KR20130127914A - 기판 처리용 약액 생성 방법, 기판 처리용 약액 생성 유닛, 및 기판 처리 시스템 - Google Patents

기판 처리용 약액 생성 방법, 기판 처리용 약액 생성 유닛, 및 기판 처리 시스템 Download PDF

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히데카즈 이시카와
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다이니폰 스크린 세이조우 가부시키가이샤
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Abstract

기판 처리 시스템은, 기판에 공급되는 약액을 생성하는 약액 생성 유닛과, 약액 생성 유닛에 의해 생성된 약액을 기판에 공급하는 처리 유닛을 포함한다. 약액 생성 유닛은, TMAH(수산화테트라메틸암모늄)를 포함하는 TMAH 함유 약액에, 산소 가스를 포함하는 산소 함유 가스를 공급함으로써, TMAH 함유 약액에 산소 함유 가스를 용해시킨다.

Description

기판 처리용 약액 생성 방법, 기판 처리용 약액 생성 유닛, 및 기판 처리 시스템{CHEMICAL LIQUID PREPARATION METHOD OF PREPARING A CHEMICAL LIQUID FOR SUBSTRATE PROCESSING, CHEMICAL LIQUID PREPARATION UNIT PREPARING A CHEMICAL LIQUID FOR SUBSTRATE PROCESSING, AND SUBSTRATE PROCESSING SYSTEM}
본 발명은, 기판에 공급되는 약액을 생성하는 기판 처리용 약액 생성 방법 및 약액 생성 유닛에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 기판 처리용 약액 생성 유닛을 구비하는 기판 처리 시스템에 관한 것이다. 처리 대상이 되는 기판에는, 예를 들면, 반도체 웨이퍼, 액정 표시 장치용 기판, 플라즈마 디스플레이용 기판, FED(Field Emission Display)용 기판, 광디스크용 기판, 자기 디스크용 기판, 광자기 디스크용 기판, 포토마스크용 기판, 세라믹 기판, 태양 전지용 기판 등이 포함된다.
반도체 장치나 액정 표시 장치 등의 제조 공정에서는, 반도체 웨이퍼나 액정표시 장치용 유리 기판 등의 기판을 처리하는 기판 처리 장치가 이용된다. 일본국 특허 제4723268호 공보에 기재된 매엽식(single substrate procsessing type)의 기판 처리 장치는, 기판에 공급되는 약액중의 용존 산소량을 저감하는 탈기 유닛과, 기판에 공급되는 약액을 저류하는 약액 탱크 내에 질소 가스를 공급하는 불활성 가스 공급로를 구비하고 있다.
일본국 특허 제4723268호 공보의 기판 처리 장치는, 약액중의 산소로 인해 기판이 산화되는 것을 방지하기 위해서, 탈기에 의해 약액중의 용존 산소량을 저감하고 있다. 또한, 이 기판 처리 장치는, 약액 탱크 내에서 산소 가스가 약액에 용해되는 것을 방지하기 위해서, 약액 탱크 내에 질소 가스를 공급하고 있다.
그러나 본 발명자들의 연구에 의하면, 약액의 처리 능력은, 약액 탱크 내에 질소 가스를 공급함으로 인해 저하되는 경우가 있음을 알 수 있었다. 그래서, 본 발명의 목적 중 하나는, 안정된 처리 능력을 갖는 약액을 생성할 수 있는 기판 처리용 약액 생성 방법 및 약액 생성 유닛을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 기판 간에서의 처리의 불균일을 억제할 수 있는 기판 처리 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시형태는, TMAH(수산화테트라메틸암모늄)를 포함하는 TMAH 함유 약액에, 산소 가스를 포함하는 산소 함유 가스를 공급함으로써, 상기 TMAH 함유 약액에 상기 산소 함유 가스를 용해시키는, 기판 처리용 약액 생성 방법을 제공한다.
이 방법에 의하면, 산소 가스를 포함하는 산소 함유 가스가, TMAH를 포함하는 TMAH 함유 약액에 공급된다. 이에 의해, 기판에 공급되는 약액이 생성된다. 본 발명자들의 연구에 의하면, 질소 가스를 포함하는 질소 함유 가스를 TMAH 함유 약액에 공급하면, TMAH 함유 약액의 처리 능력(예를 들면, 단위시간당 에칭량)이 저하해 간다는 것을 알 수 있었다. 그 한편으로, 산소 함유 가스를 TMAH 함유 약액에 공급하면, TMAH 함유 약액의 처리 능력이 안정됨을 알았다. 따라서, TMAH 함유 약액에 산소 함유 가스를 용해시킴으로써, 처리 능력이 안정된 기판 처리용 약액을 생성할 수 있다. 또한, 본 발명자들의 연구에 의하면, 처리 능력이 저하된 TMAH 함유 약액에 산소 함유 가스를 공급하면, TMAH 함유 약액의 처리 능력이 높아짐을 알았다. 따라서, TMAH 함유 약액에 산소 함유 가스를 용해시킴으로써 TMAH 함유 약액의 처리 능력을 회복시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 기판 처리용 약액 생성 방법은, 상기 TMAH 함유 약액중의 용존 산소 농도를 측정하는 측정 공정과, 상기 측정 공정에서 측정된 용존 산소 농도가 소정의 농도보다도 높은 경우에, 상기 TMAH 함유 약액에 질소 가스를 포함하는 질소 함유 가스를 공급함으로써, 상기 TMAH 함유 약액에 상기 질소 함유 가스를 용해시키는 질소 용해 공정과, 상기 측정 공정에서 측정된 용존 산소 농도가 상기 소정의 농도보다도 낮은 경우에, 상기 TMAH 함유 약액에 상기 산소 함유 가스를 공급함으로써, 상기 TMAH 함유 약액에 상기 산소 함유 가스를 용해시키는 산소 용해 공정을 포함하고 있어도 된다.
