KR20130094364A - 초저밀도 특성을 지닌 번들 구조의 고전도성 탄소나노튜브 및 이의 제조방법 - Google Patents

초저밀도 특성을 지닌 번들 구조의 고전도성 탄소나노튜브 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 철, 코발트, 니켈, 알루미늄, 마그네슘, 망간, 아연, 크롬, 몰리브덴, 실리콘에서 선택된 하나 이상의 전이금속과 비전이금속 성분 등을 포함하는 촉매 입자에 탄소 공급원을 주입하고 600∼800℃에서 화학적 기상 증착법으로 촉매 입자 상 하단에 수직 형상으로 번들 구조의 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 있어서, 상기 번들 구조 탄소나노튜브 제조용 촉매 입자의 겉보기 밀도는 0.03∼0.90g/cc이고, 상기 번들 구조의 탄소나노튜브의 겉보기 밀도는 0.003∼0.010g/cc이고, 탄소나노튜브 제조용 촉매입자의 조성물에 있어서 사용되어지는 비 전이 금속인 Al, Mn을 포함하면서 이들 비율이 알루미늄 중량 대비 Mn 함량이 0.1∼20% 범위인 것을 특징으로 하며 상기 번들 구조의 탄소나노튜브의 섬경 분포가 3∼15nm 범위이고, 배향된 번들의 직경이 5∼100㎛ 범위이며 길이가 10∼500㎛ 범위임을 특징으로 하는 번들 구조의 탄소나노튜브 제조 방법을 제공하는 것이다.

Description

초저밀도 특성을 지닌 번들 구조의 고전도성 탄소나노튜브 및 이의 제조방법 {Highly conductive carbon nanotube having bundle moieties with ultra-low bulk density and its manufacturing method}
본 발명은 분체의 겉보기밀도가 0.01g/cc이하의 특징을 갖는 고전도성 탄소나노튜브 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 저분자량 고분자가 첨가제로 포함된 전이금속 용액을 고온 분무 열분해 처리하여 제조된 구형 형태의 촉매입자에 탄소 공급원을 제공하여 열화학적 기상증착법으로 합성시킨 배향성 높은 번들구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 특정 조성의 고온 분무 열분해 촉매 입자를 이용하여 열화학적 기상증착법으로 탄소나노튜브를 합성하게 되면 분체의 겉보기 밀도가 0.003∼0.010g/cc 범위이고 섬경 분포가 3∼15nm 이내이고 수직 배향된 번들의 직경이 5∼100㎛ 범위이고 길이가 10∼500㎛ 범위인 번들 구조를 지닌 탄소나노튜브가 합성되고 또한 상기 방법에 의해 제조된 번들 구조의 탄소나노튜브를 사용하여 용액타입 혹은 고분자 나노복합재 제품을 제조할 경우 탁월한 전기전도성을 지닌 복합재를 제공할 수 있다.
1991년 이지마 박사[S.Iijima, Nature, 354(1991)]의 탄소나노튜브 발견으로 인하여 더욱 더 나노탄소물질에 대한 관심이 집중되고 세계적인 연구개발이 진행되면서 나노탄소소재가 갖고 있는 다양하고 유익한 물리 화학적 특성들은 최근 구조 제어 기술의 발달로 인하여 고분자 보강재 분야 의약품분야 에너지 저장분야 고분자 합성 촉매 담지 분야 등에서 새로운 소재 가치를 추구하는 중이다.
한편 탄소나노튜브와 같은 나노탄소소재의 결정 구조 해석에 대한 연구는 미국의 Baker와 N. M. Rodriguez 연구그룹에 의해 상세히 진행된 바 있다(J. Mater . Res., Vol 8 : 3233∼3250, 1993). 탄소나노튜브 제조방법으로 아크 방전법(Arc discharging method) 레이저 기화법(Laser ablation method) 촉매 성장법(Catalytic growing method) 플라스마 합성법(Plasma synthetic method)등이 개시되어있으며 하기와 같은 여러 문헌에서 언급되고 있다. R. E. Smalley et al ., J. Phs . Chem ., 243, 49(1995); M. Endo et al ., Carbon, 33, 873(1995); 미국특허 제 5,424,054호; Chem . Phys . Lett., vol.243, pp.1-12(1995); Science, vol.273, pp.483-487(1996), 미국특허 제 6,210,800호 등이다.
산업적 이용 측면에서 저렴하면서 고분자와 같은 분산 매질에 쉽게 분산이 되는 고품질의 탄소나노튜브를 생산하는 것이 매우 중요하다. 소재의 섬경이나 길이와 같은 구조적 제어는 전이금속 및 촉매 지지체 혹은 담지체와의 상호 작용의 이해를 통해 접근이 가능한 것으로 알려져 있다.
PCT 국제특허공개 WO 2006/050903호 '불균질 촉매 상 기체 탄소 화합물의 분해에 의한 탄소나노튜브의 제조용 촉매'에서는 Mn, Co 및 선택적으로 Mo를 촉매활성물질로 사용하고 지지물질을 포함하는 전이금속 촉매계를 개발하여 섬경 3∼150nm의 탄소나노튜브 합성 수율을 향상시킨 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 특허문헌에서는 용액 분산성을 향상시켜 전도성을 높이는 촉매 입자의 형상의 역할에 대해 특별히 개시한 바 없다.
대한민국 공개특허 제10-2006-18472호 '메카노케미컬 처리된 촉매를 이용한 탄소나노섬유의 제조방법'에서는 탄소나노섬유 제조용 촉매인 니켈과 담체인 마그네슘을 혼합시켜 특정의 반응 조건에서 메카노케미컬 처리한 담지 촉매를 사용하고 탄소원으로 아세틸렌을 이용하여 화학적 기상증착법으로 탄소나노섬유를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
또한 대한민국 공개특허 제10-2005-78596호 '탄소나노튜브 정제방법 및 이를 이용한 탄소 나노튜브 제조방법'에서는 플라즈마 화학적 기상증착공정을 이용한 탄소나노튜브 제조방법에 있어서, 탄소나노튜브 성장을 위한 기판을 마련하는 단계와 플라즈마 화학적 기상증착공정을 이용하여 상기 기판 상에 탄소나노튜브를 성장시키는 단계와 불활성 가스의 플라즈마를 이용하여 상기 탄소나노튜브를 정제하는 단계로 구성된 플라즈마 화학적 기상증착공정을 개시하고 있다. 그러나 상기와 같은 촉매조성물로 제조된 탄소나노튜브들의 용액내 혹은 고분자 매트릭스내의 고분산을 통해 전기 전도성을 본질적으로 향상시키는 기술 수단에 대한 제시는 개시되어 있지 않다.
