CN118139694A - 加氢催化剂的级配***和应用以及加氢催化剂的级配方法 - Google Patents

加氢催化剂的级配***和应用以及加氢催化剂的级配方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及油品加氢领域，涉及一种加氢催化剂的级配***和应用以及加氢催化剂的级配方法，该***包括沿物流方向依次装填的M个加氢催化剂，其中，M为2以上的整数；其中，第N个加氢催化剂的R值不小于第N‑1个加氢催化剂的R值，且至少一个第N个加氢催化剂的R值大于第N‑1个加氢催化剂的R值，其中，N为2以上，且不大于M的整数；其中，R值为X射线光电子能谱表征的加氢催化剂中第VIII族金属元素的摩尔含量与X射线荧光光谱表征的加氢催化剂中以氧化物计第VIII族金属元素的重量含量的比值。本发明提供的加氢催化剂的级配***，采用不同表面镍原子浓度的加氢催化剂进行级配，有利于提高装置的整体脱氮效果，而且也提高了催化剂体系的加氢饱和性能。

Description

加氢催化剂的级配***和应用以及加氢催化剂的级配方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年10月25日提交的中国专利申请202111243451.4的权益，该申请的内容通过引用被合并于本文。
技术领域
本发明涉及油品加氢领域，涉及一种加氢催化剂的级配***和应用以及加氢催化剂的级配方法。
背景技术
现代炼油技术中，加氢裂化是指通过加氢反应使原料中有10％以上的大分子化合物变为小分子化合物的那些加氢工艺过程，它具有原料适应性强、生产方案灵活性大、产品质量好等特点，能够将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料等，已成为现代炼油和石油化学工业中最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得了日益广泛的应用。
加氢裂化技术的核心是催化剂，包括预处理催化剂和裂化催化剂。其中加氢裂化预处理催化剂的主要作用是：加氢脱除原料中含有的硫、氮、氧和重金属等杂质以及加氢饱和多环芳烃，改善油品的性质。因为原料油中的氮化物尤其是碱性氮化物可以毒害裂化催化剂的酸中 心，因此，加氢脱氮性能是衡量加氢裂化预处理催化剂的重要指标。
工业装置为绝热反应器，随着反应进行，反应温度大幅度提高，氢分压有所降低，硫化氢、氨气分压增大，反应物中的氮含量降低，剩余的含氮化合物为难进行脱氮反应的分子，一般为多侧链结构。催化剂的上下床层反应条件存在很大区别。为适应这种反应环境的不同，可进行催化剂级配体系开发，最大限度提高催化剂的使用性能，延长使用周期。
CN112725014A公开一种加氢处理催化剂的级配方法，所述方法装填N个催化剂床层，N为大于2的整数，其中第m个催化剂床层装填的催化剂250℃-500℃酸含量最高，m为大于1小于N的整数，其中1至m催化剂床层装填的催化剂250℃-500℃酸含量呈增加趋势，m至N催化剂床层装填的催化剂250℃-500℃酸含量呈降低趋势，所述催化剂床层的反应温度沿着物流呈增加趋势。所述方法不仅能提高加氢处理反应器的总脱氮、脱硫性能，而且提高催化剂体系性能的稳定性。
CN109718867A涉及加氢精制催化剂领域，公开了加氢精制催化剂体系及其应用以及加氢精制催化剂的制备方法和馏分油的加氢精制方法。催化剂体系包括第一和第二催化剂床层；第一催化剂含氧化铝、加氢脱硫催化活性组分和羧酸；第二催化剂含有无机耐火组分、加氢脱硫催化活性组分和羧酸；第二无机耐火组分含无定型硅铝和/或分子筛以及氧化铝；第一和第二催化剂均具有4-40nm的孔径和100-300nm的孔径，且孔径在4-40nm的孔体积占总孔体积的60-95％， 100-300nm的孔体积占总孔体积的0.5-30％。第一和第二催化剂具有100-300nm孔径，性能较好，制备流程缩短，且催化剂体系处理馏分油的能力得到了提升。