이 방법에 의하면, TMAH 함유 약액에 공급되는 가스가, TMAH 함유 약액중의 용존 산소 농도에 따라서 전환된다. 즉, TMAH 함유 약액중의 용존 산소 농도가 피드백되어, 산소 함유 가스 및 질소 함유 가스 중 한쪽이, TMAH 함유 약액에 공급된다. 이에 의해, TMAH 함유 약액중의 용존 산소 농도의 불균일이 억제된다. 따라서, 용존 산소 농도가 균일한 기판 처리용 약액이 생성된다.
본 발명의 다른 실시형태는, TMAH(수산화테트라메틸암모늄)를 포함하는 TMA H함유 약액에, 산소 가스를 포함하는 산소 함유 가스를 공급함으로써, 상기 TMAH 함유 약액에 상기 산소 함유 가스를 용해시키는 산소 용해 유닛을 포함하는, 기판 처리용 약액 생성 유닛을 제공한다. 이 구성에 의하면, TMAH 함유 약액에 산소 함유 가스를 용해시킴으로써, 처리 능력이 안정된 기판 처리용 약액을 생성할 수 있어, TMAH 함유 약액의 처리 능력을 회복시킬 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 기판 처리용 약액 생성 유닛은, 상기 TMAH 함유 약액중의 용존 산소 농도를 측정하는 측정 유닛과, 질소 가스를 포함하는 질소 함유 가스를 상기 TMAH 함유 약액에 공급함으로써, 상기 TMA11 함유 약액에 상기 질소 함유 가스를 용해시키는 질소 용해 유닛과, 상기 측정 유닛에 의해 측정된 용존 산소 농도가 소정의 농도보다도 높은 경우에, 상기 질소 용해 유닛을 제어함으로써, 상기 TMAH 함유 약액에 상기 질소 함유 가스를 용해시키고, 상기 측정 유닛에 의해 측정된 용존 산소 농도가 상기 소정의 농도보다도 낮은 경우에, 상기 산소 용해 유닛을 제어함으로써, 상기 TMAH 함유 약액에 상기 산소 함유 가스를 용해시키는 제어 장치를 포함하고 있어도 된다. 이 구성에 의하면, TMAH 함유 약액중의 용존 산소 농도가 피드백되어, 산소 함유 가스 및 질소 함유 가스 중 한쪽이 TMAH 함유 약액에 공급된다. 이에 의해, TMAH 함유 약액중의 용존 산소 농도의 불균일이 억제된다. 따라서, 용존 산소 농도가 균일한 기판 처리용 약액이 생성된다.
본 발명의 또 다른 실시형태는, 상기 약액 생성 유닛과, 상기 약액 생성 유닛에 의해 생성된 상기 TMAH 함유 약액을 기판에 공급하는 처리 유닛을 포함하는, 기판 처리 시스템을 제공한다. 이 구성에 의하면, 용존 산소 농도가 조정된 TMAH 함유 약액이 기판에 공급된다. 이로써, 기판 간에서의 처리의 불균일을 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서의 상술한, 또는 또 다른 목적, 특징 및 효과는, 첨부 도 면을 참조하여 다음에 기술하는 실시형태의 설명에 의해 명확해진다.
도 1은, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 기판 처리 시스템의 모식도이다.
도 2는, TMAH중의 용존 산소 농도를 조정할 때의 흐름의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3은, 질소 가스 및 드라이 에어를, 이 순서대로 탱크 내에 공급했을 때의 TMAH중의 용존 산소 농도의 추이를 나타내는 그래프이다.
도 4는, 탱크 내에 질소 가스를 공급한 경우의 에칭 레이트의 추이를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 탱크 내에 탄산 가스를 공급한 경우의 에칭 레이트의 추이를 나타내는 그래프이다.
도 6은, 탱크 내에 드라이 에어를 공급한 경우의 에칭 레이트의 추이를 나타내는 그래프이다.
도 7은, 질소 가스의 공급에 의해 처리 능력이 저하한 TMAH에 드라이 에어를 공급했을 때의 TMAH의 처리 능력의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8은, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 기판 처리 시스템의 모식도이다.
도 9a는, 믹싱 유닛의 모식도이다.
도 9b는, 용해 유닛의 모식도이다.
도 10a는, 용해 촉진 유닛의 구성의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 10b는, 용해 촉진 유닛의 구성의 다른 예를 나타내는 모식도이다.
도 1은, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 기판 처리 시스템(1)의 모식도이다. 도 2는, TMAH중의 용존 산소 농도를 조정할 때의 흐름의 일례를 나타내는 도면이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 기판 처리 시스템(1)은, 약액이나 린스액 등의 처리액을 이용하여 기판(W)을 처리하는 처리 유닛(2)과, 약액의 일례인 TMAH를 처리 유닛(2)에 공급하는 약액 생성 유닛으로서의 약액 공급 유닛(3)과, 기판 처리 시스템(1)에 구비된 장치나 밸브의 개폐를 제어하는 제어 장치(4)를 포함한다.
처리 유닛(2) 및 약액 공급 유닛(3)은, 공통된 장치의 일부이어도 되고, 서로 독립한 유닛(서로 독립하여 이동시킬 수 있는 유닛)이어도 된다. 즉, 기판 처리 시스템(1)은, 처리 유닛(2) 및 약액 공급 유닛(3)을 포함하는 기판 처리 장치를 구비하고 있어도 되고, 처리 유닛(2)을 포함하는 기판 처리 장치와, 기판 처리 장치로부터 떨어진 위치에 배치된 약액 공급 유닛(3)을 구비하고 있어도 된다.
