KR20130092542A - 계면활성제가 없는 알칼리 팽윤성 아크릴 에멀젼, 수성 제제 내 이의 용도 및 이를 포함하는 제제 - Google Patents

계면활성제가 없는 알칼리 팽윤성 아크릴 에멀젼, 수성 제제 내 이의 용도 및 이를 포함하는 제제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 계면활성제 및 물 이외의 용매를 함유하지 않으며, 이에 의해 용매의 사용 또는 계면활성제의 경우에서의 거품의 형성과 관련된 모든 불편함을 방지하는, 신규한 알칼리 팽윤성 증점 에멀젼에 관한 것이다. 상기 신규한 에멀젼은 특정한 양의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 (또는 AMPS, CAS 번호: 40623-75-4)을 함유한다. 이들 에멀젼은 수성 매체, 특히 수계 페인트, 제지 코팅 슬립, 광물 물질의 수성 현탁액, 세제, 미용 제제, 및 수경성 결합제를 함유하는 제제를 증점하는데 효과적인 것으로 입증되었다.

Description

계면활성제가 없는 알칼리 팽윤성 아크릴 에멀젼, 수성 제제 내 이의 용도 및 이를 포함하는 제제{SURFACTANT-FREE ALKALI SWELLABLE ACRYLIC EMULSIONS, USE THEREOF IN AQUEOUS FORMULATIONS AND FORMULATIONS CONTAINING SAME}
본 발명은 신규한 알칼리 팽윤성 증점 에멀젼에 관한 것으로: 상기 에멀젼은 계면활성제 및 물 이외의 용매가 없으며, 그 결과, 용매의 사용, 또는 계면활성제의 경우에서의 거품의 형성과 관련된 모든 단점이 방지된다. 이들 신규한 에멀젼은 일정량의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 (또는 AMPS, CAS #: 40623-75-4)을 함유한다. 이들은 수성 매체, 특히 수계 페인트, 제지 코팅, 광물 물질의 수성 현탁액, 세제, 미용 제제, 및 수경성 결합제를 함유하는 제제를 증점하기에 효과적인 것으로 입증되었다.
광물 충전물을 함유할 수 있는 수성 제제의 유동학을 조절하는 것은 단지 이들 제품을 제조하는 단계 도중뿐 아니라, 또한 이들의 운반, 저장, 또는 사용 도중에 필수적이다. 각각의 이들 단계 내의 실시적 제약이 다양한 것은 다양하게 상이한 유동학적 거동 때문이다. 예를 들면, 페인트에서, 당해 분야의 숙련가의 요구는 페인트-증점 효과를 얻어야 하는 필요성으로서 요약될 수 있는데, 이는 시간이 흘러도 안정할뿐만 아니라 수직적 표면에의 페인트 도포 가능성, 사용시에 튀는 현상(splattering) 또는 사용 후 흐르는 현상(sagging)이 부재함, 등의 이유때문이다.
그 결과, 유동학적 거동의 이러한 조절에 기여하는 제품은 용어 증점제를 사용하여 지칭된다. 현재 수계 페인트 분야에 있어서, 이들은 또한 제지 코팅, 광물 물질의 현탁액, 세제, 미용 제제, 그리고 콘크리트 및 시멘트에서 발견된다. 이들 증점제 중에서, 당해 분야의 숙련가는 오랫동안 특정 부류의 알칼리 팽윤성 아크릴 에멀젼에 대해 관심을 가져왔는데, 이것은 계면활성제에 기초하는 수중 다이렉트(direct)-에멀젼 중합체이며, 상기 중합체는 적어도 하나의 수불용성 단량체, 그리고 메타크릴산을 포함하는 적어도 하나의 알칼리 팽윤성 수용성 단량체로 이루어진다.
본 출원인은 표현 "수중 중합체의 다이렉트 에멀젼"이 물 내에서 중합체 입자의 안정하고 균일한 분산액을 나타낸다고 명시한다 (본 명세서에서는 하나는 수성이고 다른 하나는 유성인 두 개의 분리된 상의 존재를 포함하는 수중유형(oil-in-water) 또는 유중수형(water-in-oil) 에멀젼을 언급하지 않는다). 한편, 표현 "팽윤성 알칼리 중합체"는 매체가 알칼리성인 경우에, 중합체가 다량의 물을 흡수할 수 있어서 겔을 형성하여 이에 따라 점도가 향상된다는 것을 의미한다.
