KR20130092966A - 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 - Google Patents

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데이진 가부시키가이샤
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Abstract

소수성이 높은 자외선 흡수제를 사용하고, 또한, 특정한 물성을 갖는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유를 형성함으로써, 캐리어 염색에 의해 다양한 색상으로 염색할 수 있고, 또한, 염색시에 있어서의 내광제의 탈락을 억제할 수 있는, 내광성을 갖는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유를 제공한다. 즉, 물에 대한 용해도가 0.04 ㎎/ℓ 미만인 자외선 흡수제를 포함하고, 염색 섬유의 염착률이 90 ％ 이상이고, 캐리어 염색 전후에 있어서의 내광성 유지율이 80 ％ 이상인 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유로 한다.

Description

메타형 전방향족 폴리아미드 섬유{META-TYPE WHOLLY AROMATIC POLYAMIDE FIBER}
본 발명은 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유에 관한 것이고, 더욱 상세하게는, 캐리어 염색시에 있어서의 내광제의 탈락을 억제할 수 있는 내광성을 갖는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유에 관한 것이다.
전방향족 폴리아미드 (이하 아라미드라고 약칭하는 경우가 있다) 섬유에는, 코넥스 (등록상표), 노멕스 (등록상표) 로 대표되는 메타계 아라미드 섬유와, 테크노라 (등록상표), 케블라 (등록상표), 트와론 (등록상표) 으로 대표되는 파라계 아라미드 섬유가 있다.
이들 아라미드 섬유는 강직한 분자 구조와 높은 결정성을 가지고 있기 때문에, 나일론 6, 나일론 66 등의 종래부터 널리 사용되고 있는 지방족 폴리아미드 섬유와 비교하여, 내열성, 내염성 (난연성) 등의 열적 성질, 그리고 내약품성, 강력한 내방사선성, 전기 특성 등의 안전성이 우수한 성질을 가지고 있다. 따라서, 내염성 (난연성) 이나 내열성을 필요로 하는 방호복 등의 의료 용도나, 백 필터 등의 산업 자재 용도, 커튼 등의 인테리어 용도로서 널리 사용되고 있다.
여기서, 의료 용도 등에 사용되는 착색된 섬유를 얻는 방법으로는, 일반적으로, 염색에 의한 방법, 염안료를 사용한 원착 염색에 의한 방법이 있다. 그리고, 전방향족 폴리아미드 섬유를 착색하는 방법으로는, 예를 들어, 염기성 염료와 벤질알코올, 아세토페논 등의 염색 보조제 (캐리어) 를 사용하여 염색하는 방법이 일반적으로 알려져 있다.
그러나, 전방향족 폴리아미드 섬유는, 지방족 폴리아미드 섬유의 염색에 사용되는 염기성 염료에 의해 염색하면, 얻어진 착색 섬유의 내광성이 매우 나빠져, 광에 의한 퇴색이 현저하다는 문제가 있었다.
그래서, 착색된 전방향족 폴리아미드 섬유의 내광성을 향상시킬 목적으로, 일본 공개특허공보 소49-075824호 (특허문헌 1) 에서는, 방향족 폴리아미드 용액을 건식 또는 습식 방사하고, 얻어진 섬유를 세정한 후 건조시키기 전에, 섬유에 자외선 차폐 물질의 수성 분산액을 함침시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 그 방법에서는, 캐리어 염색시에 캐리어의 영향에 의해 자외선 차폐 물질의 탈락이 일어나기 쉽다는 문제가 있었다.
또, 내광성을 갖는 논캐리어 염색이 가능한 전방향족 폴리아미드 섬유로서, 일본 공개특허공보 2003-239136호 (특허문헌 2) 에는, 염색 보조제인 알킬벤젠술폰산 오늄염과 힌더드 아민계 내광제를 함유시켜 이루어지는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유가 개시되어 있다. 그 섬유는, 논캐리어 염색이 가능해지기 때문에 염색시에 내광제의 탈락은 일어나기 어렵지만, 당해 오늄염의 첨가에 의해, 섬유의 제조 비용이 높아지고, 또, 얻어지는 섬유의 난연성이 저하되기 때문에, 난연제 등을 추가로 첨가할 필요가 있었다.
또한, 광에 의해 퇴색되지 않는 특정한 안료가 배합된 내광성을 갖는 착색 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유가 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 소50-59522호, 특허문헌 3). 그러나, 당해 방법에 있어서는 섬유의 제조 공정에서 안료를 함유시키기 때문에, 제조시의 로스가 많아지거나, 작은 로트에 의한 대응이 곤란하거나, 요구되는 각종 색상의 섬유를 얻는 것이 어려운 등의 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 소49-075824호 일본 공개특허공보 2003-239136호 일본 공개특허공보 소50-59522호
본 발명은 상기의 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 것은, 캐리어 염색에 의해 다양한 색상으로 염색할 수 있고, 또한, 염색시에 있어서의 내광제의 탈락을 억제할 수 있는, 내광성을 갖는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시하였다. 그 결과, 소수성이 높은 자외선 흡수제를 사용하고, 또한, 특정한 물성을 갖는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유를 형성함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 물에 대한 용해도가 0.04 ㎎/ℓ 미만인 자외선 흡수제를 포함하고, 염색 섬유의 염착률이 90 ％ 이상이고, 캐리어 염색 전후에 있어서의 내광성 유지율이 80 ％ 이상인 전방향족 폴리아미드 섬유이다.
본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는 캐리어 염색에 의해 다양한 색상으로 염색할 수 있고, 또한, 염색시에 있어서의 내광제의 탈락을 억제할 수 있는, 내광성을 갖는 섬유가 된다.
또한, 본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는 일광에 대한 장기 폭로 등, 장기의 광조사를 받았을 경우에도 열화를 억제할 수 있고, 그 강도를 유지할 수 있다.
이 때문에, 염색성 및 내광성이 필요시되는 분야에 있어서의 공업적 가치는 매우 크고, 예를 들어, 침구, 의료, 인테리어 등의 심미성이나 시각성을 중시하는 분야에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있다.
＜메타형 전방향족 폴리아미드 섬유＞
본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는 이하의 특정한 물성을 구비한다. 본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 물성, 구성, 및, 제조 방법 등에 대해 이하에 설명한다.
[메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 물성]
[잔존 용매량]
메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는, 통상, 폴리머를 아미드계 용매에 용해시킨 방사 원액으로부터 제조되기 때문에, 필연적으로 그 섬유에 용매가 잔존한다. 그러나, 본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는, 섬유 중에 잔존하는 용매의 양이 섬유 질량에 대해 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.08 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
섬유 질량에 대해 0.1 질량％ 를 초과하여 용매가 섬유 중에 잔존하고 있는 경우에는, 200 ℃ 를 초과하는 고온 분위기하에서의 가공이나 사용시에, 잔존 용매가 휘발되기 때문에 환경 안전성이 열등하다. 또, 분자 구조가 파괴됨으로써, 현저하게 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 염색 전 섬유 (원섬유) 의 잔존 용매량을 0.1 질량％ 이하로 하기 위해서는, 섬유의 제조 공정에 있어서, 스킨 코어를 갖지 않는 응고 형태가 되도록 응고욕의 성분 혹은 조건을 조절하고, 또한, 특정 배율로 가소 연신을 실시한다.
또한, 본 발명에 있어서의 「염색 전 섬유 (원섬유) 의 잔존 용매량」이란, 이하의 방법으로 얻어지는 값을 말한다.
(잔존 용매량의 측정 방법)
염색 전 섬유 (원섬유) 를 약 8.0 g 채취하고, 105 ℃ 에서 120 분간 건조시킨 후에 데시케이터 내에서 방랭시켜, 섬유 질량 (M1) 을 칭량한다. 계속해서, 이 섬유에 대해, 메탄올 중에서 1.5 시간, 속슬렛 추출기를 사용하여 환류 추출을 실시하고, 섬유 중에 포함되는 아미드계 용매의 추출을 실시한다. 추출을 끝낸 섬유를 취출하여, 150 ℃ 에서 60 분간 진공 건조시킨 후에 데시케이터 내에서 방랭시켜, 섬유 질량 (M2) 을 칭량한다. 섬유 중에 잔존하는 용매량 (아미드계 용매 질량) N (％) 은, 얻어지는 M1 및 M2 를 사용하여, 하기 식에 의해 산출한다.
[수학식 1]
N (%) = [(M1 - M2)/M1]×100
[염색 전 섬유 (원섬유) 의 파단 강도]
본 발명의 염색 전의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 (원섬유) 의 파단 강도는 2.5 cN/dtex 이상인 것이 바람직하다. 2.7 cN/dtex 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3.0 cN/dtex 이상인 것이 특히 바람직하다. 파단 강도가 2.5 cN/dtex 미만인 경우에는, 방적 등의 후가공 공정에서 섬유가 파단되어, 통과성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 염색 전의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 (원섬유) 의 파단 강도는 후기하는 제조 방법에 있어서의 가소 연신욕 연신 공정에 있어서의 연신 배율, 및, 건열 처리 공정에 있어서의 열처리 온도에 의해 제어할 수 있다. 파단 강도를 2.5 cN/dtex 이상으로 하기 위해서는, 연신 배율을 3.5 ∼ 5.0 배로 하고, 또한, 건열 처리 온도를 260 ∼ 330 ℃ 의 범위로 하면 된다.
