ES2473269T3 - Emulsiones acr�licas hinchables en álcali sin tensioactivo, uso de las mismas en formulaciones acuosas y formulaciones que las contienen - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento de fabricación de un polímero en emulsión acuosa directa, caracterizado porque dicho procedimiento usa la reacción de polimerización de, expresado como % en peso de cada uno de los monómeros: a) 20 % al 60 % en peso de ácido metacrílico, y posiblemente ácido acrílico, b) 40 % al 80 % en peso de al menos un éster de ácido (met)acrílico, c) 0,05 % al 22 % en peso de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, d) 0 al 1 % en peso de al menos un monómero reticulado, siendo el total de a) + b) + c) + d) igual al 100 %, o a) 20 % al 60 % en peso de ácido metacrílico, y posiblemente ácido acrílico, b) 40 % al 80 % en peso de al menos un éster de ácido (met)acrílico, c) 0,5 % al 25 % en peso del monómero que contiene un grupo hidrófobo, d) 0,05 % al 22 % en peso de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, e) 0 al 1 % en peso de al menos un monómero reticulado, siendo el total de a) + b) + c) + d) + e) igual al 100 %, y caracterizado porque dicho procedimiento es sin tensioactivos y disolventes distintos de agua.

Description

Emulsiones acr�licas hinchables en álcali sin tensioactivo, uso de las mismas en formulaciones acuosas yformulaciones que las contienen
La presente invención se refiere a nuevas emulsiones espesantes hinchables en álcali, sin tensioactivos y disolventes distintos de agua: como resultado se evitan todos los inconvenientes relacionados con el uso de disolventes o con la formación de espuma en el caso de tensioactivos. Estas nuevas emulsiones contienen una cierta cantidad de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulf�nico (o AMPS, CAS N�: 40623-75-4). Han demostrado ser eficaces en medios acuosos espesantes, particularmente pinturas al agua, recubrimientos de papel, suspensiones acuosas de materiales minerales, detergentes, formulaciones cosm�ticas y formulaciones que contienen un aglomerante hidráulico.
El control de la reolog�a de formulaciones acuosas que pueden contener cargas minerales es una necesidad, no solo durante la etapa de fabricación de estos productos, sino también durante su transporte, almacenamiento o implementación. La diversidad de limitaciones prácticas dentro de cada una de estas etapas es debida a una variedad de diferentes comportamientos reol�gicos. Por ejemplo, en una pintura, la necesidad del experto en la materia puede resumirse como la necesidad de obtener un efecto espesante de la pintura, por motivos de estabilidad con el tiempo, además de por la posible aplicación de la pintura sobre una superficie vertical, ausencia de salpicaduras en el momento de la implementación, o de caída después de la implementación.
Como resultado, los productos que contribuyen a esta regulaci�n del comportamiento reol�gico se designan usando el término espesantes. Presentes en el sector de las pinturas al agua, también se encuentran en recubrimientos de papel, suspensiones de materiales minerales, detergentes, formulaciones cosm�ticas, y hormigones y cementos. Entre estos espesantes, el experto en la materia es consciente desde hace tiempo de la categoría particular de emulsiones acr�licas hinchables en álcali, que son pol�meros de emulsión directa en tensioactivos basados en agua, estando constituidos dichos pol�meros por al menos un mon�mero no soluble en agua y al menos un mon�mero soluble en agua hinchable en álcali que incluye ácido metacr�lico.
El solicitante especifica que la expresión “emulsión directa de un pol�mero en agua” designa una dispersi�n estable y homogénea de partículas de pol�mero en agua (no se hace referencia aquí a emulsiones de aceite en agua o agua en aceite, que implican la existencia de dos fases separadas, una acuosa y la otra aceitosa). Mientras tanto, la expresión “pol�mero hinchable en álcali” significa que el pol�mero es capaz, siempre que el medio sea alcalino, de incorporar una cantidad de agua de forma que se forme un gel y, por tanto, mejore la viscosidad.
Hay dos familias principales de espesantes acr�licos hinchables en álcali: espesantes de EHA (emulsión hinchable en álcali) y espesantes de EHAH (emulsión hinchable en álcali hidr�fobamente modificada). Los primeros se refieren a copol�mero de ácido metacr�lico con un éster no soluble en agua de ese ácido, y los últimos se refieren a copol�mero basado en ácido metacr�lico, un éster de ácido (met)acr�lico no soluble en agua, y un mon�mero que tiene los llamados grupos hidrófobos “asociativos”. Estos copol�meros también pueden estar reticulados.
