KR20240056211A - 저직경 탄소나노튜브의 제조방법 및 그에 따라 제조된 탄소나노튜브 - Google Patents

저직경 탄소나노튜브의 제조방법 및 그에 따라 제조된 탄소나노튜브 Download PDF

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Abstract

본 명세서의 일 실시예는 (a) 촉매를 화학기상증착 반응기에 투입하는 단계; 및 (b) 탄소원 가스를 주입하여 탄소나노튜브를 합성하는 단계;를 포함하고, 상기 촉매의 투입량 및 상기 탄소원 가스의 유량은 하기 식 1을 만족하는, 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
[식 1]
0.1 L/g·min ≤ a/b ≤ 1.1 L/g·min
상기 식 1에서, a는 상기 탄소원 가스의 유량(L/min)이고, b는 상기 촉매의 투입량(g)이다.

Description

저직경 탄소나노튜브의 제조방법 및 그에 따라 제조된 탄소나노튜브{PREPARING METHOD FOR LOW-DIAMETER CARBON NANOTUBE AND CARBON NANOTUBE PREPARED BY THE METHOD}
본 명세서는 저직경 탄소나노튜브의 제조방법 및 그에 따라 제조된 탄소나노튜브에 관한 것이다.
친환경 에너지 및 전기차에 대한 관심과 수요가 증가함에 따라 이차전지의 수요 및 성능 개선 필요성이 급격히 증가하고 있다. 특히, 전기차용 이차전지는 에너지 밀도가 높고, 수명이 길고, 자기 방전율이 낮은 고용량 이차전지일 것이 요구되며, 이러한 물성을 확보하기 위해서는 전기전도성이 높은 도전재의 개발이 필수적이다.
도전재는 전지 내 전하의 이동통로 역할을 하는 것으로 탄소 계열의 도전성 물질, 예를 들어 흑연, 카본블랙, 그래핀, 탄소나노튜브 등이 사용될 수 있으며, 기존에는 주로 도전성 카본블랙을 사용하였다.
탄소나노튜브(carbon nanotube)는 탄소 원자들이 서로 연결되어 육각형 벌집 모양의 격자를 이루는 튜브형 구조의 소재로, 우수한 전기전도성으로 인하여 이차전지용 차세대 도전재로서 각광받고 있다. 탄소나노튜브를 도전재로 사용할 경우 이차전지의 에너지 밀도 및 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 전지의 크기를 줄일 수 있다.
한편, 탄소나노튜브는 직경이 작을수록 우수한 전기전도성을 나타내므로, 저직경의 탄소나노튜브를 이차전지용 도전재로 사용할 경우, 이차전지의 용량 및 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 기존 대비 감소된 직경을 갖는 탄소나노튜브를 높은 순도로 합성할 수 있는 제조 기술의 개발이 요구되고 있다.
본 명세서의 기재사항은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 명세서의 일 목적은 저직경 탄소나노튜브를 높은 순도로 합성할 수 있는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 명세서의 다른 일 목적은 전기전도성이 우수한 저직경 탄소나노튜브를 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면, (a) 촉매를 화학기상증착 반응기에 투입하는 단계; 및 (b) 탄소원 가스를 주입하여 탄소나노튜브를 합성하는 단계;를 포함하고, 상기 촉매의 투입량 및 상기 탄소원 가스의 유량은 하기 식 1을 만족하는, 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
[식 1]
0.1 L/g·min ≤ a/b ≤ 1.1 L/g·min
상기 식 1에서, a는 상기 탄소원 가스의 유량(L/min)이고, b는 상기 촉매의 투입량(g)이다.
일 실시예에 있어서, 상기 촉매는 주촉매 및 지지체를 포함하고, 상기 지지체 대비 상기 주촉매의 몰분율은 0.01~0.5일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 촉매는 i) Co, Fe, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 주촉매; ii) Al, Ca, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 지지체; 및 iii) V, Mn, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 조촉매;를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소원 가스는 탄소수 1~4의 포화 또는 불포화 탄화수소, 일산화탄소 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
다른 일 측면에 따르면, 상기 탄소나노튜브의 제조방법으로 제조된, 탄소나노튜브를 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 직경은 7~12 nm일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 순도는 90 % 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 번들 길이는 50~200 μm일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 BET 비표면적은 250~400 m2/g일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 겉보기 밀도는 0.005~0.5 g/ml일 수 있다.