또한, 본 발명에 있어서의 「파단 강도」란, JIS L1015 에 기초하여, 인장 시험기 (인스트론사 제조, 형번 5565) 를 사용하여, 이하의 조건으로 측정하여 얻어지는 값을 말한다.
(측정 조건)
클램핑 간격 : 20 ㎜
초기 하중 : 0.044 cN (1/20 g)/dtex
인장 속도 : 20 ㎜/분
[염색 전 섬유 (원섬유) 의 파단 신도]
본 발명의 염색 전의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 (원섬유) 의 파단 신도는 30 ％ 이상인 것이 바람직하다. 35 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 파단 신도가 30 ％ 미만인 경우에는, 방적 등의 후가공 공정에 있어서의 통과성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 염색 전의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 (원섬유) 의 파단 신도는, 후기하는 제조 방법에 있어서의 응고 공정에서, 응고욕 조건에 의해 제어할 수 있다. 파단 신도를 30 ％ 이상으로 하기 위해서는, 응고액을 농도 45 ∼ 60 질량％ 의 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 등의 아미드계 용매 수용액으로 하고, 욕액의 온도 10 ∼ 35 ℃ 로 하면 된다.
또한, 본 발명에 있어서의 「파단 신도」란, JIS L1015 에 기초하여, 인장 시험기 (인스트론사 제조, 형번 5565) 를 사용하여, 상기의 「파단 강도」의 측정과 동일 조건으로 측정하여 얻어지는 값을 말한다.
[염색 전 섬유 (원섬유) 의 라만 배향 지수]
본 발명의 염색 전의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 (원섬유) 의 라만 배향 지수는 1.3 ∼ 2.2 의 범위인 것이 바람직하다. 1.5 ∼ 2.0 의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 1.7 ∼ 2.0 인 것이 특히 바람직하다. 라만 지수가 1.3 미만인 경우에는, 염색 처리한 후의 염색 섬유의 강도를 충분히 발현할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 2.2 를 초과하여 배향시킨 경우에는, 염색성이 크게 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 염색 전 섬유 (원섬유) 의 라만 배향 지수가 상기 범위 외가 되는 경우에는, 본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 (원섬유) 의 염착률을 90 ％ 이상으로 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 염색 전의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 (원섬유) 의 라만 배향 지수는 후기하는 제조 방법에 있어서의 가소 연신욕 연신 공정에 있어서의 연신 배율에 의해 제어할 수 있다. 구체적으로는, 연신 배율을 3.5 ∼ 5.0 배로 하면 된다.
또한, 본 발명에 있어서의 「라만 배향 지수」란, 이하의 방법으로 얻어지는 값을 말한다.
(라만 배향 지수를 구하는 방법)
염색 전 섬유 (원섬유) 를 시료 홀더에 고정시키고, 싱글 현미 레이저 라만 분광 장치 (죠반-이본사 제조, 형식 : T64000) 를 사용하여, 고체 레이저 (λ = 785 ㎚), 출력 76 mW 의 조건하에서 측정을 실시한다. 「라만 배향 지수」는, 메타형 전방향족 폴리아미드 고유값인 라만 시프트 파수 1000 ㎝-1 부근 피크의 편광 이방성에 의해, 이하의 식으로부터 구한다.
[수학식 2]
라만 배향 지수 = [XX 라만 강도/YY 라만 강도]
(식 중, XX 는 입사 편광면과 검출 편광면이 섬유축에 대해 평행인 것을 나타내고, YY 는 입사 편광면과 검출 편광면이 섬유축에 대해 수직인 것을 나타낸다)
[염색 전 섬유 (원섬유) 의 결정화도]
본 발명의 염색 전의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 (원섬유) 의 결정화도는 5 ∼ 20 ％ 인 것이 바람직하다. 5 ％ ∼ 15 ％ 인 것이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 10 ％ 인 것이 특히 바람직하다. 결정화도가 20 ％ 를 초과하는 경우에는, 염색성이 크게 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 5 ％ 미만인 경우에는, 섬유의 수축성이 높아져, 염색 공정에서의 취급이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 또, 염색 전 섬유 (원섬유) 의 결정화도가 상기 범위 외가 되는 경우에는, 본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 (원섬유) 의 염착률을 90 ％ 이상으로 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 염색 전의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 (원섬유) 의 결정화도는 후기하는 제조 방법에 있어서의 가소 연신욕 연신 공정에 있어서의 연신 배율, 및, 건열 처리 공정에 있어서의 열처리 온도에 의해 제어할 수 있다. 구체적으로는, 연신 배율을 3.5 ∼ 5.0 배로 하고, 또한 건열 처리 온도를 260 ∼ 330 ℃ 의 범위로 하면 된다.
또한, 본 발명에 있어서의 「결정화도」는, 염색 전 섬유 (원섬유) 를 약 1 ㎜ 직경의 번들에 묶어, X 선 회절 측정 장치 (상품명 : RIGAKU RINT TTR Ⅲ) 에 의해, 하기의 조건으로 측정하여 얻어지는 프로파일로부터 환산한다.
(측정 조건)
X 선원 : Cu-Kα 선
섬유 시료대 : 50 rpm 회전
2θ 주사 : 5-50°
연속 측정 : 0.1°
폭 계측 : 1°／분 주사
구체적으로는, 실측 회절 프로파일로부터 공기 산란, 비간섭성 산란을 직선 근사로 보정하여, 전 (全) 산란 강도 프로파일을 얻는다. 얻어진 전산란 강도에 비정질인 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 미건조사 프로파일을 눈으로 짐작하여 피트하고, 차분을 결정 산란 강도로 한다. 결정화도는, 결정 산란 강도 및 전산란 강도의 면적 (적분값) 을 사용하여, 이하의 식으로부터 구한다.
[수학식 3]
결정화도 (%) = [결정 산란 강도의 면적/전산란 강도의 면적]×100
[염색 섬유의 염착률]
본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는, 염색 후의 섬유 (염색 섬유) 의 염착률이 90 ％ 이상이고, 92 ％ 이상인 것이 바람직하다. 염색 섬유의 염착률이 90 ％ 미만인 경우에는, 의료 분야에 있어서 요구되는 심미성 면에서 바람직하지 않고, 원하는 색상으로 염색할 수 없다.
본 발명에 있어서, 염색 후의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 (염색 섬유) 의 염착률은, 후기하는 제조 방법에 있어서의 응고 공정에 있어서, 스킨 코어를 갖지 않는 응고 형태가 되도록 응고욕의 조건을 조절하고, 또한, 건열 처리 공정에서 특정 온도에서 건열 처리하고, 섬유의 배향 및 결정화도를 특정 상태로 함으로써 달성할 수 있다. 염색 섬유의 염착률을 90 ％ 이상으로 하기 위해서는, 응고액을 농도 45 ∼ 60 질량％ 의 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 등의 아미드계 용매 수용액으로 하고, 욕액의 온도 10 ∼ 35 ℃ 로 하여, 건열 처리 온도를 섬유의 유리 전이 온도 (Tg) 이상이 되는 260 ∼ 330 ℃ 의 범위로 하면 된다. 나아가서는, 염색 전 섬유 (원섬유) 의 라만 배향 지수를 1.3 ∼ 2.2 의 범위로 하고, 결정화도를 5 ∼ 20 ％ 의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 「염착률」을 구하기 위한 「염색」은 이하의 염색 방법에 의한 염색으로 한다.
(염색 방법)
카티온 염료 (닛폰 화약사 제조, 상품명 : Kayacryl Blue GSL-ED (B-54)) 6 ％owf, 아세트산 0.3 ㎖/ℓ, 질산나트륨 20 g/ℓ, 캐리어제로서 벤질알코올 70 g/ℓ, 분산제로서 염색 보조제 (메이세이 화학 공업사 제조, 상품명 : 디스퍼 TL) 0.5 g/ℓ 를 포함하는 염색액을 준비한다.
계속해서, 섬유와 당해 염색액의 욕비를 1 : 40 으로 하고, 120 ℃ 하 60 분간의 염색 처리를 실시한다. 염색 처리 후, 하이드로술파이트 2.0 g/ℓ, 아미라진 D (다이이치 공업 제약사 제조, 상품명 : 아미라진 D) 2.0 g/ℓ, 수산화나트륨 1.0 g/ℓ 의 비율로 함유하는 처리액을 사용하여, 욕비 1 : 20 으로 80 ℃ 하 20 분간의 환원 세정을 실시하고, 수세 후에 건조시킴으로써 염색 섬유를 얻는다.
또한, 본 발명에 있어서의 「염착률」이란, 이하의 방법에 의해 얻어지는 값을 말한다.