CN106669861A公开了一种加氢裂化催化剂级配方法及催化柴油加氢转化工艺。本发明的加氢裂化催化剂级配方法，包括以下内容：将加氢裂化反应器沿物料流动方向等分为2-8个反应区，每个反应区内混合装填加氢裂化催化剂和再生催化剂，各反应区内的加氢裂化催化剂与再生催化剂的质量比为10:1-1:10，沿物料流动方向，各反应区内的加氢裂化催化剂与再生催化剂的质量比逐渐减小。其同时提供一种利用上述催化剂级配的催化柴油加氢转化工艺。其通过在裂化反应器内级配装填不同反应性能的催化剂，提高了转化过程柴油/汽油组分加氢选择性，提高了高辛烷值汽油产品的收率。
发明内容
本发明提供一种加氢催化剂的级配***和应用以及加氢催化剂的级配方法。将本发明提供的加氢催化剂的级配***应用于油品加氢过程中，不仅具有提高的总脱氮性能，而且具有提高的芳烃饱和性能。
本发明第一方面提供一种加氢催化剂的级配***，该***包括沿物流方向依次装填的M个加氢催化剂，其中，M为2以上的整数；
其中，第N个加氢催化剂的R值不小于第N-1个加氢催化剂的R值，且至少一个第N个加氢催化剂的R值大于第N-1个加氢催化剂的R值，其中，N为2以上，且不大于M的整数；
其中，R值为X射线光电子能谱表征的加氢催化剂中第VIII族金属元素的摩尔含量与X射线荧光光谱表征的加氢催化剂中以氧化物计第VIII族金属元素的重量含量的比值。
优选地，所述第N个加氢催化剂的R值比第N-1个加氢催化剂的R值高1％-20％，优选高2％-10％。
本发明第二方面提供第一方面所述加氢催化剂的级配***在油品加氢处理中的应用，优选在油品加氢裂化中的应用，更优选在油品加氢裂化预处理中的应用。
本发明第三方面提供一种加氢催化剂的级配方法，该方法在第一方面所述加氢催化剂的级配***中进行。
优选地，第N个加氢催化剂床层的反应温度不低于第1个加氢催化剂床层的反应温度。
本发明提供的加氢催化剂的级配***，采用不同表面镍原子浓度的加氢催化剂进行级配，有利于提高装置的整体脱氮效果，而且也提高了催化剂体系的加氢饱和性能。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种加氢催化剂的级配***，该***包括沿物流方向依次装填的M个加氢催化剂，其中，M为2以上的整数；
其中，第N个加氢催化剂的R值不小于第N-1个加氢催化剂的R值，且至少一个第N个加氢催化剂的R值大于第N-1个加氢催化剂的R值，其中，N为2以上，且不大于M的整数；
其中，R值为X射线光电子能谱表征的加氢催化剂中第VIII族金属元素的摩尔含量与X射线荧光光谱表征的加氢催化剂中以氧化物计第VIII族金属元素的重量含量的比值。
无特殊说明情况下，X射线光电子能谱表征的加氢催化剂中第VIII族金属元素的含量指的是通过X射线光电子能谱表征的加氢催化剂中以元素计的第VIII族金属元素的摩尔百分含量。
在本发明中，X射线光电子能谱(XPS)测试在赛默飞世尔科技公司MultiLab 2000型X射线光电子能谱仪上进行，激发源MgKα，以C1s(284.8ev)为内标，校正荷电效应。
无特殊说明情况下，X射线荧光光谱(XRF)表征的加氢催化剂中第VIII族金属元素的含量指的是通过X射线荧光光谱表征的加氢催化剂中以氧化物计的第VIII族金属元素的重量百分含量。
在本发明中，X射线荧光光谱(XRF)表征采用采用理学生产的ZSX100e波长色散型X射线荧光光谱仪，使用PET分光晶体分析铝，硅等元素，使用LiF1分光晶体分析Ni、Co、Mo和W等元素，并将结果使用无标样分析软件ZSX进行归一化处理。
根据本发明，可以理解的是，本发明提供的级配***中包括沿物 流方向依次装填的M个加氢催化剂，对具体装填方式没有特别的限定，所述M个加氢催化剂可以装填于M个加氢催化剂床层中，也可以是将其中的两个或者多个加氢催化剂装填于1个加氢催化剂床层中，只要使得物流依次与M个加氢催化剂接触即可。本发明对所述加氢催化剂床层的设置也没有特别的限定，其可以设置于同一个加氢反应器中，也可以设置于串联的两个以上的加氢反应器中，同样只要保证M个加氢催化剂是按照沿物流方向依次装填即可。
在本发明中，沿物流方向依次装填的加氢催化剂的R值呈从低到高的趋势，即第N个催化剂的R值不小于第N-1个加氢催化剂的R值。其中，R值呈从低到高的趋势指的是整个***整体上呈现从低到高的趋势，但允许存在一个或多个装填的加氢催化剂的R值与上一个加氢催化剂的R值相同或相近。