Estos mecanismos de acción química se diferencian. Los pol�meros de EHA espesan solo en un estado neutro, de ahí la expresión “hinchable en álcali”: el resultado es un mecanismo de repulsión iónico entre los diversos grupos carboxilato llevados por la cadena de pol�mero. Estos grupos ionizados polarizan las moléculas de agua, que hacen que aumente la viscosidad del medio. Además del fenómeno iónico anteriormente mencionado, los pol�meros de EHAH implican interacciones entre los grupos hidrófobos asociativos, que también contribuye a espesar el medio. Estos mecanismos, y particularmente la naturaleza hinchable en álcali de estas emulsiones y su capacidad para espesar un entorno acuoso a un pH próximo a neutro, se han descrito en los documentos WO 2007 / 144721 y “Practical guide to associative thickeners” (Proceedings of the Annual Meeting Technical Program of the FSCT, 2000, 78�, 644-702).
Muchas aplicaciones de estos espesantes se encuentran en pinturas, recubrimientos de papel y cosméticos (véanse las solicitudes de patente FR 2.693.203 A1, FR 2.872.815 A1, FR 2.633.930 A1, FR 2.872.815 A1). Además, existen en forma comercial, particularmente a modo de las líneas de producto Rheocarb™, Rheocoat™, Thixol™, Rheotech™, Polyphobe™ y Viscoatex™ comercializados por la empresa COATEX™ S.A.S.
En términos generales, los espesantes de EHA y EHAH se fabrican en forma de emulsiones directas del pol�mero hinchable en álcali en agua, cuyo contenido de principio activo oscila entre el 10 % y el 45 % de su peso total.
El procedimiento de síntesis correspondiente se describe particularmente en las siguientes publicaciones: “Synthesis of an alkali-swellable emulsion and its effect on the rate of polymer diffusion in poly(vinyl acetate-butyl acrylate) latex films” (Journal of Polymer Science, Parte A: Polymer Chemistry, 2005, 43 (22), pág. 5632-5642), “Structural and rheological properties of hydrophobically modified alkali-soluble emulsion solutions” (Journal of Polymer Science, Parte B: Polymer Physics, 2002, 40(18), pág. 1985-1994), “Viscoelastic properties of hydrophobically modified alkalisoluble emulsion in salt solutions” (Polymer, 1999, 40 (23), pág. 6369-6379), “Dissolution behavior in water of a model hydrophobic alkali-swellable emulsion polymer with C20H41 groups” (Canadian Journal of Chemistry, 1998,
76 (11), pág. 1779-1787).
Muchas solicitudes de patente también lo han cubierto (EP 0.089.213 A1, EP 0 646,606 A1, EP 0.979.833 A1 para EHA, y EP 0.013.836 A1, WO 93 / 2454 A1, US 4.268.641 A1, US 4.421.902 A1, US 3.915.921 A1 para EHAH).
Una constante de su procedimiento de fabricación reside en la implementación de tensioactivos, cuya primera función es estabilizar las partículas de pol�mero suspensas en agua. Agentes tensioactivos muy conocidos para este uso son laurilsulfato de sodio, dodecilbenceno sulfonato y sulfatos de alcohol graso etoxilados. Aunque su implementación se ha descrito durante 30 años (véase el documento EP 0.013.836 citado anteriormente, página 7, líneas 3-12), esta implementación todavía aparece en documentos mucho más recientes, como las publicaciones científicas enumeradas anteriormente.
Por tanto, el uso de tensioactivos parece ser una característica inevitable en procedimientos para fabricar emulsiones EHA y EHAH. Sin embargo, hay una tendencia a omitir o ignorar los inconvenientes engendrados por estos tensioactivos, ya que se cree que su uso no puede eliminarse. Estos problemas est�n en primer lugar y principalmente ligados a la formación natural de espuma, que empieza cuando el medio que contiene el tensioactivo se agita: además de los inconvenientes est�ticos, esta espuma puede degradar la eficiencia del espesante.
En el caso de una pintura, puede crear falta de uniformidad dentro de la formulación acuosa, e incluso alterar las propiedades del producto final, que significa la película de pintura seca resultante del secado de la formulación acuosa. As�, puede observarse la formación de “cráteres” o partículas insolubles; éstas son solo algunas de las heterogeneidades que perjudican el aspecto est�tico y propiedades superficiales de la película (el aspecto mecánico, además de las propiedades ópticas y condición superficial). Finalmente, es muy sabido que la presencia de tensioactivos en una formulación de pintura degradar� por último lugar la naturaleza jabonable de la película seca (véase “Effect of surfactants used for binder synthesis on the properties of latex paints”, Progress in Organic Coatings”, 2005, 53 (2), pág. 112-118).
