JP6750017B2 - 選択透過性酸化グラフェン膜 - Google Patents

Description

（発明者）
チェン、シジュン・北原 勇・小泓 誠・ワン、ポン・バルテルス、クレイグ ロジャー・山代 祐司・廣瀬 雅彦・能見 俊祐・リン、ウェイピン
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１５年１２月１７日に出願した米国特許仮出願第６２／２６８，８３５号および２０１６年５月２０日に出願した米国特許仮出願第６２／３３９，５８９号の恩典を請求するものであり、前記仮出願は、それら全体が参照により援用されている。

（技術分野）
本実施形態は、グラフェン材料を含有する膜を含む、高分子膜であって、水処理、塩水の脱塩、または水分除去などの用途のための高分子膜に関する。

地球上の限られた淡水資源に加えて人口および水消費量の増加のため、安全な淡水を提供するための海水脱塩および水処理／再利用などの技術は、我々の社会にとってより重要になってきている。逆浸透（ＲＯ）膜を使用する脱塩法は、塩水から淡水を生産する先端技術である。現在の市販ＲＯ膜の大部分は、ミクロ多孔質支持層の上の薄い芳香族ポリアミド選択層、典型的には、不織ポリエステル上のポリスルホン膜からなる、複合薄膜（ＴＦＣ）構造をとっている。これらのＲＯ膜は、優れた脱塩率、より高い水透過流束を提供することができるが、ＲＯのエネルギー効率をさらに向上させるために、より薄い、より親水性の高い膜が今もなお所望されている。したがって、上に記載したような所望の特性を実現するための新規膜材料および合成方法の需要は高い。

本開示は、高水透過流束用途に好適なＧＯ膜組成物に関する。ＧＯ膜組成物は、水溶性架橋剤を使用することにより調製され得る。水溶性架橋剤は、逆浸透膜のポリアミドコーティングと相溶性であるものであり得る。これらのＧＯ膜組成物を効率的かつ経済的に製造する方法も記載する。これらのＧＯ膜組成物を調製する際の溶媒として水を使用することができ、このことが、この膜調製法をより環境に優しい、より対費用効果の高いものにする。

一部の実施形態は、水処理および塩水の脱塩のための選択透過性高分子膜、例えば、高水透過流束ＧＯ膜組成物を含有する膜を含む。一部の実施形態は、多孔質支持層と、該多孔質支持層と流体連通している、場合により置換されている架橋された酸化グラフェンを含有する酸化グラフェン層とを含む、ＧＯ−ＭＰＤ（メタ−フェニレンジアミン）膜であって、前記場合により置換されている架橋された酸化グラフェンが、場合により置換されている酸化グラフェンと、式Ｉまたは式１Ｍにより表される架橋：
（式中、Ｒは、Ｈであるか、または有機酸基もしくはその塩、例えば、ＣＯ_２Ｈ、ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＯ_２ＮａもしくはＣＯ_２Ｋである）
とを含む、ＧＯ−ＭＰＤ膜を含む。一部の実施形態において、本明細書に記載のＧＯ−ＭＰＤを含有する、結果として得られる膜は、脱塩層、および／または保護層をさらに含む。

一部の実施形態は、未処理の流体を上記膜に曝露する工程を含む、未処理の流体の脱水方法、または未処理の溶液を上述の膜に曝露する、もしくは上述の膜に通す工程を含む、未処理の溶液からの溶質の除去、例えば脱塩、方法を含む。一部の実施形態において、未処理の溶液を膜に通す工程は、膜を横断する圧力勾配を印加することによって果される。

一部の実施形態は、脱水膜または脱塩膜などの膜を製造する方法であって、場合により置換されている酸化グラフェン（ＧＯ）と架橋剤、例えば、場合により置換されているメタ−フェニレンジアミンとを混合して水溶液を得た後、静置してコーティング混合物を得る工程、前記コーティング混合物を支持層に塗布する工程、および前記支持層上の前記ＧＯと前記架橋剤を、それらが共有結合した状態になるまで、硬化させる工程を含む方法を含む。一部の実施形態では、場合により置換されているＧＯ水溶液および場合により置換されているメタ−フェニレンジアミン架橋剤水溶液を支持層に別々に塗布した後、それらが共有結合した状態になるまで同じ硬化プロセスおよび条件を行うことを含む。一部の実施形態では、脱塩層および／または保護層を塗布する工程をさらに含む方法。

ＧＯ−ＭＰＤ膜の酸化グラフェン層を示す略図である。

脱塩層も保護コーティングも有さない膜の、可能な実施形態の描写の図である。 脱塩層も保護コーティングも有さない膜の、可能な実施形態の描写の図である。

脱塩層を有さないが保護コーティングを有する膜の、可能な実施形態の描写の図である。 脱塩層を有さないが保護コーティングを有する膜の、可能な実施形態の描写の図である。

脱塩層を有するが保護コーティングを有さない膜の、可能な実施形態の描写の図である。 脱塩層を有するが保護コーティングを有さない膜の、可能な実施形態の描写の図である。

脱塩層および保護コーティングを有する膜の、可能な実施形態の描写の図である。 脱塩層および保護コーティングを有する膜の、可能な実施形態の描写の図である。

膜を製造する方法−交互吸着法−の可能な実施形態の描写の図である。

膜を製造する方法−フィルター法−の可能な実施形態の描写の図である。

膜を製造する方法−混合物コーティング法−の可能な実施形態の描写の図である。

支持層、ＧＯ−ＭＰＤ層、および保護コーティング（樹脂）を示す、膜のＳＥＭデータを示す図である。 支持層、ＧＯ−ＭＰＤ層、および保護コーティング（樹脂）を示す、膜のＳＥＭデータを示す図である。

各々スライドガラス上のＧＯおよびＧＯ−ＭＰＤについてのＸＲＤデータのプロットと、各々のスライドガラスについての対照プロットの図である。

ＧＯおよびＧＯ−ＭＰＤの赤外（ＩＲ）スペクトル比較を示すプロットの図である。

水蒸気透過性およびガス漏洩試験の実験装置を図示する略図である。

Ｉ．概要：
選択透過性膜は、ある物質には比較的透過性であり、別の物質には比較的不透過性である膜を含む。例えば、膜は、水または水蒸気に対して比較的透過性であり得、有機液または酸素もしくは窒素ガスに対して比較的不透過性であり得る。

本明細書で用いている用語「静置する」、「静置すること」または「静置された」は、室温および大気圧で特定の期間、溶液をそのまま静かに放置する行為を含む。

別段の指示がない限り、化合物または化学構造、例えば、酸化グラフェンまたはフェニレンジアミンが「場合により置換されている」という場合、それは、置換基を有さない（すなわち、非置換である）か、または１つ以上の置換基を有する（すなわち、置換されている）、化合物または化学構造を含む。用語「置換基」は、当技術分野において公知の最も広い意味を有するものであり、親化合物または構造に結合している１個以上の水素原子に置き換わる部分構造を含む。一部の実施形態において、置換基は、有機化合物の構造上に存在し得る任意のタイプの基であって、１５〜５０ｇ／ｍｏｌ、１５〜１００ｇ／ｍｏｌ、１５〜１５０ｇ／ｍｏｌ、１５〜２００ｇ／ｍｏｌ、１５〜３００ｇ／ｍｏｌ、または１５〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量（例えば、置換基の原子の原子質量の合計）を有し得る基であり得る。一部の実施形態において、置換基は、０〜３０、０〜２０、０〜１０もしくは０〜５個の炭素原子と、各々が独立してＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり得る０〜３０、０〜２０、０〜１０もしくは０〜５個のヘテロ原子とを含むかまたはそれらからなるが、ただし該置換基が１個のＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ原子を含むことを条件とする。置換基の例としては、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルオキシ、アルキルカルボン酸、チオール、アルキルチオ、シアノ、ハロ、チオカルボニル、Ｏ−カルバミル、Ｎ−カルバミル、Ｏ−チオカルバミル、Ｎ−チオカルバミル、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、Ｓ−スルホンアミド、Ｎ−スルホンアミド、イソシアナト、チオシアナト、イソチオシアナト、ニトロ、シリル、スルフェニル、スルフィニル、スルホニル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、トリハロメタンスルホニル、トリハロメタンスルホンアミド、アミノなどが挙げられるが、これらに限定されない。

便宜上、用語「分子量」は、たとえそれが完全な分子でないことがあっても、分子の部分構造または部分における原子の原子質量の合計を示すために分子の部分構造または部分に関して用いている。

本明細書で用いている用語「流体」は、印加された剪断応力のもとで連続的に変形する、または流れる、任意の物質を含む。流体のそのような非限定的な例には、ニュートン流体および／または非ニュートン流体が含まれる。一部の実施形態において、ニュートン流体の例は、ガス、液体および／またはプラズマであり得る。一部の実施形態において、非ニュートン流体は、可塑性固体（例えば、トウモロコシデンプン水溶液、練り歯磨き）であり得る。

本明細書で用いている用語「流体連通」は、流体が第１の構成要素を通過し、第２の構成要素またはより多くの構成要素へと進み、そして該第２のまたはより多くの構成要素を通って進むことができることを意味し、これは、それらの構成要素が物理的に連通しているかどうか、またはそれらの構成要素の配列順序を問わない。

ＩＩ．膜：
本開示は、有機化合物透過性が低く、機械的および化学的安定性が高い、高親水性膜が逆浸透（ＲＯ）膜中のポリアミド脱塩層を支持するのに有用であり得る、水分離膜に関する。本膜材料は、塩水からの脱塩などの未処理の流体からの溶質除去、または廃水処理などの、飲用水の精製に好適であり得る。本膜材料は、未処理の流体からの脱水、すなわち水／水蒸気除去において好適であり得る。本明細書に記載の一部の選択水透過性膜は、高い水透過流束を有するＧＯ−ＭＰＤ膜であり、該ＧＯ−ＭＰＤ膜は、ＲＯ膜のエネルギー効率を向上させることおよび水の回収／分離効率を向上させ得る。前記水透過性ＧＯ−ＭＰＤ膜は、場合により置換されている水溶性金属フェニレンジアミン（ＭＰＤ）などの場合により置換されているアリーレンジアミンで架橋された、場合により置換されている酸化グラフェン（ＧＯ）を含む。したがって、前記親水性ＧＯ材料とＭＰＤなどの水溶性架橋剤とを使用することにより、高い水透過性および高い透過選択性が重要である広範な用途を有する膜を得てもよい。水を溶媒として使用してこれらのＧＯ−ＭＰＤ膜を調製してもよい。このことが、この製造法をよりいっそう環境に優しい、対費用効果の高いものにし得る。

一部の実施形態において、選択透過性膜は、ポリマーまたは中空繊維を含有する多孔質支持体などの、多孔質支持層または支持体をさらに含む。一部の膜については、ＧＯ−ＭＰＤ層または膜が多孔質支持体上に配置される。ＧＯ−ＭＰＤ層または膜は、さらに、支持層と流体連通していることがある。ＧＯ−ＭＰＤ層上に配置された脱塩層、保護層などのような、さらなる任意選択の層も含むことがある。一部の実施形態において、保護層は、親水性ポリマーを含有することができる。一部の実施形態において、膜を通過する流体は、すべての構成要素を通って進み、これは、それらの構成要素が物理的に連通しているかどうかまたはそれらの構成要素の配列順序を問わない。