팽윤성 알칼리 아크릴 증점제에는 두 가지 주요 패밀리: ASE (알칼리 팽윤성 에멀젼) 증점제 및 HASE (소수성-개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼) 증점제가 존재한다. 전자는 메타크릴산과 상기 산의 수불용성 에스테르의 공중합체를 지칭하고, 후자는 메타크릴산, (메트)아크릴산의 수불용성 에스테르, 그리고 소위 "회합성(associative)" 소수성 기를 가지는 단량체를 기초로 하는 공중합체를 지칭한다. 이들 공중합체는 또한 가교결합될 수 있다.
이들 화학물질의 작용 메커니즘은 상이하다. ASE 중합체는 중성 상태에서만 증점하며, 따라서 "알칼리-팽윤성"으로 표현된다: 그 결과는 중합체 사슬이 가지는 다양한 카르복실레이트 기 사이의 이온성 반발 메커니즘이다. 이들 이온화된 기는 물 분자를 극성화하고, 이는 매체의 점도 증가를 유발한다. 전술된 이온성 현상에 더하여, HASE 중합체는 회합성 소수성 기 사이의 상호작용을 포함하며, 이또한 매체의 증점에 기여한다. 이들 메커니즘, 그리고 특히 이들 에멀젼의 알칼리-팽윤성 성질 및 수성 환경을 중성에 가까운 pH에서 증점하는 이들의 능력은 문헌 WO 2007/144721 및 "Practical guide to associative thickeners" (Proceedings of the Annual Meeting Technical Program of the FSCT, 2000, 78th, 644-702)에 기술되어 있다.
이들 증점제의 많은 적용분야는 페인트, 제지 코팅, 및 미용에서 발견된다 (특허출원 FR 2,693,203 A1, FR 2,872,815 A1, FR 2,633,930 A1, FR 2,872,815 A1를 참조). 게다가, 이들은 시판 형태로, 특히 제조사 COATEX™ S.A.S에서 판매하는 제품군인 Rheocarb™, Rheocoat™, Thixol™, Rheotech™, Polyphobe™ 및 Viscoatex™의 방식으로 존재한다.
일반적으로 말해서, ASE 및 HASE 증점제는 수중 알칼리-팽윤성 중합체의 다이렉트 에멀젼의 형태로 제조되고, 이들의 활성 성분 함량은 이들의 총 중량의 10% 및 45% 사이를 오간다.
상응하는 합성 과정은 특히 다음 간행물에 기술되어 있다: "Synthesis of an alkali-swellable emulsion and its effect on the rate of polymer diffusion in poly(vinyl acetate-butyl acrylate) latex films" (Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2005, 43 (22), pp. 5632-5642), "Structural and rheological properties of hydrophobically modified alkali-soluble emulsion solutions" (Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, 2002, 40(18), pp. 1985-1994), "Viscoelastic properties of hydrophobically modified alkali-soluble emulsion in salt solutions" (Polymer, 1999, 40 (23), pp. 6369-6379), "Dissolution behavior in water of a model hydrophobic alkali-swellable emulsion polymer with C20H41 groups" (Canadian Journal of Chemistry, 1998, 76 (11), pp. 1779-1787)
많은 특허 출원이 또한 이를 다루고 있다(ASE에 대해 EP 0,089,213 A1, EP 0 646,606 A1, EP 0,979,833 A1, 그리고 HASE에 대해 EP 0,013,836 A1, WO 93 / 2454 A1, US 4,268,641 A1, US 4,421,902 A1, US 3,915,921 A1).
이들의 제조 방법 중 불변하는 한 가지는 계면활성제의 사용이며, 그의 1차 기능은 수중에 부유하는 중합체 입자를 안정화하는 것이다. 이러한 용도를 위해 널리 공지된 표면-활성제는 소듐 라우릴 설페이트, 도데실벤젠 설포네이트, 및 에톡실화 지방 알코올 설페이트이다. 이들의 사용이 30 년간 기술되어 왔음에도 불구하고 (상기 인용된 문헌 EP 0,013,836, 7페이지, 3-12번째 줄을 참조), 이러한 사용은 여전히 상기 나열된 과학적 간행물과 같은 훨씬 더 최근의 문헌에도 나타난다.
