KR101722851B1 - method for preparing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer prepared using the same, and rubber composition including the same - Google Patents

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KR101722851B1 KR1020150131252A KR20150131252A KR101722851B1 KR 101722851 B1 KR101722851 B1 KR 101722851B1 KR 1020150131252 A KR1020150131252 A KR 1020150131252A KR 20150131252 A KR20150131252 A KR 20150131252A KR 101722851 B1 KR101722851 B1 KR 101722851B1
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Abstract

본 발명은 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체와, 하기 화학식 1의 화합물을 커플링 또는 반응시킨 후 화학식 2의 화합물을 커플링 또는 반응시켜 제조한 변성 공역디엔계 중합체에 관한 것이다:
[화학식 1]

Figure 112015090284812-pat00045

[화학식 2]
Figure 112015090284812-pat00046

상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, a, c, A, R9, R10, R11, R12; 상기 화학식 2에서 R1 , R2, R3, R4, R5, R6는 전술한 바와 같다.The present invention relates to a modified conjugated diene polymer prepared by coupling or reacting an active polymer having an alkali metal terminal with a compound represented by the following formula (1) and then coupling or reacting the compound represented by the formula (2)
[Chemical Formula 1]
Figure 112015090284812-pat00045

(2)
Figure 112015090284812-pat00046

R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , a, c, A, R 9 , R 10 , R 11 , R 12 ; In Formula 2, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are as described above.

Description

변성 공역디엔계 중합체의 제조방법, 이에 따라 제조한 공역디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물{method for preparing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer prepared using the same, and rubber composition including the same}[0001] The present invention relates to a conjugated diene polymer, a conjugated diene polymer prepared using the conjugated diene polymer, and a rubber composition containing the conjugated diene polymer,

본 발명은 보강제로 실리카를 배합하는 경우에 우수한 가공성을 갖는 것과 동시에 인장강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성을 갖는 변성 공역디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a modified conjugated diene polymer having excellent processability when silica is blended as a reinforcing agent and having tensile strength, abrasion resistance and wet road surface resistance, and a rubber composition containing the same.

최근의 자동차 산업계의 동향을 살펴보면, 내구성과 안정성 및 연료 절감에 대한 필요성이 끊임없이 요구되고 있으며 그러한 수요를 충족시키고자 하는 노력이 계속 진행되고 있다.Looking at the trends in the automotive industry in recent years, the need for durability, stability and fuel economy is constantly being sought, and efforts are continuing to meet those demands.

특히, 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트래드의 재료인 고무의 물성을 보강하기 위한 여러 시도가 있어 왔다. 자동차 타이어용 고무 조성물로는 폴리부타디엔이나 부타디엔-스티렌중합체 등의 공역디엔계 중합체 등을 함유하는 고무 조성물이 이용되고 있다. Particularly, various attempts have been made to reinforce the properties of rubber for automobile tires, especially rubber treads contacting the ground. As a rubber composition for a car tire, a rubber composition containing a conjugated diene polymer such as polybutadiene or butadiene-styrene polymer is used.

현재 자동차 타이어의 성능을 개선하기 위해 공역디엔계 고무 조성물에 여러 보강재 등을 배합하는 연구가 진행되고 있다. 구체적으로, 높아지고 있는 자동차에 대한 안정성, 내구성 및 저연비화의 요구에 따라, 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트레드의 재료로서, 기계적 강도 및 가공성이 뛰어난 고무 조성물에 대한 연구가 진행되고 있다.Currently, studies are underway to incorporate various stiffening materials into conjugated diene rubber compositions to improve the performance of automobile tires. Specifically, research on a rubber composition having excellent mechanical strength and workability as a material for automobile tires, particularly tire treads contacting with the ground, has been proceeding in accordance with the demand for stability, durability and low fuel consumption of an automobile which is getting higher.

KR 2013-0090811 AKR 2013-0090811 A

JP 2014-084369 A
JP 2014-084369A

본 발명이 해결하려는 과제는 보강제로 실리카를 배합하는 경우에 우수한 가공성을 갖는 것과 동시에 인장강도, 내마모성, 젖은 노면 저항성을 갖는 변성 공역디엔계 중합체를 제공하는 것이다.A problem to be solved by the present invention is to provide a modified conjugated diene polymer having excellent processability when silica is mixed with a reinforcing agent, and having tensile strength, abrasion resistance and wet road surface resistance.

본 발명이 해결하려는 다른 과제는 상기 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object to be solved by the present invention is to provide a method for producing the modified conjugated diene polymer.

본 발명이 해결하려는 다른 과제는 상기 변성 공역디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이를 포함하는 타이어를 제공하는 것이다.Another object to be solved by the present invention is to provide a rubber composition comprising the modified conjugated diene polymer and a tire comprising the same.

이러한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면은, 유기 알칼리 금속 화합물의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 공역디엔계 단량체의 단일 중합체 또는 방향족 비닐계 단량체와 공역디엔계 단량체의 공중합체를 중합함으로써 얻은 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체에, 하기 화학식 1과 화학식 2의 화합물을 커플링 또는 반응시킴으로써 얻어지는, 하나 이상의 알콕시기로 치환된 실릴기와 질소 원자를 갖는 변성 공역디엔계 중합체를 제공한다.In order to solve these problems, one aspect of the present invention relates to a method for producing a copolymer of a conjugated diene monomer and a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer in a hydrocarbon solvent in the presence of an organic alkali metal compound, There is provided a modified conjugated diene polymer having a silyl group and a nitrogen atom substituted with at least one alkoxy group, which is obtained by coupling or reacting a compound represented by the following formula (1) and (2) with an active polymer having a terminal group.

