덴 합금)을 사용함으로써, 1차 재결정 온도를 높이는 방법이 알려져 있다(비특허문헌 1). 그러나, TZM 합금은 재결정 온도가 1400℃ 정도로 순몰리브덴재와 비교하여 높지만, 재결정 후에는 등축립 조직을 형성하므로, 재결정 온도 이상에서는 순몰리브덴재와 마찬가지로 변형되기 쉬웠다.Among them, as a method of increasing the recrystallization temperature, a method of increasing the primary recrystallization temperature by using a TZM alloy (molybdenum alloy containing titanium, zirconium and carbon) as described in Non-Patent Document 1 is known (non-patent). Document 1). However, although the TZM alloy has a high recrystallization temperature as high as 1400 ° C. compared with the pure molybdenum material, the TZM alloy forms a homogeneous structure after recrystallization.

또한, 재결정해도 내크리프 특성이 우수한 재료로 하는 방법으로서는, 비특허문헌 2에 기재한 바와 같이, Al, Si, K의 조합이나, 비특허문헌 3에 기재되어 있는, La2O3 등의 희토류 산화물을 첨가한 몰리브덴 소결체에 고가공률의 소성 가공을 실시함으로써, 재결정 후의 조직을 가공 방향으로 신장시킨 장대 결정립의 적층 조직으로 하는 방법이 알려져 있다(비특허문헌 2, 3). 그러나, 특성 개선을 위한 첨가제 및 조직 제어는, 몰리브덴재로의 단조나 압연 등의 소성 가공 시에 균열의 발생 원인이 되어 우량품 수율의 저하에 영향을 미치는 것 외에, 조직 이방성에 기인하는 굽힘 특성 등의 이방성을 발생시키므로, 몰리브덴재 사이즈의 제한이 필요해진다. 또한, 소성용 바닥판의 경우와 같이 몰리브덴재가 다른 원소로 이루어지는 소성물 등과 접하는 용도의 경우에는, 몰리브덴재에 접하는 소성물 등과 몰리브덴재 중의 첨가제가 반응하는 경우가 있어, 소성물의 종류가 제한될 가능성이 있었다.Further, as a method that may be recrystallized creep characteristics superior material, non as described in Patent Document 2, Al, Si, a combination of K or non-described in Patent Document 3, La 2 O 3, etc. of the rare earth in By carrying out high-processing plasticity processing on the molybdenum sintered compact to which the oxide was added, the method of making into a laminated structure of the long crystal grain which extended the structure after recrystallization to a processing direction is known (nonpatent literature 2, 3). However, additives and texture control for improving the properties cause cracks during plastic working such as forging to molybdenum material or rolling and affect the lowering of the yield of good products, as well as bending characteristics due to structure anisotropy. Since anisotropy is generated, a limitation of the molybdenum material size is required. In addition, in the case where the molybdenum material is in contact with a calcined product made of another element, such as in the case of a baking bottom plate, the calcined material which is in contact with the molybdenum material and the additive in the molybdenum material may react, which may limit the kind of the calcined product. There was this.

한편, 소성 가공성이 양호한 순몰리브덴재로 내크리프 특성을 개선하는 방법으로서, 2차 재결정에 의한 결정립의 거대화를 이용한 방법이 있다. 이는, 결정립을 거대화시키면, 결정립계가 적어짐으로써 입계의 미끄럼이 일어나기 어려워지기 때문이고, 현저한 예로서는 단결정재를 들 수 있다.On the other hand, as a method of improving creep resistance with a pure molybdenum material having good plastic workability, there is a method using a large grain size by secondary recrystallization. This is because when the crystal grains are enlarged, the grain boundaries are less likely to occur due to the smaller grain boundaries, and a remarkable example is a single crystal material.

여기서 2차 재결정에 대해 설명하면, 예를 들어 몰리브덴재의 경우, 압연 등의 소성에 의해 형성된 섬유 형상의 조직이 1000℃∼1100℃에서의 열처리에 의해, 소성 가공에 의해 발생한 변형을 핵으로 하고, 새롭게 20 내지 30㎛ 정도의 결정립으로 변화되는 현상을 1차 재결정 혹은 단순히 재결정이라고 부르고, 그 1차 재결정립으로 구성된 재료를 더욱 고온에서 열처리함으로써, 인접하는 1차 재결정립이 합체, 성장을 반복하여, 거대 결정립으로 변화되는 현상을 2차 재결정이라고 부른다(비특허문헌 4).Here, the secondary recrystallization will be described, for example, in the case of molybdenum material, the fiber-like structure formed by firing such as rolling, the strain generated by the plastic working by heat treatment at 1000 ° C to 1100 ° C as nuclei, The phenomenon of newly changing grains of about 20 to 30 μm is called primary recrystallization or simply recrystallization. By heat-treating the material composed of the primary recrystallization grains at a higher temperature, adjacent primary recrystallization grains are repeatedly coalesced and grown. The phenomenon which changes into a large crystal grain is called secondary recrystallization (nonpatent literature 4).

보다 상세하게는, 1차 재결정한 수십㎛ 정도의 결정립은 열에너지를 공급하는 것에 따라서 서서히 수십㎛∼수백㎛로 거대화되지만, 예를 들어 어느 온도에 도달했을 때, 또는 어느 온도에서 장시간 가열했을 때에, 급격하게 성장하여, ㎜ 단위 이상의 결정립으로 된다. 이 급격한 결정립의 거대화 현상을 2차 재결정이라고 부른다.More specifically, the grains of about several tens of micrometers which are first recrystallized gradually become large from several tens of micrometers to several hundreds of micrometers in accordance with the supply of thermal energy, but, for example, when a certain temperature is reached or when heated at a certain temperature for a long time, It grows rapidly and becomes a crystal grain of mm unit or more. This rapid grain enlargement phenomenon is called secondary recrystallization.

따라서, 특허문헌 1에서는, 실질적으로 첨가제가 없는 순도 99.9％ 이상의 몰리브덴 판재에 2250℃의 수소 기류 중에서 0.5∼5시간의 결정립 컨트롤 처리를 행하여, 직경이 15∼150㎜인 거대한 원판 형상 결정립을 형성시킴으로써, 1800℃에 있어서의 내크리프 특성이 우수한 판재로 하는 것을 가능하게 하고 있다(특허문헌 1).Therefore, in patent document 1, 0.5-9 hours of grain control processes are performed to molybdenum board | substrate material with a purity of 99.9% or more substantially without an additive in hydrogen flow of 2250 degreeC, and to form the large disk shaped crystal grain of 15-150 mm in diameter. , It is possible to set it as the board | plate material excellent in the creep resistance in 1800 degreeC (patent document 1).

일본 특허 출원 공개 소61-143548호 공보Japanese Patent Application Laid-open No. 61-143548

T. Mrotzek et. al., "Hardening mechanisms and recrystallization behaviour of several molybdenum alloys" International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 2006, (24), p298-305.T. Mrotzek et. al., "Hardening mechanisms and recrystallization behavior of several molybdenum alloys" International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 2006, (24), p298-305. Y. Fukasawa et. al., "Very High Temperature Creep Behavior Of P/M Molybdenum Alloys", Proceedings of the 11th International Plansee Seminar, vol.1 1985, p295-308.Y. Fukasawa et. al., "Very High Temperature Creep Behavior Of P / M Molybdenum Alloys", Proceedings of the 11th International Plansee Seminar, vol. 1 1985, p295-308. R. Bianco et. al., "Mechanical Properties of Oxide Dispersion Strengthened (ODS) Molybdenum", Molybdenum and Molybdenum Alloys Edited by A.Crowson, E.S. Chen, J.A. Shields, and P.R. Subramanian, 1998, p125-142.R. Bianco et. al., "Mechanical Properties of Oxide Dispersion Strengthened (ODS) Molybdenum", Molybdenum and Molybdenum Alloys Edited by A.Crowson, E.S. Chen, J.A. Shields, and P.R. Subramanian, 1998, p 125-142. (사) 분체 분말 야금 협회편 「분체 분말 야금 용어 사전」, 닛칸 공업 신문사, 2001, p558-559Powder powder metallurgical association edition "powder powder metallurgy term dictionary", Nikkan Kogyo Shimbun, 2001, p558-559

특허문헌 1에 기재된 기술은, 첨가제를 사용하지 않으므로, 상술한 소성 가공 시의 균열 발생, 우량품 수율 저하의 문제나 피소성물과의 반응의 문제, 고가공률의 소성 가공도 필요로 하지 않으므로, 조직의 이방성이나 특성의 이방성이 없어 양호한 기술이라고 할 수 있다.Since the technique of patent document 1 does not use an additive, it does not require the crack generation at the time of plastic working mentioned above, the problem of the yield fall of a quality goods, the problem of reaction with a to-be-processed thing, and the plastic working of a high processing rate, either, There is no anisotropy of anisotropy or a characteristic, and it can be said that it is a favorable technique.

그러나, 특허문헌 1에 기재된 몰리브덴 판재는 2차 재결정을 발생시키기 위해 필요한 열처리 온도가 2250℃이고, 1차 재결정 개시 온도의 1000℃로부터 생각하면 매우 높기 때문에, 생산성이나, 에너지 비용이라고 하는 관점에서는, 2차 재결정을 발생시키기 위해 필요한 열처리 온도를 더욱 저하시키는 것이 바람직하다.However, since the heat treatment temperature required for generating the secondary recrystallization of the molybdenum sheet material of patent document 1 is 2250 degreeC, and it is very high considering 1000 degreeC of primary recrystallization start temperature, from a viewpoint of productivity and an energy cost, It is desirable to further lower the heat treatment temperature necessary to generate secondary recrystallization.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 종래보다도 낮은 온도에서 2차 재결정을 일으키는 것이 가능하고, 또한 2차 재결정 후의 조직이 입계가 적은 거대한 결정립으로 이루어져 내크리프 특성이 우수하도록 하는 것이 가능한 공업적으로 우위성이 있는 몰리브덴재를 제공하는 것이다.This invention is made | formed in view of the said subject, The objective is to make it possible to produce secondary recrystallization at the lower temperature than before, and to make it excellent in creep resistance by making the grain | crystallization after secondary recrystallization consist of large crystal grains with few grain boundaries. It is to provide molybdenum material which is industrially superior as possible.