따라서 계면활성제의 사용은 ASE 및 HASE 에멀젼을 제조하기 위한 방법에서 피할 수 없는 특징인 것으로 보인다. 그런데, 이들 계면활성제가 야기하는 단점들을 누락시키거나 무시하는 경향이 존재하며, 이는 이들의 사용이 생략될 수 없다고 여겨지기 때문이다. 이러한 문제들은 먼저 그리고 가장 중요하게는 계면활성제를 함유하는 매체가 교반될 때 시작되는 자연적인 거품의 형성과 관련된다: 미적인 단점 외에도, 이러한 거품은 증점제의 효능을 저하시킬 수 있다.
페인트의 경우에, 상기 문제는 수성 제제 내에 불균일함을 만들고, 심지어 최종 산물의 특성을 바꿀 수 있는데, 여기서 산물은 수성 제제의 건조로 생성된 건조한 페인트 필름을 의미한다. "분화구(crater)" 또는 불용성 입자의 형성이 이를 통해 관찰될 수 있는데; 이들은 필름의 미적 측면 및 표면 특성을 해치는 불균일성(기계적 측면, 그리고 광학적 특성 및 표면 상태)중 단지 일부이다. 마지막으로, 페인트 제제 내의 계면활성제의 존재가 결국 건조한 필름의 세탁가능한 성질을 저하시킬 것임이 널리 공지되어 있다("Effect of surfactants used for binder synthesis on the properties of latex paints", Progress in Organic Coatings, 2005, 53 (2), pp. 112-118를 참조).
그러한 단점을 극복하기 위해, 본 출원인은 어떠한 계면활성제나 물이 아닌 어떠한 용매도 포함하지 않는 ASE 또는 HASE 에멀젼을 제조하기 위한 신규한 방법을 고안하였다. 이러한 방법의 주요 특징은 ASE 및 HASE 에멀젼으로 중합될 일반 단량체 외에, 일정량의 특정한 단량체, 즉 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 (또는 AMPS, CAS #: 40623-75-4)를 사용한다는 점이다. 매우 예기치않고 유리하게도, 그 결과로 각각 시판등급 고체 함량을 나타내고 (활성 성분의 건조 중량으로 25% 초과), 시간이 흘러도 안정하고, 입자 크기가 선행 기술의 에멀젼과 유사한 것을 특징으로 하며, 그 증점 효과가 입증된 진정한 ASE 및 HASE 에멀젼이 제조되었다.
게다가, 어떻게 에멀젼에서 AMPS를 (메트)아크릴 단량체 및 이들의 에스테르와 중합하는지 이미 공지되어 있지만, 이러한 기술은 항상 계면활성제의 존재에서 기술되어 왔다 (예를 들면, 문헌 US 3,931,087 A1을 참조). 카르복실산 (가령 아크릴산)을 AMPS와 함께 함유하나 여전히 계면활성제 또는 물이 아닌 용매가 존재하는 공중합체의 다른 예가 발견된다; 그렇지만, 용매가 현재 환경의 보존과 관련하여 매우 많은 단점들을 나타내는 것이 분명하다. 그러한 제품의 예는 시멘트 (EP 1,886,980 A1), 약학 (EP 1,400 564 A1), 및 세라믹 (EP 1,262 463 A1)의 분야에 존재하지만, 이들은 알칼리-팽윤성이 아니며, 회합성 성질을 나타내는 알칼리-팽윤성 에멀젼은 훨씬 더 아니다.
알칼리-팽윤성 에멀젼의 분야에서, AMPS는 이미 공-단량체로서 간주되었지만; 그 반면에 누구도 아직까지 이를 함유하는 중합체의 합성을 위해 계면활성제가 필요없다고 생각하지 않았고, 누구도 ASE 및 HASE 에멀젼의 제조에 이것이 줄 수 있는 영향을 감지하지 못했다.
예로써, 문헌 WO 03/012004 A1 및 WO 03/012004 A1은 AMPS를 포함하는 HASE 증점 에멀젼을 기술하지만, 그의 합성은 계면활성제 및/또는 물이 아닌 용매의 존재에서 수행된다. 문헌 FR 2,873,126 A1 및 FR 2,782,086 A1은 유화제, AMPS와 (메트)아크릴산의 공중합체, 및 이들 산의 에스테르일 수 있는 또다른 단량체를 이용하여 생성된 역상(inverse) 오일/물 에멀젼을 기술한다.