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

Figure 112015090284812-pat00001
Figure 112015090284812-pat00001

상기 화학식 1에서, R1, R2, 및 R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R3, R4, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R8은 수소 또는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, a 및 c는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2이고, A는

Figure 112015090284812-pat00002
, 또는
Figure 112015090284812-pat00003
이고, R9, R10, R11, 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며;Wherein R 1 , R 2 and R 5 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 , R 4 , R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 8 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a and c are each independently 0, 1 or 2, A is
Figure 112015090284812-pat00002
, or
Figure 112015090284812-pat00003
, R 9 , R 10 , R 11 , and R 12 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;

[화학식 2] (2)

Figure 112015090284812-pat00004
Figure 112015090284812-pat00004

상기 화학식 2에서 R1 , R2, R5 및 R6는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R3는 탄소수 1 내지 10의 알케닐기이고, R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
In Formula 2, R 1 , R 2 , R 5 And R 6 is an alkyl or alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 is an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

본 발명의 다른 측면에 따르면,According to another aspect of the present invention,

a) 유기 알칼리 금속 화합물의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 공역디엔계 단량체의 단일 중합체 또는 방향족 비닐계 단량체와 공역디엔계 단량체의 공중합체를 중합하여 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 b) 상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체와, 하기 화학식 1의 화합물을 커플링 또는 반응시킨 후 화학식 2의 화합물을 커플링 또는 반응시켜 변성 공역디엔계 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법이 제공된다:a) polymerizing a homopolymer of a conjugated diene-based monomer or a copolymer of an aromatic vinyl-based monomer and a conjugated diene-based monomer in a hydrocarbon solvent in the presence of an organic alkali metal compound to form an active polymer having an alkali metal terminal; And b) coupling or reacting the active polymer having the alkali metal terminal with a compound of the following formula (1) and then coupling or reacting the compound of the formula (2) to prepare a modified conjugated diene polymer A method for producing a modified conjugated diene-based polymer is provided:

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

Figure 112015090284812-pat00005

Figure 112015090284812-pat00005

상기 화학식 1에서, R1, R2, 및 R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R3, R4, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R8은 수소 또는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, a 및 c는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2이고, A는

Figure 112015090284812-pat00006
, 또는
Figure 112015090284812-pat00007
이고, R9, R10, R11, 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. Wherein R 1 , R 2 and R 5 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 , R 4 , R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 8 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a and c are each independently 0, 1 or 2, A is
Figure 112015090284812-pat00006
, or
Figure 112015090284812-pat00007
And R 9 , R 10 , R 11 , and R 12 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

[화학식 2] (2)

Figure 112015090284812-pat00008
Figure 112015090284812-pat00008

상기 화학식 2에서 R1 , R2, R5 및 R6는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R3는 탄소수 1 내지 10의 알케닐기이고, R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. In Formula 2, R 1 , R 2 , R 5 And R 6 is an alkyl or alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 is an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

본 발명의 다른 측면에 따르면,According to another aspect of the present invention,

상기 변성 공역디엔계 중합체를 포함하는 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물 및 이를 포함하는 타이어가 제공된다.
There is provided a modified conjugated diene polymer rubber composition comprising the above modified conjugated diene polymer and a tire comprising the same.

본 발명에 따른 변성 공역디엔계 중합체는 고분자량을 가짐에도 분자량 분포가 1 내지 5 인 특성을 가짐으로써 가공성이 뛰어나고 실리카계 무기 충진제와의 혼용성이 뛰어나 물성이 향상된다. The modified conjugated diene polymer according to the present invention has a molecular weight distribution of 1 to 5, even though it has a high molecular weight, and therefore has excellent processability and excellent compatibility with a silica-based inorganic filler, thereby improving physical properties.

따라서, 보강제로 실리카를 배합하는 경우에 우수한 가공성을 갖는 것과 동시에 인장강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성을 갖는 변성 공역디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물을 제공할 수 있다.
Accordingly, it is possible to provide a modified conjugated diene polymer having excellent processability when silica is mixed with a reinforcing agent, and having tensile strength, abrasion resistance and wet road surface resistance, and a rubber composition containing the same.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 일 측면은, 유기 알칼리 금속 화합물의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 공역디엔계 단량체의 단일 중합체 또는 방향족 비닐계 단량체와 공역디엔계 단량체의 공중합체를 중합함으로써 얻은 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체에, 하기 화학식 1과 화학식 2의 화합물을 커플링 또는 반응시킴으로써 얻어지는, 하나 이상의 알콕시기로 치환된 실릴기와 질소 원자를 갖는 변성 공역디엔계 중합체를 제공한다:One aspect of the present invention relates to an active polymer having an alkali metal terminal obtained by polymerizing a homopolymer of a conjugated diene monomer or a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer in a hydrocarbon solvent in the presence of an organic alkali metal compound, There is provided a modified conjugated diene polymer having a silyl group and a nitrogen atom substituted by at least one alkoxy group, which is obtained by coupling or reacting a compound represented by the following formula (1) and (2)

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112015090284812-pat00009

Figure 112015090284812-pat00009

상기 화학식 1에서, R1, R2, 및 R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R3, R4, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R8은 수소 또는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, a 및 c는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2이고, A는

Figure 112015090284812-pat00010
, 또는
Figure 112015090284812-pat00011
이고, R9, R10, R11, 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며;Wherein R 1 , R 2 and R 5 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 , R 4 , R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 8 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a and c are each independently 0, 1 or 2, A is
Figure 112015090284812-pat00010
, or
Figure 112015090284812-pat00011
, R 9 , R 10 , R 11 , and R 12 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;

[화학식 2] (2)

Figure 112015090284812-pat00012
Figure 112015090284812-pat00012

상기 화학식 2에서 R1 , R2, R5 및 R6는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R3는 탄소수 1 내지 10의 알케닐기이고, R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
In Formula 2, R 1 , R 2 , R 5 And R 6 is an alkyl or alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 is an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

상기 공역디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, Butadiene, and the like.

상기 방향족 비닐계 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일수 있고, 또 다른 일례로 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있다.
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene,? -Methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- 1-vinyl-5-hexynaphthalene, and still another example may be styrene or? -Methylstyrene.