Con el fin de remediar tales inconvenientes, el solicitante ha diseñado un nuevo procedimiento para fabricar emulsiones EHA o EHAH, que no implican ningún tensioactivo, ni ningún disolvente distinto de agua. La principal característica de este procedimiento es que implementa, además de los mon�meros normales que van a polimerizarse en emulsiones EHA y EHAH, una cierta cantidad de un mon�mero particular, que es ácido 2acrilamido-2-metilpropanosulf�nico (o AMPS, CAS n�: 40623-75-4). Completamente sorprendente y ventajosamente, el resultado es la fabricación de emulsiones EHA y EHAH genuinas, que presentan cada una un contenido de sólidos comercial (superior al 25 % en peso seco del principio activo), que son estables con el tiempo, caracterizadas por tamaños de partícula similares a emulsiones de la técnica anterior, cuya eficacia espesante se ha demostrado.
Adem�s, ya se sabe cómo polimerizar AMPS en una emulsión con mon�meros (met)acr�licos y sus ésteres, pero esta técnica siempre se había descrito en presencia de tensioactivos (véase, por ejemplo, el documento US
3.931.087 A1). Se encuentra que otros ejemplos de copol�meros contienen un ácido carbox�lico (como ácido acr�lico) con AMPS, pero todavía en presencia de tensioactivos o disolventes distintos de agua; sin embargo, es evidente que los disolventes presentan actualmente un número muy grande de inconvenientes con respecto a la preservación del entorno. Ejemplos de tales productos existen en el campo del cemento (documento EP 1.886.980 A1), farmacia (documento EP 1.400.564 A1) y cerámicas (documento EP 1.262.463 A1), aunque sin ellos son emulsiones hinchables en álcali, presentando emulsiones mucho menos hinchables en álcali una naturaleza asociativa.
En el campo de las emulsiones hinchables en álcali, el AMPS ya se había concebido como co-mon�mero; por otra parte, nadie había pensado todavía que los tensioactivos no fueran necesarios para la síntesis del pol�mero que lo contiene, y nadie había podido detectar la influencia que esto pudiera tener en la fabricación de emulsiones EHA y EHAH.
A modo de ejemplo, los documentos WO 03 / 012004 A1 y WO 03 / 012004 A1 describen emulsiones espesantes EHAH que incorporan AMPS, pero cuya síntesis se lleva a cabo en presencia de tensioactivos y/o disolventes distintos de agua. Los documentos FR 2.873.126 A1 y FR 2.782.086 A1 describen emulsiones de aceite/agua inversas creadas con agentes emulsionantes, un copol�mero de AMPS con ácido (met)acr�lico y otro mon�mero que puede ser un éster de estos ácidos.
Finalmente, toda la bibliografía que trata de la fabricación de emulsiones sin tensioactivos no podría guiar al experto en la materia sobre la implementación de AMPS. En su lugar, principalmente se centr� en procedimientos particulares tales como ondas acústicas, CO2 supercrítico (“Surfactant-free emulsions”, Current Opinion in Colloidal and Interface Science, 13, 2008, pág. 228-235), polimerizaci�n controlada por radicales (“Surfactant-Free, Controlled/Living Radical Emulsion Polymerization in batch conditions using a low molar mass RAFT Agent”, Macromolecules, 2008, 41 (21), pág. 7850–7856) o en miniemulsiones (“Emulsifier-free miniemulsion polymerization of styrene and the investigation of encapsulation of nanoparticles with polystyrene via this procedure using an anionic initiator”, Journal of Applied Polymer Science, 105, 3, pág. 1244 – 1250). Es evidente que el procedimiento inventivo es simple a un grado incomparable por las técnicas enumeradas anteriormente.
El documento WO 2004/063228 describe emulsiones acuosas de pol�meros acr�licos que contienen AMPS preparado en presencia de disolvente. Las emulsiones contienen tensioactivo.
El documento EP 0 562 344 describe la preparación de pol�meros similares a los presentes pol�meros, pero que 5 contienen una excesiva cantidad de unidades emanadas de AMPS y preparadas en disolución.
El documento EP 1 777 241 describe la polimerizaci�n en emulsión de mon�meros en ausencia de tensioactivo y cita entre los posibles mon�meros: AMPS. Sin embargo, los pol�meros son diferentes de los presentes pol�meros y se basan principalmente en ésteres vin�licos.