마지막으로, 계면활성제가 없이 에멀젼의 제조를 다루는 모든 문헌은 당해 분야의 숙련가가 AMPS를 사용하도록 유도하지 않았다. 그 대신, 주로 음파, 초임계 CO2 ("Surfactant-free emulsions", Current opinion in Colloidal and Interface Science, 13, 2008, pp. 228-235), 제어 라디칼 중합 ("Surfactant-Free, Controlled/Living Radical Emulsion Polymerization in batch conditions using a low molar mass RAFT Agent", Macromolecules, 2008, 41 (21), pp 7850-7856)과 같은 특정한 방법에, 또는 미니에멀젼 ("Emulsifier-free miniemulsion polymerization of styrene and the investigation of encapsulation of nanoparticles with polystyrene via this procedure using an anionic initiator", Journal of Applied Polymer Science, 105, 3, pp. 1244-1250)에 집중하고 있다. 본 발명의 방법이 상기 나열된 기술에 비할 바 없을 정도로 단순한 것은 말할 것도 없다.
결과적으로, 본 발명의 방법으로 생성되고, 계면활성제 및 물이 아닌 용매가 없는 다이렉트 에멀젼의 형태인 ASE 및 HASE는 그 자체로 신규하며, 종래의 것들과 달리 교반시 어떠한 거품도 형성하지 않는 장점을 나타낸다.
본 발명의 추가적인 목적은 수성 제제에서 전술된 에멀젼의 증점제로서의 용도이고, 이것이 본 발명의 최종 목적을 구성한다.
따라서, 본 발명의 첫 번째 목적은 다이렉트 수성 에멀젼에서 중합체를 제조하기 위한 방법을 포함하며, 상기 방법이 각각 중량%로서 나타낸, 다음의 단량체의 중합 반응을 사용하는 것을 특징으로 하고:
a) 20% 내지 60중량%의 메타크릴산, 및 가능하게는 아크릴산,
b) 40% 내지 80중량%의 적어도 하나의 (메트)아크릴산의 에스테르,
c) 0.05% 내지 22중량%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산,
d) 0 내지 1중량%의 적어도 하나의 가교결합된 단량체,
총합 a) + b) + c) + d)는 100%와 동일함,
또는
a) 20% 내지 60중량%의 메타크릴산, 및 가능하게는 아크릴산,
b) 40% 내지 80중량%의 적어도 하나의 (메트)아크릴산의 에스테르,
c) 0.5% 내지 25중량%의 소수성 기를 함유하는 단량체,
d) 0.05% 내지 22중량%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산,
e) 0 내지 1중량%의 적어도 하나의 가교결합된 단량체,
총합 a) + b) + c) + d) + e)는 100%와 동일함,
그리고 상기 방법이 계면활성제 및 물이 아닌 용매가 없는 것을 특징으로 한다.
상기 방법의 다른 특징들 (온도, 촉매 시스템의 선택, 이동제(transfer agent)의 사용, 가교결합의 가능한 사용)은 당해 분야의 숙련가가 참고할 수 있는 종래 기술, 특히 전술된 문헌에 기술된 것들이다.
상기 방법은 (메트)아크릴산의 에스테르가 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 더욱 특징으로 한다.
상기 방법은 소수성 기를 함유하는 단량체가 다음 일반식을 가지는 것을 더욱 특징으로 하며:
Figure pct00001
여기서:
- m, n, p 및 q는 정수이고 m, n, p는 150 미만이고, q는 0보다 크며, m, n 및 p 중 적어도 하나의 정수는 0이 아니고;
- R은 중합가능한 비닐 관능기를 가지고,
- R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내고,
- R'는 적어도 6개 및 최대 36개의 탄소 원자를 포함하는 소수성 기이다.
상기 방법은 가교결합된 단량체가 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 말레이트, 메틸렌-비스-아크릴아미드, 메틸렌-비스-메트아크릴아미드, 테트랄릴옥시에탄, 트리알릴시아누레이트, 및 폴리올로부터 얻은 알릴 에테르 중에서 선택되는 것을 더욱 특징으로 한다.
상기 방법은 수성 에멀젼이 이의 총 중량에 대하여 중합체의 건조 중량으로 10% 및 50%의 고체 함량을 나타내는 것을 더욱 특징으로 한다.
상기 방법은 에멀젼이 50 nm 내지 500 nm의 입자 크기를 나타내는 것을 더욱 특징으로 한다.
상기 방법은 중합체가 20,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol의 중량평균 몰 질량을 나타내는 것을 더욱 특징으로 한다.