상기 화학식 1의 화합물은 예를 들면, 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다:The compound of formula 1 may be represented by, for example, the following formula 3 or formula 4:

[화학식 3](3)

Figure 112015090284812-pat00013
Figure 112015090284812-pat00013

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112015090284812-pat00014

Figure 112015090284812-pat00014

상기 화학식 3 및 화학식 4에서, a 및 c는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2이다.In the above formulas (3) and (4), a and c are each independently 0, 1 or 2.

또한, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시될 수 있다:The compound of formula (1) may be represented by the following formula (5) or (6):

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112015090284812-pat00015
Figure 112015090284812-pat00015

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure 112015090284812-pat00016

Figure 112015090284812-pat00016

상기 화학식 2의 화합물은 예를 들면, 하기 화학식 7로 표시될 수 있다:The compound of Formula 2 may be represented by, for example, the following Formula 7:

[화학식 7](7)

Figure 112015090284812-pat00017

Figure 112015090284812-pat00017

상기 변성 공역디엔계 중합체는 하나 이상의 알콕시기로 치환된 실릴기와 질소 원자를 가지는 것을 특징으로 한다.
The modified conjugated diene polymer is characterized by having a silyl group substituted with at least one alkoxy group and a nitrogen atom.

상기 변성 공역디엔계 중합체는 1,000 내지 2,000,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 더 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다. 상기 변성 공역디엔계 중합체의 수평균분자량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 가장 좋은 물성을 가질 수 있다. The modified conjugated diene polymer may have a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 2,000,000 g / mol, preferably 10,000 to 1,000,000 g / mol, more preferably 100,000 to 1,000,000 g / mol. When the number-average molecular weight of the modified conjugated diene polymer satisfies this range, it can have the best physical properties.

상기 변성 공역디엔계 중합체는 1 내지 10, 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있다. 상기 변성 공역디엔계 중합체의 분자량 분포가 이러한 범위를 만족하는 경우, 무기물 입자와의 혼용이 탁월해서 물성이 향상되고, 가공성이 매우 향상될 수 있다. The modified conjugated diene polymer may have a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1 to 10, preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 2.0. When the molecular weight distribution of the modified conjugated dienic polymer satisfies this range, excellent compatibility is achieved with the inorganic particles, so that the physical properties are improved and the workability can be greatly improved.

상기 변성 공역디엔계 중합체는, 비닐 함량이 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 더 바람직하게는 20 내지 70 중량%일 수 있다.The modified conjugated diene polymer may have a vinyl content of 10% by weight or more, preferably 15% by weight or more, and more preferably 20 to 70% by weight.

상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단위체의 함량, 또는 공역디엔계 단량체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공역디엔계 단량체의 함량을 의미한다.The vinyl content means the content of the vinyl group-containing monomer or the content of the 1,2-conjugated diene monomer not being 1,4-added to 100% by weight of the conjugated diene-based monomer.

상기 변성 공역디엔계 중합체의 비닐 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 중합체의 유리전이온도가 상승되어 타이어에 적용시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성을 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 연료소모를 줄이는 효과가 있다. When the vinyl content of the modified conjugated diene polymer satisfies the above range, the glass transition temperature of the polymer is increased to satisfy the physical properties required for the tire such as the running resistance and the braking force when the tire is applied to the tire, .

상기 변성 공역디엔계 중합체는 공역디엔계 단량체와. 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐계 단량체 0.0001 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량% 또는 20 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 폴리머 사슬인 공역디엔계 중합체 사슬을 포함할 수 있다.Wherein the modified conjugated diene polymer comprises conjugated diene monomer and. Based on 100% by weight of a total of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer, 0.0001 to 50% by weight, 10 to 40% by weight or 20 to 40% by weight of an aromatic vinyl monomer, Chain.

상기 폴리머 사슬은 일례로 랜덤 폴리머 사슬일 수 있다.The polymer chain may be, for example, a random polymer chain.

상기 공역디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, Butadiene, and the like.

상기 방향족 비닐계 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일수 있고, 또 다른 일례로 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있다.Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene,? -Methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- 1-vinyl-5-hexynaphthalene, and still another example may be styrene or? -Methylstyrene.

상기 변성 공역디엔계 중합체는 40 이상, 바람직하게는 40 내지 100, 더 바람직하게는 45 내지 90의 무니점도를 가질 수 있다. 상기 무니 점도가 이러한 범위를 갖는 경우, 가공성, 상용성, 발열성, 인장강도, 내마모성, 저연비성 및 젖은 노면 저항성이 뛰어난 변성 공역디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
The modified conjugated diene polymer may have a Mooney viscosity of 40 or more, preferably 40 to 100, more preferably 45 to 90. [ When the Mooney viscosity has such a range, a modified conjugated diene polymer excellent in processability, compatibility, exothermic property, tensile strength, abrasion resistance, low fuel consumption and wet road surface resistance can be produced.

본 발명의 다른 측면은,According to another aspect of the present invention,

a) 유기 알칼리 금속 화합물의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 공역디엔계 단량체의 단일 중합체 또는 방향족 비닐계 단량체와 공역디엔계 단량체의 공중합체를 중합하여 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 b) 상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체와, 하기 화학식 1의 화합물을 커플링 또는 반응시킨 후 화학식 2의 화합물을 커플링 또는 반응시켜 변성 공역디엔계 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.a) polymerizing a homopolymer of a conjugated diene-based monomer or a copolymer of an aromatic vinyl-based monomer and a conjugated diene-based monomer in a hydrocarbon solvent in the presence of an organic alkali metal compound to form an active polymer having an alkali metal terminal; And b) coupling or reacting the active polymer having the alkali metal terminal with a compound of the following formula (1) and then coupling or reacting the compound of the formula (2) to prepare a modified conjugated diene polymer Based on the total weight of the diene polymer.