支持層は、ＧＯ−ＭＢＤ膜の層などの層が堆積または配置され得る任意の好適な材料および任意の好適な形態であってもよい。一部の実施形態において、支持層は、多孔質材料、例えば、ポリマーまたは中空繊維を含有し得る。一部の実施形態において、ポリマーは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロパレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐａｌｅｎｅ）（ＰＰ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアミド（ナイロン）、ピリイミド（ＰＩ）、および／またはそれらの混合物であり得る。一部の実施形態において、ポリマーは、ポリスルホンであり得る。一部の実施形態において、多孔質材料は、ポリスルホンに基づく限外濾過膜を含み得る。一部の実施形態において、多孔質材料は、中空繊維を含み得る。中空繊維は、キャストされたものであってもよく、または押し出されたものであってもよい。中空繊維は、例えば、中空繊維の調製方法に関するそれらの開示について参照により援用されている米国特許第４，９００，６２６号、同第６，８０５，７３０号および米国特許出願公開第２０１５／０１６５３８９号明細書に記載されているように製造してもよい。

一部の膜は、脱塩層、例えば、ＧＯ−ＭＰＤ層上に配置された脱塩層をさらに含む。脱塩層は、塩の通過を防止するのに好適である任意の材料を含有し得る。一部の脱塩層は、ポリマー、例えば、ポリアミド、またはポリアミドの混合物を含有する。一部の実施形態において、ポリアミドは、アミン（例えば、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、オルト−フェニレンジアミン、ピペラジン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミンなど）および塩化アシル（例えば、トリメシン酸クロリド、塩化イソフタロイルなど）から製造されるポリアシドであり得る。一部の実施形態において、アミンは、メタ−フェニレンジアミンであることができる。一部の実施形態において、塩化アシルは、トリメシン酸クロリドであることができる。一部の実施形態では、ポリアミドをメタ−フェニレンジアミンおよびトリメシン酸クロリドから（例えば、メタ−フェニレンジアミンおよび／またはトリメシン酸クロリドの重合により）製造することができる。一部の実施形態において、脱塩層を有することは、ＧＯ−ＭＰＤ膜（同様に、ＭＰＤから製造されたもの）であって、その上に脱塩層が配置されているものであり、二層間に配置されると二層間の有害な相互作用を回避することができるＧＯ−ＭＰＤ膜と同じタイプの構造的特徴を含む。

上で述べたように、一部の膜は、保護コーティングをさらに含み得る。例えば、保護コーティングを膜の上に配置して、その膜を環境から保護することができる。保護コーティングは、環境から膜を保護するのに好適な任意の組成物を有し得る。親水性ポリマーの１つまたは混合物、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングルコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＭＡ）およびポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリ（２−オキサゾリン）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、メチルセルロース（ＭＣ）、キトサン、ポリ（塩酸アリルアミン）（ＰＡＨ）およびポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）、ならびにこれらの任意の組合せなどの、多くのポリマーが、保護コーティングにおける使用に好適である。一部の実施形態において、保護コーティングは、ＰＶＡを含有することができる。

脱塩層を有さない膜１００の一部の非限定的な例は、図２Ａ、２Ｂ、３Ａおよび３Ｂに示されているように構成され得る。膜１００は、少なくとも支持層１２０および架橋グラフェン材料層１１０を含むことができる。一部の実施形態では、図３Ａおよび３Ｂに示されているように、膜は、保護コーティング１４０をさらに含むこともある。一部の実施形態では、図２Ａおよび２Ｂに示されているように、膜は、保護コーティングなしであることもできる。一部の実施形態では、架橋グラフェン材料層１１０を、最初に、酸化グラフェン１１１と架橋剤１１２の交互層を有するように作成することができる。一部の実施形態において、架橋グラフェン材料層は、酸化グラフェンと架橋剤１１３の混合物の単層を含むこともある。一部の実施形態において、支持層は、上述の２つの膜の間にサンドイッチされることもある。一部の実施形態において、膜は、水および／または水蒸気を通過させることができるが、ガスの通過に抵抗する。一部の実施形態では、それらの層の結果として、膜は、水蒸気を通過させるが他のガスの通過を排除することにより制御体積からの水を除去する手段であって、受動脱水をもたらす手段を提供し得る。

一部の実施形態では、膜を使用して、制御体積から水または水蒸気を除去する一方で、溶質または他の流体、例えばガスの通過を妨げることができる。一部の実施形態において、膜は、流体連通している第１の流体溜部と第２の流体溜部の間に配置されることまたはそれらの溜部を離隔することもある。一部の実施形態において、第１の溜部は、膜の上流の、および／または膜の位置の、供給流体を収容し得る。一部の実施形態において、上流の流体は、ガスおよび水蒸気を含有することができる。一部の実施形態において、第２の溜部は、膜の下流の、および／または膜の位置の、処理された流体を収容し得る。一部の実施形態において、下流の流体は、第１の溜部の流体より低い湿度を有することができる。一部の実施形態において、膜は、水または水蒸気を選択的に通過させる一方で、ガスの通過に抵抗し、溶質または液体材料が通過することに抵抗する。一部の実施形態において、膜は、供給流体から溶質および／または懸濁汚染物を選択的に除去するためのフィルターになることもある。一部の実施形態において、膜は、所望の流量を有する。一部の実施形態において、膜は、限外濾過材料を含み得る。

一部の実施形態において、膜は、約１５〜１００μｇ・ｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１、約２０〜９０μｇ・ｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１、約２５〜９０μｇ・ｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１、約３０〜６０μｇ・ｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１、約３０〜４０μｇ・ｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１、約４０〜６０μｇ・ｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１、約４０〜５０μｇ・ｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１、または約５０〜６０μｇ・ｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１の水蒸気透過性を示すことができる。一部の実施形態において、膜は、約１０００ｃｃ／分、約５００ｃｃ／分、約１００ｃｃ／分、約４０ｃｃ／分、約２５ｃｃ／分、約５ｃｃ／分、１０ｃｃ／分未満、または５ｃｃ／分未満の最大Ｎ_２ガス漏洩量を有することもできる。

脱塩層１３０を含む膜２００の一部の非限定的な例は、図４Ａ、４Ｂ、５Ａおよび５Ｂに示されているように構成され得る。一部の実施形態において、膜２００は、少なくとも支持層１２０、架橋グラフェン材料層１１０および脱塩層１３０を含むことができる。一部の実施形態において、脱塩層１３０は、架橋グラフェン材料層１１０の上に配置されることがある。一部の実施形態では、図５Ａおよび５Ｂに示されているように、膜は、その膜の構成要素を過酷な架橋から保護することができる保護コーティング１４０をさらに含むことがある。一部の実施形態では、図４Ａおよび４Ｂに示されているように、膜は、保護コーティングなしであることができる。一部の実施形態において、最初は、架橋グラフェン材料層１１０は、グラフェン材料１１１と架橋剤１１２の交互層を有するように作成され得る。一部の実施形態において、架橋グラフェン材料層は、グラフェン材料と架橋剤１１３の混合物の単層を含むこともある。一部の実施形態において、支持層は、ＧＯ−ＭＰＤを含有する２つの層の間にサンドイッチされることもある。

一部の実施形態において、膜は、水または水蒸気を選択的に通過させる一方で、ガス、溶質または液体材料が通過しないようにする。一部の実施形態では、それらの層の結果として、膜は、水に対して選択透過性であって塩に対して透過性の低いものであることができる、耐久性脱塩システムを提供し得る。一部の実施形態では、それらの層の結果として、膜は、塩水、汚染水または供給流体を効率的に濾過し得る、耐久性逆浸透システムを提供し得る。

一部の実施形態において、膜は、約１０〜１０００ガロン・フィート^−２・日^−１・バール^−１（ｇａｌ・ｆｔ^−２・ｄａｙ^−１・ｂａｒ^−１）、約２０〜７５０ガロン・フィート^−２・日^−１・バール^−１、約１００〜５００ガロン・フィート^−２・日^−１・バール^−１、約２００〜４００ガロン・フィート^−２・日^−１・バール^−１、少なくとも約１０ガロン・フィート^−２・日^−１・バール^−１、約２０ガロン・フィート^−２・日^−１・バール^−１、約１００ガロン・フィート^−２・日^−１・バール^−１、約２００ガロン・フィート^−２・日^−１・バール^−１の正規化された水体積流量、またはこれらの値のいずれかによって拘束される範囲内の正規化された水体積流量を示す。

一部の実施形態において、架橋された酸化グラフェン層は、平均直径約０．０１μｍ（１０ｎｍ）〜約０．１μｍ（１００ｎｍ）、および／または約０．０１μｍ（１０ｎｍ）〜約０．０５μｍ（５０ｎｍ）の平均孔径または流体通路を有し得る。

一部の実施形態において、膜は、選択透過性であり得る。一部の実施形態において、膜は、浸透膜であり得る。一部の実施形態において、膜は、水分離膜であり得る。一部の実施形態において、酸化グラフェンなどのグラフェン材料を含有する水透過性および／または溶質不透過性膜は、所望の選択的ガス、液体および／または蒸気透過抵抗性を提供し得る。一部の実施形態において、膜は、逆浸透（ＲＯ）膜であり得る。一部の実施形態において、選択透過膜は、少なくとも１層がグラフェン材料を含有する、複数の層を含み得る。

ＩＩＩ．架橋ＧＯ
本明細書に記載の膜は、架橋された、場合により置換されている酸化グラフェンを有する。これらの場合により置換されている架橋された酸化グラフェンは、水溶性架橋で架橋された、場合により置換されているグラフェン、または酸化グラフェンと水溶性架橋剤の架橋生成物である、場合により置換されているグラフェンを含む。
Ａ．酸化グラフェン

グラフェン材料は、桁外れに高い機械的強度およびナノメートル規模の厚さを有する２次元シート様構造などの、多くの魅力的な特性を有する。グラファイトを酸化反応により剥離したもの（ａｎ ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ）である酸化グラフェン（ＧＯ）は、低コストで大量生産することができる。その高い酸化度に伴って、酸化グラフェンは、高い水透過性を有し、アミンまたはアルコールなどの多くの官能基により官能化されて様々な膜構造を形成するような多様性も示す。水が材料の細孔を通って輸送される旧来の膜とは異なり、酸化グラフェン膜では、水の輸送は、層間の間隙間でのものであることができる。酸化グラフェンの毛管作用の結果として滑水長が長くなることができ、その長い滑水長が速い水輸送速度をもたらす。加えて、グラフェンシートの層間距離を調整することにより、膜の選択性および水透過流束を制御することができる。

層状構造を有する積層ＧＯ膜は、ＧＯ水溶液から真空濾過法により作製することができるが、高い流束下の水性環境で非常に分散されやすいものであり得る。この問題点を解決するために、層状構造を保ちながら水透過流束に耐えるようにＧＯシートをしっかりと架橋することができる。

高温でアミン基と容易に反応し得る多数（約３０％）のエポキシ基がＧＯの基底面上に存在し得ると考えられる。また、ＧＯシートは、他の材料と比較して大きい利用可能なガス／水拡散面を提供する桁外れに高いアスペクト比を有すると考えられ、およびＧＯシートには、流束を保持しながら汚染物浸出を最小にするように任意の支持層支持材料の有効孔径を減少させる能力があると考えられる。また、エポキシまたはヒドロキシル基は、前記材料の親水性を増加させ、それ故、膜の水蒸気透過性および選択性を増大させると考えられる。

一部の実施形態において、場合により置換されている酸化グラフェンは、シート、平面またはフレークの形態であり得る。一部の実施形態において、グラフェン材料は、約１００ｍ^２／ｇ〜約５０００ｍ^２／ｇ、約１５０ｍ^２／ｇ〜約４０００ｍ^２／ｇ、約２００ｍ^２／ｇ〜約１０００ｍ^２／ｇ、約５００ｍ^２／ｇ〜１０００ｍ^２／ｇ、約１０００ｍ^２／ｇ〜約２５００ｍ^２／ｇ、約２０００ｍ^２／ｇ〜約３０００ｍ^２／ｇ、約１００ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇ、約４００ｍ^２／ｇ〜約５００ｍ^２／ｇの表面積、またはこれらの値のいずれかによって拘束される範囲内の任意の表面積を有し得る。