상기한 과제를 해결하기 위해, 본 발명자는 몰리브덴재의 X선 회절에 의한 각 결정 회절면의 강도와 2차 재결정 거동의 관계에 대해 착안하여, 예의 검토한 결과, 몰리브덴재의 두께 방향에 대해, 일정한 영역의 특정한 결정 회절면의 피크 강도와 2차 재결정 온도 사이에 유의한 관계가 있는 것을 발견하였다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In order to solve said subject, this inventor focused on the relationship between the intensity | strength of each crystal diffraction surface by a X-ray diffraction of a molybdenum material, and a secondary recrystallization behavior, As a result of earnestly examining, as for the thickness direction of a molybdenum material, it is a fixed area | region It was found that there is a significant relationship between the peak intensity of the particular crystal diffraction surface and the secondary recrystallization temperature of.

또한, 이 피크 강도를 제어함으로써, 종래 기술보다도 저온에서 2차 재결정에 의한 결정립의 거대화를 일으킬 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.Further, by controlling the peak intensity, it was found that the crystal grains could be enlarged by secondary recrystallization at a lower temperature than in the prior art, and the present invention was completed.

즉, 본 발명의 제1 형태는, 표면으로부터 두께 방향을 향해 전체 두께의 5분의 1의 깊이에 해당하는 영역에 있어서, X선 회절 측정한 경우, 결정 회절면 (110) 및 (220)의 각각의 피크 강도가, (211)의 피크 강도 미만이 되는 영역이 존재하는 부분을 적어도 일부에 갖는 것을 특징으로 하는 몰리브덴재이다.That is, the 1st aspect of this invention is a thing of the crystal diffraction planes 110 and 220 when X-ray diffraction measurement is carried out in the area | region corresponding to the depth of 1/5 of the whole thickness toward a thickness direction from a surface. Each of the peak intensities is a molybdenum material characterized by having at least a portion in which a region in which the peak intensity of (211) is present exists.

본 발명의 제2 형태는, 제1 형태에 기재된 몰리브덴재를 1700℃ 이상의 온도에서 열처리하여 얻어지고, 상기 판재 단면의 결정립의 선분법에 의한 평균 입경이 15㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 몰리브덴재이다.The 2nd aspect of this invention is obtained by heat-processing the molybdenum material of 1st aspect at 1700 degreeC or more, and the average particle diameter by the line segment method of the crystal grain of the said board | plate material cross section is 15 mm or more, It is a molybdenum material characterized by the above-mentioned.

본 발명의 제3 형태는, 제1 또는 제2 형태에 기재된 몰리브덴재를 갖는 것을 특징으로 하는 가열로용 구조 부재이다.The 3rd aspect of this invention has the molybdenum material as described in a 1st or 2nd aspect, It is a structural member for heating furnaces characterized by the above-mentioned.

본 발명의 제4 형태는, 제1 또는 제2 형태에 기재된 몰리브덴재를 갖는 것을 특징으로 하는 소성용 바닥판이다.The 4th aspect of this invention has the molybdenum material as described in a 1st or 2nd aspect, It is a bottom plate for baking characterized by the above-mentioned.

본 발명에 있어서는, 종래보다도 낮은 온도에서 2차 재결정을 일으키는 것이 가능하고, 또한 2차 재결정 후의 조직이, 입계가 적은 거대한 결정립으로 이루어져 내크리프 특성이 우수하도록 하는 것이 가능한 공업적으로 우위성이 있는 몰리브덴재를 제공할 수 있다.In the present invention, molybdenum having industrial advantages in that secondary recrystallization can be caused at a lower temperature than before, and the structure after secondary recrystallization is made of large crystal grains with few grain boundaries, so that the creep resistance is excellent. Ash can be provided.

도 1은 본 발명의 몰리브덴 판재의 면 및 압연 방향을 도시하는 사시도이다.
도 2는 본 발명의 몰리브덴 판재의 부분 사시도이다.
도 3은 선분법의 원리를 설명하기 위한 도면이다.
도 4a는 본 발명의 몰리브덴 판재의 조직 형상 및 치수를 나타내는 모식도이며, 압연 후의 조직 형상 및 치수를 나타내는 도면이다.
도 4b는 본 발명의 몰리브덴 판재의 조직 형상 및 치수를 나타내는 모식도이며, 1차 재결정 후의 조직 형상 및 치수를 나타내는 도면이다.
도 4c는 본 발명의 몰리브덴 판재의 조직 형상 및 치수를 나타내는 모식도이며, 2차 재결정 후의 조직 형상 및 치수를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 관한 몰리브덴 판재의 X선 회절 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 비교예에 관한 몰리브덴 판재의 X선 회절 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 및 비교예에 관한 몰리브덴 판재의 가열 온도와 결정립경의 관계를 나타내는 표이다.
도 8은 실시예 및 비교예에 관한 몰리브덴 판재의 내크리프 특성 평가를 위한 부하 시험의 개략도이다.
도 9는 실시예 및 비교예에 관한 몰리브덴 판재의 부하 시험의 결과를 나타내는 표이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a perspective view which shows the surface and the rolling direction of the molybdenum board | plate material of this invention.
2 is a partial perspective view of the molybdenum sheet of the present invention.
3 is a diagram for explaining the principle of the line segment method.
It is a schematic diagram which shows the structure shape and dimension of the molybdenum plate material of this invention, and is a figure which shows the structure shape and dimension after rolling.
It is a schematic diagram which shows the structure shape and dimension of the molybdenum plate material of this invention, and is a figure which shows the structure shape and dimension after primary recrystallization.
It is a schematic diagram which shows the structure shape and the dimension of the molybdenum board | plate material of this invention, It is a figure which shows the structure shape and dimension after secondary recrystallization.
5 is a diagram showing an X-ray diffraction result of the molybdenum sheet according to the embodiment of the present invention.
It is a figure which shows the X-ray-diffraction result of the molybdenum plate material which concerns on a comparative example.
7 is a table showing the relationship between the heating temperature and the grain size of the molybdenum sheet according to the examples and the comparative examples.
8 is a schematic view of a load test for evaluation of creep resistance of molybdenum sheet according to Examples and Comparative Examples.
It is a table which shows the result of the load test of the molybdenum board material which concerns on an Example and a comparative example.

이하, 도면을 참조하여 본 발명에 적합한 실시 형태를 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment suitable for this invention is described in detail with reference to drawings.

전술한 바와 같이, 본 발명에 관한 몰리브덴재는 두께 방향에 대해, 일정한 영역의 특정한 결정 회절면의 피크 강도를 제어한 것이지만, 이하, 본 발명의 몰리브덴재의 조건에 대해, 판재를 예로 들어 상세하게 설명한다.As mentioned above, although the molybdenum material which concerns on this invention controlled the peak intensity of the specific crystal diffraction surface of a fixed area | region with respect to the thickness direction, below, the conditions of the molybdenum material of this invention are demonstrated in detail as an example. .

<조성><Composition>

본 발명의 몰리브덴 판재의 조성에 대해서는 주성분이 몰리브덴이면 된다.As for the composition of the molybdenum plate of the present invention, the main component may be molybdenum.

구체적으로는, 본 발명의 판재를 고온에서 사용했을 때에 접하는 재료, 예를 들어 본 발명의 몰리브덴 판재 상에서 가열 처리되는 소성물로의 오염을 고려하면 99.9질량％ 이상의 몰리브덴으로 이루어지는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 몰리브덴이 주성분(98질량％ 이상)이 되는 재료, 보다 구체적으로는, 예를 들어 몰리브덴에 0.1∼2.0질량％의 란탄 산화물(La2O3)을 함유한 판재나, 몰리브덴에 0.3∼1.0질량％의 티탄, 0.01∼0.10질량％의 지르코늄, 0.01∼0.1질량％의 탄소를 포함하는 판재여도 마찬가지로 종래보다도 낮은 온도에서 2차 재결정을 일으키는 등의 효과를 얻을 수 있다. 즉, 몰리브덴 판재가 첨가제와 합금을 형성하고 있어도 동일한 효과가 얻어진다.Specifically, considering the contamination with the material contacted when the plate material of the present invention is used at a high temperature, for example, a fired product that is heat-treated on the molybdenum plate material of the present invention, the molybdenum is preferably 99.9% by mass or more. It doesn't happen. For example, molybdenum material is that the main component (more than 98% by mass), more specifically, for example, lanthanum oxide of 0.1~2.0% by weight of molybdenum (La 2 O 3) at a plate material, or molybdenum containing 0.3 Even if it is a board | plate material containing -1.0 mass% titanium, 0.01-0.10 mass% zirconium, and 0.01-0.1 mass% carbon, the effect similar to a secondary recrystallization can be acquired at a temperature lower than the past similarly. That is, the same effect is acquired even if a molybdenum plate material forms an alloy with an additive.

<제조 방법><Manufacturing Method>

본 발명의 몰리브덴 판재는 몰리브덴 분말을 가압 성형ㆍ소결하고, 이것에 압연이나 단조 등의 소성 가공을 실시하면 얻어지는 것이다. 이하, 압연 가공에 의해 몰리브덴 판재를 얻는 방법에 대해 설명하지만, 본 발명의 X선 회절에 의한 피크 강도가 제어되면, 제조 방법은 이에 한정되는 것은 아니다.The molybdenum sheet material of the present invention is obtained by press molding and sintering molybdenum powder and subjecting it to plastic working such as rolling or forging. Hereinafter, although the method of obtaining a molybdenum board | plate material by a rolling process is demonstrated, if peak intensity by X-ray diffraction of this invention is controlled, a manufacturing method is not limited to this.

본 발명의 몰리브덴 판재를 얻기 위해 사용하는 몰리브덴 분말은 순도 99.9질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한 원료 분말의 입경이나 부피 밀도 등의 분말 특성이나, 소결체를 얻기 위한 프레스 공정 및 소결 공정의 방법이나 조건에 대해서는, 소성 가공이 가능할 정도의 밀도인 상대 밀도로 90％ 이상의 소결체가 얻어지는 것이면 된다.It is preferable that the molybdenum powder used for obtaining the molybdenum plate material of this invention is 99.9 mass% or more in purity. Moreover, about powder characteristics, such as a particle size and a bulk density of a raw material powder, the press process for obtaining a sintered compact, and the method and conditions of a sintering process, what is necessary is just to obtain 90% or more of sintered compacts by the relative density which is a density which can be plastically processed.

