KR960014337B1 - 복합반투막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
제1도 본 발명에서 사용한 코로나 방전 시스템의 개략적인 모식도.
제2도 본 발명에 따른 부직포 보강 다공성 지지체의 개략적인 제조공정도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 고주파전원발생장치 2 : 전극
3 : 유전체물 4 : 시료(부직포 또는 직포)
5 : 코로나처리장치 6 : 물스프레이장치
7 : 지지체제막장치 8 : 수욕조
본 발명은 선택성 및 투과성이 우수한 복합반투막의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 부직포 또는 직포를 방전출력 10~15왓트, 처리시간 20~40초의 조건으로 코로나방전처리한 후, 물을 뿌린 다음 5~10초후에 다공성 지지체 물질을 캐스팅하고, 그 표면에 다관능성 아민 용액과 다관능성 할로겐 용액을 계면 축중합시켜 얻은 가교 폴리아미드계 초박막을 활성층으로 적층시킴을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법에 관한 것이다.
액체내의 존재하는 여러가지 성분들은 한외여과 또는 역삼투 등의 효과적인 많은 공정 또는 기술로 분리될 수 있다. 특히, 역삼투막은 액체-액체시스템에서 물에 대한 투과도는 높고 미생물, 콜로이드입자, 물에 녹아 있는 염 및 유기물을 투과시키지 않아 이들을 제거할 수 있고, 10Å 이내의 용질분리에 적용되는 것으로, 음료용 또는 기타의 목적에 사용될 물이 해수, 오염수 또는 염수로부터 얻어지는 경우의 탈염공정에 역삼투분리가 효과적이며, 물의 탈염은 대량의 음료수, 공업용수, 농업용수 및 가정용수를 제공하기 위하여 반드시 필요한 공정이다. 즉, 역삼투막을 통해 물을 통과시키면 정제수는 막을 통하여 통과 회수되는 반면, 오염물이나 염은 막을 통과하지 않으므로 막에 의하여 거부되고 잔류물로 회수되어 물의 탈염이 가능해진다. 그러나, 역삼투막은 매우 높은 염배제율(salt rejection coefficient)를 가져야 하며, 내염소성이 강하여야 하고, 높은 투과수량(flux) 특성을 가져야 한다. 즉, 역삼투막은 비교적 낮은 압력하에서 막을 통하여 많은 양의 물을 투과시킬 수 있어야 한다. 역삼투막이 상기의 바람직한 특성들을 갖는다면 탈염공정의 적용을 상업적으로 수행하는 것이 가능해질 것이다.
분리막에 의한 분리공정의 구동력은 정밀여과나 한외여과 같은 압력차에 의한 것과 기체분리 및 투과증발과 같은 농도차에 의한 것으로 대별되는데, 역삼투는 압력차 및 농도차가 함께 구동력으로 작용한다. 역삼투막은 정밀여과막이나 한외여과막으로는 제거할 수 없는 1가 이온이나 염을 제거할 수 있는 분리막으로 해수담수화, 간수의 처리, 산업폐수처리, 반도체 세정용 초순수제조 등 응용분야가 다양하다.
탈염공정에서 사용되는 반투막은 바람직한 투과수율을 제공하기 위해 성질상 비교적 얇아야 하기 때문에 많은 경우에 있어서, 역삼투막이 다공성 지지층 보강물질상에 합성되거나 또는 적층되어 사용되고 있다. 그러한 다공성 지지층 보강물질은 전체 합성물의 투과수율에 영향을 주거나 감소를 가져옴이 없이 투과된 물이 지지층을 통하여 통과될 수 있기에 충분한 세공크기(pore size)를 가져야 한다.
그러나, 다공성 지지층 보강물질상의 세공은 얇은 합성 반투막에 의하여 메워지거나 합성반투막이 세공내로 깊이 들어가서 고압하 작동시 잠재적인 막파괴 가능성을 가지며 얇은 막의 형상이 변형되고 그에 따라 역삼투 공정에서 그 효능이 상실되는 경향이 있으므로 반드시 큰 것이 바람직한 것은 아니다.
