KR20130108073A - 복합 반투막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 높은 내구성과, 높은 용질 제거성·물 투과성을 양립시킨 복합 반투막을 제공하는 것이다. 다공성 지지막과 고분자막으로 이루어지는 복합 반투막으로서, 상기 고분자막은 반복 단위 중에 플러스 전하를 갖는 적어도 1종류의 고분자(a)와, 반복 단위 중에 마이너스 전하를 갖는 적어도 1종류의 고분자(b)로 이루어지며, 고분자(a)와 고분자(a), 및/또는 고분자(a)와 고분자(b), 및/또는 고분자(b)와 고분자(b)의 사이에 실록산 결합에 의한 가교 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 액상 혼합물의 선택적 분리에 유용한 복합 반투막에 관한 것이다.
액상 혼합물의 분리에 대해서, 용매에 용해한 물질을 제거하기 위한 기술에는 다양한 것이 있지만, 최근에, 에너지 절약 및 자원 절약을 위한 공정으로서 막분리법의 이용이 확대하고 있다. 그 중에서도 역침투막은, 예를 들면 해수, 함수, 유해물을 포함한 물 등으로부터 음료수를 얻는 경우나, 공업용 초순수의 제조 등에 이용되고 있다.
막의 제조법의 하나로서, 플러스 전하를 갖는 고분자와 마이너스 전하를 갖는 고분자를 기재 상에 접촉시키는 방법이 있다(비특허문헌 1). 이 막은, 폴리이온 콤플렉스막이고, 나노미터 오더로 정확하게 두께가 제어된, 균일한 박막이 되는 메리트가 있다. 이것으로부터 폴리이온 콤플렉스막을 역침투막에 이용하는 시도가 행해지고 있다(비특허문헌 2, 3). 또한, 폴리이온 콤플렉스막을 이용한 수처리 장치도 제안되어 있다(특허문헌 1).
그러나, 폴리이온 콤플렉스막은 안정성·내구성이 낮은 것이 결점이다. 폴리이온 콤플렉스막의 사용과 함께, 그의 탈염 능력이 저하되는 것이 지적되어 있다(특허문헌 2). 또한, 폴리이온 콤플렉스막의 탈염 성능을 향상시키는 기술이 제안되어 있지만, 플러스 전하를 갖는 고분자와 마이너스 전하를 갖는 고분자가 정전 상호 작용만으로 흡착하고 있기 때문에, 고분자의 탈락에 의한 내구성 부족이 염려된다(특허문헌 2, 3, 4).
이것을 극복하기 위하여, 고분자를 흡착할 때에 커플링제를 공존시킴으로써 플러스 전하를 갖는 고분자와 마이너스 전하를 갖는 고분자를 아미드 결합에 의해 가교한 폴리이온 콤플렉스막이 제안되어 있다(특허문헌 5). 그러나, 이 수법으로는 고분자와 커플링제와의 반응에 의해 고분자의 전하가 감소되기 때문에, 정전 상호 작용을 저해시켜 버려, 충분한 용질 제거성을 얻을 수 없는 것이 염려된다. 이상과 같이, 종래의 기술로는 높은 분리막 성능(용질 제거성, 물 투과성)과 높은 내구성을 양립하기가 곤란하였다.
G. Decher, 외 2명, 「Thin Solid Films」210/211, 1992년, p. 831-835.
R. von Klitzing, B. Tieke저, 「Advances in Polymer Science Vol. 165, Polyelectrolytes with Defined Molecular Architecture I」, Springer-Verlag Berlin, 2004년, p.177-210.
B. Tieke, 외 2명, 「Langmuir」19, 2003년, p. 2550-2553.
본 발명은 높은 내구성과, 높은 용질 제거성·물 투과성을 양립시킨 복합 반투막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
고분자 사이의 가교 방법으로서, 실록산 결합(Si-O-Si)은 유용하다. 실록산 결합은 안정한 결합이고, 이것을 포함하는 실리콘 수지 등의 고분자는 일반적으로 높은 열적·화학적 안정성을 갖는다. 따라서, 폴리이온 콤플렉스막을 가교시키는 수단으로서 실록산 결합을 이용함으로써, 분리막에 안정성·내구성을 부여하는 것을 착상하여, 이하의 발명에 도달하였다.