또한, 소결체의 상대 밀도가 90％ 미만인 경우, 판재를 소성 가공할 때에 소결체 중의 공극에 의해 균열 등이 발생하는 원인이 되므로 바람직하지 않다.Moreover, when the relative density of a sintered compact is less than 90%, since it causes a crack etc. by the space | gap in a sintered compact, when plasticizing a board | plate material, it is unpreferable.

몰리브덴 분말의 가압 성형 방법으로서는, 예를 들어 Fsss법(피셔법, Ficsher Sub-Sieve Sizer)으로 측정한 입도가 1.0∼10㎛인 몰리브덴 분말을 사용하고, 공지의 1축식 프레스기나 냉간 등방압 프레스기(CIP) 등을 사용하여 가압 성형함으로써, 성형체를 형성하면 된다. 또한 성형체의 소결 방법으로서는, 상기한 성형체를, 수소, 아르곤, 진공 등의 비산화성 분위기에서 1700∼2000℃의 가열 처리를 행하여 소결하면 된다.As a pressure molding method of the molybdenum powder, for example, a molybdenum powder having a particle size of 1.0 to 10 µm measured by the Fsss method (Fisher method, Ficsher Sub-Sieve Sizer) is used, and a known single-axis press or cold isostatic press machine ( What is necessary is just to form a molded object by pressure-molding using CIP). In addition, as a sintering method of a molded object, what is necessary is just to sinter the said molded object by heat-processing 1700-2000 degreeC in non-oxidizing atmospheres, such as hydrogen, argon, and a vacuum.

또한, 주성분의 몰리브덴 외에 첨가제가 있는 경우에는, 첨가제가 소결체 중에 균일하게 분산되고, 또한 소결 후의 소성 가공에 있어서, 수율이 악화되지 않도록, 첨가제의 순도나 입도 등의 분말 특성을 적절하게 설정하면 된다.In addition, when an additive other than the molybdenum of a main component exists, what is necessary is just to set suitably powder characteristics, such as the purity and particle size of an additive, so that an additive may disperse | distribute uniformly in a sintered compact and a yield does not deteriorate in the plastic working after sintering. .

소결체의 압연 가공은 1패스마다의 롤 간격, 즉 압연 가공률{＝[(압연 전의 두께)－(압연 후의 두께)]×100/(압연 전의 두께) 단위％}을 제어함으로써, 판재가 마주 대하는 상하면의 적어도 한쪽의 면의, 임의의 표면으로부터 판 두께 방향을 향해 판 두께의 5분의 1의 깊이에 해당하는 영역에 있어서, X선 회절에 있어서의 특정한 결정면의 강도를 제어한다. 본 발명품은 압연 1패스당의 압연 가공률을 20％ 미만(0을 포함하지 않음)으로 함으로써, 판재가 마주 대하는 상하면의 적어도 한쪽의 면의, 임의의 표면으로부터 판 두께 방향을 향해 판 두께의 5분의 1의 깊이에 해당하는 영역에 있어서, X선 회절 측정한 경우, 결정 회절면 (110) 및 (220)의 각각의 피크 강도가, (211)의 피크 강도 미만이 되도록 제어할 수 있다.Rolling processing of the sintered compact is performed by controlling the roll spacing every pass, that is, the rolling processing rate {= [(thickness before rolling)-(thickness after rolling)] × 100 / (thickness before rolling))%} The intensity | strength of the specific crystal surface in X-ray diffraction is controlled in the area | region corresponding to the depth of the fifth of plate | board thickness from the arbitrary surface of the at least one surface of an upper and lower surface toward a plate | board thickness direction. In the present invention, by setting the rolling processing rate per one pass of rolling to less than 20% (not including 0), 5 minutes of sheet thickness from any surface of at least one surface of the upper and lower surfaces facing the sheet material toward the sheet thickness direction. In the region corresponding to the depth of 1, in the case of X-ray diffraction measurement, the peak intensities of the crystal diffraction surfaces 110 and 220 can be controlled to be less than the peak intensity of (211).

여기서 압연 1패스당의 가공률을 20％ 미만으로 한 것은, 본 발명에 관한 특정한 결정 회절면의 강도를 확실하게 제어할 수 있는 조건이기 때문이고, 압연 가공률을 20％ 이상으로 하면 결정 회절면의 강도를 제어하기 어렵고, 또한 압연 균열 등에 의해 우량품 수율을 내려 버리기 때문이다. 또한, 1패스당의 압연 가공률의 하한은 5％ 이상, 보다 바람직하게는 15％ 이상이 바람직하다. 이는, 5％ 미만인 경우, 압연 패스수가 증가하여 제조 비용이 증가하기 때문이다.Here, the processing rate per one pass of rolling is set to less than 20% because it is a condition which can reliably control the intensity | strength of the specific crystal diffraction surface which concerns on this invention, and when the rolling processing rate is 20% or more, It is because it is difficult to control the strength and lowers the yield of a good product by rolling cracking or the like. Moreover, as for the minimum of the rolling work rate per 1 pass, 5% or more, More preferably, 15% or more is preferable. This is because when it is less than 5%, the number of rolling passes increases and the manufacturing cost increases.

또한, 본 발명의 몰리브덴 판재를 얻기 위한 소결체의 두께에 특별히 제한은 없다. 그로 인해, 예를 들어 두께 20㎜의 판재를 얻기 위한 소결체 두께는 50㎜ 혹은 150㎜여도 상관없다.Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the sintered compact for obtaining the molybdenum board | plate material of this invention. Therefore, 50 mm or 150 mm may be sufficient as thickness of the sintered compact for obtaining the board | plate material of thickness 20mm, for example.

여기서, 압연 총 가공률{＝[(소결체의 두께)－(압연 후의 판재의 최종 두께)]×100/(소결체의 두께) 단위％}은 적어도 50％ 이상이 아니면, 본 발명의 X선 회절 피크 강도는 얻기 어렵다. 보다 바람직하게는 85％ 이상이다.Here, if the total rolling ratio {= [(thickness of a sintered compact)-(final thickness of the board | plate material after rolling)] x100 / (thickness of a sintered compact) unit%} is X-ray-diffraction peak of this invention at least 50% or more Strength is difficult to obtain. More preferably, it is 85% or more.

상기 1회당의 가공률 및 총 가공률을 만족시키기 위해는, 수십회, 예를 들어 20회의 가공(압연 패스수)이 필요해진다. 1회당의 압연율을 20％를 경계로 함으로써 얻어지는 몰리브덴 판재의 표면 및 내부의 X선 회절선 도형은 많은 가공(압연 패스수)을 실시함으로써 크게 다른 것이 된다.In order to satisfy the above-mentioned processing rate and total processing rate, dozens of times, for example, 20 times (the number of rolling passes) are required. The surface and the internal X-ray diffraction pattern of the molybdenum sheet obtained by using a rolling rate per line at 20% are greatly different by performing a lot of processing (rolling pass number).

얻어진 몰리브덴 판재의 결정 조직의 모식도를 도 4a에 도시한다. 압연에 의해 섬유 형상 조직으로 되어 있다.The schematic diagram of the crystal structure of the obtained molybdenum board | plate material is shown in FIG. 4A. It is made into a fibrous structure by rolling.

<X선 회절 강도><X-ray diffraction intensity>

다음에, 본 발명의 판재의 결정면의 X선 회절 강도에 대해 기재한다. 도 1에 판재의 개략도를 도시한다. 판재의 ND면은 압연되는 면, 즉 압연 롤과 접하는 면이고, 본 실시 형태에서 정의하는 판재의 상하면에 해당한다.Next, the X-ray diffraction intensity of the crystal plane of the sheet material of the present invention is described. The schematic diagram of a board | plate material is shown in FIG. The ND surface of a board | plate material is the surface which rolls, ie, the surface which contact | connects a rolling roll, and corresponds to the upper and lower surfaces of the board | plate material defined by this embodiment.

본 발명의 몰리브덴 판재는 판재가 마주 대하는 상하면의 적어도 한쪽의 면의, 표면으로부터 판 두께 방향을 향해 판 두께의 5분의 1의 깊이에 해당하는 영역에 있어서, X선 회절 측정한 경우, 결정 회절면 (110) 및 (220)의 각각의 피크 강도가, (211)의 피크 강도 미만이 되는 영역이 존재하는 부분을 적어도 일부에 갖는다.The molybdenum sheet of the present invention is crystal diffraction when X-ray diffraction is measured in a region corresponding to a depth of one-fifth of the sheet thickness from the surface toward the sheet thickness direction of at least one surface of the upper and lower surfaces facing each other. The peak intensity of each of the planes 110 and 220 has at least a portion in which there is a region where the peak intensity of the planes becomes less than the peak intensity of (211).

즉, 본 발명에 있어서 2차 재결정에 현저한 영향을 미치는 중요한 판재의 부위, 즉 몰리브덴 판재의 X선 회절 강도를 제어하는 영역은, 도 2에 도시한 바와 같이, 판재가 마주 대하는 상하면의 적어도 한쪽의 면의, 임의의 표면으로부터 판 두께 방향을 향해 판 두께의 5분의 1에 해당하는 영역으로 하였다.That is, in the present invention, an important part of the plate material that significantly affects the secondary recrystallization, that is, a region for controlling the X-ray diffraction intensity of the molybdenum plate, is at least one of the upper and lower surfaces facing the plate as shown in FIG. 2. It was set as the area | region corresponding to one fifth of plate | board thickness toward the plate | board thickness direction from the arbitrary surface of a surface.

또한, 여기서 「판 두께의 5분의 1에 해당하는 영역」이라 함은, 소성 가공 재의 표면에 불가피하게 발생하는 산화물을 제거한 후의 판재의 실질 표면으로부터 5분의 1에 해당하는 깊이의 ±50㎛의 범위를 가리킨다. 또한, 산화물 제거라 함은, 압연 가공 종료 후에 실시하는 것으로, 가공 중에 발생한 표면의 산화물층을, 수소 분위기에서의 가열 환원 처리, 왕수나 불산 및 질산의 혼합액 등에 의한 화학 약품 처리, 절삭이나 연마 등에 의한 기계적 제거, 또는 이들의 조합에 의해 제거하는 것을 말한다.In addition, "the area | region corresponding to a fifth of plate | board thickness" here is ± 50 micrometer of the depth equivalent to one fifth from the real surface of the board | plate material after removing the oxide which inevitably arises on the surface of a plastic working material. Points to the range. In addition, oxide removal is performed after completion | finish of rolling process, The oxide layer of the surface which generate | occur | produced during the process is carried out by the heat reduction process in hydrogen atmosphere, chemical treatment by the mixed solution of aqua regia, hydrofluoric acid, and nitric acid, cutting, grinding | polishing, etc. Removal by mechanical removal, or a combination thereof.

