KR20130114103A

KR20130114103A - 스탬퍼, 물품 및 그들의 제조 방법

Info

Publication number: KR20130114103A
Application number: KR1020137007622A
Authority: KR
Inventors: 히로아키 기타; 고타 시라이; 가츠히로 고지마
Original assignee: 니폰 라이트 메탈 컴퍼니 리미티드; 미츠비시 레이온 가부시키가이샤
Priority date: 2010-09-29
Filing date: 2011-09-28
Publication date: 2013-10-16
Also published as: KR101960105B1; CN103124623A; JPWO2012043607A1; CN103124623B; US9138936B2; TW201221699A; TWI427193B; US20130200541A1; WO2012043607A1; JP5798490B2

Abstract

본 발명은, Ti의 함유량이 150∼500ppm이고, B 또는 C의 함유량이 1∼50ppm인 순도 99.9% 이상의 알루미늄으로 이루어지는 알루미늄 기재(10)의 표면에, 종횡비(세공(12)의 깊이/세공(12) 간의 평균 간격)가 1∼4인 복수의 세공(12)으로 이루어지는 미세 요철 구조를 갖는 산화 피막(14)이 형성된 스탬퍼(18)에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 결정립의 흔적에서 유래하는 모양의 산화 피막의 표면에의 출현이 억제되고, 또한 저비용인 스탬퍼, 및 이 스탬퍼를 이용하여 제조된 외관이 양호한 물품 및 그들의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

스탬퍼, 물품 및 그들의 제조 방법{STAMP, ARTICLE, AND METHOD FOR MANUFACTURING SAID STAMP AND ARTICLE}

본 발명은 알루미늄 기재의 표면을 양극 산화하여 복수의 세공으로 이루어지는 미세 요철 구조를 형성한 스탬퍼, 이 스탬퍼를 이용하여 제조된 물품(반사 방지 물품 등) 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은 2010년 9월 29일에 일본에 출원된 특허출원 2010-218723호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.

최근, 요철 구조의 주기를 가시광의 파장 이하로 제어한 미세 요철 구조를 갖는 반사 방지 구조를 물품의 표면에 설치하는 것에 의해, 텔레비전, 휴대전화 등의 액정면의 반사 복귀 광을 감소시키는 연구가 이루어지고 있다. 그리고 그 방법의 하나로서, 알루미늄의 표면을 양극 산화함으로써 미세 요철 구조를 형성하고, 이 미세 요철 구조를 수지 등의 성형 재료에 전사함으로써 반사 방지 물품을 제조하는 방법이 채용되어 왔다. 양극 산화에 의해 형성한 미세 요철 구조로서는, 대략 원추 형상, 대략 원추대 형상 등을 갖는 복수의 세공으로 이루어지는 것이 보고되어 있다.

알루미늄의 표면을 양극 산화하여 스탬퍼로 하고, 이 표면을 전사하여 물품을 제조하는 경우, 스탬퍼 표면의 형상이 그대로 전사물의 표면에 반영되기 때문에, 그 표면의 규칙성이나 형상이 반사 방지 기능에 중요하다.

그 때문에, 산화 피막의 결함으로 될 수 있는 알루미늄 중의 제2상 입자는 극력 적은 것이 바람직하고, 그 제2상 입자의 근원이 되는 첨가 원소 및 불순물이 적은 순알루미늄을 적용함으로써 결함이 적은 미세 요철 구조가 얻어진다는 것을 알고 있다(예컨대 특허문헌 1의 단락 [0025] 참조).

일본 특허공개 2005-156695호 공보

그러나, 순도 99.9% 이상의 고순도 알루미늄을 단순히 주조(鑄造)한 경우, 결정립이 거칠어지기 쉬워 알루미늄의 표면에 거친 결정 모양이 생겨 버린다. 이 때문에, 표면의 결정 모양이 거친 채로 알루미늄의 표면을 양극 산화하면, 결정 모양이 산화 피막의 표면에도 나타나 버린다. 그리고 그 결과, 수지 등의 전사물의 표면에도 이 결정 모양이 전사되어 버려, 외관을 손상시켜 버린다.

이 거친 결정립은 소성 가공·열처리에 의한 재결정을 이용하여 미세한 재결정립으로 할 수 있지만, 이 재결정립에는 원래의 거친 결정립 방위의 흔적이 남아, 결정 방위의 불균일함(메탈 플로우(metal flow) 모양)이 시각으로 인식될 수 있는 크기로 남아 버린다.

그 때문에, 원래의 거친 결정립에 기인한 결정 방위의 불균일함을 제거하기 위해 재결정을 반복, 즉 소성 가공과 열처리를 반복할 필요가 있어, 공정수가 증대되어 결과적으로 비용이 높아져 버린다는 경향이 있었다.

본 발명은, 알루미늄 기재의 표면에 복수의 세공으로 이루어지는 미세 요철 구조를 갖는 산화 피막이 형성된 스탬퍼로서, 결정립의 흔적에서 유래하는 모양의 산화 피막의 표면에의 출현이 억제되고, 또한 저비용인 스탬퍼, 이 스탬퍼를 이용하여 제조된 외관이 양호한 물품 및 그들의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제 1 태양은, Ti의 함유량이 100ppm 이상 500ppm 이하이고, B 또는 C의 함유량이 1ppm 이상 50ppm 이하인 순도 99.9% 이상의 알루미늄으로 이루어지며, 평균 결정 입경이 1mm 이하인 알루미늄 원형(原型)의 표면에, 종횡비(세공의 깊이/세공 간의 평균 간격)가 1 이상 4 이하인 복수의 세공으로 이루어지는 미세 요철 구조를 갖는 산화 피막이 형성된 스탬퍼에 관한 것이다.

상기 스탬퍼는 Fe의 함유량이 200ppm 이하인 것이 바람직하다.

상기 스탬퍼는 평균 결정 입경이 70㎛ 이하인 금속 조직을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2 태양은, 알루미늄 원형의 표면에 복수의 세공으로 이루어지는 미세 요철 구조를 갖는 산화 피막이 형성된 스탬퍼의 제조 방법으로서, 순도 99.9% 이상의 알루미늄에 Ti를 첨가하여 용해시켜 용탕으로 하는 용해 공정, 및 상기 용탕에 미세화제를 첨가하면서 주조를 행하는 주조 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 스탬퍼의 제조 방법에 관한 것이다.

상기 용해 공정에서 첨가되는 Ti는 100ppm 이상 500ppm 이하이고, 상기 주조 공정에서, 상기 스탬퍼의 B 또는 C의 함유량이 1ppm 이상 50ppm 이하로 되도록 상기 용탕에 미세화제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다.

상기 주조 공정 후의 Ti 함유량이 100ppm 이상 500ppm 이하이고, B 또는 C 함유량이 1ppm 이상 50ppm 이하인 것이 바람직하다.

상기 미세화제는 Al-Ti-C 합금인 것이 바람직하다.

상기 미세화제는 Al-Ti-B 합금인 것이 바람직하다.

상기 주조 공정 후에 추가로 단조 공정이 행해지는 것이 바람직하다.

상기 주조 공정 후의 상기 알루미늄 원형의 평균 결정 입경이 1mm 이하이고, 상기 단조 공정에 의해 상기 알루미늄 원형의 평균 결정 입경을 70㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 스탬퍼의 제조 방법은 이하의 공정(a)을 추가로 갖는 것이 바람직하다.

(a) 알루미늄 원형을 전해액 중에서 양극 산화하여 알루미늄 원형의 표면에 산화 피막을 형성하는 공정.

본 발명의 제 3 태양은, 알루미늄 원형의 표면에 복수의 세공으로 이루어지는 미세 요철 구조를 갖는 산화 피막이 형성된 스탬퍼의 제조 방법으로서, 하기의 공정(a)을 갖고, 하기 알루미늄 원형으로서, Ti의 함유량이 100ppm 이상 500ppm 이하이고, B 또는 C의 함유량이 1ppm 이상 50ppm 이하인 순도 99.9% 이상의 알루미늄을 이용하는, 스탬퍼의 제조 방법에 관한 것이다.

상기 (a) 공정에서, 상기 알루미늄 원형의 표면에 형성되는 산화 피막의 두께가 0.01㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하다.

상기 스탬퍼의 제조 방법은 하기의 공정(b) 및 공정(c)을 추가로 갖는 것이 바람직하다.

(b) 상기 공정(a) 후, 산화 피막을 제거하는 공정,

(c) 상기 공정(b) 후, 알루미늄 원형을 전해액 중에서 재차 양극 산화하여 복수의 세공을 갖는 산화 피막을 형성하는 공정.

상기 스탬퍼의 제조 방법은 하기의 공정(d)∼(f)를 추가로 갖는 것이 바람직하다.

(d) 상기 공정(c) 또는 하기 공정(e) 후, 세공의 직경을 확대시키는 공정,

(e) 상기 공정(d) 후, 알루미늄 원형을 전해액 중에서 재차 양극 산화하는 공정,

(f) 상기 공정(d)과 상기 공정(e)을 반복하여 행하는 공정.

본 발명의 제 4 태양은, 본 발명의 제 1 태양의 스탬퍼, 또는 본 발명의 제 2 태양 또는 제 3 태양의 제조 방법으로 얻어진 스탬퍼를 이용하여, 미세 요철 구조가 표면에 형성된 물품을 얻는, 물품의 제조 방법에 관한 것이다.

한편, 본 발명에 있어서의 알루미늄 기재는, 알루미늄 중에 다른 원소를 적극적으로 포함시키고는 있지만, 실질적으로 3N 이상인 순도의 알루미늄 금속괴에 의해 형성되어 있기 때문에, 본 명세서에서는 「합금」이라고 기재하지 않고 「금속」이라고 기재하기로 한다.

본 발명의 스탬퍼는 결정립의 흔적에서 유래하는 모양의 산화 피막의 표면에의 출현이 억제되고, 또한 저비용이다.

본 발명의 스탬퍼의 제조 방법에 의하면, 결정립의 흔적에서 유래하는 모양의 산화 피막의 표면에의 출현이 억제된 스탬퍼를 저비용으로 제조할 수 있다.

본 발명의 물품은 결정립의 흔적에서 유래하는 모양의 산화 피막의 표면에의 출현이 억제된 스탬퍼를 이용하여 얻어진 것이기 때문에, 외관이 양호하다.

본 발명의 물품의 제조 방법에 의하면, 결정립의 흔적에서 유래하는 모양의 산화 피막의 표면에의 출현이 억제된 스탬퍼를 이용하고 있기 때문에, 외관의 양호한 물품을 제조할 수 있다.

도 1은 Ti의 첨가량 및 미세화제의 첨가량과 주괴 결정립의 관계를 나타내는 금속 조직 사진이다.
도 2는 Ti 및 미세화제의 유무에 따른 주괴 결정립의 차이를 나타내는 금속 조직 사진이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 있어서의 주괴 결정립의 상황을 나타내는 금속 조직 사진이다.
도 4는 본 발명의 스탬퍼의 제조 방법의 일례를 설명하는 설명도이다.
도 5는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 장치의 일례를 나타내는 구성도이다.
도 6은 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 일례를 나타내는 단면도이다.