(염착률의 측정 방법)
염색 전 섬유 (원섬유) 를 염색한 염색 잔액에, 이 염색 잔액과 동 용적의 디클로로메탄을 첨가하여 잔염료를 추출한다. 계속해서, 추출액에 대해, 파장 670 ㎚, 540 ㎚, 530 ㎚ 의 흡광도를 각각 측정하고, 미리 염료 농도가 이미 알려진 디클로로메탄 용액으로부터 제조한 상기 3 파장의 검량선으로부터 추출액의 염료 농도를 각각 구하고, 상기 3 파장에 있어서의 농도의 평균값을 추출액의 염료 농도 (C) 로 한다. 염색 전의 염료 농도 (Co) 를 사용하여, 이하의 식에서 얻어지는 값을 염착률 (U) 로 한다.
[수학식 4]
염착률 (U) = [(Co - C)/Co]×100
[황산 수용액 침지 전후에 있어서의 염색 섬유의 강도 유지율 (내산성)]
본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는 50 ℃ 의 20 질량％ 황산 수용액에 150 시간 침지시킨 후의 염색 섬유의 강도 유지율이 65 ％ 이상인 것이 바람직하다. 황산 수용액에 침지 후의 강도 유지율은 65 ％ 이상인 것이 바람직하고, 70 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 75 ％ 이상인 것이 가장 바람직하다.
황산 수용액에 침지 후의 염색 섬유의 강도 유지율은 내산성의 지표가 되고, 강도 유지율이 65 ％ 를 하회하는 경우에는, 내산성이 불충분해져, 안전성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 염색 섬유의 강도 유지율을 65 ％ 이상으로 하기 위해서는, 섬유의 제조 공정에 있어서, 스킨 코어를 갖지 않는 응고 형태가 되도록 응고욕의 성분 혹은 조건을 조절한다.
또한, 「강도 유지율」의 평가에 사용하는 염색 섬유는 상기한 「염착률」을 구하기 위한 염색 방법과 동일한 방법으로 염색한 섬유로 하고, 또, 본 발명에 있어서의 「황산 수용액 침지 전후에 있어서의 염색 섬유의 강도 유지율」이란, 이하의 방법으로 얻어지는 값을 말한다.
(황산 수용액 침지 전후에 있어서의 강도 유지율 (내산성 테스트) 을 구하는 방법)
세퍼러블 플라스크에 20 질량％ 의 황산 수용액을 넣고, 염색된 섬유 51 ㎜를 침지시킨다. 계속해서, 세퍼러블 플라스크를 항온 수조 중에 침지시켜 온도 50 ℃ 로 유지하고, 150 시간 침지시킨다. 침지 전후의 염색 섬유에 대해, 파단 강도의 측정을 각각 실시하고, 침지 후의 염색 섬유의 강도 유지율을 구한다.
또한, 「황산 수용액 침지 전후에 있어서의 염색 섬유의 강도 유지율 (내산성)」을 구할 때의 「파단 강도」란, 상기한 염색 전 섬유 (원섬유) 의 파단 강도와 동일한 측정 방법으로 얻어지는 값을 말한다.
[캐리어 염색 전후에 있어서의 내광성 유지율]
본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는 캐리어 염색 전후에 있어서의 내광성 유지율이 80 ％ 이상이다. 85 ％ 이상인 것이 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 캐리어 염색 전후에 있어서의 내광성 유지율이 낮은 것은, 캐리어 염색시에 내광제의 탈락이 많은 것을 의미한다. 염색 전후에 있어서의 내후성 유지율이 80 ％ 미만인 경우에는, 염색 후의 제품의 내광성 효과가 충분히 발현되지 않기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 있어서의 「내광성 유지율」이란, 이하의 방법으로 얻어지는 값을 말한다.
(내광성 유지율을 구하는 방법)
내광성 평가로서, 카본 아크 페이드 미터로 63 ℃ 24 시간 조사한 광조사면 (綿) 및 미조사면을 사용하여, 내광변 퇴색도 (ΔE*) 를 얻는다. 내광변 퇴색도 (ΔE*) 로는, 먼저, 광원 D65 를 사용하여 -10 도 시야에서의 확산 반사율을 측정하고, 통상의 연산 처리에 의해, 명도 지수 L* 값, 크로마틱네스 지수 a*, b* 값을 산출하고, 얻어진 값을 사용하여 JIS Z-8730 에 준거하여 다음 식에 의해 구한다.
[수학식 5]
ΔE* = ((ΔL*)2 + (Δa*)2 + (Δb*)2)1/2
「내광성 유지율」은, 염색 전후의 면에 대해 각각, 상기 내광변 퇴색도 (ΔE*) 를 구하고, 다음 식에 의해 산출되는 값으로 한다.
[수학식 6]
내광성 유지율 (%) =
100 - [(염색 후 ΔE* - 염색 전 ΔE*)/염색 전 ΔE*]×100
또한, 「내광성 유지율」의 평가에 있어서의 「염색」이란, 이하의 방법에 의한, 염료를 사용하지 않는 염색으로 한다.
(내광성 유지율 측정용 섬유의 염색 방법)
염료를 사용하지 않고, 아세트산 0.3 ㎖/ℓ, 질산나트륨 20 g/ℓ, 캐리어제로서 벤질알코올 70 g/ℓ, 분산제로서 염색 보조제 (메이세이 화학 공업사 제조, 상품명 : 디스퍼 TL) 0.5 g/ℓ 를 포함하는 염색액을 준비한다.
계속해서, 섬유와 당해 염색액의 욕비를 1 : 40 으로 하고, 120 ℃ 하 60 분간의 염색 처리를 실시한다. 염색 처리 후, 하이드로술파이트 2.0 g/ℓ, 아미라진 D (다이이치 공업 제약사 제조, 상품명 : 아미라진 D) 2.0 g/ℓ, 수산화나트륨 1.0 g/ℓ 의 비율로 함유하는 처리액을 사용하여, 욕비 1 : 20 으로 80 ℃ 하 20 분간의 환원 세정을 실시하고, 수세 후에 건조시킴으로써 염색 섬유를 얻는다.
[내광 시험 전후에 있어서의 염색 섬유의 강도 유지율 (내광성)]
본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는 크세논 아크 페이드 미터로 63 ℃ 40 시간 조사한 후의 강도 유지율 (내광성) 이 80 ％ 이상인 것이 바람직하다. 85 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 광조사 전후의 강도 유지율이 80 ％ 미만인 경우에는, 일광에 대한 장기 폭로에 의해 섬유의 강도를 유지할 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 내광 시험 전후에 있어서의 염색 섬유의 강도 유지율 (내광성) 을 80 ％ 이상으로 하기 위해서는, 후기하는 섬유의 제조 공정에 있어서, 스킨 코어를 갖지 않는 응고 형태가 되도록 응고욕의 성분 혹은 조건을 조절한다.
또한, 「내광 시험 전후에 있어서의 염색 섬유의 강도 유지율 (내광성)」의 평가에 사용하는 염색 섬유는 상기한 「염착률」을 구하기 위한 염색 방법과 동일한 방법으로 염색한 섬유로 하고, 또, 「내광 시험 전후에 있어서의 염색 섬유의 강도 유지율 (내광성)」이란, 이하의 방법으로 얻어지는 값을 말한다.
(내광 시험 전후에 있어서의 염색 섬유의 강도 유지율 (내광성) 을 구하는 방법)
염색 섬유를 홀더에 휘감고, 크세논 아크 페이드 미터로 63 ℃ 40 시간 조사한다. 광조사 섬유 및 미조사 섬유에 대해, 파단 강도의 측정을 각각 실시하고, 광조사 후의 염색 섬유의 강도 유지율을 구한다.
또한, 「내광 시험 전후에 있어서의 염색 섬유의 강도 유지율 (내광성)」을 구할 때의 「파단 강도」란, 상기한 염색 전 섬유 (원섬유) 의 파단 강도와 동일한 측정 방법으로 얻어지는 값을 말한다.
＜메타형 전방향족 폴리아미드＞
[메타형 전방향족 폴리아미드의 구성]
본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유를 구성하는 메타형 전방향족 폴리아미드는 메타형 방향족 디아민 성분과 메타형 방향족 디카르복실산 성분으로 구성되는 것이고, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 파라형 등의 다른 공중합 성분이 공중합되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서 특히 바람직하게 사용되는 것은, 역학 특성, 내열성, 난연성의 관점에서, 메타페닐렌이소프탈아미드 단위를 주성분으로 하는 메타형 전방향족 폴리아미드이다.
메타페닐렌이소프탈아미드 단위로 구성되는 메타형 전방향족 폴리아미드로는, 메타페닐렌이소프탈아미드 단위가 전체 반복 단위의 90 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 100 몰% 이다.
[메타형 전방향족 폴리아미드의 원료]
(메타형 방향족 디아민 성분)
메타형 전방향족 폴리아미드의 원료가 되는 메타형 방향족 디아민 성분으로는, 메타페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐술폰 등, 및, 이들 방향 고리에 할로겐, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 등의 치환기를 갖는 유도체, 예를 들어, 2,4-톨루일렌디아민, 2,6-톨루일렌디아민, 2,4-디아미노클로로벤젠, 2,6-디아미노클로로벤젠 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 메타페닐렌디아민만, 또는, 메타페닐렌디아민을 90 몰％ 이상, 바람직하게는 95 몰％ 이상 함유하는 혼합 디아민인 것이 바람직하다.
