KR101897045B1 - 유기금속 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 신규한 유기금속 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 유기금속 화합물을 포함하는 유기전계발광소자는 종래의 인광발광재료에 비하여 열적 특성 및 발광효율이 우수하다.
[화학식 1]
[화학식 1]
Description
본 발명은 유기금속 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 열적특성 및 발광효율을 가지는 유기금속 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
최근 표시장치의 대형화에 따라 공간 점유가 작은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있는데, 대표적인 평면표시소자인 액정 디스플레이는 기존의 CRT(cathode ray tube)에 비해 경량화가 가능하다는 장점은 있으나, 시야각(viewing angle)이 제한되고 배면 광(back light)이 반드시 필요하다는 등의 단점을 갖고 있다. 이에 반하여, 새로운 평면표시소자인 유기전계발광소자(organic light emitting diode, OLED)는 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서, 시야각이 크고, 액정 디스플레이에 비해 경박, 단소해질 수 있으며, 빠른 응답 속도 등의 장점을 가지고 있으며, 최근에는 풀-컬러(full-color)디스플레이 또는 조명으로의 응용이 기대되고 있다.
유기 발광 현상을 이용하는 유기전계발광소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전계발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기전계발광소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기전계발광소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기전계발광소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트-도판트 시스템을 사용할 수 있다.
그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이 때, 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
유기전계발광소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전계발광소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 당 기술분야에서는 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있는 실정이다.
발광 재료에서 발광 원리를 살펴보면, 양쪽 전극에서부터 주입된 전자와 정공이 결합에 의해 엑시톤(여기자)을 형성하는데, 이때 일중항 여기자의 경우 형광, 삼중항 여기자의 경우 인광에 관여한다. 생성 확률이 75%인 삼중항 여기자를 사용하는 인광재료는 생성 확률이 25%인 일중항 여기자를 사용하는 형광재료보다 뛰어난 발광 효율을 보인다.
유기전계발광소자에 적용될 수 있는 고효율 인광체들은 매우 제한적인데, 인광 발광이 용이한 분자구조로는 계간전이가 용이한 분자 구조로 원자번호가 큰 금속을 포함하는 금속 착체로서 Ir, Pt, Eu, Tb, Re, Rh, Os 등의 전이금속을 이용한 인광물질의 개발이 진행되고 있고, 리간드의 종류에 따라서 발광특성이 결정된다. 다만, 휘도가 낮고 물질의 안정성이 떨어져 실제 소자에 적용하기에는 한계가 있어 신규 발광물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있고, 인광 발광효율이 우수한 물질에 대한 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 열적특성 및 발광효율이 우수한 유기금속 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 유기금속 화합물을 포함하는 유기전계발광소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 하기 [화학식 1]로 표시되는 유기금속 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 [화학식 1]에서,
상기 복수의 R 및 복수의 Z는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1-40의 알킬기, 탄소수 1-40의 알콕시기, 탄소수 1-40의 알킬아미노기, 탄소수 6-40의 아릴아미노기, 탄소수 3-40의 헤테로아릴아미노기, 탄소수 1-40의 알킬실릴기, 탄소수 6-40의 아릴실릴기, 탄소수 6-40의 아릴기, 탄소수 3-40의 아릴옥시기, 탄소수 3-40의 헤테로아릴기, 게르마늄기, 인, 보론으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 A1 내지 A8은 각각 독립적으로 탄소수 6-40의 방향족 고리, 탄소수 3-40의 헤테로 고리이며,
상기 B는 탄소 및 질소, 실리콘원자이고,
상기 D1 및 D2는 각각 독립적으로 화학결합, C, N, O, S 및 Si 중에서 선택되며,
상기 복수의 X는 각각 독립적으로 C 또는 N이고, 상기 복수의 X 중 적어도 두 개 이상은 백금 금속에 배위하는 N을 포함하고,
상기 복수의 G는 각각 독립적으로 화학결합, 탄소수 1-4의 알킬렌 또는 (R-Zi)n이 치환된 탄소수 1-4의 알킬렌이며,
상기 n 및 i는 각각 독립적으로 1 내지 40의 정수이고, 상기 n 및 i가 2 이상인 경우 상기 복수의 R 및 복수의 Z는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하고,
상기 e는 0 내지 2의 정수이며,
상기 [화학식 1]에서 인접한 작용기는 서로 결합하여 포화 또는 불포화 고리 및 헤테로 원자를 갖는 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 1]은 보다 구체적으로 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 17]로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2] [화학식 3] [화학식 4] [화학식 5]
[화학식 6] [화학식 7] [화학식 8] [화학식 9]
[화학식 10] [화학식 11] [화학식 12] [화학식 13]
[화학식 14] [화학식 15] [화학식 16] [화학식 17]
상기 [화학식 2] 내지 [화학식 17]에서, 상기 R, A1 내지 A8, B, D, X, Z, n 및 i는 상기 [화학식 1]의 정의와 동일하다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재되며, 상기 [화학식 1]로 표시되는 유기금속 화합물을 포함하는 층을 구비한 유기전계발광소자를 제공한다.