<알루미늄 원형>

순도 99.9% 이상의 순알루미늄을 일반적인 DC 주조법 등에 의해 주조한 경우, 주상(柱狀)의 결정이 얻어지고 결정립의 크기는 센티미터 정도이다. 이 거친 결정립을 갖는 주괴에 소성 가공 및 열처리를 실시하여 재결정을 이용해서 미세 결정립을 얻는 것은 가능하다. 그러나, 이 재결정 조직에는 주괴의 거친 결정립의 흔적이 남아, 결정 입경은 육안 불가능한 수준까지 미세하여도 방위의 불균일함에 기인한 육안 가능한 크기의 불균일함(메탈 플로우 모양)이 남아 버린다.

이 방위의 불균일함은, 후의 양극 산화에 있어서 방위에 따른 산화 피막의 성장 속도 차에 기인하는 요철의 원인이 되고, 이 산화 피막의 표면을 전사한 전사물에도 이 요철이 전사되어 버려 외관을 손상시켜 버린다. 이 방위의 불균일함을 저감하기 위해, 소성 가공과 열처리에 의한 재결정을 반복하는 것이 유효하지만, 공정수의 증가에 의한 제조 비용의 상승을 난점으로서 들 수 있다.

그래서, 본 발명자들은, 순도가 높은 알루미늄이어도 산화 피막에 균일한 요철이 형성될 수 있도록 주조 조직을 극력 미세화하는 수단에 대하여 예의 검토를 거듭해 왔다.

그 과정에서, 순알루미늄에 미리 적량의 Ti를 첨가하고, 그 후에 Al - 5% Ti - 1% B 등의 미세화제를 소량 첨가하는 것에 의해, 미세화된 주조 조직이 얻어진다는 것, 또한 그 후, 소성 가공 등의 횟수를 줄여도 미세한 결정립이 얻어져, 결정 방위의 균일함 및 제조 비용의 삭감을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한 동시에, 첨가 원소나 불순물을 최소한으로 억제하는 것에 의해, 산화 피막의 결함으로 될 수 있는 제2상 입자의 저감도 달성된다는 것을 발견하였다.

이하에 그 상세를 설명한다.

(주조 조직의 미세화)

우선, 본 발명에 있어서의 알루미늄 기재를 구축하고 있는 알루미늄 금속의 조직 미세화를 위한 성분 조성부터 설명한다.

주괴의 결정립이 조대하면 흔적이 소성 가공 및 열처리 후에도 조대하게 남아 버리기 때문에, 주괴의 결정립을 미세하게 함으로써 그 흔적이 눈에 띄지 않도록 하였다.

알루미늄 주괴의 미세화를 위해서는, 일반적으로는 알루미늄 용탕에 미세화제를 가하는 것이 행해지고 있다. 미세화제로서는, 예컨대 알루미늄-타이타늄 합금, 알루미늄-타이타늄-보론 합금 및 알루미늄-타이타늄-카본 합금을 들 수 있고, 첨가한 금속 원소에 기인하는 제2상 입자의 발생을 억제하는 관점에서, 타이타늄 함유 미세화제 중에서도 알루미늄-타이타늄-보론 합금(Al-Ti-B) 또는 알루미늄-타이타늄-카본 합금(Al-Ti-C)을 이용하는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 알루미늄 용탕에 Al - 5% Ti - 1% B, Al - 3% Ti - 1% B, Al - 5% Ti - 0.2% B 등의 미세화제를 가하면, TiB₂ 입자 등을 핵으로 하여 결정 핵의 발생수를 늘려, 개개의 결정이 크게 성장하는 것을 억제할 수 있다. 그러나, 순도 99.9% 이상의 고순도 알루미늄의 경우는, 단순히 미세화제를 첨가하는 것만으로는 미세화가 어렵고, 특히 순도 99.95% 이상의 고순도 알루미늄의 경우, Al - 5% Ti - 1% B의 통상의 미세화제의 첨가량(0.1∼1.0kg/ton)으로는 미세화되지 않으며, Ti량으로 환산하여 350ppm에 상당하는 7.0kg/ton의 Al - 5% Ti - 1% B의 미세화제를 첨가하여도 미세화되지 않았다.

또한 일반적으로는, Al-Ti-B계 미세화제의 첨가는 제2상 입자인 TiB₂의 증가로 이어져 산화 피막의 결함을 증가시킴과 더불어, 그 후의 절삭 공정에서 스크래치의 원인이 된다. 그 때문에, 미세화제의 첨가량은 Al - 5% Ti - 1% B로서 0.10∼2.0kg/ton으로 억제하여 B의 첨가량을 최소한으로 할 필요가 있다.

한편, Mg나 Si와 같은 합금 원소를 첨가함으로써 미세화제의 첨가량을 억제할 수 있지만, 그 경우, 합금 원소에 기인하는 제2상 입자가 생겨 버려 산화 피막의 결함이 늘어나 버린다.

그래서, 주조 조직의 미세화를 보조하는 기능이 있지만 제2상 입자를 생성하기 어려운 Ti에 착안하여, 미세화제의 첨가 전에 Ti만을 첨가하고, 그 후 TiB₂ 등의 제2상 입자의 원인이 되는 금속 원소가 증가하지 않도록 다소 적은 미세화제(Al-Ti-B계 미세화제 등)를 첨가함으로써, 주괴의 결정립을 미세화하면서 제2상 입자의 발생을 억제할 수 있었다.

또한, 미세화제 첨가 전의 Ti의 첨가량을 줄인 경우에는, 다소 적은 미세화제의 첨가량으로는 미세화되지 않았다. Ti의 첨가량을 주조 조직이 미세화되기에 빠듯하게 억제함으로써 제2상 입자의 생성량을 억제하였다. 첨가하는 Ti는 합계로 100∼500ppm이 바람직하고, 110∼450ppm이 보다 바람직하며, 150∼350ppm이 보다 바람직하다. 100ppm에 못미치면 미세화 효과가 충분하지는 않고, 500ppm을 초과할 정도로 많아지면 TiAl₃와 같은 제2상 입자가 생겨 버린다.

Ti의 첨가량 및 Al-Ti-B계 미세화제의 첨가량과 소형 주괴의 결정립의 미세화의 관계를 도 1에 나타낸다. 미세화제 첨가 전의 Ti의 첨가량이 50ppm 이하인 경우는 충분히 미세화되고 있지 않으며(도 1(a)∼(d) 참조), 미세화제 첨가 전의 Ti의 첨가량 100ppm에서 거의 미세화되고 있다(도 1(e), (f) 참조). 한편, 미리 Ti를 첨가하지 않고, 단순히 Ti량으로 환산하여 350ppm에 상당하는 미세화제 Al - 5% Ti - 1% B만을 7kg/ton 첨가한 경우에는 미세화되고 있지 않다(도 1(c) 참조). 미세화제의 첨가 이전에 Ti를 100ppm 이상 첨가하고, 그 후에 미세화제를 첨가함으로써 미세화된다. 또한, 미리 Ti를 첨가함으로써 미세화제의 첨가량을 저감할 수 있고, TiB₂ 등의 제2상 입자를 저감할 수 있다. 이 주괴의 결정 입경은, 도 1(a)에서 약 4700㎛, (b) 약 3500㎛, (c) 약 2000㎛, (d) 약 1100㎛, (e) 약 500㎛, (f) 약 200㎛이었다. 주괴의 결정립이 1mm 이하이면, 그 후의 소성 가공에 의해 육안으로 결정립이 눈에 띄지 않게 되는 70㎛ 이하까지 결정립을 미세화할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 이 결과를 받아들여 행한 대형 주괴의 결정립의 미세화에 대하여 도 2를 나타낸다. 도 2(a)는 Ti 및 미세화제 첨가를 행하지 않은 경우, 도 2(b)는 미세화제 첨가 전에 300ppm의 Ti를 첨가하고, 그 후 0.15kg/ton의 미세화제 Al - 5% Ti - 1% B를 첨가한 경우이다. 도 2(b)에 보이는 바와 같이, Ti와 그 후의 Al-Ti-B계 미세화제의 첨가에 의해, 200∼300㎛의 미세한 결정립으로 되고 있다.

또한, B의 첨가량은 1∼50ppm인 것이 바람직하고, 3∼10ppm이 제2상 입자인 TiB₂의 양을 제어할 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 1ppm에 못미치면 미세화제의 미세화 효과가 작용하지 않고, 50ppm을 초과할 정도로 많아지면 TiB₂와 같은 제2상 입자가 생기기 쉬워져 버린다. 그 때문에, 미세화제의 첨가 전에 Ti를 첨가함으로써, 미세화제의 첨가량을 저감하여 B의 첨가량을 억제하는 것이 중요하다.

미세화제로서 Al-Ti-C계 미세화제를 이용하여, Al-Ti-B계 미세화제를 첨가한 경우와 마찬가지의 미세화 효과를 얻을 수 있다. Al-Ti-C계 미세화제를 이용하는 경우, C의 첨가량은 1∼50ppm인 것이 바람직하고, 1∼30ppm인 것이 보다 바람직하며, 1∼6ppm인 것이 더 바람직하다. C 첨가량은 1ppm에 못미치면 충분한 미세화 효과가 얻어지지 않고, 50ppm을 초과할 정도로 많아지면 제2상 입자인 TiC의 증가로 이어져 바람직하지 않다. 제2상 입자의 저감을 위해, C의 첨가량은 30ppm을 초과하지 않도록 하는 것이 바람직하고, 6ppm을 초과하지 않도록 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 미세화제로서 Al-Ti-B나 Al-Ti-C를 이용한 경우, 전술한 바와 같이 첨가량이 많으면 제2상 입자인 TiB₂ 또는 TiC가 증가해 버리지만, Al-Ti-C를 이용한 경우는, Al-Ti-B를 첨가하였을 때보다도 소량의 첨가량으로 미세화 효과가 얻어진다는 특징이 있다.

또한, 함유되어 있는 기타 불순물은 500ppm 이하인 것이 필요하다. 불순물이 500ppm을 초과할 정도로 많아지면 제2상 입자가 생기는 원인이 되어 버린다. 이와 같은 조성의 알루미늄을 이용함으로써 제2상 입자가 적고 또한 주조만으로 미세화되며 또한 냉간 단조 후의 소둔에 의해 결정이 조대화되지 않는 알루미늄 기재를 얻을 수 있다.

Fe는 순알루미늄에 있어서도 불가피적 불순물로서 많이 함유되기 쉽고 또한 알루미늄에 고용되기 어려운 원소이기 때문에, 불순물이 Fe 단독인 경우에도 Al-Fe계의 제2상 입자를 생성하기 쉽다. 그 때문에 Fe의 함유량은 200ppm 이하가 바람직하다.

이상에서 설명한 바와 같이, 알루미늄 용탕 중에 첨가·함유시키는 Ti 및 B 또는 C의 함유량, 나아가서는 불가피적 불순물의 함유량을 상세히 규제하면, 통상의 DC 주조법 등에 의해 결정립이 미세화된 주괴가 얻어진다.

(소성 가공의 방법)

다음으로, 조직 미세화를 위한 처리 방법에 대하여 설명한다.

상기 성분 조성의 조정에 의해 주조 조직의 미세화가 가능해지고, 이 결정립의 미세화에 의해 결정의 방위에 기인한 불균일함은 저감할 수 있게 된다. 그러나, 결정 입도가 아직 커서, 육안으로 눈에 띄지 않게 되는 70㎛ 이하를 만족시키지 않고 있는 경우는, 더욱 미세하게 하는 것이 바람직하다.