또한, 결정 회절면의 강도의 제어를 판재가 마주 대하는 상하면, 즉 도 1의 ND면의 적어도 한쪽으로 한 것은, 상하면의 어느 하나가 제어되어 있으면, 1700℃ 이상의 열처리에 의해 몰리브덴 판재 전체가 2차 재결정을 일으켜, 판 단면, 즉 도 1에서는 TD면이나 RD면의 결정립의 평균 입경이 15㎜ 이상으로 되기 때문이다. 또한 판 표면으로부터의 거리를 한정한 것은, 판 표면으로부터 판 두께에 대해 5분의 1에 해당하는 영역의 X선 회절 강도가 2차 재결정 온도에 현저한 영향을 미치는 것이 판명되었기 때문이다.In addition, the control of the strength of the crystal diffraction surface on the upper and lower surfaces facing each other, that is, at least one of the ND surfaces in FIG. 1, if any one of the upper and lower surfaces is controlled, the entire molybdenum sheet is secondary by heat treatment of 1700 ° C or higher. This is because recrystallization is caused and the average particle diameter of crystal grains of the TD plane and the RD plane becomes 15 mm or more in the plate cross section, that is, in FIG. The distance from the plate surface was limited because it was found that the X-ray diffraction intensity of the area corresponding to one fifth of the plate thickness from the plate surface significantly affected the secondary recrystallization temperature.

결정 회절면의 피크 강도를 상기 조건으로 함으로써, 종래보다도 저온에서 2차 재결정이 일어나는 메커니즘에 대해서는 상세 불명이지만, 결정립의 재결정 현상은, 몰리브덴 판재의 결정립에, 압연이나 단조 등의 가공을 실시함으로써 변형이 부여되고, 이것이 가열 처리에 의해 변형이 개방되어, 가공에 의해 발생한 변형을 핵으로 하여 새롭게 형성되는 1차 재결정과, 2차 재결정이 있다. 2차 재결정은 이 1차 재결정립의 거대화 및 합체가 일어나는 현상이고, 본 발명에 관한 몰리브덴재에서는, 2차 재결정 현상에 큰 영향을 미치는 요인은, 1차 재결정 전의 몰리브덴재의 상태, 즉 재결정의 핵이 되는 부위가, 결정 회절면의 피크 강도가 상기 조건을 만족시키는 영역에 존재하는 것이라고 생각된다.By setting the peak intensity of the crystal diffraction surface to the above condition, the mechanism of secondary recrystallization at a lower temperature than before is not known in detail, but the recrystallization of crystal grains is modified by processing such as rolling or forging the crystal grains of molybdenum sheet. There is a primary recrystallization and a secondary recrystallization which are newly formed by deforming the strain by heat treatment, and using the strain generated by processing as a nucleus. Secondary recrystallization is a phenomenon in which the primary recrystallization is enlarged and coalesced, and in the molybdenum material according to the present invention, a factor that greatly affects the secondary recrystallization is the state of the molybdenum material before the primary recrystallization, that is, the nucleus of the recrystallization. It is thought that the site | part to become exists in the area | region where the peak intensity of a crystal diffraction surface satisfy | fills the said conditions.

여기서, 상술한 바와 같이 도 1의 ND면의 한쪽의 면만이 본 발명의 X선 회절 강도를 의미하는 경우가 있지만, 이는 소성 가공 조건, 예를 들어 몰리브덴의 판재의 압연 가공에서는 판재 가공 시의 상하면의 반전 등의 조건에 의한 것이다. 한편, 상하면 균등하게 압연한 경우에는 ND면의 양면이 본 발명의 X선 회절 강도를 이루기 쉽다.Here, as described above, only one surface of the ND surface of FIG. 1 may mean the X-ray diffraction intensity of the present invention. However, in the plastic working condition, for example, in the rolling process of a molybdenum sheet, the upper and lower surfaces at the time of sheet processing This is due to conditions such as inversion of. On the other hand, when rolling evenly on the upper and lower sides, both surfaces of the ND surface tend to achieve the X-ray diffraction intensity of the present invention.

또한, 반드시 판재 표면 전체면에 걸쳐서 5분의 1에 해당하는 영역의 X선 회절 강도가 상기 요건을 만족시키고 있을 필요는 없고, 판재 표면의 적어도 일부에 상기 요건을 만족시키는 부분이 있으면, 당해 부분을 기점으로 하여 2차 재결정이 발생할 수 있다.In addition, the X-ray diffraction intensity of the area corresponding to one fifth over the entire surface of the plate material does not necessarily satisfy the above requirement, and if at least a part of the plate surface satisfies the above requirement, From this point, secondary recrystallization may occur.

<1차 재결정 온도><1st recrystallization temperature>

1차 재결정 온도는 일반적으로 가공 조건에 따라서 다소의 차이는 있지만 대략 1000℃∼1100℃ 정도이고, 본 발명의 판재에 있어서도, 종래재와 마찬가지로 1000℃∼1100℃ 정도이다.Although the primary recrystallization temperature generally varies somewhat depending on the processing conditions, it is about 1000 ° C to 1100 ° C, and the plate material of the present invention is also about 1000 ° C to 1100 ° C as in the conventional material.

참고로, 도 4b에 1차 재결정 조직의 모식도를 도시하였다. 1차 재결정을 일으키기 위한 분위기는 비산화성 분위기이면 특별히 상관없다. 예를 들어, 수소, 아르곤, 진공 분위기 등을 들 수 있고, 이들의 조합으로 이루어지는 분위기라도 상관없다.For reference, FIG. 4B shows a schematic diagram of the primary recrystallized tissue. The atmosphere for causing primary recrystallization is not particularly limited as long as it is a non-oxidizing atmosphere. For example, hydrogen, argon, a vacuum atmosphere, etc. are mentioned, The atmosphere which consists of these combinations may be sufficient.

<2차 재결정 온도><Secondary recrystallization temperature>

다음에, 본 발명에 있어서의 몰리브덴 판재의 2차 재결정을 일으키게 하기 위해서는, 1700℃ 이상에서 열처리할 필요가 있다. 이는, 현상의 기술에서는 그 온도 미만인 경우, 예를 들어 1600℃에서 10시간의 가열 처리에서는 2차 재결정을 일으키기 어렵기 때문이다. 또한, 가열 시간은 1700℃에서는 10시간 정도는 필요하지만, 그것을 초과하는 온도가 되면 보다 단시간에 2차 재결정을 일으킨다. 또한, 열처리할 때의 분위기는 상술한 1차 재결정의 경우와 마찬가지이다.Next, in order to cause secondary recrystallization of the molybdenum sheet material in this invention, it is necessary to heat-process at 1700 degreeC or more. This is because, in the technique of development, it is difficult to cause secondary recrystallization when the temperature is lower than the temperature, for example, when the heat treatment is performed at 1600 ° C. for 10 hours. In addition, although heating time is about 10 hours at 1700 degreeC, when it becomes temperature exceeding it, secondary recrystallization will be produced in a short time. In addition, the atmosphere at the time of heat processing is the same as the case of the primary recrystallization mentioned above.

<2차 재결정립경><Secondary grain size>

본 발명의 몰리브덴 판재를 1700℃ 이상에서 열처리했을 때에 판 단면의 결정립의 평균 입경은 15㎜ 이상인 것이 바람직하다. 이는, 양호한 내크리프 특성을 얻기 위해 필요한 결정립경이기 때문이다. 또한 특허문헌 1에는 처리 온도 및 처리 시간에 소비하는 경제적 부담을 이유로 최대 결정립경을 150㎜로 하고 있지만, 본 발명품을 사용하면, 비교적, 저온ㆍ단시간에 결정립을 거대화할 수 있고, 조건에 따라서는 단결정으로 하는 것도 가능하다. 또한, 판재의 사이즈가 커져도, 그것을 열처리할 수 있는 크기의 가열로를 준비하면, 판재의 사이즈에 맞추어 2차 재결정 후의 결정립경을 크게 할 수 있으므로, 최대 결정립경은 제한되지 않는다.When the molybdenum sheet material of this invention is heat-treated at 1700 degreeC or more, it is preferable that the average particle diameter of the crystal grain of a plate cross section is 15 mm or more. This is because it is a grain size necessary for obtaining good creep resistance. In addition, although Patent Document 1 has a maximum grain size of 150 mm because of the economic burden consumed at the treatment temperature and the treatment time, when the present invention is used, the crystal grains can be made relatively large at low temperatures and in a short time, depending on the conditions. It is also possible to make it into a single crystal. In addition, even if the size of the plate is increased, if a heating furnace having a size capable of heat treatment is prepared, the grain size after the secondary recrystallization can be increased in accordance with the size of the plate, so that the maximum grain size is not limited.

또한, 여기서 말하는 평균 결정립경이라 함은, 도 3에 도시한 바와 같이 하나의 시험편에 대해, 판재 상하면에 평행한 3개의 임의의 선을 긋고, 각각의 선에서 결정립경을 산출한 경우의 평균값이다.In addition, the average grain size referred to here is an average value when three arbitrary lines parallel to the upper and lower surfaces of the sheet are drawn on one test piece as shown in FIG. 3, and the grain size is calculated from each line. .

또한, 본 발명의 몰리브덴재는 기본적으로 치수의 제한은 없다. 몰리브덴재의 치수는 제조 설비인 가열로나 압연, 단조, 신선 등의 소성 가공 장치 등에 의해 결정된다. 본 발명자의 시험에서는, 일례로서 길이 1500㎜, 폭 1000㎜, 두께 20㎜의 대형 판재인, 본 발명의 몰리브덴재를 얻을 수 있었다.In addition, the molybdenum material of the present invention is basically not limited in size. The dimensions of the molybdenum material are determined by a heating furnace, which is a manufacturing facility, or a plastic working apparatus such as rolling, forging, or drawing. In the test of this inventor, the molybdenum material of this invention which is a large plate material of length 1500mm, width 1000mm, and thickness 20mm was obtained as an example.