탄소나노튜브 제조기술과 관련하여 다수의 학술문헌이나 특허문헌에 언급된 탄소나노튜브용 촉매 제조법은 전이금속 및 지지체 혹은 담지체 입자의 크기 형상 그리고 상호간의 조성비에 의해 결정된다고 볼 수 있다. 촉매 제조에 대한 언급은 이미 P. E. Anderson et al ., J. Mater . Res ., 14(7), 2912(1999) 및 R. J. Best, W. W. Russell, J. Am . Chem . Soc ., 76, 838(1954) 등에서 제시되었으나 촉매 활성의 향상이나 탄소나노튜브의 구조적 특징은 수많은 촉매합성 변수 제어를 통해 지속적으로 발전되어 왔다.
그러나 이러한 탄소나노튜브 합성과 관련된 종래의 기술들은 탄소나노튜브의 용액내 분산을 손쉽고 효과적으로 시킬 수 있는 탄소나노튜브의 형상과 연관시켜 개발한 것은 아직 개시되어 있지 않고 배치식 또는 연속식 합성방법에 상관없이 전도성 탄소나노튜브 제조에 적합한 촉매의 특징을 규정한 기술적 문헌은 많지 않다.
대부분의 탄소나노튜브 제조용 촉매 입자의 형상들은 구형이나 미분쇄된 미세 분말의 형태를 갖는다. 나노입자 제조분야에서 널리 알려진 졸-겔 공정, 공침법, 수화열분해법, 화염연소법등으로 제조된 용액상의 전구체(precursor)를 균일한 상태로 수득하기 위해서는 일반적인 열풍건조방식 보다는 동결건조방식, 분무건조방식등을 이용하여 촉매 분말의 2차 분말 응집화를 최대한 억제하려는 노력들이 시도되고 있다. 한편 반도체 공정을 응용한 배향성 탄소나노튜브의 수직 성장이 시도되고 있으나 코팅용액이나 고분자 컴파운딩에 적합한 경제적인 합성 공정이라 볼 수 없다.
엉켜있는 탄소나노튜브 응집체를 개별적인 섬유상으로 분산시키기 위해서는 화학적 표면 개질을 통해 분산력을 향상시키거나 고에너지의 전단력을 가해줘야 하지만 대부분 그 과정에서 분쇄 절단이라는 물성의 열화 메카니즘이 동시에 발생되어 탄소나노튜브 본연의 특성을 살리기가 어려운 실정이다.
일본의 하다 연구그룹에서는 제한된 매질 표면에 급속성장기술(super-growth CNT)을 바탕으로 수직배향 기술을 제시하였다. 이러한 배향성 타입의 탄소나노튜브(array or aligned CNTs bundles)들은 엉김 타입(entangled CNT particles)보다 분산 측면에서 유리할 것이라 추정된다. 이러한 배향성 타입을 분체 입자형태로 열화학증착법으로 대량 생산할 수 있다면 고분자 복합재 응용이나 용액 분산에 있어서 분산 에너지가 훨씬 적게 요구될 것으로 예상되어진다.
이러한 고분산 메카니즘은 도 5에 나타낸 것처럼 단계적으로 마크로 크기(macro size)에서 마이크로 단위(micro size)로 궁극적으로는 나노크기의 분산 단위로 진행될 것으로 판단된다.
종래의 기술 방법으로 제조할 경우 분산공정에서 절단 분쇄 등과 같은 구조적 결함 발생 가능성이 높아 탄소나노튜브의 고유 고전도성 물성을 활용하는 데에 제한이 되고 있다.
따라서 본 발명자들은 탄소나노튜브의 우수한 전기전도성 특성을 최대한 증진시킬 수 있는 형태로, 대부분의 섬경 분포가 15nm 이하인 것들로 이루어진 배향성 번들 구조의 탄소나노튜브 대량합성방법과 이와 같은 고전도성을 지닌 배향성 번들구조의 탄소나노튜브들이 손쉽게 용액분산 적용이 가능하여 고전도성 탄소나노튜브 기반의 코팅용액 구현 방법을 개발하고 대한민국 특허출원 제10-2010-137497호 '수직 배향된 번들 구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브 및 이를 이용한 고전도성 코팅액 조성물'로 특허출원 한 바 있다.
또한 상기 번들 구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브에 대한 연구를 계속하던 중, 탄소나노튜브 촉매입자의 조성 및 합성공정 변수를 세밀하게 조절하여 탄소나노튜브를 성장을 진행할 경우 제조된 탄소나노튜브의 겉보기밀도가 0.003∼0.010g/cc 범위이고 섬경 분포가 3∼15nm 이내이고 수직 배향된 번들의 직경이 5∼100㎛ 범위이고 길이가 10∼500㎛ 범위인 번들 구조를 지닌 탄소나노튜브 응집분말을 대량으로 생산할 수 있는 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
더욱 상세하게는 탄소나노튜브 제조용 촉매입자의 조성물에 있어서 사용되어지는 비전이 금속인 Al, Mn을 포함하면서 이들 비율이 알루미늄 중량 대비 Mn 함량이 0.1∼20% 범위인 것을 특징으로 하며 열처리 공정에서 발생되는 분말 응집화를 억제하기 위해 전이금속 수용액과 저분자량을 갖는 고분자를 일정비율로 첨가 분산시켜 고온 분무 열분해 공정을 진행할 경우 특정한 합성공정 제어를 통해 제조되는 탄소나노튜브 구조는 섬경 분포가 3∼15nm 이내이고 수직 배향된 번들의 직경이 5∼100㎛ 범위이고 길이가 10∼500㎛ 범위의 탄소나노튜브 번들 구조를 갖고 있으면서 겉보기밀도가 0.003∼0.010g/cc 범위로 매우 낮은 초저밀도 타입의 탄소나노튜브를 제조함으로써 본 발명을 완성하게 된 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 탄소나노튜브의 우수한 전기전도성 특성을 최대한 증진시킬 수 있는 형태로, 겉보기밀도가 0.003∼0.010g/cc 범위이면서 대부분의 섬경 분포가 15nm 이하인 것들로 이루어진 배향성 번들 구조의 초저밀도 탄소나노튜브 및 이의 대량합성방법을 개발코자 한 것이다.