(메타형 방향족 디카르복실산 성분)
메타형 전방향족 폴리아미드를 구성하는 메타형 방향족 디카르복실산 성분의 원료로는, 예를 들어, 메타형 방향족 디카르복실산 할라이드를 들 수 있다. 메타형 방향족 디카르복실산 할라이드로는, 이소프탈산 클로라이드, 이소프탈산 브로마이드 등의 이소프탈산 할라이드, 및, 이들 방향 고리에 할로겐, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기 등의 치환기를 갖는 유도체, 예를 들어 3-클로로이소프탈산 클로라이드 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 이소프탈산 클로라이드 그 자체, 또는, 이소프탈산 클로라이드를 90 몰％ 이상, 바람직하게는 95 몰％ 이상 함유하는 혼합 카르복실산 할라이드인 것이 바람직하다.
(공중합 성분)
상기 메타형 방향족 디아민 성분과 메타형 방향족 디카르복실산 성분 이외에 사용할 수 있는 공중합 성분으로는, 예를 들어, 방향족 디아민으로서, 파라페닐렌디아민, 2,5-디아미노클로르벤젠, 2,5-디아미노브롬벤젠, 아미노아니시딘 등의 벤젠 유도체, 1,5-나프틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노디페닐아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다. 한편, 방향족 디카르복실산 성분으로는, 테레프탈산 클로라이드, 1,4-나프탈렌디카르복실산 클로라이드, 2,6-나프탈렌디카르복실산 클로라이드, 4,4'-비페닐디카르복실산 클로라이드, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산 클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 공중합 성분의 공중합비는 너무 지나치게 많아지면 메타형 전방향족 폴리아미드의 특성이 저하되기 쉽기 때문에, 폴리아미드의 전체 디아민 성분 및 전체 산 성분을 기준으로 하여, 각각 10 몰％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히, 바람직한 메타형 전방향족 폴리아미드는, 상기 서술한 바와 같이, 전체 반복 단위의 90 몰％ 이상이 메타페닐렌이소프탈아미드 단위인 폴리아미드이고, 그 중에서도 폴리메타페닐렌이소프탈아미드가 특히 바람직하다.
[메타형 전방향족 폴리아미드의 제조 방법]
메타형 전방향족 폴리아미드의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 메타형 방향족 디아민 성분과 메타형 방향족 디카르복실산 클로라이드 성분을 원료로 한 용액 중합이나 계면 중합 등에 의해 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 메타형 전방향족 폴리아미드의 분자량은 섬유를 형성할 수 있는 정도이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로, 충분한 물성의 섬유를 얻기 위해서는, 진한 황산 중, 폴리머 농도 100 ㎎/100 ㎖ 황산으로 30 ℃ 에서 측정한 고유 점도 (I. V.) 가 1.0 ∼ 3.0 의 범위인 폴리머가 적당하고, 1.2 ∼ 2.0 의 범위인 폴리머가 특히 바람직하다.
＜메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법＞
본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는 상기의 제조 방법에 의해 얻어진 메타형 전방향족 폴리아미드를 사용하고, 예를 들어, 이하에 설명하는 방사액 조제 공정, 방사·응고 공정, 가소 연신욕 연신 공정, 세정 공정, 이완 처리 공정, 열처리 공정을 거쳐 제조된다.
[방사액 조제 공정]
방사액 조제 공정에 있어서는, 메타형 전방향족 폴리아미드를 아미드계 용매에 용해시키고, 자외선 흡수제를 첨가하여, 방사액 (메타형 전방향족 폴리아미드 중합체 용액) 을 조제한다. 본 발명에 있어서는, 방사액 조제 공정에 있어서, 방사액 중에 특정한 자외선 흡수제를 포함시키는 것이 중요하다. 특정한 자외선 흡수제를 포함하는 방사액으로부터 섬유를 형성함으로써, 캐리어 염색시에 있어서의 자외선 흡수제의 용출을 억제할 수 있다.
방사액의 조제에 있어서는, 통상, 아미드계 용매를 사용하고, 사용되는 아미드계 용매로는, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAc) 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는 용해성과 취급 안전성의 관점에서, NMP 또는 DMAc 를 사용하는 것이 바람직하다.
용액 농도로는, 다음 공정인 방사·응고 공정에서의 응고 속도 및 중합체의 용해성의 관점에서, 적당한 농도를 적절히 선택하면 되고, 예를 들어, 폴리머가 폴리메타페닐렌이소프탈아미드이고 용매가 NMP 인 경우에는, 통상은 10 ∼ 30 질량％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.
(자외선 흡수제)
본 발명에 사용되는 자외선 흡수제는, 소수성이 높은 것으로서, 물에 대한 용해도가 0.04 ㎎/ℓ 미만인 것이 필요하다. 0.04 ㎎/ℓ 이상이면, 캐리어 염색시에 자외선 흡수제가 용출되어, 염색 후의 내광성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또, 본 발명에 사용되는 자외선 흡수제는 메타 전방향족 폴리아미드의 광열화 특성 파장인 360 ㎚ 부근의 광을 효율적으로 차폐하고, 가시부에서의 흡수를 거의 가지고 있지 않은 화합물인 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 사용되는 자외선 흡수제로는, 특정한 치환 벤조트리아졸이 바람직하고, 구체적으로는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀, 2-[5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일]-4-메틸-6-(tert-부틸)페놀, 2-[2H-벤조트리아졸-2-일]-4-6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-[2H-벤조트리아졸-2-일]-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 소수성이 높고, 가시부에서의 흡수량이 작은 점에서, 2-[2H-벤조트리아졸-2-일]-4-6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀이 특히 바람직하다.
이러한 자외선 흡수제의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유에 대한 함유량은 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 질량 전체에 대해 3.0 질량％ 이상 6.5 질량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4.5 질량％ 이상 6.5 질량％ 이하의 범위이다. 3.0 질량％ 미만인 경우에는, 내광성 효과가 충분히 발현되지 않기 때문에 바람직하지 않고, 6.5 질량％ 보다 많이 배합된 경우에는, 얻어지는 원면 (原綿) 의 물성이 저하되어 바람직하지 않다.
메타형 전방향족 폴리아미드와 자외선 흡수제의 혼합 방법은 용매 중에 자외선 흡수제를 혼합, 용해시키고, 거기에 메타형 전방향족 폴리아미드 용액을 첨가하는 방법, 혹은 자외선 흡수제를 메타형 전방향족 폴리아미드 용액에 용해시키는 방법 등, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이와 같이 하여 얻어진 방사액은 하기 공정을 거쳐 섬유로 성형된다.
[방사·응고 공정]
방사·응고 공정에 있어서는, 상기에서 얻어진 방사액 (메타형 전방향족 폴리아미드 중합체 용액) 을 응고액 중에 방출 (紡出) 하여 응고시킨다.
방사 장치로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지된 습식 방사 장치를 사용할 수 있다. 또, 안정적으로 습식 방사할 수 있는 것이면, 방사 구금의 방사 구멍 수, 배열 상태, 구멍 형상 등은 특별히 제한할 필요는 없고, 예를 들어, 구멍 수가 500 ∼ 30000 개, 방사 공경이 0.05 ∼ 0.2 ㎜ 인 스테이플 파이버용의 다홀 방사 구금 등을 사용해도 된다.
또, 방사 구금으로부터 방출할 때의 방사액 (메타형 전방향족 폴리아미드 중합체 용액) 의 온도는 10 ∼ 90 ℃ 의 범위가 적당하다.
본 발명의 섬유를 얻기 위해서 사용하는 응고욕으로는, 무기염을 포함하지 않은 농도 45 ∼ 60 질량％ 의 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 등의 아미드계 용매 수용액을, 욕액의 온도 10 ∼ 35 ℃ 의 범위에서 사용한다. 아미드계 용매 농도가 45 질량％ 미만에서는 스킨이 두꺼운 구조가 되어, 세정 공정에서의 세정 효율이 저하되고, 염색 전 섬유 (원섬유) 의 잔존 용매량을 0.1 질량％ 이하로 하는 것이 곤란해진다. 또 아미드계 용매 농도가 60 질량％ 를 초과하는 경우에는, 섬유 내부에 도달할 때까지 균일한 응고를 실시하지 못하고, 이 때문에, 염색 전 섬유 (원섬유) 의 잔존 용매량을 0.1 질량％ 이하로 하는 것이 곤란해지고, 또, 내산성도 불충분해진다. 또한, 응고욕 중에 대한 섬유의 침지 시간은 0.1 ∼ 30 초의 범위가 적당하다.
또, 본 발명에 있어서는, 응고욕의 성분 혹은 조건을 상기와 같이 설정함으로써, 섬유 표면에 형성되는 스킨을 얇게 함과 함께, 섬유 내부까지 균일한 구조로 할 수 있고, 그 결과, 염색성을 보다 향상시키고, 또, 얻어지는 섬유의 파단 신도 및 내광 시험 전후에 있어서의 염색 섬유의 강도 유지율 (내광성) 을 향상시키는 것이 가능해진다.
