CN112742381A - 壳层分布型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂制备领域，公开了一种壳层分布型催化剂及其制备方法和应用，该制备方法包括：(1)采用含有成膜聚合物的溶液喷涂多孔载体，所述溶液的喷涂量为VL1，所述多孔载体的孔体积为VC，VL1/VC＝0.01‑0.6；(2)采用溶剂喷涂步骤(1)得到的产物，所述溶剂的喷涂量为VL2，VL2/VC＝0.01‑0.6；(3)将步骤(2)得到的产物进行干燥；(4)采用含有催化活性组分的溶液浸渍步骤(3)得到的产物；(5)将步骤(4)得到的产物进行焙烧。本发明提供的壳层分布型催化剂制备方法操作简单，重复性好，且制得的催化剂用于催化反应中，具有较好的催化性能。

Description

壳层分布型催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及壳层分布型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在催化剂孔道深处反应生成的产物分子如不能及时扩散出去而进一步发生反应，一方面影响催化剂的选择性，另一方面将影响催化剂的寿命。尤其是对内扩散为控制步骤的反应，希望反应发生在利于反应物和产物扩散的位置，一般希望发生在催化剂表层。另外，在催化剂的成本中，活性组分的成本所占的比例较大，如果将利用率不高的分布在孔道深处的组分移至接近催化剂表层的区域中，无疑会显著降低催化剂的成本，并且有利于提高催化剂的活性和选择性。
US5545674A公开了一种制备壳层型催化剂的方法，该方法将载体在金属丝网上摊开，将金属丝网在加热炉中加热至140℃以上，然后从炉中取出。将含负载组分的溶液喷涂于金属丝网上的热载体上，含负载组分的溶液在热的载体表面被蒸干，再将带有催化剂的金属丝网放回加热炉中重新加热。如此反复多次，直到负载足够的负载组分。
CN101318133A公开了一种用于制备石脑油和柴油的壳层型催化剂，该催化剂以活性炭为载体，采取喷涂的方式将溶液喷到滚动的载体上，然后将催化剂在惰性气体中干燥或焙烧。但是，该方法制备的催化剂的壳层率不高。
CN102451722A公开了一种蛋壳型加氢催化剂的制备方法。该方法采用含有增稠剂和活性金属分散剂的活性金属水溶液浸渍载体，其中在通入空气鼓泡的条件下进行浸渍，再经干燥和焙烧，得到蛋壳型加氢催化剂。该方法能有效调节蛋壳型加氢催化剂表面活性、金属壳层的厚度以及活性金属的分散度，能稳定加氢催化剂上的活性金属组分，减少活性金属组分的流失，降低催化剂生产成本。但是，这种制备方法对时间的要求很严格，并且操作繁琐，不容易规模化生产。
US4599481A公开了一种由一氧化碳与氢催化反应生产烃的方法，该方法包括在125-350℃，压力5-100巴(bar)条件下将一氧化碳和氢与催化剂接触，所述催化剂含有载体和负载在该载体上的钴，所述钴在载体上的分布满足(∑Vp/∑Vc)＜0.85，其中，∑Vc代表催化剂颗粒的总体积，Vp为催化剂中壳层体积。当在壳中钴的含量大约为90％时，催化剂有高的活性和选择性。该催化剂的制备方法是先用水处理载体，之后浸渍硝酸钴溶液，然后干燥和焙烧。这种制备方法对时间的要求很严格，并且操作繁琐，不容易规模化生产。
可见，制备壳层分布催化剂的方法比较复杂，仍然需要继续探索制备壳层分布型催化剂的方法。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种新的壳层分布型催化剂的制备方法以及由该方法制得的壳层分布型催化剂、该壳层分布型催化剂的应用。本发明提供的壳层分布型催化剂制备方法操作简单，重复性好，且制得的催化剂用于催化反应中，具有较好的催化性能。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种壳层分布型催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)采用含有成膜聚合物的溶液喷涂多孔载体，所述溶液的喷涂量为VL1，所述多孔载体的孔体积为VC，VL1/VC＝0.01-0.6；
(2)采用溶剂喷涂步骤(1)得到的产物，所述溶剂的喷涂量为VL2，VL2/VC＝0.01-0.6；
(3)将步骤(2)得到的产物进行干燥；
(4)采用含有催化活性组分的溶液浸渍步骤(3)得到的产物；