(실시예)(Example)

이하, 실시예에 기초하여, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail based on an Example.

(실시예 1 및 비교예 1)(Example 1 and Comparative Example 1)

다양한 가공 조건으로 몰리브덴 판재를 제작하여, 판 두께 방향의 피크 강도와 2차 재결정화 온도의 관계 및 2차 재결정화 후의 내크리프 특성 등을 평가하였다. 구체적인 수순은 이하와 같다.Molybdenum plate material was produced under various processing conditions, and the relationship between the peak intensity in the plate thickness direction and the secondary recrystallization temperature and the creep resistance after the secondary recrystallization were evaluated. The specific procedure is as follows.

<실시예 1의 시료의 제작><Production of Sample of Example 1>

순도 99.9질량％, Fsss법으로 측정한 입도 4㎛의 몰리브덴 분말을 출발 원료로서 사용하였다. 이 몰리브덴 분말을 고무에 충전하여 CIP(Cold Isostatic Pressing)에 의해 2ton/㎠의 압력으로 프레스 성형하고, 수소 기류 중 1800℃에서 10시간의 소결을 행하여, 폭 300㎜, 길이 400㎜이고, 두께가 20㎜ 및 150㎜인 2개의 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체의 상대 밀도는 각각 94.2％, 94.4％였다.A molybdenum powder having a purity of 99.9 mass% and a particle size of 4 µm measured by the Fsss method was used as a starting material. The molybdenum powder was filled into rubber and press-molded at a pressure of 2 ton / cm &lt; 2 &gt; by CIP (Cold Isostatic Pressing), followed by sintering at 1800 DEG C for 10 hours in a hydrogen stream, and having a width of 300 mm and a length of 400 mm. Two sintered bodies of 20 mm and 150 mm were obtained. The relative density of the obtained sintered compact was 94.2% and 94.4%, respectively.

이 소결체를 1500℃에서 20분간 가열한 후에, 2 내지 3 패스의 압연과 1200℃에서의 재가열을 반복하여, 최종적으로 판 두께 1.0, 1.5, 2.0, 3.0, 10, 20㎜의 몰리브덴 판재를 얻었다. 본 발명의 실시예 1에서는 판 두께 1.0 내지 3.0㎜까지는 두께 20㎜의 소결체를 압연하여 제작하고, 판 두께 10, 20㎜의 판재는 두께 150㎜의 소결체를 압연하여 제작하였다.After heating this sintered compact at 1500 degreeC for 20 minutes, the rolling of 2-3 passes and the reheating at 1200 degreeC were repeated, and the molybdenum board material of 1.0, 1.5, 2.0, 3.0, 10, and 20 mm of plate | board thickness was finally obtained. In Example 1 of this invention, the sintered compact of thickness 20mm was rolled and produced to the plate thickness 1.0-3.0mm, The plate | board material of plate thickness 10 and 20mm was produced by rolling the sintered compact of thickness 150mm.

여기서 실시예 1의 시료는 1패스당의 압연 가공률{＝[(압연 전의 두께)－(압연 후의 두께)]×100/(압연 전의 두께) 단위％}을 20％ 미만, 구체적으로는 10∼19.8％로 하였다.Here, the sample of Example 1 is less than 20%, specifically, 10-19.8 of the rolling work rate {= [(thickness before rolling)-(thickness before rolling)] x 100 / (thickness before rolling) unit%) per pass | pass. It was made into%.

마지막으로, 표면의 산화물을 수소 분위기 중에서 800℃에서 환원 처리 후 왕수로 제거하고, 그 후 순수로 세정하여 실시예 1의 시료를 얻었다.Finally, the oxide on the surface was removed with aqua regia after reduction treatment at 800 ° C. in a hydrogen atmosphere, and then washed with pure water to obtain a sample of Example 1.

<X선 회절><X-ray diffraction>

다음에, 얻어진 시료에 이하의 수순에 의해 X선 회절을 행하여, 판 두께 방향의 피크 강도를 측정하였다.Next, X-ray diffraction was performed on the obtained sample by the following procedure, and the peak intensity of the plate | board thickness direction was measured.

우선, 시료의 ND면(압연면)을 내수 연마지(#100번∼#1000번)를 사용하여 습식 연마하고, 전해액(과염소산:에탄올＝1:9) 중에 연마한 시료를 침지시켜, 전류 1A로 150초간의 전해 연마를 실시하여, X선 회절을 행하는 판 두께 방향 깊이까지 시료를 연마하였다.First, the ND surface (rolled surface) of the sample was wet polished using water resistant abrasive paper (# 100 to # 1000), and the sample ground in the electrolytic solution (perchloric acid: ethanol = 1: 9) was immersed in a current of 1 A. The sample was polished to 150 seconds by electrolysis polishing to a depth in the plate thickness direction where X-ray diffraction was performed.

다음에, 주식회사 리가쿠제 X선 회절 장치(RAD-2X)에서, Cu 관구를 사용하여, 관 전류 30㎃, 관 전압 40㎸로 하고, 스캔 스피드:1도(deg)/min, 발산 슬릿:1도(deg), 산란 슬릿:1도(deg), 수광 슬릿:0.15㎜, 측정 각도 2θ＝30∼120도(deg)의 조건으로 시료의 X선 회절을 행하여, 출력된 측정 결과의 (110), (220), (211)면의 강도의 크기를 비교하였다. 또한, 여기서 얻어진 데이터는, 측정 원데이터의 백그라운드 처리, 평활화 처리 및 Kα2 제거를 장치 소프트에 의해 자동으로 행한 후에 얻어진 것이다.Next, in a X-ray diffractometer (RAD-2X) manufactured by Rigaku Corporation, using a Cu tube, a tube current of 30 kV and a tube voltage of 40 kV were set. Scan speed: 1 degree (deg) / min, divergence slit: (Deg), scattering slit: 1 degree (deg), light receiving slit: 0.15 mm, X-ray diffraction of the sample under the conditions of measurement angle 2θ = 30 to 120 degrees (deg), and output of the measured result (110) The magnitude of the strength of the (220) and (211) planes was compared. In addition, the data obtained here is obtained after performing background processing, smoothing processing, and K alpha 2 removal of measurement raw data automatically by apparatus software.

다음에, 다시, 상기 연마를 행하여, X선 회절을 행하는 판 두께 방향 깊이까지 시료를 연마하고, 당해 깊이에서 X선 회절을 행하였다. 이 작업을 소정의 깊이가 될 때까지 복수회 반복하고, 그때마다 X선 회절에 의한 ND면의 판 두께 방향의 피크 강도의 변화를 측정하였다.Next, the above polishing was carried out again, the sample was polished to a depth in the plate thickness direction where X-ray diffraction was performed, and X-ray diffraction was performed at the depth. This operation was repeated several times until it became a predetermined depth, and the change of the peak intensity of the plate thickness direction of the ND surface by X-ray diffraction was measured every time.

얻어진 몰리브덴 판재의 X선 회절에 의한 ND면의 판 두께 방향의 피크 강도의 변화의 일례(판재 두께 1.5㎜)를 표 1에, 표 1을 그래프로 나타낸 것을 도 5에 도시하였다.5 shows an example of the change in the peak intensity in the plate thickness direction of the ND surface by the X-ray diffraction of the obtained molybdenum plate (Table 1 and Table 1).

Figure pct00001
Figure pct00001

표 1 및 도 5로부터 명백한 바와 같이, 판 두께 방향 중앙 근방에서는 (211)의 강도비가, (110), (220)에 비해 높고, (110), (220)의 강도는 0에 가까운 값인 것을 알 수 있다. 또한 판 두께에 대해 5분의 1에 상당하는 표면으로부터 300㎛의 영역에 있어서는 (110), (220)의 강도가 (211)의 강도 미만으로 되어 있다. 실시예 1의 다른 시료에 있어서도 각 결정면의 분포는 모두 동일한 경향이었다.As is apparent from Table 1 and FIG. 5, in the vicinity of the center of the plate thickness direction, the strength ratio of (211) is higher than that of (110) and (220), and the strength of (110) and (220) is close to zero. Can be. Moreover, in the area | region of 300 micrometers from the surface corresponded to 1/5 of plate | board thickness, the intensity | strength of (110), (220) is less than the intensity | strength of (211). Also in the other samples of Example 1, the distribution of each crystal plane was the same tendency.

또한, 결정 조직은 도 4a의 모식도로 대표되는 상태였다.In addition, the crystal structure was a state represented by the schematic diagram of FIG. 4A.

<조성 측정 결과><Composition measurement result>

다음에, 얻어진 시료의 조성을 측정하였다.Next, the composition of the obtained sample was measured.

구체적으로는, 금속 성분을 시마츠 제작소제 플라즈마 발광 분석 장치 ICPS-8100을 사용하여 측정하였다. 가스 불순물로서는 O, C의 측정을, 각각 O는 LECO사제 TC-600으로, C는 LECO사제 WC-230으로 측정하였다.Specifically, the metal component was measured using a plasma emission spectrometer ICPS-8100 manufactured by Shimadzu Corporation. As gas impurities, O and C were measured, respectively, O was measured by TC-600 manufactured by LECO, and C was measured by WC-230 manufactured by LECO.

그 결과, 시료의 조성은 98.0질량％ 이상의 몰리브덴과 그 밖의 불가피 불순물로 이루어져 있었다. 또한, 여기서 불가피 불순물로서는, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, Si, Sn, Ti, Zr, Zn의 금속 불순물 및 O, C의 가스 불순물이고, 이들을 제외한 순도를 몰리브덴 순도로 하였다.As a result, the composition of the sample consisted of 98.0 mass% or more molybdenum and other unavoidable impurities. Incidentally, the unavoidable impurities include metal impurities of Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, Si, Sn, Ti, Zr, Zn, and gas impurities of O and C. Made with molybdenum purity.