[가소 연신욕 연신 공정]
가소 연신욕 연신 공정에 있어서는, 응고욕에서 응고되어 얻어진 섬유가 가소 상태에 있는 동안에, 가소 연신욕 중에서 섬유를 연신 처리한다.
가소 연신욕액으로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지된 욕액을 채용할 수 있다.
본 발명의 섬유를 얻기 위해서는, 가소 연신욕 중의 연신 배율을, 3.5 ∼ 5.0 배의 범위로 할 필요가 있고, 더욱 바람직하게는 3.7 ∼ 4.5 배의 범위로 한다. 가소 연신욕 중에서의 연신 배율이 3.5 배 미만인 경우에는, 응고사 (凝固絲) 중으로부터의 탈용제가 불충분해져, 염색 전 섬유 (원섬유) 의 잔존 용매량을 0.1 질량％ 이하로 하는 것이 곤란해진다. 또, 염색 전 섬유 (원섬유) 가 충분히 배향되지 않고, 파단 강도가 불충분해져, 방적 공정 등의 가공 공정에 있어서의 취급이 곤란해진다. 한편, 연신 배율이 5.0 배를 초과하는 경우에는, 단사 끊김이 발생하기 때문에, 생산 안정성이 나빠진다. 또, 염색 전 섬유 (원섬유) 의 라만 배향 지수가 높아져, 염색성이 저하된다.
가소 연신욕의 온도는 10 ∼ 90 ℃ 의 범위가 바람직하다. 바람직하게는 온도 20 ∼ 90 ℃ 의 범위에 있으면, 공정 상태가 양호하다.
[세정 공정]
세정 공정에 있어서는, 가소 연신욕에서 연신된 섬유를, 충분히 세정한다. 세정은, 얻어지는 섬유의 품질면에 영향을 미치는 점에서, 다단으로 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 세정 공정에 있어서의 세정욕의 온도 및 세정욕액 중의 아미드계 용매의 농도는 섬유로부터의 아미드계 용매의 추출 상태 및 세정욕으로부터의 물의 섬유 중에 대한 침입 상태에 영향을 준다. 이 때문에, 이들을 최적의 상태로 하는 목적에 있어서도, 세정 공정을 다단으로 하고, 온도 조건 및 아미드계 용매의 농도 조건을 제어하는 것이 바람직하다.
온도 조건 및 아미드계 용매의 농도 조건에 대해서는, 최종적으로 얻어지는 섬유의 품질을 만족시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아닌데, 최초의 세정욕을 60 ℃ 이상의 고온으로 하면, 물의 섬유 중에 대한 침입이 단번에 일어나기 때문에, 섬유 중에 거대한 보이드가 생성되어, 품질의 열화를 초래한다. 이 때문에, 최초의 세정욕은 30 ℃ 이하의 저온으로 하는 것이 바람직하다.
섬유 중에 용매가 남아 있는 경우에는, 당해 섬유를 사용한 제품의 가공, 및 당해 섬유를 사용하여 형성된 제품의 사용에 있어서의 환경 안전성이 바람직하지 않다. 이 때문에, 본 발명의 섬유에 포함되는 용매량은 0.1 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.08 질량％ 이하이다.
[건열 처리 공정]
건열 처리 공정에 있어서는, 세정 공정을 거친 섬유를 건조·열처리한다. 건열 처리의 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아닌데, 예를 들어, 열 롤러, 열판 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 건열 처리를 거침으로써, 최종적으로, 본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유를 얻을 수 있다.
본 발명의 섬유를 얻기 위해서는, 건열 처리 공정에 있어서의 열처리 온도를 260 ∼ 330 ℃ 의 범위로 할 필요가 있고, 270 ∼ 310 ℃ 의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 열처리 온도가 260 ℃ 미만인 경우에는, 섬유의 결정화도가 불충분해져, 섬유의 수축성이 높아지기 때문에 염색 공정에서의 취급이 곤란해진다. 한편, 330 ℃ 를 초과하는 경우에는, 섬유의 결정화도가 지나치게 커져 염색성이 크게 저하되어, 염색 섬유의 염착률을 90 ％ 이상으로 하는 것이 곤란해진다. 또, 건열 처리 온도를 260 ∼ 330 ℃ 의 범위로 하는 것은 얻어지는 섬유의 파단 강도의 향상에 기여한다.
＜염색 처리＞
본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유를 염색 처리할 때에는, 기존의 합성 섬유의 염색 설비를 사용할 수 있다. 또한, 염색 처리에 사용하는 염료로는 특별히 한정되는 것은 아닌데, 치밀한 구조에 침투하기 쉬워, 염착률이 높은 카티온 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유를 염색하기 위해서는, 염색 보조제인 캐리어를 사용할 필요가 있다. 캐리어를 사용하지 않는 경우에는, 섬유의 치밀한 구조에 염료를 충분히 침투시키지 못하고, 염착률이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
실시예
이하, 실시예 등을 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예 등에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
＜측정 방법＞
실시예 및 비교예에 있어서의 각 물성값은 하기 방법으로 측정하였다.
(1) 고유 점도 (Ⅳ)
중합체 용액으로부터 방향족 폴리아미드 폴리머를 단리하여 건조시킨 후, 진한 황산 중, 폴리머 농도 100 ㎎/100 ㎖ 황산으로 30 ℃ 에서 측정하였다.
(2) 섬도
JIS L1015 에 기초하여, 정량 섬도의 A 법에 준거한 측정을 실시하고, 겉보기 섬도로 표기하였다.
(3) 염색 전 섬유 (원섬유) 의 파단 강도, 파단 신도
JIS L1015 에 기초하여, 인스트론사 제조, 형번 5565 를 사용하여, 이하의 조건으로 측정하였다.
(측정 조건)
클램핑 간격 : 20 ㎜
초기 하중 : 0.044 cN (1/20 g)/dtex
인장 속도 : 20 ㎜/분
(4) 염색 전 섬유 (원섬유) 의 잔존 용매량
염색 전 섬유 (원섬유) 를 약 8.0 g 채취하고, 105 ℃ 에서 120 분간 건조시킨 후에 데시케이터 내에서 방랭시켜, 섬유 질량 (M1) 을 칭량하였다. 계속해서, 이 염색 전 섬유 (원섬유) 에 대해, 메탄올 중에서 1.5 시간, 속슬렛 추출기를 사용하여 환류 추출을 실시하고, 섬유 중에 포함되는 아미드계 용매의 추출을 실시하였다. 추출을 끝낸 섬유를 취출하여, 150 ℃ 에서 60 분간 진공 건조시킨 후에 데시케이터 내에서 방랭시켜, 섬유 질량 (M2) 을 칭량하였다. 섬유 중에 잔존하는 용매량 (아미드계 용매 질량) N (％) 은, 얻어진 M1 및 M2 를 사용하여, 하기 식에 의해 산출하였다.
[수학식 7]
N (%) = [(M1 - M2)/M1]×100
(5) 라만 배향 지수
염색 전 섬유 (원섬유) 를 시료 홀더에 고정시키고, 싱글 현미 레이저 라만 분광 장치 (죠반-이본사 제조, 형식 : T64000) 를 사용하여, 고체 레이저 (λ = 785 ㎚), 출력 76 mW 의 조건하에서 측정을 실시하였다. 「라만 배향 지수」는 메타형 전방향족 폴리아미드 고유값인 라만 시프트 파수 1000 ㎝-1 부근 피크의 편광 이방성에 의해, 이하의 식으로부터 구하였다.
[수학식 8]
라만 배향 지수 = [XX 라만 강도/YY 라만 강도]
(식 중, XX 는 입사 편광면과 검출 편광면이 섬유축에 대해 평행인 것을 나타내고, YY 는 입사 편광면과 검출 편광면이 섬유축에 대해 수직인 것을 나타낸다)
(6) 결정화도
염색 전 섬유 (원섬유) 를 약 1 ㎜ 직경의 번들에 묶어, X 선 회절 측정 장치 (상품명 : RIGAKU RINT TTR Ⅲ) 에 의해, 하기의 조건으로 측정하여 얻어진 프로파일로부터 환산하였다.
(측정 조건)
X 선원 : Cu-Kα 선
섬유 시료대 : 50 rpm 회전
2θ 주사 : 5-50°
연속 측정 : 0.1°
폭 계측 : 1°／분 주사
구체적으로는, 실측 회절 프로파일로부터 공기 산란, 비간섭성 산란을 직선 근사로 보정하여, 전산란 강도 프로파일을 얻었다. 얻어진 전산란 강도에 비정질인 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 미건조사 프로파일을 눈으로 짐작하여 피트하고, 차분을 결정 산란 강도로 하였다. 결정화도는, 결정 산란 강도 및 전산란 강도의 면적 (적분값) 을 사용하여, 이하의 식으로부터 구하였다.