本发明所述的“至少一个第N个加氢催化剂的R值大于第N-1个加氢催化剂的R值”指的是整个***中至少存在一个装填于在后(第N个)的加氢催化剂的R值需要大于装填于在先(第N-1个)的加氢催化剂的R值。
本发明对所述加氢催化剂的装填以及加氢催化剂床层的设置没有特别的限定，本领域技术人员可以以任何手段实现本发明的方案，均在本发明提供的级配***保护范围之内。
本发明对M的取值范围选择较宽，也就是对于级配***中装填的加氢催化剂的个数选择范围较宽，兼顾效果和经济角度考虑，优选地，M为3以上的整数，可以为3-10的整数，例如：3、4、5、6、7、 8、9或者10，优选为3-7。
根据本发明的一种优选实施方式，所述第N个加氢催化剂的R值比第N-1个加氢催化剂的R值高1％-20％，优选高2％-10％。采用该种优选实施方式更有利于提高级配***的加氢脱氮和芳烃饱和能力。
根据本发明提供的级配***，X射线光电子能谱表征的加氢催化剂中以摩尔含量计的第VIII族金属元素的含量优选为0.1-6％，进一步优选为0.5-3％。
根据本发明提供的级配***，X射线荧光光谱表征的加氢催化剂中以氧化物重量计的第VIII族金属元素的含量优选为1-15％，进一步优选为1.5-10％。
根据本发明的一种优选实施方式，加氢催化剂的R值为3-150％，优选为10-50％。
根据本发明的一种优选实施方式，第N-1个加氢催化剂的还原温度不低于第N个加氢催化剂的还原温度，所述加氢催化剂的还原温度是指通过H 2-TPR表征得到的还原峰的峰顶温度。在该种优选实施方式下，沿物流方向依次装填的M个加氢催化剂中，加氢催化剂的还原温度呈从高到低的趋势，其中，还原温度呈从高到低的趋势指的是整个***整体上呈现从高到低的趋势，但允许存在一个或多个加氢催化剂的还原温度与上一个加氢催化剂的还原温度相同或相近。
优选情况下，第N-1个加氢催化剂的还原温度比第N个加氢催化剂床层的还原温度高5-150℃，更优选高10-50℃。
在本发明中，所述加氢催化剂的还原温度通过H 2-TPR表征得到。具体地，所述H 2-TPR表征采用美国Altamira公司的全自动化学吸附仪(AMI-200型)。载气为高纯氩气，以5体积％H 2-Ar作为反应气并程序升温至700℃，升温速率为10℃/min。
优选地，装填的第1个加氢催化剂的还原温度为350-550℃。
本发明对各加氢催化剂的装填量没有特别的限定，本领域技术人员可以在上述公开的前提下进行适应性匹配。优选地，相邻加氢催化剂装填体积比为1:20-20:1，优选1:10-10:1，进一步优选1:5-5:1。
本发明提供的级配***中，各加氢催化剂载体和活性组分可以相同，也可以不同。本发明对所述加氢催化剂的组成没有特别的限定，本领域中能够应用于加氢处理反应中的催化剂均可适用本发明。优选地，各加氢催化剂各自独立地包括载体、第ⅥB族金属活性组分和第Ⅷ族金属活性组分。
优选地，第ⅥB族金属活性组分为W和/或Mo，第Ⅷ族金属活性组分为Ni和/或Co。
所述载体可以为本领域常规使用的各种无机耐热氧化物，优选地，所述载体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼和二氧化钛中的至少一种。
本发明中，所述载体中还可以含有掺杂元素，所述掺杂元素例如可以为磷、硅、硼、氟、钠等元素中的一种或几种。所述掺杂元素的添加量可以为常规添加量，优选占载体质量的0.5％-6％。
本发明对各加氢催化剂的组成选择范围较宽，可以在较大范围内 变化调整，只要满足上述级配***中的趋势即可。各加氢催化剂中第ⅥB族金属活性组分、第Ⅷ族金属活性组分的含量可以相同，也可以不同。沿物流方向，不同加氢催化剂中第Ⅷ族金属活性组分和第ⅥB族金属活性组分的含量可以各自独立地呈现由低到高、由高到低、平稳或者无序的趋势，本发明对此没有特别的限定。优选情况下，第N个加氢催化剂的第Ⅷ族金属活性组分和第ⅥB族金属活性组分的含量不小于第N-1个加氢催化剂的第Ⅷ族金属活性组分和第ⅥB族金属活性组分的含量。
优选地，以加氢催化剂的总重量为基准，以氧化物计第ⅥB族金属活性组分的含量为9-50重量％，以氧化物计第Ⅷ族金属活性组分的含量为1-15重量％。