본 명세서의 일 측면에 따른 탄소나노튜브의 제조방법은 기존 대비 감소된 직경을 갖는 저직경 탄소나노튜브를 높은 순도로 합성할 수 있다.
또한 본 명세서의 다른 일 측면에 따른 탄소나노튜브는 직경이 작아 전기전도성이 우수하며, 이차전지용 도전재로 사용할 경우 이차전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 측면의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 명세서의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 명세서의 실시예 또는 비교예에 따라 합성한 탄소나노튜브의 TEM 이미지이다.
도 2는 본 명세서의 실시예 또는 비교예에 따라 합성한 탄소나노튜브의 직경 분석 결과이다.
도 3은 본 명세서의 실시예 또는 비교예에 따라 합성한 탄소나노튜브의 SEM 이미지이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 명세서의 일 측면을 설명하기로 한다. 그러나 본 명세서의 기재사항은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 명세서의 일 측면을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 명세서의 일 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
탄소나노튜브의 제조방법
본 명세서의 일 측면에 따른 탄소나노튜브의 제조방법은 (a) 촉매를 화학기상증착 반응기에 투입하는 단계; 및 (b) 탄소원 가스를 주입하여 탄소나노튜브를 합성하는 단계;를 포함하고, 상기 촉매의 투입량 및 상기 탄소원 가스의 유량은 하기 식 1을 만족한다.
[식 1]
0.1 L/g·min ≤ a/b ≤ 1.1 L/g·min
상기 식 1에서, a는 상기 탄소원 가스의 유량(L/min)이고, b는 상기 촉매의 투입량(g)이다.
상기 탄소나노튜브의 제조방법은 촉매 투입량 대비 탄소원 가스 유량의 비율(a/b 값)을 조절함으로써 기존 대비 감소된 직경을 갖는 저직경 탄소나노튜브를 제조할 수 있다. 상기 방법으로 제조한 탄소나노튜브의 직경은 7~12 nm일 수 있고, 상기 a/b 값이 작을수록 제조된 탄소나노튜브의 직경이 감소할 수 있다.
상기 a/b 값은 예를 들어, 0.1 L/g·min, 0.2 L/g·min, 0.3 L/g·min, 0.4 L/g·min, 0.5 L/g·min, 0.6 L/g·min, 0.7 L/g·min, 0.8 L/g·min, 0.9 L/g·min, 1.0 L/g·min, 1.1 L/g·min 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. a/b 값이 상기 범위 미만이면 촉매 활성이 지나치게 감소하여 탄소나노튜브가 합성되지 않을 수 있고, 상기 범위 초과이면 합성된 탄소나노튜브의 직경이 증가하고, 전기전도성이 저하될 수 있다.
상기 촉매는 i) Co, Fe, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 주촉매; ii) Al, Ca, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 지지체; 및 iii) V, Mn, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 조촉매;를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지지체 대비 상기 주촉매의 몰분율은 0.01~0.5일 수 있다. 예를 들어, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 0.19, 0.2, 0.21, 0.22, 0.23, 0.24, 0.25, 0.26, 0.27, 0.28, 0.29, 0.3, 0.31, 0.32, 0.33, 0.34, 0.35, 0.36, 0.37, 0.38, 0.39, 0.4, 0.41, 0.42, 0.43, 0.44, 0.45, 0.46, 0.47, 0.48, 0.49, 0.5 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 지지체 대비 주촉매의 몰분율이 상기 범위 미만이면 탄소나노튜브의 합성 수율이 저하될 수 있고, 제조된 탄소나노튜브의 분산성이 저하될 수 있다. 지지체 대비 주촉매의 몰분율이 상기 범위 초과이면 지지체 함량이 상대적으로 적어 촉매의 내구성이 저하될 수 있고, 제조된 탄소나노튜브의 전기전도성이 저하될 수 있다.