[수학식 9]
결정화도 (%) = [결정 산란 강도의 면적/전산란 강도의 면적]×100
(7) 염색 섬유의 염착률
원면을 염색한 염색 잔액에, 이 염색 잔액과 동 용적의 디클로로메탄을 첨가하여, 잔염료를 추출하였다. 계속해서, 추출액에 대해, 파장 670 ㎚, 540 ㎚, 530 ㎚ 의 흡광도를 각각 측정하고, 미리 염료 농도가 이미 알려진 디클로로메탄 용액으로부터 제조한 상기 3 파장의 검량선으로부터 추출액의 염료 농도를 각각 구하고, 상기 3 파장에 있어서의 농도의 평균값을 추출액의 염료 농도 (C) 로 하였다. 염색 전의 염료 농도 (Co) 를 사용하여, 이하의 식에서 얻어지는 값을 염착률 (U) 로 하였다.
[수학식 10]
염착률 (U) = [(Co - C)/Co]×100
또한, 「염착률」을 구하기 위한 「염색」으로는, 이하의 염색 방법을 실시하였다.
(염색 방법)
카티온 염료 (닛폰 화약사 제조, 상품명 : Kayacryl Blue GSL-ED (B-54)) 6 ％owf, 아세트산 0.3 ㎖/ℓ, 질산나트륨 20 g/ℓ, 캐리어제로서 벤질알코올 70 g/ℓ, 분산제로서 염색 보조제 (메이세이 화학 공업사 제조, 상품명 : 디스퍼 TL) 0.5 g/ℓ 를 포함하는 염색액을 준비하였다.
계속해서, 원면과 당해 염색액의 욕비를 1 : 40 으로 하고, 120 ℃ 하 60 분간의 염색 처리를 실시하였다. 염색 처리 후, 하이드로술파이트 2.0 g/ℓ, 아미라진 D (다이이치 공업 제약사 제조, 상품명 : 아미라진 D) 2.0 g/ℓ, 수산화나트륨 1.0 g/ℓ 의 비율로 함유하는 처리액을 사용하여, 욕비 1 : 20 으로 80 ℃ 하 20 분간의 환원 세정을 실시하고, 수세 후에 건조시킴으로써 염색 원면을 얻었다.
(8) 황산 수용액 침지 전후에 있어서의 염색 섬유의 강도 유지율 (내산성)
세퍼러블 플라스크에 20 질량％ 의 황산 수용액을 넣고, 상기한 「염착률」을 구하기 위한 염색 방법과 동일한 방법으로 염색한 염색 섬유를 침지하였다. 계속해서, 세퍼러블 플라스크를 항온 수조 중에 침지시키고 온도 50 ℃ 로 유지하여, 150 시간 침지하였다. 침지 전후의 염색 섬유에 대해, 상기의 염색 전 섬유 (원섬유) 에 대한 파단 강도의 측정 방법과 동일한 방법에 의해, 파단 강도의 측정을 각각 실시하고, 침지 후의 염색 섬유의 강도 유지율을 구하였다.
(9) 캐리어 염색 전후에 있어서의 내광성 유지율
내광성의 평가로서, 카본 아크 페이드 미터로 63 ℃ 24 시간 조사한 광조사면 및 미조사면을 사용하여, 내광변 퇴색도 (ΔE*) 를 얻었다. 내광변 퇴색도 (ΔE*) 로는, 먼저, 광원 D65 를 사용하여 -10 도 시야에서의 확산 반사율을 측정하고, 통상의 연산 처리에 의해, 명도 지수 L* 값, 크로마틱네스 지수 a*, b* 값을 산출하고, 얻어진 값을 사용하여 JIS Z-8730 에 준거하여 다음 식에 의해 구하였다.
[수학식 11]
ΔE* = ((ΔL*)2 + (Δa*)2 + (Δb*)2)1/2
「내광성 유지율」은, 염색 전후의 면에 대해 각각, 상기 내광변 퇴색도 (ΔE*) 를 구하고, 다음 식에 의해 산출되는 값으로 한다.
[수학식 12]
내광성 유지율 (%) =
100 - [(염색 후 ΔE* - 염색 전 ΔE*)/염색 전 ΔE*]×100
또한, 내광성 유지율 평가에 있어서의 「염색」으로는, 이하의 방법에 의한, 염료를 사용하지 않는 염색을 실시하였다.
(내광성 유지율 측정용 섬유의 염색 방법)
염료를 사용하지 않고, 아세트산 0.3 ㎖/ℓ, 질산나트륨 20 g/ℓ, 캐리어제로서 벤질알코올 70 g/ℓ, 분산제로서 염색 보조제 (메이세이 화학 공업사 제조, 상품명 : 디스퍼 TL) 0.5 g/ℓ 를 포함하는 염색액을 준비하였다.
계속해서, 원면과 당해 염색액의 욕비를 1 : 40 으로 하고, 120 ℃ 하 60 분간의 염색 처리를 실시하였다. 염색 처리 후, 하이드로술파이트 2.0 g/ℓ, 아미라진 D (다이이치 공업 제약사 제조, 상품명 : 아미라진 D) 2.0 g/ℓ, 수산화나트륨 1.0 g/ℓ 의 비율로 함유하는 처리액을 사용하여, 욕비 1 : 20 으로 80 ℃ 하 20 분간의 환원 세정을 실시하고, 수세 후에 건조시킴으로써 염색 원면을 얻었다.
(10) 내광 시험 전후에 있어서의 염색 섬유의 강도 유지율 (내광성)
상기한 「염착률」을 구하기 위한 염색 방법과 동일한 방법으로 염색한 염색 섬유를 홀더에 휘감고, 크세논 아크 페이드 미터로 63 ℃ 40 시간 조사하였다. 광조사 섬유 및 미조사 섬유에 대해, 상기의 염색 전 섬유 (원섬유) 에 대한 파단 강도의 측정 방법과 동일한 방법에 의해, 파단 강도의 측정을 각각 실시하고, 광조사 후의 염색 섬유의 강도 유지율을 구하였다.
＜실시예 1＞
[방사액 조제 공정]
일본 특허공보 소47-10863호에 기재된 방법에 준한 계면 중합법에 의해 제조한, 고유 점도 (I. V.) 가 1.9 인 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 분말 20.0 질량부를, -10 ℃ 로 냉각한 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 80.0 질량부 중에 현탁시켜, 슬러리상으로 하였다. 계속해서, 현탁액을 60 ℃ 까지 승온시켜 용해시키고, 투명한 폴리머 용액을 얻었다.
그 폴리머 용액에, 폴리머 대비 1.0 질량％ 의 2-[2H-벤조트리아졸-2-일]-4-6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 분말 (물에 대한 용해도 : 0.01 ㎎/ℓ) 를 혼합 용해시켜, 감압 탈포하여 방사액 (방사 도프) 으로 하였다.
[방사·응고 공정]
상기 방사 도프를, 공경 0.07 ㎜, 구멍 수 500 의 방사 구금으로부터, 욕온도 30 ℃ 의 응고욕 중에 토출하여 방사하였다. 응고액의 조성은 물/NMP = 45/55 (질량부) 이고, 응고욕 중에 사속 (絲速) 7 m/분으로 토출하여 방사하였다.
[가소 연신욕 연신 공정]
계속해서, 온도 40 ℃ 의 물/NMP = 45/55 인 조성의 가소 연신욕 중에서, 3.7 배의 연신 배율로 연신을 실시하였다.
[세정 공정]
연신 후, 20 ℃ 의 물/NMP = 70/30 의 욕 (침지 길이 1.8 m), 계속해서 20 ℃ 의 수욕 (침지 길이 3.6 m) 에서 세정하고, 또한 60 ℃ 의 온수욕 (침지 길이 5.4 m) 에 통과시켜 충분히 세정을 실시하였다.
[건열 처리 공정]
세정 후의 섬유에 대해, 표면 온도 280 ℃ 의 열 롤러에서 건열 처리를 실시하여, 메타형 전방향족 아라미드 섬유를 얻었다.
[염색 전 섬유 (원섬유) 의 물성]
얻어진 염색 전 섬유 (원섬유) 의 물성은 섬도 1.7 dtex, 파단 강도 2.9 cN/dtex, 파단 신도 52.0 ％, 잔존 용매량 0.08 질량％ 이고, 양호한 역학 특성을 나타냈다. 얻어진 염색 전 섬유 (원섬유) 의 물성 및 구조 해석 결과를 표 1 에 나타낸다.
[권축, 커트 공정]
클림퍼를 통해 얻어진 섬유에 권축을 부여한 후, 커터로 커트하여 51 ㎜ 의 단섬유로 함으로써, 원면을 얻었다.
[염색 공정 1]
카티온 염료 (닛폰 화약사 제조, 상품명 : Kayacryl Blue GSL-ED (B-54)) 6 ％owf, 아세트산 0.3 ㎖/ℓ, 질산나트륨 20 g/ℓ, 캐리어제로서 벤질알코올 70 g/ℓ, 분산제로서 염색 보조제 (메이세이 화학 공업사 제조, 상품명 : 디스퍼 TL) 0.5 g/ℓ 를 포함하는 염색액을 준비하였다.
