KR20130090810A - Modified conjugated diene polymer and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 기재는 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 무기 충진제와의 상용성, 발열성, 인장강도, 내마모성, 저연비성 및 젖은 노면 저항성 등이 뛰어난 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법 등에 관한 것이다.
The present disclosure relates to a modified conjugated diene-based polymer and a manufacturing method thereof, and more particularly, to a modified conjugated diene-based polymer having excellent compatibility with inorganic fillers, exothermicity, tensile strength, wear resistance, low fuel consumption, and wet road resistance. It relates to a manufacturing method thereof.
자동차에 대한 안정성, 내구성 및 저연비화의 요구가 갈수록 높아지고 있다. 이에 따라, 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트레드의 재료로서, 젖은 노면 저항성 및 기계적 강도가 뛰어나면서도, 구름 저항(rolling resistance)이 낮은 고무의 개발이 필요한 실정이다.The demand for stability, durability and low fuel consumption of automobiles is increasing. Accordingly, it is necessary to develop a rubber having a low rolling resistance, while being excellent in wet road surface resistance and mechanical strength, as a material for an automobile tire, particularly a tire tread in contact with the ground.
종래 타이어 트레드는 공액 디엔계 고무에 상기와 같은 물성을 보강하기 위해 무기 충진제 등을 배합하여 사용하였으나, 히스테리시스 손실이 크든지 아니면 분산성이 떨어지는 문제가 있었다.
Conventionally, the tire tread was used in combination with an inorganic filler in order to reinforce the above properties in the conjugated diene rubber, but there was a problem in that the hysteresis loss was large or the dispersibility was inferior.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 무기 충진제와의 상용성, 발열성, 인장강도, 내마모성, 저연비성 및 젖은 노면 저항성이 뛰어난 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present disclosure provides a modified conjugated diene-based polymer excellent in compatibility with the inorganic filler, exothermicity, tensile strength, wear resistance, low fuel consumption and wet road resistance and a method for producing the same. The purpose.
또한, 본 기재는 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이 고무 조성물을 포함하는 타이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.Moreover, an object of this invention is to provide the rubber composition containing the said modified conjugated diene type polymer, and the tire containing this rubber composition.
또한, 본 기재는 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 제조에 사용되는 변성제를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a modifier used in the preparation of the modified conjugated diene polymer.
상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 기재에 의하여 모두 달성 될 수 있다.
The above and other objects can be achieved by the present description described below.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 하기 화학식 1In order to achieve the above object,
[화학식 1][Formula 1]
(R1은 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 및 R3은 알킬기이며, a는 1 내지 3의 정수이고, l 및 k는 0 내지 2의 정수이며, m은 1 내지 3의 정수이고, l+k+m은 3을 만족하며, p 는 공액 디엔계 폴리머 사슬이고, b는 1 내지 3의 정수이다. 또한, k가 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 동일한 방식으로 l과 m이 2 이상인 경우에 그에 해당하는 기들(groups)은 서로 동일하거나 다를 수 있다.)로 표시되는 중합체인 변성 공액 디엔계 중합체를 제공한다.(R 1 is an alkyl group or an alkylsilyl group, R 2 and R 3 are alkyl groups, a is an integer from 1 to 3, l and k are integers from 0 to 2, m is an integer from 1 to 3, l + k + m satisfies 3, p is a conjugated diene-based polymer chain, b is an integer from 1 to 3. In addition, when k is 2, two R 1 bonded to nitrogen may be the same or different from each other. In the same manner, when l and m are 2 or more, the corresponding groups may be the same or different from each other.) To provide a modified conjugated diene-based polymer.
또한, 본 기재는 (a) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 용매 하에서 유기금속 화합물을 이용하여 중합시켜 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 활성 중합체에 하기 화학식 2In addition, the present invention comprises the steps of (a) polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer using an organometallic compound in a solvent to form an active polymer having a metal end; And (b) the following Chemical Formula 2 on the active polymer
[화학식 2][Formula 2]
(R1은 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 및 R3은 알킬기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이다. 또한, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 동일한 방식으로 3-n이 2 이상인 경우에 그에 해당하는 기들(groups)은 서로 동일하거나 다를 수 있다.)로 표시되는 화합물을 투입하여 변성시키는 단계;를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.(R 1 is an alkyl group or an alkylsilyl group, R 2 and R 3 are alkyl groups, a is an integer from 1 to 3, n is an integer from 0 to 2. In addition, when n is 2, both bond to nitrogen R 1 may be the same as or different from each other, and in the same manner, when 3-n is 2 or more, groups corresponding thereto may be the same or different from each other. It provides a method for producing a modified conjugated diene-based polymer comprising.
또한, 본 기재는 상기 변성 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 무기 충진제 0.1 내지 200 중량부를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 제공한다.In addition, the present disclosure provides a modified conjugated diene-based polymer rubber composition including 0.1 to 200 parts by weight of an inorganic filler based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer.
또한, 본 기재는 상기 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하여 이루어진 타이어을 제공한다.In addition, the present disclosure provides a tire including the modified conjugated diene-based polymer rubber composition.
또한, 본 기재는 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 제조에 사용되는 변성제를 제공한다.
The present invention also provides a modifier for use in the preparation of the modified conjugated diene polymer.
본 기재에 따르면, 무기 충진제와의 상용성, 발열성, 인장강도, 내마모성, 저연비성 및 젖은 노면 저항성이 뛰어난 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법 등을 제공하는 효과가 있다.
According to the present disclosure, there is an effect of providing a modified conjugated diene polymer having excellent compatibility with inorganic fillers, exothermicity, tensile strength, abrasion resistance, low fuel consumption and wet road resistance, and a preparation method thereof.