역삼투막은 다양한 공지중합체 물질들로부터 제조, 사용되어 왔다. 이 중합체 물질들중, 다수는 염배제능이 98% 이상인 정도로 용질의 농도를 감소시키는 능력을 소유하지만, 일부는 막단위 면적당 막에 의하여 얻을 수 있는 물의 양, 즉 투과수율이 만족스럽지 못하였다. 미국특허 제4,277,344호에는 폴리아실할라이드 단위체 및 아릴렌 폴리아민 단위체로부터 제조한 교차결합된 계면중합 방향족 폴리아민으로부터 제조된 반투막이 기재되어 있고, 미국특허 제4,415,445호에는 메타크릴산과 히드록시에틸메타크릴레이트 같은 수산기 함유 단량체 및 1,2,4,5-벤젠테트라카르복시산 또는 시트르산 같은 임의 부가적인 다작용기 카르복시산의 공중합체로 구성되어 물의 탈염에 사용될 수 있는 막이 개시되어 있다. 또한, 미국특허 제4,168,352호에는 단량체 혼합물내에 존재하는 히드록시에틸메타크릴레이트와 같은 단량체 및 폴리아크릴산과 같은 중합체를 중합하여 얻은 물질을 이용하여 역삼투 공정에 사용할 수 있는 막의 제조방법을 기술하고 있다.
상기 특허에서 화합물의 중합은 광화학적 방법으로 개시되며 결과의 막은 다른 중합체들과 혼합된 히드록시에틸메타크릴레이트의 단중합체를 포함한 것이며, 중합된 히드록시에틸메타크릴레이트와 폴리카복시산 사이에는 화학적 결합이 존재하지 않는다. 뿐만 아니라 미국특허 제4,267,295호에는 글리세릴메타크릴레이트 메틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트 같은 아크릴레이트들 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 같은 디아크릴레이트의 혼합물의 교차 결합에 의하여 제조되는 하이드로겔이 기재되어 있다. 상기 특허에서 중합의 개시는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)과 같은 자유라디칼 개시제의 사용에 의하여 수행되며, 결과의 막은 막의 형성동안 반응하지 않는 자유 수산기들을 갖고, 최종적인 막의 조성은 여러가지의 단량체들의 교차 결합된 불규칙 공정합체가 된다. 이후에도 수많은 물질을 사용하여 복합반투막을 제조한 특허들이 자주 발견되는데 예를 들면, 상기 특허 뿐만 아니라 미국특허 제3,744,642, 4,005,012, 4,366,062, 4,606,943, 4,618,534, 4,634,531, 4,661,254, 4,761,234, 4,783,346호 등에는 복합반투막이 기재되어 있으나, 현재 개발된 복합막은 미국특허 제4,277,344호 개시되어 있는 계면중합법에 의한 반투막이 막성능의 종합적인 면에서 주종을 이루고 있다.
상술한 바와 같은 복합반투막에 있어서, 다공성 지지층은 고압하에서 견딜 수 있도록 기계적 강도 및 강인성을 가져야 하며, 수투과에 대한 저항성이 없는 세공크기를 가져야 하고, 제막용액의 캐스팅시 지지층 보강물 내부로 제막용액이 침투하여 반대편으로 스며나오지 않아야 한다. 즉, 지지층 보강물 내부로 제막용액이 침투하여 반대편으로 스며나오게 되면 막의 선택적 투과성에는 거의 영향을 주지 않으나 수투과율에는 좋지 않은 영향을 미치게 되며, 이러한 영향은 공정을 연속화하는데 어려움을 가져와 시스템의 대형화에 난점으로 작용하게 된다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여 미국특허 제3,912,834호에서는 선택적 투과성 복합막을 제조함에 있어서, 지지층 보강물질인 다공성 직물의 후면을 지지층 물질과 비상용성인 용제에 함침시킨 후, 그 반대면에 지지층 물질을 캐스팅하여 지지층 보강물내에 침투하는 지지층 물질의 두께를 조절함으로써 기계적 강도 및 수투과율이 우수한 분리막을 제조하는 방법이 기재되어 있으나, 공정을 연속적으로 행할 수 없을 뿐만 아니라 만족할만한 수투과율을 얻을 수 없었다.