(1) 다공성 지지막과 고분자막으로 이루어지는 복합 반투막으로서, 상기 고분자막은 반복 단위 중에 플러스 전하를 갖는 적어도 1종류의 고분자(a)와, 반복 단위 중에 마이너스 전하를 갖는 적어도 1종류의 고분자(b)로 이루어지며, 고분자(a)와 고분자(a), 및/또는 고분자(a)와 고분자(b), 및/또는 고분자(b)와 고분자(b) 사이에 실록산 결합에 의한 가교 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 반투막.
(2) 상기 고분자(a), 고분자(b)의 적어도 한쪽이 실록산 결합의 전구체가 되는 원자단을 갖지 않으며, 상기 고분자(a) 및 고분자(b)를 상기 다공성 지지막에 접촉시키는 공정 중에 또는 공정 후에, 가교 시약(c)을 접촉시키고, 이어서 건조 공정을 행함으로써 형성되는 상기 (1)에 기재된 복합 반투막.
(3) 상기 고분자(a), 고분자(b)의 적어도 한쪽이 실록산 결합의 전구체가 되는 원자단을 가지며, 상기 고분자(a) 및 고분자(b)를 상기 다공성 지지막에 접촉시키는 공정을 행하고, 그 후, 건조 공정을 행함으로써 형성되는, 상기 (1)에 기재된 복합 반투막.
본 발명의 복합 반투막에 따르면, 고분자막을 구성하는 고분자(a) 사이, 고분자(a)(b) 사이, 고분자(b) 사이의 적어도 하나의 사이를 실록산 결합에 의해 가교하고 있으므로 높은 내구성과, 높은 용질 제거성·물 투과성을 양립할 수 있다. 이 복합 반투막은, 예를 들면 해수나 함수의 담수화, 경수의 연수화 등의 역침투막 분리에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하에, 본 발명의 실시 형태를 상세히 설명한다.
본 발명의 복합 반투막은, 다공성 지지막과 폴리이온 콤플렉스막에 의해 구성된다. 폴리이온 콤플렉스막은, 플러스 전하를 갖는 고분자와 마이너스 전하를 갖는 고분자를 흡착 또는 결합한 고분자막이다.
본 발명에서 다공성 지지막은, 실질적으로 이온 등의 분리 성능을 갖지 않으며, 실질적으로 분리 성능을 갖는 폴리이온 콤플렉스막에 강도를 제공하기 위한 것이다. 다공성 지지막에 있어서의 구멍의 크기나 분포는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 균일하고 미세한 구멍, 또는 폴리이온 콤플렉스막이 형성되는 측의 표면으로부터 다른 한쪽면까지 서서히 커다란 미세 구멍을 가지며, 또한 폴리이온 콤플렉스막이 형성되는 측의 표면에서 미세 구멍의 크기가 0.1 nm 이상 1㎛ 이하의 지지막이 바람직하다.
다공성 지지막에 사용하는 재료나 그 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 지지체(기재)에 수지를 캐스트하여 형성한 박막을 예시할 수 있다. 기재로서는, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드로부터 선택되는 적어도 일종을 주성분으로 하는 패브릭이 예시된다. 기재에 캐스트하는 수지의 종류로서는, 예를 들면 폴리술폰이나 아세트산 셀룰로오스나 폴리 염화 비닐, 또는 이들을 혼합한 것이 바람직하게 사용되고, 화학적·기계적·열적으로 안정성이 높은 폴리술폰을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
구체적으로는, 다음 구조식에 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리술폰을 이용하면, 공경을 제어하기 쉽고, 치수 안정성이 높기 때문에 바람직하다.
예를 들면, 상기 폴리술폰의 N,N-디메틸포름아미드(이하「DMF」라고 기재한다.) 용액을, 조밀하게 짠 폴리에스테르 천 또는 부직포 위에 일정한 두께로 주형하고, 그것을 수중에서 습식 응고시킴으로써, 표면의 대부분이 직경 수십 nm 이하의 미세한 구멍을 갖는 다공성 지지막을 얻을 수 있다.