이하 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체, 이의 제조방법, 이 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이 고무 조성물을 포함하여 이루어진 타이어 등에 대하여 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the modified conjugated diene-based polymer of the present disclosure, a manufacturing method thereof, a rubber composition containing the modified conjugated diene-based polymer, a tire including the rubber composition, and the like will be described in detail.
본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체는 하기 화학식 1The modified conjugated diene polymer of the present disclosure is represented by the following Chemical Formula 1
[화학식 1][Formula 1]
(R1은 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 및 R3은 알킬기이며, a는 1 내지 3의 정수이고, l 및 k는 0 내지 2의 정수이며, m은 1 내지 3의 정수이고, l+k+m은 3을 만족하며, p 는 공액 디엔계 폴리머 사슬이고, b는 1 내지 3의 정수이다. 또한, k가 2 이상인 경우 질소에 결합하는 두개 이상의 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 동일한 방식으로 l과 m이 2 이상인 경우에 그에 해당하는 기들(groups)은 서로 동일하거나 다를 수 있다.)로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 한다.
(R 1 is an alkyl group or an alkylsilyl group, R 2 and R 3 are alkyl groups, a is an integer from 1 to 3, l and k are integers from 0 to 2, m is an integer from 1 to 3, l + k + m satisfies 3, p is a conjugated diene-based polymer chain, b is an integer from 1 to 3. In addition, when k is 2 or more, two or more R 1 bonded to nitrogen may be the same or different from each other. In the same way, when l and m are 2 or more, the corresponding groups may be the same or different from each other.
상기 R1은 일례로 알킬기이고, 혹은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.R 1 is, for example, an alkyl group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
상기 R2 및 R3은 일례로 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.R 2 and R 3 are, for example, alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
상기 l은 일례로 0 또는 1일 수 있다.
L may be 0 or 1, for example.
상기 k는 일례로 0 또는 1일 수 있고, 이 범위 내에서 히스테리시스 손실이 적고, 무기 충진제, 특히 실리카와의 상용성이 뛰어난 효과가 있다.The k may be, for example, 0 or 1, and there is little hysteresis loss within this range, and there is an effect excellent in compatibility with inorganic fillers, especially silica.
상기 m은 일례로 1 또는 2이고, 또 다른 일례로 2 또는 3일 수 있다.M may be 1 or 2 as an example, and may be 2 or 3 as another example.
상기 p 는 총 수가 1 내지 9, 1 내지 5, 혹은 1 내지 3일 수 있고, 이 범위 내에서 타이어에 적용 시 젖은 노면 저항성 및 저연비성이 뛰어난 효과를 가져온다.The p may have a total number of 1 to 9, 1 to 5, or 1 to 3, and when applied to a tire within this range, brings about excellent wet road resistance and low fuel consumption.
상기 화학식 1은 일례로 k가 1이고, l이 0이며, m이 2일 수 있다.Formula 1 may be, for example, k is 1, l is 0, m is 2.
또 다른 일례로, 상기 화학식 1은 일례로 k가 1이고, l이 1이며, m이 1일 수 있다.
As another example, Chemical Formula 1 may be, for example, k is 1, l is 1, and m is 1.
상기 공액 디엔계 폴리머 사슬은 일례로 공액 디엔계 단량체 단독 혹은 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체로 이루어진 사슬일 수 있다.The conjugated diene polymer chain may be, for example, a chain composed of a conjugated diene monomer alone or a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer.
또 다른 일례로, 상기 공액 디엔계 폴리머 사슬은 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐계 단량체 0.0001 내지 40 중량%, 10 내지 35 중량% 혹은 20 내지 30 중량%를 포함하여 이루어진 폴리머 사슬일 수 있다.In another example, the conjugated diene-based polymer chain is 0.0001 to 40% by weight, 10 to 35% by weight or 20 to 30% by weight of the aromatic vinyl monomer based on a total of 100% by weight of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer. It may be a polymer chain comprising a.
상기 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체로 이루어진 폴리머 사슬은 일례로 랜덤 폴리머 사슬일 수 있다.The polymer chain composed of the conjugated diene monomer and the vinyl aromatic monomer may be, for example, a random polymer chain.
상기 공액 디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, Butadiene, and the like.
상기 비닐 방향족 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 일례로는 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있다.The vinyl aromatic monomers are, for example, styrene, α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- (p-methylphenyl) styrene, and 1 It may be one or more selected from the group consisting of -vinyl-5-hexyl naphthalene, and another example may be styrene or α-methylstyrene.
상기 변성 공액 디엔계 중합체는 일례로 무늬점도가 40 이상, 40 내지 90, 45 내지 85, 혹은 50 내지 80일 수 있다.For example, the modified conjugated diene-based polymer may have a pattern viscosity of 40 or more, 40 to 90, 45 to 85, or 50 to 80.
상기 변성 공액 디엔계 중합체는 일례로 수평균분자량이 1,000 내지 2,000,000 g/mol, 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 혹은 100,000 내지 500,000 g/mol 일 수 있다.For example, the modified conjugated diene-based polymer may have a number average molecular weight of 1,000 to 2,000,000 g / mol, 10,000 to 1,000,000 g / mol, or 100,000 to 500,000 g / mol.
상기 공액 디엔계 중합체는 일례로 비닐 함량이 25 % 이상, 30 내지 70 %, 혹은 40 내지 60 %이고, 이 범위 내에서 중합체의 유리전이온도가 상승되어 타이어에 적용시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성을 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 연료소모를 줄이는 효과가 있다.The conjugated diene-based polymer has, for example, a vinyl content of 25% or more, 30 to 70%, or 40 to 60%, and the glass transition temperature of the polymer is increased within this range, such that tires such as running resistance and braking force when applied to a tire are used. Not only can satisfy the required physical properties, but also has the effect of reducing fuel consumption.
이때 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단위체의 함량, 혹은 공액 디엔계 단량체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액 디엔계 단량체의 함량을 의미한다.Here, the vinyl content means the content of the vinyl group-containing monomer or the content of the 1,2-added conjugated diene monomer, not 1,4-addition to 100% by weight of the conjugated diene-based monomer.