얻어진 원면에 대해, 원면과 당해 염색액의 욕비를 1 : 40 으로 하고, 120 ℃ 하 60 분간의 염색 처리를 실시하였다. 염색 처리 후, 하이드로술파이트 2.0 g/ℓ, 아미라진 D (다이이치 공업 제약사 제조, 상품명 : 아미라진 D) 2.0 g/ℓ, 수산화나트륨 1.0 g/ℓ 의 비율로 함유하는 처리액을 사용하여, 욕비 1 : 20 으로 80 ℃ 하 20 분간의 환원 세정을 실시하고, 수세 후에 건조시킴으로써 염색면을 얻었다.
[염색면 등의 물성]
염색면의 염착률은 91.2 ％ 이고, 양호한 염색성을 나타냈다. 또, 염색면의 파단 강도는 2.9 cN/dtex, 내산성 테스트를 실시한 후의 염색면의 파단 강도는 1.8 cN/dtex 이고, 황산 수용액 침지 전후 (내산성 테스트 전후) 의 강도 유지율은 62 ％ 로 양호한 내산성을 나타냈다. 또, 내광 시험 전후의 강도 유지율은 80 ％ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[염색 공정 2]
염료를 사용하지 않고, 아세트산 0.3 ㎖/ℓ, 질산나트륨 20 g/ℓ, 캐리어제로서 벤질알코올 70 g/ℓ, 분산제로서 염색 보조제 (메이세이 화학 공업사 제조, 상품명 : 디스퍼 TL) 0.5 g/ℓ 를 포함하는 염색액을 준비하였다.
얻어진 원면에 대해, 원면과 당해 염색액의 욕비를 1 : 40 으로 하고, 120 ℃ 하 60 분간의 염색 처리를 실시하였다. 염색 처리 후, 하이드로술파이트 2.0 g/ℓ, 아미라진 D (다이이치 공업 제약사 제조, 상품명 : 아미라진 D) 2.0 g/ℓ, 수산화나트륨 1.0 g/ℓ 의 비율로 함유하는 처리액을 사용하여, 욕비 1 : 20 으로 80 ℃ 하 20 분간의 환원 세정을 실시하고, 수세 후에 건조시킴으로써 염색면을 얻었다.
[내광성 유지율]
얻어진 원면의 캐리어 염색 전후의 내광성 유지율은 95 ％ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 2＞
[방사액 조제 공정]
교반 장치 및 원료 투입구를 구비한 반응 용기에, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 로 약기한다) 854.8 부를 넣고, 이 NMP 중에 메타페닐렌디아민 (이하, MPDA 로 약기한다) 83.4 부를 용해시켰다. 추가로, 그 용액에 이소프탈산 클로라이드 (이하, IPC 로 약기한다) 156.9 부를 교반하면서 서서히 첨가하여, 반응을 실시하였다. 반응 개시로부터 40 분간 교반을 계속한 후, 수산화칼슘 분말을 57.1 부 첨가하고, 추가로 40 분간 교반한 후에 반응을 종료시켰다. 반응 용기로부터 중합 용액을 취출한 결과, 중합 용액은 투명하고, 폴리머 농도는 16 ％ 였다.
그 폴리머 용액에, 폴리머 대비 3.0 질량％ 의 2-[2H-벤조트리아졸-2-일]-4-6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 분말 (물에 대한 용해도 : 0.01 ㎎/ℓ) 을 혼합 용해시켜, 감압 탈포하여 방사액 (방사 도프) 으로 하였다.
[방사·응고 공정, 가소 연신욕 연신 공정, 세정 공정, 건열 처리 공정]
얻어진 중합 용액을 방사 원액으로 하고, 가소 연신욕 중 연신 배율을 3.7 배, 건열 처리 공정의 표면 온도 310 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 섬유를 얻었다.
[염색 전 섬유 (원섬유) 의 물성]
얻어진 섬유의 물성은 섬도 1.7 dtex, 파단 강도 2.7 cN/dtex, 파단 신도 50.0 ％, 잔존 용매량 0.08 질량％ 였다. 얻어진 섬유의 물성 및 구조 해석 결과를 표 1 에 나타낸다.
[권축, 커트 공정]
얻어진 섬유에 대해, 실시예 1 과 동일하게 권축, 커트를 실시하였다.
[염색 공정 1]
얻어진 원면에 대해, 실시예 1 과 동일하게 염색 공정 1 을 실시하였다.
[염색면 등의 물성]
염착률은 92.4 ％ 이고, 양호한 염색성을 나타냈다. 또, 염색면의 파단 강도는 2.7 cN/dtex, 내산성 테스트를 실시한 후의 염색면의 파단 강도는 2.3 cN/dtex 이고, 황산 수용액 침지 전후 (내산성 테스트 전후) 의 강도 유지율은 67 ％ 로 양호한 내산성을 나타냈다. 또, 내광 시험 전후의 강도 유지율은 85 ％ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[염색 공정 2]
얻어진 원면에 대해, 실시예 1 과 동일하게 염색 공정 2 를 실시하였다.
[내광성 유지율]
얻어진 원면의 캐리어 염색 전후의 내광성 유지율은 89 ％ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 3＞
[염색 전 섬유 (원섬유) 의 제조]
2-[2H-벤조트리아졸-2-일]-4-6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (물에 대한 용해도 : 0.01 ㎎/ℓ) 의 첨가량을 폴리머 대비 5.0 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 섬유를 얻었다.
[염색 전 섬유 (원섬유) 의 물성]
얻어진 섬유의 물성은 섬도 1.7 dtex, 파단 강도 2.6 cN/dtex, 파단 신도 47.8 ％, 잔존 용매량 0.07 질량％ 였다. 얻어진 섬유의 물성 및 구조 해석 결과를 표 1 에 나타낸다.
[권축, 커트 공정]
얻어진 섬유에 대해, 실시예 1 과 동일하게 권축, 커트를 실시하였다.
[염색 공정 1]
얻어진 섬유에 대해, 실시예 1 과 동일하게 염색 공정을 실시하였다.
[염색면 등의 물성]
염착률은 91.0 ％ 이고, 양호한 염색성을 나타냈다. 또, 염색면의 파단 강도는 2.6 cN/dtex, 내산성 테스트를 실시한 후의 염색면의 파단 강도는 1.9 cN/dtex 이고, 황산 수용액 침지 전후 (내산성 테스트 전후) 의 강도 유지율은 73 ％ 로 양호한 내산성을 나타냈다. 또, 내광 시험 전후의 강도 유지율은 89 ％ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[염색 공정 2]
얻어진 원면에 대해, 실시예 1 과 동일하게 염색 공정 2 를 실시하였다.
[내광성 유지율]
얻어진 원면의 캐리어 염색 전후의 내광성 유지율은 91 ％ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 4＞
[염색 전 섬유 (원섬유) 의 제조]
2-[2H-벤조트리아졸-2-일]-4-6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (물에 대한 용해도 : 0.01 ㎎/ℓ) 의 첨가량을 폴리머 대비 6.5 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 섬유를 얻었다.
[염색 전 섬유 (원섬유) 의 물성]
얻어진 섬유의 물성은 섬도 1.7 dtex, 파단 강도 2.5 cN/dtex, 파단 신도 44.3 ％, 잔존 용매량 0.08 질량％ 였다. 얻어진 섬유의 물성 및 구조 해석 결과를 표 1 에 나타낸다.
[권축, 커트 공정]
얻어진 섬유에 대해, 실시예 1 과 동일하게 권축, 커트를 실시하였다.
[염색 공정 1]
얻어진 섬유에 대해, 실시예 1 과 동일하게 염색 공정을 실시하였다.
[염색면 등의 물성]
염착률은 91.5 ％ 이고, 양호한 염색성을 나타냈다. 또, 염색면의 파단 강도는 2.5 cN/dtex, 내산성 테스트를 실시한 후의 염색면의 파단 강도는 1.8 cN/dtex 이고, 황산 수용액 침지 전후 (내산성 테스트 전후) 의 강도 유지율은 72 ％ 로 양호한 내산성을 나타냈다. 또, 내광 시험 전후의 강도 유지율은 90 ％ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[염색 공정 2]
얻어진 원면에 대해, 실시예 1 과 동일하게 염색 공정 2 를 실시하였다.
[내광성 유지율]
얻어진 원면의 캐리어 염색 전후의 내광성 유지율은 93 ％ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 5＞
[염색 전 섬유 (원섬유) 의 제조]
2-[2H-벤조트리아졸-2-일]-4-6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (물에 대한 용해도 : 0.01 ㎎/ℓ) 의 첨가량을 폴리머 대비 8.0 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 섬유를 얻었다.
[염색 전 섬유 (원섬유) 의 물성]
얻어진 섬유의 물성은 섬도 1.7 dtex, 파단 강도 2.3 cN/dtex, 파단 신도 33.1 ％, 잔존 용매량 0.08 질량％ 였다. 얻어진 섬유의 물성 및 구조 해석 결과를 표 1 에 나타낸다.
[권축, 커트 공정]
얻어진 섬유에 대해, 실시예 1 과 동일하게 권축, 커트를 실시하였다.
[염색 공정 1]
얻어진 섬유에 대해, 실시예 1 과 동일하게 염색 공정을 실시하였다.