압연이나 압출과 같은 소성 가공 방법에서는 가공 방향이 한정되어 있기 때문에 주괴의 결정립이 가공 방향으로 연장된 가공 조직이 되고, 열처리에 의한 재결정 후에도 가공 조직의 흔적이 가공 방향으로 남아 버려, 힘줄 같은 조직이 되어 버린다. 이와 같은 조직은 균일하지는 않아 외관을 손상시켜 버린다. 한편, 자유 단조는 가공 방향을 자유롭게 선택할 수 있기 때문에, 이방성이 없는 균일한 조직을 만드는 데에 있어서 유리하다.

또한, 압연이나 압출은 가공 방향이 한정되어 있기 때문에, 가공 전의 소재 치수와 최종 제품 치수에 의해 가공도가 정해져 버린다. 한편, 자유 단조는 가공 방향을 교체함으로서 소성 가공을 반복하여 가할 수 있기 때문에, 보다 큰 가공도를 얻을 수 있다. 보다 큰 가공도는 재결정의 구동력이 되는 변형의 축적으로 이어지고, 이 변형의 축적은 재결정 조직을 보다 미세하게 한다. 이와 같은 알루미늄 기재를 양극 산화하여 미세 요철 구조를 형성하면, 균일한 미세 요철 구조가 얻어져, 산화 피막의 표면을 전사한 전사물의 균일성에 기여한다.

단조 방법은, 비교적 거친 주조 조직을 파괴하여 균일화를 주목적으로 하는 열간 단조와, 열간 단조에 의해 균일화한 소재의 미세화를 주목적으로 하는 냉간 단조 및 그 후의 열처리로 대별된다. 높은 균일성이 요구되는 경우, 우선 열간 단조에 의해 균일화를 도모하고, 그 후의 냉간 단조와 열처리에 의해 미세화를 도모하지만, 높은 균일성이 요구되지 않는 경우는, 열간 단조를 생략할 수 있다.

열간 단조에 앞서는 예열 온도는 중요하고, 지나치게 저온이면 단조 시에 재결정이 일어나지 않기 때문에 균일화를 기대할 수 없으며, 지나치게 고온이면 예열 시의 입자 성장이 현저해져 조대한 결정립이 생겨 이것의 흔적이 냉간 단조 후에도 남아 버린다. 예열 온도는 370∼470℃가 바람직하고, 420℃에 가까울수록 바람직하다. 열간 단조는 (1.5S-2/3U)×3사이클을 기본으로 하고, 보다 높은 균일성이 요구되는 경우에는 재예열 후에 마찬가지의 열간 단조를 반복한다.

여기서, 1.5S나 2/3U라는 표기는 JIS에서 정의되어 있는 바와 같이, 1.5S란 단련 성형비 1.5의 실체 단련을 나타내고, 2/3U란 단련 성형비 2/3의 업셋(upset) 단련을 나타낸다. 이 실체 단련과 업셋 단련의 순서는 불문하며, 반대로 되어도 좋다.

열간 단조의 사이클 횟수는 많은 편이 균일 조직을 얻을 수 있기 쉽지만, 단조 시간의 증가에 의한 단조재의 온도 저하가 커진다. 이 온도 저하에 의해 단조재의 온도가 330℃ 미만으로 되면 재결정을 일으키기 어려워져, 열간 단조의 제1의 목적인 조직의 균일화가 달성될 수 없게 된다. 몇 번 반복하는 열간 단조로 충분히 조직을 균일화하기 위해서는, 그 동안의 예열 온도를 높일 필요가 생기지만, 예열 온도를 높이면 이 예열 시에 결정립의 조대화가 일어나기 쉬워진다. 그 때문에, 단조의 사이클 횟수는 많은 편이 좋지만 3사이클 정도로 멈추는 것이 바람직하다. 단조의 사이클 횟수를 줄이고 단조 중의 온도 저하를 억제하여, 이에 의해 예열 온도를 낮추는 것도 가능하지만, 이 경우, 균일 조직을 얻기 위해 사이클 횟수의 감소를 열간 단조·재가열의 횟수를 늘림으로써 보충하게 되어, 공업적으로 현실적이지는 않다. 또한, 열간 단조에 의한 재결정 대신에 냉간 단조 + 소둔을 반복하는 것에 의한 재결정도 생각되지만, 공정수가 늘어나 버려 공업적으로 현실적이지는 않다.

또한, (2S-1/2U)×3사이클과 같이 한 번의 단련 성형비를 크게 하면 동일한 사이클 횟수로도 변형의 축적이 많아 결정립 미세화의 점에서는 유리하다. 그러나, 단조 시에 표면의 주름이 내부로 말려들기 쉽고, 이 주름이 후의 양극 산화 시에 결함으로 되어 나타나기 때문에 바람직하지 않다.

냉간 단조는 재결정립의 미세화를 위한 변형의 축적이 주목적이기 때문에, 보다 높은 단련 성형비인 편이 미세화에는 좋다. 그러나, 단련 성형비가 지나치게 높은 경우, 단조 시에 균열이 들어가기 때문에 (1.5S-2/3U)×3사이클이 좋다. 또한, 냉간 단조 시에는 가공 열에 의해 단조재의 온도가 상승한다. 변형의 개방이 현저해지는 150℃를 초과한 경우는, 수냉·공냉 등에 의해 냉각하는 편이 바람직하다.

단조 후의 소둔은, 냉간 단조에 의해 축적된 변형을 구동력으로 하여 재결정을 일으키게 하기 위해 행한다. 소둔 온도는 중요하며, 지나치게 낮으면 재결정이 일어나지 않고 가공 조직이 남아 버린다. 한편, 지나치게 높으면 입자 성장이 일어나 버려 조대한 결정립이 생겨 버린다. 소둔 온도는 330∼380℃가 바람직하고, 340℃에 가까울수록 좋다. 소둔 시간은 지나치게 짧으면 가공 조직이 남아 버리고, 지나치게 길면 불순물 원소에 기인한 제2상 입자의 조대화가 생긴다. 소둔 시간은 30∼120min이 바람직하다.

이렇게 하여 제조한 단조·소둔재를 원하는 형상으로 절삭 가공하여 알루미늄 기재로 한다. 알루미늄 기재는 판 형상이어도 롤 형상이어도 좋지만, 본 발명에 의한 소재는 절삭 가공에 의해 용이하게 원하는 형상을 얻을 수 있다. 특히, 롤 형상으로 절삭한 알루미늄 기재의 표면을 양극 산화하여 얻어진 스탬퍼를 이용함으로써, 미세 요철 구조를 연속적으로 전사할 수 있어, 생산성을 높이는 것이 가능하다. 스퍼터링법 등에 의해 표면에 알루미늄을 증착한 롤 형상의 소재를 제작하는 경우, 롤 형상으로 알루미늄을 스퍼터링할 수 있는 특수한 장치가 필요해져 버리기 때문에 비용이 증대되어 버리지만, 본 발명에 의한 소재로부터는 용이하게 롤 형상을 얻을 수 있다.

<스탬퍼의 제조 방법>

이하에, 알루미늄 기재의 표면을 양극 산화하는 것에 의해, 평균 간격이 가시광의 파장 이하인 복수의 세공으로 이루어지는 미세 요철 구조를 갖는 산화 피막이 표면에 형성된 스탬퍼를 제조하는 방법에 대하여, 도 4를 참고로 설명한다.

본 발명의 스탬퍼의 제조 방법은 하기의 공정(a)을 갖는 방법이고, 하기의 공정(b) 및 공정(c)을 추가로 갖는 것이 바람직하며, 하기의 공정(d)∼(f)를 추가로 갖는 것이 보다 바람직하다.

(a) 알루미늄 기재를 전해액 중에서 양극 산화하여 알루미늄 기재의 표면에 산화 피막을 형성하는 공정(제 1 산화 피막 형성 공정),

(b) 상기 공정(a) 후, 산화 피막을 제거하는 공정(산화 피막 제거 공정),

(c) 상기 공정(b) 후, 알루미늄 기재를 전해액 중에서 재차 양극 산화하여 복수의 세공을 갖는 산화 피막을 형성하는 공정(제 2 산화 피막 형성 공정),

(d) 상기 공정(c) 또는 하기 공정(e) 후, 세공의 직경을 확대시키는 공정(공경 확대 처리 공정),

(e) 상기 공정(d) 후, 알루미늄 기재를 전해액 중에서 재차 양극 산화하는 공정(산화 피막 재형성 공정),

(f) 상기 공정(d)과 상기 공정(e)을 반복하여 행하는 공정(반복 공정).

공정(a)∼(f)를 갖는 방법에 의하면, 경면화된 알루미늄 기재의 표면에, 개구부로부터 깊이 방향으로 서서히 직경이 축소되는 테이퍼드(tapered) 형상의 세공이 주기적으로 형성되고, 그 결과, 복수의 세공을 갖는 산화 피막이 표면에 형성된 스탬퍼를 얻을 수 있다.

공정(a) 전에, 알루미늄 기재 표면의 산화 피막을 제거하는 전처리를 행하여도 좋다. 산화 피막을 제거하는 방법으로서는 크로뮴산/인산 혼합액에 침지하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 세공 배열의 규칙성은 약간 저하되지만, 스탬퍼의 표면을 전사한 재료의 용도에 따라서는 공정(a)을 행하지 않고 공정(c)부터 행하여도 좋다.

이하, 각 공정을 상세히 설명한다.

(공정(a))

공정(a)에서는, 경면화된 알루미늄 기재의 표면을 전해액 중 정전압 하에서 양극 산화하여, 도 4에 나타내는 바와 같이, 알루미늄 기재(10)의 표면에, 세공(12)을 갖는 산화 피막(14)을 형성한다.

전해액으로서는, 산성 전해액, 알칼리성 전해액을 들 수 있고, 산성 전해액이 바람직하다.

산성 전해액으로서는, 옥살산, 황산, 인산, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

옥살산을 전해액으로서 이용하는 경우, 옥살산의 농도는 0.7M 이하가 바람직하다. 옥살산의 농도가 0.7M을 초과하면, 양극 산화 시의 전류값이 지나치게 높아져 산화 피막의 표면이 거칠어지는 경우가 있다.

또한, 양극 산화 시의 전압은 30∼80V의 사이에서 적절히 설정하면 된다. 양극 산화 시의 전압을 30∼60V로 하는 것에 의해, 평균 간격이 100nm 정도인 규칙성이 높은 세공을 갖는 산화 피막이 표면에 형성된 스탬퍼를 얻을 수 있다. 양극 산화 시의 전압이 이 범위보다 높아도 낮아도 규칙성이 저하되는 경향이 있어, 평균 간격이 가시광의 파장보다 커지는 경우가 있다.

전해액의 온도는 60℃ 이하가 바람직하고, 45℃ 이하가 보다 바람직하다. 전해액의 온도가 60℃를 초과하면, 이른바 「탐(burning)」이라고 일컬어지는 현상이 일어나는 경향이 있어, 세공이 파괴되거나, 표면이 녹아 세공의 규칙성이 흐트러지거나 하는 경우가 있다.

황산을 전해액으로서 이용하는 경우, 황산의 농도는 0.7M 이하가 바람직하다. 황산의 농도가 0.7M을 초과하면, 양극 산화 시의 전류값이 지나치게 높아져 정전압을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다.