상기 변성 공액 디엔계 중합체는 일례로 PDI가 0.5 내지 10, 0.5 내지 5, 혹은 1.0 내지 2.0일 수 있다. For example, the modified conjugated diene polymer may have a PDI of 0.5 to 10, 0.5 to 5, or 1.0 to 2.0.
상기 변성 공액 디엔계 중합체는 점탄성의 특징에 있어서, 실리카 배합 후 DMA를 통하여 10 Hz로 측정하는 경우, O ℃에서의 Tan δ값(Tan δ at 0℃)은 일례로 0.6 내지 1 혹은 0.9 내지 1이고, 이 범위 내에서 종래 발명에 비해 노면 저항 또는 습윤 저항이 크게 향상되는 효과가 있다.The modified conjugated diene-based polymer is characterized in viscoelasticity, and when measured at 10 Hz through DMA after silica blending, the Tan δ value (Tan δ at 0 ° C.) at 0 ° C. is, for example, 0.6 to 1 or 0.9 to 1 Within this range, there is an effect that the road surface resistance or the wet resistance is greatly improved compared to the conventional invention.
또한, 60 ℃에서의 Tan δ값(Tan δ at 60℃)은 일례로 0.06 내지 0.09, 혹은 0.07 내지 0.08일 수 있고, 이 범위 내에서 종래 발명에 비하여 구름저항 또는 회전저항(RR)이 크게 향상되는 효과를 보인다.
In addition, the Tan δ value (Tan δ at 60 ° C.) at 60 ° C. may be, for example, 0.06 to 0.09, or 0.07 to 0.08, and within this range, the rolling resistance or rotational resistance (RR) is greatly improved as compared with the conventional invention. Effect.
본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 (a) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 용매 하에서 유기금속 화합물을 이용하여 중합시켜 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 활성 중합체에 하기 화학식 2The method for producing a modified conjugated diene polymer according to the present invention comprises the steps of: (a) polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer in the presence of a solvent in the presence of an organometallic compound to form an active polymer having a metal terminal; And (b) the following Chemical Formula 2 on the active polymer
[화학식 2][Formula 2]
(R1은 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 및 R3은 알킬기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이다. 또한, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 동일한 방식으로 3-n이 2 이상인 경우에 그에 해당하는 기들(groups)은 서로 동일하거나 다를 수 있다.)로 표시되는 화합물을 투입하여 변성시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.(R 1 is an alkyl group or an alkylsilyl group, R 2 and R 3 are alkyl groups, a is an integer from 1 to 3, n is an integer from 0 to 2. In addition, when n is 2, both bond to nitrogen R 1 may be the same as or different from each other, and in the same manner, when 3-n is 2 or more, groups corresponding thereto may be the same or different from each other. It is characterized by comprising.
상기 R1 내지 R3은 앞서 설명한 것과 동일하다.R 1 to R 3 are the same as described above.
상기 공액 디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, Butadiene, and the like.
상기 비닐 방향족 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 일례로 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있다.The vinyl aromatic monomers are, for example, styrene, α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- (p-methylphenyl) styrene, and 1 It may be one or more selected from the group consisting of -vinyl-5-hexyl naphthalene, and may be styrene or α-methylstyrene as another example.
상기 비닐 방향족 단량체는 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 0.0001 내지 40 중량%, 10 내지 35 중량% 혹은 20 내지 30 중량%일 수 있다.The vinyl aromatic monomer may be 0.0001 to 40% by weight, 10 to 35% by weight or 20 to 30% by weight based on a total of 100% by weight of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer.
상기 용매는 일례로 탄화수소, 혹은 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
The solvent may be at least one selected from the group consisting of hydrocarbon, n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene and xylene, for example.
상기 유기금속 화합물은 일례로 유기알칼리 금속 화합물, 혹은 유기리튬 화합물, 유기나트륨 화합물, 유기칼륨 화합물, 유기 루비듐 화합물 및 유기세슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The organometallic compound may be, for example, at least one selected from the group consisting of an organoalkali metal compound, an organolithium compound, an organosodium compound, an organopotassium compound, an organo rubidium compound, and an organo cesium compound.
또 다른 일례로, 상기 유기금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-데실리튬, tert-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬 및 4-사이클로펜틸리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.In another example, the organometallic compound may be methyllithium, ethyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-decyllithium, tert-octylithium, phenyllithium, 1- 1 type selected from the group consisting of naphthyllithium, n-eicosillithium, 4-butylphenyllithium, 4-tolyllithium, cyclohexyllithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyllithium and 4-cyclopentyllithium It may be abnormal.
또 다른 일례로, 상기 유기금속 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 혹은 이들의 혼합이다. In another example, the organometallic compound is n-butyllithium, sec-butyllithium or a mixture thereof.
또 다른 일례로, 상기 유기금속 화합물은 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕시드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드 및 칼륨 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또한 다른 유기금속 화합물과 병용하여 사용될 수도 있다.In another example, the organometallic compound consists of naphthyl sodium, naphthyl potassium, lithium alkoxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, lithium sulfonate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, lithium amide, sodium amide and potassium amide It may be one or more selected from the group, and may also be used in combination with other organometallic compounds.
상기 유기금속 화합물은 일례로 상기 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 내지 10 mmol, 0.05 내지 5 mmol, 0.1 내지 2 mmol 혹은 0.1 내지 1 mmol로 사용된다.The organometallic compound is used in an amount of 0.01 to 10 mmol, 0.05 to 5 mmol, 0.1 to 2 mmol or 0.1 to 1 mmol, based on 100 g of the total monomer.