다공성 지지막의 형태는, 주사형 전자 현미경이나 투과형 전자 현미경, 원자간력 현미경에 의해 관찰할 수 있다. 예를 들면 주사형 전자 현미경으로 관찰하는 것이면, 기재로부터 캐스트한 수지를 박리한 후, 이것을 동결할단법으로 절단하여 단면 관찰의 샘플로 한다. 이 샘플에 백금 또는 백금-팔라듐, 또는 4염화 루테늄, 바람직하게는 4염화 루테늄을 얇게 코팅하고, 3 내지 6 kV의 가속 전압으로 고분해능 전계 방사형 주사형 전자 현미경(UHR-FE-SEM)을 이용하여 관찰한다. 고분해능 전계 방사형 주사형 전자 현미경은, 히다치 제조 S-900형 전자 현미경 등을 사용할 수 있다. 얻어진 전자 현미경 사진으로부터는, 다공성 지지막의 막 두께나 표면 공경을 결정한다. 또한, 본 발명에서의 두께나 공경은 평균값을 의미하는 것이다.
본 발명에서, 폴리이온 콤플렉스막을 구성하는 고분자막은, 반복 단위 중에 플러스 전하를 갖는 고분자(a)와 반복 단위 중에 마이너스 전하를 갖는 고분자(b)에 의해 형성된다.
여기서, 반복 단위 중에 플러스 전하를 갖는 고분자(a)란, 분자의 반복 단위 중에 양이온성 관능기를 갖는 고분자 물질을 말한다. 고분자(a)로서는, 예를 들면 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐이미다졸린, 폴리비닐피롤리돈, 키토산, 폴리리신, 폴리파라페닐렌(+), 폴리(p-페닐렌비닐렌), 및 이들의 염이나, 폴리(4-스티릴메틸)트리메틸암모늄염 등을 들 수 있다. 고분자(a)는 단독으로 이용할 수도, 이종 이상을 동시에 이용할 수도 있고, 또한 고분자(a)를 포함하는 공중합체를 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 막의 선택 분리성이나 물 투과성, 내열성을 고려하면, 폴리(4-스티릴메틸)트리메틸암모늄염을 포함하는 공중합체를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
반복 단위 중에 마이너스 전하를 갖는 고분자(b)란, 분자의 반복 단위 중에 음이온성 관능기를 갖는 고분자 물질을 말한다. 예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리글루탐산, 폴리아믹산, 폴리티오펜-3-아세트산 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 고분자(b)는, 단독으로 이용할 수도, 이종 이상을 동시에 이용할 수도 있고, 또한 고분자(b)를 포함하는 공중합체를 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 막의 선택 분리성이나 물 투과성, 내열성을 고려하면, 폴리메타크릴산나트륨, 폴리스티렌술폰산나트륨, 폴리스티렌술폰산칼륨을 포함하는 공중합체를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
고분자(a) 및 고분자(b)의 분자량은 1 내지 1000 kDa의 범위 내인 것이 바람직하고, 균일한 고분자층을 형성하여, 복합 반투막의 용질 제거성을 확보하기 위해서는 5 내지 500 kDa의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
그리고 본 발명에서는, 고분자(a)와 고분자(a), 및/또는 고분자(a)와 고분자(b), 및/또는 고분자(b)와 고분자(b) 사이에 실록산 결합을 이용한 가교 구조를 갖는 것이 중요하다. 정전 상호 작용만으로 흡착한 고분자의 사이를 안정한 실록산 결합으로 화학적으로 가교함으로써, 폴리이온 콤플렉스막에, 고이온 농도의 수용액이나 염소 세정 등에 대한 내구성을 부여할 수 있다. 이것을 위해서는, 고분자에 실록산 결합의 전구체가 되는 원자단을 도입하거나, 또는 실록산 결합을 형성하는 가교 시약을 이용할 필요가 있다.