또, 처리 유닛(2)은, 기판(W)을 한 장씩 처리하는 매엽식의 유닛이어도 되고, 복수 장의 기판(W)을 일괄하여 처리하는 배치식의 유닛이어도 된다. 도 1에서는, 처리 유닛(2)이, 매엽식의 유닛인 예를 나타내고 있다. 처리 유닛(2)에서 행해지는 처리는, 폴리 실리콘막(Poly－Si막) 등 대상막이 최외층에 형성된 기판(W)에 에칭액을 공급하는 에칭 처리여도 되고, 노광 후의 기판(W)에 현상액을 공급하는 현상 처리여도 된다. 당연히 에칭 처리 및 현상 처리 이외의 처리가 처리 유닛(2)에서 행해져도 된다.
도 1에 나타낸 처리 유닛(2)은, 상자형의 챔버(5)와, 챔버(5) 내에서 기판(W)을 수평으로 유지해 기판(W)의 중심을 통과하는 연직인 축선 둘레로 기판(W)을 회전시키는 스핀척(6)과, 약액이나 린스액 등의 처리액을 기판(W)을 향해서 토출하는 처리액 노즐(9~12)을 포함한다. 또한, 처리 유닛(2)은, 스핀척(6)의 상방에서 수평으로 배치된 원판형상의 차단판(7)과, 차단판(7)을 승강시키는 승강 유닛(도시하지 않음)과, 스핀척(6)을 둘러싸는 통형상의 컵(8)을 포함한다. 처리액 노즐(9~12)은, 기판(W)의 상면을 향해서 약액을 토출하는 2개의 약액 노즐(제1 약액 노즐(9) 및 제2 약액 노즐(10))과, 기판(W)의 상면을 향해서 린스액을 토출하는 2개의 린스액 노즐(제1 린스액 노즐(11) 및 제 2 린스액 노즐(12))을 포함한다. 제2 린스액 노즐(12)은, 차단판(7)의 중심축선을 따라서 상하 방향으로 연장되어 있으며, 제2 린스액 노즐(12)의 하단부에는, 차단판(7)의 하면 중앙부로부터 하방으로 린스액을 토출하는 토출구가 설치되어 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 제1 약액 노즐(9)은 약액 공급 유닛(3)에 접속되어 있다. 제2 약액 노즐(10)은 제2 약액 밸브(14)가 개재되어 설치된 제2 약액 배관(15)에 접속되어 있다. 제1 린스액 노즐(11)은 제1 린스액 밸브(16)가 개재되어 설치된 제1 린스액 배관(17)에 접속되어 있다. 제2 린스액 노즐(12)은 제2 린스액 밸브(18)가 개재되어 설치된 제2 린스액 배관(19)에 접속되어 있다. 제1 약액 노즐(9)에는 약액의 일례인 TMAH(수용액)가 공급되고, 제2 약액 노즐(10)에는 약액의 일례인 불산이 공급된다. 제1 린스액 노즐(11) 및 제2 린스액 노즐(12)에는 린스액의 일례인 순수(탈이온수：Deionized Water)가 공급된다.
TMAH는 유기 알칼리의 일례이다. TMAH는 에칭액 및 현상액의 일례이기도 하다. 제1 약액 노즐(9)에 공급되는 TMAH는, 계면활성제를 포함하고 있어도 되고, 계면 활성제를 포함하지 않아도 된다. 또, 제2 약액 노즐(10)에 공급되는 약액은, 불산에 한정되지 않으며, 황산, 아세트산, 질산, 염산, 불산, 암모니아수, 과산화수소수, 유기산(예를 들어 구연산, 수산 등), 유기 알칼리, 계면 활성제, 부식 방지제 중 적어도 하나를 포함하는 액이어도 된다. 제1 린스액 노즐(11)에 공급되는 린스액은, 순수에 한정되지 않으며 탄산수, 전해 이온수, 수소수, 오존수 및 희석 농도(예를 들어, 10~100ppm 정도)의 염산수 중 어느 것이어도 된다. 제2 린스액 노즐(12)에 공급되는 린스액에 대해서도 동일하다.
처리 유닛(2)에서는, 예를 들면, 불산, 순수, TMAH 및 순수를, 이 순서대로 기판(W)의 상면 전역에 순차적으로 공급하는 에칭 처리가 행해진다. 구체적으로는, 제어 장치(4)는, 스핀척(6)에 의해 기판(W)을 수평하게 유지시키면서 이 기판(W)을 연직인 축선 둘레로 회전시킨다. 이 상태에서, 제어 장치(4)는, 제2 약액 밸브(14)를 열어, 제2 약액 노즐(10)로부터 기판(W)의 상면을 향해 불산을 토출시킨다. 기판(W)에 공급된 불산은, 기판(W)의 회전에 의한 원심력에 의해서 기판(W) 상을 외방으로 확산되어, 기판(W)의 상면 주연부로부터 기판(W)의 주위에 배출된다. 제어 장치(4)는, 제2 약액 노즐(10)로부터의 불산의 토출을 정지시킨 후, 제1 린스액 밸브(16)를 개폐함으로써, 제1 린스액 노즐(11)로부터 회전 상태의 기판(W)의 상면을 향해 순수를 토출시킨다. 이에 의해, 기판(W) 상의 불산이 순수에 의해 씻겨나간다.