상기 유기금속 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비는 일례로 1:0.1 내지 1:10, 1:0.5 내지 1:10, 혹은 1:0.5 내지 1:2이다.The molar ratio of the organometallic compound and the compound represented by Formula 2 is, for example, 1: 0.1 to 1:10, 1: 0.5 to 1:10, or 1: 0.5 to 1: 2.
본 기재의 금속 말단을 갖는 활성 중합체는 중합체 음이온과 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미한다.
An active polymer having a metal end of the present description means a polymer in which a polymer anion and a metal cation are bonded.
본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 상기 (a)의 중합 시 극성첨가제를 더 첨가하여 중합시키는 것이다.The method for producing the modified conjugated diene polymer of the present disclosure is, for example, further polymerizing by adding a polar additive during the polymerization of (a).
상기 극성첨가제는 일례로 염기이고, 또 다른 일례로 에테르, 아민 또는 이들의 혼합이고, 혹은 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메탈에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸) 에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며, 또 다른 일례로 디테트라히드로프로필프로판, 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민이다.The polar additive is, for example, a base, and in another example, an ether, an amine, or a mixture thereof, or tetrahydrofuran, ditetrahydroprilpropane, diethyl ether, cycloamal ether, dipropyl ether, ethylene dimetal ether, Ethylene dimethyl ether, diethylene glycol, dimethyl ether, tert-butoxyethoxyethane bis (2-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tetramethyl Selected from the group consisting of ethylenediamine, and another example is ditetrahydropropylpropane, triethylamine or tetramethylethylenediamine.
상기 극성첨가제는 일례로, 투입되는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.001 내지 10 g, 0.005 내지 1 g, 혹은 0.005 내지 0.1 g으로 사용될 수 있다.For example, the polar additive may be used in an amount of 0.001 to 10 g, 0.005 to 1 g, or 0.005 to 0.1 g based on a total of 100 g of the monomer to be added.
또 다른 일례로, 상기 극성첨가제는 투입되는 유기금속 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 내지 10 g, 0.005 내지 1 g, 혹은 0.005 내지 0.1 g으로 사용될 수 있다.As another example, the polar additive may be used in 0.001 to 10 g, 0.005 to 1 g, or 0.005 to 0.1 g based on 1 mmol of the organometallic compound.
공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이로 인해 대체로 블록 공중합체가 제조되기 쉬우나, 상기 극성첨가제를 첨가하는 경우 반응 속도가 느린 비닐 방향족 화합물의 반응 속도를 증가시켜 이에 상응하는 공중합체의 미세구조, 예를 들어 랜덤 공중합체를 유도하는 효과가 있다.When a conjugated diene monomer is copolymerized with a vinyl aromatic monomer, a block copolymer is likely to be produced due to the difference in the reaction rates thereof. However, when the polar additive is added, the reaction rate of a vinyl aromatic compound having a slow reaction rate is increased, For example, a random copolymer of the copolymer.
상기 (a)의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있다.The polymerization of (a) may be anionic polymerization, for example.
또 다른 일례로, 상기 (a)의 중합은 음이온에 의한 성장반응에 의해 활성 말단을 얻는 리빙 음이온 중합일 수 있다. As another example, the polymerization of (a) may be a living anion polymerization to obtain the active terminal by the growth reaction by the anion.
상기 (a)의 중합은 일례로 승온 중합 혹은 정온 중합일 수 있다.The polymerization of (a) may be, for example, elevated temperature polymerization or constant temperature polymerization.
상기 승온 중합은 유기금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가해 반응 온도를 높이는 단계를 포함하는 중합방법을 의미하고, 상기 정온 중합은 유기금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않는 중합방법을 의미한다.The temperature elevation polymerization refers to a polymerization method comprising a step of increasing the reaction temperature by applying heat to the organometallic compound after the addition of the organometallic compound. The above-mentioned constant temperature polymerization refers to a polymerization method in which an organic metal compound is not added, .
상기 (a)의 중합 온도는 일례로 -20 내지 200 ℃, 0 내지 150 ℃, 혹은 10 내지 120 ℃이다.
The polymerization temperature of said (a) is -20-200 degreeC, 0-150 degreeC, or 10-120 degreeC, for example.
상기 (b) 변성시키는 단계는 일례로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 이상, 혹은 2 내지 3종 투입할 수 있다.In the step (b) denaturation, for example, one or more or two to three kinds of the compound represented by Chemical Formula 1 may be added.
또한, 상기 (b) 변성시키는 단계는 일례로 0 내지 90 ℃에서 1분 내지 5 시간 동안 반응시키는 것이다.
In addition, the step (b) denaturation is to react for 1 minute to 5 hours at 0 to 90 ℃, for example.
본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 회분식, 혹은 하나 또는 둘 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법일 수 있다.The method for preparing the modified conjugated diene polymer of the present disclosure may be, for example, a batch or a continuous polymerization method including one or two or more reactors.
본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체는 일례로 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 한다.
The modified conjugated diene polymer of the present disclosure is, for example, characterized in that it is prepared according to the method for producing the modified conjugated diene polymer.
본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 무기 충진제 0.1 내지 200 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.The modified conjugated diene-based polymer rubber composition of the present disclosure is characterized in that it comprises 0.1 to 200 parts by weight of the inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer.
상기 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 다른 공액 디엔계 중합체를 더 포함할 수 있다.The modified conjugated diene polymer rubber composition may further include, for example, another conjugated diene polymer.
상기 다른 공액 디엔계 중합체는 일례로 SBR(styrene-butadiene rubber), BR(butadiene rubber) 또는 이들의 혼합일 수 있다.The other conjugated diene-based polymer may be, for example, styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), or a mixture thereof.
상기 SBR은 일례로 SSBR(solution styrene-butadiene rubber)일 수 있다.The SBR may be, for example, solution styrene-butadiene rubber (SSBR).