10 Por consiguiente, las EHA y EHAH que resultan del procedimiento inventivo, y que est�n en forma de emulsiones directas sin tensioactivos y disolventes distintos de agua, son por s� mismas nuevas y presentan la ventaja de no formar ninguna espuma cuando se agitan, a diferencia de sus predecesores.
15 Otro objetivo de la presente invención reside en el uso de las emulsiones anteriormente mencionadas como espesante en formulaciones acuosas, que constituyen el objetivo final de la presente invención.
As�, un primer objetivo de la presente invención consiste en un procedimiento de fabricación de un pol�mero en emulsión acuosa directa, caracterizado porque dicho procedimiento usa la reacción de polimerizaci�n de, expresada 20 como % en peso de cada uno de los mon�meros:
a) 20 % al 60 % en peso de ácido metacr�lico, y posiblemente ácido acr�lico, b) 40 % al 80 % en peso de al menos un éster de ácido (met)acr�lico, c) 0,05 % al 22 % en peso de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulf�nico,
25 d) 0 al 1 % en peso de al menos un mon�mero reticulado, siendo el total de a) + b) + c) + d) igual al 100 %,
o
30 a) 20 % al 60 % en peso de ácido metacr�lico, y posiblemente ácido acr�lico, b) 40 % al 80 % en peso de al menos un éster de ácido (met)acr�lico, c) 0,5 % al 25 % en peso del mon�mero que contiene un grupo hidrófobo, d) 0,05 % al 22 % en peso de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulf�nico, e) 0 al 1 % en peso de al menos un mon�mero reticulado,
35 siendo el total de a) + b) + c) + d) + e) igual al100%,
y caracterizado porque dicho procedimiento es sin tensioactivos y disolventes distintos de agua.
Las otras características de este procedimiento (temperatura, elección de sistema catalítico, implementación de un 40 agente de transferencia, posible uso de reticulación) son las descritas en el estado de la materia, particularmente en los documentos anteriormente mencionados, a los que el experto en la materia puede referirse.
Este procedimiento se caracteriza adicionalmente porque el éster de ácido (met)acr�lico se elige de entre acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, y mezclas de los mismos.
45 Este procedimiento se caracteriza adicionalmente porque el mon�mero que contiene un grupo hidrófobo posee la fórmula general:
en la que: 50
-
m, n, p y q son números enteros y m, n, p son inferiores a 150, q es superior a 0, y al menos un número entero
entre m, n y p es distinto de cero;
-
R tiene una función vin�lica polimerizable,
-
R1 y R2 son idénticos o diferentes, y representan átomos de hidrógeno o grupos alquilo, 55 -R' es un grupo hidrófobo que comprende al menos 6 y como máximo 36 átomos de carbono.
Este procedimiento se caracteriza adicionalmente porque el mon�mero reticulado se elige de dimetacrilato de etilenglicol, trimetilolpropanotriacrilato, ftalato de dialilo, acrilato de alilo, maleatos de alilo, metilen-bis-acrilamida, metilen-bis-metacrilamida, tetraliloxietano, trialilcianuratos y ésteres al�licos obtenidos de polioles.
5 Este procedimiento se caracteriza adicionalmente porque la emulsión acuosa presenta un contenido de sólidos de entre el 10 % y el 50 % en peso seco de pol�mero, en relación con su peso total.
Este procedimiento se caracteriza adicionalmente porque la emulsión presenta un tamaño de partícula de entre 50 nm y 500 nm.
10 Este procedimiento se caracteriza adicionalmente porque el pol�mero presenta una masa molar promedio en peso de entre 20.000 g/mol y 1.000.000 g/mol.
Otro objetivo de la presente invención consiste en una emulsión acuosa directa de un pol�mero caracterizada porque 15 est� constituida, expresada como % en peso de cada uno de los mon�meros:
a) 20 % al 60 % en peso de ácido metacr�lico, y posiblemente ácido acr�lico, b) 40 % al 80 % en peso de al menos un éster de ácido (met)acr�lico, c) 0,05 % al 22 % en peso de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulf�nico,
20 d) 0 al 1 % en peso de al menos un mon�mero reticulado, siendo el total de a) + b) + c) + d) igual al 100 %,
o
25 a) 20 % al 60 % en peso de ácido metacr�lico, y posiblemente ácido acr�lico, b) 40 % al 80 % en peso de al menos un éster de ácido (met)acr�lico, c) 0,5 % al 25 % en peso del mon�mero que contiene un grupo hidrófobo, d) 0,05 % al 22 % en peso de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulf�nico, e) 0 al 1 % en peso de al menos un mon�mero reticulado,
30 siendo el total de a) + b) + c) +d) + e) igual al100%,
y caracterizada porque dicha emulsión es sin tensioactivos y disolventes distintos de agua.