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

Figure 112015090284812-pat00018

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상기 화학식 1에서, R1, R2, 및 R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R3, R4, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R8은 수소 또는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, a 및 c는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2이고, A는

Figure 112015090284812-pat00019
, 또는
Figure 112015090284812-pat00020
이고, R9, R10, R11, 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. Wherein R 1 , R 2 and R 5 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 , R 4 , R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 8 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a and c are each independently 0, 1 or 2, A is
Figure 112015090284812-pat00019
, or
Figure 112015090284812-pat00020
And R 9 , R 10 , R 11 , and R 12 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

[화학식 2] (2)

Figure 112015090284812-pat00021
Figure 112015090284812-pat00021

상기 화학식 2에서 R1 , R2, R5 및 R6는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R3는 탄소수 1 내지 10의 알케닐기이고, R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. In Formula 2, R 1 , R 2 , R 5 And R 6 is an alkyl or alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 is an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

상기 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체는 전술한 바와 같다.
The conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer are as described above.

상기 탄화수소 용매는 공역디엔계 단량체의 단독 중합 또는 공중합에 적용될 수 있는 용매라면, 특별히 제한되지 않으며, 일례로 탄화수소, 또는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The hydrocarbon solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can be used for the homopolymerization or copolymerization of the conjugated dienic monomer. Examples of the hydrocarbon solvent include hydrocarbons, n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, And xylene.

상기 유기 알칼리 금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-데실리튬, tert-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬 및 4-사이클로펜틸리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기 알칼리 금속 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 이들의 혼합일 수 있다.The organic alkali metal compound is at least one compound selected from the group consisting of methyl lithium, ethyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert- eicosyllithium, 4-butylphenyllithium, 4-tolylithium, cyclohexyllithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyllithium and 4-cyclopentyllithium. Preferably, the organic alkali metal compound may be n-butyllithium, sec-butyllithium or a mixture thereof.

다른 일례로, 상기 유기 알칼리 금속 화합물은 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕시드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드 및 칼륨 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또한 다른 유기 알칼리 금속 화합물과 병용하여 사용될 수도 있다.In another example, the organic alkali metal compound is selected from the group consisting of naphthyl sodium, naphthyl potassium, lithium alkoxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, lithium sulfonate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, lithium amide, sodium amide and potassium amide , And may be used in combination with other organic alkali metal compounds.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 알칼리 금속 화합물은 상기 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 내지 10 mmol, 0.05 내지 5 mmol, 0.1 내지 2 mmol 또는 0.1 내지 1 mmol로 사용될 수 있다. 상기 유기 알칼리 금속 화합물의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우 변성 공역디엔계 중합체를 제조하기 위한 최적의 공역디엔계 중합체를 만들 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the organic alkali metal compound may be used in an amount of 0.01 to 10 mmol, 0.05 to 5 mmol, 0.1 to 2 mmol, or 0.1 to 1 mmol based on 100 g of the total monomer. When the content of the organic alkali metal compound satisfies this range, an optimum conjugated diene polymer for producing a modified conjugated diene polymer can be produced.

상기 유기 알칼리 금속 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비는 예를 들면 1:0.1 내지 1:10, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 1:0.3 내지 1:2이다. 상기 몰비가 이러한 범위를 만족하는 경우 공역디엔계 중합체에 최적 성능의 변성 반응을 부여할 수 있다.
The molar ratio of the organic alkali metal compound to the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 is, for example, 1: 0.1 to 1:10, preferably 1: 0.1 to 1: 5, more preferably 1: : 0.3 to 1: 2. When the above-mentioned molar ratio satisfies this range, the conjugated diene polymer can be given an optimum performance denaturing reaction.

상기 금속 말단을 갖는 활성 중합체는 중합체 음이온과 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미한다.The active polymer having the metal terminal means a polymer to which a polymer anion and a metal cation are bonded.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법은 상기 a) 단계에서 중합 시 극성첨가제를 더 첨가하여 실시될 수 있다. 이와 같이 극성 첨가제를 더 첨가하는 이유는 극성첨가제가 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 반응속도를 조절하기 때문이다. According to an embodiment of the present invention, the method for producing the modified conjugated diene polymer may be carried out by further adding a polar additive during polymerization in step a). The reason why the polar additive is further added is that the polar additive controls the reaction rate of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer.

상기 극성첨가제는 염기이거나, 또는 에테르, 아민 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 구체적으로 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸) 에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것일 수 있으며, 바람직하게는 디테트라히드로프로필프로판, 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있다.The polar additive may be a base, or may be an ether, an amine or a mixture thereof, and specifically includes at least one of tetrahydrofuran, ditetrahydrofuryl propane, diethyl ether, cycloamyl ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, ethylene dimethyl ether Diethyleneglycol, dimethylether, tert-butoxyethoxyethane bis (2-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tetramethylethylenediamine And may be preferably selected from the group consisting of tetrahydropropyl propane, triethylamine or tetramethylethylenediamine.

상기 극성첨가제는 투입되는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.001 내지 50 g, 0.001 내지 10 g, 0.005 내지 1 g, 또는 0.005 내지 0.1 g으로 사용될 수 있다.The polar additive may be used in an amount of 0.001 to 50 g, 0.001 to 10 g, 0.005 to 1 g, or 0.005 to 0.1 g based on 100 g of the total amount of monomers to be added.

또한, 상기 극성첨가제는 투입되는 유기 알칼리 금속 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 내지 10 g, 0.005 내지 1 g, 또는 0.005 내지 0.1 g으로 사용될 수 있다.The polar additive may be used in an amount of 0.001 to 10 g, 0.005 to 1 g, or 0.005 to 0.1 g based on 1 mmol of the total amount of the organic alkali metal compound to be added.

상기 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이로 인해 대체로 블록 공중합체가 제조되기 쉬우나, 상기 극성첨가제를 첨가하는 경우 반응 속도가 느린 방향족 비닐계 단량체의 반응 속도를 증가시켜 이에 상응하는 공중합체의 미세구조, 예를 들어 랜덤 공중합체를 유도하는 효과가 있다.When the conjugated diene-based monomer and the aromatic vinyl-based monomer are copolymerized, the block copolymer is likely to be produced largely due to the difference in the reaction rates thereof. However, when the polar additive is added, the reaction rate of the aromatic vinyl- To induce the microstructure of the corresponding copolymer, for example a random copolymer.