본 발명의 추가적인 목적은 중량%로서 나타낸, 다음의 단량체로 이루어진 것을 특징으로 하는 중합체의 다이렉트 수성 에멀젼을 포함하고:
a) 20% 내지 60중량%의 메타크릴산, 및 가능하게는 아크릴산,
b) 40% 내지 80중량%의 적어도 하나의 (메트)아크릴산의 에스테르,
c) 0.05% 내지 22중량%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산,
d) 0 내지 1중량%의 적어도 하나의 가교결합된 단량체,
총합 a) + b) + c) + d)는 100%와 동일함,
또는
a) 20% 내지 60중량%의 메타크릴산, 및 가능하게는 아크릴산,
b) 40% 내지 80중량%의 적어도 하나의 (메트)아크릴산의 에스테르,
c) 0.5% 내지 25중량%의 소수성 기를 함유하는 단량체,
d) 0.05% 내지 22중량%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산,
e) 0 내지 1중량%의 적어도 하나의 가교결합된 단량체,
총합 a) + b) + c) + d) + e)는 100%와 동일함,
그리고 상기 에멀젼이 계면활성제 및 물이 아닌 용매가 없는 것을 특징으로 한다.
상기 에멀젼은 적어도 하나의 소수성 기를 함유하는 상기 단량체가 다음 일반식을 가지는 것을 더욱 특징으로 하며:
Figure pct00002
여기서:
- m, n, p 및 q는 정수이고 m, n, p는 150 미만이고, q는 0보다 크며, m, n 및 p 중 적어도 하나의 정수는 0이 아니고;
- R은 중합가능한 비닐 관능기를 가지고,
- R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내고,
- R'는 적어도 6개 및 최대 36개의 탄소 원자를 포함하는 소수성 기이다.
상기 에멀젼은 가교결합된 단량체가 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 말레이트, 메틸렌-비스-아크릴아미드, 메틸렌-비스-메트아크릴아미드, 테트랄릴옥시에탄, 트리알릴시아누레이트, 및 폴리올로부터 얻은 알릴 에테르 중에서 선택되는 것을 더욱 특징으로 한다.
상기 에멀젼은 이의 총 중량에 대하여 중합체의 건조 중량으로 10% 및 50%의 고체 함량을 나타내는 것을 더욱 특징으로 한다.
상기 에멀젼은 50 nm 내지 500 nm의 입자 크기를 나타내는 것을 더욱 특징으로 한다.
상기 에멀젼은 중합체가 20,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol의 중량평균 몰 질량을 나타내는 것을 더욱 특징으로 한다.
본 발명의 추가적인 목적은 전술된 에멀젼의 수성 제제의 증점제로서의 용도에 있다. 상세하게는, 증점 효과를 얻기 위해 에멀젼은 매체의 pH가 중성에 가깝게 조절된 증점될 매체에 부가된다. 당해 분야의 숙련가는, 일상적인 실험으로부터, 어떤 pH부터 증점 현상이 관찰되는지 확인하는 방법을 알 것이다.
상기 용도는 상기 제제가 수성 페인트, 제지 코팅, 광물 물질의 수성 현탁액, 세제, 미용 제제, 또는 수경성 결합제를 함유하는 제제 중에서 선택되는 것을 더욱 특징으로 한다.
본 발명의 마지막 목적은 전술된 에멀젼을 함유하는 수정 제제에 있고, 상기 제제는 수계 페인트, 제지 코팅, 광물 물질의 수성 현탁액, 세제, 미용 제제, 또는 수경성 결합제를 함유하는 제제 중에서 선택된다.
실시예
실시예 1
본 실시예는 계면활성제가 없고 물이 아닌 용매가 없는, 다양한 ASE 및 HASE 에멀젼의 합성에 관한 것이다.
본 발명에 따른 시험 번호 1
본 시험은 각각의 그의 단량체의 중량%로서 나타낸, 다음으로 이루어진 공중합체를 함유하는 ASE 에멀젼의 제조에 관한 것이다:
a) 36.5% 메타크릴산,
b) 62.3% 에틸 아크릴레이트,
c) 1.2%의 AMPS.
기계적 교반장치 및 오일-조 가열 시스템이 구비된 1 리터 반응기에, 605 g의 이중 탈이온수 및 7.5 g의 AMPS의 용액을 부가한다 (물 내 수산화나트륨-중화된 AMPS의 55% 용액, 제조사 LUBRIZOL™에서 품명 AMPS 2405으로 판매됨).
매체를 82℃까지 가열하고, 이후 10g의 이중 탈이온수에 용해된 1.0 g의 과황산 암모늄 및 10g의 이중 탈이온수에 용해된 0.1 g의 메타중아황산나트륨으로 이루어진 촉매 시스템을 깔대기를 통해 부가하였다.