본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 상기 변성 공액 디엔계 중합체 20 내지 100 중량부 및 이와 다른 공액 디엔계 중합체 0 내지 80 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.The modified conjugated diene-based polymer rubber composition of the present disclosure may be made of, for example, 20 to 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer and 0 to 80 parts by weight of the other conjugated diene-based polymer.
또 다른 일례로, 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공액 디엔계 중합체 20 내지 99 중량부 및 이와 다른 공액 디엔계 중합체 1 내지 80 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.As another example, the modified conjugated diene-based polymer rubber composition of the present disclosure may include 20 to 99 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer and 1 to 80 parts by weight of the other conjugated diene-based polymer.
또 다른 일례로, 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공액 디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 이와 다른 공액 디엔계 중합체 0 내지 90 중량부(단, 중합체의 중량부의 합은 100), 카본블랙 0 내지 100 중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.As another example, the modified conjugated diene-based polymer rubber composition of the present invention is 10 to 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer, 0 to 90 parts by weight of the other conjugated diene-based polymer (but the sum of the weight parts of the polymer is 100) , 0 to 100 parts by weight of carbon black, 5 to 200 parts by weight of silica, and 2 to 20 parts by weight of a silane coupling agent.
또 다른 일례로, 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공액 디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 이와 다른 공액 디엔계 중합체 0 내지 90 중량부, 카본블랙 0 내지 100 중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하되, 상기 변성 공액 디엔계 중합체 및 이와 다른 공액 디엔계 중합체의 중량의 합은 100 중량부인 것일 수 있다.As another example, the modified conjugated diene-based polymer rubber composition of the present invention is 10 to 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer, 0 to 90 parts by weight of other conjugated diene-based polymer, 0 to 100 parts by weight of carbon black, silica 5 To 200 parts by weight and 2 to 20 parts by weight of the silane coupling agent, the sum of the weight of the modified conjugated diene-based polymer and other conjugated diene-based polymer may be 100 parts by weight.
또 다른 일례로, 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공액 디엔계 중합체 10 내지 99 중량부, 이와 다른 공액 디엔계 중합체 1 내지 90 중량부, 카본블랙 1 내지 100 중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.In another example, the modified conjugated diene-based polymer rubber composition of the present invention is 10 to 99 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer, 1 to 90 parts by weight of other conjugated diene-based polymer, 1 to 100 parts by weight of carbon black, silica 5 To 200 parts by weight and the silane coupling agent may comprise 2 to 20 parts by weight.
상기 무기 충진제는 일례로 10 내지 150 중량부, 혹은 50 내지 100 중량부일 수 있다.The inorganic filler may be, for example, 10 to 150 parts by weight, or 50 to 100 parts by weight.
상기 무기 충진제는 일례로 카본블랙, 실리카계 충진제 또는 이들의 혼합일 수 있다.The inorganic filler may be, for example, carbon black, silica filler, or a mixture thereof.
또 다른 일례로, 상기 무기 충진제는 실리카일 수 있는데, 이 경우 분산성이 크게 개선되고, 또한 실리카 입자가 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체의 말단과 결합(밀봉)함으로써 히스테리시스 손실이 크게 감소되는 효과가 있다.As another example, the inorganic filler may be silica, in which case the dispersibility is greatly improved, and the hysteresis loss is greatly reduced by bonding (sealing) the silica particles to the ends of the modified conjugated diene-based polymer of the present disclosure. There is.
상기 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 오일 1 내지 100 중량부를 더 포함할 수 있다.The modified conjugated diene-based polymer rubber composition may further include 1 to 100 parts by weight of oil.
상기 오일은 일례로 광물유나 연화제 등일 수 있다.The oil may be, for example, a mineral oil, a softener, or the like.
상기 오일은 일례로 공액 디엔계 공중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부 혹은 20 내지 80 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 물성 발현이 잘되며, 또한 고무 조성물을 적당히 연화시켜 가공성이 우수한 효과가 있다.For example, the oil may be used in an amount of 10 to 100 parts by weight or 20 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conjugated diene copolymer, and exhibits good physical properties within this range, and further softens the rubber composition to have excellent processability. It works.
상기 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 타이어 혹은 타이어 트레드의 재료로 이용될 수 있다.
The modified conjugated diene-based polymer rubber composition may be used as a material of a tire or a tire tread, for example.
본 기재의 타이어는 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
The tire of the present disclosure is characterized by being manufactured including the modified conjugated diene-based polymer rubber composition of the present disclosure.
본 기재의 변성제는 하기 화학식 2The modifier of the present disclosure is represented by the following Chemical Formula 2
[화학식 2][Formula 2]
(R1은 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 및 R3은 알킬기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이다. 또한, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 동일한 방식으로 3-n이 2 이상인 경우에 그에 해당하는 기들(groups)은 서로 동일하거나 다를 수 있다.)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
(R 1 is an alkyl group or an alkylsilyl group, R 2 and R 3 are alkyl groups, a is an integer from 1 to 3, n is an integer from 0 to 2. In addition, when n is 2, both bond to nitrogen R 1 may be the same as or different from each other, and in the same manner, when 3-n is 2 or more, corresponding groups may be the same or different from each other.
이하 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred examples are provided to aid in understanding the present disclosure, but the following examples are merely illustrative of the present disclosure, and it is apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present disclosure. It goes without saying that changes and modifications belong to the appended claims.