[염색면 등의 물성]
염착률은 93.4 ％ 이고, 양호한 염색성을 나타냈다. 또, 염색면의 파단 강도는 2.3 cN/dtex, 내산성 테스트를 실시한 후의 염색면의 파단 강도는 1.5 cN/dtex 이고, 황산 수용액 침지 전후 (내산성 테스트 전후) 의 강도 유지율은 65 ％ 로 양호한 내산성을 나타냈다. 또, 내광 시험 전후의 강도 유지율은 91 ％ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[염색 공정 2]
얻어진 원면에 대해, 실시예 1 과 동일하게 염색 공정 2 를 실시하였다.
[내광성 유지율]
얻어진 원면의 캐리어 염색 전후의 내광성 유지율은 95 ％ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 1＞
자외선 흡수제로서, 친수성이 높은 메틸 3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (물에 대한 용해도 : 0.05 ㎎/ℓ) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 섬유를 얻었다.
[염색 전 섬유 (원섬유) 의 물성]
얻어진 섬유의 물성은 섬도 1.7 dtex, 파단 강도 2.9 cN/dtex, 파단 신도 49.8 ％, 잔존 용매량 0.10 질량％ 였다. 얻어진 섬유의 물성 및 구조 해석 결과를 표 1 에 나타낸다.
[권축, 커트 공정]
얻어진 섬유에 대해, 실시예 1 과 동일하게 권축, 커트를 실시하였다.
[염색 공정 1]
얻어진 원면에 대해, 실시예 1 과 동일하게 염색 공정을 실시하였다.
[염색 섬유 등의 물성]
염착률은 91.2 ％ 이고, 양호한 염색성을 나타냈다. 또, 염색면의 파단 강도는 2.9 cN/dtex, 내산성 테스트를 실시한 후의 염색면의 파단 강도는 2.2 cN/dtex 이고, 황산 수용액 침지 전후 (내산성 테스트 전후) 의 강도 유지율은 76 ％ 로 양호한 내산성을 나타냈다. 그러나, 내광 시험 전후의 강도 유지율은 66 ％ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[염색 공정 2]
얻어진 원면에 대해, 실시예 1 과 동일하게 염색 공정 2 를 실시하였다.
[내광성 유지율]
얻어진 원면의 캐리어 염색 전후의 내광성 유지율은 52 ％ 이고, 자외선 흡수제의 친수성이 높기 때문에, 염색 중에 자외선 흡수제의 용출이 일어나고 있었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 2＞
[염색 전 섬유 (원섬유) 의 제조]
도데실벤젠술폰산트리부틸벤질암모늄염을 폴리머 대비 13.0 질량％, 2-[2H-벤조트리아졸-2-일]-4-6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (물에 대한 용해도 : 0.01 ㎎/ℓ) 을 폴리머 대비 5.0 질량％, 다이하치 화학 (주) 제조 비할로겐화 방향족 인산에스테르 (CR741) 폴리머 대비 7.5 질량％ 포함하는 논캐리어 염색이 가능한 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유를, 일본 공개특허공보 평8-81827호에 기재된 방법에 준하여 제조하였다.
[염색 전 섬유 (원섬유) 의 물성]
얻어진 염색 전 섬유 (원섬유) 의 물성은 섬도 1.9 dtex, 파단 강도 3.4 cN/dtex, 파단 신도 51.1 ％, 잔존 용매량 1.70 질량％ 였다. 얻어진 염색 전 섬유 (원섬유) 의 물성 및 구조 해석 결과를 표 1 에 나타낸다.
[권축, 커트 공정]
얻어진 섬유에 대해, 실시예 1 과 동일하게 권축, 커트를 실시하였다.
[염색 공정 1]
얻어진 원면에 대해, 실시예 1 과 동일하게 염색 공정을 실시하였다.
[염색 섬유 등의 물성]
염착률은 71.3 ％ 이고, 캐리어 염색성이 불충분하였다. 염색면의 파단 강도는 3.4 cN/dtex, 내산성 테스트를 실시한 후의 염색면의 파단 강도는 2.0 cN/dtex 이고, 황산 수용액 침지 전후 (내산성 테스트 전후) 의 강도 유지율은 59 ％ 로 내산성도 불충분한 결과가 되었다. 또, 내광 시험 전후의 강도 유지율은 74 ％ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[염색 공정 2]
얻어진 원면에 대해, 실시예 1 과 동일하게 염색 공정 2 를 실시하였다.
[내광성 유지율]
얻어진 원면의 캐리어 염색 전후의 내광성 유지율은 65 ％ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 3＞
[방사액 조제 공정]
2-[2H-벤조트리아졸-2-일]-4-6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 분말을 첨가하지 않았던 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 방사액을 조제하였다.
[염색 전 섬유 (원섬유) 의 제조]
실시예 2 와 동일한 방법으로 방사·응고, 가소 연신욕 연신, 세정을 실시하고, 세정 공정 직후의 미건조의 습한 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유를 얻었다.
[자외선 차폐제의 함침 공정]
10 ㎖ 의 염화메틸렌 중에, 메틸 3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (물에 대한 용해도 : 0.05 ㎎/ℓ) 를 7 질량％ 용해시키고, 그 용액을 0.3 g 의 유화제 「EMCOL P10-59」를 용해시킨 100 ㎖ 의 수용액 중에 교반하면서 따라 넣었다. 염화메틸렌이 전량 증발할 때까지 교반하고, 메틸 3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (물에 대한 용해도 : 0.05 ㎎/ℓ) 의 수성 분산액을 제조하였다.
다음으로, 채취한 미건조의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유를 20 g 수성 분산액 중에 넣고, 교반하면서 실온에서 1 시간 유지하였다. 계속해서, 100 ㎖ 의 물로 희석하고, 비점까지 가열하여, 그 온도에서 추가로 1 시간 유지하였다. 취출한 섬유를 물로 세정하고, 310 ℃ 의 열 롤러로 건열 처리를 실시하였다.
[염색 전 섬유 (원섬유) 의 물성]
얻어진 염색 전 섬유 (원섬유) 의 물성은 섬도 1.7 dtex, 파단 강도 2.6 cN/dtex, 파단 신도 47.8 ％, 잔존 용매량 0.03 질량％ 였다. 얻어진 염색 전 섬유 (원섬유) 의 물성 및 구조 해석 결과를 표 1 에 나타낸다.
[권축, 커트 공정]
얻어진 섬유에 대해, 실시예 1 과 동일하게 권축, 커트를 실시하였다.
[염색 공정 1]
얻어진 원면에 대해, 실시예 1 과 동일하게 염색 공정을 실시하였다.
[염색 섬유 등의 물성]
염착률은 91.5 ％ 였다. 염색면의 파단 강도는 2.6 cN/dtex, 내산성 테스트를 실시한 후의 염색면의 파단 강도는 1.9 cN/dtex 이고, 황산 수용액 침지 전후 (내산성 테스트 전후) 의 강도 유지율은 73 ％ 였다. 그러나, 내광 시험 전후의 강도 유지율은 69 ％ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[염색 공정 2]
얻어진 원면에 대해, 실시예 1 과 동일하게 염색 공정 2 를 실시하였다.
[내광성 유지율]
얻어진 원면의 캐리어 염색 전후의 내광성 유지율은 64 ％ 이고, 자외선 흡수제가 다량으로 용출되어 있었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
산업상 이용가능성
본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는 캐리어 염색에 의해 다양한 색상으로 염색할 수 있고, 또한, 염색시에 있어서의 내광제의 탈락을 억제할 수 있는, 내광성의 섬유가 된다. 또한, 일광에 대한 장기 폭로 등, 장기의 광조사를 받은 경우에도 열화를 억제할 수 있고, 그 강도를 유지할 수 있다. 이 때문에, 염색성 및 내광성이 필요시되는 분야에 있어서, 본 섬유의 공업적 가치는 매우 크고, 예를 들어, 침구, 의료, 인테리어 등의 심미성이나 시각성을 중시하는 분야에 있어서, 그 유용성은 매우 크다.

Claims (6)

  1. 물에 대한 용해도가 0.04 ㎎/ℓ 미만인 자외선 흡수제를 포함하고, 염색 섬유의 염착률이 90 ％ 이상이고, 캐리어 염색 전후에 있어서의 내광성 유지율이 80 ％ 이상인 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유.
  2. 제 1 항에 있어서,
    라만 배향 지수가 1.3 ∼ 2.2 이고, 결정화도가 5 ∼ 20 ％ 인 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    크세논 아크 페이드 미터로 63 ℃ 40 시간 조사한 전후에 있어서의 강도 유지율이 80 ％ 이상인 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    염색 전 섬유의 잔존 용매량이 0.1 질량％ 이하이고, 50 ℃ 의 20 질량％ 황산 수용액에 150 시간 침지시킨 전후에 있어서의 염색 섬유의 강도 유지율이 65 ％ 이상인 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자외선 흡수제의 배합량이 섬유 질량 전체에 대해 3.0 질량부 이상 6.5 질량부 이하인 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자외선 흡수제가 살리실산계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 메타 전방향족 폴리아미드 섬유.
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