따라서, 본 발명의 목적은 지지층과 보강물질과의 결합력을 향상시키고 기계적 강도를 향상시켜 최종적으로 선택성 및 투과성이 우수한 복합반투막의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적뿐만 아니라 용이하게 표출될 수 있는 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 지지층 보강물을 코로나방전처리하여 보강물 표면에 극성의 관능기를 도입해서 화학적 성질의 변화를 유도한 후 지지층 물질에 대해 비상용성인 용제를 일정깊이로 침투시켜 지지층 물질의 보강물질내 침투깊이를 조절함으로써 선택성 및 투과성이 우수한 복합반투막을 얻을 수 있었다.
본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
코로나방전으로 고분자 물질을 처리하면 코로나의 화학적, 열적 작용에 의해서 고분자 표면의 약한층이 제거되어 표면구조의 변화를 가져와 물리적인 구조의 개질이 가능하며, 고분자 표면에 극성의 관능기가 도입되어 화학적 성질이 변화될 수 있다. 이와 같은 코로나방전처리를 복합반투막 제조시 지지층 제막공정에 이용하면 수투과율을 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
먼저, 부직포 또는 직포를 방전출력 10~15왓트, 처리시간 20~40초의 조건으로 코로나방전처리한 다음, 물을 뿌린 후 5~10초 후에 다공성 지지체 물질을 캐스팅하고 그 표면에 다관능성 아민용액과 다관능성 할로겐 용액을 계면축중합시켜 얻은 가교폴리아미드계 초박막을 적층시킴으로서 본 발명의 복합반투막을 제조한다.
제1도는 본 발명에서 사용되는 코로나방전시스템의 개략적인 모식도로서, 2개의 전극(2)과 2개의 유전체 로울러(3)사이를 시료(4)가 통과하면서 코로나방전처리를 받아 시료(부직포 또는 직포) 표면에 극성의 관능기가 도입된다. 본 발명에서 사용되는 코로나방전시스템은 진공관 방식으로서, 유전체로울러(3)는 내열성과 발열량이 우수한 실리콘 고무로 코팅한 것을 사용하였다. 코로나방전처리시 방전출력은 10~15왓트(watt)로 하였고, 처리시간은 20~40초로 하는 것이 투과수율, 막의 기계적 강도, 염배제율들의 측면에서 바람직하였다.
제2도는 본 발명에 따른 부직포 보강 다공성 지지체의 개략적인 제조공정도로서, 코로나처리장치(5)에 의해 코로나방전치리된 시료면은 물스프레이장치(6)에 의해 물이 합침되며, 일정시간 경과후, 특히 바람직하게는 5~10초 경과후에 지지체 제막장치(7)를 이용하여 제막용액을 캐스팅한 다음, 수욕조(8)에 침지하여 부직포 보강 다공성 기질을 얻은 후, 얻어진 부직포 보강 다공성 기질위에 폴리아미드계 초박막을 적층시킨다.
본 발명에서 지지층 보강물로는 두께가 100~200마이크로미터, 단위제곱미터당 무게가 50~300g인 폴리에스터 부직포를 이용하였다.
본 발명에서 코로나방전처리시 방전출력과 처리시간 및 물함침후 경과시간이 중요한데, 상기 범주를 벗어날 경우에는 투과수율, 막의 기계적 강도, 염배제율 등 복합반투막의 제반물성을 만족시키지 못하였다.
제조된 복합반투막의 성능은 500ppm의 식염(NaCl) 수용액을 25℃, 8kg/cm2의 압력 조건하에서 공급하여 식염 배제율을 측정하고, 수투과율을 측정하여 평가하였다. 그리고, 제막용액의 침투정보를 알아보기 위해 막단면을 현미경으로 관찰하였다.
여기에서, C는 원액의 NaCl 농도이고, C´는 투과액의 NaCl 농도이다.