즉, 반복 단위 중에 플러스 전하를 갖는 고분자(a) 및/또는 반복 단위 중에 마이너스 전하를 갖는 고분자(b)는, 실록산 결합의 전구체가 되는 원자단을 포함할 수도 있다. 실록산 결합의 전구체가 되는 원자단으로서는, 예를 들면 규소 원자 상에 하나 이상의 알콕시기, 아세틸옥시기, 알킬실릴옥시기, 아미노기, 할로게노기를 갖는 원자단을 들 수 있다. 이들 원자단은 가수 분해에 의해 실라놀기를 발생시키지만, 실라놀기는 나중에 기술하는 가교 반응에 의해 용이하게 축합하여 실록산 결합을 형성한다.
반복 단위 중에 플러스 전하를 갖는 고분자(a) 및 반복 단위 중에 마이너스 전하를 갖는 고분자(b)의 양쪽이, 실록산 결합의 전구체가 되는 원자단을 갖지 않는 경우에는, 이들에 더하여 가교 시약(c)을 이용한다. 고분자(a) 및 고분자(b)의 한쪽이 실록산 결합의 전구체가 되는 원자단을 갖지 않는 경우도, 가교 시약(c)을 사용할 수 있다. 가교 시약(c)은, 히드록시기나 카르복시기, 아미노기 등의 양성자를 갖는 화합물 2 분자 이상과 반응하여 실록산 결합에 의한 가교를 발생시킬 수 있는 규소 화합물이고, 예를 들면, 규소 원자 상에 두개 이상의 이소시아네이트기, 알콕시기, 아세틸옥시기, 알킬실릴옥시기, 아미노기, 할로게노기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
즉, 가교 시약(c)으로서는, 예를 들면 테트라이소시아네이트실란, 모노메틸트리이소시아네이트실란, 디메틸디이소시아네이트실란, 에틸트리이소시아네이트실란, 디에틸디이소시아네이트실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라키스(디메틸실릴옥시)실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-시아노에틸트리에톡시실란, 2-시아노에틸트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-브로모프로필트리에톡시실란, 3-브로모프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 트리에톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란, 트리에톡시(3-이소시아나토프로필)실란, 트리에톡시(3-이소시아나토프로필)실란, 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]아민, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시에틸실란, 트리에톡시메틸실란, 트리에톡시프로필실란, 트리메톡시프로필실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 트리에톡시펜틸실란, 트리메톡시펜틸실란, 트리에톡시헥실실란, 헥실트리메톡시실란, 트리에톡시헵틸실란, 헵틸트리메톡시실란, 트리에톡시옥틸실란, 트리메톡시옥틸실란, 트리에톡시노닐실란, 트리메톡시노닐실란, 트리에톡시도데실실란, 도데실트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디에톡시메틸실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메톡시메틸실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 3-아미노프로필디메톡시메틸실란, 3-클로로프로필디에톡시메틸실란, 3-클로로프로필디메톡시메틸실란, 3-글리시딜옥시프로필(디에톡시)메틸실란, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란, 3-머캅토프로필(디에톡시)메틸실란, 3-머캅토프로필(디메톡시)메틸실란, 시클로헥실(디에톡시)메틸실란, 시클로헥실(디메톡시)메틸실란, 디에톡시(3-글리시딜옥시프로필)메틸실란, 디에톡시(3-글리시딜옥시프로필)메틸실란, 디에톡시디메틸실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디메톡시디메틸실란, 디메톡시메틸비닐실란등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응 속도를 고려하면, 테트라이소시아네이트실란이나 모노메틸트리이소시아네이트실란을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 복합 반투막의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 복합 반투막에 있어서의 폴리이온 콤플렉스막은, 반복 단위 중에 플러스 전하를 갖는 고분자(a)와 반복 단위 중에 마이너스 전하를 갖는 고분자(b)에 의해 형성된다. 예를 들면, 다공성 지지막을, 각각의 고분자의 용액에 접촉시킴으로써, 플러스 전하를 갖는 고분자층과 마이너스 전하를 갖는 고분자층과의 폴리이온 콤플렉스막을 형성할 수 있다.
여기에서, 각각의 고분자 용액의 농도는 0.01 내지 100 mg/mL의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 mg/mL의 범위 내이다. 이 범위 내이면, 충분한 용질 제거성 및 물 투과성을 갖는 폴리이온 콤플렉스막을 얻을 수 있다.