또한, 양극 산화 시의 전압을 25∼30V로 하는 것에 의해, 평균 간격이 63nm 정도인 규칙성이 높은 세공을 갖는 산화 피막이 표면에 형성된 스탬퍼를 얻을 수 있다. 양극 산화 시의 전압이 이 범위보다 높아도 낮아도 규칙성이 저하되는 경향이 있어, 평균 간격이 가시광의 파장보다 커지는 경우가 있다.

전해액의 온도는 30℃ 이하가 바람직하고, 20℃ 이하가 보다 바람직하다. 전해액의 온도가 30℃를 초과하면, 이른바 「탐」이라고 일컬어지는 현상이 일어나는 경향이 있어, 세공이 파괴되거나, 표면이 녹아 세공의 규칙성이 흐트러지거나 하는 경우가 있다.

공정(a)에서는, 양극 산화를 장시간 실시함으로써 형성되는 산화 피막(14)이 두꺼워져, 세공(12) 배열의 규칙성을 향상시킬 수 있지만, 그때, 산화 피막(14)의 두께를 0.01㎛ 30㎛ 이하로 하는 것에 의해, 결정립계에 의한 거대한(macro) 요철이 보다 억제되어, 광학 용도의 물품 제조에 보다 적합한 스탬퍼를 얻을 수 있다. 산화 피막(14)의 두께는 0.05∼10㎛가 보다 바람직하며, 1∼3㎛가 더 바람직하다. 산화 피막(14)의 두께는 전계 방출형 주사 전자 현미경 등으로 관찰할 수 있다.

(공정(b))

공정(a) 후, 공정(a)에 의해 형성된 산화 피막(14)을 제거하는 것에 의해, 도 4에 나타내는 바와 같이, 제거된 산화 피막(14)의 저부(배리어층이라고 불린다)에 대응하는 주기적인 구덩이, 즉 세공 발생점(16)을 형성한다.

형성된 산화 피막(14)을 일단 제거하여 양극 산화의 세공 발생점(16)을 형성함으로써, 최종적으로 형성되는 세공의 규칙성을 향상시킬 수 있다(예컨대, 문헌 [마스다(益田), 「응용물리」, 2000년, 제69권, 제5호, p.558] 참조).

산화 피막(14)을 제거하는 방법으로서는, 알루미늄을 용해시키지 않고 알루미나를 선택적으로 용해시키는 용액에 의해 제거하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 용액으로서는, 예컨대 크로뮴산/인산 혼합액 등을 들 수 있다.

공정(b)에 있어서는, 산화 피막(14)의 일부를 제거하여도 상관없지만, 산화 피막(14)을 완전히 제거함으로써, 보다 규칙성이 높은 세공을 형성할 수 있다.

(공정(c))

세공 발생점(16)이 형성된 알루미늄 기재(10)를 전해액 중 정전압 하에서 재차 양극 산화하여 다시 산화 피막(14)을 형성한다.

공정(c)에서는, 공정(a)과 마찬가지의 조건(전해액 농도, 전해액 온도, 화성 전압 등)에서 양극 산화하면 된다.

이에 의해, 도 4에 나타내는 바와 같이, 원주상의 세공(12)이 형성된 산화 피막(14)을 형성할 수 있다. 공정(c)에 있어서도, 양극 산화를 장시간 실시할수록 깊은 세공을 얻을 수 있지만, 예컨대 반사 방지 물품 등의 광학용 물품을 제조하기 위한 스탬퍼를 제조하는 경우에는, 여기서는 0.01∼0.5㎛ 정도의 산화 피막을 형성하면 되고, 공정(a)에서 형성하는 정도의 두께의 산화 피막을 형성할 필요는 없다.

(공정(d))

공정(c) 후, 공정(c)에서 형성된 세공(12)의 직경을 확대시키는 공경 확대 처리를 행하여, 도 4에 나타내는 바와 같이, 세공(12)의 직경을 확경(擴徑)한다.

공경 확대 처리의 구체적 방법으로서는, 알루미나를 용해시키는 용액에 침지하여, 공정(c)에서 형성된 세공의 직경을 에칭에 의해 확대시키는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 용액으로서는, 예컨대 5질량% 정도의 인산 수용액 등을 들 수 있다. 공정(d)의 시간을 길게 할수록 세공의 직경은 커진다.

(공정(e))

도 4에 나타내는 바와 같이, 재차 양극 산화하면, 원주상의 세공(12)의 저부로부터 아래로 연장되는, 직경이 작은 원주상의 세공(12)이 추가로 형성된다.

양극 산화는 공정(a)과 마찬가지의 조건에서 행하여도 좋고, 조건을 여러 가지로 변경하여도 상관없다. 양극 산화의 시간을 길게 할수록 깊은 세공을 얻을 수 있다.

(공정(f))

공정(d)과 공정(e)을 반복하는 것에 의해, 도 4에 나타내는 바와 같이, 세공(12)의 형상을 개구부로부터 깊이 방향으로 서서히 직경이 축소되는 테이퍼드 형상으로 할 수 있고, 그 결과, 주기적인 복수의 세공(12)을 갖는 산화 피막(14)이 표면에 형성된 스탬퍼(18)를 얻을 수 있다.

공정(d) 및 공정(e)의 조건, 예컨대 양극 산화의 시간 및 공경 확대 처리의 시간을 적절히 설정하는 것에 의해, 다양한 형상의 세공을 형성할 수 있다. 따라서, 스탬퍼로부터 제조하고자 하는 물품의 용도 등에 따라, 이들 조건을 적절히 설정하면 된다. 예컨대, 공정(d)과 공정(e)을 짧은 간격으로 다수회 반복하면, 대략 원추 형상의 세공을 얻을 수 있다. 또한, 공정(d) 및 공정(e)의 시간을 조정함으로써 역조종(逆釣鐘) 형상이나 첨예(尖銳) 형상의 세공을 형성할 수 있어, 적절히 형상을 변화시킨 스탬퍼를 제조할 수 있다. 또한, 이 스탬퍼가 반사 방지막 등의 반사 방지 물품을 제조하는 것인 경우에는, 이와 같이 조건을 적절히 설정하는 것에 의해 세공의 평균 간격이나 깊이를 임의로 변경할 수 있기 때문에, 최적인 굴절률 변화를 설계하는 것도 가능해진다.

(스탬퍼)

이렇게 하여 제조된 스탬퍼는 다수의 주기적인 세공이 형성된 결과, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 것으로 된다. 그리고, 이 미세 요철 구조에 있어서 세공 간의 평균 간격이 가시광의 파장 이하, 즉 400nm 이하이면, 이른바 모스아이(moth-eye) 구조로 된다.

세공 간의 평균 간격이 400nm보다 크면 가시광의 산란이 일어나기 때문에, 충분한 반사 방지 기능은 발현되지 않아, 반사 방지막 등의 반사 방지 물품의 제조에는 적합하지 않다.

세공 간의 평균 간격은, 전자 현미경 관찰에 의해 인접하는 세공 간의 간격(세공의 중심으로부터 이것에 인접하는 세공의 중심까지의 거리)을 50점 측정하여, 이들의 값을 평균한 것이다.

스탬퍼가 반사 방지막 등의 반사 방지 물품을 제조하는 것인 경우에는, 세공 간의 평균 간격이 가시광의 파장 이하임과 더불어, 세공의 깊이는 50nm 이상인 것이 바람직하고, 100nm 이상인 것이 보다 바람직하다.

세공의 깊이가 50nm 이상이면, 스탬퍼 표면의 전사에 의해 형성된 광학 용도의 물품 표면, 즉 전사면의 반사율이 저하된다.

세공의 깊이는, 전자 현미경으로 관찰하였을 때에 세공의 개구부로부터 최심부까지의 거리를 측정한 것이다.

스탬퍼의 세공의 종횡비(깊이/평균 간격)는 1.0∼4.0이 바람직하고, 1.3∼3.5가 바람직하며, 1.8∼3.5가 더 바람직하고, 2.0∼3.0이 가장 바람직하다. 종횡비가 1.0 이상이면, 반사율이 낮은 전사면을 형성할 수 있고, 그의 입사각 의존성이나 파장 의존성도 충분히 작아진다. 종횡비가 4.0보다 크면 전사면의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다.

스탬퍼의 미세 요철 구조가 형성된 표면은 이형이 용이해지도록 이형 처리가 실시되어 있어도 좋다. 이형 처리의 방법으로서는, 예컨대 실리콘계 폴리머나 불소 폴리머를 코팅하는 방법, 불소 화합물을 증착하는 방법, 불소계 또는 불소 실리콘계의 실레인 커플링제를 코팅하는 방법 등을 들 수 있다.

(작용 효과)

본 발명에 의하면, 고순도의 알루미늄에 첨가하는 미세화 기능을 갖는 Ti 및 B 또는 C의 첨가량을 상세히 조정하는 것에 의해 미세화 조직을 갖는 주괴가 얻어진다. 그 때문에, 그 후의 소성 가공 횟수를 저감하여도 미세하고 또한 방위가 균일한 결정립이 얻어지기 때문에, 아울러 다른 불가피적 불순물의 함유량을 극력 적게 하고 있는 것에 수반되는 제2상 입자의 출현이 억제되고 있기 때문에, 그 후에 양극 산화하였을 때에 방향성이 없는 균일한 모양의 표면을 갖는 산화 피막이 용이하게 형성되어, 정밀도가 높은 스탬퍼가 결과적으로 저렴하게 제공될 수 있게 된다.

<물품의 제조 방법>

본 발명의 스탬퍼를 이용하는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법은, 본 발명의 스탬퍼 표면의 미세 요철 구조를 투명 기재의 표면에 전사하는 방법이다. 구체적으로는, 본 발명의 스탬퍼와 투명 기재 사이에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 충전하고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜, 스탬퍼의 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층을 투명 기재의 표면에 형성하고, 경화 수지층이 표면에 형성된 투명 기재를 스탬퍼로부터 박리하는 방법(이른바 광 임프린트법)을 들 수 있다.

(투명 기재)

기재의 형상으로서는, 필름, 시트, 사출 성형품, 프레스 성형품 등을 들 수 있다.

기재의 재질로서는, 예컨대 폴리카보네이트, 폴리스타이렌계 수지, 폴리에스터, 아크릴계 수지, 셀룰로스계 수지(트라이아세틸셀룰로스 등), 폴리올레핀, 유리 등을 들 수 있다.

(제조 장치)

미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품은, 예컨대 도 5에 나타내는 제조 장치를 이용하여 하기와 같이 하여 제조된다.

표면에 미세 요철 구조(도시 대략)를 갖는 롤상 스탬퍼(20)와, 롤상 스탬퍼(20)의 표면을 따라 이동하는 대상(帶狀)의 필름(42)(투명 기재) 사이에, 탱크(22)로부터 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 공급한다.

롤상 스탬퍼(20)와, 공기압 실린더(24)에 의해 닙(nip) 압력이 조정된 닙 롤(26) 사이에서, 필름(42) 및 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 니핑하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 필름(42)과 롤상 스탬퍼(20) 사이에 균일하게 고루 퍼지게 함과 동시에 롤상 스탬퍼(20)의 미세 요철 구조의 세공 내에 충전한다.

롤상 스탬퍼(20)의 하방에 설치된 활성 에너지선 조사 장치(28)로부터 필름(42)을 통해 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시키는 것에 의해, 롤상 스탬퍼(20) 표면의 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층(44)을 형성한다.