상기 a)의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적으로는 상기 a)의 중합은 음이온에 의한 성장반응에 의해 활성 말단을 얻는 리빙 음이온 중합일 수 있다.The polymerization of a) may be, for example, anionic polymerization. Specifically, the polymerization of a) may be a living anion polymerization which obtains an active terminal by a growth reaction by an anion.

또한, 상기 a)의 중합은 일례로 승온 중합 또는 정온 중합일 수 있다.The polymerization of a) may be temperature-raising polymerization or isothermal polymerization, for example.

상기 승온 중합은 유기 알칼리 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가해 반응 온도를 높이는 단계를 포함하는 중합방법을 의미하고, 상기 정온 중합은 유기금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않는 중합방법을 의미한다.The temperature-raising polymerization refers to a polymerization method comprising the step of adding an organic alkali metal compound and then optionally heating the reaction to raise the reaction temperature. The above-mentioned constant temperature polymerization means a polymerization method in which an organic metal compound is not added, do.

상기 a)의 중합 온도는 일례로 -20 내지 200 ℃, 0 내지 150 ℃ 또는 10 내지 120 ℃일 수 있다.The polymerization temperature in a) may be, for example, from -20 to 200 ° C, from 0 to 150 ° C, or from 10 to 120 ° C.

상기 b) 단계는 상기 활성 중합체와, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 커플링 또는 반응시키는 단계이다.The step b) is a step of coupling or reacting the active polymer with the compound represented by the formula 1 and the compound represented by the formula 2.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비는 예를 들면 1:0.1 내지 1:5일 수 있으며, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2이다. 상기 몰비가 이러한 범위를 만족하는 경우 커플링 효율을 높이고 물성을 향상시킬 수 있다.
The molar ratio of the compound represented by Formula 1 to the compound represented by Formula 2 may be, for example, 1: 0.1 to 1: 5, and preferably 1: 0.5 to 1: 2. When the molar ratio satisfies this range, the coupling efficiency can be increased and the physical properties can be improved.

또한, 상기 b) 단계는 일례로 0 내지 90 ℃에서 1분 내지 5 시간 동안 반응시키는 단계일 수 있다.The step b) may be carried out at 0 to 90 ° C for 1 minute to 5 hours, for example.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 회분식(배치식), 또는 1종 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법일 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, the method for producing the modified conjugated diene-based polymer may be, for example, a batch polymerization method (batch method) or a continuous polymerization method including one or more reactors.

상기 화학식 1의 화합물은 예를 들면, 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다:The compound of formula 1 may be represented by, for example, the following formula 3 or formula 4:

[화학식 3](3)

Figure 112015090284812-pat00022
Figure 112015090284812-pat00022

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112015090284812-pat00023

Figure 112015090284812-pat00023

상기 화학식 3 및 화학식 4에서, a 및 c는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2이다.In the above formulas (3) and (4), a and c are each independently 0, 1 or 2.

또한, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시될 수 있다:The compound of formula (1) may be represented by the following formula (5) or (6):

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112015090284812-pat00024
Figure 112015090284812-pat00024

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure 112015090284812-pat00025

Figure 112015090284812-pat00025

상기 화학식 2의 화합물은 예를 들면, 하기 화학식 7로 표시될 수 있다:The compound of Formula 2 may be represented by, for example, the following Formula 7:

[화학식 7](7)

Figure 112015090284812-pat00026

Figure 112015090284812-pat00026

또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 변성 공역디엔계 중합체 0.1 내지 100 중량%를 포함하는 고무 성분, 및 상기 고무 성분 100 중량부에 대하여 무기 충진제 0.1 내지 150 중량부를 포함하는 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a modified conjugated diene polymer comprising 0.1 to 100% by weight of the modified conjugated diene polymer and 0.1 to 150% by weight of an inorganic filler based on 100% A rubber composition is provided.

상기 무기 충진제는 일례로 10 내지 150 중량부, 또는 50 내지 100 중량부일 수 있다.The inorganic filler may be, for example, 10 to 150 parts by weight, or 50 to 100 parts by weight.

상기 무기 충진제는 실리카계 충진제, 카본블랙, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 무기 충진제가 실리카계 충진제인 경우, 분산성이 크게 개선되고, 또한 실리카 입자가 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체의 말단과 결합함으로써 히스테리시스 손실이 크게 감소되는 효과가 있다.
The inorganic filler may be at least one selected from the group consisting of silica-based fillers, carbon black, and mixtures thereof. When the inorganic filler is a silica-based filler, the dispersibility is greatly improved, and the hysteresis loss is greatly reduced by bonding the silica particles to the ends of the modified conjugated diene polymer of the present invention.

상기 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 다른 공역디엔계 중합체를 더 포함할 수 있다.The modified conjugated diene polymer rubber composition may further include other conjugated diene polymer.

상기 다른 공역디엔계 중합체는 SBR(styrene-butadiene rubber), BR(butadiene rubber), 천연고무 또는 이들의 혼합일 수 있다. 상기 SBR은 일례로 SSBR(solution styrene-butadiene rubber)일 수 있다.The other conjugated diene polymer may be styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), natural rubber, or a mixture thereof. The SBR may be, for example, solution styrene-butadiene rubber (SSBR).

만일, 상기 다른 공역디엔계 중합체를 더 포함한다면, 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 상기 변성 공역디엔계 중합체 20 내지 100 중량부 및 이와 다른 공역디엔계 중합체 0 내지 80 중량부를 포함하는 것일 수 있다.If the other conjugated diene polymer is further included, the modified conjugated diene polymer rubber composition may include, for example, 20 to 100 parts by weight of the modified conjugated diene polymer and 0 to 80 parts by weight of the conjugated diene polymer have.

또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 20 내지 99 중량부 및 이와 다른 공역디엔계 중합체 1 내지 80 중량부를 포함하는 것일 수 있다.As another example, the modified conjugated diene polymer rubber composition of the present invention may comprise 20 to 99 parts by weight of the modified conjugated diene polymer and 1 to 80 parts by weight of the conjugated diene polymer.