본 발명에 따른 [화학식 1]로 표시되는 유기금속 화합물을 유기물층에 포함하는 유기전계발광소자는 열적 특성 및 발광 효율이 매우 우수하기 때문에 디스플레이 및 조명 등에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기전계발광소자의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 [화학식 21]의 TGA 및 DSC을 표시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 [화학식 37]의 TGA 및 DSC을 표시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 [화학식 90]의 TGA 및 DSC을 표시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 [화학식 115]의 TGA 및 DSC을 표시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 [화학식 115]와 비교예 1(BTPIr)의 EL 스펙트럼을 표시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 [화학식 21]의 TGA 및 DSC을 표시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 [화학식 37]의 TGA 및 DSC을 표시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 [화학식 90]의 TGA 및 DSC을 표시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 [화학식 115]의 TGA 및 DSC을 표시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 [화학식 115]와 비교예 1(BTPIr)의 EL 스펙트럼을 표시한 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 유기금속 화합물은 종래 금속 착제 화합물보다 인광발광효율을 개선시킨 것으로서, 상기 [화학식 1]로 표시되는 신규의 유기 금속 화합물이고, 보다 구체적으로는 상기 [화학식 2] 내지 [화학식 17]로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 유기금속 화합물에 있어서, 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 17]의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같으며, 상기 [화학식 1]에서 인접한 작용기는 서로 결합하여 서로 결합하여 포화 또는 불포화 고리 및 헤테로 원자를 갖는 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.
상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트리클로로메틸기, 트리플루오르메틸기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 실릴기(이 경우 "알킬실릴기"라 함), 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), 여기서 R, R' 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 알킬기임(이 경우 "알킬아미노기"라 함)), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
상기 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 펜틸옥시기, iso-아밀옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, 4-메틸비페닐기, 4-에틸비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-메틸나프틸기, 2-메틸나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있으며, 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다. 예를 들어, 아미노기로 치환되는 경우는 "아릴아미노기", 실릴기로 치환되는 경우는 "아릴실릴기", 옥시기로 치환되는 경우는 "아릴옥시기"라 한다.
상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 인돌리닐기, 퀴놀린닐기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 모폴리디닐기, 피페라디닐기, 카바졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 치아졸릴기, 치아디아졸릴기, 벤조치아졸릴기, 트리아졸릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸기 등이 있으며, 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
상기 아릴아미노기는 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 나프틸비페닐아민기, 디나프틸아민기, 디비페닐아민기, 디안트라세닐아민기, 3-메틸-페닐아민기, 4-메틸-나프틸아민기, 2-메틸-비페닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기, 트리페닐아미노페닐 아민기, 페닐 비페닐아미노 페닐 아민기, 나프틸 페닐아미노페닐 비페닐아민기 등을 들 수있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되는 것은 아니나, 상기 [화학식 1]로 표시되는 유기 금속화합물은 보다 구체적으로 하기 [화학식 18] 내지 [화학식 177]로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 18] [화학식 19] [화학식 20] [화학식 21]
[화학식 22] [화학식 23] [화학식 24] [화학식 25]
[화학식 26] [화학식 27] [화학식 28] [화학식 29]
[화학식 30] [화학식 31] [화학식 32] [화학식 33]
[화학식 34] [화학식 35] [화학식 36] [화학식 37]
[화학식 38] [화학식 39] [화학식 40] [화학식 41]
[화학식 42] [화학식 43] [화학식 44] [화학식 45]
[화학식 46] [화학식 47] [화학식 48] [화학식 49]
[화학식 50] [화학식 51] [화학식 52] [화학식 53]
[화학식 54] [화학식 55] [화학식 56] [화학식 57]
[화학식 58] [화학식 59] [화학식 60] [화학식 61]
[화학식 62] [화학식 63] [화학식 64] [화학식 65]
[화학식 66] [화학식 67] [화학식 68] [화학식 69]
[화학식 70] [화학식 71] [화학식 72] [화학식 73]
[화학식 74] [화학식 75] [화학식 76] [화학식 77]
[화학식 78] [화학식 79] [화학식 80] [화학식 81]
[화학식 82] [화학식 83] [화학식 84] [화학식 85]
[화학식 86] [화학식 87] [화학식 88] [화학식 89]
[화학식 90] [화학식 91] [화학식 92] [화학식 93]
[화학식 94] [화학식 95] [화학식 96] [화학식 97]
[화학식 98] [화학식 99] [화학식 100] [화학식 101]
[화학식 102] [화학식 103] [화학식 104] [화학식 105]
[화학식 106] [화학식 107] [화학식 108] [화학식 109]
[화학식 110] [화학식 111] [화학식 112] [화학식 113]
[화학식 114] [화학식 115] [화학식 116] [화학식 117]
[화학식 118] [화학식 119] [화학식 120] [화학식 121]
[화학식 122] [화학식 123] [화학식 124] [화학식 125]
[화학식 126] [화학식 127] [화학식 128] [화학식 129]
[화학식 130] [화학식 131] [화학식 132] [화학식 133]
[화학식 134] [화학식 135] [화학식 136] [화학식 137]
[화학식 138] [화학식 139] [화학식 140] [화학식 141]
[화학식 142] [화학식 143] [화학식 144] [화학식 145]
[화학식 146] [화학식 147] [화학식 148] [화학식 149]
[화학식 150] [화학식 151] [화학식 152] [화학식 153]
[화학식 154] [화학식 155] [화학식 156] [화학식 157]
[화학식 158] [화학식 159] [화학식 160] [화학식 161]
[화학식 162] [화학식 163] [화학식 164] [화학식 165]
[화학식 166] [화학식 167] [화학식 168] [화학식 169]
[화학식 170] [화학식 171] [화학식 172] [화학식 173]
[화학식 174] [화학식 175] [화학식 176] [화학식 177]
또한, 본 발명은 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 개재되며, 상기 [화학식 1]로 표시되는 유기금속 화합물을 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다.