다공성 지지막은, 필요에 따라서 플러스 또는 마이너스의 전하를 갖도록 통상법에 따라 사전에 화학적으로 처리된다. 다공성 지지막이 플러스 전하를 갖는 경우에는, 최초에 마이너스 전하를 갖는 고분자(b)와 접촉시키고, 다공성 지지체가 마이너스 전하를 갖는 경우에는, 최초에 플러스 전하를 갖는 고분자(a)와 접촉시켜, 폴리이온 콤플렉스막의 제1 층을 형성시킨다. 이 접촉 방법으로서는, 다공성 지지막을 고분자 용액에 침지할 수도 있고, 고분자 용액을 다공성 지지막 표면에 도포할 수도 있다. 접촉 시간은, 균일한 표면 피복과 생산 효율을 양립하기 위해서는 1초 내지 1시간이 바람직하고, 10초 내지 30분간이 더욱 바람직하다.
고분자 용액과 접촉시킨 막 표면은, 필요에 따라 용매에 의한 세정을 행한다.
이와 같이 하여 폴리이온 콤플렉스막의 제1 층을 형성시킨 후, 2층째의 고분자 용액을 접촉시키고, 마찬가지로 세정을 행한다. 이 접촉, 세정의 공정을, 플러스 전하를 갖는 고분자(a)와 마이너스 전하를 갖는 고분자(b)로 교대로 행함으로써, 폴리이온 콤플렉스막을 형성할 수 있다.
반복 단위 중에 플러스 전하를 갖는 고분자(a) 및 반복 단위 중에 마이너스 전하를 갖는 고분자(b)의 적어도 한쪽이, 실록산 결합의 전구체가 되는 원자단을 갖지 않는 경우에는, 이들에 더하여 가교 시약(c)을 사용할 수 있다. 여기에서는, 고분자 용액의 접촉과 동시에 가교 시약(c)을 고분자 용액에 첨가할 수도 있고, 고분자 용액의 접촉 후에 가교 시약(c)을 폴리이온 콤플렉스막에 접촉시킬 수도 있다. 고분자 용액의 접촉 후에 폴리이온 콤플렉스막을 가교 시약(c)과 접촉시키는 방법은, 침지, 도포 등의 어느 방법이어도 좋다. 접촉 시간은 1초 내지 1시간이 바람직하다. 접촉 시간을 1초 내지 1시간으로 함으로써 충분한 가교 반응이 진행된다.
본 발명에서는, 이와 같이 하여 얻어지는 폴리이온 콤플렉스막을 가교 반응시켜, 고분자(a)와 고분자(a), 및/또는 고분자(a)와 고분자(b), 및/또는 고분자(b)와 고분자(b) 사이, 특히 플러스 전하를 갖는 고분자(a)와 마이너스 전하를 갖는 고분자(b)를 공유 결합에 의해서 가교시킨다. 이에 따라, 폴리이온 콤플렉스막에 고이온 농도의 수용액이나 염소 세정 등에 대한 내구성을 부여한다.
본 발명에서, 실록산 결합에 의한 가교 반응을 진행시키기 위한 건조 공정으로서는, 실온 내지 150℃의 범위 내에서 1분 내지 48시간, 건조시키는 공정이 바람직하게 이용된다. 150℃ 이상의 경우에는 폴리술폰으로 이루어지는 다공성 지지막의 성능이 저하된다고 생각된다. 1분 내지 48시간의 범위 내이면, 생산 효율을 떨어뜨리지 않고 가교 반응을 진행시킬 수 있다. 또한, 건조는 상압에서 행할 수도 있고, 진공하에서 행할 수도 있다.
이와 같이 형성되는 본 발명의 복합 반투막은, 플라스틱 네트 등의 원수 유로재와, 트리코트 등의 투과수 유로재와, 필요에 따라서 내압성을 높이기 위한 필름과 함께, 다수의 구멍을 뚫어 설치한 통 형상의 집수관 주위에 권회되어, 나선형의 복합 반투막 엘리멘트로서 바람직하게 이용된다. 또한, 이 엘리멘트를 직렬 또는 병렬로 접속하여 압력 용기에 수납한 복합 반투막 모듈로 할 수도 있다.