Esta emulsión se caracteriza adicionalmente porque dicho mon�mero que contiene al menos un grupo hidrófobo 35 tiene la fórmula general:
en la que:
40 - m, n, p y q son números enteros y m, n, p son inferiores a 150, q es superior a 0, y al menos un número entero
entre m, n y p es distinto de cero; -R tiene una función vin�lica polimerizable, -R1 y R2 son idénticos o diferentes, y representan átomos de hidrógeno o grupos alquilo, -R' es un grupo hidrófobo que comprende al menos 6 y como máximo 36 átomos de carbono.
45 Esta emulsión se caracteriza adicionalmente porque el mon�mero reticulado se elige de dimetacrilato de etilenglicol, trimetilolpropanotriacrilato, ftalato de dialilo, acrilato de alilo, maleatos de alilo, metilen-bis-acrilamida, metilen-bismetacrilamida, tetraliloxietano, trialilcianuratos, y ésteres al�licos obtenidos de polioles.
50 Esta emulsión se caracteriza adicionalmente porque presenta un contenido de sólidos de entre el 10 % y el 50 % en peso seco de pol�mero, en relación con su peso total.
Esta emulsión se caracteriza adicionalmente porque presenta un tamaño de partícula entre 50 nm y 500 nm.
55 Esta emulsión se caracteriza adicionalmente porque el pol�mero presenta una masa molar promedio en peso de entre 20.000 g/mol y 1.000.000 g/mol.
Otro objetivo de la presente invención reside en el uso de la emulsión anteriormente mencionada como espesante de una formulación acuosa. Concretamente, la emulsión se añade al medio que va a espesarse, cuyo pH est� regulado para ser casi neutro, con el fin de lograr el efecto espesante. El experto en la materia, a partir de experiencia rutinaria, sabr� cómo encontrar el pH a partir del cual se observa el fenómeno espesante.
5 Este uso se caracteriza adicionalmente porque dicha formulación se elige de entre una pintura acuosa, un recubrimiento de papel, una suspensión acuosa de materiales minerales, un detergente, una formulación cosm�tica,
o una formulación que contiene un aglomerante hidráulico.
Un objetivo final de la presente invención reside en una formulación acuosa que contiene la emulsión anteriormente mencionada, siendo dicha formulación elegida de entre una pintura al agua, un recubrimiento de papel, una suspensión acuosa de materiales minerales, un detergente, una formulación cosm�tica, o que contiene un aglomerante hidráulico.
15 EJEMPLOS
Ejemplo 1
Este ejemplo se refiere a la síntesis de diversas emulsiones EHA y EHAH, sin tensioactivos y sin disolventes distintos de agua.
Prueba n� 1 según la invención
Esta prueba se refiere a la fabricación de una emulsión EHA, que contiene un copol�mero constituido por, expresado 25 como % en peso de cada uno de sus mon�meros:
a) 36,5 % de ácido metacr�lico, b) 62,3 % de acrilato de etilo, c) 1,2 % de AMPS.
En un reactor de 1 litro equipado con agitaci�n mecánica y un sistema de calentamiento de baño de aceite se añaden 605 g de agua bipermutada y 7,5 g de una disolución de AMPS (una disolución al 55 % de AMPS neutralizada con hidróxido sádico en agua, comercializada por la empresa LUBRIZOL™ bajo el nombre AMPS 2405).
35 El medio se calienta a 82 �C, luego se añade el sistema catalítico constituido por 1,0 g de persulfato de amonio disuelto en 10 g de agua bipermutada y 0,1 g de metabisulfito de sodio disuelto en 10 g de agua bipermutada mediante un embudo.
Entonces, a continuación se añaden continuamente y gradualmente 215 g de acrilato de etilo y 140 g de ácido metacr�lico (disolución al 90 %).
Durante el procedimiento de adición entero, la temperatura del medio de reacción se mantiene a 85 �C (� 2).
45 Una vez se completa la adición, la bomba se aclara con 15 g de agua bipermutada, luego se deja reaccionar durante 30 minutos a 85 �C (� 2).
A continuación se añaden 0,15 g de persulfato de amonio disuelto en 20 g de agua en 30 minutos mientras que se mantiene la temperatura a 85 �C (� 2) y se deja reaccionar durante 1 hora a 87 �C (� 2).