이 때, 상기 유기금속 화합물이 포함된 층은 상기 애노드 및 캐소드 사이의 발광층인 것이 바람직하며, 애노드 및 캐소드 사이에는 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적인 예로서, 정공수송층(HTL, Hole Transport Layer)이 추가로 적층되어 있고, 상기 캐소드와 상기 유기발광층 사이에 전자수송층(ETL, Electron Transport Layer)이 추가로 적층되어 있는 것일 수 있는데, 상기 정공수송층은 애노드로부터 정공을 주입하기 쉽게 하기 위하여 적층되는 것으로서, 상기 정공수송층의 재료로는 이온화 포텐셜이 작은 전자공여성 분자가 사용되는데, 주로 트리페닐아민을 기본 골격으로 하는 디아민, 트리아민 또는 테트라아민 유도체가 많이 사용되고 있다.
본 발명에서도 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘 (a-NPD) 등을 사용할 수 있다.
상기 정공수송층의 하부에는 정공주입층(HIL, Hole Injecting Layer)을 추가적으로 더 적층할 수 있는데, 상기 정공주입층 재료 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 CuPc(copperphthalocyanine) 또는 스타버스트형 아민류인 TCTA(4,4',4"-tri(N-carbazolyl)triphenyl-amine), m-MTDATA(4,4',4"-tris-(3-methylphenylphenyl amino)triphenylamine) 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기전계발광소자에 사용되는 상기 전자수송층은 캐소드로부터 공급된 전자를 유기발광층으로 원활히 수송하고 상기 유기발광층에서 결합하지 못한 정공의 이동을 억제함으로써 발광층 내에서 재결합할 수 있는 기회를 증가시키는 역할을 한다.
상기 전자수송층 재료로는 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있음은 물론이며, 예를 들어 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 또는 Alq3 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 전자수송층의 상부에는 캐소드로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 파워효율을 개선 시키는 기능을 수행하는 전자주입층(EIL, Electron Injecting Layer)을 더 적층시킬 수도 있는데, 상기 전자주입층 재료 역시 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자 및 단색 또는 백색 조명용 소자 등에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기전계발광소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기전계발광소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있으며, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자 및 단색 또는 백색 조명용 소자에 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예>
<합성예 1> [화학식 18]로 표시되는 화합물의 제조
(1) [화학식 1-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 1]에 의하여 [화학식 1-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 1]
[화학식 1-a]
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 다이페닐아민 30 g(0.177 mol), 탄산 칼륨 49 g(0.355 mol), 염화구리 3.5 g(0.035 mol), 2-브로모아이오도벤젠 75.2 g(0.266 mol)에 다이메틸설폭사이드 300 mL를 넣고 12 시간 환류시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 내리고 추출한 뒤 유기층을 감압 농축 후 헥산으로 재결정을 실시하고 건조하여 [화학식 1-a]로 표시되는 화합물을 48.1 g(83.7 %) 얻었다.
(2) [화학식 1-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 2]에 의하여 [화학식 1-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 2]
[화학식 1-b]
2 L 둥근 바닥 플라스크에 1-브로모-3-아이오도벤젠 100 g(0.35 mol)과 다이에틸에터 1000 mL를 넣고 질소상태하에서 30 분간 교반시키고 반응물의 온도를 -78도까지 냉각시켰다. 1.6 몰 노말 부틸리튬 220.93 mL(0.35 mol)을 천천히 적가하였다. 동일한 온도에서 1 시간 동안 교반 후 3-브로모페닐알데하이드 107.13 mL(0.50 mol)을 천천히 적가하였다. 실온으로 온도를 올리고 2 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 2 몰 염산 수용액으로 반응을 종결시키고 추출한 뒤 유기층을 감압농축 후 헥산으로 재결정을 실시하고 건조하여 [화학식 1-b]로 표시되는 화합물을 86.9 g(71.9%) 얻었다.
(3) [화학식 1-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 3]에 의하여 [화학식 1-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 3]
[화학식 1-c]
5 L 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 2]로부터 얻은 [화학식 1-b]로 표시되는 화합물 10 g(0.05 mol)에 메틸렌클로라이드 150 mL를 넣고 피리디늄 다이클로매이트 25.7 g을 메틸렌클로라이드 200 mL에 녹여 반응물에 첨가하였다. 상온에서 12 시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 에탄올 900 mL를 넣고 교반한 뒤 여과하여 유기층을 감압 농축 후 건조하여 [화학식 1-c]로 표시되는 화합물을 7.6 g(76.8%)을 얻었다.
(4) [화학식 1-d]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 4]에 의하여 [화학식 1-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 4]
[화학식 1-d]
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 2-브로모피리딘 30 g(0.19 mol)과 테트라하이드로퓨란 250 mL를 넣고 질소상태하에서 30 분간 교반 시키고 반응물의 온도를 -78도까지 냉각시켰다. 1.6 몰 노말 부틸리튬 142.41 mL(0.23 mol)을 천천히 적가하였다. 동일한 온도에서 1 시간 동안 교반한 후 트리메틸보레이트 29.64 mL(0.27 mol)을 천천히 적가하였다. 실온으로 온도를 올리고 2 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 2 몰 염산 수용액으로 반응을 종결시키고 추출한 뒤 유기층을 감압농축한 후 헥산으로 재결정을 실시하고 건조하여 [화학식 1-d]로 표시되는 화합물을 15.6 g(66.8%)을 얻었다.
(5) [화학식 1-e]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 5]에 의하여 [화학식 1-e]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 5]
[화학식 1-e]
1 L 둥근 바닥 플라스크에 마그네슘 2.6 g(0.11 mol), [반응식 1]로부터 얻은 [화학식 1-a]로 표시되는 화합물 21.3 g(0.066 mol)과 테트라하이드로퓨란 600 mL를 넣고 질소상태하에서 상온에서 1 시간 동안 교반시켰다. [반응식 3]으로부터 얻은 [화학식 1-c]로 표시되는 화합물 20.1 g(0.06 mol)를 빨리 반응물에 첨가한 후 2시간 동안 환류시켰다. 반응물을 상온으로 온도를 내리고 0.1 몰 염산 수용액을 첨가하고 추출한 뒤 유기층을 감압 농축한 후 헥산을 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제하고 1 L 둥근 바닥 플라스크에 아세트산 500 mL와 염산 5 mL를 6 시간동안 환류시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 내리고 결정을 여과시켰다. 메탄올로 재결정을 실시하고 건조하여 [화학식 1-e]로 표시되는 화합물을 25.4 g (68.1%) 얻었다.