다음으로, 215 g의 에틸 아크릴레이트 및 140 g의 메타크릴산 (90% 용액)을 이후 지속적이고 점진적으로 부가하였다.
전체 첨가 과정 전반에 걸쳐, 반응 매체의 온도는 85℃ (± 2)로 유지하였다.
첨가가 완료되면, 펌프를 15 g의 이중 탈이온수로 세정하고, 이후 이것을 30 분간 85℃ (± 2)에서 반응하도록 방치하였다.
다음으로, 20 g의 물에 용해된 0.15 g의 과황산 암모늄을 온도를 85℃ (± 2)로 유지하면서 30분간 부가하고 이것을 1시간 동안 87℃ (± 2)에서 반응되도록 방치하였다.
그 결과는 34.0중량%의 고체 함량을 함유하는 완전하게 균일한 에멀젼이고, 이의 입자 크기는, 동적 광 산란법(dynamic light scattering)으로 측정하여, 170 nm와 동일하다.
비교 시험
먼저 시험 1과 동일하지만, AMPS를 사용하지 않는 중합체, 즉 36.5중량%의 메타크릴산 및 63.5중량%의 에틸 아크릴레이트로 이루어진 중합체의 제조를 추구하였다.
이를 위해, 동일한 프로토콜이 앞에서와 같이 시행되었으나, 단 AMPS의 초기 첨가가 제외되었다. 85℃에서 1 시간 동안 반응되도록 허용한 후에, 용액 내 탁한 침전물의 형성이 관찰되며, 침전의 일부는 반응기의 축에 고정되었다 (스케일링). 형성된 입자의 크기는 약 400 nm이다. 매우 비-균일하고 큰 입자가 많은 매체는 취급하기에, 특히 펌핑 작업하기에 적절하지 않다. 저장시 제품의 침강이 발생할 수 있을 것이다.
그 후에, 시험 번호 1에 기술된 것과 동일한 절차를 이용하여, 포함되는 단량체의 총 질량의 22중량%을 초과하는 AMPS의 양이 사용되며, 공중합체는 이후 각각의 그의 단량체의 중량%로서 나타낸, 다음으로 구성된다:
a) 36.5% 메타크릴산,
b) 38.5% 에틸 아크릴레이트,
c) 25.0%의 AMPS.
그 후에, 매체 내에 침전되는 불용성 종의 형성이 관찰된다.
AMPS (1.2%, 중량 대 중량)을 이후 ASE 및 HASE 에멀젼에 사용되는 또다른 단량체: 아크릴산, 또는 메타크릴산, 또는 에틸 아크릴레이트인 에스테르로 대체하였다. 균일한 에멀젼이 얻어지지 않는다; 상기 관찰은 이전과 동일하게 침전의 형성, 스케일링 현상, 및 뒤따르는 유해한 결과를 갖는다.
다음으로, AMPS (역시 1.2% 중량 대 중량)를 스티렌, 라우릴 메타크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 소듐 스티렌 설포네이트, 1-알릴옥시-2-히드록시프로필 설포네이트의 나트륨 염 (Sipomer COPS 1)으로 대체하였고, 동일한 결과(불용성 존재, 및 스케일링 현상)를 얻었다.
본 발명에 따른 시험 번호 2 내지 10
시험 번호 2 내지 10은 본 발명을 예시하는 다른 에멀젼의 합성에 관한 것이고, 상기 기술된 것과 동일한 절차를 따른다.
시험 번호 2 내지 7은 AMPS의 질량 비율이 1.2%로 맞춰진 다른 단량체 조성을 예시하는 반면, 시험 번호 8 내지 10은 다른 AMPS 수준을 예시한다 (에틸 아크릴레이트 및 메타크릴산 사이의 질량 비율은 불변하게 유지하였다).
완전히 균일한 에멀젼이 얻어지고, 이들의 특징은 표 1에 나타난다.