一部の実施形態において、酸化グラフェンは、１、２または３次元であるプレートレットであって、各次元のサイズが独立してナノメートル〜マイクロメートル範囲である、プレートレットであり得る。一部の実施形態において、グラフェンは、約０．０５〜１００μｍ、約０．０５〜５０μｍ、約０．１〜５０μｍ、約０．５〜１０μｍ、約１〜５μｍ、約０．１〜２μｍ、約１〜３μｍ、約２〜４μｍ、約３〜５μｍ、約４〜６μｍ、約５〜７μｍ、約６〜８μｍ、約７〜１０μｍ、約１０〜１５μｍ、約１５〜２０μｍ、約５０〜１００μｍ、約６０〜８０μｍ、約５０〜６０μｍ、約２５〜５０μｍのプレートレットサイズを前記寸法のいずれか１つに関して有することもあり、またはこれらの値のプレートレットの最大表面の面積の平方根を有することもあり、またはこれらの値のいずれかによって拘束される範囲内の任意のプレートレットサイズを有することもある。

一部の実施形態において、グラフェン材料は、約５０００ダルトン〜約２００，０００ダルトンの分子量を有するグラフェン材料を少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９７％、または少なくとも９９％含むことができる。

一部の実施形態において、場合により置換されている酸化グラフェンは、非置換であることもある。一部の実施形態において、場合により置換されている酸化グラフェンは、官能化されていないグラフェン基材を含むこともある。一部の実施形態において、グラフェン材料は、官能化されたグラフェン基材を含むことがある。官能化されたグラフェンは、酸化グラフェン中に存在しない１つ以上の官能基、例えば、グラフェン基材のＣ原子に直接結合しているＯＨでもＣＯＯＨでもエポキシド基でもない官能基を含む。官能化されたグラフェン中に存在し得る官能基の例としては、ハロゲン、アルケン、アルキン、ＣＮ、エステル、アミドまたはアミンが挙げられる。

酸化グラフェンは、エポキシ置換基と飽和炭素原子とを有する任意のグラフェンを含む。一部の実施形態において、場合により置換されている酸化グラフェンなどのグラフェン材料は、官能化されたグラフェン基材を含むこともある。一部の実施形態では、場合により置換されている酸化グラフェンの約９０％超、約８０％超、約７０％超、約６０％超、約５０％超、約４０％超、約３０％超、約２０％超、または約１０％超が、官能化されていることがある。他の実施形態では、場合により置換されている酸化グラフェンの大部分が官能化されていることもある。さらに他の実施形態では、場合により置換されている酸化グラフェンの実質的にすべてが、官能化されていることもある。一部の実施形態において、官能化された酸化グラフェンは、グラフェン基材および官能性化合物を含むこともある。一部の実施形態において、グラフェン基材は、酸化グラフェン（ＧＯ）、還元された酸化グラフェン（ＲＧＯ）、官能化された酸化グラフェン、官能化かつ還元された酸化グラフェン、またはそれらの任意の組合せであることができる。

一部の実施形態において、官能化されたグラフェンは、少なくとも１つのエポキシド基に加えて複数のタイプの官能基を含有する。一部の実施形態では、官能化されたグラフェン中には１つのタイプの官能基しかない。

一部の実施形態において、エポキシド基は、酸化グラフェンを生成するためのグラフェンの酸化の副生成物であることができる。一部の実施形態において、エポキシド基は、さらなる化学反応によってグラフェン基材の表面に形成される。一部の実施形態において、エポキシド基は、酸化およびさらなる化学反応中に形成される。

一部の実施形態において、グラフェン含有層の全組成物に対するグラフェン基材の質量百分率は、約１重量％〜約９５重量％、約１０重量％〜約９５重量％、約３０重量％〜約８０重量％、約２０〜５０重量％、約３０〜５０重量％、約４０〜６０重量％、約６０〜８０重量％、または８０〜９５重量％であることができる。

一部の実施形態において、選択透過性膜は、架橋された、場合により置換されている酸化グラフェンを含むことができる。一部の実施形態において、架橋された、場合により置換されている酸化グラフェンは、隣接する、場合により置換されている酸化グラフェンに共有結合している架橋基を含有する。一部の実施形態において、場合により置換されているグラフェン材料は、グラフェン材料が架橋剤材料／架橋によって少なくとも１つの他のグラフェン基材と架橋していることがある、架橋グラフェンであってもよい。グラフェン材料の架橋は、グラフェンプレートレット間に強い化学結合と、水による容易なプレートレット通過を可能にする広い流路とを生じさせることにより、膜の機械的強度および水透過特性を向上させることができると考えられる。一部の実施形態では、グラフェン材料は、グラフェン基材においてグラフェン材料の少なくとも約１％、約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％またはすべてが架橋されている、架橋グラフェン材料を含み得る。一部の実施形態では、グラフェン材料の大部分が架橋されていることもある。一部の実施形態では、グラフェン材料の一部が架橋されていることがあり、前記グラフェン材料の少なくとも５％が他のグラフェン材料と架橋されている。架橋量は、グラフェン材料の総量と比較して架橋剤の重量に基づいて推定され得る。一部の実施形態において、架橋されているグラフェン基材の１つ以上が官能化もされていることがある。一部の実施形態において、グラフェン材料は、架橋されたグラフェンと架橋されていないグラフェンの両方はもちろん、架橋された、官能化された、官能化および架橋されていないグラフェンも含み得る。

一部の実施形態では、隣接する、場合により置換されている酸化グラフェンを、場合により置換されているフェニレンジアミン架橋剤によって互いに共有結合させることができる。結果として得られる架橋された酸化グラフェンは、次のように表すことができる：
（式中、ＧＯは、場合により置換されている酸化グラフェンを表し、Ｐｈは、場合により置換されているフェニレンを表す）。

一部の実施形態において、フェニレンジアミン架橋剤は、式２で示されるような、場合により置換されているメタ−フェニレンジアミンである：
（式中、Ｒは、Ｈ、または場合により置換されているカルボン酸である）。一部の実施形態において、置換基は、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉであることができる。一部の実施形態において、Ｒは、Ｈ、ＣＯ_２Ｈ、ＣＯ_２Ｌｉ、Ｃｏ_２Ｎａ、および／またはＣＯ_２Ｋである。例えば、場合により置換されているメタ−フェニレンジアミンは、
であることができる。

架橋剤が、ナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩などの塩である場合、結果として得られるＧＯ膜の親水性を増加させ、それによって水の総透過流束を増加させることができるだろう。

一部の実施形態において、場合により置換されている酸化グラフェン（ＧＯ）間に２つのＣ−Ｎ結合を含有する架橋は、フェニレンジアミン架橋剤の２つのアミン基の各々との前記場合により置換されている酸化グラフェンの各々におけるエポキシド基の開環反応によって生成することができる。反応の例は、非置換メタ−フェニレンジアミンが使用される下記スキーム１で示される。
スキーム１

一部の実施形態において、場合により置換されているメターフェニレンジアミンと場合により置換されている酸化グラフェンとの反応は、下記スキーム２で表わされるような２つの垂直に積層された酸化グラフェン間の架橋を形成することができる。
スキーム２

一部の実施形態において、場合により置換されているフェニレンジアミン架橋剤、例えば、置換されているメタ−フェニレンジアミンまたは非置換のメタ−フェニレンジアミンは、第１の場合により置換されている酸化グラフェンプレートレット面の第１の内部炭素原子と架橋結合し、かつ第２の場合により置換されている酸化グラフェンプレートレット面の第２の内部炭素原子と架橋結合する。場合により置換されている酸化グラフェンプレートレット面の内部炭素原子は、該場合により置換されている酸化グラフェンプレートレットの外縁部にはない炭素原子である。例えば、下に描かれている酸化グラフェンプレートレットについて、ＧＯ面の内部炭素原子は、肉太で示されており、残りの炭素原子は、ＧＯの外縁部にある。下記構造は、内部炭素原子の原理を説明するために描かれたものにすぎず、酸化グラフェンの構造を限定しない。

カルボキシル基は、上に描かれているように、エポキシド基の大部分が位置するグラフェンの本体または平面内部にではなく酸化グラフェンの縁部に主として存在するので、架橋剤との反応によってＧＯ上のカルボン酸基からアミド結合を形成するのではなくエポキシド官能基からＣ−Ｎ結合を形成するほうが、垂直に積層された酸化グラフェン間の架橋（すなわち、グラフェン表面への架橋）度が高くなる結果となり得ると考えられる。さらに、隣接グラフェン材料間のこの面内結合は、架橋剤に加えてポリマーを必要とすることなく層状積層ＧＯ構造が水への分散に抵抗することを可能にし得る。

一部の実施形態において、ＭＰＤ／ＧＯの重量比（重量比＝メタ−フェニレンジアミン架橋剤の重量÷場合により置換されている酸化グラフェンの重量）は、約０．０５〜１００、約０．１〜１００、約０．２〜５０、約１〜１０、約１〜５、約５〜１０、約５〜８、約６〜１０、約６〜８、もしくは約７（例えば、７ｍｇのメタ−フェニレンジアミン架橋剤と１ｍｇの場合により置換されている酸化グラフェン）、またはこれらの値のいずれかによって拘束される範囲内の任意の比であることができる。

一部の実施形態において、置換されているフェニレンジアミン、例えば置換されているｍ−フェニレンジアミン、または非置換のフェニレンジアミン、例えば非置換のｍ−フェニレンジアミンで架橋された、場合により置換されている酸化グラフェンは、約５〜６０原子％、約５〜１０原子％、約１０〜１５原子％、約１５〜２０原子％、約１５〜２５原子％、約２０〜４０原子％、約２０〜２５原子％、約３０〜３５原子％、約４０〜６０原子％；少なくとも約５原子％、約７原子％、約１０原子％、約１２原子％、約１４原子％、約１５原子％、約１６原子％、約１７原子％、約１８原子％、約１９原子％もしくは約２０原子％；約２１原子％、約３４％、もしくは約３３％；またはこれらの値のいずれかによって拘束される範囲内の任意の原子％の酸素原子を有することができる。架橋の百分率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により決定することができる。

一部の実施形態において、置換されているフェニレンジアミン、例えば置換されているｍ−フェニレンジアミン、または非置換のフェニレンジアミン、例えば非置換のｍ−フェニレンジアミンで架橋された、場合により置換されている酸化グラフェンは、約２０〜９０原子％、約３０〜８０原子％、約４０〜７５原子％、約６０〜７５原子％、約６０〜７０原子％、約５０〜７０原子％、約６０〜６５原子％、約６８％、約６３％の炭素原子、またはこれらの値のいずれかによって拘束される範囲内の任意の原子％の炭素原子を有することができる。炭素原子の百分率は、ＸＰＳにより決定することができる。

一部の実施形態において、置換フェニレンジアミン、例えば置換ｍ−フェニレンジアミン、または非置換フェニレンジアミン、例えば非置換ｍ−フェニレンジアミンで架橋された、場合により置換されている酸化グラフェンは、約１〜５．５、約１．５〜５、約１〜５、約１〜４、約１〜３、約２〜５、約２〜４、約２〜３、約１．６〜４、約１．７〜３．５、約１．８〜３．３、約３〜４、約３〜３．５、約１〜２、約１．５〜２、約３．２、もしくは約１．９の炭素対酸素原子比（Ｃ／Ｏ）、またはこれらの値のいずれかによって拘束される範囲内の任意のＣ／Ｏ原子比を有することができる。