다음에, 제어 장치(4)는, 약액 공급 유닛(3)을 제어함으로써, 제1 약액 노즐(9)로부터 회전 상태의 기판(W)의 상면을 향해 TMAH를 토출시킨다. 그 후, 제어 장치(4)는, 승강 유닛을 제어함으로써 차단판(7)의 하면을 기판(W)의 상면에 근접시킨다. 이 상태에서, 제어 장치(4)는, 제2 린스액 밸브(18)를 개폐함으로써, 제2 린스액 노즐(12)로부터 회전 상태의 기판(W)의 상면을 향해 순수를 토출시킨다. 계속해서, 제어 장치(4)는, 승강 유닛을 제어함으로써 차단판(7)의 하면을 기판(W)의 상면에 더욱 근접시킨다. 이 상태에서, 제어 장치(4)는, 스핀척(6)에 의해 기판(W)을 고속 회전시킴으로써 기판(W)을 건조시킨다. 이와 같이 하여, 기판(W)에 대한 일련의 처리가 행해진다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 약액 공급 유닛(3)은, TMAH를 저류하는 탱크(20)와, 탱크(20) 내의 TMAH를 처리 유닛(2)(제1 약액 노즐(9))으로 안내하는 제1 약액 배관(21)과, 탱크(20) 내의 TMAH를 제1 약액 배관(21)으로 이송하는 송액 펌프(22)와, 제1 약액 배관(21)의 내부를 개폐하는 제1 약액 밸브(23)를 포함한다. 또한, 약액 공급 유닛(3)은, 제1 약액 밸브(23)보다도 상류측(탱크(20)측)에서 제1 약액 배관(21)과 탱크(20)를 접속하는 순환 배관(24)과, 순환 배관(24)의 내부를 개폐하는 순환 밸브(25)와, 탱크(20) 내의 액량이 소정량을 밑돌았을 때에 약액 공급원으로부터의 TMAH를 탱크(20)에 보충하는 보충 배관(26)을 포함한다.
탱크(20) 내의 TMAH가 처리 유닛(2)에 공급될 때는, 제1 약액 밸브(23)가 열리고, 순환 밸브(25)가 닫힌다. 이 상태에서는, 송액 펌프(22)에 의해 탱크(20)로부터 제1 약액 배관(21)으로 이송된 TMAH가, 처리 유닛(2)에 공급된다. 한편, 처리 유닛(2)으로의 TMAH의 공급이 정지되어 있는 상태에서는, 제1 약액 밸브(23)가 닫히고, 순환 밸브(25)가 열린다. 이 상태에서는, 송액 펌프(22)에 의해 탱크(20) 로부터 제1 약액 배관(21)으로 이송된 TMAH가, 순환 배관(24)을 통해 탱크(20) 내로 되돌아온다. 이 때문에, 처리 유닛(2)으로의 TMAH의 공급이 정지되어 있는 공급 정지 중에는, TMAH가, 탱크(20), 제1 약액 배관(21) 및 순환 배관(24)에 의해 형성된 순환 경로(Xl)를 계속 순환한다. 순환 경로(X1)(순환 라인)에는, 도시하지 않은 온도 조절 기구(가열 기구 또는 냉각 기구)가 배치되어 있으며, 이 온도 조절 기구에 의해 처리 유닛(2)에 공급되는 TMAH의 온도가 조절된다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 약액 공급 유닛(3)은, 탱크(20) 내에서 질소 가스를 TMAH에 용해시킴으로써, TMAH중의 용존 질소 농도를 상승시키는 질소 용해 유닛(27)과, 탱크(20) 내에서 산소 가스를 TMAH에 용해시킴으로써, TMAH중의 용존 산소 농도를 상승시키는 산소 용해 유닛(28)과, TMAH중의 용존 산소 농도를 검출하는 용존 가스 센서(29)를 포함한다. 용존 가스 센서(29)는, 제1 약액 배관(21) 등의 배관 내를 흐르는 TMAH중의 용존 산소 농도를 측정하는 센서여도 되고, 탱크(20) 내에 저류되어 있는 TMAH중의 용존 산소 농도를 측정하는 센서여도 된다.
질소 용해 유닛(27)은, 질소 가스를 포함하는 질소 함유 가스를 TMAH에 공급함으로써, 질소 가스를 TMAH에 용해시킨다. 산소 용해 유닛(28)은, 산소 가스를 포함하는 산소 함유 가스를 TMAH에 공급함으로써, 산소 가스를 TMAH에 용해시킨다. 질소 함유 가스는, 질소 가스여도 되고, 질소 가스와 질소 가스 이외의 가스의 혼합 가스여도 된다. 동일하게, 산소 함유 가스는 산소 농도가 100%인 산소 가스여도 되고, 산소 가스와 산소 가스 이외의 가스의 혼합 가스여도 된다. 이하에서는, 질소 함유 가스가, 불활성 가스의 일례인 질소 가스이며, 산소 함유 가스가, 대략 8대 2의 비율로 질소와 산소를 포함하는 드라이 에어(건조한 청정 공기：cleaned dry air)인 예에 대해서 설명한다. 또, 산소 함유 가스 및 질소 함유 가스 중 어느 것이어도 되고, 가스의 종류를 불문하는 경우에는, 단순히 「가스」라 한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 질소 용해 유닛(27)은, 질소 가스를 탱크(20) 내에서 토출하는 가스 배관(30)과, 가스 배관(30)으로부터 토출되는 가스의 유량을 변경하는 유량 조정 밸브(31)를 포함한다. 동일하게, 산소 용해 유닛(28)은, 드라이 에어를 탱크(20) 내에서 토출하는 가스 배관(30)과, 가스 배관(30)으로부터 토출되는 가스의 유량을 변경하는 유량 조정 밸브(31)를 포함한다. 가스 배관(30)은, TMAH중(액중)에 배치된 토출구로부터 가스를 토출함으로써, TMAH중에 기포를 발생시키는 버블링 배관(32)이어도 된다. 또, 가스 배관(30)은, 탱크(20) 내에서 액면의 상방에 배치된 토출구로부터 가스를 토출함으로써, 탱크(20) 내의 가스를 도시하지 않은 배기관에 배출시키는 퍼지 배관(33)이어도 된다. 도 1에서는, 버블링 배관(32) 및 퍼지 배관(33)이, 질소 용해 유닛(27) 및 산소 용해 유닛(28)의 각각에 구비되어 있는 예가 나타나 있다.