在本发明提供的级配***中，装填的加氢催化剂可以采用市售商品，也可以采用现有的任何催化剂调节技术进行制备。如采用在载体及催化剂制备过程中引入不同无机或有机助剂，改变催化剂的热处理温度等改善第Ⅷ族金属原子分布和控制加氢催化剂的还原温度。以在载体及催化剂制备过程中引入不同无机或有机助剂为例，所述无机助剂可以为氟、硅、磷、硼、镁、锆等中的一种或几种，所述有机助剂可以为含氮有机化合物、含硫有机化合物和含氧有机化合物中的一种或几种。无机助剂或有机助剂可以在任何步骤引入，如在浸渍第ⅥB族和第Ⅷ族金属组分之前、同时和之后的任一步或几步引入。所述含氮有机化合物可以为至少包含一个共价键氮原子的有机物，如：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，乙二胺四乙酸(EDTA)、氮川三乙酸(NTA) 和环乙二胺四乙酸等。所述含硫有机化合物可以为至少包含一个共价键硫原子的有机物，如硫醇(通式R－SH)、硫醚(通式R－S－R)、二硫化物(通式R－S－S－R)，这些含硫有机化合物中的R可以为含1-10个碳原子的烷基，如乙硫醇、乙丙基硫醚、二甲基二硫等。含硫有机化合物中可以含有一个或多个羧基、羰基、酯、醚、羟基、巯基的基团取代，如巯基乙酸、巯基丙酸、二巯基丙醇等。除上述含硫有机化合物外，还可以为包含砜和亚砜类化合物，如二甲基亚砜、二甲基砜等。所述含氧有机化合物为至少含有一个碳原子和一个氧原子的有机物。含氧部分可为羧基、羰基、羟基部分或它们的组合。这些物质可为酸类，如醋酸、草酸、丙二酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸等，可为醇类，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基乙烷等，可为醚类，如二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丁二醇、四甘醇、聚乙二醇等，可为糖类，如葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖等，也可为酮类、酚类、醛类和脂类。
干燥和/或焙烧热处理温度的不同对加氢催化剂表面第Ⅷ族金属原子浓度同样有重要影响。以Ni为例，在低温下处理，相同镍元素质量含量加氢催化剂表面镍原子浓度较高，得到的加氢催化剂还原温度相对较低；在高温下处理，相同镍元素质量含量加氢催化剂表面镍原子浓度较低，得到的加氢催化剂还原温度相对较高。所述低温和高温是相对的，处理的温度范围为80-700℃，例如可以自定义将热处理温度为80-300℃，优选为120-200℃视为低温下处理；热处理温度为350-800℃，优选为400-600℃视为高温下处理。
本发明第二方面提供第一方面所述加氢催化剂的级配***在油品加氢处理中的应用，优选在油品加氢裂化中的应用，更优选在油品加氢裂化预处理中的应用。将本发明提供的级配***用于油品加氢裂化预处理中，可以极大限度的脱除油品中含有的硫、氮、氧和重金属等杂质，并且能够加氢饱和多环芳烃，改善油品的性质，发挥了较好的加氢裂化预处理作用。
本发明第三方面提供一种加氢催化剂的级配方法，该方法在第一方面所述加氢催化剂的级配***中进行。
优选地，该方法包括将待加氢处理油品引入所述级配***中进行加氢反应。具体地，将待加氢处理油品引入所述级配***中，与装填的第一个加氢催化剂接触，然后依次与级配***中装填的加氢催化剂接触进行反应。
优选地，所述加氢反应的条件包括：反应压力为3-20MPa，液时体积总空速为0.2-4h -1，反应温度为260-430℃；进一步优选地，所述加氢反应的条件包括：反应压力为8-17MPa，液时体积总空速为0.8-2h -1，反应温度为300-400℃。
本发明提供所述方法能够处理多种原料，包括石油馏分、煤基液化油、生物质油、页岩油、煤焦油等，优选石油馏分，包括但不限于柴油、VGO、CGO和DAO等中的至少一种。其主要性质优选包括：初馏点在180℃以上，终馏点在600℃以下，密度为0.8-0.95g·cm -3(20℃)，氮含量为100-6000μg·g -1，硫含量为0.05-3重量％，总芳烃含量20-80重量％。