El resultado es una emulsión perfectamente homogénea que contiene 34,0 % en peso de contenido de sólidos, cuyo tamaño de partícula, medido por dispersi�n dinámica de luz, es igual a 170 nm.
Pruebas comparativas
55 Se buscó primero fabricar el mismo pol�mero que en la prueba 1, pero sin implementar AMPS, es decir, un pol�mero constituido por 36,5 % en peso de ácido metacr�lico y 63,5 % en peso de acrilato de etilo.
Para hacer esto se implement� el mismo protocolo que antes, excepto por la adición inicial de AMPS. Después de haberse dejado reaccionar a 85 �C durante 1 hora se observa la formación de un precipitado turbio en la disolución, parte del cual se fija sobre el eje del reactor (cascarilla). El tamaño de las partículas formadas es aproximadamente 400 nm. El medio, que es muy poco homogéneo y rico en grandes partículas, no es adecuado para ser manipulado, particularmente para operaciones de bombeo. El almacenamiento podría conducir a sedimentación del producto.
65 A continuación se implementa una cantidad de AMPS superior al 22 % en peso de la masa total de los mon�mero implicados, usando un procedimiento idéntico al descrito en la prueba n� 1, estando entonces el copol�mero
constituido por, expresado como % en peso de cada uno de sus mon�meros:
a) 36,5 % de ácido metacr�lico, b) 38,5 % de acrilato de etilo, 5 c) 25,0 % de AMPS.
A continuación se observa la formación de especies insolubles que precipitan en el medio.
Entonces, el AMPS (1,2 %, peso por peso) se sustituyó con otro mon�mero implementado en las emulsiones EHA y
10 EHAH: tanto ácido acr�lico, o ácido metacr�lico, como un éster que es acrilato de etilo. No se consiguen emulsiones homogéneas; las observaciones son las mismas que antes, con formación de un precipitado, el fenómeno de cascarilla, y las perjudiciales consecuencias que resultan.
A continuación, el AMPS (todavía 1,2 % peso por peso) se sustituyó con estireno, metacrilato de laurilo, metacrilato 15 de 2-sulfoetilo, estirenosulfonato de sodio, sal de sodio de sulfonato de 1-aliloxi-2-hidroxipropilo (Sipomer COPS 1), consiguiendo resultados idénticos (insolubles presentes, y fenómeno de cascarilla).
Pruebas n� 2 a 10 según la invención
20 Las pruebas n� 2 a 10 se refieren a la síntesis de otras emulsiones que ilustran la invención, según el mismo procedimiento que se ha descrito anteriormente.
Las pruebas n� 2 a 7 ilustran otras composiciones de mon�meros con un tasa música de AMPS fijada al 1,2 %, mientras que las pruebas n� 8 a 10 ilustran otros niveles de AMPS (la relación música entre acrilato de etilo y ácido 25 metacr�lico se ha mantenido constante).
Se consiguieron emulsiones perfectamente homogéneas, cuyas características aparecen en la Tabla 1.
Tabla 1
Prueba n�
Composición de mon�mero(% en masa) Contenido de sólidos (%) Diámetro de partícula (nm)
1
1,2 AMPS / 62,3 AE / 36,5 AMA 34,0 212
2
1,2 AMPS / 74,6 AE / 18,5 AA / 5,7 AMA 32,3 214
3
1,2 AMPS / 68,7 AE / 18,6 AA / 11,5 AMA 32,1 115
4
1,2 AMPS / 61,3 AE / 1,7 AA / 35,8 AMA 32,1 198
5
1,2 AMPS / 60,3 AE / 3,3 AA / 35,2 AMA 33,1 198
6
1,2 AMPS / 53,25 AE / 28,9 AA / 6,9 AMA / 9,75 MethC22OE25 38,5 183
7
1,2 AMPS / 62,2 AE / 28,5 AA / 3,3 AMA / 4,8 MethC22OE25 38,5 153
8
10 AMPS / 57,9 AE / 32,1 AMA 34,0 220
9
15 AMPS / 55,4 AE / 29,6 AMA 34,0 280
10
20 AMPS / 52,9 AE / 27,1 AMA 34,0 319
En esta tabla, MethC22OE25 designa un mon�mero con fórmula (I) en la que R designa la función de metacrilato, m=p=0, n=25, y R' designa un grupo metilo, AE designa acrilato de etilo, y AA y AMA designan respectivamente ácidos acr�lico y metacr�lico.