상기 촉매는 분무 열분해법 또는 담지법에 의해 제조된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매가 분무 열분해법에 의해 제조되는 경우, 상기 촉매는, (a') 상기 주촉매, 상기 지지체 및 상기 조촉매의 전구체를 용매에 용해시켜 촉매 혼합 용액을 준비하는 단계; (b') 상기 촉매 혼합 용액을 가스 분무 방식으로 2~5기압의 운반 가스에 의해 고온의 반응기 내부로 분무하여 600~1200℃의 온도에서 고온 열분해시켜 촉매 분말을 형성하는 단계; (c') 상기 촉매 분말을 수득하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
상기 전구체는 질산염, 황산염, 알콕사이드 및 카보네이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 탈이온수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 운반 가스는 공기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열분해시 온도는 600~1200℃일 수 있고, 바람직하게는 600~1000℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열분해시 운반 가스의 압력은 압력은 2~5기압일 수 있고, 바람직하게는 2~4기압일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이처럼 분무 열분해법에 의해 제조된 촉매는 0.01~0.50g/mL의 겉보기 밀도(bulk density)를 가질 수 있고, 바람직하게는 0.03~0.40g/mL의 겉보기 밀도를 가질 수 있다.
이처럼 분무 열분해법에 의해 제조된 촉매는 중공 구조를 가질 수 있으며, 중공의 두께는 0.5~10μm, 바람직하게는 1~8μm일 수 있고, 중공의 비율은 50부피% 이상일 수 있다. 여기서 중공 구조란 내부가 비어 있는 입체 구조로서, 예를 들어, 내부가 비어 있는 구형 또는 다면체형 구조를 의미하며, 중공이 전부 밀폐된 닫힌 구조(closed structure), 중공 중 일부가 개방된 열린 구조(open structure), 또는 이들의 조합을 모두 포함한다. 촉매가 위와 같은 중공 구조를 가질 경우 저직경 탄소나노튜브 합성에 유리할 수 있다.
상기 화학기상증착 반응기는 고정층 화학기상증착 반응기 또는 유동층 화학기상증착 반응기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소원 가스는 탄소수 1~4의 포화 또는 불포화 탄화수소, 일산화탄소 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있고, 예를 들어, 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 에틸렌(C2H4), 프로판(C3H8), 부탄(C4H10), 아세틸렌(C2H2), 일산화탄소(CO) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (b) 단계에서, 화학기상증착 반응기의 내부 온도는 600~1,000℃일 수 있다. 예를 들어, 600℃, 650℃, 700℃, 750℃, 800℃, 850℃, 900℃, 950℃, 1,000℃ 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 반응기의 내부 온도가 상기 범위 미만이면 탄소나노튜브의 성장이 불가능하거나 지연될 수 있고, 상기 범위 초과이면 합성된 탄소나노튜브가 열분해되거나 각각이 상호 결합하여 형태를 유지하지 못할 수 있다.
상기 (b) 단계에서, 상기 탄소원 가스는 운반 가스와 함께 주입될 수 있다. 상기 운반 가스는 헬륨, 질소, 아르곤 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (b) 단계에서, 탄소나노튜브의 합성은 고온의 열에 의해 분해된 탄소원 가스가 촉매 내로 침투, 포화된 후, 탄소가 석출되면서 수행되는 것일 수 있다.