根据本发明提供的方法，优选地，所述加氢反应包括但不限于加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧和加氢饱和中的至少一种。
根据本发明提供的方法，优选地，第N个加氢催化剂床层的反应温度不低于第1个加氢催化剂床层的反应温度；更优选地，第N个加氢催化剂床层的反应温度不低于第N-1个加氢催化剂床层的反应温度，优选高5-50℃，例如5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃，或者任意二者构成的任意范围。本发明的发明人在研究过程中发现，将具有特定第VIII族金属元素分布的加氢催化剂级配***在上述反应温度变化趋势下更有利于提高级配***的加氢脱氮和芳烃加氢饱和性能。
本发明中，第N个加氢催化剂床层指的是第N个加氢催化剂形成的加氢段。
在本发明中，在工业装置中，所述反应温度指的是平均反应温度，加氢为放热反应，加氢催化剂床层温度逐渐上升，取每段催化剂的温度代数和，除以段数，记为所述平均反应温度。实验室评价或者小型装置，如果是固定反应温度，等温操作，则反应温度为所述固定反应温度。
优选地，最后一个加氢催化剂床层的反应温度不高于410℃，例如为370-410℃。采用该种优选实施方式更有利于保证级配***中加氢催化剂的稳定性。
下面结合实施例及对比例来进一步说明本发明提供的级配*** 和应用，但以下实施例不构成对本发明***和方法的限制。
以下实施例和对比例加氢催化剂中，R值为X射线光电子能谱表征的加氢催化剂中第VIII族金属元素的含量与X射线荧光光谱表征的加氢催化剂中第VIII族金属元素的含量的比值。X射线光电子能谱表征和X射线荧光光谱表征方法如上文所述；还原温度通过H 2-TPR测得，具体方法如上文所述。
以下实施例及对比例中如无特殊的说明％均为质量百分数。
以下制备例用于说明加氢催化剂的制备。以下制备例中所用载体的性质如下表1所示。
表1 载体物化性质
项目 氧化铝载体Z
比表面积，m 2/g 305
孔容，mL/g 0.73
堆积密度，g/100mL 55
饱和吸液量，mL/100g 92
制备例1
催化剂A的制备方法：用含Mo、Ni的浸渍液等体积浸渍氧化铝载体Z，浸渍液中含有二甘醇和柠檬酸，与镍原子摩尔比为0.5：0.5：1，经120℃干燥3h，540℃焙烧2h后，获得的催化剂记为A。
催化剂B的制备方法：用含Mo、Ni的浸渍液等体积浸渍氧化铝载体Z，浸渍液中含有二甘醇和柠檬酸，与镍原子摩尔比为0.5：0.5：1，经120℃干燥3h，440℃焙烧2h后，获得的催化剂记为B。
催化剂C的制备方法：用含Mo、Ni的浸渍液等体积浸渍氧化铝载体Z，浸渍液中含有二甘醇和柠檬酸，与镍原子摩尔比为0.5：0.5：1，经120℃干燥3h，获得的催化剂记为C。
催化剂D的制备方法：用含Mo、Ni的浸渍液等体积浸渍氧化铝载体Z，浸渍液中含有二甘醇和柠檬酸，与镍原子摩尔比为0.5：0.5：1，经120℃干燥3h，获得的催化剂记为D。
制备例1制得的催化剂性质如下表2所示。
表2 催化剂物化性质
催化剂编号 A B C D
MoO 3，wt％ 23.9 24.0 24.3 24.2
NiO，wt％ 4.5 4.5 4.3 5.2
比表面积，m 2/g 175 173 172 170
孔容，mL/g 0.41 0.41 0.41 0.40
R，％ 21.3 26.2 33.5 30.9
还原温度，℃ 435 403 381 378
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的级配***和级配方法。
所述级配***包括沿物流方向设置的三个加氢催化剂床层，床层体积分别为30mL、30mL和30mL，控制反应温度分别为340℃、360℃、380℃。
试验编号为PS1：沿反应物流方向三个反应床层依次装填催化剂A、催化剂B和催化剂C。
试验编号为PS2：沿反应物流方向三个反应床层依次装填催化剂A、催化剂A和催化剂C。
试验编号为PS3：沿反应物流方向三个反应床层依次装填催化剂B、催化剂B和催化剂C。