(5)将步骤(4)得到的产物进行焙烧。
优选地，所述含有成膜聚合物的溶液的浓度为0.1-15重量％，优选为0.3-10重量％，进一步优选为0.5-8重量％，更优选为1-5重量％。
优选地，所述成膜聚合物为聚乙烯醇和/或乙烯醇-烯烃共聚物，更优选为乙烯醇-烯烃共聚物，最优选为乙烯醇-乙烯共聚物。
本发明第二方面提供一种由本发明的方法制备的壳层分布型催化剂。
本发明第三方面提供本发明的壳层分布型催化剂在费托合成反应或者加氢精制反应中的应用。
根据本发明的壳层分布型催化剂的制备方法，操作过程简单易控，重复性好，根据本发明的壳层分布型催化剂的制备方法特别适于规模化实施。将由本发明的方法制备的壳层分布型催化剂用作费托合成反应的催化剂，能获得较高的催化活性和C5+烃类选择性。将由本发明的方法制备的壳层分布型催化剂用作加氢精制反应的催化剂，能获得较高的加氢脱硫活性和加氢脱氮活性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明所述“壳层分布催化剂”也称为蛋壳型非均匀分布催化剂，简称蛋壳型催化剂，其定义为本领域技术人员公知，例如可以参见(朱洪法编著的《催化剂载体制备及应用技术》书中的第199-200页(石油工业出版社2002年5月第1版)中的定义。
本发明第一方面提供一种壳层分布型催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)采用含有成膜聚合物的溶液喷涂多孔载体，所述溶液的喷涂量为VL1，所述多孔载体的孔体积为VC，VL1/VC＝0.01-0.6；
(2)采用溶剂喷涂步骤(1)得到的产物，所述溶剂的喷涂量为VL2，VL2/VC＝0.01-0.6；
(3)将步骤(2)得到的产物进行干燥；
(4)采用含有催化活性组分的溶液浸渍步骤(3)得到的产物；
(5)将步骤(4)得到的产物进行焙烧。
根据本发明的方法，优选地，所述成膜聚合物选自聚乙烯醇、乙烯醇-烯烃共聚物、部分水解的聚乙烯醇、部分水解的乙烯醇-烯烃共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇、胶原、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、多糖、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯树脂和含有丙烯酸酯单元的共聚物中的至少一种。
本发明对所述部分水解的聚乙烯醇、部分水解的乙烯醇-烯烃共聚物的水解度选择范围较宽，可以为本领域常规技术选择，本发明在此不再赘述。
根据本发明，优选地，所述多糖选自纤维素及其衍生物和/或淀粉，例如为C1-C4烷基纤维素和/或变性淀粉。
根据本发明，乙烯醇-烯烃共聚物中的烯烃单元优选为乙烯。
根据本发明的一种优选实施方式，所述成膜聚合物为聚乙烯醇和/或乙烯醇-烯烃共聚物，更优选为乙烯醇-烯烃共聚物，最优选为乙烯醇-乙烯共聚物。采用该种优选实施方式，更有利于提高制得催化剂的催化性能。
本发明对所述成膜聚合物的分子量选择范围较宽，优选地，所述成膜聚合物的重均分子量为16000-130000。
所述含有成膜聚合物的溶液中成膜聚合物的浓度可选范围较宽，优选地，所述含有成膜聚合物的溶液的浓度为0.1-15重量％，优选为0.3-10重量％，进一步优选为0.5-8重量％，更优选为1-5重量％。
本发明对于所述成膜聚合物的溶液的溶剂选择范围较宽，可以为水和/或有机溶剂。
本发明对于步骤(2)所述溶剂选择范围较宽，可以为水和/或有机溶剂。
根据本发明的一种优选实施方式，所述含有成膜聚合物的溶液的溶剂和步骤(2)所述溶剂各自独立地选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙酸乙酯、糠醛、苯、甲苯和环己烷中的至少一种，进一步优选为水。本发明中，所述含有成膜聚合物的溶液的溶剂和步骤(2)所述溶剂可以相同，也可以不同，优选地，所述含有成膜聚合物的溶液的溶剂和步骤(2)所述溶剂种类相同。采用该种优选实施方式更容易使成膜聚合物在载体上均匀分布，从而在浸渍含有催化活性组分的溶液时使溶液进入载体的深度相当，使壳层厚度均匀。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中，VL1/VC＝0.05-0.45，优选地，VL1/VC＝0.1-0.3。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，VL2/VC＝0.05-0.45，进一步优选地，VL2/VC＝0.1-0.3。