박리 롤(30)에 의해, 표면에 경화 수지층(44)이 형성된 필름(42)을 롤상 스탬퍼(20)로부터 박리하는 것에 의해, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 물품(40)을 얻는다.

활성 에너지선 조사 장치(28)로서는, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등이 바람직하고, 이 경우의 광 조사 에너지량은 100∼10000mJ/cm²가 바람직하다.

(물품)

도 6은 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품(40)의 일례를 나타내는 단면도이다.

경화 수지층(44)은 후술하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 막이고, 표면에 미세 요철 구조를 갖는다.

본 발명의 스탬퍼를 이용한 경우의 물품(40) 표면의 미세 요철 구조는, 산화 피막 표면의 미세 요철 구조를 전사하여 형성된 것이고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 복수의 볼록부(46)를 갖는다.

미세 요철 구조로서는, 대략 원추 형상, 각추 형상 등의 돌기(볼록부)가 복수 나열된 이른바 모스아이 구조가 바람직하다. 돌기 간의 간격이 가시광의 파장 이하인 모스아이 구조는, 공기의 굴절률로부터 재료의 굴절률로 연속적으로 굴절률이 증대되어 감으로써 유효한 반사 방지의 수단으로 된다는 것이 알려져 있다.

볼록부 간의 평균 간격은 가시광의 파장 이하, 즉 400nm 이하가 바람직하다. 본 발명의 스탬퍼를 이용하여 볼록부를 형성한 경우, 볼록부 간의 평균 간격은 100nm 정도로 되기 때문에, 200nm 이하가 보다 바람직하며, 150nm 이하가 특히 바람직하다.

볼록부 간의 평균 간격은 볼록부의 형성 용이성의 점에서 20nm 이상이 바람직하다.

볼록부 간의 평균 간격은, 전자 현미경 관찰에 의해 인접하는 볼록부 간의 간격(볼록부의 중심으로부터 인접하는 볼록부의 중심까지의 거리)을 50점 측정하여, 이들의 값을 평균한 것이다.

볼록부의 높이는, 평균 간격이 100nm인 경우는 80∼500nm가 바람직하고, 120∼400nm가 보다 바람직하며, 150∼300nm가 특히 바람직하다. 볼록부의 높이가 80nm 이상이면, 반사율이 충분히 낮아지고, 또한 반사율의 파장 의존성이 적다. 볼록부의 높이가 500nm 이하이면, 볼록부의 내찰상성이 양호해진다.

볼록부의 높이는, 전자 현미경에 의해 배율 30000배로 관찰하였을 때에, 볼록부의 최정상부와, 볼록부 사이에 존재하는 오목부의 최저부 사이의 거리를 측정한 값이다.

볼록부의 종횡비(볼록부의 높이/볼록부 간의 평균 간격)는 0.5∼5.0이 바람직하고, 0.8∼4.5가 보다 바람직하며, 1.2∼4.0이 특히 바람직하다. 볼록부의 종횡비가 0.5 이상이면, 초친수성 막이나 초발수성(超撥水性) 막으로서 충분히 사용할 수 있다. 볼록부의 종횡비가 5.0 이하이면, 볼록부의 내찰상성이 양호해진다.

볼록부의 형상은, 높이 방향과 직교하는 방향의 볼록부 단면적이 최표면으로부터 깊이 방향으로 연속적으로 증가하는 형상, 즉 볼록부의 높이 방향의 단면 형상이 삼각형, 사다리꼴, 조종형 등인 형상이 바람직하다.

반사 방지 물품의 경우, 경화 수지층(44)의 굴절률과 필름(42)의 굴절률 차는 0.2 이하가 바람직하고, 0.1 이하가 보다 바람직하며, 0.05 이하가 특히 바람직하다. 굴절률 차가 0.2 이하이면, 경화 수지층(44)과 필름(42)의 계면에 있어서의 반사가 억제된다.

표면에 미세 요철 구조를 갖는 경우, 그 표면이 소수성의 재료로 형성되어 있으면 로터스 효과에 의해 초발수성이 얻어지고, 그 표면이 친수성의 재료로 형성되어 있으면 초친수성이 얻어진다는 것이 알려져 있다.

경화 수지층(44)의 재료가 소수성인 경우의 미세 요철 구조 표면의 물 접촉각은 90° 이상이 바람직하고, 110° 이상이 보다 바람직하며, 120° 이상이 특히 바람직하다. 물 접촉각이 90° 이상이면, 물 오염이 부착되기 어려워지기 때문에, 충분한 방오성이 발휘된다. 또한, 물이 부착되기 어렵기 때문에, 착빙(着氷) 방지를 기대할 수 있다.

경화 수지층(44)의 재료가 친수성인 경우의 미세 요철 구조 표면의 물 접촉각은 25° 이하가 바람직하고, 23° 이하가 보다 바람직하며, 21° 이하가 특히 바람직하다. 물 접촉각이 25° 이하이면, 표면에 부착된 오염이 물로 씻겨 버려지고, 또한 기름 오염이 부착되기 어려워지기 때문에, 충분한 방오성이 발휘된다. 상기 물 접촉각은, 경화 수지층(44)의 흡수에 의한 미세 요철 구조의 변형 및 그것에 수반되는 반사율의 상승을 억제하는 점에서, 3° 이상이 바람직하다.

(활성 에너지선 경화성 수지 조성물)

활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함한다.

중합성 화합물로서는, 분자 중에 라디칼 중합성 결합 및/또는 양이온 중합성 결합을 갖는 모노머, 올리고머, 반응성 폴리머 등을 들 수 있다.

라디칼 중합성 결합을 갖는 모노머로서는, 단작용 모노머, 다작용 모노머를 들 수 있다.

단작용 모노머로서는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, i-뷰틸 (메트)아크릴레이트, s-뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 알킬 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 글라이시딜 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 유도체; (메트)아크릴산, (메트)아크릴로나이트릴; 스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 스타이렌 유도체; (메트)아크릴아마이드, N-다이메틸 (메트)아크릴아마이드, N-다이에틸 (메트)아크릴아마이드, 다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴아마이드 등의 (메트)아크릴아마이드 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종류 이상을 병용하여도 좋다.

다작용 모노머로서는, 에틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,5-펜테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리뷰틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시에톡시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐)프로페인, 1,2-비스(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)에테인, 1,4-비스(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)뷰테인, 다이메틸올트라이사이클로데케인 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물 다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이바이닐벤젠, 메틸렌비스아크릴아마이드 등의 2작용성 모노머; 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 프로필렌옥사이드 변성 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 에틸렌옥사이드 변성 트라이아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트 등의 3작용 모노머; 석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 축합 반응 혼합물, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메테인 테트라(메트)아크릴레이트 등의 4작용 이상의 모노머; 2작용 이상의 우레탄 아크릴레이트, 2작용 이상의 폴리에스터 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종류 이상을 병용하여도 좋다.

양이온 중합성 결합을 갖는 모노머로서는, 에폭시기, 옥세탄일기, 옥사졸릴기, 바이닐옥시기 등을 갖는 모노머를 들 수 있고, 에폭시기를 갖는 모노머가 특히 바람직하다.

올리고머 또는 반응성 폴리머로서는, 불포화 다이카복실산과 다가 알코올의 축합물 등의 불포화 폴리에스터류; 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 폴리에터 (메트)아크릴레이트, 폴리올 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 양이온 중합형 에폭시 화합물, 측쇄에 라디칼 중합성 결합을 갖는 전술한 모노머의 단독 또는 공중합 폴리머 등을 들 수 있다.

광 경화 반응을 이용하는 경우, 광 중합 개시제로서는, 예컨대 벤조인, 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤조인아이소뷰틸에터, 벤질, 벤조페논, p-메톡시벤조페논, 2,2-다이에톡시아세토페논, α,α-다이메톡시-α-페닐아세토페논, 메틸페닐글라이옥실레이트, 에틸페닐글라이옥실레이트, 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 카보닐 화합물; 테트라메틸티우람모노설파이드, 테트라메틸티우람다이설파이드 등의 황 화합물; 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 벤조일다이에톡시포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

전자선 경화 반응을 이용하는 경우, 중합 개시제로서는, 예컨대 벤조페논, 4,4-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 메틸오쏘벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, t-뷰틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이클로로싸이오잔톤 등의 싸이오잔톤; 다이에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질다이메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모폴리노(4-싸이오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온 등의 아세토페논; 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤조인아이소뷰틸에터 등의 벤조인에터; 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드; 메틸벤조일폼에이트, 1,7-비스아크리딘일헵테인, 9-페닐아크리딘 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

열 경화 반응을 이용하는 경우, 열 중합 개시제로서는, 예컨대 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시옥토에이트, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, 라우로일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 아조비스아이소뷰티로나이트릴 등의 아조계 화합물; 상기 유기 과산화물에 N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이메틸-p-톨루이딘 등의 아민을 조합시킨 레독스 중합 개시제 등을 들 수 있다.

중합 개시제의 양은 중합성 화합물 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부가 바람직하다. 중합 개시제의 양이 0.1질량부 미만이면, 중합이 진행되기 어렵다. 중합 개시제의 양이 10질량부를 초과하면, 경화막이 착색되거나 기계 강도가 저하되거나 하는 경우가 있다.

활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 비반응성의 폴리머, 활성 에너지선 졸겔 반응성 조성물, 대전 방지제, 방오성을 향상시키기 위한 불소 화합물 등의 첨가제, 미립자, 소량의 용매를 포함하고 있어도 좋다.

비반응성의 폴리머로서는, 아크릴계 수지, 스타이렌계 수지, 폴리우레탄, 셀룰로스계 수지, 폴리바이닐뷰티랄, 폴리에스터, 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.

활성 에너지선 졸겔 반응성 조성물로서는, 알콕시실레인 화합물, 알킬 실리케이트 화합물 등을 들 수 있다.

알콕시실레인 화합물로서는, 테트라메톡시실레인, 테트라-i-프로폭시실레인, 테트라-n-프로폭시실레인, 테트라-n-뷰톡시실레인, 테트라-sec-뷰톡시실레인, 테트라-t-뷰톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 메틸트라이프로폭시실레인, 메틸트라이뷰톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 트라이메틸에톡시실레인, 트라이메틸메톡시실레인, 트라이메틸프로폭시실레인, 트라이메틸뷰톡시실레인 등을 들 수 있다.

알킬 실리케이트 화합물로서는, 메틸 실리케이트, 에틸 실리케이트, 아이소프로필 실리케이트, n-프로필 실리케이트, n-뷰틸 실리케이트, n-펜틸 실리케이트, 아세틸 실리케이트 등을 들 수 있다.

(소수성 재료)

경화 수지층의 미세 요철 구조 표면의 물 접촉각을 90° 이상으로 하기 위해서는, 소수성의 재료를 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 불소 함유 화합물 또는 실리콘계 화합물을 포함하는 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.

불소 함유 화합물:

불소 함유 화합물로서는, 불소 함유 모노머, 불소 함유 실레인 커플링제, 불소 함유 계면활성제, 불소 함유 폴리머 등을 들 수 있다.

불소 함유 모노머로서는, 플루오로알킬기 치환 바이닐 모노머, 플루오로알킬기 치환 개환 중합성 모노머 등을 들 수 있다.