[실시예][Example]
실시예Example 1 One
20L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270g, 1,3-부타디엔 710g, n-헥산 5000g, 극성첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 0.9g을 반응기에 넣은 후 반응기 내부온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 4mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 안정될 때까지 진행시켰다. 단열 승온 반응이 끝난 다음 20 여분 경과 후 1,3-부타디엔 20g을 투입하였다. 5분 후 변성제 트리스(트리메톡시 실릴)아민 4.4mmol을 투입하고 15분간 반응시켰다. 이후 메탄올을 이용하여 반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드 하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 5ml를 첨가하였다.Into a 20L autoclave reactor, 270g of styrene, 710g of 1,3-butadiene, 5000g of n-hexane, 0.9g of 2,2-bis (2-oxoranyl) propane as a polar additive were added to the reactor, and the temperature inside the reactor was increased to 40 ° C. It heated up. When the reactor internal temperature reached 40 ° C, 4 mmol of n-butyllithium was added to the reactor, and the adiabatic heating reaction was allowed to proceed until the reaction was stabilized. 20 g of 1,3-butadiene was added after 20 minutes after completion of the adiabatic heating reaction. After 5 minutes, 4.4 mmol of the denaturant tris (trimethoxy silyl) amine was added thereto and reacted for 15 minutes. Then, the reaction was stopped using methanol, and 5 ml of a solution in which 0.3 wt% of BHT (butylated hydroxytoluene), an antioxidant, was dissolved in hexane was added.
상기 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
The polymer was put in hot water heated with steam, stirred to remove the solvent, and then dried in a roll to remove the residual solvent and water, thereby preparing a modified conjugated diene polymer. The analytical results of the modified conjugated diene polymer thus prepared are shown in Table 1 below.
비교예Comparative example 1 One
20L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270g, 1,3-부타디엔 710g, n-헥산 5000g, 극성첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 0.9g을 반응기에 넣은 후 반응기 내부온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부온도가 40℃에 도달했을 때, 리튬개시제 4mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 안정될 때까지 진행시켰다. 단열 승온 반응이 끝난 다음 20 여분 경과 후 1,3-부타디엔 20g을 투입하였다. 5분 후 커플링제 디메틸디클로로실란 2.4mmol을 사용하여 15분간 반응을 시켰다. 그후 메탄올을 이용하여 반응을 정지시킨 후 산화방지제인 BHT(부틸레이티드 하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 5ml를 첨가하였다. Into a 20L autoclave reactor, 270g of styrene, 710g of 1,3-butadiene, 5000g of n-hexane, 0.9g of 2,2-bis (2-oxoranyl) propane as a polar additive were added to the reactor, and the temperature inside the reactor was increased to 40 ° C. It heated up. When the internal temperature of the reactor reached 40 ° C, 4 mmol of the lithium initiator was added to the reactor, and the adiabatic heating reaction was performed until the reaction was stabilized. 20 g of 1,3-butadiene was added after 20 minutes after completion of the adiabatic heating reaction. After 5 minutes, the reaction was carried out for 15 minutes using 2.4 mmol of the coupling agent dimethyldichlorosilane. After stopping the reaction with methanol, 5 ml of a solution in which 0.3 wt% of BHT (butylated hydroxytoluene), an antioxidant, was dissolved in hexane was added .
상기 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 미변성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 미변성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
The polymer was placed in hot water heated with steam, stirred to remove the solvent, and then dried in a roll to remove the residual solvent and water, thereby preparing an unmodified conjugated diene polymer. The analysis results for the unmodified conjugated diene polymer thus prepared are shown in Table 1 below.
비교예Comparative example 2 2
가장 많이 시판되고 있는 미변성 공액 디엔계 중합체(5025-2HM, 란세스 도이칠란트 게엠베하 제조)에 대한 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다.
The analysis results of the most commercially unmodified conjugated diene-based polymer (5025-2HM, manufactured by Lanses Deutschland GmbH) are shown in Table 1 below.
[시험예][Test Example]
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 공액 디엔계 중합체의 분석은 하기의 방법으로 측정하였다.Analysis of the conjugated diene polymer prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was measured by the following method.
ㄱ) 무늬점도: ALPHA Technologies사의 MV-2000 및 15g의 시편 2개를 이용하여 1분 동안 예열한 후 100 ℃에서 4분 동안 측정하였다. A) Pattern Viscosity: After preheating for 1 minute using MV-2000 and two 15g specimens of ALPHA Technologies was measured for 4 minutes at 100 ℃.
ㄴ) 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw) 및 PDI(Polydispersity): 40 ℃ 조건하에서 GPC분석 결과로 측정하였다. 컬럼(Column)은 Polymer Laboratories사의 PLgel Olexis 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C 컬럼 한 자루를 조합하였다. 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였다. 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)로서 PS(Polystyrene)을 사용하였다.
B) Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and PDI (Polydispersity): Measured by GPC analysis under 40 ℃ conditions. The column was a combination of two PLgel Olexis columns from Polymer Laboratories and one PLgel mixed-C column. The newly replaced columns were all mixed bed type columns. Polystyrene (PS) was used as the GPC standard material for the molecular weight calculation.
TDAE 오일Coupling agent
TDAE oil
a: 트리스(트리메톡시 실릴)아민a: tris (trimethoxy silyl) amine
b: 디메틸디클로로실란
b: dimethyldichlorosilane
상기 표 1에 나타낸 시료 중 A, B 및 C를 원료 고무로 하여, 하기 표 2에 나타낸 배합 조건으로 배합하여 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 제조하였다. 이때 A, B는 S-1의 배합조건으로, C는 S-2의 배합조건으로 배합을 하였다. In the samples shown in Table 1, A, B, and C were used as raw material rubbers, and blended under the compounding conditions shown in Table 2 to prepare a conjugated diene-based polymer rubber composition. At this time, A and B were blended under the blending conditions of S-1, and C was blended under the blending conditions of S-2.
상기 공액 디엔계 중합체의 고무 조성물의 혼련방법으로는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 제 1단의 혼련에서는 80 rpm의 조건으로 원료고무(공액 디엔계 중합체), 충진제, 유기실란 커플링제, 오일, 아연화, 스테아르산 산화방지제, 노화방지제, 왁스 및 촉진제를 혼련하였다. 이때 혼련기의 온도를 제어하고, 140 내지 150 ℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제 2단의 혼련으로서 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후 혼련기에 고무, 황 및 가황촉진제를 가하고, 45 내지 60 ℃의 배출온도에서 2차 배합물을 얻었다. 제 3단의 혼련으로서 2차 배합물을 성형하고, 180 ℃에서 T90+10분간 가황프레스로 가황하여 가황 고무를 제조하였다.