<비교예 1의 시료의 제작 및 X선 회절><Preparation of Sample of Comparative Example 1 and X-ray Diffraction>

실시예 1과 마찬가지로 폭 300㎜, 길이 400㎜이고, 두께가 20㎜ 및 150㎜인 2개의 소결체를 얻고, 이 소결체를 1500℃에서 20분간 가열한 후에, 2 내지 3패스의 압연과 1200℃에서의 재가열을 반복하여, 최종적으로 판 두께 1.0, 1.5, 2.0, 3.0, 10, 20㎜의 몰리브덴 판재를 얻었다. 여기서, 1패스당의 압연 가공률을 20 내지 23％로 하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 판 두께 1.0 내지 3.0㎜까지는 두께 20㎜의 소결체를 압연하여 제작하고, 판 두께 10, 20㎜의 판재는 두께 150㎜의 소결체를 압연하여 비교예 1의 시료를 얻었다.In the same manner as in Example 1, two sintered bodies having a width of 300 mm and a length of 400 mm and having a thickness of 20 mm and 150 mm were obtained, and the sintered bodies were heated at 1500 ° C. for 20 minutes, followed by rolling in two to three passes and at 1200 ° C. The reheating of was repeated, and finally the molybdenum board | plate material of 1.0, 1.5, 2.0, 3.0, 10, and 20 mm of plate | board thickness was obtained. Here, the rolling work rate per one pass was made into 20 to 23%. In addition, similarly to Example 1, a 20 mm thick sintered compact was rolled up to a plate thickness of 1.0 to 3.0 mm, and a sheet material of 10 mm thick and 20 mm rolled up a 150 mm thick sintered compact to obtain a sample of Comparative Example 1. .

상기 비교예 1 중 판 두께 1.5㎜의 시료를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 판 두께 방향의 X선 피크 강도의 변화를 측정하여, 표 2 및 도 6에 나타내는 결과를 얻었다.Using the sample of 1.5 mm of plate | board thickness in the said comparative example 1, the change of the X-ray peak intensity of the plate | board thickness direction was measured similarly to Example 1, and the result shown in Table 2 and FIG. 6 was obtained.

Figure pct00002
Figure pct00002

표 2 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 시료에서는, 판재 표면으로부터 판 두께 방향으로 1/5의 영역에 있어서의 결정 회절면 (110) 및 (220)의 각각의 피크 강도가 (211) 이상이 되는 판재였다.As shown in Table 2 and FIG. 6, in the sample of Comparative Example 1, the peak intensities of the crystal diffraction surfaces 110 and 220 in the area of 1/5 in the plate thickness direction from the plate material surface were (211). It was the board which became more than).

<2차 재결정화 온도 측정>Second Recrystallization Temperature Measurement

다음에, 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 각 시료를 1600∼2200℃에서 1시간부터 최장 10시간까지 수소 기류 중에서 열처리하고, 열처리 후의 판재의 TD면(도 1 참조)의 조직 관찰을 행하고, 평균 결정립경을 전술한 선분법으로 산출하여, 2차 재결정화 온도를 평가하였다.Next, each sample obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was heat-treated in a hydrogen air stream at 1600 to 2200 ° C. for 1 hour up to 10 hours, and the structure of the TD surface (see FIG. 1) of the plate material after heat treatment was observed. The average grain size was calculated by the above-described line segment method, and the secondary recrystallization temperature was evaluated.

또한, 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 각 시료는 상기 각 온도에 도달할 때까지의 동안, 구체적으로는 1000℃∼1100℃에서 1차 재결정을 일으켰다.In addition, each sample obtained in Example 1 and Comparative Example 1 produced primary recrystallization, specifically, at 1000 degreeC-1100 degreeC, until it reached each said temperature.

평균 결정립의 측정은 도 1의 TD면에서 조직 관찰을 행하여, 결정립경을 산출하였다. 시험편은 각각의 판재에 있어서 길이가 30㎜로 되도록 절단하고, 연마ㆍ에칭에 의해 결정립 사이즈를 관찰할 수 있도록 조정하고, 선분법으로 결정립경을 산출하였다. 보다 구체적으로는, 도 3에 도시한 바와 같이 하나의 시험편에 대해, 판재 상하면에 평행한 3개의 임의의 선을 긋고, 각각의 선으로 결정립경을 산출하여 그 평균값을 그 시료의 평균 결정립경으로 하였다.In the measurement of the average grain, the tissue was observed from the TD plane of FIG. 1, and the grain size was calculated. The test piece was cut | disconnected so that length might be 30 mm in each board | plate material, it adjusted so that a crystal grain size could be observed by grinding | polishing and etching, and the grain size was computed by the line segment method. More specifically, as shown in FIG. 3, three arbitrary lines parallel to the upper and lower surfaces of the sheet are drawn on one test piece, the grain size is calculated from each line, and the average value is converted into the average grain size of the sample. It was.

단, 2차 재결정 후의 결정립경은 1㎜ 이상이 되고, 도 4c의 모식도에 도시한 바와 같은 조직 형태를 취하기 위해 결정립경을 특정하는 것은 어려운 경우가 있다. 따라서, 15㎜ 이상의 결정립경이면 모두 "15㎜ 이상"으로 표기하는 것으로 하였다. 결과를 도 7에 나타낸다.However, the grain size after secondary recrystallization becomes 1 mm or more, and it may be difficult to specify a grain size in order to take the form of a structure as shown in the schematic diagram of FIG. 4C. Therefore, as long as it is a grain size of 15 mm or more, it is set as "15 mm or more". The results are shown in Fig.

도 7로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1의 시료는 TD면의 모든 영역에 있어서 1700℃ 이상이고 또한 적어도 10시간의 가열에 의해 결정립경이 15㎜ 이상이 되는 것에 비해, 비교예 1의 시료는 2000℃에서의 열처리에 의해 15㎜ 이상으로 거대화된 것은 판 두께 1.0㎜의 경우뿐이고, 그 밖의 비교예 1의 시료는 2200℃의 가열을 행하지 않으면 15㎜ 이상의 결정립이 얻어지지 않았다. 또한, 1600℃에서는 실시예 1 및 비교예 1 모두 평균 결정립경이 100㎛ 이하이고, 2차 재결정은 일어나지 않았다. 또한, 평균 결정립경을 측정한 임의의 3개에 있어서는 현저한 차이는 없었다. 2차 재결정이 일어난 결정 조직은 도 4c에 모식도로서 나타난 것과 유사한 것이었다.As is apparent from FIG. 7, the sample of Comparative Example 1 has a crystal grain size of at least 1700 ° C. in all regions of the TD surface and a grain size of 15 mm or more due to heating for at least 10 hours. It was only the case of 1.0 mm of plate | board thickness which enlarged to 15 mm or more by the heat processing in, and the sample of the other comparative example 1 did not obtain 15 mm or more crystal grains unless heating was performed at 2200 degreeC. Moreover, at 1600 degreeC, in both Example 1 and the comparative example 1, the average grain size was 100 micrometers or less, and secondary recrystallization did not occur. In addition, there was no remarkable difference in any of the three measured average grain sizes. The crystal structure in which the secondary recrystallization took place was similar to that shown as the schematic diagram in FIG. 4C.

또한, 실시예 1의 시료는, 몰리브덴 판재 단면의 결정립경의 측정은 TD면에서 관찰하고 있지만, RD면에서도 동일한 조직이 얻어지고 있었다.In addition, although the sample of Example 1 measured the crystal grain diameter of the molybdenum plate cross section, in the TD surface, the same structure was obtained also in the RD surface.

특허문헌 1에는 몰리브덴 판재의 압연 조건이나 결정면 등에 대한 기술은 없지만, 금회의 결과와 대조하면, 본 실시예에서 기재한, 가열 시간에 관계없이 2200℃에서의 가열에 의해 결정립이 거대립화된 모든 비교예 1은 특허문헌 1에 대략 해당하는 판재라고 생각된다. 즉, 실시예 1의 시료는 특허문헌 1의 유사품에 비교하여 저온에서 거대 결정화된 것을 알 수 있었다.Patent Document 1 does not describe the rolling conditions, crystal planes, and the like of the molybdenum sheet, but in contrast to the results of the present, all the crystal grains were largely grained by heating at 2200 ° C regardless of the heating time described in the present example. It is thought that the comparative example 1 is a board | plate material corresponded substantially to patent document 1. That is, it turned out that the sample of Example 1 was large crystallized at low temperature compared with the analogous product of patent document 1.

<내크리프 특성 평가><Earth Creep Characteristics Evaluation>

다음에, 실시예 1 및 비교예 1의 시료의 내크리프 특성을, 1800℃에 있어서의 부하 시험에 의한 변형량으로 평가하였다.Next, the creep resistance of the samples of Example 1 and Comparative Example 1 was evaluated by the deformation amount by the load test at 1800 ° C.

구체적으로는, 우선, 실시예 1의 시험편을 수소 기류 중 1800℃에서 5시간 가열하고, 2차 재결정시켜, 치수가 폭 20㎜×길이 150㎜로 되도록 가공하였다. 또한, 판 두께는 1.0, 1.5, 2.0, 3.0, 10, 20㎜의 것을 사용하였다. 비교예 1의 시험편도 마찬가지로 가열 처리 및 소정의 치수로 가공하였다. 비교예 1의 각 시료는 모두 2차 재결정하고 있지 않았다.Specifically, first, the test piece of Example 1 was heated at 1800 ° C. for 5 hours in a hydrogen air stream, recrystallized secondly, and processed so that the dimension became 20 mm in width x 150 mm in length. In addition, the board thickness used the thing of 1.0, 1.5, 2.0, 3.0, 10, 20 mm. The test piece of Comparative Example 1 was similarly processed to heat treatment and predetermined dimensions. Each sample of Comparative Example 1 did not have secondary recrystallization.

다음에, 도 8에 도시한 바와 같이, 시험편 1을 텅스텐제 지그(2 및 2') 상에 세트하였다. 지그(2 및 2')의 거리는 100㎜로 하고, 지그(2 및 2') 상의 시험편의 중앙부에 하중 3을 부여하였다. 시험 시의 하중은 판 두께 1㎜에서 125g, 판 두께 1.5㎜에서 280g, 판 두께 2㎜에서 500g, 판 두께 3㎜에서 1.1㎏으로 하였다. 또한, 판 두께 10㎜ 및 20㎜에서는 시험의 안전성을 고려하여 12.5㎏으로 하였다.Next, as shown in FIG. 8, the test piece 1 was set on the tungsten jig 2 and 2 '. The distance of the jig 2 and 2 'was 100 mm, and the load 3 was applied to the center part of the test piece on the jig 2 and 2'. The load at the time of the test was made into 125 g of sheet thickness of 1 mm, 280 g of sheet thickness of 1.5 mm, 500 g of plate thickness of 2 mm, and 1.1 kg of plate thickness of 3 mm. In addition, at plate thickness of 10 mm and 20 mm, considering the safety of the test, it was 12.5 kg.