본 발명의 목적은 ⅰ) 하기 일반식으로 표시되는 금속촉매 입자 100 중량부에 대해 저분자량 고분자 0.1∼20 중량부를 응집 방지제로 첨가하여 물에 용해시킨 후, 분무 열분해시킨 촉매 조성물을 제조하는 단계; 및
[Fe,Co,Ni]p[AlaMgbMnc]q
상기 식에서 p와 q는 [Fe,Co,Ni]와 [AlaMgbMnc]의 몰분율을 나타내며 이때 p＋q＝1, 0.3≤p≤0.8, 0.2≤q≤0.7이고, a, b, c는 Al, Mg, Mn의 몰분율을 나타내며 a＋b＋c＝1, 0.1≤a≤0.8, 0.1≤b≤0.9, 0.01≤c≤0.2이다.
ⅱ) 상기 수득된 촉매 조성물에 탄소 공급원을 주입하고 600∼800℃에서 화학적 기상 증착법으로 탄소나노튜브를 합성하는 단계;
로 이루어진 초저밀도 번들 구조형 탄소나노튜브를 제조하는 단계에 있어서, 상기 금속 촉매 입자의 겉보기밀도는 0.03∼0.90g/cc이고, 상기 번들형 탄소나노튜브의 겉보기 밀도는 0.003 ∼0.010g/cc 범위임을 특징으로 하는 초저밀도 번들 구조형 탄소나노튜브의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이때 상기 응집 방지제로 사용하는 저분자량 고분자는 분자량이 100∼10,000g/mol임을 특징으로 한다.
또한 상기 저분자량 고분자는 비이온성 분산제인 것을 특징으로 한다.
한편 상기 비이온성 분산제는 헤드부가 방향족 탄화수소기인 벤젠, 나프탈렌, 아세나프탈렌, 아세나프텐, 안트라센, 페난트렌, 피렌 또는 벤즈안트라센에서 선택된 1종 이상의 방향족 탄화수소기이고, 헤드부에 연결되는 말단부는 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 단량체와 같은 친수성 반복단위로 구성된 고분자 사슬을 지닌 비이온성 분산제임을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 방법에 따라 제조된 초저밀도 번들 구조형 탄소나노튜브를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 초저밀도 번들 구조형 탄소나노튜브 구조체가 대전방지, 전자파 차폐 및 고열전도성 분야에 적용하는 것을 특징으로 하는 번들 구조의 탄소나노튜브 사용 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 효과는 본 발명의 방법에 의해 제조된 탄소나노튜브 분말은 겉보기밀도가 0.01g/cc 이하이면서 바람직하게는 0.003∼0.010g/cc 범위이고 구성되는 탄소나노튜브의 번들들이 섬경분포가 3∼15nm 이내이고 수직 배향된 번들의 직경이 5∼100㎛ 범위이고 길이가 10∼500㎛ 범위의 탄소나노튜브 번들인 것을 특징으로 하는 것으로서, 이를 이용하여 용액타입의 고전도성 코팅액을 제공할 경우 높은 분산성으로 인하여 상기 코팅액 내의 탄소나노튜브의 고형물 함량을 현격히 줄일 수 있어 경제적 이점이 있으며 고분자 매트릭스를 이용한 나노복합재 제조시에도 사용량이 적게 사용하고도 고전도성을 발현하게 되어 경량화, 고성능화를 가능케 할 수 있다.
따라서 초저밀도 특징이 있는 고분산, 고전도성 탄소나노튜브 구조체는 정전기방지기능, 전자파차폐, 고열전도성, 고강도 기능 등이 요구되는 반도체 트레이, 자동차 부품, 가전전자기 부품소재 등과 같은 응용 분야에 제공함으로써 부품의 경량화, 고기능화, 고품질화를 제공할 수 있는 장점을 지니는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 고전도성 탄소나노튜브 번들의 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.(배율 300배)
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 고전도성 탄소나노튜브 번들의 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.(배율 50,000배)
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 고전도성 탄소나노튜브 번들의 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.(배율 300배)
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 고전도성 탄소나노튜브 번들의 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.(배율 50,000배)
도 5는 본 발명의 실시예에서 제조된 고분산 탄소나노튜브 번들 입자들의 용매내에서의 분산 단계별 형상을 개략화한 설명도이다.
A) 분산전 고전도성 탄소나노튜브 번들입자 형상
B) 마크로 크기(macro size)의 번들입자 분산 형상
C) 마이크로 크기(micro size)의 번들입자 분산 형상
D) 나노 크기의 입자 분산 형상
도 6은 실시예에서 사용된 배향성 번들형 탄소나노튜브 제조용 촉매입자 합성 공정도이다.
본 발명의 목적은 우수한 전기전도도 특성을 유지하면서 화학적 방법이나 물리적 처리를 행하지 않고도 용액상이나 고분자 매트릭스내에서 우수한 고분산성을 나타낼 수 있는 다중벽 탄소나노튜브의 번들 구조체 및 이를 대량으로 제조할 수 있는 합성 방법에 관한 것이다.
본 발명은 ⅰ) 하기 일반식으로 표시되는 금속촉매 입자 100 중량부에 대해 저분자량 고분자 0.1∼20 중량부를 응집 방지제로 첨가하여 물에 용해시킨 후, 분무 열분해시킨 촉매 조성물을 제조하는 단계; 및
[Fe,Co,Ni]p[AlaMgbMnc]q
상기 식에서 p와 q는 [Fe,Co,Ni]와 [AlaMgbMnc]의 몰분율을 나타내며 이때 p＋q＝1, 0.3≤p≤0.8, 0.2≤q≤0.7이고, a, b, c는 Al, Mg, Mn의 몰분율을 나타내며 a＋b＋c＝1, 0.1≤a≤0.8, 0.1≤b≤0.9, 0.01≤c≤0.2이다.