一部の実施形態において、置換されているフェニレンジアミン、例えば置換されているｍ−フェニレンジアミン、または非置換のフェニレンジアミン、例えば非置換のｍ−フェニレンジアミンで架橋された、場合により置換されている酸化グラフェンは、約２０原子％未満、約１５原子％未満、約１３原子％未満、約１１．５原子％未満、約１１原子％未満、約１０原子％未満、約１０〜１１原子％、約１０．９原子％、約１〜２０原子％、約３〜６原子％、約５〜１５原子％、約９〜１３原子％、約１０〜１２原子％の窒素、またはこれらの値のいずれかによって拘束される範囲内の任意の原子パーセントを有することができる。ＧＯ−ＭＰＤ膜における架橋度を反映し得る窒素原子の百分率は、ＸＰＳによって決定することができる。

一部の実施形態において、置換されているフェニレンジアミン、例えば置換されているｍ−フェニレンジアミン、または非置換のフェニレンジアミン、例えば非置換のｍ−フェニレンジアミンで架橋された、場合により置換されている酸化グラフェンは、約０．５〜３ｎｍ、約０．６〜２ｎｍ、約０．７〜１．７ｎｍ、約０．８〜１．５ｎｍ、約０．９〜１．５ｎｍ、約１．４〜１．５ｎｍ、約０．９〜１ｎｍ、約１．４ｎｍ、約１．４３、約０．９ｎｍ、約０．９３ｎｍの層間距離もしくはｄ−間隔、またはこれらの値のいずれかによって拘束される範囲内の任意の距離を有することができる。ｄ−間隔は、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）により決定することができる。

ＧＯ−ＭＰＤ層は、任意の好適な厚さを有し得る。例えば、一部のＧＯ−ＭＰＤ層は、約５〜２００ｎｍ、１０〜１００ｎｍ、約１０〜５０ｎｍ、約１０〜２０ｎｍ、約２０〜３０ｎｍ、約３０〜４０ｎｍ、約４０〜５０ｎｍ、約５０〜７０ｎｍ、約７０〜１００ｎｍ 約１０ｎｍ、１２ｎｍ、約２０ｎｍ、約３０ｎｍ、約４０ｎｍ、約５０ｎｍ、約６０ｎｍ、約８０ｎｍ、約１００ｎｍの厚さ、またはこれらの値のいずれかによって拘束される範囲内の任意の厚さを有し得る。

ＩＶ．含水量または溶質含有量を制御する方法
一部の実施形態は、流体中の含水量を制御する方法を含む。一部の実施形態において、流体は、液体を含むことができる。一部の実施形態において、流体は、ガスを含むことができる。一部の実施形態において、ガスは、水蒸気をはじめとする複数のガスを含むことができる。一部の実施形態において、前記方法は、ガス中の水蒸気の濃度を制御する。一部の実施形態において、前記方法は、液体中の水分濃度を制御する。一部の実施形態において、高濃度の水を含有する流体は、未処理の流体であり得る。一部の実施形態において、前記方法は、未処理の流体の所望の水分濃度に達するために、未処理の流体からの水の除去、すなわち、脱水をもたらし、それによって、処理された流体を生じさせることができる。

一部の実施形態において、未処理の流体の脱水方法は、未処理の流体を上述の膜のうちの１つ以上に接触させる工程を含む。一部の実施形態において、未処理の流体を膜に接触させる工程は、水に膜を通過させて第２の流体、または流出液に進ませる結果となり得る。一部の実施形態において、未処理の流体の膜への曝露は、処理された流体が所望の水分濃度を達成するのに十分な水の膜透過時間を与えることをさらに含む。一部の実施形態において、未処理の流体は気相にあり、この場合、除去される水は水蒸気である。一部の実施形態において、未処理の流体は液相にあり、この場合、除去される水は液体水である。一部の実施形態において、前記方法は、水蒸気を膜に通す工程を含む。一部の実施形態において、前記方法は、液体水を膜に通す工程を含む。一部の実施形態において、前記方法は、水蒸気と液体水の組合せを膜に通す工程を含む。所望の水分濃度は、凝縮、カビの増殖、および／または食物の腐食をもたらすことになるレベル未満である閉鎖空間内の水蒸気含有量の（しかしこれに限定されない）、濃度であることができる。

一部の実施形態では、浸透によって、または浸透圧の力のもとで、水を膜に通すことができる。一部の実施形態において、前記方法は、浸透背圧（ｏｓｍｏｔｉｃ ｂａｃｋ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）に打ち勝つために膜を横断する圧力勾配を与えて強制的に水を膜に通す工程をさらに含む。

一部の実施形態では、溶解した溶質を含有する水溶液から液体水を抽出する方法であって、汚染物質除去または脱塩などの用途のための方法が説明される。一部の実施形態において、未処理の溶液から溶質を除去する方法は、未処理の溶液を上述の膜のうちの１つ以上に接触させる工程を含むことができる。一部の実施形態において、前記方法は、溶液を膜に通す工程をさらに含む。一部の実施形態において、溶質を含有する水を膜に通す工程は、上部圧力を生じさせる手段を供給することにより遂行することができる。一部の実施形態において、上部圧力は、浸透背圧に打ち勝つのに十分なものであることができる。一部の実施形態において、前記方法は、水を通過させながら膜により溶質を保持し、それによって水の溶質含有量を低下させる工程を含む。一部の実施形態において、前記方法は、膜を横断する圧力勾配を与える工程をさらに含むことができる。

一部の実施形態において、膜を横断する圧力勾配を与える工程は、第１の溜部において正圧を生じさせること、第２の溜部において負圧を生じさせること、または第１の溜部において正圧を生じさせ、かつ第２の溜部において負圧を生じさせることによって果すことができる。一部の実施形態において、第１の溜部において正圧を生じさせる手段は、ピストン、ポンプ、自然落下および／または水撃ポンプの使用によって遂行することができる。一部の実施形態において、第２の溜部において負圧を生じさせる手段は、第２の溜部に真空を適用することまたは第２の溜部から流体を回収することによって果すことができる。

Ｖ．膜を作製する方法
一部の実施形態は、膜を製造する方法であって、酸化グラフェンの溶液および架橋剤の溶液を調製する工程、前記溶液を支持層に塗布する工程、および前記混合物を支持層上で硬化させる工程を含む方法を含む。一部の実施形態では、溶液を支持層に塗布する工程が酸化グラフェンと架橋剤の複数の交互の層を一層一層に支持層に塗布することを含む、交互吸着法が使用される。非限定的な例が図６に示されている。一部の実施形態では、溶液を支持層に塗布する工程が、酸化グラフェンと架橋剤の混合溶液の単層を塗布する段階、およびその後、結果として得られるコーティング溶液を、前処理された支持層を通して濾過する段階を含む、濾過法が使用される。非限定的な例が図７に示されている。一部の実施形態では、酸化グラフェンと架橋剤の混合コーティング溶液の単層または複数の層を前処理された支持層に塗布して一層または複数の層を形成する、混合物コーティング法が使用される。非限定的な例が図８に示されている。一部の実施形態において、酸化グラフェンは、場合により置換されている酸化グラフェンを含む。一部の実施形態において、架橋剤は、場合により置換されているメタ−フェニレンジアミンを含む。

一部の実施形態において、膜を製造する方法は、（ａ）場合により置換されている酸化グラフェンと架橋剤を混合して水溶液を得る工程；（ｂ）前記溶液を３０分〜１２時間静置してコーティング混合物を生成する工程；（ｃ）前記コーティング混合物を支持層に塗布する工程；（ｄ）必要に応じて工程（ｃ）を反復して、所望の層厚または層数を達成する工程；および（ｅ）前記支持層上の前記場合により置換されている酸化グラフェンおよび前記架橋剤を５０℃〜１２０℃で１５分〜２時間、前記場合により置換されている酸化グラフェンおよび前記架橋剤が共有結合した状態になるように硬化させる工程を含む。一部の実施形態において、コーティング混合物を支持層に塗布する工程は、先ず、支持層をコーティング混合物に浸漬する段階；およびその後、所望のコーティング厚を達成することができるまで、前記支持体を横断する負の圧力勾配を印加することにより前記支持層に前記溶液を引き込む段階によって果すことができる。一部の実施形態において、コーティング混合物を支持層に塗布する工程は、ブレード塗布、スプレー塗布、浸漬塗布、または回転塗布によって果すことができる。一部の実施形態において、前記方法は、支持層をコーティング混合物の塗布後に脱イオン水ですすぐ工程をさらに含むことができる。一部の実施形態において、前記方法は、脱塩層を塗布する工程をさらに含むことができる。

一部の実施形態は、場合により置換されているメタ−フェニレンジアミン架橋剤および場合により置換されている酸化グラフェンから膜を製造する方法であって、（ａ）場合により置換されている酸化グラフェン水溶液および場合により置換されているメタ−フェニレンジアミン架橋剤水溶液を別々に支持層に塗布する工程；（ｂ）必要に応じて工程（ａ）を反復して、所望の層厚または層数を達成する工程；および（ｃ）前記支持層上の前記場合により置換されている酸化グラフェンおよび前記架橋剤を５０〜１２０℃で１５分〜２時間、前記場合により置換されている酸化グラフェンおよび場合により置換されているメタ−フェニレンジアミン架橋剤が共有結合した状態になり得るように硬化させる工程を含む方法を含む。水溶液を支持層に塗布する工程は、ブレード塗布、スプレー塗布、浸漬塗布、回転塗布などのような方法によって果すことができる。一部の方法は、場合により置換されているメタ−フェニレンジアミン架橋剤水溶液または場合により置換されている酸化グラフェン水溶液のいずれかの各々の塗布後に脱イオン水で支持層をすすぐ工程をさらに含むことができる。一部の実施形態において、前記方法は、脱塩層を塗布する工程をさらに含むことができる。

一部の実施形態において、前記方法は、酸化グラフェンの支持層への付着を補助するために場合により支持層を前処理する工程を含む。一部の実施形態において、支持層を前処理する工程は、支持層をドーパミン溶液で処理する段階を含む。一部の実施形態では、ドーパミン溶液を支持層上で重合してポリドーパミンを形成することができる。一部の実施形態において、前記方法は、前処理された支持層を約４０〜９０℃で乾燥させる工程を含む。一部の実施形態では、前処理された支持層を約６５℃で乾燥させることができる。

一部の実施形態において、前記方法は、酸化グラフェン水溶液および架橋剤水溶液を支持層に塗布する工程を含む。一部の実施形態において、酸化グラフェン水溶液および架橋剤水溶液を支持層に塗布する工程は、交互吸着法、フィルター法、または混合物コーティング法によって果すことができ、その結果、被覆された支持層が得られる。一部の実施形態では、酸化グラフェンおよび架橋剤の所望の層厚または層数が達成されるまで塗布手順を反復することができる。一部の実施形態において、層厚または層数は、結果として得られる膜が上述の膜性能基準を満たすように定義される。一部の実施形態において、所望の膜厚は、約５〜２０００ｎｍ、約５〜１０００ｎｍ、約１０００〜２０００ｎｍ、約１０〜５００ｎｍ、約５００〜１０００ｎｍ、約５０〜３００ｎｍ、約１０〜２００ｎｍ、約１０〜１００ｎｍ、約１０〜５０ｎｍ、約２０〜５０ｎｍ、または約５０〜１００の範囲であることができる。一部の実施形態において、層数は、１〜２５０、１〜１００、１〜５０、１〜２０、１〜１５、１〜１０、または１〜５の範囲であることができる。この方法により、結果として、十分なコーティングを有する支持層が得られる。一部の実施形態において、前記方法は、酸化グラフェンと架橋剤の架橋、または共有結合形成を助長するために、十分なコーティングを有する支持層を加熱する工程をさらに含む。一部の実施形態では、十分なコーティングを有する支持層を乾燥器で約５０〜１２０℃、約４０〜１５０℃、約５０〜１００℃、約８０〜９０℃、約４０〜６０℃、約１２０℃、約５０℃、または約８０℃で加熱することができる。一部の実施形態では、十分なコーティングを有する支持層を約１５分〜約２時間、約０．５〜１時間、約１時間、または約３０分間加熱して、膜を得ることができる。