탄소나노튜브
본 명세서의 다른 일 측면에 따른 탄소나노튜브는 전술한 탄소나노튜브의 제조방법으로 제조된 것일 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 직경은 7~12 nm일 수 있다. 예를 들어, 7 nm, 8 nm, 9 nm, 10 nm, 11 nm, 12 nm 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 직경이 상기 범위 미만이면 탄소나노튜브에 구조적 흠결이 발생하거나 분산성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전기전도성이 저하되어 이차전지용 도전재로 사용 시 이차전지의 에너지 밀도, 수명 특성 및 자기 방전율이 저하될 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 순도는 90 % 이상일 수 있다. 순도가 상기 범위 미만이면 전기전도성이 저하될 수 있고, 이차전지용 도전재로 사용 시 불순물이 전지 내부에서 반응하여 안전 사고가 발생할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브가 상호 응집된 번들(bundle)형 탄소나노튜브일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소나노튜브의 번들 길이는 50~200 μm일 수 있다. 예를 들어, 50 μm, 60 μm, 70 μm, 80 μm, 90 μm, 100 μm, 110 μm, 120 μm, 130 μm, 140 μm, 150 μm, 160 μm, 170 μm, 180 μm, 190 μm, 200 μm 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 번들 길이가 상기 범위 미만이면 전기전도성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 분산성이 저하될 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 BET 비표면적(specific surface area)은 250~400 m2/g일 수 있다. 예를 들어, 250 m2/g, 260 m2/g, 270 m2/g, 280 m2/g, 290 m2/g, 300 m2/g, 310 m2/g, 320 m2/g, 330 m2/g, 340 m2/g, 350 m2/g, 360 m2/g, 370 m2/g, 380 m2/g, 390 m2/g, 400 m2/g 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. BET 비표면적이 상기 범위 미만이면 전기전도성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 분산성이 저하될 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 겉보기 밀도(bulk density)는 0.005~0.5 g/ml일 수 있다. 예를 들어, 0.005 g/ml, 0.01 g/ml, 0.02 g/ml, 0.03 g/ml, 0.04 g/ml, 0.05 g/ml, 0.06 g/ml, 0.07 g/ml, 0.08 g/ml, 0.09 g/ml, 0.1 g/ml, 0.2 g/ml, 0.3 g/ml, 0.4 g/ml, 0.5 g/ml 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 상기 겉보기 밀도는 분말 형태의 탄소나노튜브를 이용하여 측정한 것일 수 있다. 겉보기 밀도가 상기 범위 미만이면 분산성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전기전도성이 저하될 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 우수한 전기전도성을 나타내므로, 이차전지용 도전재로 사용 시 적은 양으로도 동일 또는 기존 대비 개선된 성능을 나타낼 수 있으며, 그에 따라 에너지 밀도가 높고, 수명이 길고, 자기 방전율이 낮은 고용량 이차전지의 생산에 적용될 수 있다.
이하, 본 명세서의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 명세서의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 명세서의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
제조예 1
Co(NO3)3·6H2O 0.76 몰, Al(NO3)3·9H2O 2.36 몰 및 NH4VO3 0.09 몰을 탈이온수에 용해시켜 전구체 혼합 용액을 제조하였다. 그 후, 전구체 혼합 용액을 750℃의 반응기 내부로 분무하여 열분해함으로써 촉매를 제조하였다.
제조예 2
Co(NO3)3·6H2O 0.31 몰, Al(NO3)3·9H2O 3.42 몰 및 NH4VO3 0.04 몰을 탈이온수에 용해시켜 전구체 혼합 용액을 제조하였다. 그 후, 전구체 혼합 용액을 750℃의 반응기 내부로 분무하여 열분해함으로써 촉매를 제조하였다.
제조예 3
Co(NO3)3·6H2O 0.62 몰, Al(NO3)3·9H2O 2.61 몰 및 NH4VO3 0.07 몰을 탈이온수에 용해시켜 전구체 혼합 용액을 제조하였다. 그 후, 전구체 혼합 용액을 750℃의 반응기 내부로 분무하여 열분해함으로써 촉매를 제조하였다.
제조예 4
NH4VO3 0.07 몰 및 C6H8O7 0.07 몰을 탈이온수에 용해시켜 투명한 용액을 제조한 후, Fe(NO3)3·9H2O 0.8 몰, Al(NO3)3·9H2O 1.65 몰 및 Mg(NO3)2·6H2O 0.78 몰을 추가로 용해시켜 전구체 혼합 용액을 제조하였다. 그 후, 전구체 혼합 용액을 750℃ 반응기 내부로 분무하여 열분해함으로써 촉매를 제조하였다.
실시예 1~7 및 비교예 1~3
상기 제조예 1 내지 4에서 제조한 촉매를 350mm 유동층 화학기상증착 반응기에 투입하고, 질소 분위기 하에서 반응기 내부 온도를 650~800℃까지 승온시킨 후, 탄소원 가스를 주입하여 탄소나노튜브를 합성하였다. 이 때, 탄소원 가스는 하기 표 1의 촉매 투입량 대비 탄소원 가스 유량의 비율(a/b 값)에 따라 주입하되, 주입된 탄소원 가스의 총량은 동일하게 유지하였다.
하기 표 1은 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 사용된 촉매의 종류, 지지체 대비 주촉매의 몰분율, 및 촉매 투입량 대비 탄소원 가스 유량의 비율을 나타낸 것이다.