ⅱ) 상기 수득된 촉매 조성물에 탄소 공급원을 주입하고 600∼800℃에서 화학적 기상 증착법으로 탄소나노튜브를 합성하는 단계;
로 이루어진 초저밀도 번들 구조형 탄소나노튜브를 제조하는 단계에 있어서, 상기 금속 촉매 입자의 겉보기밀도는 0.03∼0.90g/cc이고, 상기 번들형 탄소나노튜브의 겉보기 밀도는 0.003 ∼0.010g/cc 범위임을 특징으로 하는 초저밀도 번들 구조형 탄소나노튜브의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 번들 구조의 탄소나노튜브의 겉보기 밀도는 0.003∼0.010g/cc범위이고 바람직하게는 0.004∼0.009g/cc범위인 것을 특징으로 한다.
탄소나노튜브 제조용 촉매입자 제조에 있어서, 입자화 열처리 공정에서 발생되는 분말 응집화를 억제하기 위해 전이금속 수용액과 저분자량을 갖는 수용성 고분자를 일정비율로 첨가 분산시켜 고온 분무 열분해 공정을 진행하여 나노촉매 분말을 제조한다.
이때 첨가되는 저분자량의 고분자는 중량평균분자량(Mw)이 100∼10,000g/mol이고, 첨가량은 전체 촉매조성 무게 대비0.1∼20 중량%이고 바람직하게는 0.5∼10 중량%인 것을 특징으로 한다.
전이금속, 비전이금속을 포함하는 전체 촉매금속 무게비율에서 전이 금속의 함량이 10∼80 중량%이고 바람직하게는 30∼70 중량%이고 전이금속 성분이 철, 니켈, 코발트 중에서 1종 이상의 성분으로 구성될 수 있으며 전이금속과 함께 사용되는 복합화합물로 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 실리콘, 아연, 티탄, 망간, 티탄니아, 실리카, 마이카, 알루미나실리케이트 등 비철 금속성분이 10∼80 중량%이고 바람직하게는 30∼70 중량%이고 전이금속과 함께 1종 이상의 복합금속 화합물로 사용 가능하다. 알루미늄 중량 대비 Mn 함량이 0.1∼80 중량%이고 바람직하게는 0.1∼20중량% 범위인 것을 특징으로 한다.
탄소나노튜브 합성용 촉매 입자를 고온 분무열분해법으로 제조할 경우 열처리 온도는 400∼1,000℃ 범위에서 바람직하게는 500∼800℃ 범위에서 효과적이며 분무량은 0.1∼40 L/시간으로 공급하고 바람직하게는 0.5∼20 L/시간 범위에서 공급하는 것이 촉매분말 제조 수율이 높게 나타내었다.
이때 상기 초저밀도 나타내는 고분산, 고전도성 번들형 탄소나노튜브 제조용 촉매 입자의 겉보기 밀도는 0.03∼0.90g/cc범위이고, 바람직하게는 0.05∼0.40g/cc범위인 것을 특징으로 한다.
고온 분무열분해법으로 제조된 촉매입자의 형태는 구형입자 모양을 나타내고 제조된 형태가 반드시 구형일 필요는 없다. 촉매 입자의 형상은 사용되는 촉매 원소의 비 전이금속의 전구체(precursor) 종류에 따라 판상, 층상 구조체, 침상 구조체 형태로 제조될 수 있다. 더욱 중요한 것은 입경 분포로 평균 입경이 5∼200㎛이고 바람직하게는 10∼100㎛범위에서 제조된 경우에 합성수율이 높게 나타내었다.
고분산용 번들형 탄소나노튜브의 합성은 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 알코올, 자이렌, 벤젠, 헥산, 톨루엔등 탄화수소 화합물로 구성되어지는 탄소 공급원이면 모두 가능하다. 바람직하게는 탄소 개수가 3개 이하인 탄화수소화합물이 탄소 전환율이 높았다. 가스-촉매화 반응온도는 400∼1,000℃에서 바람직하게는 500∼800℃범위에서 열화학적 기상증착법에 의해 탄소화 반응이 진행되었다.
탄화수소화합물의 공급은 0.1∼120 L/분으로 바람직하게는 0.1∼90 L/분 범위에서 허용오차 ±10% 내외의 정밀한 가스 공급장치를 통해 제어되었다. 열화학적 기상증착장치로는 석영관 혹은 촉매-가스화 열화에 견디는 재질의 금속관으로 구성된 원통형 반응기가 일반적으로 사용할 수 있다.
열화학적 기상증착 반응장치는 일반적으로 알려진 회전식 고온반응로 타입, 수직형 반응기, 촉매입자 유동화 거동을 이용하는 유동화 반응기등이 사용될 수 있다. 본 발명에서는 장치의 형태에 제한되지 않고 연속회전가열식, 연속 유동화 방식, 배치식 합성장치에 적용이 가능하다.
열화학적 기상증착 반응조건은 탄소나노튜브 합성 촉매의 종류, 형상, 반응에 사용되는 촉매의 양등에 따라 다르게 변화뿐만 아니라 반응온도, 반응시간 등 가스-촉매화 반응에 직접적으로 영향을 주는 탄화수소화합물의 열분해 온도에 더욱 민감하게 좌우된다. 본 발명자는 수많은 실험을 통해 최적의 번들형 탄소나노튜브 성장 반응조건을 500∼1000℃ 범위에서, 바람직하게는 500∼800℃ 범위에서 반응시간은 30분∼5시간 범위에서 바람직하게는 40분∼3시간 범위에서 완성하게 되었다.
합성된 번들형 탄소나노튜브의 겉보기밀도는 탄소나노튜브의 섬경, 길이, 생성된 번들의 크기 등에 의해서 결정되어지는데 통상적인 탄소나노튜브의 겉보기 밀도는 0.02∼0.10g/cc 범위의 크기를 나타낸다. 본 발명자들은 번들의 형태에 대한 깊이 있는 연구실험을 통해 탄소나노튜브의 번들의 특성중인 하나인 겉보기밀도의 변화가 용액 분산력이나 고분자 매트릭스내 분산과 관련이 깊다는 사실을 발견하게 되었다. 수많은 실험적 결과를 통해 바람직하게는 0.003∼0.010g/cc 범위에서 용액 및 고분자 내 용융 고분산성이 우수하여 가장 높은 전기전도도 특성을 발현하였다.
또한 본 발명에서는 탄소나노튜브의 섬경 분포가 3∼15nm이내이고 수직 배향된 번들의 직경이 5∼100㎛ 범위이고 길이가 10∼500㎛ 범위의 탄소나노튜브 번들 구조를 갖고 있으면서 탄소나노튜브의 겉보기밀도를 0.01g/cc 이하인 것을 특징으로 나타내었다.