다음에, 시험편에 상기 하중을 부여한 상태에서, 수소 기류 중, 1800℃에서 최장 100시간까지 가열하여, 시료의 변형량을 측정하였다. 변형량은, 도 8에 도시한 바와 같이, 시험 전의 시험편 1과 시험 후의 시험편 1'의 상면의 위치의 차이로서 나타내고, 마이크로 게이지를 사용하여 측정하였다. 또한, 시험의 안전을 고려하여, 20㎜ 변형된 것에 관해서는 그 시점에서 시험을 중단하고, 그 이상 장시간의 가열 시간 조건 하에서의 시험은 행하지 않았다.Next, in the state which applied the said load to the test piece, it heated at 1800 degreeC for up to 100 hours in hydrogen airflow, and measured the deformation amount of a sample. Deformation amount was shown as the difference of the position of the upper surface of the test piece 1 before a test and the test piece 1 'after a test, as shown in FIG. 8, and measured using the micro gauge. In addition, in consideration of the safety of the test, the test was stopped at that time with respect to the 20 mm deformation, and the test was not performed under the conditions of a longer heating time.

측정된 변형량을 도 9에 도시한다. 또한, 도면 중에 있어서의 「멈춤」이라 함은, 변형량이 20㎜에 도달했기 때문에, 시험을 중단한 것을 의미한다.The measured deformation amount is shown in FIG. In addition, "stopping" in the figure means that the test was stopped because the deformation amount reached 20 mm.

도 9에 도시한 바와 같이, 비교예 1의 시료는 판 두께에 관계없이 20시간 경과 후에는 20㎜ 변형되었지만, 실시예 1의 시료는 100시간 경과 후에도 거의 변형되는 않아 양호한 내크리프 특성을 나타냈다. 또한 종래 기술인 특허문헌 1에는 동일한 시험 방법으로 판 두께 2㎜의 데이터가 기재되어 있지만, 본 발명품은 그 시험 결과와 비교하여 동등 이상의 우수한 결과가 얻어졌다.As shown in FIG. 9, the sample of Comparative Example 1 was deformed 20 mm after 20 hours regardless of the plate thickness, but the sample of Example 1 hardly deformed even after 100 hours and exhibited good creep resistance. Moreover, although patent document 1 which is a prior art describes the data of 2 mm of plate | board thickness by the same test method, compared with the test result of this invention, the outstanding result equivalent or more was obtained.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

실시예 1의 판재 중, 판 두께 1.5㎜의 것을, 양 표면으로부터 깊이 1/5＋50㎛까지의 영역을 연마에 의해 제거하고, 1600∼2200℃에서 1시간부터 최장 10시간까지 수소 기류 중에서 열처리하고, 열처리 후의 시료의 TD면(도 1 참조)의 조직 관찰을 행하고, 평균 결정립경을 전술한 선분법으로 산출하여, 2차 재결정화 온도를 평가하였다.In the board | plate material of Example 1, the thing of the plate thickness of 1.5 mm is removed by grinding | polishing from the both surfaces to the depth 1/5 + 50 micrometer, and heat-processed in hydrogen airflow from 1600 to 2200 degreeC for 1 hour up to 10 hours, The structure observation of the TD surface (refer FIG. 1) of the sample after heat processing was performed, the average grain size was computed by the above-mentioned line segment method, and secondary recrystallization temperature was evaluated.

그 결과, 상기 판재는 비교예 1의 시료와 마찬가지로, 2200℃까지 열처리하지 않으면 2차 재결정에 의한 결정립의 거대화를 일으키지 않았다.As a result, like the sample of the comparative example 1, the said board | plate material did not cause the enlargement of the crystal grain by secondary recrystallization unless it heat-treated to 2200 degreeC.

이는, 실시예 1의 시료에는 양 표면으로부터 깊이 1/5의 영역에, 종래보다도 저온에서 2차 재결정이 발생하는 기점의 핵이 형성되어 있었기 때문이라고 생각된다.This is considered to be because in the sample of Example 1, the nucleus of the starting point which secondary recrystallization generate | occur | produces at the low temperature is formed in the area | region 1/5 of depth from both surfaces.

이상의 결과로부터, 몰리브덴 판재가 마주 대하는 상하면의 적어도 한쪽의 면의, 임의의 표면으로부터 판 두께 방향을 향해 판 두께의 5분의 1의 깊이에 해당하는 영역에 있어서, 압연 방향에 대해 평행한 면의 결정 회절면의 피크 강도를 제어함으로써, 종래 기술(특허문헌 1)에 비해 낮은 온도에서 2차 재결정을 일으키는 것이 가능하고, 또한 내크리프 특성이 우수한 공업적으로 우위성이 있는 몰리브덴 판재가 얻어지는 것을 알 수 있었다.From the above result, in the area | region corresponding to the depth of the fifth of plate | board thickness toward the plate | board thickness direction from the arbitrary surface of the at least one surface of the upper and lower surfaces which molybdenum plate faces, the surface parallel to a rolling direction of the By controlling the peak intensity of the crystal diffraction surface, it can be seen that an industrially superior molybdenum sheet material can be obtained at a lower temperature than the prior art (Patent Document 1), and also excellent in creep resistance. there was.

이상, 본 발명을 실시 형태 및 실시예에 기초하여 설명하였지만, 본 발명은 상기한 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.As mentioned above, although this invention was demonstrated based on embodiment and an Example, this invention is not limited to said embodiment.

당업자라면 본 발명의 범위 내에서 각종 변형예나 개량예에 상도하는 것은 당연한 것이고, 이들도 본 발명의 범위에 속하는 것이라고 양해된다.It is natural for a person skilled in the art to coat various modifications and improvements within the scope of the present invention, and these also belong to the scope of the present invention.

예를 들어, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 몰리브덴 판재를 압연 가공에 의해 제조하고 있지만, 그 밖의 단조 가공 등에 의한 몰리브덴 판재여도, 실시 형태 및 실시예에 기재된 X선 회절면의 피크 제어로 되어 있으면, 마찬가지로 2차 재결정시킬 수 있다.For example, in the above-described embodiments and examples, the molybdenum sheet is manufactured by rolling, but even if the molybdenum sheet is produced by other forging, etc., the peak control of the X-ray diffraction surface described in the embodiment and the example is obtained. If so, secondary recrystallization can be performed.

또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 몰리브덴의 형상을 판형상으로 하고 있지만, 판재 이외의 형상, 예를 들어 선봉 형상이어도, 기본적으로 재결정 현상은 마찬가지이므로 상기 X선 회절면의 피크 제어가 되면 마찬가지로, 저온에서 2차 재결정화시킬 수 있다고 생각된다. 이 경우, 선봉 표면으로부터 중심축을 향해, 선봉의 직경의 5분의 1의 깊이에 해당하는 영역의 X선 회절면의 피크 강도가, 상기한 조건을 만족시키고 있으면 된다.In addition, although the shape of molybdenum is made into plate shape in embodiment and Example mentioned above, even if it is a shape other than plate material, for example, a rod shape, since recrystallization phenomenon is basically the same, when peak control of the said X-ray-diffraction surface is carried out, Similarly, it is thought that secondary recrystallization can be carried out at low temperatures. In this case, the peak intensity of the X-ray diffraction surface of a region corresponding to a depth of one fifth of the diameter of the rod may be satisfied from the rod surface to the central axis.

또한, 본 발명은 고온 구조 재료 및 부품 재료, 특히, 고온로를 구성하는 벽면이나 그 밖의 구성 재료를 지지하는 부품, 보다 구체적으로는 대판, 히터, 반사판이나 볼트와 같은 정지구 등의 고온로 본체를 구성하는 재료나, 세라믹스, MIM(금속 사출 성형)품 및 희토류 자석 등의 소결체를 제조할 때에 사용되는 소성용 바닥판에 이용된다.The present invention also relates to a high temperature furnace body such as a high temperature structural material and a part material, in particular, a part supporting a wall surface or other constituent material constituting the high temperature furnace, more specifically a large plate, a heater, a stopper such as a reflector or bolt. It is used for the bottom plate for baking used when manufacturing sintered compacts, such as the material which comprises this, ceramics, MIM (metal injection molding) goods, and a rare earth magnet.

또한, 본 발명은 단결정 육성용로의 부재, 구체적으로는, 예를 들어 알루미나를 용융하여 사파이어 단결정을 제조할 때의 단결정 육성용로의 노를 구성하는 부재나 2차 재결정 후의 변형이 적으므로 사파이어 단결정 인상에 사용되는 부재로서도 이용 가능하다.In addition, the present invention has little deformation in the member of the single crystal growth furnace, specifically, a member constituting the furnace of the single crystal growth furnace when melting alumina to produce a sapphire single crystal, or a deformation after the secondary recrystallization. It can also be used as a member used for pulling up a single crystal.