구분 촉매 주촉매/지지체 (몰분율) a/b (L/g·min)
실시예 1 제조예 1 0.32 0.13
실시예 2 제조예 1 0.32 0.3
실시예 3 제조예 1 0.32 0.52
실시예 4 제조예 1 0.32 0.94
실시예 5 제조예 2 0.09 0.3
실시예 6 제조예 3 0.24 0.52
실시예 7 제조예 4 0.33 0.82
비교예 1 제조예 1 0.32 0.08
비교예 2 제조예 1 0.32 1.2
비교예 3 제조예 4 0.33 1.3
* a = 탄소원 가스 유량 (L/min)
* b= 촉매 투입량 (g)
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에 따라 합성한 탄소나노튜브의 촉매 수율, 순도 및 구조적 특성을 분석하고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 1 내지 3에 나타내었다.
1) 촉매 수율: 촉매 투입량 대비 합성된 탄소나노튜브의 총량을 의미하며, 하기 식에 따라 계산하였다.
촉매 수율 (%) = 합성된 탄소나노튜브 총량 (g) / 촉매 투입량 (g)
2) 순도: 열산화로를 이용하여 800℃에서 탄소나노튜브를 연소시킨 후, 투입한 탄소나노튜브의 무게와 연소 후 무게를 이용하여 하기 식에 따라 순도를 계산하였다.
탄소나노튜브 순도 (%) = [ (투입한 탄소나노튜브 무게 - 연소 후 무게) / 투입한 탄소나노튜브 무게 ] x 100
3) 평균 직경: TEM(JEOL 社, JEM-2100F)을 이용하여 200,000배 배율에서 측정하였다.
도 1 및 도 2는 실시예 1, 4 및 비교예 2에 따라 합성한 탄소나노튜브의 TEM 이미지 및 직경 분석 결과를 나타낸 것이다.
4) 번들 길이: FE-SEM(JEOL 社, JSM-7500F)을 이용하여 700배 배율에서 측정하였다.
도 3은 실시예 1, 4 및 비교예 2에 따라 합성한 탄소나노튜브의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
5) 겉보기 밀도: 무게를 알고 있는 100 ml 용기에 탄소나노튜브 분말을 채우고 무게를 측정한 후, 하기 식에 따라 겉보기 밀도를 환산하였다.
겉보기 밀도 = 합성된 탄소나노튜브 총량 (g) / 합성된 탄소나노튜브 부피 (ml)
6) BET 비표면적: TriStar II 3020 장비(Micrometritics 社)를 사용하여 측정하였다.
구분 촉매 수율 (%) 순도 (%) 평균 직경 (nm) 번들 길이 (μm) 겉보기 밀도 (g/ml) BET 비표면적 (m2/g)
실시예 1 1,087 90.80 7.3 69 0.009 348
실시예 2 1,142 91.24 8.2 60 0.01 334
실시예 3 1,273 92.14 8.6 59 0.013 328
실시예 4 1,343 92.55 10.3 55 0.015 312
실시예 5 1,027 90.26 7.4 87 0.009 357
실시예 6 1,196 91.64 8.1 72 0.012 331
실시예 7 1,353 92.61 9.4 54 0.028 283
비교예 1 합성 안됨 - - - - -
비교예 2 1,398 92.85 12.7 49 0.017 295
비교예 3 1,410 92.91 12.3 43 0.036 261
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 7에 따라 합성된 탄소나노튜브는 7~12 nm의 감소된 직경을 갖는 동시에 높은 촉매 수율 및 순도를 나타내었다. 또한, 촉매 투입량 대비 탄소원 가스 유량의 비율(a/b 값)이 감소할수록 합성된 탄소나노튜브의 직경이 감소하는 것을 확인하였다.
a/b 값이 감소할수록 BET 비표면적 값은 증가하였으며, 통상적으로 탄소나노튜브의 직경이 작아질수록 비표면적은 증가한다고 알려져 있으므로, 증가한 비표면적 값에 의해서도 탄소나노튜브의 직경이 감소한 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과는 탄소원 가스 유량과 촉매 투입량의 비율을 조절하여 촉매 활성도를 조절함에 따른 것으로, 촉매 투입량 대비 탄소원 가스의 유량 비율이 감소할수록 촉매 활성도는 감소하며, 그에 따라 저직경의 탄소나노튜브를 합성할 수 있다.
a/b 값이 감소할수록 촉매 활성도가 감소하여 탄소나노튜브의 번들 길이는 길어진 것을 확인하였으며, 합성된 탄소나노튜브의 직경이 감소하고, 길이가 증가함에 따라 겉보기 밀도는 점점 작아지는 것을 확인하였다.