제어 장치(4)는, 질소 용해 유닛(27) 및 산소 용해 유닛(28)에 의해, 유량 조정 밸브(31)의 개도에 대응하는 유량으로, 질소 가스 및 드라이 에어의 적어도 한쪽을 탱크(20) 내에 공급시킴으로써, TMAH중의 용존 산소 농도를 일정한 농도로 조정한다. 구체적으로는, 제어 장치(4)는, TMAH중의 용존 산소 농도를 상승 또는 저하시키거나 일정한 농도로 유지하거나 한다. 제어 장치(4)는, 유량 조정 밸브(31)의 개도를 제어함으로써, 탱크(20) 내로의 질소 가스의 공급 유량을 조정한다. 동일하게, 제어 장치(4)는, 유량 조정 밸브(31)의 개도를 제어함으로써, 탱크(20) 내로의 드라이 에어의 공급 유량을 조정한다.
탱크(20) 내로의 가스(질소 가스 및 드라이 에어 중 적어도 한쪽)의 공급은, 약액 공급 유닛(3)으로부터 처리 유닛(2)에 TMAH가 공급되고 있을 때(약액 공급중)에 행해져도 되고, 약액 공급 유닛(3)으로부터 처리 유닛(2)으로의 TMAH의 공급이 정지되어 있을 때(공급 정지중)에 행해져도 되고, 약액 공급중 및 공급 정지중에 행해져도 된다. 예를 들면, 탱크(20) 내로의 드라이 에어의 공급이, 약액 공급중 및 공급 정지중의 전체 기간에 걸쳐 행해져도 된다. 또, 질소 가스 및 드라이 에어가 번갈아 탱크(20) 내에 공급되어도 된다. 탱크(20) 내에 공급된 가스는, 도시하지 않은 배기 라인을 통해 탱크(20)의 외부로 배출되고 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 용존 가스 센서(29)는, TMAH중의 용존 산소 농도를 검출한다. 용존 가스 센서(29)의 검출치는, 제어 장치(4)에 입력된다. 제어 장치(4)는, 용존 가스 센서(29)의 검출치에 의거해, TMAH로의 질소 가스 및 드라이 에어의 공급을 제어해도 된다. 구체적으로는, 도 2에 나타낸 바와 같이, TMAH중의 용존 산소 농도가, 용존 가스 센서(29)에 의해 측정되면(단계 S1), 제어 장치(4)는, 용존 가스 센서(29)의 검출치에 의거해, 측정된 용존 산소 농도가 소정의 농도와 일치하고 있는지 아닌지를 판단한다(단계 S2). 측정된 용존 산소 농도가 소정의 농도인 경우(S2에서 Yes인 경우)에는, 제어 장치(4)는, 탱크(20) 내로의 가스의 공급 상태를 일정하게 유지한다(단계 S3).
한편, 용존 산소 농도가 소정의 농도보다도 높은 경우(S2에서 NO(High)인 경우)에는, 제어 장치(4)는, 질소 용해 유닛(27)에 의해, 탱크(20) 내에 질소 가스를 공급시킨다(단계 S4). 이에 의해, TMAH중의 용존 산소 농도가 소정의 농도까지 저하한다. 이와는 반대로, 용존 산소 농도가 소정의 농도보다 낮은 경우(S2에서 NO(Low)인 경우)에는, 제어 장치(4)는, 산소 용해 유닛(28)에 의해, 탱크(20) 내에 드라이 에어를 공급시킨다(단계 S5). 이에 의해, TMAH중의 용존 산소 농도가 소정의 농도까지 상승한다. 그리고 TMAH중의 용존 산소 농도가, 다시 용존 가스 센서(29)에 의해 측정된다(단계 S1로 되돌아온다). 이와 같이 하여, TMAH중의 용존 산소 농도가 최적인 농도로 조정된다.
도 3은, 질소 가스 및 드라이 에어를 이 순서대로 탱크(20) 내에 공급했을 때의 TMAH중의 용존 산소 농도의 추이를 나타내는 그래프이다. 도 4는, 탱크(20) 내에 질소 가스를 공급한 경우의 에칭 레이트(단위시간당 에칭량)의 추이를 나타내는 그래프이다. 도 5는, 탱크(20) 내에 탄산 가스를 공급한 경우의 에칭 레이트의 추이를 나타내는 그래프이다. 도 6은, 탱크(20) 내에 드라이 에어를 공급한 경우의 에칭 레이트의 추이를 나타내는 그래프이다. 도 7은, 질소 가스의 공급에 의해 처리 능력(에칭 레이트)이 저하한 TMAH에 드라이 에어를 공급했을 때의 TMAH의 처리 능력의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는, 질소 가스를 탱크(20) 내에 공급하면서, 소정의 시간 간격을 두고 복수장의 기판(W)을 처리했을 때의 측정값을 나타내고 있다. 도 5는, 탄산 가스를 탱크(20) 내에 공급하면서, 소정 시간 간격을 두고 복수장의 기판(W)을 처리했을 때의 측정값을 나타내고 있다. 도 6은, 드라이 에어를 탱크(20) 내에 공급하면서, 소정의 시간 간격을 두고 복수장의 기판(W)을 처리했을 때의 측정값을 나타내고 있다.
도 3에 나타낸 바와 같이, TMAH로의 질소 가스의 공급을 개시하면, TMAH중의 용존 산소 농도는, 급격하게 감소한 뒤, 질소 가스의 공급 전보다도 낮은 값(0 부근)에서 안정된다. 그 후, TMAH에 공급되는 가스를 드라이 에어로 변경하면, TMAH중의 용존 산소 농도는, 드라이 에어의 공급 전보다도 높은 값까지 급격하게 상승한 뒤, 질소 가스의 공급 전보다도 높은 값에서 안정된다. TMAH의 pH(수소이온 지수)에 관해서는, 어떠한 가스가 TMAH에 공급되고 있을 때에도, 대체로 일정한 값으로 안정되어 있다.