본 발명의 방법으로 제조된 복합반투막은 종래의 방법으로 제조된 복합반투막에 비하여 염배제율의 저하없이 수투과율 및 기계적 강도가 상당히 향상된 결과를 나타내었다.
다음의 실시예 및 비교에는 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
제2도에 도시된 바와 같이 두께가 100㎛이고, 폭이 8cm인 폴리에스터 부직포를 방전출력 13watt로 30초 동안 코로나처리한 다음, 처리된 폴리에스터 부직포 면에 물을 고르게 뿌린 후 5초 경과후 물에 함침된 부직포의 반대면에 디메틸포름아미드와 폴리술폰 15중량% 용액을 두께가 약 100㎛로 캐스팅하고, 즉시 이것을 30℃ 온도의 수욕중에 침지하여 고형화시켜 부직포 보강 다공성 기질을 얻었다. 제조된 부직포 보강 폴리술폰 다공성 기질을 상온이 물에 24시간 동안 침지시켜 다공질 속의 용매와 물을 완전히 치환시킨 다음, 부직포 보강 폴리술폰 다공성 기질을 4.0중량%의 m-페닐렌디아민 수용액중에 20시간 침지시킨 후, 1.0중량%의 트리메조일클로라이드 용액(용매 : n-헥산)을 5분간 도포하고, 상온에서 건조하였다. 제조된 복합막의 염배제율 및 수투과율을 측정하여 표 1에 나타내었다. 또한, 제조된 복합막의 단면을 현미경으로 관찰한 결과 제막용액이 지지층 보강물인 폴리에스티 부직포를 침투해 반대면으로 빠져나오지 않았음을 알 수 있었고 지지층과 폴리에스트 부직포간의 접착력이 우수함을 알 수 있었다.
비교예 1
폴리에스터 부직포를 10초 동안 코로나방전처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스터부직포 보강 복합막을 제조하고 막특성을 평가하여 표 1에 나타내었고, 제조된 복합막의 단면을 현미경으로 관찰한 결과 제막용액이 지지층 보강물인 폴리에스터 부직포를 통과해 반대면으로 스며나왔음을 알 수 있다.
비교예 2
코로나방전처리된 폴리에스터 부직포 위에 물을 뿌린 후 20초 경과후 지지층 물질을 캐스팅 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 부직포 보강 복합막을 제조하고 막특성을 평가하여 표 1에 나타내었고, 제조된 복합막 단면을 현미경으로 관찰한 결과 제막용액이 지지층 보강물인 폴리에스터 부직포를 투과해 반대면으로 스며나왔음을 알 수 있었다.
비교예 3
폴리에스터 부직포를 코로나방전처리하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스터 부직포 보강 복합막을 제조하고 막특성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
비교예 4
코로나방전처리하지 않고 물에 함침시키지 않은 폴리에스터 부직포상에 디메틸포름아미드와 20중량%의 폴리술폰 용액을 캐스팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스터 부직포 보강 복합막을 제조하고 막특성을 평가하여 표 1에 나타내었다. 제조된 복합막 단면에 대한 현미경 관찰 결과 다공성 지지층 물질이 부직포 내로 거의 침투하지 않아 결합력이 낮게 나타났다.
Claims (4)
- 폴리에스터 부직포 상에 적층시킨 다공성 지지체와 그 표면에 다관능성 아민 용액과 다관능성 할로겐 용액을 계면축중합시켜 얻은 가교 폴리아미드계 초박막을 활성층으로 적층시키는 폴리에스터 보강 복합반투막의 제조방법에 있어서, 폴리에스터 부직포에 코로나방전처리를 한 후, 물을 뿌린 다음 다공성 지지층 물질을 캐스팅함을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 코로나방전처리된 폴리에스터 부직포상에 물을 뿌린 후 지지층 물질을 캐스팅하기까지의 시간이 5~10초임을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 코로방전처리시 방전출력은 10~15왓트(watt)로 행함을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 코로나방전처리는 20~40초 동안 햄항을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
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