一部の実施形態において、膜を作製する方法は、脱塩層を膜または硬化された支持層に塗布して、脱塩層を有する膜を生じさせる工程をさらに含む。一部の実施形態では、硬化された支持層を混合溶媒中の前駆体の溶液に浸漬することによって、脱塩層を塗布することができる。一部の実施形態において、前駆体は、アミンおよび塩化アシルを含むことができる。一部の実施形態において、前駆体は、メタ−フェニレンジアミンおよびトリメシン酸クロリドを含むことができる。一部の実施形態において、メタ−フェニレンジアミンの濃度は、約０．０１〜１０重量％、約０．１〜５重量％、約５〜１０重量％、約１〜５重量％、約２〜４重量％、約４重量％、約２重量％、または約３重量％の範囲であることができる。一部の実施形態において、トリメシン酸クロリド濃度は、約０．００１容量％〜約１容量％、約０．０１〜１容量％、約０．１〜０．５容量％、約０．１〜０．３容量％、約０．２〜０．３容量％、約０．１〜０．２容量％、または約０．１４容量％の範囲であることができる。一部の実施形態において、メタ−フェニレンジアミンとトリメシン酸クロリドの混合物を、浸漬を行う前に、重合が起こることができるような十分な時間、静置しておくことができる。一部の実施形態において、前記方法は、室温で約１〜６時間、約５時間、約２時間、または約３時間、混合物を静置する工程を含む。一部の実施形態において、前記方法は、硬化された支持層をコーティング混合物に約１５秒〜約１５分、約５秒〜約５分、約１０秒〜約１０分、約５〜１５分、約１０〜１５分、約５〜１０分、または約１０〜１５秒間浸漬する工程を含む。

他の実施形態では、硬化された支持層に、水性メタ−フェニレンジアミン、および有機溶媒中のトリメシン酸クロリドの溶液を、別々に塗布することによって、脱塩層を塗布することができる。一部の実施形態において、メタ−フェニレンジアミン溶液は、約０．０１〜１０重量％、約０．１〜５重量％、約５〜１０重量％、約１〜５重量％、約２〜４重量％、約４重量％、約２重量％、または約３重量％の範囲の濃度を有することができる。一部の実施形態において、トリメシン酸クロリド溶液は、約０．００１〜１容量％、約０．０１〜１容量％、約０．１〜０．５容量％、約０．１〜０．３容量％、約０．２〜０．３容量％、約０．１〜０．２容量％、または約０．１４容量％の範囲の濃度を有することができる。一部の実施形態において、前記方法は、硬化された支持層を水性メタ−フェニレンジアミンに、約１秒〜約３０分、約１５秒〜約１５分、または約１０秒〜約１０分間、浸漬する工程を含む。一部の実施形態において、前記方法は、次いで、硬化された支持層から過剰なメタ−フェニレンジアミンを除去する工程を含む。一部の実施形態において、前記方法は、次いで、硬化された支持層をトリメシン酸クロリド溶液に、約３０秒〜約１０分、約４５秒〜約２．５分、または約１分間、浸漬する工程を含む。一部の実施形態において、前記方法は、その後、硬化された支持層を乾燥器で乾燥させて、脱塩層を有する膜を生じさせる工程を含む。一部の実施形態では、硬化された支持層を約４５℃〜約２００℃で約５分〜約２０分間、約７５℃〜約１２０℃で約５分〜約１５分間、または約９０℃で約１０分間乾燥させることができる。このプロセスにより、結果として、脱塩層を有する膜が得られる。

一部の実施形態において、膜を作製する前記方法は、その後、膜上に保護コーティングを塗布する工程をさらに含む。一部の実施形態において、保護コーティングを塗布する工程は、親水性ポリマー層を付加する段階を含む。一部の実施形態において、保護コーティングを塗布する工程は、膜にＰＶＡ水溶液を塗布する段階を含む。保護層を塗布する工程は、ブレード塗布、スプレー塗布、浸漬塗布、回転塗布などのような方法によって果すことができる。一部の実施形態において、保護層を塗布する工程は、約１分〜約１０分、約１〜５分、約５分、または約２分間、膜に保護コーティング溶液を浸漬塗布することによって果すことができる。一部の実施形態において、前記方法は、約７５℃〜約１２０℃で約５分〜約１５分間、または約９０℃で約１０分間、膜を乾燥させる工程をさらに含む。この結果として、保護コーティングを有する膜が得られる。
場合により置換されている酸化グラフェン（ＧＯ）、および架橋剤、例えば場合により置換されているメタ−フェニレンジアミンを支持層に塗布する３つの方法を、下段にてより詳細に説明する。

１．交互吸着法：
一部の実施形態では、酸化グラフェン水溶液、および場合により置換されているメタ−フェニレンジアミンなどの架橋剤水溶液を支持層に塗布するために交互吸着法が使用され、この方法は、前述の溶液を一層一層別々に塗布して複数の層を形成する工程を含む。一部の実施形態において、層数は、１〜１００、１〜５０、１〜２０、１〜１５、１〜１０もしくは１〜５の範囲であることができ、または酸化グラフェンのコーティングおよび場合により置換されているメタ−フェニレンジアミン架橋剤のコーティングが単層と考えられる場合、１０である。一部の実施形態において、酸化グラフェン水溶液は、約０．０００１〜０．０１重量％の範囲の濃度を有することができる。一部の実施形態において、場合により置換されているメタ−フェニレンジアミン架橋剤水溶液は、０．０００１〜０．０１重量％の範囲の濃度を有することができる。一部の実施形態では、場合により置換されているメタ−フェニレンジアミン架橋剤水溶液を塗布する工程の後に、酸化グラフェン水溶液を塗布する工程を続けることができる。他の実施形態では、酸化グラフェン水溶液を塗布する工程の後に、場合により置換されているメタ−フェニレンジアミン架橋剤水溶液を塗布する工程を続けることができる。一部の実施形態において、これらの水溶液を塗布する工程は、独立して、ブレード塗布、スプレー塗布、浸漬塗布、回転塗布、または当技術分野において公知の他の方法によって果すことができる。一部の実施形態において、溶液を塗布する工程は、約１分〜約１０分、約１〜５分、または約５分間、それぞれの溶液を支持層に浸漬塗布することによって果すことができる。

一部の実施形態において、交互吸着法は、被覆された支持層を生じさせるための酸化グラフェン水溶液および／または場合により置換されているメタ−フェニレンジアミン架橋剤水溶液のいずれかの塗布後に、結果として得られる支持層を脱イオン（ＤＩ）水ですすいで過剰な材料を除去する工程をさらに含む。

２．濾過法：
一部の実施形態では、酸化グラフェン水溶液および架橋剤水溶液を支持層に塗布するた
めに濾過法が使用され、この方法は、混合コーティング溶液を生成する工程、前記コーティング溶液を静置してコーティング混合物を形成する工程、そしてその後、支持層を通して前記コーティング混合物を濾過して、被覆された支持層を生じさせる工程を含む。

一部の実施形態において、混合コーティング溶液を生成する工程は、酸化グラフェンの水溶液と架橋剤の水溶液を混合することにより単一の混合コーティング溶液を調製する段階を含む。一部の実施形態において、混合コーティング溶液を生成する工程は、約０．０００１〜０．０１重量％の濃度を有する酸化グラフェン水溶液と約０．０００１〜０．０１重量％の濃度を有する架橋剤水溶液とを混合してコーティング溶液を生じさせる段階を含む。

一部の実施形態において、前記濾過法は、ほぼ室温で約３０分〜約１２時間、約１〜６時間、約２〜５時間、２〜４時間、約５時間、または約３時間、コーティング溶液を静置する工程を含む。コーティング溶液を静置する工程は、酸化グラフェンと架橋剤による共有結合を開始させて最終架橋層の生成を助長し得ると考えられる。一部の実施形態において、濾過法は、支持層をコーティング混合物に浸漬する工程を含む。一部の実施形態において、前記方法は、支持層を横断する負の圧力勾配を印加することによって支持層にコーティング混合物を引き込む工程をさらに含む。コーティング混合物の液体に強制的に支持層を通り抜けさせることにより、コーティング混合物の一部分を支持層の表面に配置することができ、その結果、混合物が支持層を通り抜けている期間に比例する層厚が得られると考えられる。一部の実施形態では、支持層の片面に減圧によって負の圧力勾配を印加することができる。一部の実施形態では、結果として得られるコーティング層の所望の総厚、例えば、約１０〜１００ｎｍ、約１０〜５０ｎｍ、約１０ｎｍ、１２ｎｍ、約２０ｎｍ、約３０ｎｍ、約４０ｎｍ、約５０ｎｍ、または約１００ｎｍが達成されるように混合物を引き込む期間を変えることができる。

一部の実施形態において、濾過法は、被覆された支持層を生じさせるためのコーティング混合物の塗布後に、結果として得られる支持層を脱イオン（ＤＩ）水ですすいで過剰な材料を除去する工程をさらに含む。

３．混合物コーティング法：
一部の実施形態では、酸化グラフェン水溶液および架橋剤水溶液を支持層に塗布するために混合物コーティング法が使用され、この方法は、混合コーティング溶液を生成する工程、前記コーティング溶液を静置してコーティング混合物を形成する工程、およびその後、支持層の上に前記コーティング混合物を塗布して複数の層を形成する工程を含む。一部の実施形態において、層数は、単一混合層が単層と考えられる場合、１〜約１００の範囲であることができる。

一部の実施形態において、混合コーティング溶液を生成する工程は、酸化グラフェンの水溶液と架橋剤の水溶液を混合することにより単一の混合コーティング溶液を生成する段階を含む。一部の実施形態において、混合コーティング溶液を生成する工程は、約０．０００１〜０．０１重量％の濃度を有する酸化グラフェン溶液と約０．０００１〜０．０１重量％の濃度を有する架橋剤水溶液とを混合してコーティング溶液を生じさせる段階を含む。

一部の実施形態において、混合物コーティング法は、ほぼ室温で約３０分〜約１２時間、約１〜６時間、約５時間、または約３時間、コーティング溶液を静置する工程を含む。コーティング溶液を静置する工程は、酸化グラフェンと架橋剤による共有結合を開始させて最終架橋層の生成を助長すると考えられる。

一部の実施形態において、混合物コーティング法は、コーティング混合物を支持層に塗布する工程をさらに含む。一部の実施形態において、コーティング混合物を支持層に塗布する工程は、ブレード塗布、スプレー塗布、浸漬塗布、回転塗布、または当技術分野において公知の他の方法によって遂行することができる。一部の実施形態において、コーティング混合物を塗布する工程は、支持層へのスプレー塗布によって果すことができる。

一部の実施形態において、混合物コーティング法は、コーティング混合物の塗布後に、結果として得られる支持層をＤＩ水ですすいで過剰な材料を除去する工程を場合により含み、この工程により被覆された支持層が生じる。