As a kneading method of the rubber composition of the conjugated diene polymer, a half-barrier mixer equipped with a temperature control device is used, and in the kneading of the first stage, raw material rubber (conjugated diene polymer), a filler, and an organosilane coupler are subjected to 80 rpm. Ringing agents, oils, zincated, stearic acid antioxidants, antioxidants, waxes and accelerators were kneaded. At this time, the temperature of the kneader was controlled and the primary blend was obtained at the discharge temperature of 140-150 degreeC. After cooling the primary blend to room temperature as the second stage kneading, rubber, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the kneader to obtain a secondary blend at a discharge temperature of 45 to 60 ° C. A secondary blend was molded as a kneading in the third stage, and vulcanized by vulcanization press at 180 ° C. for T90 + 10 minutes to prepare vulcanized rubber.
각 제조된 가황 고무의 물성은 이하의 방법으로 측정하였다. The physical properties of each prepared vulcanized rubber were measured by the following methods.
1) 인장실험1) Tensile test
ASTM 412의 인장시험법에 의해 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)을 측정하였다. The tensile strength at the time of cutting of the test piece and the tensile stress at 300% elongation (300% modulus) were measured by the tensile test method of ASTM 412.
2) 점탄성 특성2) Viscoelastic properties
TA사의 동적 기계 분석기를 사용하였다. 비틀림 모드로 주파수 10Hz, 각 측정 온도(0~60℃)에서 변형을 변화시켜서 Tan δ를 측정하였다. 페이니 효과는 변형 0.2 내지 40 %에서의 최소값과 최대값의 차이로 나타내었다. 페이니 효과가 작을수록 실리카 등 충전제의 분산성이 좋다. 저온 0 ℃의 Tan δ가 높은 것일수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60 ℃의 Tan δ가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 타이어의 저구름저항성, 즉 저연비성이 우수하다. A dynamic mechanical analyzer from TA Corporation was used. Tan δ was measured by varying the strain at a frequency of 10 Hz and a measurement temperature (0 to 60 ° C) in a twist mode. The Payne effect is expressed as the difference between the minimum and maximum values at 0.2-40% of the strain. The smaller the fines effect, the better the dispersibility of fillers such as silica. The higher Tan δ at a low temperature of 0 ° C. is better for wet road surface resistance, and the lower Tan δ at a high temperature of 60 ° C. is less for hysteresis loss, and the lower the rolling resistance of the tire, that is, the lower the fuel efficiency.
하기 표 3에 가황 고무의 물성을 나타내었다.
Table 3 shows the physical properties of the vulcanized rubber.
상기 표 3의 결과에서와 같이, 본 기재에 따른 실시예 2의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물의 경우, 비교예 3~4에 비하여 300% 모듈러스(인장응력) 및 인장강도가 크게 향상되고, 또한 0 ℃에서의 Tan δ가 높게 나타나므로, 타이어에 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체가 적용되는 경우 젖은 노면에서의 저항성이 높음을 확인할 수 있다.As shown in the results of Table 3, in the modified conjugated diene-based polymer rubber composition of Example 2 according to the present invention, 300% modulus (tensile stress) and tensile strength are significantly improved compared to Comparative Examples 3 to 4, Since Tan δ at 0 ° C. is high, when the modified conjugated diene-based polymer of the present invention is applied to a tire, it may be confirmed that resistance on wet road surfaces is high.
또한, 본 기재에 따른 실시예 2의 변성 공액 디엔계 중합체의 경우, 60 ℃에서의 Tan δ값이 비교예 3에 비하여 더 낮게 나타나, 타이어에 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체가 포함되는 경우 젖은 노면저항이 높은 값을 구름 저항이 종래 기술에 비하여 낮은 값을 가짐으로써 모두 향상되는 결과를 확인할 수 있었다.In addition, in the modified conjugated diene-based polymer of Example 2 according to the present disclosure, the Tan δ value at 60 ° C. was lower than that of Comparative Example 3, and when the tire contained the modified conjugated diene-based polymer, the wet As a result, the rolling resistance has a low value compared to the prior art, and the rolling resistance has a high value.
참고로, 비교예 4의 경우 60 ℃에서의 Tan δ값이 낮으나, 이는 비닐 함량의 차이로 고분자의 Tg가 달라져 낮게 보이는 것으로, Tg로 인한 곡선의 이동에 의한 결과이지 물성변화에 대한 결과로 볼 수 없다.
For reference, in the case of Comparative Example 4, the value of Tan δ at 60 ℃ is low, but this is because the Tg of the polymer is different due to the difference in the vinyl content, which appears to be low, which is a result of the shift of the curve due to Tg. Can't.
Claims (20)
[화학식 1]
(R1은 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 및 R3은 알킬기이며, a는 1 내지 3의 정수이고, l 및 k는 0 내지 2의 정수이며, m은 1 내지 3의 정수이고, l+k+m 은 3을 만족하며, p 는 공액 디엔계 폴리머 사슬이고, b는 1 내지 3의 정수이다. 또한, k가 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 동일한 방식으로 l과 m이 2 이상인 경우에 그에 해당하는 기들(groups)은 서로 동일하거나 다를 수 있다.)로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 하는
변성 공액 디엔계 중합체.(1)
[Formula 1]
(R 1 is an alkyl group or an alkylsilyl group, R 2 and R 3 are alkyl groups, a is an integer from 1 to 3, l and k are integers from 0 to 2, m is an integer from 1 to 3, l + k + m satisfies 3, p is a conjugated diene-based polymer chain, b is an integer from 1 to 3. In addition, when k is 2, two R 1 bonded to nitrogen may be the same or different from each other. In the same way, when l and m are 2 or more, the corresponding groups may be the same or different from each other.