또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 이와 다른 공역디엔계 중합체 0 내지 90 중량부, 카본블랙 0 내지 100중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하는 것일 수 있다.As another example, the modified conjugated diene polymer rubber composition of the present invention comprises 10 to 100 parts by weight of the modified conjugated diene polymer, 0 to 90 parts by weight of another conjugated diene polymer, 0 to 100 parts by weight of carbon black, To 200 parts by weight of the silane coupling agent and 2 to 20 parts by weight of the silane coupling agent.

또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 이와 다른 공역디엔계 중합체 0 내지 90 중량부, 카본블랙 0 내지 100 중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하되, 상기 변성 공역디엔계 중합체 및 이와 다른 공역디엔계 중합체의 중량의 합은 100 중량부인 것일 수 있다.As another example, the modified conjugated diene polymer rubber composition of the present invention comprises 10 to 100 parts by weight of the modified conjugated diene polymer, 0 to 90 parts by weight of another conjugated diene polymer, 0 to 100 parts by weight of carbon black, To 200 parts by weight of the conjugated diene polymer and 2 to 20 parts by weight of the silane coupling agent. The sum of the weight of the modified conjugated diene polymer and the other conjugated diene polymer may be 100 parts by weight.

또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 10 내지 99 중량%와 이와 다른 공역디엔계 중합체 1 내지 90 중량%를 포함하는 중합체 혼합물 100 중량부에, 카본블랙 1 내지 100 중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하는 것일 수 있다.As another example, in the modified conjugated diene polymer rubber composition of the present invention, 100 parts by weight of a polymer mixture comprising 10 to 99% by weight of the modified conjugated diene polymer and 1 to 90% by weight of another conjugated diene polymer, 1 to 100 parts by weight of black, 5 to 200 parts by weight of silica and 2 to 20 parts by weight of a silane coupling agent.

또한, 상기 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 오일 1 내지 100 중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 오일은 일례로 광물유나 연화제 등일 수 있다.The modified conjugated diene polymer rubber composition may further comprise 1 to 100 parts by weight of oil. The oil may be, for example, a mineral oil, a softener, or the like.

상기 오일은 예를 들면 공역디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부 또는 20 내지 80 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 물성 발현이 잘되며, 또한 고무 조성물을 적당히 연화시켜 가공성이 우수한 효과가 있다.
The oil may be used in an amount of, for example, 10 to 100 parts by weight or 20 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the conjugated diene polymer. The rubber composition is suitably softened to exhibit physical properties within this range, It is effective.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 이용한 타이어 또는 타이어 트레드가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a tire or tire tread using the above-described modified conjugated diene polymer rubber composition.

상기 타이어 또는 타이어 트레드는 무기 충진제와의 상용성이 우수하고, 가공성이 개선된 변성 공역디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 이용하여 제조됨으로써, 인장강도, 내마모성, 및 젖은 노면 저항성 등이 뛰어나면서도 구름 저항이 낮은 장점이 있다.The tire or tire tread is manufactured using a rubber composition containing a modified conjugated diene polymer having excellent compatibility with an inorganic filler and improved processability, thereby exhibiting excellent tensile strength, abrasion resistance and wet road surface resistance, It has the advantage of low resistance.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로Hereinafter, in order to facilitate understanding of the present invention,

한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
do. However, the embodiments according to the present invention can be modified in various forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the following embodiments. Embodiments of the invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.

<실시예><Examples>

실시예Example 1 One

20L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270g, 1,3-부타디엔 710g 및 노말헥산 5000g, 극성첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 0.86g을 넣은 후 반응기 내부 온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 4mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 20여분 경과 후 1,3-부타디엔 20g을 투입하였다. 5분 후 N,N-비스(트리에톡시실릴프로필)아미노프로필-1-이미다졸 4.3 mmol을 투입하고 15분간 반응시켰다. 이후 N,N,N',N'-테트라에틸-1-메틸-1-비닐실란디아민 4.3 mmol을 투입하고 15분간 반응시켰다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드 하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 45ml를 첨가하였다.270 g of styrene, 710 g of 1,3-butadiene and 5000 g of n-hexane and 0.86 g of 2,2-bis (2-oxoranyl) propane as a polar additive were placed in a 20 L autoclave reactor, and the temperature inside the reactor was raised to 40 캜. When the internal temperature of the reactor reached 40 占 폚, 4 mmol of n-butyllithium was fed into the reactor to conduct the adiabatic reaction. After 20 minutes, 20 g of 1,3-butadiene was added. After 5 minutes, N, N-bis (triethoxysilylpropyl) aminopropyl-1-imidazole 4.3 mmol) were added and reacted for 15 minutes. Then, 4.3 mmol of N, N, N ', N'-tetraethyl-1-methyl-1-vinylsilanediamine was added thereto and reacted for 15 minutes. Thereafter, the polymerization reaction was stopped using ethanol, and 45 ml of a solution in which 0.3 wt% of BHT (butylated hydroxytoluene) as an antioxidant was dissolved in hexane was added.

그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
The resulting polymer was placed in hot water heated with steam, stirred to remove the solvent, and then dried by removing the remaining solvent and water to prepare a modified conjugated diene polymer. The analytical results of the modified conjugated diene polymer thus prepared are shown in Table 1 below.

실시예Example 2 2

20L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270g, 1,3-부타디엔 710g 및 노말헥산 5000g, 극성첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 0.86g을 넣은 후 반응기 내부 온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 4mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 20여분 경과 후 1,3-부타디엔 20g을 투입하였다. 5분 후 N,N-비스(트리에톡시실릴프로필)아미노프로필-1-이미다졸 4.3 mmol을 투입하고 15분간 반응시켰다. 이후 N,N,N',N'-테트라에틸-1-메틸-1-비닐실란디아민 2.9 mmol을 투입하고 15분간 반응시켰다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드 하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 45ml를 첨가하였다.270 g of styrene, 710 g of 1,3-butadiene and 5000 g of n-hexane and 0.86 g of 2,2-bis (2-oxoranyl) propane as a polar additive were placed in a 20 L autoclave reactor, and the temperature inside the reactor was raised to 40 캜. When the internal temperature of the reactor reached 40 占 폚, 4 mmol of n-butyllithium was fed into the reactor to conduct the adiabatic reaction. After 20 minutes, 20 g of 1,3-butadiene was added. After 5 minutes, N, N-bis (triethoxysilylpropyl) aminopropyl-1-imidazole 4.3 mmol) were added and reacted for 15 minutes. Then, 2.9 mmol of N, N, N ', N'-tetraethyl-1-methyl-1-vinylsilanediamine was added and reacted for 15 minutes. Thereafter, the polymerization reaction was stopped using ethanol, and 45 ml of a solution in which 0.3 wt% of BHT (butylated hydroxytoluene) as an antioxidant was dissolved in hexane was added.