또한, 상기한 복합 반투막이나 그의 엘리멘트, 모듈은, 이들에 원수를 공급하는 펌프나, 그 원수를 전 처리하는 장치 등과 조합하여, 유체 분리 장치를 구성할 수가 있다. 이 분리 장치를 이용함으로써, 원수를 음료수 등의 투과수와 막을 투과하지 않은 농축물과 분할하여, 목적으로 맞는 물을 얻을 수 있다.
유체 분리 장치의 조작 압력은 높은 쪽이 그의 염 저지율은 향상된다. 그러나, 유체 분리 장치의 운전에 필요한 에너지도 증가하는 것, 또한 복합 반투막의 내구성을 고려하면, 복합 반투막에 피처리수를 투과할 때의 조작 압력으로서는, 0.1 MPa 이상, 10 MPa 이하가 바람직하다. 피처리수의 온도는, 높아지면 염 저지율이 저하되지만, 낮아짐에 따라 막 투과 유속도 감소한다. 이 때문에, 피처리수의 온도로서는, 5℃ 이상, 45℃ 이하가 바람직하다. 또한, 공급물(피처리수)의 pH는 높아지면, 공급수가 고염농도의 해수 등인 경우, 마그네슘 등의 스케일이 발생할 우려가 있고, 또한 고pH 운전에 의한 복합 반투막의 열화가 염려되기 때문에, 중성 영역에서의 운전이 바람직하다.
본 발명의 복합 반투막에 의해서 처리되는 원수(피처리수)로서는, 해수, 함수, 폐수 등의 500 mg/L 내지 100 g/L의 염을 함유하는 액상 혼합물을 들 수 있다.
실시예
이하에서, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에서의 막의 특성은, 복합 반투막에, 농도 1000 ppm, 온도 25℃, pH 6.5로 조정한 염화 나트륨 수용액 또는 황산 마그네슘 수용액을 조작 압력 0.5 MPa으로 공급하여 막여과 처리를 행하고, 투과수, 공급수의 수질을 측정함으로써 구하였다.
(염 저지율)
염 저지율(％)=100×{1-(투과수 중의 염 농도/공급수 중의 염 농도)}
(막 투과 유속)
공급수가 막 투과한 수량을, 막면 1평방미터 당, 1시간 당, 단위 압력 당의 투수량(리터)으로 나타냈다(L/m2/h/bar).
(실시예 1)
반복 단위 중에 플러스 전하를 갖는 고분자(a)로서, 폴리(4-스티릴메틸)트리메틸암모늄과 폴리(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란)의 중량비 95:5의 공중합체를 합성하였다. 클로로메틸스티렌 20 g과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.05 g을 탈수 톨루엔 30 mL에 용해하고, 아조비스이소부티로니트릴 65 mg을 첨가하여 질소 분위기 하, 70℃에서 24시간 교반하였다. 이 용액 1 mL을 메탄올 50 mL 중에 적하하여 재침전시킨 후, 테트라히드로푸란 50 mL에 용해시키고, 트리메틸아민을 적하하였다. 침전으로, 목적으로 하는 공중합체를 얻었다.
반복 단위 중에 마이너스 전하를 갖는 고분자(b)로서 폴리(p-스티렌술폰산 나트륨)과 폴리(4-히드록시부틸아크릴산)의 중량비 95:5의 공중합체를 합성하였다. p-스티렌술폰산나트륨 12 g과 4-히드록시부틸아크릴산 0.63 g을 증류수 30 mL에 용해하고, 과황산 암모늄 0.48 g을 첨가하여 70℃에서 24시간 교반하였다. 이 용액 1 mL을 메탄올 50 mL 중에 적하하고 재침전시켜, 목적으로 하는 공중합체를 얻었다.
실온(25℃)에서, 폴리에스테르 부직포(공기 통과도 0.5-1 mL/cm2/초) 상에 폴리술폰의 15.7중량％ DMF 용액을 200㎛의 두께로 캐스트하고, 즉시 순수 중에 침지하여 5분간 정치함으로써 다공성 지지막을 제작하였다.