本发明中，VC等于多孔载体的质量(以克计)乘以多孔载体的吸水率(水的密度为1g/cm3)，吸水率为单位重量的载体的吸水量(例如，毫升/克)。具体地，可以采用以下方法测定吸水率：可以将载体(以重量计)用水以载体(以重量计)与水(以体积计)的比例为1：3浸渍2小时，过滤后，将固体沥干，计算载体吸水体积，吸收率＝载体吸水体积/载体重量。
根据本发明的方法，可以采用常见的各种方法进行步骤(1)所述的喷涂。具体地，可以将多孔载体置于旋转容器中，然后将含有成膜聚合物的溶液喷涂到滚动的载体上，本发明对该操作没有特别的限定，本领域技术人员可以知晓如何操作。所述旋转容器可以为糖衣机。
步骤(2)所述喷涂可以如上述喷涂方式相同，本发明在此不再赘述。
根据本发明的方法，所述多孔载体可以为常见的适于作为催化剂载体的多孔物质。具体地，所述多孔载体可以为耐热无机氧化物、硅酸铝和活性炭中的至少一种。所述耐热无机氧化物是指在氧气或含氧气氛下，分解温度不低于300℃(例如：分解温度为300-1000℃)的无机含氧化合物。所述多孔载体的具体实例可以包括但不限于：氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钙、氧化硅、氧化钛、硅铝酸盐、分子筛和稀土氧化物中的至少一种。优选地，所述多孔载体选自氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钙、氧化硅和氧化钛中的至少一种。更优选地，所述多孔载体为氧化铝。
本发明对所述多孔载体的形状没有特别地限定，可以为常规形状，例如，可以为球形、片形、条形等，优选为条形。根据本发明的方法，所述多孔载体的平均粒径可以根据催化剂的具体种类进行选择，优选在0.5-6mm的范围内，更优选在1-4mm的范围内。
本发明对步骤(2)所述干燥的条件选择范围较宽，所述干燥的温度以能够脱除负载在多孔载体上的溶剂为准。一般地，优选地，所述干燥的条件包括：温度为40-90℃，时间为1-48小时；进一步优选地，所述干燥在真空条件下进行。干燥温度优选为50-90℃，干燥时间优选为2-16小时。
根据本发明的方法，所述催化活性组分的种类可以根据预期催化剂的使用场合进行选择，以能够获得具有预定催化性能的催化剂为准，如第VIII族金属元素和/或第VIB族金属元素。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述催化活性组分的种类使得由本发明的方法制备的壳层分布型催化剂对费托合成反应具有催化作用。在该优选的实施方式中，所述催化活性组分可以为对费托合成反应具有催化作用的组分，优选地，所述催化活性组分选自第VIII族金属元素，具体可以为铁、钴和钌中的一种或两种以上。
根据本发明的方法，可以通过将含催化活性组分的化合物溶解在溶剂中，从而提供所述含有催化活性组分的溶液。含催化活性组分的化合物的种类可以根据溶剂的种类进行选择，以能够溶解在所述溶剂中为准。例如，在所述溶剂为水时，所述含催化活性组分的化合物可以为水溶性化合物。在本发明的一种实施方式中，所述催化活性组分为第VIII族金属元素时，所述含催化活性组分的化合物可以为以第VIII族金属为阳离子的水溶性非金属含氧无机酸盐、以第VIII族金属为阳离子的水溶性有机酸盐或两种以上。优选地，所述含催化活性组分的化合物为以第VIII族金属为阳离子的硝酸盐、以第VIII族金属为阳离子的醋酸盐、以第VIII族金属为阳离子的碱式碳酸盐以第VIII族金属为阳离子的氯化物中的一种或两种以上。具体地，所述含催化活性组分的化合物可以选自但不限于硝酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁、硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钌和亚硝酰基硝酸钌中的一种或两种以上。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(4)含有催化活性组分的溶液的用量与步骤(2)所述溶剂的喷涂量VL2相等。采用该种优选实施方式更有利于在浸渍含有催化活性组分的溶液时使溶液进入载体的深度相当，使壳层厚度均匀。