그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
The resulting polymer was placed in hot water heated with steam, stirred to remove the solvent, and then dried by removing the remaining solvent and water to prepare a modified conjugated diene polymer. The analytical results of the modified conjugated diene polymer thus prepared are shown in Table 1 below.

비교예Comparative Example 1 One

가장 많이 시판되고 있는 미변성 공역디엔계 중합체(5025-2HM, 란세스 도이칠란트 게엠베하 제조)에 대한 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다.The analytical results of the most commercially available unmodified conjugated diene polymer (5025-2HM, manufactured by Ransetto Germany GmbH) are shown in Table 1 below.

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 공역디엔계 중합체의 분석은 하기의 방법으로 측정하여 이루어졌다.The analysis of the conjugated diene polymer prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was carried out by the following method.

ㄱ) 무니점도: ALPHA Technologies사의 MV-2000을 이용하여 시편 무게 15g 이상 2개를 이용하여 1분 동안 예열한 후 100℃에서 4분 동안 측정하였다. Mooney Viscosity: 2 pieces of specimen weighing more than 15 g were preheated for one minute using MV-2000 manufactured by ALPHA Technologies and then measured at 100 ° C for 4 minutes.

ㄴ) 스티렌 모노머 (SM) 및 비닐(Vinyl) 함량: NMR을 이용하여 측정하였다.B) Content of styrene monomer (SM) and vinyl (Vinyl): measured by NMR.

ㄷ) 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포도(PDI): 40℃ 조건하에서 GPC 분석으로 측정하였다. 이때 컬럼(Column)은 Polymer Laboratories사의 PLgel Olexis 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C 컬럼 한 자루를 조합하였고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였다. 또한, 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)로서 PS(Polystyrene)를 사용하였다.C) Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (PDI): measured by GPC analysis under the condition of 40 캜. In this case, two columns of PLgel Olexis column manufactured by Polymer Laboratories were combined with one column of PLgel mixed-C column, and all of the new columns were of mixed bed type. Also, PS (Polystyrene) was used as a GPC reference material in molecular weight calculation.

구분division 실시예Example 비교예Comparative Example 1One 22 1One 시료sample AA BB CC n-부틸리튬(mmol)n-Butyllithium (mmol) 44 44 -- 극성첨가제(g)Polarity additive (g) 0.860.86 0.860.86 -- 커플링제(mmol)Coupling agent (mmol) aa 4.34.3 4.34.3 -- bb 4.34.3 2.92.9 -- TDAE 오일(phr)TDAE oil (phr) 2525 2525 37.537.5 무니점도(MV)Mooney viscosity (MV) 8080 7878 6161 NMR(%)NMR (%) SMSM 27.327.3 27.527.5 2626 VinylVinyl 43.143.1 43.343.3 5050 GPC (x104)GPC (x 10 4 ) MnMn 3838 3939 3939 MwMw 5555 5656 6969 PDIPDI 1.41.4 1.51.5 1.81.8

a: N,N-Bis(triethoxysilylpropyl)aminopropyl-1-imidazolea: N, N-Bis (triethoxysilylpropyl) aminopropyl-1-imidazole

b: N,N,N',N'-tetraethyl-1-methyl-1-vinylsilanediamine
b: N, N, N ', N'-tetraethyl-1-methyl-1-vinylsilanediamine

제조예Manufacturing example 1 내지 3: 고무 조성물의 제조 1 to 3: Preparation of rubber composition

(단위: 중량부)(Unit: parts by weight) S-1S-1 S-2S-2 고무Rubber 100.0100.0 137.5137.5 실리카Silica 70.070.0 70.070.0 커플링제Coupling agent 11.0211.02 11.211.2 오일oil 33.7533.75 -- 아연화Zincification 3.03.0 3.03.0 스테아르산Stearic acid 2.02.0 2.02.0 산화방지제Antioxidant 2.02.0 2.02.0 노화방지제Antioxidant 2.02.0 2.02.0 왁스Wax 1.01.0 고무촉진제Rubber accelerator 1.751.75 1.751.75 황sulfur 1.51.5 1.51.5 가황촉진제Vulcanization accelerator 2.02.0 2.02.0 총 중량Gross weight 230.2230.2 234.0234.0

상기 표 1에 나타낸 시료 중 A, B 및 C를 원료 고무로 하여, 하기 표 3에 나타낸 배합 조건으로 배합하여 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 제조하였다. A, C 는 S-1의 배합조건으로, B는 S-2의 배합조건으로 배합을 하였다. A, B, and C in the samples shown in Table 1 were compounded under the conditions shown in Table 3 below as raw material rubbers to prepare a conjugated diene polymer rubber composition. A and C were blended under the condition of S-1, and B was blended under the blending condition of S-2.