Ejemplo 2
Este ejemplo ilustra el poder espesante de las emulsiones inventivas implementadas en agua de tal forma que se tenga un nivel de principio activo del 5 % en peso de pol�mero seco.
40 Después de añadirse al agua, el medio se neutraliza añadiendo hidróxido sádico a un pH de aproximadamente 6,5, y la viscosidad de Brookfield™ del medio se mide, a 25 �C y a 100 revoluciones/minuto, cuyos valores se enumeran en la Tabla 2
45 Tabla 2
Emulsi�n según la prueba n�
Viscosidad de Brookfield™ (mPa�s) del gel al 5 %
1
3420
8
2920
9
1880
10
1440
As� se demuestra la naturaleza espesante de las emulsiones fabricadas, que empieza cuando se ponen en disolución acuosa y bajo condiciones alcalinas.
5 Ejemplo 3
Este ejemplo ilustra la implementación, en la formulación de un hormigón, de espesantes de EHA comerciales (que contienen tensioactivos) y una emulsión inventiva sin tensioactivos.
10 Para hacer esto, un hormigón se produce usando técnicas muy descritas en la bibliografía, constituido por:
-300 kg de cemento CEM I 52,5 N; -880 de grava gruesa 10/20; -110 kg de arena 0/4;
15 cuya relación de agua con respecto a cemento A/C se fija a 0,5, y en el que se añade lo siguiente, en relación con el peso seco del cemento:
-
1,23 % en peso tal cual de un agente dispersante comercializado por la empresa COATEX™ bajo el nombre 20 Ethacryl™ 1030; -1 % en peso tal cual de un agente antiespumante comercializado por la empresa HUNTSMANN™ bajo el nombre Empilan™ PF 7169.
Las pruebas A, B, C y D, respectivamente, implementan el 0,7 % en peso tal cual en la formulación de hormigón: 25 -una emulsión EHA que contiene tensioactivos comercializados por la empresa COATEX™ bajo el nombre Viscoatex™ 730; -una emulsión EHA que contiene tensioactivos comercializados por la empresa COATEX™ bajo el nombre Viscoatex™ 35; 30 -una emulsión EHAH que contiene tensioactivos comercializados por la empresa COATEX™ bajo el nombre Viscoatex™ 66; -una emulsión según la invención, que se describe en la prueba n� 1.
Para cada prueba A, B, C y D se mide el aire ocluido, según la norma EN 12350-7. Se alcanzan 9,5 %, 12,0 %, 12,5 35 % y 2,5 %, respectivamente.
Por tanto, la emulsión espesante hace posible reducir considerablemente la cantidad de aire añadido a la formulación. Por tanto, el resultado final es un producto que es más compacto, con resistencia mejorada.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento de fabricación de un pol�mero en emulsión acuosa directa, caracterizado porque dicho procedimiento usa la reacción de polimerizaci�n de, expresado como % en peso de cada uno de los mon�meros:
    5 a) 20 % al 60 % en peso de ácido metacr�lico, y posiblemente ácido acr�lico, b) 40 % al 80 % en peso de al menos un éster de ácido (met)acr�lico, c) 0,05 % al 22 % en peso de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulf�nico, d) 0 al 1 % en peso de al menos un mon�mero reticulado,
    10 siendo el total de a) + b) + c) + d) igual al 100 %,
    o
    a) 20 % al 60 % en peso de ácido metacr�lico, y posiblemente ácido acr�lico,
    15 b) 40 % al 80 % en peso de al menos un éster de ácido (met)acr�lico, c) 0,5 % al 25 % en peso del mon�mero que contiene un grupo hidrófobo, d) 0,05 % al 22 % en peso de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulf�nico, e) 0 al 1 % en peso de al menos un mon�mero reticulado, siendo el total de a) + b) + c) + d) + e) igual al 100%,
    20 y caracterizado porque dicho procedimiento es sin tensioactivos y disolventes distintos de agua.
  2. 2. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el éster de ácido (met)acr�lico se elige de entre
    acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, y mezclas de los mismos. 25
  3. 3. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 � 2, caracterizado porque el mon�mero que contiene un grupo hidrófobo posee la fórmula general (I):
    30 en la que:
    -
    m, n, p y q son números enteros y m, n, p son inferiores a 150, q es superior a 0, y al menos un número entero entre m, n y p es distinto de cero, -R tiene una función vin�lica polimerizable, 35 -R1 y R2 son idénticos o diferentes, y representan átomos de hidrógeno o grupos alquilo, -R' es un grupo hidrófobo que comprende al menos 6 y como máximo 36 átomos de carbono.