(6) [화학식 1-f]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 6]에 의하여 [화학식 1-f]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 6]
[화학식 1-f]
5 L 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 5]로부터 얻은 [화학식 1-e]로 표시되는 화합물 25.4 g(0.39 mol)에 2-피리딘보론산 19.5 g(0.16 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 3.86 g(3.3 mmol), 탄산칼륨 46.16 g(0.33 mol), 톨루엔 125 mL, 테트라하이드로퓨란 125 mL, 물 50 mL를 첨가한 후 12 시간 동안 환류시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 내리고 추출한 뒤 유기층을 감압 농축한 후 헥산을 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하고 고체를 건조하여 [화학식 1-f]로 표시되는 화합물을 24.8 g(65.9%) 얻었다.
(7) [화학식 18]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 7]에 의하여 [화학식 18]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 7]
[화학식 18]
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 6]으로부터 얻은 [화학식 1-f]로 표시되는 화합물 13.8 g(0.01 mol)과 PtCl2(PhCN)2 11.6 g(0.04 mol)과 자이렌 160 mL를 넣고 24시간 환류시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 내리고 결정을 여과한 뒤 메탄올로 씻어주었다. 클로로포름으로 재결정을 실시하고 건조하여 [화학식 5]로 표시되는 화합물을 8.9 g(48%) 얻었다.
MS : m/z Anal. Calcd 756.75 [M]+ Found: 756 [M]+; Anal. Calcd. C41H27N3 Pt: C, 65.07; H, 3.60; N, 5.55; Pt, 25.78. Found: C, 64.97; H, 3.78; N, 5.67; Pt, 24.88.
<합성예 2 > [화학식 21]로 표시되는 화합물의 제조
(1) [화학식 2-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 8]에 의하여 [화학식 2-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 8]
[화학식 2-a]
상기 <합성예 1>의 [반응식 1]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 2-a]로 표시되는 화합물을 20.9 g(수율 62.1%) 얻었다.
(2) [화학식 2-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 9]에 의하여 [화학식 2-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 9]
[화학식 2-b]
상기 <합성예 1>의 [반응식 5]와 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 2-b]로 표시되는 화합물을 19.8 g (수율 60.7%) 얻었다.
(3) [화학식 2-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 10]에 의하여 [화학식 2-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 10]
[화학식 2-c]
상기 <합성예 1>의 [반응식 6]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 2-b]로 표시되는 화합물을 11.8 g (수율 63.9%) 얻었다.
(4) [화학식 21]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 11]에 의하여 [화학식 21]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 11]
[화학식 21]
상기 <합성예 1>의 [반응식 7]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 2-a]로 표시되는 화합물을 20.9 g (수율 62.1%) 얻었다.
MS : m/z Anal. Calcd 812.25 [M]+ Found: 812 [M]+; Anal. Calcd. C45H35N3Pt: C, 66.49; H, 4.34; N, 5.17. Found: C, 66.71; H, 4.62; N, 5.01.
<합성예 3 > [화학식 30]으로 표시되는 화합물의 제조
(1) [화학식 3-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 12]에 의하여 [화학식 3-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 12]
[화학식 3-a]
상기 <합성예 1>의 [반응식 6]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 3-a]로 표시되는 화합물을 7.4 g (수율 70.6%) 얻었다.
(2) [화학식 30]으로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 13]에 의하여 [화학식 30]으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 13]
[화학식 30]
상기 <합성예 1>의 [반응식 7]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 2-a]로 표시되는 화합물을 4.1 g (수율 45.6%) 얻었다.
MS : m/z Anal. Calcd 848.23 [M]+ Found: 848 [M]+; Anal. Calcd. C45H33F2N3Pt: C, 63.67; H, 3.92; N, 4.95. Found: C, 63.27; H, 3.77; N, 5.01.
<합성예 4 > [화학식 37]로 표시되는 화합물의 제조
(1) [화학식 4-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 13]에 의하여 [화학식 4-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 13]
[화학식 4-a]
상기 <합성예 1>의 [반응식 1]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 4-a]로 표시되는 화합물을 15.0 g (수율 59.6%) 얻었다.
(2) [화학식 4-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 14]에 의하여 [화학식 4-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 14]
[화학식 4-b]
상기 <합성예 1>의 [반응식 5]와 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 4-b]로 표시되는 화합물을 16.2 g (수율 66.1%) 얻었다
(3) [화학식 4-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 15]에 의하여 [화학식 4-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 15]
[화학식 4-c]
상기 <합성예 1>의 [반응식 6]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 4-c]로 표시되는 화합물을 10.4 g (수율 65.7%) 얻었다
(4) [화학식 37]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 16]에 의하여 [화학식 37]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 16]
[화학식 22]
상기 <합성예 1>의 [반응식 7]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 37]로 표시되는 화합물을 11.8 g (수율 63.9%) 얻었다.
MS : m/z Anal. Calcd 814.26 [M]+ Found: 814 [M]+; Anal. Calcd. C45H37N3Pt: C, 66.33; H, 4.58; N, 5.16. Found: C, 66.12; H, 4.43; N, 5.24.