이와 같이 하여 얻어진 다공성 지지막(두께 210 내지 215㎛)을, 10 mg/mL의 고분자(a) 수용액을 50 mM의 NaCl-이미다졸 용액으로 10배로 희석한 고분자 용액에 30분간 침지한 후, 순수로 세정하였다. 계속해서, 10 mg/mL의 고분자(b) 수용액을 50 mM의 NaCl-이미다졸 용액으로 10배로 희석하여, 테트라이소시아네이트실란 50μL을 첨가한 고분자 용액에 30분간 침지한 후, 순수로 세정하였다. 상기한 두가지 고분자 용액에의 침지의 조작을 교대로 합계 8회 반복하여, 폴리이온 콤플렉스막을 얻었다. 이것을 실온, 진공하에 24시간 건조시켜, 가교 반응을 행하였다. 그 후, 10중량％ 이소프로필알코올 수용액에 3시간 침지시키고, 계속해서 순수로 세정하였다.
염에 대한 안정성을 평가하기 위하여, 막을 3 M의 NaCl 수용액에 실온에서 6시간 침지하였다. 그 후 순수로 세정하였다.
이것과는 별도로, 염소에 대한 안정성을 평가하기 위하여, 막을 차아염소산 용액(200 ppm NaClO, 500 ppm CaCl2, pH 7)에 실온에서 24시간 침지하였다. 그 후 순수로 세정하였다.
가교 반응 후의 베이스막, NaCl 수용액 침지 후의 막, 차아염소산 용액 침지 후의 막의 염 저지율 및 투수성을 평가한 결과를 표 1에 나타냈다.
(비교예 1)
실시예 1에서, 테트라이소시아네이트실란을 첨가하지 않고, 24시간의 건조에 의한 가교 반응을 행하지 않고, 제막을 행하였다. 마찬가지로 NaCl 용액 또는 차아염소산 용액에의 침지를 행했을 경우의, 염 저지율 및 투수성의 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 1의 막은, NaCl 용액 및 차아염소산 용액에 침지한 후에도, 현저한 성능 저하는 보이지 않았다. 이에 대하여, 가교 처리를 행하지 않은 비교예 1의 막은, NaCl이나 차아염소산의 용액에 침지함으로써, 대폭 저지율이 저하되는 결과가 되었다. 이와 같이, 본 발명에 의해 얻어지는 복합 반투막은, 기존의 폴리이온 콤플렉스막으로는 달성할 수 없는 높은 내구성을 가지고 있다.
(실시예 2)
반복 단위 중에 플러스 전하를 갖는 고분자(a)로서, 폴리(4-스티릴메틸)트리메틸암모늄과 폴리(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란)의 중량비 95:5의 공중합체를 이하와 같이 합성하였다. 클로로메틸스티렌 20 g과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.05 g을 탈수 톨루엔 30 mL에 용해하고, 아조비스이소부티로니트릴 65 mg을 첨가하여 질소 분위기 하, 70℃에서 24시간 교반하였다. 이 용액 1 mL을 메탄올 50 mL 중에 적하하여 재침전시킨 후, 테트라히드로푸란 50 mL에 용해시키고, 트리메틸아민을 적하하였다. 침전으로, 목적으로 하는 공중합체를 얻었다.
반복 단위 중에 마이너스 전하를 갖는 고분자(b)로서 폴리(p-스티렌술폰산나트륨)과 폴리(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란)의 중량비 95:5의 공중합체를 이하와 같이 합성하였다. p-스티렌술폰산나트륨 12 g과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.63 g을 탈수 디메틸술폭시드 120 mL에 용해하고, 과황산 암모늄 0.48 g을 첨가하여 70℃에서 24시간 교반하였다. 이 용액 4 mL을 메탄올 200 mL 중에 적하하여 재침전시켜, 목적으로 하는 공중합체를 얻었다.
실온(25℃)에서, 폴리에스테르 부직포(공기 통과도 0.5-1 mL/cm2/초) 상에 폴리술폰의 15.7중량％ DMF 용액을 200㎛의 두께로 캐스트하고, 즉시 순수 중에 침지하여 5분간 정치함으로써 다공성 지지막을 제작하였다.