도 4에 나타낸 바와 같이, TMAH에 질소 가스를 용해시키면, 에칭 레이트가 점차 저하되어 간다. 도 5에 나타낸 바와 같이, TMAH에 탄산 가스를 용해시키면, TMAH에 질소 가스를 용해시켰을 때보다도 큰 비율로, 에칭 레이트가 점차 저하되어 간다. 탄산 가스의 공급에 의해, 에칭 레이트가 급격하게 저하한 이유는, 이하와 같다고 생각된다.
즉, 수산기(OH-)를 포함하는 TMAH가, 실리콘(Si)을 포함하는 기판(W)에 공급되면, 「Si+40H-→Si(OH)4」의 반응에 의해, 실리콘이 에칭된다. 즉, 수산기가 실리콘의 에칭에 기여하고 있다. 그 한편으로, 탄산 가스가 TMAH(수용액)에 공급되면, 「CO2+H20→H++HCO3 - 」의 반응에 의해 수소이온(H+)이 증가한다. TMAH에 포함되는 수산기는, 이 수소이온과 결합해 H20로 변화한다. 이 때문에, 탄산 가스의 공급에 의해 에칭 레이트가 급격하게 저하했다고 생각된다.
한편, 도 6에 나타낸 바와 같이, TMAH에 드라이 에어를 용해시키면, 에칭 레이트가 대부분 변화하지 않는다. 또, 도 7에 나타낸 바와 같이, 질소 가스의 공급에 의해서 처리 능력(에칭 레이트)이 저하한 TMAH에 드라이 에어를 용해시키면, TMAH의 처리 능력이 회복된다.
드라이 에어는, 약 80%의 질소 가스와 약 20%의 산소 가스에 의해 구성되어 있으며, 산소 가스를 포함하는 점에서 질소 가스와는 상이하다. 따라서, 산소가 TMAH의 처리 능력의 안정이나 회복을 가져왔다고 생각된다. 또한, 도 5에 나타낸 측정 결과로부터, TMAH에 공급되는 가스의 이산화탄소의 농도는 낮은 것이 바람직하다. 즉, 물에 용해함으로써 수소이온(H+)을 발생시키는 산성 가스의 일례인 이산화탄소의 농도는 낮은 것이 바람직하다. 드라이 에어는 이산화탄소를 포함하지만, 그 농도는 0.0390vol%이며 매우 낮다.
상술한 바와 같이, 제1 실시형태에서는, 산소 가스를 포함하는 산소 함유 가스의 일례인 드라이 에어가 TMAH를 포함하는 TMAH 함유 약액에 공급된다. 이에 의해, 약액이 생성되어 기판(W)에 공급된다. 이로써, 기판 처리 시스템(1)은, 안정된 에칭 레이트로 기판(W)을 처리할 수 있다. 또한, 기판 처리 시스템(1)은, 산소 함유 가스를 TMAH 함유 약액에 용해시킴으로써, TMAH 함유 약액의 처리 능력을 회복시킬 수 있다.
제2 실시형태
다음에, 본 발명의 제2 실시형태에 대해서 설명한다. 이하의 도 8~도 9b에서, 상술한 도 1~도 7에 나타난 각 부와 동등한 구성 부분에 대해서는, 도 1 등과 동일한 참조 부호를 달아 그 설명을 생략한다.
도 8은, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 기판 처리 시스템(201)의 모식도이다. 도 9a는, 믹싱 유닛(242)의 모식도이다. 도 9b는, 용해 유닛(243)의 모식도이다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 제2 실시형태에 따른 기판 처리 시스템(201)은, 약액이나 린스액 등의 처리액을 이용해 기판(W)을 처리하는 처리 유닛(2)과, 약액의 일례인 TMAH를 처리 유닛(2)에 공급하는 약액 공급 유닛(203)과, 기판 처리 시스템(201)에 구비된 장치나 밸브의 개폐를 제어하는 제어 장치(4)를 포함한다. 제어 장치(4)는, 제1 실시형태와 동일하게, 약액 공급 유닛(203)을 제어함으로써, 용존 산소 농도가 조정된 TMAH를 처리 유닛(2)에 공급한다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 제2 실시형태에 따른 약액 공급 유닛(203)은, 질소 용해 유닛 및 산소 용해 유닛을 제외하고, 제1 실시형태에 따른 약액 공급 유닛(3)과 동일한 구성을 구비하고 있다. 즉, 제2 실시형태에 따른 약액 공급 유닛(203)은, 제1 실시형태에 따른 질소 용해 유닛(27) 및 산소 용해 유닛(28)을 대신해, 탱크(20)에 접속된 접속 배관(제1 약액 배관(21), 순환 배관(24) 및 보충 배관(26) 중 적어도 하나) 내에서 질소 가스를 TMAH에 용해시킴으로써, TMAH중의 용존 질소 농도를 상승시키는 질소 용해 유닛(227)과, 접속 배관 내에서 산소 가스를 TMAH에 용해시킴으로써, TMAH중의 용존 산소 농도를 상승시키는 산소 용해 유닛(228)을 포함한다.