（実施形態）
（実施形態１）
多孔質支持層と、
前記多孔質支持層と流体連通している、場合により置換されている架橋された酸化グラフェンを含有する酸化グラフェン層と
を含む膜であって、
前記場合により置換されている架橋された酸化グラフェンが、場合により置換されている酸化グラフェン、および下記式（１）によって表される架橋：
（式中、Ｒは、Ｈ、ＣＯ_２Ｈ、ＣＯ_２Ｌｉ、Ｃｏ_２Ｎａ、またはＣＯ_２Ｋである）
を含有する、膜。
（実施形態２）
前記架橋が、
である、実施形態１に記載の膜。
（実施形態３）
前記多孔質支持層が、ポリマーまたは中空繊維を含有する、実施形態１または２に記載の膜。
（実施形態４）
前記場合により置換されている酸化グラフェンが、プレートレットを含む、実施形態１、２または３に記載の膜。
（実施形態５）
前記プレートレットが、約０．０５μｍ〜約５０μｍであるサイズを有する、実施形態４に記載の膜。
（実施形態６）
前記場合により置換されている架橋された酸化グラフェンが、約２０原子％〜約９０原子％炭素である、実施形態１、２、３、４または５に記載の膜。
（実施形態７）
前記場合により置換されている架橋された酸化グラフェン材料が、約１原子％〜約２０原子％窒素である、実施形態１、２、３、４または５に記載の膜。
（実施形態８）
前記場合により置換されている架橋された酸化グラフェン材料が、約３原子％〜約６原子％窒素である、実施形態１、２、３、４または５に記載の膜。
（実施形態９）
前記場合により置換されている架橋された酸化グラフェン材料が、約５原子％〜約１５原子％窒素である、実施形態１、２、３、４または５に記載の膜。
（実施形態１０）
前記場合により置換されている架橋された酸化グラフェン材料が、約９原子％〜約１３原子％窒素である、実施形態１、２、３、４または５に記載の膜。
（実施形態１１）
前記場合により置換されている架橋された酸化グラフェン材料が、約１０原子％〜約１２原子％窒素である、実施形態１、２、３、４または５に記載の膜。
（実施形態１２）
前記場合により置換されている架橋された酸化グラフェンが、場合により置換されているメタ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）を場合により置換されている酸化グラフェン（ＧＯ）と反応させることによって調製され、場合により置換されているメタ−フェニレンジアミンの場合により置換されている酸化グラフェンに対する重量比（ＭＰＤ／ＧＯ）が、約０．１〜約１００の範囲内である、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１に記載の膜。
（実施形態１３）
場合により置換されているメタ−フェニレンジアミンの場合により置換されている酸化グラフェンに対する前記重量比（ＭＰＤ／ＧＯ）が、１〜１０の範囲内である、実施形態１２に記載の膜。
（実施形態１４）
場合により置換されているメタ−フェニレンジアミンの場合により置換されている酸化グラフェンに対する前記重量比（ＭＰＤ／ＧＯ）が、約１、約３、または約７である、実施形態１３に記載の膜。
（実施形態１５）
場合により置換されているメタ−フェニレンジアミンの場合により置換されている酸化グラフェンに対する前記重量比（ＭＰＤ／ＧＯ）が、約３、または約７である、実施形態１３に記載の膜。
（実施形態１６）
場合により置換されているメタ−フェニレンジアミンの場合により置換されている酸化グラフェンに対する前記重量比（ＭＰＤ／ＧＯ）が、約７である、実施形態１３に記載の膜。
（実施形態１７）
前記場合により置換されている酸化グラフェンが、官能化されていない酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、官能化された酸化グラフェン、官能化および還元された酸化グラフェン、またはそれらの組合せである、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５または１６に記載の膜。
（実施形態１８）
脱塩層をさらに含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５または１６に記載の膜。
（実施形態１９）
前記脱塩層が、酸化グラフェン層上に配置されている、実施形態１８に記載の膜。
（実施形態２０）
前記脱塩層が、メタ−フェニレンジアミンをトリメシン酸クロリドと反応させることによって調製されたポリアミドを含有する、実施形態１８または１９に記載の膜。
（実施形態２１）
親水性ポリマーを含有する保護層をさらに含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０に記載の膜。
（実施形態２２）
前記酸化グラフェン層の厚さが、約５ｎｍ〜約２００ｎｍである、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０または２１に記載の膜。
（実施形態２３）
前記酸化グラフェン層の厚さが、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍである、実施形態２２に記載の膜。
（実施形態２４）
１〜約１００層の酸化グラフェン層を含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、または１８、１９、２０、２１、２２、または２３に記載の膜。
（実施形態２５）
ＧＯおよびＭＰＤの１層〜１０層のコーティング層を含む、実施形態２４に記載の膜。
（実施形態２６）
未処理の流体を脱水する方法であって、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４または２５に記載の膜に前記未処理の流体を曝露する工程を含む方法。
（実施形態２７）
未処理の溶液から溶質を除去する方法であって、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４または２５に記載の膜に前記未処理の溶液を曝露する工程を含む方法。
（実施形態２８）
前記未処理の溶液を前記膜に通す工程をさらに含む、実施形態２７に記載の方法。
（実施形態２９）
前記未処理の溶液を前記膜に通す工程が、前記膜を横断する圧力勾配を印加することによって果される、実施形態２８に記載の方法。
（実施形態３０）
膜を製造する方法であって、
（ａ）場合により置換されている酸化グラフェンと水溶性架橋剤とを含有する溶液を約３０分〜約１２時間静置して、コーティング混合物を生成する工程；
（ｂ）前記コーティング混合物を支持層に塗布する工程；
（ｃ）必要に応じて工程（ｂ）を反復して、所望の層厚または層数を達成する工程；および
（ｄ）前記支持層上の前記場合により置換されている酸化グラフェンおよび前記水溶性架橋剤を約５０℃〜約１２０℃で約１５分〜約２時間、前記場合により置換されている酸化グラフェンと前記水溶性架橋剤が共有結合した状態になるように硬化させる工程
を含む方法。
（実施形態３１）
前記コーティング混合物を前記支持層に塗布する工程が、前記支持層を前記コーティング混合物に浸漬する段階；およびその後、所望のコーティング厚が達成されるまで、前記支持体を横断する負の圧力勾配を印加することによって前記支持層に前記コーティング混合物を引き込む段階を含む、実施形態３０に記載の方法。
（実施形態３２）
前記コーティング混合物を前記支持層に塗布する工程が、ブレード塗布、スプレー塗布、浸漬塗布、または回転塗布を含む、実施形態３０に記載の方法。
（実施形態３３）
前記支持層を前記コーティング混合物の塗布後に脱イオン水ですすぐ工程をさらに含む、実施形態３０、３１または３２に記載の方法。
（実施形態３４）
場合により置換されているメタ−フェニレンジアミン架橋剤および場合により置換されている酸化グラフェンから膜を製造する方法であって、
（ａ）支持層に、１）場合により置換されている酸化グラフェンの水溶液、および２）場合により置換されているメタ−フェニレンジアミン架橋剤の水溶液を、別々に塗布する工程；
（ｂ）必要に応じて工程（ａ）を反復して、所望の層厚または層数を達成する工程；および
（ｃ）前記支持層上の前記場合により置換されている酸化グラフェンおよび前記架橋剤を、約５０℃〜約１２０℃で約１５分〜約２時間、前記場合により置換されている酸化グラフェンと場合により置換されているメタ−フェンレンジアミン架橋剤が共有結合した状態になるまで硬化させる工程
を含む方法。
（実施形態３５）
工程（ａ）が、前記水溶液の一方または両方のブレード塗布、スプレー塗布、浸漬塗布または回転塗布によって果される、実施形態３４に記載の方法。
（実施形態３６）
前記支持層を水溶液の各々の塗布後に脱イオン水ですすぐ工程をさらに含む、実施形態３４または３５に記載の方法。
（実施形態３７）
脱塩層を塗布する工程をさらに含む、実施形態３０、３１、３２、３３、３４、３５または３６に記載の方法。
（実施形態３８）
前記脱塩層が、メタ−フェニレンジアミンをトリメシン酸クロリドと反応させる工程を含む方法によって調製されたポリアミドを含有する、実施形態３７に記載の膜。

本明細書に記載の選択透過性膜の実施形態は、他の選択透過性膜と比較して酸素ガスと水蒸気の両方に対する透過抵抗性向上と許容される材料特性を有することを見いだした。これらの利点を以下の実施例によってさらに立証する。以下の実施例は、本開示の説明に役立つことを意図したものであり、その範囲および根底にある原理を限定することを意図したものでは決してない。

（実施例１．１．１）
酸化グラフェン分散液（ＧＣ−１）の合成
ＧＯ調製：改良ハマーズ法を使用してグラファイトからＧＯを調製した。グラファイトフレーク（２．０ｇ）（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、米国、ミズーリ州、セントルイス、１００メッシュ）を、２．０ｇのＮａＮＯ_３（Ａｌｄｒｉｃｈ）と、（Ａｌｄｒｉｃｈ）の１０ｇ ＫＭｎＯ_４と、９６ｍＬの濃Ｈ_２ＳＯ_４（Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）との混合物中で、５０℃で、１５時間、酸化させた。得られたペースト様混合物を４００ｇの氷に注入し、その後、３０ｍＬの過酸化水素（Ａｌｄｒｉｃｈ、３０％）を添加した。次いで、得られた溶液を室温で２時間撹拌して二酸化マンガンを還元し、次いで、濾紙で濾過し、ＤＩ水で洗浄した。固体を回収し、次いで、撹拌しながらＤＩ水に分散させ、６３００ｒｐｍで４０分間遠心分離し、水性層をデカントした。次いで、残存固体を再びＤＩ水に分散させ、洗浄プロセスを４回反復した。次いで、精製されたＧＯを超音波処理（２０Ｗの出力）しながら２．５時間、ＤＩ水に分散させて、ＧＯ分散液（０．４重量％）をＧＣ−１として得た。

（実施例２．１．１）
濾過による膜の調製
支持層の前処理：ポリアミド（ナイロン）（０．１μｍ孔、Ａｌｄｒｉｃｈ）である支持膜を支持層として使用し、それにｐＨ８．５のドーパミン溶液（２ｇ／Ｌのドーパミン（Ａｌｄｒｉｃｈ）および１．３ｇ／ＬのＴｒｉｚｍａ塩基緩衝液（Ａｌｄｒｉｃｈ））を浸漬塗布した。ドーパミンを支持層上で重合してポリドーパミンを形成した。次いで、そのポリドーパミンで被覆された支持層を乾燥器（ＤＸ４００、ヤマト科学株式会社、日本、東京）で６５℃で乾燥させた。このプロセスにより、結果として、前処理された支持層を得た。

ＧＯ−ＭＰＤ塗布／濾過法：先ず、ＧＯ分散液であるＧＣ−１をＤＩ水で希釈して０．１重量％ＧＯ水溶液を生成した。次に、適切な量のＭＰＤ（Ａｌｄｒｉｃｈ）をＤＩ水に溶解することによって、０．１重量％のメタ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）水溶液を調製した。次いで、０．１重量％ＭＰＤ水溶液および０．１重量％ＧＯ水溶液を１：１の重量比でＤＩ水に溶解することによってコーティング混合物を生成した。次いで、得られた溶液を、約３時間、または通常はＧＯとアミンの反応が完了してしまうまで静置した。次いで、得られたコーティング混合物を、前処理された支持層で、真空下で該支持層を通して溶液を引き抜くように濾過した。支持層を通して溶媒を濾過した後、表面に混合物が堆積しているその得られた膜を、８０℃の乾燥器（ＤＸ４００、ヤマト科学株式会社）の中に３０分間置いて、さらなる架橋を助長した。このプロセスにより脱塩層のない膜（ＭＤ−１．１．１．１．１）を生成した。