시험 번호 단량체
조성
(질량%) 		고체 함량
(%) 		입자 직경 ( nm )
1 1.2 AMPS / 62.3 EA / 36.5 MAA 34.0 212
2 1.2 AMPS / 74.6 EA / 18.5 AA / 5.7 MAA 32.3 214
3 1.2 AMPS / 68.7 EA / 18.6 AA / 11.5 MAA 32.1 115
4 1.2 AMPS / 61.3 EA / 1.7 AA / 35.8 MAA 32.1 198
5 1.2 AMPS / 60.3 EA / 3.3 AA / 35.2 MAA 33.1 198
6 1.2 AMPS / 53.25 EA / 28.9 AA / 6.9 MAA / 9.75 메트C22OE25 38.5 183
7 1.2 AMPS / 62.2 EA / 28.5 AA / 3.3 MAA / 4.8 메트C22OE25 38.5 153
8 10 AMPS / 57.9 EA / 32.1 MAA 34.0 220
9 15 AMPS / 55.4 EA / 29.6 MAA 34.0 280
10 20 AMPS / 52.9 EA / 27.1 MAA 34.0 319
상기 표에서, 메트C22OE25는 식 (I)을 갖는 단량체를 나타내며 여기서 R은 메타크릴레이트 관능기를 나타내고, m=p=0, n=25, 그리고 R'는 메틸 기를 나타내고, EA는 에틸 아크릴레이트를 나타내고, AA 및 MAA는 각각 아크릴 및 메타크릴산을 나타낸다.
실시예 2
본 실시예는 중합체의 건조 중량으로 5%의 활성 성분 수준을 가지게 하는 방식으로 물에 사용된 본 발명의 에멀젼의 증점력을 예시한다. 물에 첨가한 후에, 수산화나트륨을 부가하여 매체를 약 6.5의 pH로 중화하고, 매체의 브룩필드(Brookfield)™ 점도를 25 ℃ 및 100 회전수/분에서 측정하여, 그 값을 표 2에 나열하였다.
시험 번호에 따른 에멀젼 5%의 겔의 브룩필드™ 점도 ( mPa .s)
1 3420
8 2920
9 1880
10 1440
제조된 에멀젼의 증점 성질이 수성 용액 및 알칼리성 조건 하에 배치할 때부터 시작하여 이를 통해 입증되었다.
실시예 3
본 실시예는 콘크리트의 제제화에서, 시판되는 ASE 증점제 (계면활성제 함유) 및 본 발명의 계면활성제가 없는 에멀젼의 사용을 예시한다.
이를 위해, 다음으로 이루어진 콘크리트가 문헌에 널리 기술된 기술을 이용하여 제조되며:
300 kg의 CEM I 52.5 N 시멘트;
880 Kg의 큰 10/20 자갈;
110 kg의 0/4 모레;
그의 물-대-시멘트 비 W/C는 0.5로 맞추고, 여기에 시멘트의 건조 중량에 비교하여, 다음을 부가한다:
제조사 COATEX™에서 품명 Ethacryl™ 1030로 판매되는 분산제의 그 자체로 1.23중량%;
제조사 HUNTSMANN™에서 품명 Empilan™ PF 7169로 판매되는 소포제의 그 자체로 1 중량%.
시험 A, B, C, 및 D는 각각 다음을 그 자체로 0.7 중량%로 콘크리트 제제 내에 사용한다:
제조사 COATEX™에서 품명 Viscoatex™ 730로 판매되는 계면활성제를 함유하는 ASE 에멀젼;
제조사 COATEX™에서 품명 Viscoatex™ 35로 판매되는 계면활성제를 함유하는 ASE 에멀젼;
제조사 COATEX™에서 품명 Viscoatex™ 66로 판매되는 계면활성제를 함유하는 HASE 에멀젼;
시험 번호 1에 기술된 본 발명에 따른 에멀젼.
각각의 시험 A, B, C 및 D에 대하여, 연행된(entrained) 공기를 EN 12350-7 표준에 따라 측정한다. 9.5%, 12.0%, 12.5%, 및 2.5%이 각각 얻어진다.
그러므로 증점 에멀젼은 제제 내에 첨가되는 공기의 양을 상당하게 감소시킬 수 있게 만든다. 상기 최종 결과는 따라서 향상된 내성을 가진, 더욱 조밀한 제품이다.