Modified conjugated diene polymer.
상기 l은, 0 또는 1인 것을 특징으로 하는
변성 공액 디엔계 중합체.The method of claim 1,
L is 0 or 1, characterized in that
Modified conjugated diene polymer.
상기 k는, 0 또는 1인 것을 특징으로 하는
변성 공액 디엔계 중합체.The method of claim 1,
K is 0 or 1, characterized in that
Modified conjugated diene polymer.
상기 화학식 1은, k가 1이고, l이 1이며, m이 1인 것을 특징으로 하는
변성 공액 디엔계 중합체.The method of claim 1,
Formula 1 is characterized in that k is 1, l is 1, m is 1
Modified conjugated diene polymer.
상기 공액 디엔계 폴리머 사슬은, 비닐 방향족 단량체를 더 포함하여 이루어진 것임을 특징으로 하는
변성 공액 디엔계 중합체.The method of claim 1,
The conjugated diene polymer chain is characterized in that it further comprises a vinyl aromatic monomer
Modified conjugated diene polymer.
상기 변성 공액 디엔계 중합체는, 수평균분자량이 1,000 내지 2,000,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
변성 공액 디엔계 중합체.The method of claim 1,
The modified conjugated diene polymer has a number average molecular weight of 1,000 to 2,000,000 g / mol
Modified conjugated diene polymer.
상기 변성 공액 디엔계 중합체는, 비닐 함량이 25% 이상인 것을 특징으로 하는
변성 공액 디엔계 중합체.The method of claim 1,
The modified conjugated diene polymer has a vinyl content of 25% or more.
Modified conjugated diene polymer.
상기 변성 공액 디엔계 중합체는, 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐계 단량체가 10 내지 40 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는
변성 공액 디엔계 중합체.The method of claim 1,
The modified conjugated diene-based polymer is characterized in that the aromatic vinyl monomer is contained in 10 to 40% by weight based on a total of 100% by weight of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer.
Modified conjugated diene polymer.
상기 변성 공액 디엔계 중합체는, 무늬점도가 40 이상인 것을 특징으로 하는
변성 공액디엔계 중합체.The method of claim 1,
The modified conjugated diene polymer has a pattern viscosity of 40 or more.
Modified conjugated diene polymer.
(b) 상기 활성 중합체에 하기 화학식 2
[화학식 2]
(R1은 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 및 R3은 알킬기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이다. 또한, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 동일한 방식으로 3-n이 2 이상인 경우에 그에 해당하는 기들(groups)은 서로 동일하거나 다를 수 있다.)로 표시되는 화합물을 투입하여 변성시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.(a) polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer using an organometallic compound in a solvent to form an active polymer having metal ends; And
(b) Formula 2 to the active polymer
(2)
(R 1 is an alkyl group or an alkylsilyl group, R 2 and R 3 are alkyl groups, a is an integer from 1 to 3, n is an integer from 0 to 2. In addition, when n is 2, both bond to nitrogen R 1 may be the same as or different from each other, and in the same manner, when 3-n is 2 or more, groups corresponding thereto may be the same or different from each other. Characterized in that comprises
Method for producing a modified conjugated diene polymer.
상기 유기금속 화합물은, 상기 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 내지 10 mmol로 사용되는 것을 특징으로 하는
변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.The method of claim 10,
The organometallic compound, characterized in that used in 0.01 to 10 mmol based on a total of 100 g of the monomer
Method for producing a modified conjugated diene polymer.
상기 유기금속 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비는, 1:0.1 내지 1:10인 것을 특징으로 하는
변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.The method of claim 10,
The molar ratio of the organometallic compound and the compound represented by Formula 2 is 1: 0.1 to 1:10, characterized in that
Method for producing a modified conjugated diene polymer.
상기 (a)의 중합은, 극성첨가제가 더 투입되는 것을 특징으로 하는
변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.The method of claim 10,
The polymerization of (a) is characterized in that a polar additive is further added
Method for producing a modified conjugated diene polymer.
상기 극성첨가제는, 상기 유기금속 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 내지 10 g으로 투입되는 것을 특징으로 하는
변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.The method of claim 13,
The polar additive is added to 0.001 to 10 g based on a total of 1 mmol of the organometallic compound.
Method for producing a modified conjugated diene polymer.
변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물.10 to 200 parts by weight of the inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer of any one of claims 1 to 9.
Modified conjugated diene-based polymer rubber composition.
상기 변성 공액디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 이와 다른 공액 디엔계 중합체 0 내지 90 중량부, 카본블랙 0 내지 100 중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물.17. The method of claim 16,
10 to 100 parts by weight of the modified conjugated diene polymer, 0 to 90 parts by weight of other conjugated diene polymers, 0 to 100 parts by weight of carbon black, 5 to 200 parts by weight of silica and 2 to 20 parts by weight of a silane coupling agent. Characterized by
Modified conjugated diene-based polymer rubber composition.
상기 무기 충진제는, 실리카계 충진제인 것을 특징으로 하는
변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물.17. The method of claim 16,
The inorganic filler is characterized in that the silica-based filler
Modified conjugated diene-based polymer rubber composition.
[화학식 2]
(R1은 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 및 R3은 알킬기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이다. 또한, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 동일한 방식으로 3-n이 2 이상인 경우에 그에 해당하는 기들(groups)은 서로 동일하거나 다를 수 있다.)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는
변성제.(2)
(2)
(R 1 is an alkyl group or an alkylsilyl group, R 2 and R 3 are alkyl groups, a is an integer from 1 to 3, n is an integer from 0 to 2. In addition, when n is 2, both bond to nitrogen R 1 may be the same as or different from each other, and in the same manner, when 3-n is 2 or more, corresponding groups may be the same or different from each other.
Denaturant.
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