플루오로알킬기 치환 바이닐 모노머로서는, 플루오로알킬기 치환 (메트)아크릴레이트, 플루오로알킬기 치환 (메트)아크릴아마이드, 플루오로알킬기 치환 바이닐에터, 플루오로알킬기 치환 스타이렌 등을 들 수 있다.

플루오로알킬기 치환 개환 중합성 모노머로서는, 플루오로알킬기 치환 에폭시 화합물, 플루오로알킬기 치환 옥세테인 화합물, 플루오로알킬기 치환 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.

불소 함유 실레인 커플링제로서는, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이아세톡시실레인, 다이메틸-3,3,3-트라이플루오로프로필메톡시실레인, 트라이데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.

불소 함유 계면활성제로서는, 플루오로알킬기 함유 음이온계 계면활성제, 플루오로알킬기 함유 양이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.

불소 함유 폴리머로서는, 플루오로알킬기 함유 모노머의 중합체, 플루오로알킬기 함유 모노머와 폴리(옥시알킬렌)기 함유 모노머의 공중합체, 플루오로알킬기 함유 모노머와 가교 반응성기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 불소 함유 폴리머는 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체이어도 좋다.

실리콘계 화합물:

실리콘계 화합물로서는, (메트)아크릴산 변성 실리콘, 실리콘 수지, 실리콘계 실레인 커플링제 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴산 변성 실리콘으로서는, 실리콘 (다이)(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 예컨대 신에츠화학공업사제의 실리콘 다이아크릴레이트 「x-22-164」, 「x-22-1602」 등이 바람직하게 이용된다.

(친수성 재료)

경화 수지층의 미세 요철 구조 표면의 물 접촉각을 25° 이하로 하기 위해서는, 친수성의 재료를 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 적어도 친수성 모노머를 포함하는 조성물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 내찰상성이나 내수성 부여의 관점에서는, 가교 가능한 다작용 모노머를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 친수성 모노머와 가교 가능한 다작용 모노머는 동일(즉, 친수성 다작용 모노머)하여도 좋다. 게다가, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 그 밖의 모노머를 포함하고 있어도 좋다.

친수성의 재료를 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서는, 4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트, 2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트, 필요에 따라 단작용 모노머를 포함하는 조성물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트로서는, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡시 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 하이드록시 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 몰비 1:2:4의 축합 반응 혼합물, 우레탄 아크릴레이트류(다이셀사이테크사제: EBECRYL220, EBECRYL1290, EBECRYL1290K, EBECRYL5129, EBECRYL8210, EBECRYL8301, KRM8200), 폴리에터 아크릴레이트류(다이셀사이테크사제: EBECRYL81), 변성 에폭시 아크릴레이트류(다이셀사이테크사제: EBECRYL3416), 폴리에스터 아크릴레이트류(다이셀사이테크사제: EBECRYL450, EBECRYL657, EBECRYL800, EBECRYL810, EBECRYL811, EBECRYL812, EBECRYL1830, EBECRYL845, EBECRYL846, EBECRYL1870) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트로서는, 5작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.

4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트의 비율은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 구성하는 전체 모노머의 합계에 대하여 10∼90질량%가 바람직하고, 20∼90질량%가 보다 바람직하며, 30∼90질량%가 특히 바람직하다. 4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트의 비율이 10질량% 이상이면, 탄성률이 높아져 내찰상성이 향상된다. 4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트의 비율이 90질량% 이하이면, 표면에 작은 균열이 들어가기 어려워, 외관 불량이 되기 어렵다.

2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트로서는, 아로닉스 M-240, 아로닉스 M260(도아합성사제), NK 에스터 AT-20E, NK 에스터 ATM-35E(신나카무라화학사제) 등의 장쇄 폴리에틸렌글라이콜을 갖는 다작용 아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜 다이메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

폴리에틸렌글라이콜 다이메타크릴레이트에 있어서, 1분자 내에 존재하는 폴리에틸렌글라이콜 쇄의 평균 반복 단위의 합계는 6∼40이 바람직하고, 9∼30이 보다 바람직하며, 12∼20이 특히 바람직하다. 폴리에틸렌글라이콜 쇄의 평균 반복 단위가 6 이상이면, 친수성이 충분해져 방오성이 향상된다. 폴리에틸렌글라이콜 쇄의 평균 반복 단위가 40 이하이면, 4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트와의 상용성이 양호해져, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 분리되기 어렵다.

2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트의 비율은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 구성하는 전체 모노머의 합계에 대하여 3∼90질량%가 바람직하고, 3∼70질량%가 보다 바람직하다. 2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트의 비율이 3질량% 이상이면, 친수성이 충분해져 방오성이 향상된다. 2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트의 비율이 90질량% 이하이면, 탄성률이 높아져 내찰상성이 향상된다.

단작용 모노머로서는, 친수성 단작용 모노머가 바람직하다.

친수성 단작용 모노머로서는, M-20G, M-90G, M-230G(신나카무라화학사제) 등의 에스터기에 폴리에틸렌글라이콜 쇄를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 등의 에스터기에 하이드록실기를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트, 단작용 아크릴아마이드류, 메타크릴아미도프로필트라이메틸암모늄메틸설페이트, 메타크릴로일옥시에틸트라이메틸암모늄메틸설페이트 등의 양이온성 모노머류 등을 들 수 있다.

또한, 단작용 모노머로서, 아크릴로일모폴린, 바이닐피롤리돈 등의 점도 조정제, 물품 본체에의 밀착성을 향상시키는 아크릴로일아이소사이아네이트류 등의 밀착성 향상제 등을 이용하여도 좋다.

단작용 모노머의 비율은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 구성하는 전체 모노머의 합계에 대하여 0∼20질량%가 바람직하고, 5∼15질량%가 보다 바람직하다. 단작용 모노머를 이용하는 것에 의해, 기재와 경화 수지의 밀착성이 향상된다. 단작용 모노머의 비율이 20질량% 이하이면, 4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트 또는 2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트가 부족함이 없이 방오성 또는 내찰상성이 충분히 발현된다.

단작용 모노머는 1종 또는 2종 이상을 (공)중합한 저중합도의 중합체로서 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 0∼35질량부 배합하여도 좋다. 저중합도의 중합체로서는, M-230G(신나카무라화학사제) 등의 에스터기에 폴리에틸렌글라이콜 쇄를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트류와 메타크릴아미도프로필트라이메틸암모늄메틸설페이트의 40/60 공중합 올리고머(MRC유니테크사제, MG 폴리머) 등을 들 수 있다.

(용도)

물품(40)의 용도로서는, 반사 방지 물품, 방담성 물품, 방오성 물품, 발수성 물품, 보다 구체적으로는 디스플레이용 반사 방지, 자동차 미터 커버, 자동차 미러, 자동차 창, 유기 또는 무기 전기발광의 광 취출 효율 향상 부재, 태양 전지 부재 등을 들 수 있다.

(작용 효과)

이상 설명한 본 발명의 물품의 제조 방법에 있어서는, 결정립의 흔적에서 유래하는 모양의 산화 피막의 표면에의 출현이 억제된 본 발명의 스탬퍼 표면의 미세 요철 구조를 투명 기재의 표면에 전사하고 있기 때문에, 외관의 양호한 물품을 제조할 수 있다.

실시예

이하의 제조예 및 비교 제조예에서는, 얻어진 가공품, 즉 알루미늄 기재를 HCl:HNO₃:HF = 75:25:5의 에칭액에 의해 에칭하여 평가에 제공하고 있다.

평가 방법은, 결정 입도에 대해서는 구적법(求積法)을 이용하였다. 제2상 입자에 대해서는, EPMA에 의한 직접 관찰을 행하여, 그의 입자수와 면적률에 의해 행하였다. 결정 방위의 불균일함에 대해서는, 에칭 후의 외관 관찰과 광택도에 의한 방법을 병용하였다. 결정 방위의 차는, 에칭 시의 용해 속도의 차로서 나타나고, 에칭 후에 요철이 되어 나타난다. 결정립이 미세하고 또한 균일하며 그의 결정 방위가 랜덤한 경우, 에칭에 의해 결이 가는 요철이 생기기 때문에, 난반사가 일어나 광택도는 낮아진다.

[제조예 1]

순도 99.98%의 알루미늄에 316ppm의 Ti를 첨가하여 용해시켰다. 이 용탕을 508mm 두께 × 1110mm 폭의 DC 주조 주형에 의해 주조 온도 680℃, 주조 속도 52mm/min, 냉각수량 230L/min/주형 길이 1m당의 주조 조건에서 길이 3850mm의 주괴를 주조하였다. 이 주조 시, 주형으로 흘러 들어오는 용탕에 미세화제(Al - 5% Ti - 1% B)를 용탕 1ton당 0.15kg의 비율로 되도록 연속적으로 첨가하여, 알루미늄의 순도가 99.94%, Ti의 함유량이 324ppm, B의 함유량이 7ppm, Fe의 함유량이 83ppm, 그들 이외의 불순물의 함유량 합계가 140ppm인 주괴로 하였다.

이 주괴로부터 508mm×260mm×213mm를 잘라내어 후의 단조 소재로 하였다.

이 단조 소재를 414℃까지 가열하여 (2/3U-1.5S)×3사이클의 1회째 열간 단조를 행하고 281℃에서 종료하였다. 이어서 386℃로 재가열을 행한 후에 (2/3U-1.5S)×3사이클의 2회째 열간 단조를 행하고 277℃에서 종료하였다.

이 소재를 17℃까지 냉각한 후, (2/3U-1.5S)×2사이클-0.56U-2S의 냉간 단조를 행하여 φ 240mm × 600mm L의 형상으로 하고 143℃에서 종료하였다.

이 단조괴를 340℃에서 60min 소둔하고, 이것으로부터 φ 240mm × 20mm L을 잘라내어, 절단면을 평탄하게 하기 위한 프레이즈 가공을 행하였다.

그 후, 연마면을 EPMA에 의해 확인한 바, 제2상 입자의 면적률이 0.03%, 입자수가 118개/mm²로 적었다.

얻어진 가공품을 HCl:HNO₃:HF = 75:25:5의 에칭액에 의해 에칭하여 각종 평가에 제공하였다. 그 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

결정 방위의 불균일함은, 주조 시에 미세화되어 있고 열간 단조·냉간 단조를 조합하였기 때문에 눈에 띄지 않고, 광택도의 평균이 8.9로 되었다. 이의 실물을 도 3(a)에 나타낸다. 또한 평균 결정 입경은 49㎛로 미세하였다.

[제조예 2]

열간 단조를 행하지 않고 이 소재가 15℃인 상태로부터 (2/3U-1.5S)×2사이클-0.56U-2S의 냉간 단조를 행하여 φ 240mm × 600mm L의 형상으로 하고 135℃에서 종료하였다.

그 후, 연마면을 EPMA에 의해 확인한 바, 제2상 입자의 면적률이 0.03%, 입자수가 120개/mm²로 적었다.

얻어진 가공품을 HCl:HNO₃:HF = 75:25:5의 에칭액에 의해 에칭하여 각종 평가에 제공하였다. 그 평가 결과를 표 4에 함께 나타낸다.

결정 방위의 불균일함은, 주조 시에 미세화되어 있기 때문에 눈에 띄지 않고, 제조예 1에는 못미치지만 광택도는 13.7로 되었다. 이의 실물을 도 3(b)에 나타낸다.

또한 평균 결정 입경은 52㎛로 충분히 미세하였다.