<합성예 5 > [화학식 78]로 표시되는 화합물의 제조
(1) [화학식 5-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 17]에 의하여 [화학식 5-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 17]
[화학식 5-a]
상기 <합성예 1>의 [반응식 1]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 5-a]로 표시되는 화합물을 7.6 g (수율 79.6%) 얻었다.
(2) [화학식 78]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 18]에 의하여 [화학식 78]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 18]
[화학식 78]
상기 <합성예 1>의 [반응식 7]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 78]로 표시되는 화합물을 12.1 g(59.5%) 얻었다.
MS : m/z Anal. Calcd 734.71 [M]+ Found: 734 [M]+; Anal. Calcd. C37H25N5Pt: C, 60.49; H, 3.43; N, 9.53. Found: C, 60.24; H, 3.34; N, 9.68.
<합성예 6> [화학식 90]으로 표시되는 화합물의 제조
(1) [화학식 6-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 19]에 의하여 [화학식 6-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 19]
[화학식 6-a]
1 L 둥근 바닥 플라스크에 2,5-다이브로모나이트로벤젠 100 g(0.56 mol)에 페닐보론산 39.5 g(0.32 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 7.5 g(6.0 mmol), 탄산칼륨 89.6 g(0.65 mol), 다이옥산 500 ml, 테트라하이드로퓨란 500 mL와 물 200 mL를 첨가한 후 12 시간 환류시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 내리고 유기층을 분리하고 감압 농축 후 헥산을 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하고 고체를 건조하여 [화학식 6-a]로 표시되는 화합물을 71.9 g(79.8%) 얻었다.
(2) [화학식 6-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 20]에 의하여 [화학식 6-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 20]
[화학식 6-b]
1 L 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 19]로부터 얻은 [화학식 6-a]로 표시되는 화합물 71.9 g(0.26 mol)과 트리에틸포스핀 360 mL를 넣고 12시간 환류시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 내리고 결정을 여과시켰다. 메탄올로 재결정을 실시하고 건조하여 [화학식 6-b]로 표시되는 화합물을 52.4 g(82.4%) 얻었다.
(3) [화학식 6-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 21]에 의하여 [화학식 6-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 21]
[화학식 6-c]
상기 <합성예 1>의 [반응식 1]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 6-c]로 표시되는 화합물을 37.1 g(70.9%) 얻었다.
(4) [화학식 6-d]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 22]에 의하여 [화학식 6-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 22]
[화학식 6-d]
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 21]로부터 얻은 [화학식 6-c]로 표시되는 화합물 30 g(0.01 mol), 아닐린 10.4 g(0.11 mol), 트리스(다이벤즈리덴아세톤)다이팔라듐(0) 1.7 g(2 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 13.4 g과 톨루엔 300 mL를 넣는다. 60 ℃까지 온도를 올린 후 트리터셔리부틸포스핀 0.8 g을 넣고 환류시켰다. 반응 종료 후 여과시켜 감압 농축 후 헥산을 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하고 고체를 건조하여 [화학식 6-d]로 표시되는 화합물을 27.2 g(87.4%) 얻었다.
(5) [화학식 6-e]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 23]에 의하여 [화학식 6-e]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 23]
[화학식 6-e]
상기 <합성예 1>의 [반응식 1]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 6-e]로 표시되는 화합물을 17.3 g(59.6%) 얻었다.
(6) [화학식 6-f]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 24]에 의하여 [화학식 6-f]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 24]
[화학식 6-f]
상기 <합성예 1>의 [반응식 5]와 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 6-f]로 표시되는 화합물을 14.7 g (수율 65.3%) 얻었다.
(7) [화학식 6-g]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 25]에 의하여 [화학식 6-g]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 25]
[화학식 6-g]
상기 <합성예 1>의 [반응식 6]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 6-g]로 표시되는 화합물을 8.6 g (수율 61.7%) 얻었다
(8) [화학식 90]으로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 26]에 의하여 [화학식 90]으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 26]
[화학식 90]
상기 <합성예 1>의 [반응식 7]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 90]으로 표시되는 화합물을 10.1 g(54.3%) 얻었다.
MS : m/z Anal. Calcd 921.94 [M]+ Found: 921 [M]+; Anal. Calcd. C53H34N4Pt: C, 69.05; H, 3.72; N, 6.08. Found: C, 68.93; H, 3.65; N, 5.98.
<합성예 8> [화학식 91]로 표시되는 화합물의 제조
(1) [화학식 8-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 27]에 의하여 [화학식 8-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 27]
[화학식 8-a]
상기 <합성예 6>의 [반응식 22]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 8-a]로 표시되는 화합물을 19.0 g(88.1%) 얻었다.
(2) [화학식 8-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 28]에 의하여 [화학식 8-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 28]
[화학식 8-b]
상기 <합성예 1>의 [반응식 1]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 8-b]로 표시되는 화합물을 20.2 g(73.6%) 얻었다.
(3) [화학식 8-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 29]에 의하여 [화학식 8-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 29]
[화학식 8-c]
상기 <합성예 1>의 [반응식 5]와 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 8-c]로 표시되는 화합물을 23.3 g (수율 78.9%) 얻었다.
(4) [화학식 8-d]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 30]에 의하여 [화학식 8-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 30]
[화학식 8-d]
상기 <합성예 1>의 [반응식 6]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 8-d]로 표시되는 화합물을 15.4 g (수율 77.4%) 얻었다
(5) [화학식 91]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 31]에 의하여 [화학식 91]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 31]
[화학식 91]
상기 <합성예 1>의 [반응식 7]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 91]로 표시되는 화합물을 9.9 g(52.4%) 얻었다.
MS : m/z Anal. Calcd 935.97 [M]+ Found: 935 [M]+; Anal. Calcd. C54H36N4Pt: C, 69.29; H, 3.88; N, 5.99; Pt, 20.84. Found: C, 69.15; H, 3.76; N, 5.78; Pt, 20.39.