또한 본 발명의 다른 목적은 고분산, 고전도성을 발현하는 초저밀도 탄소나노튜브 번들 구조체의 대량제조방법을 기술적으로 제공하여 산업적으로 활용가치가 높은 대전방지, 전자파 차폐 및 고열전도성 분야에 적용하기 쉬운 기술적 접근 수단을 제공하는 것이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
전이금속, 비전이금속을 포함하는 전체 촉매금속 무게비율에서 전이 금속의 함량이 10∼80 중량%이고 바람직하게는 30∼70 중량%이고 전이금속 성분이 철, 니켈, 코발트 중에서 1종 이상의 성분으로 구성될 수 있으며 전이금속과 함께 사용되는 복합화합물로 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 실리콘, 아연, 티탄, 망간, 티탄니아, 실리카, 마이카, 알루미나실리케이트 등 비철 금속성분이 10∼80 중량%이고 바람직하게는 30∼70 중량%이고 전이금속과 함께 1종 이상의 복합금속 화합물로 사용가능하다. 알루미늄 중량 대비 Mn 함량이 0.1∼80 중량%이고 바람직하게는 0.1∼20중량% 범위인 것을 특징으로 한다.
탄소나노튜브 제조용 촉매입자 제조에 있어서, 입자화 열처리 공정에서 발생되는 분말 응집화를 억제하기 위해 전이금속 수용액과 저분자량을 갖는 수용성 고분자를 일정비율로 첨가 분산시켜 고온 분무 열분해 공정을 진행하여 나노촉매 분말을 제조한다. 이때 첨가되는 저분자량의 고분자는 중량평균분자량(Mw)이 200∼10,000g/mol이고, 첨가량은 0.1∼20%이고 바람직하게는 0.5∼10% 범위에 효과가 크다.
또한 수용성 고분자로는 금속이온과의 흡착 혹은 결합이 가능한 구조이면 제한이 없다. 비이온성 계면활성제의 헤드부가 방향족 탄화수소기인 벤젠, 나프탈렌, 아세나프탈렌, 아세나프텐, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 벤즈안트라센 또는 이들의 혼합된 형태이고, 헤드부에 연결되는 말단부는 친수성 반복단위인 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 단량체로 구성된 고분자 사슬임을 특징으로 한다.
탄소나노튜브 합성용 촉매 입자를 고온 분무열분해법으로 제조할 경우 열처리 온도는 400∼1,000℃ 범위에서 바람직하게는 500∼800℃ 범위에서 효과적이며 분무량은 0.1∼40 L/시간으로 공급하고 바람직하게는 0.5∼20 L/시간 범위에서 공급하는 것이 촉매분말 제조 수율이 높게 나타내었다.
이때 상기 초저밀도 나타내는 고분산, 고전도성 번들형 탄소나노튜브 제조용 촉매 입자의 겉보기 밀도는 ASTM D 1895 규격에 따라 측정한 결과 0.03∼0.90g/cc범위이고, 바람직하게는 0.05∼0.40g/cc범위인 것을 특징으로 한다.
고온 분무열분해법으로 제조된 촉매입자의 형태는 구형입자 모양을 나타내고 제조된 형태가 반드시 구형일 필요는 없다. 촉매 입자의 형상은 사용되는 촉매 원소의 비 전이금속의 전구체(precursor) 종류에 따라 판상, 층상 구조체, 침상 구조체 형태로 제조될 수 있다. 더욱 중요한 것은 입경분포로 평균입경이 5∼200㎛이고 바람직하게는 10∼100㎛범위에서 제조된 경우에 합성수율이 높게 나타내었다.
고분산용 번들형 탄소나노튜브의 합성은 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 알코올, 자이렌, 벤젠, 헥산, 톨루엔등 탄화수소 화합물로 구성되어지는 탄소 공급원이면 모두 가능하다. 바람직하게는 탄소 개수가 3개 이하인 탄화수소화합물이 탄소전환율이 높았다. 가스-촉매화 반응온도는 400∼1,000℃에서 바람직하게는 500∼800℃범위에서 열화학적 기상증착법에 의해 탄소화 반응이 진행되었다.
탄화수소화합물의 공급은 0.1∼120 L/분으로 바람직하게는 0.1∼90 L/분 범위에서 허용오차 ±10% 내외의 정밀한 가스 공급장치를 통해 제어되었다. 열화학적 기상증착장치로는 석영관 혹은 촉매-가스화 열화에 견디는 재질의 금속관으로 구성된 원통형 반응기가 일반적으로 사용할 수 있다.
열화학적 기상증착 반응장치는 일반적으로 알려진 회전식 고온반응로 타입, 수직형 반응기, 촉매입자 유동화 거동을 이용하는 유동화 반응기등이 사용될 수 있다. 본 발명에서는 장치의 형태에 제한되지 않고 연속회전가열식, 연속 유동화 방식, 배치식 합성장치에 적용이 가능하다.
열화학적 기상증착 반응조건은 탄소나노튜브 합성 촉매의 종류, 형상, 반응에 사용되는 촉매의 양등에 따라 다르게 변화뿐만 아니라 반응온도, 반응시간 등 가스-촉매화 반응에 직접적으로 영향을 주는 탄화수소화합물의 열분해 온도에 더욱 민감하게 좌우된다. 본 발명자는 수많은 실험을 통해 최적의 번들형 탄소나노튜브 성장 반응조건을 500∼1000℃ 범위에서, 바람직하게는 500∼800℃ 범위에서 반응시간은 30분∼5시간 범위에서 바람직하게는 40분∼3시간 범위에서 완성하게 되었다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 고분산성 번들 구조의 탄소나노튜브를 이용하여 용액 타입 혹은 고분자 매트릭스내에서 고분산 되는 고분자나노복합재를 제조 할 수 있으며 이때 수용성 혹은 유기용매에 분산시킨 높은 전기전도도를 지닌 고전도성 탄소나노튜브 코팅액 조성물에 있어서, 상기 탄소나노튜브 고형물 함량이 0.01∼30 중량% 범위에서, 바람직하게는 0.01∼20 중량%임을 특징으로 하며, 또한 용액타입의 탄소나노튜브 분산액 조성에 있어서 이온성 또는 비이온성 분산제를 0.01∼20 중량% 포함함을 특징으로 한다.