이와 같이 하여 얻어진 다공성 지지막(두께 210 내지 215㎛)를, 10 mg/mL의 고분자(a) 수용액을 50 mM의 NaCl-이미다졸 용액으로 10배로 희석한 고분자 용액에 30분간 침지한 후, 순수로 세정하였다. 계속해서, 10 mg/mL의 고분자(b) 수용액을 50 mM의 NaCl-이미다졸 용액으로 10배로 희석한 고분자 용액에 30분간 침지한 후, 순수로 세정하였다. 상기한 두개의 고분자 용액에의 침지의 조작을 교대로 합계 8회 반복하여, 폴리이온 콤플렉스막을 얻었다. 이것을 실온, 진공 하에 24시간 건조시켜, 가교 반응을 행하였다. 그 후, 10중량％ 이소프로필알코올 수용액에 3시간 침지시키고, 계속해서 순수로 세정하였다.
염에 대한 안정성을 평가하기 위하여, 막을 3 M의 NaCl 수용액에 실온에서 6시간 침지하였다. 그 후 순수로 세정하였다.
이것과는 별도로, 염소에 대한 안정성을 평가하기 위하여, 막을 차아염소산 용액(200 ppm NaClO, 500 ppm CaCl2, pH 7)에 실온에서 24시간 침지하였다. 그 후 순수로 세정하였다.
가교 반응 후의 베이스막, NaCl 수용액 침지 후의 막, 차아염소산 용액 침지 후의 막의 염 저지율 및 투수성을 평가한 결과를 표 2에 나타냈다.
(비교예 2)
실시예 2에 있어서, 반복 단위 중에 플러스 전하를 갖는 고분자(a)로서, 폴리(4-스티릴메틸)트리메틸암모늄을, 반복 단위 중에 마이너스 전하를 갖는 고분자(b)로서 폴리(p-스티렌술폰산나트륨)을, 각각 이용하여 같은 동일한 행하였다. 마찬가지로 NaCl 용액 또는 차아염소산 용액에의 침지를 행한 경우의, 염 저지율 및 투수성의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 2의 막은, NaCl 용액 및 차아염소산 용액에 침지한 후에도, 현저한 성능 저하는 보이지 않았다. 이에 대하여, 실록산 결합을 형성할 수 없는 비교예 2의 막은, NaCl이나 차아염소산의 용액에 침지함으로써, 대폭 저지율이 저하되는 결과가 되었다. 이와 같이, 본 발명에 의해 얻어지는 복합 반투막은, 기존의 폴리이온 콤플렉스막으로는 달성할 수 없는 높은 내구성을 가지고 있다.
<산업상 이용가능성>
본 발명은 함수나 해수의 탈염이나 경수의 연수화 등에 유용한 반투막, 특히 역침투막에 바람직하게 사용할 수 있다.
Claims (3)
- 다공성 지지막과 고분자막으로 이루어지는 복합 반투막으로서, 상기 고분자막은 반복 단위 중에 플러스 전하를 갖는 적어도 1종류의 고분자(a)와, 반복 단위 중에 마이너스 전하를 갖는 적어도 1종류의 고분자(b)로 이루어지며, 고분자(a)와 고분자(a), 및/또는 고분자(a)와 고분자(b), 및/또는 고분자(b)와 고분자(b) 사이에 실록산 결합에 의한 가교 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 반투막.
- 제1항에 있어서, 상기 고분자(a), 고분자(b)의 적어도 한쪽이 실록산 결합의 전구체가 되는 원자단을 갖지 않으며, 상기 고분자(a) 및 고분자(b)를 상기 다공성 지지막에 접촉시키는 공정 중에 또는 공정 후에, 가교 시약(c)을 접촉시키고, 이어서 건조 공정을 행함으로써 형성되는 복합 반투막.
- 제1항에 있어서, 상기 고분자(a), 고분자(b)의 적어도 한쪽이 실록산 결합의 전구체가 되는 원자단을 가지며, 상기 고분자(a) 및 고분자(b)를 상기 다공성 지지막에 접촉시키는 공정을 행하고, 그 후, 건조 공정을 행함으로써 형성되는 복합 반투막.
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