1 : 크리프 시험 전의 시험편
1' : 크리프 시험 후의 시험편
2, 2' : 크리프 시험 지그
3 : 크리프 시험 하중1: Test piece before creep test
1 ': test piece after creep test
2, 2 ': creep test jig
3: creep test load

Claims (8)

표면으로부터 두께 방향을 향해 전체 두께의 5분의 1의 깊이에 해당하는 영역에 있어서, X선 회절 측정한 경우, 결정 회절면 (110) 및 (220)의 각각의 피크 강도가, (211)의 피크 강도 미만이 되는 영역이 존재하는 부분을 적어도 일부에 갖는 것을 특징으로 하는, 몰리브덴재.In the region corresponding to the depth of one fifth of the total thickness from the surface to the thickness direction, when the X-ray diffraction measurement is carried out, the respective peak intensities of the crystal diffraction surfaces 110 and 220 are (211) A molybdenum material characterized by having at least a portion in which a region that is less than the peak intensity exists. 제1항에 있어서, 몰리브덴 함유량이 98.0질량％ 이상인 것을 특징으로 하는, 몰리브덴재.The molybdenum material of Claim 1 whose molybdenum content is 98.0 mass% or more. 제1항 또는 제2항에 있어서, 판재 형상을 갖고, 판재가 마주 대하는 상하면의 적어도 한쪽의 면의, 표면으로부터 판 두께 방향을 향해 판 두께의 5분의 1의 깊이에 해당하는 영역에 있어서, X선 회절 측정한 경우, 결정 회절면 (110) 및 (220)의 각각의 피크 강도가, (211)의 피크 강도 미만이 되는 영역이 존재하는 부분을 적어도 일부에 갖는 것을 특징으로 하는, 몰리브덴재.In the area | region corresponding to the depth of the fifth of plate | board thickness of the at least one surface of the upper and lower surfaces which a board | plate face faces and a board | plate face is facing toward the plate | board thickness direction of Claim 1 or 2, In the case of X-ray diffraction measurement, the molybdenum material characterized in that each peak intensity of the crystal diffraction planes 110 and 220 has at least a portion in which a region where the peak intensity is less than the peak intensity of (211) exists. . 제1항 또는 제2항에 있어서, 선봉 형상을 갖고, 표면으로부터 중심축 방향을 향해 직경의 5분의 1의 깊이에 해당하는 영역에 있어서, X선 회절 측정한 경우, 결정 회절면 (110) 및 (220)의 각각의 피크 강도가, (211)의 피크 강도 미만이 되는 영역이 존재하는 부분을 적어도 일부에 갖는 것을 특징으로 하는, 몰리브덴재.The crystal diffraction surface (110) according to claim 1 or 2, wherein the crystal diffraction surface (110) has a rod shape and is subjected to X-ray diffraction measurement in a region corresponding to a depth of one fifth of the diameter from the surface toward the central axis direction. And at least part of a portion where a region in which each peak intensity of (220) is less than the peak intensity of (211) exists. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1700℃ 이상의 온도에서 열처리했을 때에, 단면의 결정립의 선분법에 의한 평균 입경이 15㎜ 이상이 되는 것을 특징으로 하는, 몰리브덴재.The molybdenum material according to any one of claims 1 to 4, wherein an average particle diameter of 15 mm or more is determined by the line segment method of crystal grains in the cross section when heat treated at a temperature of 1700 ° C or more. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 몰리브덴재를 1700℃ 이상의 온도에서 열처리하여 얻어지고, 상기 단면의 결정립의 선분법에 의한 평균 입경이 15㎜ 이상인 것을 특징으로 하는, 몰리브덴재.The molybdenum material of any one of Claims 1-5 obtained by heat-processing at the temperature of 1700 degreeC or more, and the average particle diameter by the line segment method of the said crystal grain of the said cross section is 15 mm or more, The molybdenum material characterized by the above-mentioned. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 몰리브덴재를 갖는 것을 특징으로 하는, 가열로용 구조 부재.It has the molybdenum material in any one of Claims 1-6, The structural member for heating furnaces characterized by the above-mentioned. 제3항에 기재된 몰리브덴재를 갖는 것을 특징으로 하는, 소성용 바닥판.It has the molybdenum material of Claim 3, The bottom plate for baking characterized by the above-mentioned.
KR1020137028078A 2011-03-25 2012-01-11 Molybdenum material KR101587837B1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011068071A JP5160660B2 (en) 2011-03-25 2011-03-25 Molybdenum material
JPJP-P-2011-068071 2011-03-25
PCT/JP2012/050325 WO2012132489A1 (en) 2011-03-25 2012-01-11 Molybdenum material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140002010A true KR20140002010A (en) 2014-01-07
KR101587837B1 KR101587837B1 (en) 2016-01-22

Family

ID=46930257

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137028078A KR101587837B1 (en) 2011-03-25 2012-01-11 Molybdenum material

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20140014235A1 (en)
EP (1) EP2690185A4 (en)
JP (1) JP5160660B2 (en)
KR (1) KR101587837B1 (en)
CN (1) CN103459631B (en)
WO (1) WO2012132489A1 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT14576U1 (en) * 2014-08-20 2016-01-15 Plansee Se Metallization for a thin film device, method of making the same and sputtering target
US20180244535A1 (en) 2017-02-24 2018-08-30 BWXT Isotope Technology Group, Inc. Titanium-molybdate and method for making the same
CN108145157B (en) * 2017-12-25 2020-03-27 安泰天龙钨钼科技有限公司 Preparation method of high-performance molybdenum-rhenium alloy bar
CN114669620A (en) * 2022-03-08 2022-06-28 成都联虹钼业有限公司 Sintering-bearing molybdenum plate for precision ceramic sintering and preparation process thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61143548A (en) 1984-12-14 1986-07-01 Tokyo Tungsten Co Ltd Molybdenum material
WO2008084863A1 (en) * 2007-01-12 2008-07-17 Nippon Steel Materials Co., Ltd. Process for producing molybdenum-based sputtering target plate

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT389326B (en) * 1987-11-09 1989-11-27 Plansee Metallwerk METHOD FOR PRODUCING SEMI-FINISHED PRODUCTS FROM Sintered Refractory Metal Alloys
JPH05140615A (en) * 1991-04-23 1993-06-08 Toho Kinzoku Kk Heat-resistant molybdenum plate
JP3315166B2 (en) * 1992-11-18 2002-08-19 株式会社東芝 High formability molybdenum plate, method for producing the same, and reflection plate
JPH0754093A (en) * 1993-08-10 1995-02-28 Tokyo Tungsten Co Ltd Molybdenum material and production thereof
JP3917208B2 (en) * 1996-01-19 2007-05-23 株式会社アライドマテリアル Tungsten-molybdenum alloy crucible and method for producing the same
JPH1072602A (en) * 1996-09-02 1998-03-17 Nippon Tungsten Co Ltd Production of sheet material having high thermal conductivity
JP4831468B2 (en) * 2005-10-18 2011-12-07 日立金属株式会社 Manufacturing method of Mo target material
CN101503775A (en) * 2009-03-20 2009-08-12 中南大学 Composite nano microparticle strongly toughened sintering molybdenum material

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61143548A (en) 1984-12-14 1986-07-01 Tokyo Tungsten Co Ltd Molybdenum material
WO2008084863A1 (en) * 2007-01-12 2008-07-17 Nippon Steel Materials Co., Ltd. Process for producing molybdenum-based sputtering target plate

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
(사) 분체 분말 야금 협회편 「분체 분말 야금 용어 사전」, 닛칸 공업 신문사, 2001, p558-559
R. Bianco et. al., "Mechanical Properties of Oxide Dispersion Strengthened (ODS) Molybdenum", Molybdenum and Molybdenum Alloys Edited by A.Crowson, E.S. Chen, J.A. Shields, and P.R. Subramanian, 1998, p125-142.
T. Mrotzek et. al., "Hardening mechanisms and recrystallization behaviour of several molybdenum alloys" International Journal of Refractory Metals &amp; Hard Materials, 2006, (24), p298-305.
Y. Fukasawa et. al., "Very High Temperature Creep Behavior Of P/M Molybdenum Alloys", Proceedings of the 11th International Plansee Seminar, vol.1 1985, p295-308.

Also Published As

Publication number Publication date
EP2690185A1 (en) 2014-01-29
KR101587837B1 (en) 2016-01-22
US20140014235A1 (en) 2014-01-16
JP5160660B2 (en) 2013-03-13
CN103459631B (en) 2016-06-08
JP2012201930A (en) 2012-10-22
CN103459631A (en) 2013-12-18
EP2690185A4 (en) 2014-12-24
WO2012132489A1 (en) 2012-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113862543B (en) Method for manufacturing alloy member
Li et al. Selective laser melting of an Al86Ni6Y4. 5Co2La1. 5 metallic glass: Processing, microstructure evolution and mechanical properties
US11634333B2 (en) Boron-containing titanium-based composite powder for 3D printing and method of preparing same
CN113789464B (en) Ceramic phase reinforced refractory high-entropy alloy and preparation method thereof
Guo et al. Microstructural evolution and final properties of a cold-swaged multifunctional Ti–Nb–Ta–Zr–O alloy produced by a powder metallurgy route
CN115233077B (en) CoCrNi-based medium entropy alloy with high aluminum content and high titanium content and strengthened nano coherent precipitation and preparation method thereof
JP2022512537A (en) High-strength titanium alloy for additive manufacturing
CN115198162B (en) Entropy alloy in high-toughness heterogeneous multi-phase core-shell organization structure and preparation method thereof
CN114134385A (en) Refractory medium-entropy alloy and preparation method thereof
KR20140002010A (en) Molybdenum material
KR101288592B1 (en) Method of manufacturing an oxide dispersion strengthened platinum-rhodium alloy
CN114774752B (en) High-strength high-toughness TiZrNbMoV refractory high-entropy alloy and preparation method thereof
Sun et al. Microstructure and compression properties of fine Al2O3 particles dispersion strengthened molybdenum alloy
Liu et al. Microstructures and interfacial quality of diffusion bonded TC21 titanium alloy joints
TWI791461B (en) Sputtering target
JPH02301545A (en) Production of high temperature creep resist- ing semifinished product or molded parts made of high melting temperature metal
Pushilina et al. Heat treatment of the Ti-6Al-4V alloy manufactured by electron beam melting
KR101560455B1 (en) LCD Glass METHOD OF MANUFACTURING AN OXIDE DISPERSION STRENGTHENED PLATINUMRHODIUM ALLOYS MATERIALS USING SPARK PLASMA SINTERING FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY GLASS MANUFACTURING
Lu et al. In-situ tensile deformation behavior of powder metallurgy Ti6Al4V alloys
CN115466867A (en) TiAl alloy capable of improving uniform deformation capacity and preparation method thereof
KR101279555B1 (en) Method of manufacturing an oxide dispersion strengthened Platinum materials using a Cross-roll
JPH03155427A (en) Hot forging method for titanium alloy sintered material
JP2015517030A (en) Manufacturing method of oxide dispersion strengthened platinum-gold alloy
JP7156475B2 (en) alloy member
Kgoahla et al. Effect of heat treatment temperature on the microstructure and microhardness of TiC/Ti6Al4V composite manufactured with laser metal deposition

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181226

Year of fee payment: 4