[제조예 3]

순도 99.98%의 알루미늄에 316ppm의 Ti를 첨가하여 용해시켰다. 이 용탕을 508mm 두께 × 1110mm 폭의 DC 주조 주형에 의해 주조 온도 680℃, 주조 속도 52mm/min, 냉각수량 230L/min/주형 길이 1m당의 주조 조건에서 길이 3850mm의 주괴를 주조하였다. 이 주조 시, 주형으로 흘러 들어오는 용탕에 미세화제(Al - 5% Ti - 0.25% C)를 용탕 1ton당 0.28kg의 비율로 되도록 연속적으로 첨가하여, 알루미늄의 순도가 99.94%, Ti의 함유량이 330ppm, C의 함유량이 2ppm, Fe의 함유량이 83ppm, 그들 이외의 불순물의 함유량 합계가 140ppm인 주괴로 하였다.

그 후, 연마면을 EPMA에 의해 확인한 바, 제2상 입자의 면적률이 0.03%, 입자수가 123개/mm²로 적었다.

결정 방위의 불균일함은, 주조 시에 미세화되어 있기 때문에 눈에 띄지 않고, 제조예 1에는 못미치지만 광택도는 11.0으로 되었다.

또한 평균 결정 입경은 51㎛로 충분히 미세하였다.

[비교 제조예 1]

순도 99.9%의 알루미늄에 Ti를 첨가하지 않고서 용해시켰다. 이 용탕을 508mm 두께 × 1110mm 폭의 DC 주조 주형에 의해 주조 온도 680℃, 주조 속도 50mm/min, 냉각수량 315L/min/주형 길이 1m당의 주조 조건에서 길이 3850mm의 주괴를 주조하였다. 이 주조 시, 주형으로 흘러 들어오는 용탕에 미세화제(Al - 5% Ti - 1% B)를 용탕 1ton당 3.60kg의 비율로 되도록 연속적으로 첨가하여, 알루미늄의 순도가 99.9%, Ti의 함유량이 75ppm, B의 함유량이 7ppm, Fe의 함유량이 501ppm, 그들 이외의 불순물의 함유량 합계가 487ppm인 주괴로 하였다.

이 주괴로부터 508mm×500mm×500mm를 잘라내어 후의 단조 소재로 하였다.

이 단조 소재를 380℃까지 가열하여 2.97S의 1회째 열간 단조를 행하고 350℃에서 종료하였다. 이어서 380℃로 재가열을 행한 후에 (1/2U-2S)×2사이클의 2회째 열간 단조를 행하고 320℃에서 종료하였다.

이 소재를 실온까지 냉각한 후, (1/2U-2S)×2사이클의 냉간 단조를 행하여 φ 230mm × 3060mm L의 형상으로 하였다. 이 단조괴를 340℃에서 60min 소둔하고, 이것으로부터 φ 230mm × 20mm L을 잘라내어, 절단면을 평탄하게 하기 위한 프레이즈 가공 및 연마를 행하였다.

그 후, 연마면을 EPMA에 의해 확인한 바, Fe 501ppm과 Fe, Ti, B 이외의 불순물 484ppm에 기인하는 제2상 입자의 면적률이 0.20%, 입자수가 832개/mm²로 되어, 제조예 1, 2에 비하여 많았다.

또한, HCl:HNO₃:HF = 75:25:5의 에칭액에 의해 에칭한 바, 결정 방위의 불균일함은, 주조 시에 미세화제를 첨가하였기 때문에 눈에 띄지 않고, 광택도는 4.4로 되었다. 이의 실물을 도 3(c)에 나타낸다. Ti의 함유량이 제조예 1, 2보다도 적음에도 불구하고 불균일함이 눈에 띄지 않지 않는 것은, 미세화제만으로 주조 조직이 미세화되어 있기 때문이다. 평균 결정 입경은 41㎛로 충분히 미세하였다. 그러나, 결정립은 미세하고 또한 균일하며 결정 방위도 랜덤하지만, 제2상 입자가 많았다.

[비교 제조예 2]

순도 99.95%의 알루미늄을 용해시켰다. 이 용탕을 508mm 두께 × 1110mm 폭의 DC 주조 주형에 의해 주조 온도 680℃, 주조 속도 52mm/min, 냉각수량 230L/min/주형 길이 1m당의 주조 조건에서 길이 3850mm의 주괴를 주조하였다. 이 때, 미세화제는 투입하지 않고, 알루미늄의 순도가 99.95%, Ti의 함유량이 1ppm, B의 함유량이 9ppm, Fe의 함유량이 161ppm, 그들 이외의 불순물의 함유량 합계가 319ppm인 주괴로 하였다.

이 주괴로부터 300mm×300mm×300mm를 잘라내어 후의 단조 소재로 하였다.

이 단조 소재를 414℃까지 가열하여 (2S-1/2U)×2사이클의 1회째 열간 단조를 행하고 354℃에서 종료하였다. 이어서 393℃로 재가열을 행한 후에 (2S-1/2U)×2사이클의 2회째 열간 단조를 행하고 323℃에서 종료하였다.

이 소재를 32℃까지 냉각한 후, (2S-1/2U)×2사이클의 냉간 단조를 행하여 300mm T × 250mm W × 360mm L의 형상으로 하고 144℃에서 종료하였다. 이 단조괴를 340℃에서 60min 소둔하고, 이것으로부터 300mm T × 200mm W × 20mm L을 잘라내어, 절단면을 평탄하게 하기 위한 프레이즈 가공 및 연마를 행하였다.

그 후, 연마면을 EPMA에 의해 확인한 바, 161ppm의 Fe와, Fe, Ti, B 이외의 불순물 319ppm에 기인하는 제2상 입자의 면적률이 0.08%, 입자수가 169개/mm²로 되어, 비교 제조예 1보다도 제2상 입자가 저감되었다.

또한, HCl:HNO₃:HF = 75:25:5의 에칭액에 의해 에칭한 바, 결정 방위의 불균일함은, 주조 시에 미세화제를 첨가하지 않았기 때문에 눈에 띄고, 광택도는 27.3으로 되었다. 이의 실물을 도 3(d)에 나타낸다. 또한 평균 결정 입경은 40㎛로 충분히 미세하였다.

[비교 제조예 3]

순도 99.99%의 알루미늄을 용해시켰다. 이 용탕을 508mm 두께 × 1110mm 폭의 DC 주조 주형에 의해 주조 온도 680℃, 주조 속도 52mm/min, 냉각수량 230L/min/주형 길이 1m당의 주조 조건에서 길이 3850mm의 주괴를 주조하였다. 이 때, 미세화제는 투입하지 않고, 알루미늄의 순도가 99.99%, Ti의 함유량이 0ppm, B의 함유량이 0ppm, Fe의 함유량이 15ppm, 그들 이외의 불순물의 함유량 합계가 84ppm인 주괴로 하였다.

이 단조 소재를 420℃까지 가열하여 (2S-1/2U)×2사이클의 1회째 열간 단조를 행하고 360℃에서 종료하였다. 이어서 423℃로 재가열을 행한 후에 (2S-1/2U)×2사이클의 2회째 열간 단조를 행하고 356℃에서 종료하였다.

이 소재를 31℃까지 냉각한 후, (2S-1/2U)×2사이클의 냉간 단조를 행하여 300mm T × 250mm W × 360mm L의 형상으로 하고 128℃에서 종료하였다. 이 단조괴를 340℃에서 60min 소둔하고, 이것으로부터 300mm T × 200mm W × 20mm L을 잘라내어, 절단면을 평탄하게 하기 위한 프레이즈 가공 및 연마를 행하였다.

그 후, 연마면을 EPMA에 의해 확인한 바, 15ppm의 Fe와, Fe, Ti, B 이외의 불순물 84ppm에 기인하는 제2상 입자의 면적률이 0.01%, 입자수가 57개/mm²로 되어, 비교 제조예 3보다도 제2상 입자가 저감되었다.

또한, HCl:HNO₃:HF = 75:25:5의 에칭액에 의해 에칭한 바, 결정 방위의 불균일함은, 주조 시에 미세화제를 첨가하지 않았기 때문에 눈에 띄고, 광택도는 50.4로 되었다. 이의 실물을 도 3(e)에 나타낸다.

그러나, 불순물을 저감하였기 때문에 냉간 단조 후의 소둔 시에 결정립 성장이 일어나기 쉬워져, 평균 결정 입경은 86㎛로 조대해지기 시작하였다.

[비교 제조예 4]

순도 99.98%의 알루미늄을 용해시켰다. 이 용탕을 508mm 두께 ×1110mm 폭의 DC 주조 주형에 의해 주조 온도 680℃, 주조 속도 52mm/min, 냉각수량 230L/min/주형 길이 1m당의 주조 조건에서 길이 3850mm의 주괴를 주조하였다. 이 때, 미세화제는 투입하지 않고, 알루미늄의 순도가 99.99%, Ti의 함유량이 1ppm, B의 함유량이 6ppm, Fe의 함유량이 83ppm, 그들 이외의 불순물의 함유량 합계가 150ppm인 주괴로 하였다.

이 주괴로부터 480mm×480mm×480mm를 잘라내어 후의 단조 소재로 하였다.

이 단조 소재를 412℃까지 가열하여 (2/3U-1.5S)×3사이클의 1회째 열간 단조를 행하고 308℃에서 종료하였다. 이어서 379℃로 재가열을 행한 후에 (2/3U-1.5S)×3사이클의 2회째 열간 단조를 행하고 318℃에서 종료하였다.

이 소재를 19℃까지 냉각한 후, (2/3U-1.5S)×2사이클-2/3U의 1회째 냉간 단조를 행하고 120℃에서 종료하였다. 계속되는 냉간 단조에 의한 발열에 의해 150℃를 초과할 가능성이 있었기 때문에, 재차 냉각을 행하여 40℃로 한 후, 5.72S의 2회째 냉간 단조를 행하고 132℃에서 종료하였다. 계속되는 냉간 단조에 의한 발열에 의해 150℃를 초과할 가능성이 있었기 때문에, 재차 냉각을 행하여 21℃로 한 후, 1.28S의 3회째 냉간 단조를 행하여 φ 245mm × 2350mm L의 형상으로 하고 51℃에서 종료하였다.

이 단조괴를 340℃에서 60min 소둔하고, 이것으로부터 φ 240mm × 20mm L을 잘라내어, 절단면을 평탄하게 하기 위한 프레이즈 가공 및 연마를 행하였다.

그 후, HCl:HNO₃:HF = 75:25:5의 에칭액에 의해 에칭한 바, 결정 방위의 불균일함은, 단조 시의 업셋·단신(鍛伸) 횟수를 늘림으로써 약간 경감되었지만 광택도는 28.9로 되어, 공정수를 늘린 것에 비해서는 Ti를 첨가한 제조예 1, 2에 비하여 불균일함 경감의 달성이 불충분하였다. 이의 실물을 도 3(f)에 나타낸다. 또한, 평균 결정 입경은 35㎛로 충분히 미세하였다.

이상의 제조예 및 비교 제조예에 대하여, 각 예 소재의 성분 조성, 제조 조건 및 단조·소둔품의 평가 결과를 표 1∼4에 나타내었다.

이들을 보더라도 알 수 있는 바와 같이, 제조예 1, 2는 방위의 불균일함，광택도 및 결정 입도 모두에 있어서 규정 조건을 클리어(clear)하고 있음을 알 수 있다.