이때 상기 이온성 분산제는 소디움 도데실 벤젠 설폰네이트(NaDDBS), 소디움 도데실 설페이트(SDS), 세틸트리메틸 암모니움 클로라이드(CTAC), 도데실트리메틸 암모니움 브로마이드(DTAB)중에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 한다.
또한 상기 비이온성 분산제는 비이온성 분산제의 헤드부가 방향족 탄화수소기인 벤젠, 나프탈렌, 아세나프탈렌, 아세나프텐, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 벤즈안트라센 또는 이들의 혼합된 형태이고, 헤드부에 연결되는 말단부는 친수성 반복단위인 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 단량체로 구성된 고분자 사슬임을 특징으로 한다.
고분자 매트릭스에 용융 분산시킬 경우 탄소나노튜브 고형물 함량이 0.1∼30 중량% 범위에서, 바람직하게는 0.3∼20 중량%임을 특징으로 하는 고분자 나노복합화 기술을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 고분산, 고전도성을 발현하는 초저밀도 탄소나노튜브 번들 구조체의 대량제조방법을 기술적으로 제공하여 산업적으로 활용가치가 높은 대전방지, 전자파 차폐 및 고열전도성 분야에 적용하기 쉬운 기술적 접근 수단을 제공하는 것이다.
또한 초저밀도 고분산, 고전도성 탄소나노튜브 번들 구조체는 대전방지, 전자파 차폐, 고열전도성 분야등에 적용하는 것을 특징으로 한다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1) 본 발명의 초저밀도 특성을 나타내는 번들 구조의 탄소나노튜브 제조 및 분산액의 제조
(초저밀도 번들형 탄소나노튜브 제조용 촉매분말 제조)
아이런나이트레이트(Fe(NO3)2??9H2O) 1074.3g, 알루미늄나이트레이트(Al(NO3)3??9H2O) 2064.8g, 마그네슘나이트레이트(Mg(NO3)2??6H2O) 31.8g, 폴리옥시에칠렌스테아릴에테르(polyoxyethylene stearyl ether Mw 5,000) 3g을 증류수 2500ml에 넣고 2시간 동안 마그네틱 바를 사용하여 혼합 용해시켰다. 다음 2 L/시간 이송 속도로 분무노즐을 통해 내부온도가 750도로 유지되고 있는 석영 재질의 수직형 열처리 반응기 고온 챔버에 분사하여 순간 열처리를 진행하였다. 반응시간은 30분 진행하였다. 평균입도를 21.6㎛ 이내로 조절하였다. ASTM D 1895 규격에 따라 겉보기 밀도를 측정하였다. 제조 촉매 분말의 특징은 표 1에 나타내었다. 도 6은 실시예에서 사용된 배향성 번들형 탄소나노튜브 제조용 촉매입자 합성 공정도를 설명하고 있다.
(번들형 탄소나노튜브 응집체 제조)
분말 겉보기 밀도가 0.0670g/cc인 분말 1g을 석영재질의 평판 트레이를 사용하여 구경이 100mm인 석영 수평 반응기내에 투입하여 반응가스인 에틸렌을 0.32 L/분 비율로 60분간 흘러 보내어 반응을 진행하였다. 이때 반응온도는 650도 이었다. 합성된 번들형 탄소나노튜브의 특성은 표 2에 나타내었다. 제조된 탄소나노튜브의 번들 형상은 도 1 및 도 2에 나타내었다.
(촉매수율 계산식)
촉매수율(%)＝[(생성된 탄소나노튜브 중량-투입된 촉매 중량)/투입된 촉매 중량]ㅧ100
(초저밀도 탄소나노튜브를 이용한 코팅 분산액 제조 및 코팅물의 표면 저항값 측정)
탄소나노튜브 0.3mg, 에탄올 60ml을 100cc크기의 유리재질의 병에 투입한 후 420W급 초음파 분산기를 이용하여 10분간 초음파 분산처리를 실시하였다. 제조된 탄소나노튜브 분산용액을 멤브레인 필터를 이용하여 탄소나노튜브 박막을 제조한 후 100도에서 2시간 건조 후 박막의 표면 면저항값을 4점법 방식으로 측정 분석하였다. 측정결과는 표 3에 나타내었다.
(실시예 2) 본 발명의 초저밀도 특성을 나타내는 번들 구조의 탄소나노튜브 제조 및 분산액의 제조
(용액 고분산성 번들형 탄소나노튜브 제조용 촉매분말 제조)
아이런나이트레이트(Fe(NO3)2??9H2O) 1074.3g, 알루미늄나이트레이트(Al(NO3)3??9H2O) 1858.3g, 마그네슘나이트레이트(Mg(NO3)2??6H2O) 31.8g, 망간나이트레이트(Mn(NO3)2xH2O) 77.6g, 폴리옥시에칠렌스테아릴에테르(polyoxyethylene stearyl ether Mw 5,000) 3g을 증류수 2500ml에 넣고 2시간 동안 마그네틱 바를 사용하여 혼합 용해시켰다. 다음 2 L/시간 이송 속도로 분무노즐을 통해 내부온도가 750도로 유지되고 있는 석영 재질의 수직형 열처리 반응기 고온 챔버에 분사하여 순간 열처리를 진행하였다. 반응시간은 30분 진행하였다. 평균입도를 20.7㎛ 이내로 조절하였다. ASTM D 1895 규격에 따라 겉보기 밀도를 측정하였다. 제조 촉매 분말의 특징은 표 1에 나타내었다. 도 6은 실시예에서 사용된 배향성 번들형 탄소나노튜브 제조용 촉매입자 합성 공정도를 설명하고 있다.
(번들형 탄소나노튜브 응집체 제조)
분말 겉보기 밀도가 0.0820g/cc인 분말 1.0g을 석영재질의 평판 트레이를 사용하여 구경이 100mm인 석영 수평 반응기내에 투입하여 반응가스인 에틸렌을 0.32 L/분 비율로 60분간 흘러 보내어 반응을 진행하였다. 이때 반응온도는 650도 이었다. 합성된 번들형 탄소나노튜브의 특성은 표 2에 나타내었다. 제조된 탄소나노튜브의 번들 형상은 도 3 및 도 4에 나타내었다.