试验编号为PS4：沿反应物流方向三个反应床层依次装填催化剂A、催化剂B和催化剂D。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的级配***和级配方法。
所述级配***包括沿物流方向设置在同一固定床加氢反应器中的四个加氢催化剂床层，沿反应物流方向四个反应床层依次装填催化剂A、催化剂B、催化剂D和催化剂C，床层体积分别为10mL、20mL、30mL和30mL，控制反应温度分别为330℃、345℃、360℃、380℃。
对比例1
所述级配***包括沿物流方向设置在同一固定床加氢反应器中的三个加氢催化剂床层，床层体积分别为30mL、30mL和30mL，控制反应温度分别为340℃、360℃、380℃。
试验编号为PD1：沿反应物流方向三个反应床层依次装填催化剂C、催化剂B和催化剂A。
试验编号为PD2：沿反应物流方向三个反应床层依次装填催化剂B、催化剂B和催化剂B。
试验编号为PD3：沿反应物流方向三个反应床层依次装填催化剂C、催化剂C和催化剂C。
对比例2
本对比例用于说明采用常规金属含量由低到高排列的方法，制备3种催化剂，并进行级配的方案。
催化剂cat-21的制备方法：用含Mo、Ni的浸渍液等体积浸渍氧化铝载体Z，经120℃干燥3h，500℃焙烧2h后，获得的催化剂记为cat-21。
催化剂cat-22的制备方法：用含Mo、Ni的浸渍液等体积浸渍氧化铝载体Z，经120℃干燥3h，500℃焙烧2h后，获得的催化剂记为cat-22。
催化剂cat-23的制备方法：用含Mo、Ni的浸渍液等体积浸渍氧化铝载体Z，经120℃干燥3h，500℃焙烧2h后，获得的催化剂记为cat-23。
根据金属含量由低到高的级配原则，对催化剂进行级配，所用的催化剂性质含量及填装方案如表3所示。
表3 总金属含量由低到高的级配方案
催化剂编号 Cat-21 Cat-22 Cat-23
MoO 3，wt％ 18.4 24.0 28.2
NiO，wt％ 3.9 4.6 5.3
比表面积，m 2/g 212 182 169
孔容，mL/g 0.45 0.42 0.40
R，％ 25.1 23.0 20.4
填装位置 上 中 下
填装量，mL 30 30 30
对比例3
通过逐渐增加Ni的含量，来进行级配的方案，在保持催化剂Mo的含量基本相同的情况下，对催化剂进行级配，所用催化剂性质及填装方案如表4所示。
催化剂cat-31的制备方法：用含Mo、Ni的浸渍液等体积浸渍氧化铝载体Z，经120℃干燥3h，550℃焙烧2h后，获得的催化剂记为cat-31。
催化剂cat-32的制备方法：用含Mo、Ni的浸渍液等体积浸渍氧化铝载体Z，经120℃干燥3h，550℃焙烧2h后，获得的催化剂记为cat-32。
催化剂cat-33的制备方法：用含Mo、Ni的浸渍液等体积浸渍氧化铝载体Z，经120℃干燥3h，550℃焙烧2h后，获得的催化剂记为cat-33。
表4 镍含量由低到高的级配方案
催化剂编号 Cat-31 Cat-32 Cat-33
MoO 3，wt％ 23.5 23.8 23.3
NiO，wt％ 3.0 4.5 6.0
比表面积，m 2/g 184 179 164
孔容，mL/g 0.44 0.43 0.41
R，％ 26.6 22.7 19.1
填装位置 上 中 下
填装量，mL 30 30 30
应用例
本应用例对上述实施例和对比例提供的级配***和级配方法进 行性能评价，该性能评价实验在小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化，硫化条件包括：硫化油为含二甲基二硫醚3体积％的直馏航煤，硫化压力14.5MPa，液时总体积空速2h -1，氢油体积比1000：1，230℃和370℃分别恒温8小时。
评价条件为在反应总压14.5MPa，液时总体积空速1h -1，氢油体积比1000：1，性能评价实验所用原料油性质见表5，活性评价结果见表6。
表6中所述脱氮活性按1级反应计算，计算公式：
相对脱氮活性＝ln(产品中氮含量/原料中氮含量)/ln(PD1产品中氮含量/原料中氮含量)×100％。取对比例1中试验PD1的脱氮活性为100％。
表5 原料油性质
原料油 VGO
密度(20℃)，g/cm 3 0.9153
硫含量，wt％ 1.83