[조제예]

이하에 나타내는 비율로 각 성분을 혼합하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 A를 조제하였다.

석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 몰비 1:2:4의 축합 반응 혼합물: 45질량부,

1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트: 45질량부,

X-22-1602: 라디칼 중합성 실리콘 오일(신에츠화학공업사제): 10질량부,

1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(치바스페셜티케미칼즈사제, 이르가큐어 184): 3.0질량부,

비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(치바스페셜티케미칼즈사제, 이르가큐어 819): 0.2질량부.

[실시예 1]

제조예 1에서 제작된 알루미늄을 외경: 200mm, 내경: 155mm, 길이: 350mm의 원통상으로 절단하고, 피가공면의 산술 평균 거칠기 Ra가 0.03㎛ 이하로 되도록 표면에 경면 절삭 가공을 행하여 원통상의 알루미늄 기재를 얻었다.

공정(a):

알루미늄 기재에 대하여, 0.3M 옥살산 수용액 중에서 욕 온도: 16℃, 직류: 40V의 조건 하에 30분간 양극 산화를 행하여 산화 피막(두께: 3㎛)을 형성하였다.

공정(b):

산화 피막이 형성된 알루미늄 기재를, 35℃로 조정한 6질량%의 인산과 1.8질량%의 크로뮴산의 혼합 수용액에 4시간 침지하여, 형성된 산화 피막을 용해 제거하였다.

공정(c):

상기 알루미늄 기재에 대하여, 다시 공정(a)과 동일한 조건 하에서 45초간 양극 산화를 행하여 산화 피막을 형성하였다.

공정(d):

산화 피막이 형성된 알루미늄 기재를, 5질량% 인산 수용액(30℃) 중에 9분간 침지하여, 산화 피막의 세공을 확경하는 공경 확대 처리를 행하였다.

공정(e):

상기 알루미늄 기재에 대하여, 다시 공정(a)과 동일한 조건 하에서 45초간 양극 산화를 행하였다.

공정(f):

상기 공정(d) 및 공정(e)을 합계로 4회 반복하고, 최후에 공정(d)을 행하여, 평균 간격: 100nm, 깊이: 160nm의 대략 원추 형상의 세공을 갖는 산화 피막이 표면에 형성된 롤상 스탬퍼를 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 롤상 스탬퍼를 도 5에 나타내는 제조 장치에 설치하고, 이하와 같이 하여 물품을 제조하였다.

도 5에 나타내는 바와 같이, 롤상 스탬퍼(20)를, 냉각수용 유로를 내부에 설치한 기계 구조용 탄소강제의 축심(21)에 끼워 넣었다. 이어서, 활성 에너지선 경화성 조성물 A를 탱크(22)로부터 실온에서 공급 노즐을 통해 닙 롤(26)과 롤상 스탬퍼(20) 사이에 니핑되어 있는 필름(42)(폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 도요방적제, A4300) 상에 공급하였다. 이때, 공기압 실린더(24)에 의해 닙 압력이 조정된 닙 롤(26)에 의해 니핑되어, 롤상 스탬퍼(20)의 세공 내에도 활성 에너지선 경화성 조성물 A가 충전되었다.

매분 7.0m의 속도로 롤상 스탬퍼(20)를 회전시키면서, 활성 에너지선 경화성 조성물 A가 롤상 스탬퍼(20)와 필름(42) 사이에 협지된 상태에서 활성 에너지선 조사 장치(28)(240W/cm의 자외선 조사 장치)로부터 자외선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 조성물 A를 경화시켜 경화 수지층(44)을 형성한 후, 박리 롤(30)에 의해, 표면에 경화 수지층(44)이 형성된 필름(42)을 롤상 스탬퍼(20)로부터 박리하여, 평균 간격: 100nm, 높이: 150nm의 복수의 볼록부(46)로 이루어지는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품(40)을 얻었다.

얻어진 물품에 대하여, 외관 및 헤이즈를 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.

물품의 외관에 대해서는, 육안으로 메탈 플로우 모양에 상당하는 외관이 관찰되는지를 확인하였다. 육안으로 결정립의 흔적에 상당하는 모양이 관찰되지 않고, 색 불균일이 작은 것을 ◎, 육안으로 결정립의 흔적에 상당하는 모양이 관찰되지 않는 것을 ○, 육안으로 결정립의 흔적에 상당하는 모양이 관찰되는 것을 ×로 하였다.

물품의 헤이즈는 JIS K7361-1에 준거한 헤이즈미터(스가시험기사제)를 이용하여 측정하였다. 헤이즈가 1.5% 이상인 물품을 ×, 헤이즈가 1.5% 미만인 물품을 ○로 하였다.

볼록부의 높이는, 전자 현미경에 의해 배율 30000배로 관찰하였을 때에, 볼록부의 최정상부와, 볼록부 사이에 존재하는 오목부의 최저부 사이의 거리를 측정하였다.

[실시예 2]

제조예 1에서 제작된 알루미늄을 이용하고, 공정(c)에서의 양극 산화의 시간을 50초간으로 하고, 공정(d)에서의 구경 확대 처리의 시간을 8분간으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평균 간격: 100nm, 높이: 200nm의 복수의 볼록부(46)로 이루어지는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품(40)을 얻었다.

[실시예 3]

제조예 2에서 제작된 알루미늄을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평균 간격: 100nm, 높이: 150nm의 복수의 볼록부(46)로 이루어지는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품(40)을 얻었다.

[실시예 4]

제조예 2에서 제작된 알루미늄을 이용하고, 공정(c)에서의 양극 산화의 시간을 50초간으로 하고, 공정(d)에서의 구경 확대 처리의 시간을 8분간으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평균 간격: 100nm, 높이: 270nm의 복수의 볼록부(46)로 이루어지는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품(40)을 얻었다.

[실시예 5]

제조예 3에서 제작된 알루미늄을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평균 간격: 100nm, 높이: 150nm의 복수의 볼록부(46)로 이루어지는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품(40)을 얻었다.

[비교예 1]

비교 제조예 1에서 제작된 알루미늄을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평균 간격: 100nm, 높이: 150nm의 복수의 볼록부(46)로 이루어지는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품(40)을 얻었다.

[비교예 2]

비교 제조예 2에서 제작된 알루미늄을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평균 간격: 100nm, 높이: 150nm의 복수의 볼록부(46)로 이루어지는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품(40)을 얻었다.

[비교예 3]

비교 제조예 3에서 제작된 알루미늄을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평균 간격: 100nm, 높이: 150nm의 복수의 볼록부(46)로 이루어지는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품(40)을 얻었다.

[비교예 4]

비교 제조예 4에서 제작된 알루미늄을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평균 간격: 100nm, 높이: 150nm의 복수의 볼록부(46)로 이루어지는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품(40)을 얻었다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어진 스탬퍼는 반사 방지 물품, 방담성 물품, 방오성 물품, 발수성 물품의 제조에 유용하다.

10: 알루미늄 기재
12: 세공(미세 요철 구조)
14: 산화 피막
18: 스탬퍼
20: 롤상 스탬퍼
40: 물품
46: 볼록부(미세 요철 구조)

Claims

Ti의 함유량이 100ppm 이상 500ppm 이하이고, B 또는 C의 함유량이 1ppm 이상 50ppm 이하인 순도 99.9% 이상의 알루미늄으로 이루어지며, 평균 결정 입경이 1mm 이하인 알루미늄 원형(原型)의 표면에, 종횡비(세공의 깊이/세공 간의 평균 간격)가 1 이상 4 이하인 복수의 세공으로 이루어지는 미세 요철 구조를 갖는 산화 피막이 형성된 스탬퍼.
제 1 항에 있어서,
Fe의 함유량이 200ppm 이하인 스탬퍼.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
평균 결정 입경이 70㎛ 이하인 금속 조직을 갖는 스탬퍼.
알루미늄 원형의 표면에 복수의 세공으로 이루어지는 미세 요철 구조를 갖는 산화 피막이 형성된 스탬퍼의 제조 방법으로서,
순도 99.9% 이상의 알루미늄에 Ti를 첨가하여 용해시켜 용탕으로 하는 용해 공정, 및
상기 용탕에 미세화제를 첨가하면서 주조를 행하는 주조 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 스탬퍼의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 용해 공정에서 첨가되는 Ti는 100ppm 이상 500ppm 이하이고,
상기 주조 공정에서, 상기 스탬퍼의 B 또는 C의 함유량이 1ppm 이상 50ppm으로 되도록 상기 용탕에 미세화제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 스탬퍼의 제조 방법.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
주조 공정 후의 Ti 함유량이 100ppm 이상 500ppm 이하이고, B 또는 C 함유량이 1ppm 이상 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 스탬퍼의 제조 방법.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미세화제는 Al-Ti-C 합금인 것을 특징으로 하는 스탬퍼의 제조 방법.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미세화제는 Al-Ti-B 합금인 것을 특징으로 하는 스탬퍼의 제조 방법.
제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 주조 공정 후에 추가로 단조 공정이 행해지는 것을 특징으로 하는 스탬퍼의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 주조 공정 후의 상기 알루미늄 원형의 평균 결정 입경이 1mm 이하이고, 상기 단조 공정에 의해 상기 알루미늄 원형의 평균 결정 입경을 70㎛ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 스탬퍼의 제조 방법.
제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
이하의 공정(a)을 추가로 갖는 스탬퍼의 제조 방법:
(a) 알루미늄 원형을 전해액 중에서 양극 산화하여 알루미늄 원형의 표면에 산화 피막을 형성하는 공정.
알루미늄 원형의 표면에 복수의 세공으로 이루어지는 미세 요철 구조를 갖는 산화 피막이 형성된 스탬퍼의 제조 방법으로서,
하기의 공정(a)을 갖고,
하기 알루미늄 원형으로서, Ti의 함유량이 100ppm 이상 500ppm 이하이고, B 또는 C의 함유량이 1ppm 이상 50ppm 이하인 순도 99.9% 이상의 알루미늄을 이용하는, 스탬퍼의 제조 방법:
(a) 알루미늄 원형을 전해액 중에서 양극 산화하여 알루미늄 원형의 표면에 산화 피막을 형성하는 공정.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 (a) 공정에서, 상기 알루미늄 원형의 표면에 형성되는 산화 피막의 두께가 0.01㎛ 이상 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 스탬퍼의 제조 방법.
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
하기의 공정(b) 및 공정(c)을 추가로 갖는 스탬퍼의 제조 방법:
(b) 상기 공정(a) 후, 산화 피막을 제거하는 공정,
(c) 상기 공정(b) 후, 알루미늄 원형을 전해액 중에서 재차 양극 산화하여 복수의 세공을 갖는 산화 피막을 형성하는 공정.
제 14 항에 있어서,
하기의 공정(d)∼(f)를 추가로 갖는 스탬퍼의 제조 방법:
(d) 상기 공정(c) 또는 하기 공정(e) 후, 세공의 직경을 확대시키는 공정,
(e) 상기 공정(d) 후, 알루미늄 원형을 전해액 중에서 재차 양극 산화하는 공정,
(f) 상기 공정(d)과 상기 공정(e)을 반복하여 행하는 공정.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 스탬퍼 또는 제 4 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 스탬퍼를 이용하여, 미세 요철 구조가 표면에 형성된 물품을 얻는, 물품의 제조 방법.