촉매수율 계산식과 합성 탄소나노튜브를 이용한 코팅 분산액 제조 및 코팅물의 표면 저항값 측정은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 측정 결과는 표 3에 나타내었다.
(실시예 3) 본 발명의 초저밀도 특성을 나타내는 번들 구조의 탄소나노튜브 제조 및 분산액의 제조
(용액 고분산성 번들형 탄소나노튜브 제조용 촉매분말 제조)
아이런나이트레이트(Fe(NO3)2??9H2O) 1074.3g, 알루미늄나이트레이트(Al(NO3)3??9H2O) 1651.8g, 마그네슘나이트레이트(Mg(NO3)2??6H2O) 31.8g, 망간나이트레이트(Mn(NO3)2xH2O) 155.19g, 폴리옥시에칠렌스테아릴에테르(polyoxyethylene stearyl ether Mw 5,000) 3g을 증류수 2500ml에 넣고 2시간 동안 마그네틱 바를 사용하여 혼합 용해시켰다. 다음 2 L/시간 이송 속도로 분무노즐을 통해 내부온도가 750도로 유지되고 있는 석영 재질의 수직형 열처리 반응기 고온 챔버에 분사하여 순간 열처리를 진행하였다. 반응시간은 30분 진행하였다. 평균입도를 12.7㎛ 이내로 조절하였다. ASTM D 1895 규격에 따라 겉보기 밀도를 측정하였다. 제조 촉매 분말의 특징은 표 1에 나타내었다. 도 6은 실시예에서 사용된 배향성 번들형 탄소나노튜브 제조용 촉매입자 합성 공정도를 설명하고 있다.
(번들형 탄소나노튜브 응집체 제조)
분말 겉보기 밀도가 0.093g/cc인 분말 1.0g을 석영재질의 평판 트레이를 사용하여 구경이 200mm인 석영 수평 반응기내에 투입하여 반응가스인 에틸렌을 0.32 L/분 비율로 60분간 흘러 보내어 반응을 진행하였다. 이때 반응온도는 650도 이었다. 합성된 번들형 탄소나노튜브의 특성은 표 2에 나타내었다.
촉매수율 계산식과 합성 탄소나노튜브를 이용한 코팅 분산액 제조 및 코팅물의 표면 저항값 측정은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 측정 결과는 표 3에 나타내었다.
(실시예 4) 본 발명의 초저밀도 특성을 나타내는 번들 구조의 탄소나노튜브 제조 및 분산액의 제조
(용액 고분산성 번들형 탄소나노튜브 제조용 촉매분말 제조)
아이런나이트레이트(Fe(NO3)2??9H2O) 1074.3g, 알루미늄나이트레이트(Al(NO3)3??9H2O) 1445.3g, 마그네슘나이트레이트(Mg(NO3)2??6H2O) 31.8g, 망간나이트레이트(Mn(NO3)2xH2O) 232.8g, 폴리옥시에칠렌스테아릴에테르(polyoxyethylene stearyl ether Mw 5,000) 3g을 증류수 2500ml에 넣고 2시간 동안 마그네틱 바를 사용하여 혼합 용해시켰다. 다음 2 L/시간 이송 속도로 분무노즐을 통해 내부온도가 750도로 유지되고 있는 석영 재질의 수직형 열처리 반응기 고온 챔버에 분사하여 순간 열처리를 진행하였다. 반응시간은 30분 진행하였다. 평균입도를 10.5㎛ 이내로 조절하였다. ASTM D 1895 규격에 따라 겉보기 밀도를 측정하였다. 제조 촉매 분말의 특징은 표 1에 나타내었다. 도 6은 실시예에서 사용된 배향성 번들형 탄소나노튜브 제조용 촉매입자 합성 공정도를 설명하고 있다.
(번들형 탄소나노튜브 응집체 제조)
분말 겉보기 밀도가 0.152g/cc인 분말 1.0g을 석영재질의 평판 트레이를 사용하여 구경이 200mm인 석영 수평 반응기내에 투입하여 반응가스인 에틸렌을 0.32 L/분 비율로 60분간 흘러 보내어 반응을 진행하였다. 이때 반응온도는 650도 이었다. 합성된 번들형 탄소나노튜브의 특성은 표 2에 나타내었다.
촉매수율 계산식과 합성 탄소나노튜브를 이용한 코팅 분산액 제조 및 코팅물의 표면 저항값 측정은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 측정 결과는 표 3에 나타내었다.
(실시예 5) 본 발명의 초저밀도 특성을 나타내는 번들 구조의 탄소나노튜브 제조 및 분산액의 제조
(용액 고분산성 번들형 탄소나노튜브 제조용 촉매분말 제조)
아이런나이트레이트(Fe(NO3)2??9H2O) 1074.3g, 알루미늄나이트레이트(Al(NO3)3??9H2O) 1858.3g, 망간나이트레이트(Mn(NO3)2xH2O) 77.58g, 폴리옥시에칠렌스테아릴에테르(polyoxyethylene stearyl ether Mw 5,000) 3g을 증류수 2500ml에 넣고 2시간 동안 마그네틱 바를 사용하여 혼합 용해시켰다. 다음 2 L/시간 이송 속도로 분무노즐을 통해 내부온도가 750도로 유지되고 있는 석영 재질의 수직형 열처리 반응기 고온 챔버에 분사하여 순간 열처리를 진행하였다. 반응시간은 30분 진행하였다. 평균입도를 10.5㎛ 이내로 조절하였다. ASTM D 1895 규격에 따라 겉보기 밀도를 측정하였다. 제조 촉매 분말의 특징은 표 1에 나타내었다. 도 6은 실시예에서 사용된 배향성 번들형 탄소나노튜브 제조용 촉매입자 합성 공정도를 설명하고 있다.
(번들형 탄소나노튜브 응집체 제조)
분말 겉보기 밀도가 0.082g/cc인 분말 1.0g을 석영재질의 평판 트레이를 사용하여 구경이 200mm인 석영 수평 반응기내에 투입하여 반응가스인 에틸렌을 0.32 L/분 비율로 120분간 흘러 보내어 반응을 진행하였다. 이때 반응온도는 650도 이었다. 합성된 번들형 탄소나노튜브의 특성은 표 2에 나타내었다.