所述含有催化活性组分的溶液中催化活性组分的浓度可以根据催化剂中催化活性组分的预期负载量进行选择，没有特别限定。
根据本发明的方法，所述含有催化活性组分的溶液在步骤(3)得到的产物上的负载量以能够确保最终制备的催化剂负载有足量的催化活性组分为准。一般地，所述催化活性组分在所述多孔载体上的负载量使得以最终制备的催化剂的总量为基准，以氧化物计的催化活性组分的含量为0.05-30重量％，优选为0.1-25重量％，如1-20重量％。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述壳层分布型催化剂对加氢精制反应具有催化作用。所述催化活性组分的种类使得由本发明的方法制备的壳层分布型催化剂对加氢精制反应具有催化作用。在该优选的实施方式中，所述催化活性组分可以为对加氢精制反应具有催化作用的组分，优选地，所述催化活性组分选自第VIII族金属元素中的至少一种和第VIB族金属元素中的至少一种，具体地，所述催化活性组分含有钴和/或镍以及钼和/或钨。在该种优选实施方式下的含有催化活性组分的溶液的具体情况可以如上所述，优选地，所述含催化活性组分的化合物包括含第VIII族金属元素的化合物以及含第VIB族金属元素的化合物。例如，所述含第VIII族金属元素的化合物选自但不限于：硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和氯化镍中的一种或两种以上；所述含第VIB族金属元素的化合物选自第VIB族金属元素的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碱式碳酸盐和氯化物中的一种或两种以上，本发明对其种类不再赘述。所述含有催化活性组分的溶液中催化活性组分的浓度可以根据催化剂中催化活性组分的预期负载量进行选择，没有特别限定。根据本发明的方法，所述含有催化活性组分的溶液在步骤(3)得到的产物上的负载量以能够确保最终制备的催化剂负载有足量的催化活性组分为准。一般地，所述催化活性组分在所述多孔载体上的负载量使得以最终制备的催化剂的总量为基准，以氧化物计的第VIII族金属元素的含量为1-20重量％，例如为3-10重量％，以氧化物计的第VIB族金属元素的含量为5-30重量％，例如为8-20重量％。
根据本发明的方法，所述含有催化活性组分的溶液还可以含有至少一种催化助剂组分。在所述催化剂对费托合成反应具有催化作用时，所述催化助剂组分可以选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、Hf、Ce、Mn、V和贵金属(如Pt、Pd、Re、Rh和Ir中的一种或两种以上)中的一种或两种以上。在所述催化剂对加氢精制反应具有催化作用时，所述催化助剂组分可以选自磷元素和/或氟元素。
所述催化助剂组分在所述含有催化活性组分的溶液中含量以最终制备的催化剂具有预期的催化助剂组分含量为基准。本发明对此没有特别的限定，本领域技术人员可以根据催化剂应用领域进行适当的选择。
根据本发明的一种具体实施方式，该方法还包括在步骤(5)所述焙烧之前，对所述步骤(4)得到的产物进行干燥。所述干燥的温度以能够脱除负载在多孔载体上的溶液中的溶剂为准。一般地，所述干燥可以在40-250℃的温度下干燥1-48h，优选在80-200℃的温度下干燥2-24h。所述干燥可以在常压下进行，也可以在减压的条件下进行。
本发明对于步骤(5)所述焙烧的条件没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述焙烧可以在250-600℃的温度下、优选在300-500℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以为1-48小时，优选为2-12小时，更优选为2-5小时。
本发明第二方面提供由所述的方法制备的壳层分布型催化剂。
本发明第三方面提供上述壳层分布型催化剂在费托合成反应或者加氢精制反应中的应用。
具体地，所述壳层分布型催化剂在费托合成反应中的应用可以包括在费托合成反应条件下，将合成气与催化剂接触，其中，所述催化剂为由本发明的方法制备的对费托合成反应具有催化作用的壳层分布型催化剂。