<합성예 9> [화학식 115]로 표시되는 화합물의 제조
(1) [화학식 9-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 32]에 의하여 [화학식 9-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 32]
[화학식 9-a]
상기 <합성예 1>의 [반응식 2]와 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 9-a]로 표시되는 화합물을 11.1 g(45.9%) 얻었다.
(2) [화학식 9-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 33]에 의하여 [화학식 9-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 33]
[화학식 9-b]
상기 <합성예 1>의 [반응식 3]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 9-b]로 표시되는 화합물을 13.5 g(45.9%) 얻었다.
(3) [화학식 9-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 34]에 의하여 [화학식 9-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 34]
[화학식 9-c]
상기 <합성예 1>의 [반응식 5]와 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 9-c]로 표시되는 화합물을 11.6 g (수율 77.1%) 얻었다.
(4) [화학식 9-d]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 35]에 의하여 [화학식 9-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 35]
[화학식 9-d]
상기 <합성예 1>의 [반응식 6]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 9-d]로 표시되는 화합물을 8.0 g (수율 81.1%) 얻었다.
(5) [화학식 115]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 36]에 의하여 [화학식 115]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 36]
[화학식 115]
상기 <합성예 1>의 [반응식 7]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 115]로 표시되는 화합물을 9.6 g(50.6%) 얻었다.
MS : m/z Anal. Calcd 921.94 [M]+ Found: 921 [M]+; Anal. Calcd. C53H34N4Pt: C, 69.05; H, 3.72; N, 6.08. Found: C, 68.97; H, 3.87; N, 6.13.
<합성예 10> [화학식 126]으로 표시되는 화합물의 제조
(1) [화학식 10-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 37]에 의하여 [화학식 10-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 37]
[화학식 10-a]
상기 <합성예 1>의 [반응식 4]와 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 10-a]로 표시되는 화합물을 15.7 g(78.6%) 얻었다.
(2) [화학식 10-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 38]에 의하여 [화학식 10-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 38]
[화학식 10-b]
상기 <합성예 1>의 [반응식 6]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 10-b]로 표시되는 화합물을 6.7 g (수율 69.7%) 얻었다.
(3) [화학식 126]으로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 39]에 의하여 [화학식 126]으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 39]
[화학식 126]
상기 <합성예 1>의 [반응식 7]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 26]으로 표시되는 화합물을 8.6 g(45.8%) 얻었다.
MS : m/z Anal. Calcd 957.92 [M]+ Found: 957 [M]+; Anal. Calcd. C53H32F2N4Pt: C, 66.45; H, 3.37; N, 5.85. Found: C, 66.24; H, 3.25; N, 5.68
<합성예 11> [화학식 138]로 표시되는 화합물의 제조
(1) [화학식 11-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 40]에 의하여 [화학식 11-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 40]
[화학식 11-a]
상기 <합성예 1>의 [반응식 4]와 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 11-a]로 표시되는 화합물을 13.5 g(81.2%) 얻었다.
(2) [화학식 11-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 41]에 의하여 [화학식 11-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 41]
[화학식 11-b]
상기 <합성예 1>의 [반응식 6]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 11-b]로 표시되는 화합물을 9.9 g (수율 88.1%) 얻었다.
(3) [화학식 138]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 42]에 의하여 [화학식 138]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 42]
[화학식 138]
상기 <합성예 1>의 [반응식 7]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 138]로 표시되는 화합물을 10.6 g(57.3%) 얻었다.
MS : m/z Anal. Calcd 1022.06 [M]+ Found: 1021.27 [M]+; Anal. Calcd. C61H38N4Pt: C, 71.68; H, 3.75; N, 5.48. Found: C, 71.52; H, 3.58; N, 5.39.
<합성예 12> [화학식 162]로 표시되는 화합물의 제조
(1) [화학식 12-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 43]에 의하여 [화학식 12-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 43]
[화학식 12-a]
상기 <합성예 1>의 [반응식 1]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 5-a]로 표시되는 화합물을 5.7 g (수율 59.6%) 얻었다.
(2) [화학식 162]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 44]에 의하여 [화학식 162]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 44]
[화학식 162]
상기 <합성예 1>의 [반응식 7]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 162]로 표시되는 화합물을 10.6 g(55.5%) 얻었다.
MS : m/z Anal. Calcd 899.9 [M]+ Found: 899.23 [M]+; Anal. Calcd. C49H32N6Pt: C, 65.40; H, 3.58; N, 9.34. Found: C, 65.86; H, 3.51; N, 9.46.
<합성예 13> [화학식 170]으로 표시되는 화합물의 제조
(1) [화학식 13-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 45]에 의하여 [화학식 13-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 45]
[화학식 13-a]
상기 <합성예 1>의 [반응식 4]와 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 13-a]로 표시되는 화합물을 12.4 g(71.1%) 얻었다.
(2) [화학식 13-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 46]에 의하여 [화학식 13-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 46]
[화학식 13-b]
2 L 둥근 바닥 플라스크에 다이페닐아민 51 g(0.3 mol)과 에틸 아세테이트 700 mL를 넣었다. 엔-브로모숙시니이드 54 g(0.3 mol) 넣고 30 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 물로 반응을 종결시키고 추출한 뒤 유기층을 감압농축 후 헥산으로 재결정을 실시하고 건조하여 [화학식 13-b]로 표시되는 화합물을 70 g(94%) 얻었다.