氮含量，μg/g 1136
馏程，℃
IBP/EBP 295/522
总芳烃含量，wt％ 44.8
表6 500小时催化剂活性评价结果
由表6的500小时催化剂活性评价结果可见，与对比例相比，用本发明提供的加氢催化剂的级配***，脱氮活性有很大的提高，芳烃饱和性能也较好，可以为加氢裂化段提供优质进料。

Claims (11)

  1. 一种加氢催化剂的级配***，其特征在于，该***包括沿物流方向依次装填的M个加氢催化剂，其中，M为2以上的整数；
    其中，第N个加氢催化剂的R值不小于第N-1个加氢催化剂的R值，且至少一个第N个加氢催化剂的R值大于第N-1个加氢催化剂的R值，其中，N为2以上，且不大于M的整数；
    其中，R值为X射线光电子能谱表征的加氢催化剂中第VIII族金属元素的摩尔含量与X射线荧光光谱表征的加氢催化剂中以氧化物计第VIII族金属元素的重量含量的比值。
  2. 根据权利要求1所述的级配***，其中，M为3以上的整数，优选为3-7。
  3. 根据权利要求1或2所述的级配***，其中，所述第N个加氢催化剂的R值比第N-1个加氢催化剂的R值高1％-20％，优选高2％-10％。
  4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的级配***，其中，加氢催化剂的R值为3-150％，优选为10-50％。
  5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的级配***，其中，第N-1个加氢催化剂的还原温度不低于第N个加氢催化剂的还原温度，优 选高5-150℃，更优选高10-50℃，所述加氢催化剂的还原温度是指通过H 2-TPR表征得到的还原峰的峰顶温度；
    优选地，装填的第1个加氢催化剂的还原温度为350-550℃。
  6. 根据权利要求1-5中任意一项所述的级配***，其中，相邻加氢催化剂装填体积比为1:20-20:1，优选1:10-10:1，进一步优选1:5-5:1。
  7. 根据权利要求1-6中任意一项所述的级配***，其中，各加氢催化剂各自独立地包括载体、第ⅥB族金属活性组分和第Ⅷ族金属活性组分；
    优选地，第ⅥB族金属活性组分为W和/或Mo，第Ⅷ族金属活性组分为Ni和/或Co；
    优选地，以加氢催化剂的总重量为基准，以氧化物计第ⅥB族金属活性组分的含量为9-50重量％，以氧化物计第Ⅷ族金属活性组分的含量为1-15重量％；
    优选地，所述载体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼和二氧化钛中的至少一种。
  8. 权利要求1-7中任意一项所述的加氢催化剂的级配***在油品加氢处理中的应用，优选在油品加氢裂化中的应用，更优选在油品加氢裂化预处理中的应用。
  9. 一种加氢催化剂的级配方法，该方法在权利要求1-7中任意一项所述的级配***中进行。
  10. 根据权利要求9所述的级配方法，其中，该方法包括将待加氢处理油品引入所述级配***中进行加氢反应；
    优选地，所述加氢反应的条件包括：反应压力为3-20MPa，液时体积总空速为0.2-4h -1，反应温度为260-430℃；
    进一步优选地，所述加氢反应的条件包括：反应压力为8-17MPa，液时体积总空速为0.8-2h -1，反应温度为300-400℃；
    优选地，所述待加氢处理油品选自柴油、VGO、CGO和DAO中的至少一种；
    优选地，所述加氢反应包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧和加氢饱和中的至少一种。
  11. 根据权利要求9或10所述的级配方法，其中，
    第N个加氢催化剂床层的反应温度不低于第1个加氢催化剂床层的反应温度；
    优选地，第N个加氢催化剂床层的反应温度不低于第N-1个加氢催化剂床层的反应温度，优选高5-50℃；
    优选地，最后一个加氢催化剂床层的反应温度不高于410℃。
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