根据本发明提供的催化剂在费托合成反应中的应用，在使用前，优选在氢气存在下，将氧化态的活性金属组分进行还原活化。所述还原活化的条件可以包括：还原温度可以为200℃至1000℃，优选为200℃至800℃，还原时间可以为1-96小时，优选为2-24小时，所述还原活化可以在纯氢中进行，也可以在氢和惰性气体的混合气体中进行，如在氢气与氮气的混合气中进行，氢气压力可以为0.1-4MPa，优选为0.1-2MPa，所述惰性气体是指在本发明的条件下，不参与化学反应的气体，如氮气和零族元素气体。
根据本发明，对于费托反应的具体反应条件没有特别限定，可以在常规条件下进行。具体地，温度可以为170-350℃，优选为180-300℃；总压力可以为1-20MPa，优选为1.5-15MPa；合成气的气时体积空速可以为1000-20000h-1，优选为2000-18000h-1。
具体地，所述壳层分布型催化剂在加氢精制反应中的应用可以包括在加氢精制反应条件下，将烃油与催化剂接触，其中，所述催化剂为由本发明的方法制备的对加氢精制反应具有催化作用的壳层分布型催化剂。
根据本发明提供的催化剂在加氢精制反应中的应用，所述催化剂在使用前优选采用本领域的常规方法进行预硫化。一般地，所述预硫化的条件可以包括：在氢气存在下，于360-400℃的温度下，用硫、硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫或多硫化物中的一种或多种进行2-4小时的预硫化。所述预硫化可在加氢反应器外进行，也可在加氢反应器内原位硫化。
本发明催化剂适用于各种烃油原料的加氢脱硫、加氢脱氮等精制过程。所述烃油原料例如可以为汽油、柴油、润滑油、煤油和石脑油中的一种或多种；也可以是常压渣油、减压渣油、石油蜡和费托合成油中的一种或多种。
根据本发明，对于加氢精制反应的具体反应条件没有特别限定，可以在常规条件下进行。一般地，所述加氢精制的条件包括：温度可以为300-400℃；以表压计，压力可以为1.0-8.0MPa；烃油的液时体积空速可以为0.5-3.0小时-1；氢油体积比可以为100-700。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明。
以下实施例中，成膜聚合物EVOH(乙烯醇-乙烯共聚物)商购自日本可乐丽集团，牌号为E151；聚乙烯醇(PVA)商购自上海阿拉丁试剂有限公司，牌号为PVA1799。
实施例1
(1)采用含有成膜聚合物的溶液(用量和种类列于表1中)喷涂到200g滚动的多孔载体(直径为2mm的圆柱型γ-氧化铝)上，喷涂过程中载体的滚动在旋转容器(泰州市金泰制药机械有限公司BY300型糖衣机)中进行，旋转容器的转速为每分钟46转。
(2)采用溶剂喷涂步骤(1)得到的产物，所述溶剂的种类和用量如表2所示。
(3)将步骤(2)得到的产物在80℃下干燥4小时。
(4)将偏钨酸铵和硝酸镍溶解于水中，配制成浸渍液(WO3的浓度为402克/升，NiO的浓度为25克/升)。并按照表2中VL2/VC的比例用所述浸渍液对步骤(3)得到的产物进行浸渍；
(5)浸渍完成后120℃干燥4小时，将干燥后的样品在450℃的温度下，焙烧2小时，得到壳层分布型催化剂S-1。
对比例1
按照实施例1进行，不同的是，不包括步骤(2)。得到壳层分布型催化剂D-1。通过观察发现，壳层分布型催化剂D-1上出现白条，说明浸渍不均匀。
实施例2-7
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)含有成膜聚合物的溶液的用量和种类列于表1中，步骤(2)所述溶剂的种类和用量如表2所示。制得壳层分布型催化剂S-2至S-7。
表1
Figure BDA0002251893830000121
表2
实施例 溶剂 V<sub>L2</sub>/V<sub>C</sub>
1 水 0.24
2 水 0.20
3 水 0.13
4 水 0.16
5 水 0.13
6 水 0.14
7 水 0.18
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，浸渍液的组成不同，具体地，步骤(4)所述浸渍液的配制包括：钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸镍和磷酸溶解于水中，配制成浸渍液(MoO3的浓度为225克/升，WO3的浓度为100克/升，NiO的浓度为50克/升，P2O5的浓度为50克/升)。得到壳层分布型催化剂S-8。