질소 용해 유닛(227)은, 제1 약액 배관(21)과 순환 배관(24)의 접속 위치보다도 상류측(탱크(20)측)에서 제1 약액 배관(21)에 개재하여 설치되어 있어도 되고, 순환 배관(24)에 개재하여 설치되어 있어도 된다. 즉, 질소 용해 유닛(227)은, 순환 경로(X1)에 개재하여 설치되어 있어도 된다. 또, 질소 용해 유닛(227)은, 제1 약액 배관(21)과 순환 배관(24)의 접속 위치보다도 하류측에서 제1 약액 배관(21)에 개재하여 설치되어 있어도 되고, 보충 배관(26)에 개재하여 설치되어 있어도 된다. 즉, 질소 용해 유닛(227)은, 순환 경로(X1) 이외의 경로(비순환 경로)에 개재하여 설치되어 있어도 된다. 질소 용해 유닛(227)과 동일하게, 산소 용해 유닛(228)은, 제1 약액 배관(21), 순환 경로(X1) 및 보충 배관(26) 중 어느 하나에 개재하여 설치되어 있어도 된다. 도 8에서는, 3개의 질소 용해 유닛(227)이, 각각, 제1 약액 배관(21), 순환 경로(X1) 및 보충 배관(26)에 개재하여 설치되어 있으며, 3개의 산소 용해 유닛(228)이 각각 제1 약액 배관(21), 순환 경로(X1) 및 보충 배관(26)에 개재하여 설치되어 있는 예가 나타나 있다.
질소 용해 유닛(227)은, TMAH와 질소 가스를 혼합하는 믹싱 유닛(242)(도 9a 참조)이어도 되고, 가스만을 투과시키는 반투막(244)을 이용해 질소 가스를 TMAH에 용해시키는 용해 유닛(243)(도 9b 참조)이어도 된다. 마찬가지로, 산소 용해 유닛(228)은, TMAH와 산소 가스를 혼합하는 믹싱 유닛(242)이어도 되고, 가스만을 투과시키는 반투막(244)을 이용해 산소 가스를 TMAH에 용해시키는 용해 유닛(243)이어도 된다.
도 9a에 나타낸 바와 같이, 믹싱 유닛(242)은, 접속 배관에 개재되어 설치된 스태틱 믹서(245)와, 가스(질소 가스 또는 드라이 에어)를 스태틱 믹서(245)에 공급하는 가스 배관(246)을 포함한다. 스태틱 믹서(245)는, 접속 배관에 개재되어 설치된 파이프(247)와, 파이프(247) 내에 배치되어 있고, 액체의 유통 방향으로 연장되는 축선 둘레로 꼬인 교반핀(248)을 포함한다. 가스 배관(246)은, 파이프(247)에 접속되어 있어도 되고, 파이프(247)보다도 상류측에서 접속 배관에 접속되어 있어도 된다. 접속 배관으로부터의 TMAH와 가스 배관(246)으로부터의 가스가 파이프(247) 내에 공급되면, TMAH 및 가스의 혼합 유체가 교반핀(248)을 따라 흐른다. 그 동안에, 혼합 유체의 회전 및 분단이 반복되고, TMAH 및 가스가 파이프(247) 내에서 균일하게 혼합된다. 이에 의해, 가스가 TMAH에 용해되어 TMAH중의 용존 질소 농도 또는 용존 산소 농도가 상승한다.
도 9b에 나타낸 바와 같이, 용해 유닛(243)은, 접속 배관에 개재되어 설치된 반투막 유닛(249)과, 가스(질소 가스 또는 드라이 에어)를 반투막 유닛(249)에 공급하는 가스 배관(246)을 포함한다. 반투막 유닛(249)은, 접속 배관에 개재되어 설치된 통형상의 하우징(250)과, 하우징(250) 내에 배치된 복수의 중공사막(251)을 포함한다. 중공사막(251)은, 가스만을 투과시키는 반투막(244)에 의해 형성된 통형상으로 실형상의 막이다. 접속 배관으로부터 반투막 유닛(249)에 공급된 TMAH는, 복수의 중공사막(251)의 내부를 통과한 후, 반투막 유닛(249)으로부터 접속 배관으로 배출된다. 가스 배관(246)은, 하우징(250)에 접속되어 있다. 가스 배관(246)으로부터의 가스는, 중공사막(251)의 주위에서 하우징(250)의 내부에 공급된다. 이 때문에, 하우징(250)의 내부가 가스에 의해 가압되어, 가스가 중공사막(251)을 투과한다. 이에 의해, 가스가 중공사막(251) 내의 TMAH에 용해되어 TMAH중의 용존 질소 농도 또는 용존 산소 농도가 상승한다.
다른 실시형태
본 발명의 제1 및 제2 실시형태의 설명은 이상과 같지만, 본 발명은, 제1 및 제2 실시형태의 내용에 한정되는 것이 아니라 청구항에 기재된 범위 내에서 여러 가지의 변경이 가능하다.
예를 들어, 질소 용해 유닛(27, 227)은, 도 10a 및 도 10b에 나타낸 바와 같이, 탱크(20) 내에서의 TMAH와 질소 가스의 접촉 시간을 증가시킴으로써, TMAH중의 용존 질소량을 증가시키는 용해 촉진 유닛(34)을 포함하고 있어도 된다. 마찬가지로 산소 용해 유닛(28, 228)은, 탱크(20) 내에서의 TMAH와 산소 가스의 접촉 시간을 증가시킴으로써, TMAH중의 용존 가스량을 증가시키는 용해 촉진 유닛(34)을 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 용해 촉진 유닛(34)은, 탱크(20) 내에서 TMAH를 상향으로 분사하는 분수 유닛(35)(도 10a 참조)을 포함하고 있어도 되고, 핀 유닛(36)(도 10b 참조)을 포함하고 있어도 되고, 분수 유닛(35) 및 핀 유닛(36) 양방을 포함하고 있어도 된다.
도 10a는, 용해 촉진 유닛(34)의 구성의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 10a에 나타낸 바와 같이, 분수 유닛(35)은, 탱크(20) 내에서 TMAH를 상향으로 분사함으로써, TMAH를 액면보다도 상방으로 이동시키는 분사 노즐(37)과, 탱크(20) 내의 TMAH를 분사 노즐(37)로 유도하는 안내 배관(38)과, 탱크(20) 내의 TMAH를 안내 배관(38)을 통해 분사 노즐(37)로 이송하는 펌프(39)를 포함한다.