촉매수율 계산식과 합성 탄소나노튜브를 이용한 코팅 분산액 제조 및 코팅물의 표면 저항값 측정은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다.
(비교예 1) 탄소나노튜브 및 전도성 분산액의 제조
실시예 1에 기재된 방법에 의해 촉매물질 조성비는 같으며 다만 분무 열분해시 고분자 첨가제를 투입하지 않았다. ASTM D 1895 규격에 따라 겉보기 밀도를 측정하였다. 촉매의 형상 분석을 위해 FE-SEM 관찰을 수행하였다. 제조 촉매 분말의 특징은 표 1에 나타내었다. 탄소나노튜브 합성은 실시예에 기재된 방법과 동일하게 실시하였다. 합성 탄소나노튜브의 특성은 표 1에 나타내었다.
촉매수율 계산식과 합성 탄소나노튜브를 이용한 코팅 분산액 제조 및 코팅물의 표면 저항값 측정은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 측정 결과는 표 3에 나타내었다.
(비교예 2) 탄소나노튜브 및 전도성 분산액의 제조
실시예 1에 기재된 방법에 의해 촉매물질 조성비는 같고 침전법을 이용하여 촉매 입자를 제조하고 이를 분무 건조 열처리를 한 후 700℃ 열처리 온도에서 2시간 열산화 처리하였다. ASTM D 1895 규격에 따라 겉보기 밀도를 측정하였다. 촉매의 형상 분석을 위해 FE-SEM 관찰을 수행하였다. 제조 촉매 분말의 특징은 표 1에 나타내었다. 탄소나노튜브 합성은 촉매 분말을 실시예에 기재된 방법과 동일하게 실시하였다. 합성 탄소나노튜브의 특성은 표 2에 나타내었다.
촉매수율 계산식과 합성 탄소나노튜브를 이용한 코팅 분산액 제조 및 코팅물의 표면 저항값 측정은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다.
합성 촉매 분말의 특성
분체겉보기밀도
(g/cc)		 조성비(중량%)
Fe:Al:Mn:Mg:Co		 첨가량
(중량%)		 평균입도
(㎛)
실시예 1 0.067 4.95:4.95:0.0:0.1:0.0 1 21.6
실시예 2 0.082 4.95:4.45:0.5:0.1:0.0 1 20.7
실시예 3 0.093 4.95:3.95:1.0:0.1:0.0 1 12.7
실시예 4 0.152 4.95:3.45:1.5:0.1:0.0 1 10.5
실시예 5 0.082 4.95:4.45:0.5:0.1:0.0 1 20.7
비교예 1 0.068 4.95:4.95:0.0:0.1:0.0 0 28.6
비교예 2 0.950 4.95:4.95:0.0:0.1:0.0 0 38.4
합성 탄소나노튜브의 특성
실시예 및
비교예		 분체겉보기밀도(g/cc) 촉매수율
(%)		 섬경
(nm)		 번들형상구조
번들유무 전체번들길이(㎛) 너비(㎛)
실시예 1 0.0076 950 14 유 120 10
실시예 2 0.0072 1240 9 유 90 8
실시예 3 0.0094 1310 11 유 100 20
실시예 4 0.0096 1150 13 유 110 22
실시예 5 0.0048 2370 9 유 240 26
비교예 1 0.0276 880 14 유 190 40
비교예 2 0.0900 870 18 무 - -
에탄올 분산을 이용한 합성 탄소나노튜브의 표면 저항치 비교
실시예 및 비교예 표면저항치
(ohm/sq)
실시예1 204
실시예2 198
실시예3 220
실시예4 260
실시예5 184
비교예1 300
비교예2 628

Claims (6)

  1. ⅰ) 하기 일반식으로 표시되는 금속촉매 입자 100 중량부에 대해 저분자량 고분자 0.1∼20 중량부를 응집 방지제로 첨가하여 물에 용해시킨 후, 분무 열분해시킨 촉매 조성물을 제조하는 단계; 및
    [Fe,Co,Ni]p[AlaMgbMnc]q
    상기 식에서 p와 q는 [Fe,Co,Ni]와 [AlaMgbMnc]의 몰분율을 나타내며 이때
    p＋q＝1, 0.3≤p≤0.8, 0.2≤q≤0.7이고,
    a, b, c는 Al, Mg, Mn의 몰분율을 나타내며
    a＋b＋c＝1, 0.1≤a≤0.8, 0.1≤b≤0.9, 0.01≤c≤0.2이다.
    ⅱ) 상기 수득된 촉매 조성물에 탄소 공급원을 주입하고 600∼800℃에서 화학적 기상 증착법으로 탄소나노튜브를 합성하는 단계;
    로 이루어진 초저밀도 번들 구조형 탄소나노튜브를 제조하는 단계에 있어서,
    상기 금속 촉매 입자의 겉보기밀도는 0.03∼0.90g/cc이고,
    상기 번들형 탄소나노튜브의 겉보기 밀도는 0.003 ∼0.010g/cc 범위임을 특징으로 하는 초저밀도 번들 구조형 탄소나노튜브의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 응집 방지제로 사용하는 저분자량 고분자는 중량평균분자량이 100∼10,000g/mol임을 특징으로 하는 초저밀도 번들 구조형 탄소나노튜브 제조 방법
  3. 제 2항에 있어서, 상기 저분자량 고분자는 비이온성 분산제인 것을 특징으로 하는 초저밀도 번들 구조형 탄소나노튜브 제조 방법
  4. 제 3항에 있어서, 상기 비이온성 분산제는 헤드부가 방향족 탄화수소기인 벤젠, 나프탈렌, 아세나프탈렌, 아세나프텐, 안트라센, 페난트렌, 피렌 또는 벤즈안트라센에서 선택된 1종 이상의 방향족 탄화수소기이고, 헤드부에 연결되는 말단부는 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 단량체와 같은 친수성 반복단위로 구성된 고분자 사슬을 지닌 비이온성 분산제임을 특징으로 하는 초저밀도 번들 구조형 탄소나노튜브
  5. 제 1항의 방법에 따라 제조된 초저밀도 번들 구조형 탄소나노튜브
  6. 제 5항의 초저밀도 번들 구조형 탄소나노튜브 구조체가 대전방지, 전자파 차폐 및 고열전도성 분야에 적용하는 것을 특징으로 하는 번들 구조의 탄소나노튜브 사용 방법
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