비교예 1에 따른 합성 방법은 a/b 값이 0.1 L/g·min 미만인 경우로, 촉매 활성도가 지나치게 낮아짐에 따라, 탄소나노튜브가 합성되지 않았다.
비교예 2 및 3에 따른 합성 방법은 a/b 값이 1.1 L/g·min을 초과하는 경우로, 촉매 활성도가 지나치게 높아 탄소나노튜브의 합성이 급격하게 진행되면서, 직경이 12 nm를 초과하는 탄소나노튜브가 합성되었다. 또한, 직경이 증가하면서 비표면적 값이 감소하였고, 지나치게 높은 촉매 활성으로 인하여 길이가 짧은 탄소나노튜브가 합성되었으며, 큰 직경과 짧은 길이로 인하여 겉보기 밀도가 증가하는 경향을 보였다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에 따라 합성한 탄소나노튜브의 전기전도성을 평가하기 위하여 탄소나노튜브의 표면저항 및 점도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
탄소나노튜브의 분산액 평가는 100ml N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone)에 0.5% 탄소나노튜브 및 분산제로서 0.25% 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone)을 첨가하고, 초음파 장비(SONICS & MATERIALS 社, VC750)를 이용하여 실시하였다. 분산액 제조 시, 20분 동안 초음파를 작동시킨 후 분산액 제조를 완료하였다.
탄소나노튜브의 표면저항은 바 코팅(bar coating) 후 4점법(4-point probe)을 이용하여 측정하였다.
점도는 휴대용 점도계(Hydramotion 社, Viscolite 700)를 사용하여 측정하였다.
구분 표면저항 (Ω/sq) 점도 (cps)
실시예 1 8.3 x 103 7.7
실시예 2 10.8 x 103 7.1
실시예 4 11.4 x 103 6.9
비교예 2 14.2 x 103 7.5
상기 표 3을 참고하면, 실시예 1, 2 및 4에 따라 합성된 탄소나노튜브는 표면저항이 낮아 우수한 전기전도성을 나타냈으며, 탄소나노튜브의 직경이 작을수록 분산액을 이용한 코팅 전기전도성이 향상되는 것을 확인하였다.
비교예 2에 따라 합성된 탄소나노튜브는 실시예 대비 표면저항이 높아 전기전도성이 저하된 것을 확인하였다.
전술한 본 명세서의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 명세서의 일 측면이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 명세서에 기재된 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 명세서의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 명세서의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. (a) 촉매를 화학기상증착 반응기에 투입하는 단계; 및
    (b) 탄소원 가스를 주입하여 탄소나노튜브를 합성하는 단계;를 포함하고,
    상기 촉매의 투입량 및 상기 탄소원 가스의 유량은 하기 식 1을 만족하는, 탄소나노튜브의 제조방법:
    [식 1]
    0.1 L/g·min ≤ a/b ≤ 1.1 L/g·min
    상기 식 1에서, a는 상기 탄소원 가스의 유량(L/min)이고, b는 상기 촉매의 투입량(g)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 주촉매 및 지지체를 포함하고,
    상기 지지체 대비 상기 주촉매의 몰분율은 0.01~0.5인, 탄소나노튜브의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 i) Co, Fe, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 주촉매; ii) Al, Ca, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 지지체; 및 iii) V, Mn, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 조촉매;를 포함하는, 탄소나노튜브의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소원 가스는 탄소수 1~4의 포화 또는 불포화 탄화수소, 일산화탄소 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는, 탄소나노튜브의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된, 탄소나노튜브.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 직경은 7~12 nm인, 탄소나노튜브.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 순도는 90 % 이상인, 탄소나노튜브.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 번들 길이는 50~200 μm인, 탄소나노튜브.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 BET 비표면적은 250~400 m2/g인, 탄소나노튜브.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 겉보기 밀도는 0.005~0.5 g/ml인, 탄소나노튜브.
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