도 10b는, 용해 촉진 유닛(34)의 구성의 다른 예를 나타내는 모식도이다. 도 10b에 나타낸 바와 같이, 핀 유닛(36)은, 탱크(20) 내에 배치된 1개 이상의 스테이지(40)와, 탱크(20) 내의 TMAH를 스테이지(40)로 유도하는 안내 배관(38)과, 탱크(20) 내의 TMAH를 안내 배관(38)을 통해 스테이지(40)로 이송하는 펌프(39)를 포함한다. 각 스테이지(40)는, 수평한 자세로 유지된 플레이트이어도 되고, 상향으로 열린 트레이여도 된다. 도 10b에서는, 핀 유닛(36)이 복수의 트레이로서의 복수의 스테이지(40)를 포함하는 예가 나타나 있다. 복수의 스테이지(40)는, 상하로 간격을 두고 수평한 자세로 유지되어 있다. 탱크(20) 내의 TMAH는, 안내 배관(38)에서 가장 위의 스테이지(40)를 향해 토출된다. 가장 위를 제외한 다른 스테이지(40)는, 그 상측의 스테이지(40)로부터 흘러넘친 TMAH가 낙하하는 위치에 배치되어 있다.
또, 제1 및 제2 실시형태에서는, 질소 용해 유닛 및 산소 용해 유닛 양쪽이, 약액 공급 유닛에 설치되어 있는 경우에 대해서 설명했다. 그러나 TMAH 함유 약액으로의 질소 함유 가스의 공급이 불필요한 경우에는, 산소 용해 유닛만이 약액 공급 유닛에 설치되어 있어도 된다.
또, 제1 및 제2 실시형태에서는, 용존 가스 센서가 약액 공급 유닛에 설치되어 있는 경우에 대해서 설명했다. 그러나 TMAH 함유 약액중의 용존 산소 농도의 측정을 행하지 않는 경우에는, 약액 공급 유닛은 용존 가스 센서를 구비하고 있지 않아도 된다.
본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명해 왔는데, 이들은 본 발명의 기술적 내용을 분명히 하기 위해서 이용된 구체적인 예에 지나지 않으며, 본 발명은 이들 구체예로 한정되어 해석되어야 하는 것이 아니라 본 발명의 정신 및 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 한정된다.
이 출원은, 2012년 5월 15일에 일본 특허청에 제출된 특허 출원 2012-111758호와, 2013년 2월 13일에 일본 특허청에 제출된 특허 출원 2013-025312호에 대응하고 있으며, 이 출원의 전 개시는 여기에 인용에 의해 편입되는 것으로 한다.

Claims (7)

  1. TMAH(수산화테트라메틸암모늄)를 포함하는 TMAH 함유 약액에, 산소 가스를 포함하는 산소 함유 가스를 공급함으로써, 상기 TMAH 함유 약액에 상기 산소 함유 가스를 용해시키는, 기판 처리용 약액 생성 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 산소 함유 가스는, 산소 가스 또는 건조한 청정 공기인, 기판 처리용 약액 생성 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 TMAH 함유 약액중의 용존 산소 농도를 측정하는 측정 공정과,
    상기 측정 공정에서 측정된 용존 산소 농도가 소정의 농도보다도 높은 경우에, 상기 TMAH 함유 약액에, 질소 가스를 포함하는 질소 함유 가스를 공급함으로써, 상기 TMAH 함유 약액에 상기 질소 함유 가스를 용해시키는 질소 용해 공정과,
    상기 측정 공정에서 측정된 용존 산소 농도가 상기 소정의 농도보다도 낮은 경우에, 상기 TMAH 함유 약액에 상기 산소 함유 가스를 공급함으로써, 상기 TMAH 함유 약액에 상기 산소 함유 가스를 용해시키는 산소 용해 공정을 포함하는, 기판 처리용 약액 생성 방법.
  4. TMAH(수산화테트라메틸암모늄)를 포함하는 TMAH 함유 약액에, 산소 가스를 포함하는 산소 함유 가스를 공급함으로써, 상기 TMAH 함유 약액에 상기 산소 함유 가스를 용해시키는 산소 용해 유닛을 포함하는, 기판 처리용 약액 생성 유닛.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 산소 함유 가스는, 산소 가스 또는 건조한 청정 공기인, 기판 처리용 약액 생성 유닛.
  6. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
    상기 TMAH 함유 약액중의 용존 산소 농도를 측정하는 측정 유닛과,
    질소 가스를 포함하는 질소 함유 가스를 상기 TMAH 함유 약액에 공급함으로써, 상기 TMAH 함유 약액에 상기 질소 함유 가스를 용해시키는 질소 용해 유닛과,
    상기 측정 유닛에 의해 측정된 용존 산소 농도가 소정의 농도보다도 높은 경우에, 상기 질소 용해 유닛을 제어함으로써, 상기 TMAH 함유 약액에 상기 질소 함유 가스를 용해시키고, 상기 측정 유닛에 의해 측정된 용존 산소 농도가 상기 소정의 농도보다도 낮은 경우에, 상기 산소 용해 유닛을 제어함으로써, 상기 TMAH 함유 약액에 상기 산소 함유 가스를 용해시키는 제어 장치를 포함하는, 기판 처리용 약액 생성 유닛.
  7. 청구항 4 또는 청구항 5에 기재된 약액 생성 유닛과,
    상기 약액 생성 유닛에 의해 생성된 상기 TMAH 함유 약액을 기판에 공급하는 처리 유닛을 포함하는, 기판 처리 시스템.
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