  4. 4. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el mon�mero reticulado se elige de dimetacrilato de etilenglicol, trimetilolpropanotriacrilato, ftalato de dialilo, acrilato de alilo, maleatos de alilo,
    40 metilen-bis-acrilamida, metilen-bis-metacrilamida, tetraliloxietano, trialilcianuratos, y ésteres al�licos obtenidos de polioles.
  5. 5. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la emulsión acuosa presenta un
    contenido de sólidos de entre el 10 % y el 50 % en peso seco de pol�mero, en relación con su peso total. 45
  6. 6. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la emulsión acuosa presenta un tamaño de partícula entre 50 nm y 500 nm, medido por dispersi�n dinámica de luz.
  7. 7. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el pol�mero presenta una masa 50 molar promedio en peso de entre 20.000 g/mol y 1.000.000 g/mol.
  8. 8. Una emulsión acuosa directa de un pol�mero, caracterizada porque est� constituida, expresada como % en peso de cada uno de los mon�meros:
    55 a) 20 % al 60 % en peso de ácido metacr�lico, y posiblemente ácido acr�lico, b) 40 % al 80 % en peso de al menos un éster de ácido (met)acr�lico,
    c) 0,05 % al 22 % en peso de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulf�nico, d) 0 al 1 % en peso de al menos un mon�mero reticulado, siendo el total de a) + b) + c) + d) igual al 100 %,
    5o
    a) 20 % al 60 % en peso de ácido metacr�lico, y posiblemente ácido acr�lico, b) 40 % al 80 % en peso de al menos un éster de ácido (met)acr�lico, c) 0,5 % al 25 % en peso del mon�mero que contiene un grupo hidrófobo,
    10 d) 0,05 % al 22 % en peso de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulf�nico, e) 0 al 1 % en peso de al menos un mon�mero reticulado, siendo el total de a) + b) + c) + d) + e) igual al 100%,
    y caracterizado porque dicha emulsión es sin tensioactivos y disolventes distintos de agua. 15
  9. 9. Una emulsión según la reivindicación 8, caracterizada porque dicho mon�mero que contiene un grupo hidrófobo tiene la fórmula general (I):
    en la que:
    20 - m, n, p y q son números enteros y m, n, p son inferiores a 150, q es superior a 0, y al menos un número entero
    entre m, n y p es distinto de cero, -R tiene una función vin�lica polimerizable, -R1 y R2 son idénticos o diferentes, y representan átomos de hidrógeno o grupos alquilo, -R' es un grupo hidrófobo que comprende al menos 6 y como máximo 36 átomos de carbono.
  10. 10. Una emulsión según una de las reivindicaciones 8 � 9, caracterizada porque el mon�mero reticulado se elige de dimetacrilato de etilenglicol, trimetilolpropanotriacrilato, ftalato de dialilo, acrilato de alilo, maleatos de alilo, metilenbis-acrilamida, metilen-bis-metacrilamida, tetraliloxietano, trialilcianuratos, y ésteres al�licos obtenidos de polioles.
    30 11. Una emulsión según una de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizada porque presenta un contenido de sólidos de entre el 10 % y el 50 % en peso seco de pol�mero, en relación con su peso total.
  11. 12. Una emulsión según una de las reivindicaciones 8 a 11, caracterizada porque presenta un tamaño de partícula
    entre 50 nm y 500 nm, medido por dispersi�n dinámica de luz. 35
  12. 13. Una emulsión según una de las reivindicaciones 8 a 12, caracterizada porque el pol�mero presenta una masa molar promedio en peso de entre 20.000 g/mol y 1.000.000 g/mol.
  13. 14. El uso de la emulsión según una de las reivindicaciones 8 a 13, como espesante de una formulación acuosa. 40
  14. 15. El uso según la reivindicación 14, caracterizado porque dicha formulación se elige de entre una pintura acuosa, un color de recubrimiento de papel, una suspensión acuosa de materiales minerales, un detergente, una formulación cosm�tica, o que contiene un aglomerante hidráulico.
    45 16. Una formulación acuosa que contiene la emulsión según una de las reivindicaciones 8 a 13.
  15. 17. Una formulación según la reivindicación 16, caracterizada porque se elige de entre una pintura al agua, un color de recubrimiento de papel, una suspensión acuosa de materiales minerales, un detergente, una formulación cosm�tica, o una formulación que contiene un aglomerante hidráulico.
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