(3) [화학식 13-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 47]에 의하여 [화학식 13-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 47]
[화학식 13-c]
상기 <합성예 1>의 [반응식 6]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 13-c]로 표시되는 화합물을 12.2 g (수율 83.6%) 얻었다
(4) [화학식 13-d]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 48]에 의하여 [화학식 13-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 48]
[화학식 13-d]
상기 <합성예 1>의 [반응식 1]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 13-d]로 표시되는 화합물을 12.8 g(75.1%) 얻었다.
(5) [화학식 13-e]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 49]에 의하여 [화학식 9-e]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 49]
[화학식 13-e]
상기 <합성예 1>의 [반응식 5]와 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 13-e]로 표시되는 화합물을 13.6 g (수율 68.9%) 얻었다.
(6) [화학식 13-f]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 50]에 의하여 [화학식 13-f]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 50]
[화학식 13-f]
상기 <합성예 1>의 [반응식 6]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 13-f]로 표시되는 화합물을 9.4 g (수율 78.4%) 얻었다
(7) [화학식 170]으로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 51]에 의하여 [화학식 170]으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 51]
[화학식 170]
상기 <합성예 1>의 [반응식 7]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 170]으로 표시되는 화합물을 10.5 g(55.8%) 얻었다.
MS : m/z Anal. Calcd 949.28 [M]+ Found: 948 [M]+; Anal. Calcd. C56H39N3Pt: C, 70.87; H, 4.14; N, 4.43. Found: C, 70.76; H, 4.05; N, 4.56.
<합성예 13 > [화학식 171]로 표시되는 화합물의 제조
(1) [화학식 13-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 52]에 의하여 [화학식 13-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 52]
[화학식 13-a]
상기 <합성예 1>의 [반응식 1]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 13-a]로 표시되는 화합물을 9.9 g (수율 88.1%) 얻었다
(2) [화학식 13-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 53]에 의하여 [화학식 13-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 53]
[화학식 13-b]
상기 <합성예 6>의 [반응식 22]와 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 6-c]로 표시되는 화합물을 7.0 g(68.1%) 얻었다.
(3) [화학식 13-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 54]에 의하여 [화학식 13-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 54]
[화학식 13-c]
상기 <합성예 1>의 [반응식 1]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 13-c]로 표시되는 화합물을 7.3 g (수율 78.2%) 얻었다
(5) [화학식 13-d]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 55]에 의하여 [화학식 13-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 55]
[화학식 13-d]
상기 <합성예 1>의 [반응식 5]와 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 13-d]로 표시되는 화합물을 5.1 g (수율 52.1%) 얻었다.
(6) [화학식 13-e]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 56]에 의하여 [화학식 13-e]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 56]
[화학식 13-e]
상기 <합성예 1>의 [반응식 6]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 13-e]로 표시되는 화합물을 4.5 g (수율 81.1%) 얻었다.
(7) [화학식 171]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 57]에 의하여 [화학식 171]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 57]
[화학식 171]
상기 <합성예 1>의 [반응식 7]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 171]로 표시되는 화합물을 2.7 g(48.3%) 얻었다.
MS : m/z Anal. Calcd 1038.1 [M]+ Found: 1037.31 [M]+; Anal. Calcd. C62H42N4Pt: C, 71.73; H, 4.08; N, 5.40; Pt, 18.79. Found: C, 71.52; H, 4.03; N, 5.52; Pt, 19.03.
<실시예 1 내지 13> 유기전계발광소자의 제조
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1 × 10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO 위에 DNTPD(700Å), NPD(300Å), CBP + 본 발명에 의해 제조된 화합물(7%)(300Å), Alq3(350Å), LiF(5Å), Al(1,000Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4 mA에서 측정을 하였다.
[DNTPD]
[NPD]
[CBP]
[Alq3]
<비교예 1>
비교예를 위한 유기전계발광소자는 상기 실시예 1 내지 13의 소자 구조에서 발명에 의해 제조된 화합물 대신 하기 구조식의 BTPIr을 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였다.
[BTPIr]
| 구분 | 호스트 | 도펀트 | 도핑농도 | ETL | V | Cd/A | CIEx | CIEy | T80(hr) |
| 비교예 1 | CBP | BTPIr | 7% | Alq3 | 4.2 | 6.1 | 0.66 | 0.32 | 76 |
| 실시예 1 | CBP | 화학식 18 | 7 | Alq3 | 3.9 | 13.6 | 0.67 | 0.33 | 155 |
| 실시예 2 | CBP | 화학식 21 | 7 | Alq3 | 3.8 | 14.5 | 0.67 | 0.33 | 117 |
| 실시예 3 | CBP | 화학식 30 | 7 | Alq3 | 4.1 | 9.2 | 0.67 | 0.33 | 146 |
| 실시예 4 | CBP | 화학식 37 | 7 | Alq3 | 3.8 | 15.5 | 0.66 | 0.34 | 202 |
| 실시예 5 | CBP | 화학식 78 | 7 | Alq3 | 4.2 | 10.1 | 0.67 | 0.35 | 111 |
| 실시예 6 | CBP | 화학식 90 | 7 | Alq3 | 3.9 | 12.9 | 0.66 | 0.33 | 174 |