实施例9-15
分别按照实施例1-7的方法，不同的是，浸渍液的组成不同，具体地，步骤(4)所述浸渍液的配制包括：称量131克硝酸钴，加水溶解成100mL硝酸钴溶液，配制硝酸钴溶液作为浸渍液。得到壳层分布型催化剂C-1至C-7。
对比例2
按照实施例9进行，不同的是，不包括步骤(2)。得到壳层分布型催化剂D-2。通过观察发现，壳层分布型催化剂D-2上出现白条，说明浸渍不均匀。
实施例16
按照实施例9的方法，不同的是，浸渍液的组成不同，具体地，步骤(4)所述浸渍液为浓度为0.52摩尔/升的亚硝酰基硝酸钌溶液。得到壳层分布型催化剂C-8。
实施例17
按照实施例9的方法，不同的是，步骤(2)所述溶剂的喷涂量与多孔载体的孔体积VC的比值为0.45：1。得到壳层分布型催化剂C-9。
试验例1
在30毫升柴油加氢装置上分别评价实施例1-8和对比例1制备的催化剂。
所用原料如下：中东直馏柴油；S含量：9700wppm，N含量：97wppm，密度(20℃)：0.8321g/cm3，折光指数(20℃)：1.4658。
催化剂在使用前进行硫化，硫化条件为：硫化压力为3.2MPa，硫化油为含CS2 2％重量的煤油，体积空速为2h-1，氢油比为300v/v，首先在230℃/h恒温6h，然后再升温至360℃硫化8h，每个阶段的升温速率为10℃/h。硫化后切换反应原料进行加氢脱硫脱氮活性测试。测试条件为：压力为3.2MPa，液时体积空速为2.0h-1，氢油比为300v/v，反应温度为330℃。催化剂的相对加氢脱硫活性和相对加氢脱氮活性在表3中示出。
表3中，采用相对加氢脱硫活性来评价催化剂的加氢脱硫活性，计算方法为将加氢脱硫反应作为1.65级反应处理，按下式计算催化剂X的反应速率常数k(X)HDS：
Figure BDA0002251893830000141
式中，LHSV为进行加氢精制反应时烃油的液时体积空速，
以催化剂D-1的加氢脱硫活性(记为k(D-1)HDS)为基准，按下式计算催化剂X的相对加氢脱硫活性：
相对加氢脱硫活性(X)＝[k(X)HDS/k(D-1)HDS]×100％。
表3中，采用相对加氢脱氮活性来评价催化剂的加氢脱氮活性，计算方法为将加氢脱氮反应作为1级反应处理，按下式计算催化剂X的反应速率常数k(X)HDN：
Figure BDA0002251893830000142
式中，LHSV为进行加氢精制反应时烃油的液时体积空速，
以催化剂D-1的加氢脱氮活性(记为k(D-1)HDN)为基准，按下式计算催化剂X的相对加氢脱氮活性：
相对加氢脱氮活性(X)＝[k(X)HDN/k(D-1)HDN]×100％。
表3
Figure BDA0002251893830000151
由表3数据可知，根据本发明的方法制备的催化剂在烃油的加氢精制中显示出更高的催化活性。
试验例2
采用下述方法测试由实施例9-17和对比例2制得的催化剂用于费托合成反应的性能。
测试过程在固定床费托合成反应器中进行，催化剂用量为5克。
催化剂在使用前进行还原。还原在常压下进行，其它条件为：氢气流量为1000NL/(g-cat·h)，以4℃/min的升温速率升温至400℃，保持5h。
费托合成反应条件包括：温度为223℃，H2/CO比为2，压力为2.5MPa，气体时空速率(GHSV)为2000h-1。结果在表4中列出。
表4
Figure BDA0002251893830000164
表4中，XCO表示CO的转化率，
Figure BDA0002251893830000161
表示C5以上(含C5)烃类的选择性。具体定义见下面的表达式：
Figure BDA0002251893830000162
Figure BDA0002251893830000163
从表4的结果可以看出，由采用本发明的方法制备的催化剂对C5+烃类具有更高的选择性，同时还能获得较高的CO转化率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种壳层分布型催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)采用含有成膜聚合物的溶液喷涂多孔载体，所述溶液的喷涂量为VL1，所述多孔载体的孔体积为VC，VL1/VC＝0.01-0.6；
(2)采用溶剂喷涂步骤(1)得到的产物，所述溶剂的喷涂量为VL2，VL2/VC＝0.01-0.6；