Claims (17)

  1. 다이렉트(direct) 수성 에멀젼에서 중합체를 제조하기 위한 방법으로, 상기 방법은 각 단량체의 중량%로서 나타낸, 다음의 중합 반응을 사용하는 것을 특징으로 하고:
    a) 20% 내지 60중량%의 메타크릴산, 및 가능하게는 아크릴산,
    b) 40% 내지 80중량%의 적어도 하나의 (메트)아크릴산의 에스테르,
    c) 0.05% 내지 22중량%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산,
    d) 0 내지 1중량%의 적어도 하나의 가교결합된 단량체,
    총합 a) + b) + c) + d)는 100%와 동일함,
    또는
    a) 20% 내지 60중량%의 메타크릴산, 및 가능하게는 아크릴산,
    b) 40% 내지 80중량%의 적어도 하나의 (메트)아크릴산의 에스테르,
    c) 0.5% 내지 25중량%의 소수성 기를 함유하는 단량체,
    d) 0.05% 내지 22중량%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산,
    e) 0 내지 1중량%의 적어도 하나의 가교결합된 단량체,
    총합 a) + b) + c) + d) + e)는 100%와 동일함,
    그리고 상기 방법은 계면활성제 및 물이 아닌 용매가 없는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, (메트)아크릴산의 에스테르가 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 소수성 기를 함유하는 단량체가 다음 일반식(I)을 가지는 것을 특징으로 하는 방법으로:
    Figure pct00003

    여기서:
    - m, n, p 및 q는 정수이고 m, n, p는 150 미만이고, q는 0보다 크며, m, n 및 p 중 적어도 하나의 정수는 0이 아니고;
    - R은 중합가능한 비닐 관능기를 가지고,
    - R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내고,
    - R'는 적어도 6개 및 최대 36개의 탄소 원자를 포함하는 소수성 기인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가교결합된 단량체는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 말레이트, 메틸렌-비스-아크릴아미드, 메틸렌-비스-메트아크릴아미드, 테트랄릴옥시에탄, 트리알릴시아누레이트, 및 폴리올로부터 얻은 알릴 에테르 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 에멀젼이 이의 총 중량에 대하여, 중합체의 건조 중량으로 10% 및 50%의 고체 함량을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 에멀젼이 50 nm 내지 500 nm의 입자 크기를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 20,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol의 중량평균 몰 질량을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 각 단량체의 중량%로서 나타낸, 다음으로 이루어진 것을 특징으로 하는 중합체의 다이렉트 수성 에멀젼으로:
    a) 20% 내지 60중량%의 메타크릴산, 및 가능하게는 아크릴산,
    b) 40% 내지 80중량%의 적어도 하나의 (메트)아크릴산의 에스테르,
    c) 0.05% 내지 22중량%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산,
    d) 0 내지 1중량%의 적어도 하나의 가교결합된 단량체,
    총합 a) + b) + c) + d)는 100%와 동일함,
    또는
    a) 20% 내지 60중량%의 메타크릴산, 및 가능하게는 아크릴산,
    b) 40% 내지 80중량%의 적어도 하나의 (메트)아크릴산의 에스테르,
    c) 0.5% 내지 25중량%의 소수성 기를 함유하는 단량체,
    d) 0.05% 내지 22중량%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산,
    e) 0 내지 1중량%의 적어도 하나의 가교결합된 단량체,
    총합 a) + b) + c) + d) + e)는 100%와 동일함,
    그리고 상기 에멀젼은 계면활성제 및 물이 아닌 용매가 없는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
  9. 제8항에 있어서, 하나의 소수성 기를 함유하는 상기 단량체가 다음 일반식(I)을 가지는 것을 특징으로 하는 에멀젼으로:
    Figure pct00004

    여기서:
    - m, n, p 및 q는 정수이고 m, n, p는 150 미만이고, q는 0보다 크며, m, n 및 p 중 적어도 하나의 정수는 0이 아니고;
    - R은 중합가능한 비닐 관능기를 가지고,
    - R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내고,
    - R'는 적어도 6개 및 최대 36개의 탄소 원자를 포함하는 소수성 기인 에멀젼.
  10. 제8항 또는 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 가교결합된 단량체가 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 말레이트, 메틸렌-비스-아크릴아미드, 메틸렌-비스-메트아크릴아미드, 테트랄릴옥시에탄, 트리알릴시아누레이트, 및 폴리올로부터 얻은 알릴 에테르 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 이의 총 중량에 비해, 중합체의 건조 중량으로 10% 내지 50%의 고체 함량을 나타내는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 50 nm 내지 500 nm의 입자 크기를 나타내는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 20,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol의 중량평균 몰 질량을 나타내는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 에멀젼의, 수성 제제의 증점제로서의 용도.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제제가 수성 페인트, 제지 코팅, 광물 물질의 수성 현탁액, 세제, 미용 제제, 또는 수경성 결합제를 함유하는 제제 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  16. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 에멀젼을 함유하는 수성 제제.
  17. 제16항에 있어서, 수계 페인트, 제지 코팅, 광물 물질의 수성 현탁액, 세제, 미용 제제, 또는 수경성 결합제를 함유하는 제제 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제제.
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