| 실시예 7 | CBP | 화학식 91 | 7 | Alq3 | 4.1 | 11.7 | 0.68 | 0.34 | 165 |
| 실시예 8 | CBP | 화학식115 | 7 | Alq3 | 3.6 | 15.2 | 0.67 | 0.33 | 144 |
| 실시예 9 | CBP | 화학식126 | 7 | Alq3 | 3.7 | 14.1 | 0.68 | 0.33 | 131 |
| 실시예10 | CBP | 화학식138 | 7 | Alq3 | 3.9 | 12.8 | 0.68 | 0.33 | 185 |
| 실시예11 | CBP | 화학식162 | 7 | Alq3 | 4.5 | 8.7 | 0.68 | 0.34 | 90 |
| 실시예12 | CBP | 화학식170 | 7 | Alq3 | 4.1 | 10.7 | 0.67 | 0.33 | 181 |
| 실시예13 | CBP | 화학식171 | 7 | Alq3 | 4.0 | 10.9 | 0.67 | 0.33 | 176 |
본 발명의 [화학식 18], [화학식 21], [화학식 30], [화학식 37], [화학식 78], [화학식 162], [화학식 170] 및 [화학식 171]의 밴드갭을 측정하기 위하여 흡수분광광도계(UV/Vis absorption spectrometer) 및 전압전류계(Cyclic voltammetry)을 이용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
| 구분 | UVlmax | PLlmax | HOMO(eV) | LUMO(eV) | Band gap(eV) |
| 화학식 18 | 341, 393, 530 | 625 | 5.25 | 3.10 | 2.15 |
| 화학식 21 | 340, 395, 530 | 624 | 5.25 | 3.06 | 2.19 |
| 화학식 30 | 342, 399, 528 | 628 | 5.24 | 3.08 | 2.16 |
| 화학식 37 | 342, 408, 544 | 621 | 5.26 | 3.05 | 2.14 |
| 화학식 78 | 346, 404, 546 | 625 | 5.16 | 3.03 | 2.13 |
| 화학식 162 | 342, 401, 514 | 618 | 5.08 | 2.94 | 2.14 |
| 화학식 170 | 347, 406, 521 | 630 | 5.28 | 3.19 | 2.09 |
| 화학식 171 | 347, 406, 521 | 628 | 5.27 | 3.19 | 2.08 |
이상과 같이, 상기 실시예 1 내지 13, 비교예 1, [표 1] 및 [표 2]의 결과로부터, 본 발명에 따른 [화학식 1]로 표시되는 화합물은 인광발광재료로 많이 쓰이는 BTPIr에 비하여 열적특성 및 발광효율 등이 우수한 특성을 보이므로, 표시소자, 디스플레이 소자 및 조명 등에 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
10 : 기판 20 : 애노드
30 : 정공주입층 40 : 정공수송층
50 : 유기발광층 60 : 전자수송층
70 : 전자주입층 80 : 캐소드
30 : 정공주입층 40 : 정공수송층
50 : 유기발광층 60 : 전자수송층
70 : 전자주입층 80 : 캐소드
Claims (8)
- 하기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-4] 중에서 어느 하나로 표시되는 유기금속 화합물:
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
[화학식 1-3] [화학식 1-4]
상기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-4]에서,
A8은 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로 고리이고,
B는 C 또는 Si이며, X는 CR16 또는 N이고, D1 및 D2는 각각 독립적으로 NR17, S, O 및 SiR18R19 중에서 선택되는 어느 하나이며 (상기 R17은이고, 상기 R18 및 R19는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬기임),
R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 탄소수 1 내지 7의 알콕시기, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴아미노기, 탄소수 1 내지 7의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 아릴옥시기 및 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고 (n은 1 내지 5의 정수임),
상기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-4]에서 인접한 작용기는 서로 결합하여 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 헤테로 원자를 갖는 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있다. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-4]는 하기 화학식으로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기금속 화합물:
[화학식 18] [화학식 19] [화학식 20] [화학식 21]
[화학식 25]
[화학식 29]
[화학식 30] [화학식 31] [화학식 32] [화학식 33]
[화학식 34] [화학식 35] [화학식 36]
[화학식 42] [화학식 43] [화학식 44] [화학식 45]
[화학식 46] [화학식 48] [화학식 49]
[화학식 50] [화학식 51] [화학식 53]
[화학식 56] [화학식 57]
[화학식 58] [화학식 59] [화학식 60] [화학식 61]
[화학식 62] [화학식 64] [화학식 65]
[화학식 66] [화학식 67] [화학식 68]
[화학식 70] [화학식 71] [화학식 72]
[화학식 74] [화학식 76] [화학식 77]
[화학식 78] [화학식 79] [화학식 80]
[화학식 82] [화학식 83] [화학식 84] [화학식 85]
[화학식 89]
[화학식 90] [화학식 91] [화학식 92] [화학식 93]
[화학식 94] [화학식 95] [화학식 96] [화학식 97]
[화학식 98] [화학식 99] [화학식 100] [화학식 101]
[화학식 102] [화학식 103] [화학식 104] [화학식 105]
[화학식 106] [화학식 109]
[화학식 110]
[화학식 126] [화학식 127] [화학식 128] [화학식 129]
[화학식 130] [화학식 131] [화학식 132] [화학식 133]
[화학식 134] [화학식 135] [화학식 136] [화학식 137]
[화학식 138] [화학식 139] [화학식 140] [화학식 141]
[화학식 142] [화학식 143] [화학식 144] [화학식 145]
[화학식 146] [화학식 147] [화학식 148] [화학식 149]
[화학식 150] [화학식 151] [화학식 152]
[화학식 156]
[화학식 159] [화학식 160]
[화학식 162] [화학식 163] [화학식 164] [화학식 165]
[화학식 166] [화학식 167] [화학식 168] [화학식 169]
[화학식 170]
[화학식 174] [화학식 175] [화학식 176] [화학식 177]
- 애노드;
캐소드; 및
상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 개재되며, 제 1 항에 따른 화합물을 포함하는 유기전계발광소자. - 제 4 항에 있어서,
상기 화합물은 상기 애노드와 상기 캐소드 사이의 발광층 중에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자. - 제 5 항에 있어서,
상기 애노드 및 캐소드 사이에 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자. - 제 6 항에 있어서,
상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자. - 제 4 항에 있어서,
상기 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자, 또는 단색 또는 백색 조명용 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
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