（実施例２．１．１．１）
濾過によるさらなる膜の調製
表１に示すように特定の膜についてパラメータを変えたことを除いて、実施例２．１．１と同様の方法を使用してさらなる膜ＭＤ−１．１．１．１．２からＭＤ−１．１．２．１．４を作成した。具体的には、支持層［例えば、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアミド（ナイロン）、ポリイミド（ＰＩ）、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）］、層厚、架橋剤［例えば、ＭＰＤまたは３，５−ジアミノ安息香酸（ＣＯＯＨを有するＭＰＤ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）］、および架橋剤のＧＯに対する質量比を変えた。

（実施例２．１．２）
混合物コーティングによる膜の調製（提案）
ＧＯ調製および支持層調製は、下記のように異なるＧＯ−ＭＰＤ調製方法を除いて、実施例２．１．１におけるものと同じ方法を使用することができる。

ＧＯ−ＭＰＤ塗布／混合物コーティング法（浸漬塗布）：先ず、ＧＯ分散液であるＧＣ−１をＤＩ水で希釈して０．１重量％ＧＯ水溶液を生成することができる。次に、適切な量のＭＰＤ（Ａｌｄｒｉｃｈ）をＤＩ水に溶解することによって、０．１重量％ＭＰＤ水溶液を調製することができる。次いで、０．１重量％ＧＯ水溶液および０．１重量％ＭＰＤ水溶液を１：１の重量比でＤＩ水に溶解することによってコーティング溶液を生成することができる。得られたコーティング溶液を、約３時間、または通常はＧＯとアミンが予備反応し終えるまで、静置することができる。このプロセスにより、結果として、コーティング混合物を得ることができる。

次いで、ポリドーパミン被覆支持層に上記コーティング混合物を、該支持層を該コーティング混合物に浸漬することによって塗布することができる。次に、支持層をＤＩ水で入念にすすいで一切の過剰な粒子を除去することができる。上述のプロセス、すなわち、支持層のコーティング混合物への浸漬および次いでＤＩ水でのすすぎを何サイクルも反復して、ＧＯおよびＭＰＤの所望の層数または厚さを得ることができる。次いで、得られた膜を乾燥器（ＤＸ４００、ヤマト科学株式会社）の中で３０分間、８０℃で保持して、さらなる架橋を助長することができる。このプロセスにより、結果として、脱塩層を有さない膜を得ることができる。

（実施例２．１．３）
交互吸着塗布による膜の調製（ＭＤ−１．３．１．１．１）
ＧＯ調製および支持層調製は、ＧＯ−ＭＰＤ塗布法が下記のように異なったことおよびポリスルホン（ＰＳＦ）を支持層として使用したことを除いて、実施例２．１．１におけるものと同じ方法を使用した。

ＧＯ−ＭＰＤ塗布／交互吸着法：適切な量のＭＰＤ（Ａｌｄｒｉｃｈ）をＤＩ水に溶解することによって、０．１重量％ＭＰＤ水溶液を調製した。ＧＯ分散液であるＧＣ−１をＤＩ水で希釈することによって、０．１重量％ＧＯ水溶液を製造した。次いで、ポリドーパミン被覆支持層を０．１重量％ＭＰＤ水溶液に５分間浸漬し、ＤＩ水で入念にすすぎ、その後、０．１重量％ＧＯ溶液に５分間浸漬してＧＯの第１の層を付着させた。次に、膜をＤＩ水ですすいで過剰なＧＯを除去した。支持層をＭＰＤ溶液およびＧＯ溶液に交互に浸漬するこのプロセスを何サイクルも反復して、ＧＯおよびＭＰＤの所望の層数を得ることができる。この特定の実施例では、１つの層を有する膜を調製した。次いで、得られた膜を乾燥器（ＤＸ４００、ヤマト科学株式会社）の中で３０分間、８０℃で保持して、さらなる架橋を助長した。このプロセスにより、結果として、脱塩層のない膜（ＭＤ−１．３．１．１．１）を得た。

（実施例２．１．３．１）
交互吸着塗布によるさらなる膜の調製
層数の感度を検査した。膜ＭＤ−１．３．１．１．２およびＭＤ−１．３．１．１．３について使用した方法は、層数を２に示すように変えた、または具体的にはそれぞれ１層から１０層まで変えたことを除いて、実施例２．１．３におけるものと同じであった。

（実施例２．２．１）
膜への脱塩層の付加
膜の脱塩能力を向上させるために、ＭＤ−１．１．１．１．１にポリアミド脱塩層でさらに被覆した。適切な量のＭＰＤ（Ａｌｄｒｉｃｈ）をＤＩ水に溶解することによって、３．０重量％ＭＰＤ水溶液を調製した。適切な量のトリメシン酸クロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ）をイソパラフィン溶媒（Ｉｓｏｐａｒ Ｅ＆Ｇ、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、米国、テキサス州、ヒューストン）で希釈することによって、０．１４容量％トリメシン酸クロリド溶液を製造した。次いで、ＧＯ−ＭＰＤで被覆された膜を、支持層に依存して１０秒〜１０分間、ＭＰＤ（Ａｌｄｒｉｃｈ）の３．０重量％水溶液に浸漬し、その後、取り出した。次いで、膜上に残存する過剰な溶液を空気乾燥によって除去した。次いで、膜を０．１４容量％トリメシン酸クロリド溶液に１０秒間浸漬し、取り出した。次いで、得られた会合体を乾燥器（ＤＸ４００、ヤマト科学株式会社）の中で３分間、１２０℃で乾燥させた。このプロセスにより、結果として、脱塩層を有する膜（ＭＤ−２．１．１．１．１）を得た。

（実施例２．２．１．１）
さらなる膜への脱塩層の付加
実施例２．２．１におけるものと同様の手順を使用して、さらなる膜、ＭＤ−１．１．１．１．２からＭＤ−１．１．１．１．７、ＭＤ−１．１．２．１．１、ＭＤ−１．１．２．１．２およびＭＤ−２．３．１．１．３を脱塩層で被覆した。生成された新たな膜の結果として得られた構成を表２に提示する。

（実施例２．２．２）
保護コーティングを有する膜の調製
ＰＳＦの支持層へのＧＯおよびＭＰＤの交互吸着コーティングによって調製した１０層膜であるＭＤ−１．３．１．１．３の試料を保護樹脂で被覆して、図９に示すようなＭＤ−１．３．１．２．３を生じさせた。この被覆は、当技術分野において公知の方法によって行った。

他の選択された膜を保護層で被覆することができる。先ず、２０ｇのＰＶＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を１ＬのＤＩ水中、９０℃で２０分間、すべての顆粒が溶解するまで撹拌することによって、２．０重量％のＰＶＡ溶液を調製することができる。その後、その溶液を室温に冷却した。選択された支持層をその溶液に１０分間浸漬し、その後、取り出すことができる。次いで、膜上に残存する過剰な溶液を、紙での拭き取りによって除去することができる。次いで、得られた会合体を乾燥器（ＤＸ４００、ヤマト科学株式会社）の中で３０分間、９０℃で乾燥させることができる。このようにして保護コーティングを有する膜を得ることができる。

（比較例２．１．１）
比較膜の調製：
ポリスルホン膜（ＰＳＦ）（Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、米国、ワシントン州、ケント）およびポリプロポリエン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｏｌｙｅｎｅ）（ＰＰ）濾過膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ＬＬＣ、米国、ノースカロライナ州、シャーロット）の市販支持層成分を使用して、比較膜（ＣＭＤ）、ＣＭＤ−１．１からＣＭＤ−１．２を生成した。ＰＰ濾過膜をＰＶＡ／水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）に１０分間浸漬し、その後、得られた膜を乾燥器（ＤＸ４００、ヤマト科学株式会社）の中で約３０分間、９０℃で乾燥させることによって、ＰＶＡ／ＰＰ膜であるＣＭＤ−１．３を生成した。

（比較例２．１．２）
さらなる比較膜の調製：
表３に概要を示す差異を伴う実施例２．１．１で使用したものと同様の方法を使用して、比較膜ＣＭＤ−２．１．１からＣＭＤ−２．２．２を製造した。

（実施例３．１）
膜の特性評価
ＴＥＭ分析：膜ＭＤ−１．１．１．１．１を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で分析した。ＴＥＭ手順は、当技術分野において公知のものと同様である。ＧＯ−ＭＰＤ膜のＴＥＭ切片分析を図９に示す。膜厚は、約５〜１０ｎｍであり、支持層に沿って続いている。

ＸＰＳ分析：膜ＭＤ−１．１．１．１．１をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって分析して、原子スペクトルの相対分布を判定した。ＸＰＳの手順は、当技術分野において公知のものと同様である。表４に示すＸＰＳ分析は、ＭＰＤとＧＯの架橋に起因するＧＯ−ＭＰＤ膜中の窒素の有意な増加、およびエポキシドが有意に還元されたときの酸素の部分的還元を示している。

ＸＲＤ分析：代表ＭＤ−１．１．１．１．１膜における基礎ＧＯ−ＭＰＤ膜構造を図１０に示す通りＸ線回折（ＸＲＤ）により特性解析した。この構造は、試験を助長するために支持層がナイロン支持層であったことを除いて、ＭＤ−１．１．１．１．１と同じであった。格子のｄ−間隔は、ブラッグ方程式：２ｄｓｉｎθ＝ｎλによって計算したものであり、ＧＯ−ＭＰＤが未修飾のＧＯより長い層間距離を有することを示す。表５を参照されたい。この層間距離の増加は、ＭＰＤ架橋の効果に起因する可能性が高い。

ＩＲ分析：ＭＤ−１．１．１．１．１膜におけるＧＯ−ＭＰＤ構造の赤外線（ＩＲ）分析を、当技術分野において公知の方法を使用して行った。Ｃ−ＮおよびＮ−Ｈ結合の形成を示す、ＧＯおよびＧＯ−ＭＰＤ両方についての図１１に示す通りのＩＲ分析。Ｃ−ＮおよびＮ−Ｈ結合の存在は、架橋が起こったことを示唆している。

（実施例４．１）
選択された膜の脱水／水分離性能試験
脱水特性−水蒸気透過性試験：膜の水蒸気透過性を試験した。ガス漏洩については、空気を模倣するために窒素を選んだ。

装置の見本略図を図１２に示す。この試験装置は、各々がその固有の流入口および流出口を有する２つのプレナムを両側に形成するクロスフローテストセル（ＣＦ０１６Ａ、Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ）からなった。測定する膜を４５ｍｍ×４５ｍｍ試験チャンバ内に配置し、テストセルの２つの部分の間にサンドイッチして、２つの密封プレナムを生じさせた。これらのプレナムは、外殻を合せたときに形成されるものであり、各プレナムが膜のみを介して流体連通している。次いで、各プレナム内の流体流が向流構成になるように流入口および流出口を閉鎖した。湿潤Ｎ_２ガスを第１の側である湿潤側から装置に送り、その後、ガスは多少の残留水蒸気とともに退出し、膜試料から第２の側である乾燥側に透過した。スイープおよび乾燥Ｎ_２ガスを装置に送り、その後、ガスは膜から同伴してきた湿潤ガスとともに放出された。湿度／温度送信機（ＲＨＸＬ３ＳＤ、Ｏｍｅｇａ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｉｎｃ．、米国、コネチカット州、スタンフォード）を使用して、湿度および温度を次の３つの位置で測定した：湿潤Ｎ_２ガス側の入口および出口、ならびに乾燥Ｎ_２ガス側の出口。加えて、２台の空気流量センサ（ＦＬＲ１２０４−Ｄ、Ｏｍｅｇａ）によって湿潤側と乾燥側の両方について流量も測定した。２台のデジタル圧力計（Ｍｅｄｉａ Ｇａｕｇｅ ＭＧＡ−３０−Ａ−９Ｖ−Ｒ、ＳＳＩ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．、米国、ウィスコンシン州、ジェーンズビル）によって湿潤側と乾燥側の両方でガス圧も測定した。