(3)将步骤(2)得到的产物进行干燥；
(4)采用含有催化活性组分的溶液浸渍步骤(3)得到的产物；
(5)将步骤(4)得到的产物进行焙烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述成膜聚合物选自聚乙烯醇、乙烯醇-烯烃共聚物、部分水解的聚乙烯醇、部分水解的乙烯醇-烯烃共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇、胶原、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、多糖、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯树脂和含有丙烯酸酯单元的共聚物中的至少一种；
优选地，所述成膜聚合物为聚乙烯醇和/或乙烯醇-烯烃共聚物，更优选为乙烯醇-烯烃共聚物，最优选为乙烯醇-乙烯共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含有成膜聚合物的溶液的浓度为0.1-15重量％，优选为0.3-10重量％，进一步优选为0.5-8重量％，更优选为1-5重量％；
优选地，所述含有成膜聚合物的溶液的溶剂和步骤(2)所述溶剂各自独立地选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙酸乙酯、糠醛、苯、甲苯和环己烷中的至少一种；
进一步优选地，所述含有成膜聚合物的溶液的溶剂和步骤(2)所述溶剂种类相同。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，VL1/VC＝0.05-0.45，优选地，VL1/VC＝0.1-0.3；
优选地，步骤(2)中，VL2/VC＝0.05-0.45，进一步优选地，VL2/VC＝0.1-0.3。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述多孔载体选自氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钙、氧化硅、氧化钛、硅铝酸盐、分子筛和稀土氧化物中的至少一种；
优选地，步骤(2)中，所述干燥的条件包括：温度为40-90℃，时间为1-48小时；优选在真空条件下进行，温度为50-90℃，时间为2-16小时。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)含有催化活性组分的溶液的用量与步骤(2)所述溶剂的喷涂量VL2相等。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述壳层分布型催化剂对费托合成反应具有催化作用；
优选地，所述催化活性组分选自第VIII族金属元素，优选为铁、钴和钌中的一种或两种以上；
优选地，所述催化活性组分在所述多孔载体上的负载量使得以最终制备的催化剂的总量为基准，以氧化物计的催化活性组分的含量为0.05-30重量％，优选为0.1-25重量％。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述壳层分布型催化剂对加氢精制反应具有催化作用；
优选地，所述催化活性组分选自第VIII族金属元素中的至少一种和第VIB族金属元素中的至少一种；
优选地，所述催化活性组分含有钴和/或镍以及钼和/或钨；
优选地，所述催化活性组分在所述多孔载体上的负载量使得以最终制备的催化剂的总量为基准，以氧化物计的第VIII族金属元素的含量为1-20重量％，以氧化物计的第VIB族金属元素的含量为5-30重量％。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，步骤(5)所述焙烧的条件包括：温度为250-600℃，优选为300-500℃；时间为1-48小时，优选为2-12小时。
10.一种由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备的壳层分布型催化剂。
11.权利要求10所述的壳层分布型催化剂在费托合成反应或者加氢精制反应中的应用。
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