測定のために、選択した膜を装置内に配置し、湿潤側流入口を約８０％〜約９０％の間の相対湿度に設定した。乾燥側流入口は、０％の相対湿度を有した。湿潤ガス流についての上流圧は、０．１３ｐｓｉｇに設定した。乾燥ガス流についての上流圧は、０．０３ｐｓｉｇに設定した。計器からの測定温度および湿度データから、３つの測定ステーションでの水蒸気圧および絶対湿度を導出／計算した。次いで、水蒸気透過率を、絶対湿度、流量および膜の曝露面積の差から導出した。最後に、水蒸気透過性を、水蒸気透過率および２つのプレナム間の水蒸気圧差から導出した。窒素流量を乾燥Ｎ_２ガス排出量および湿潤Ｎ_２ガス投入量ならびに水蒸気透過率から導出した。

脱水特性−窒素漏洩試験：膜のガス漏洩を試験した。空気を模倣するために窒素を選んだ。これらの試験については、乾燥Ｎ_２空気流入口を閉鎖し、乾燥Ｎ_２流出口が大気に放出されるものではなく、膜を通っての流量漏洩を測定するために通常のテストセル（２０ｃｃ〜６ＬＰＭ、Ｓｅｎｓｉｄｙｎｅ）または低流量テストセル（１ｃｃ／分〜２５０ｃｃ／分、Ｓｅｎｓｉｄｙｎｅ）を備えている流量測定装置（Ｄ８００２８６ Ｇｉｌｉｂｒａｔｏｒ−２ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ａｉｒ Ｆｌｏｗ Ｃａｌｉｂｒａｔｏｒ；Ｓｅｎｓｉｄｙｎｅ、米国、フロリダ州、セントピーターズバーグ）に放出されるものであったことを除いて、水蒸気透過性試験におけるものと同じ試験装置を使用した。約１ｃｃ／分以下のＮ_２流量については、上記の流量計測装置を使用するのではなく、約０．０３ｃｃ／分〜約５ｃｃ／分の範囲を有する０．５ｍＬ手動気泡流量計（＃２３７７１、Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用して、漏洩量を決定した。

測定のために、選択した膜を装置内に配置し、湿潤側流入口を約８０％〜約９０％の間の相対湿度に設定した。乾燥側流入口を閉鎖して、膜を通って漏洩したガスのみが流量計測装置に行くことになるように流量計測装置の上流の部分を封鎖した。湿潤ガス流についての上流圧を０．１３ｐｓｉｇに設定し、膜を通ってのＮ_２の漏洩を測定した。

表６に示した通り、より大きい支持層孔を使用することによって水透過性を維持することができる。加えて、より大きい支持層については、ＧＯ−ＭＰＤ層厚を増加させることによって大孔径に起因する欠損の影響を最小にし、その結果、他のガスの排除とともに高い水蒸気透過性を得ることができる。

表７に示した通りに、ＧＯ−ＭＰＤで被覆されたＰＰ支持層は、厚さが１６ｎｍより厚いとき、水に加えてＮ_２などの他のガスについての透過性の明らかな低下を示した。加えて、水蒸気透過性は、被覆されていない支持層（ＣＭＤ−１．２またはＣＭＤ−１．３膜）のものの少なくとも５０％のままであり、これは、膜を横断する水蒸気透過流束を維持しながら他のガスを拒絶する膜の能力を裏付ける。

（実施例４．２）
選択された膜の逆浸透性能試験
水透過流束および脱塩試験：様々な多孔質支持層上に被覆されたＧＯ−ＭＰＤ膜の水透過流束は非常に高く、現行の逆浸透膜において広範に使用されている多孔質ポリスルホン支持層と同等であることが判明した。

交互吸着法によって製造した膜について、膜における層数に関連した水透過流束の感度を調査した。結果を表８に示す。表８に示す通り、ＧＯ−ＭＰＤ層数の増加の結果としての水透過流束の変化は然程ない。

フィルター法については、生成した様々な膜を検査して、同じ上部圧力下で水透過流束の変化を見た。結果を表９に示す。表９は、膜（ＭＥ−１．１．１．１．２）について、ＧＯ−ＭＰＤ支持層コーティングがあっても、水透過流束が、コーティングを有さないＰＳＦ膜（ＣＭＤ−１．１）を超えることができることを示している。

脱塩能力を試験するために、１０層のＧＯ−ＭＰＤで被覆された支持層（ＭＥ−３Ｃ）を含む逆浸透膜を先ず試験して、膜の脱塩能力および妥当な水透過流束を保持する能力を判定した。表１０表１０から分かるように、膜は、高い脱ＮａＣｌ塩および良好な水透過流束を実証した。加えて、様々な架橋剤を有する膜の脱塩能力も試験して異なる架橋剤材料の効果を判定し、比較例と比較して新たな架橋剤材料の相対効果を判定した。

収集したデータから、メタ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）架橋剤を有するＧＯは、同等の水透過流束で、エチレンジアミン（ＥＤＡ）またはパラ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）架橋剤を有する比較ＧＯ膜より脱塩に関する性能が優れていることが証明された。加えて、ＧＯ−（ＣＯＯＨを有するＭＰＤ）膜（ＭＤ−２．１．２．１．１）は、ＧＯ−（置換のないＭＰＤ）（ＣＭＤ−２．１．１）より高い脱塩および高い水透過流束を示した。

別段の指示がない限り、本明細書において使用している、成分、特性、例えば分子量、反応条件などについての量を表すすべての数は、すべての場合、用語「約」によって修飾されていると解されるものとする。各数値パラメータは、少なくとも、報告有効桁数に照らして、および通常の丸め技法を適用することによって解釈されるべきものである。したがって、相反する指示がない限り、数値パラメータは、達成を模索する望ましい特性、したがって本開示の一部と見なすべきものである望ましい特性に従って、変更してもよい。少なくとも、本明細書で示す実施例は、本開示の範囲を限定する試みとして存在するのではなく、単に例証のために存在する。

本開示の実施形態を説明する文脈で（特に、後続の特許請求の範囲の文脈で）用いている用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」および類似の指示対象は、本明細書中で別段の指示がない限り、または文脈による明確な否定がない限り、単数形と複数形の両方を対象にすると解釈されるものとする。本明細書に記載のすべての方法は、本明細書中で別段の指示がない限り、または文脈による別段の明確な否定がない限り、好適ないずれの順序で行ってもよい。本明細書中で与える任意のおよびすべての例、または例示的な言葉（例えば、「〜などの」）の使用は、本開示の実施形態をよりよく例証することを意図したものに過ぎず、いずれの請求項の範囲に対しても制限を課さない。本開示の実施形態の実施に不可欠な何らかの請求項不記載要素を示すと解釈すべき言葉は、本明細書中に存在しない。

本明細書において開示する代替要素または実施形態の分類を限定と解釈すべきでない。個々に、各群の構成員に言及し、それを請求項に記載することもあり、または本明細書中で見つけられる群の他の構成員もしくは他の要素との任意の組合せで、各群の構成員に言及し、それを請求項に記載することもある。群の１つ以上の構成員が、適便性および／または特許性の理由で、群に含まれることもあり、群から削除されることもあると予想される。

本実施形態を行うための本発明者らが知っている最良の方法を含む、ある特定の実施形態を本明細書に記載する。当然のことながら、当業者には、上述の説明を読むことで、記載されているこれらの実施形態の変形形態が明らかになるであろう。本発明者らは、当業者が必要に応じてそのような変形形態を用いることを予期しており、本発明者らは、本開示の実施形態が本明細書に具体的に記載されているのとは別の方法で実施されることを視野に入れている。したがって、本特許請求の範囲は、準拠法によって許可されるような、本特許請求の範囲に記載の主題のすべての修飾形態および均等物を包含する。さらに、本明細書中で別段の指示がない限り、または文脈による別段の明確な否定がない限り、上記要素のすべての可能な変形形態での任意の組合せを企図している。

最後に、本明細書において開示する実施形態が本特許請求の範囲の原理の説明に役立つものであることは理解されるはずである。用いられ得る他の修飾形態は、本特許請求の範囲に記載の範囲内である。それ故、例として、しかし限定としてではなく、代替実施形態が本明細書における教示に従って用いられることもある。したがって、本特許請求の範囲は、示したおよび記載した正にそのとおりの実施形態に限定されない。

Claims (15)

1. 多孔質支持層と、
   前記多孔質支持層と流体連通している、場合により置換されている架橋された酸化グラフェンを含有する酸化グラフェン層と
   を含む膜であって、
   前記場合により置換されている架橋された酸化グラフェンが、場合により置換されている酸化グラフェン、および下記式によって表される架橋：
   （式中、Ｒは、Ｈ、ＣＯ_２Ｈ、ＣＯ_２Ｌｉ、Ｃｏ_２Ｎａ、またはＣＯ_２Ｋである）
   を含有し、
   ここで、多孔性基材はドーパミンで前処理され、そして、
   ここで、場合により置換されているメタ−フェニレンジアミンの、場合により置換されている酸化グラフェンに対する重量比（ＭＰＤ／ＧＯ）が、約１から約７の範囲である、膜。
2. 前記架橋が、
   である、請求項１に記載の膜。
3. 前記多孔質支持層が、ポリマーまたは中空繊維を含有する、請求項１または２に記載の膜。
4. 前記場合により置換されている酸化グラフェンが、プレートレットを含み、前記プレートレットが、約０．０５μｍ〜約５０μｍであるサイズを有する、請求項１、２または３に記載の膜。
5. 前記場合により置換されている架橋された酸化グラフェンが、約２０原子％〜約９０原子％炭素である、請求項１、２、３、または４に記載の膜。
6. 前記場合により置換されている架橋された酸化グラフェンが、場合により置換されているメタ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）を場合により置換されている酸化グラフェン（ＧＯ）と反応させることによって調製される、請求項１、２、３、４、または５に記載の膜。
7. 前記場合により置換されている酸化グラフェンが、官能化されていない酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、官能化された酸化グラフェン、官能化および還元された酸化グラフェン、またはそれらの組合せである、請求項１、２、３、４、５、または６に記載の膜。
8. 脱塩層をさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、または７に記載の膜。
9. 前記脱塩層が、メタ−フェニレンジアミンをトリメシン酸クロリドと反応させることによって調製されたポリアミドを含有する、請求項８に記載の膜。
10. 親水性ポリマーを含有する保護層をさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、または９に記載の膜。
11. 前記酸化グラフェン層の厚さが、約５ｎｍ〜約２００ｎｍである、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０に記載の膜。
12. 未処理の流体を脱水する方法であって、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０に記載の膜に前記未処理の流体を曝露する工程を含む方法。
13. 未処理の溶液から溶質を除去する方法であって、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、または１１に記載の膜に前記未処理の溶液を曝露する工程を含む方法。
14. 前記未処理の溶液を前記膜に通す工程をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
15. 前記未処理の溶液を前記膜に通す工程が、前記膜を横断する圧力勾配を印加することによって果される、請求項１４に記載の方法。