상기 공역디엔계 중합체의 고무 조성물의 혼련방법으로는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 제 1단의 혼련에서는 80rpm의 조건으로 원료고무(공역디엔계 중합체), 충진제, 유기실란 커플링제, 오일, 아연화, 스테아르산 산화방지제, 노화방지제, 왁스 및 촉진제를 혼련하였다. 이때 혼련기의 온도를 제어하고, 140 내지 150℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제 2단의 혼련으로서 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후 혼련기에 고무, 황 및 가황촉진제를 가하고, 45 내지 60 ℃의 배출온도에서 2차 배합물을 얻었다. 제 3단의 혼련으로서 2차 배합물을 성형하고, 180 ℃에서 T90+10분간 가황프레스로 가황하여 가황 고무를 제조하였다.As a method for kneading the rubber composition of the conjugated diene polymer, a raw material rubber (conjugated diene polymer), a filler, an organosilane coupling agent (a conjugated diene-based polymer) were mixed under the condition of 80 rpm in the first stage kneading using a Banbury mixer equipped with a temperature control device , Oil, zincation, stearic acid antioxidant, antioxidant, wax and accelerator. At this time, the temperature of the kneader was controlled and a primary blend was obtained at an exit temperature of 140 to 150 캜. As the kneading of the second stage, the primary blend was cooled to room temperature, rubber, sulfur and vulcanization accelerator were added to the kneader, and a secondary blend was obtained at an outlet temperature of 45 to 60 캜. As the kneading of the third stage, a second compound was molded and vulcanized by vulcanization press at 180 DEG C for T90 + 10 minutes to prepare a vulcanized rubber.

상기 각 제조된 가황 고무의 물성은 이하의 방법으로 측정하였다.The physical properties of each of the prepared vulcanized rubbers were measured by the following methods.

1) 인장실험1) Tensile test

ASTM 412의 인장시험법에 의해 시험편(두께 25mm, 길이 80mm)의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)을 측정하였다. 가황 고무의 인장 물성은 Instron사의 Universal Test Machine 4204 인장 시험기를 이용하여 측정하였으며 실온에서 50㎝/min의 인장속도로 측정하여 인장강도, Modulus, 신장율 등의 측정값을 얻었다. The tensile strength at the time of cutting of the test piece (thickness 25 mm, length 80 mm) and the tensile stress at 300% elongation (300% modulus) were measured by the tensile test method of ASTM 412. Tensile properties of the vulcanized rubber were measured using Instron Universal Test Machine 4204 tensile tester and measured at a tensile rate of 50 cm / min at room temperature to obtain tensile strength, modulus and elongation.

2) 점탄성 특성2) Viscoelastic properties

TA 사의 동적 기계 분석기를 사용하였다. 비틀림 모드로 주파수 10Hz, 각 측정 온도(-60~60℃)에서 변형을 변화시켜서 Tan δ 를 측정하였다. 페이니 효과는 변형 0.28% 내지 40%에서의 최소값과 최대값의 차이로 나타내었다. 페이니 효과가 작을수록 실리카 등 충전제의 분산성이 좋다. A dynamic mechanical analyzer from TA Corporation was used. Tan δ was measured by changing the strain at a frequency of 10 Hz and a measurement temperature (-60 to 60 ° C.) in a twist mode. The Pheny effect was expressed as the difference between the minimum value and the maximum value at 0.28% to 40% of the strain. The smaller the fines effect, the better the dispersibility of fillers such as silica.

저온 0℃ Tan δ 가 높은 것일수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃의 Tan δ 가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 타이어의 저구름저항성, 즉 저연비성이 우수하다. 하기 표 3에 가황 고무의 물성을 나타내었다.Higher temperature at 0 캜 Tan δ has a better wet road surface resistance, and a lower tan δ at 60 캜 has a lower hysteresis loss and a lower rolling resistance of the tire, that is, excellent fuel consumption. The physical properties of the vulcanized rubber are shown in Table 3 below.

구분division 제조예1Production Example 1 제조예2Production Example 2 비교제조예1Comparative Preparation Example 1 시료sample AA BB CC 300% 모듈러스(Kgf/cm2)300% modulus (Kgf / cm 2 ) 132132 130130 9898 인장강도(Kgf/cm2)Tensile strength (Kgf / cm 2 ) 213213 193193 161161 Tan δat 0℃Tan δat 0 ° C 0.9670.967 0.9780.978 0.6470.647 Tan δ at 60℃Tan δ at 60 ° C 0.1010.101 0.1080.108 0.1330.133 60 ℃ ΔG’(페이니 효과)60 ° C ΔG '(Pheny effect) 0.250.25 0.290.29 0.560.56

상기 표 3의 결과에서와 같이, 본 발명에 따른 제조예 1 내지 2의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물의 경우, 비교제조예 1에 비하여 300% 모듈러스(인장응력) 및 인장강도가 크게 향상이 되었고, 또한 60℃에서의 Tan δ값이 낮게 나타나 타이어에 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물이 포함되는 경우 구름 저항이 종래 기술에 비하여 낮은 값을 가져, 연비효율이 좋음을 확인할 수 있었다. As shown in the results of Table 3, the modified conjugated diene polymer rubber compositions of Production Examples 1 and 2 according to the present invention showed a significant improvement in 300% modulus (tensile stress) and tensile strength as compared with Comparative Production Example 1 , And the value of Tan δ at 60 ° C was low. When the modified conjugated diene polymer rubber composition of the present invention was included in the tire, the rolling resistance was lower than that of the prior art and it was confirmed that the fuel efficiency was good.

또한, 본 발명에 따른 제조예 1 내지 2의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물의 경우, 0 ℃에서의 Tan δ 값이 비교제조예 1에 비하여 더 높게 나타나, 타이어에 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물이 포함되는 경우 젖은 노면에서의 저항성이 높음을 확인할 수 있었다.Further, in the case of the modified conjugated diene polymer rubber compositions of Production Examples 1 and 2 according to the present invention, the tan delta value at 0 DEG C was higher than that of Comparative Production Example 1, and the modified conjugated diene polymer It was confirmed that when the rubber composition is included, the resistance on the wet road surface is high.

또한, 본 발명에 따른 제조예 1 내지 2의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물의 경우 60 ℃에서 ΔG’ 값이 비교제조예 1에 비하여 크게 낮으므로, 실리카의 분산도가 크게 향상됨을 확인할 수 있었다.
In addition, the modified conjugated diene polymer rubber compositions of Production Examples 1 and 2 according to the present invention were found to have significantly improved dispersion degree of silica since ΔG 'value at 60 ° C. was significantly lower than Comparative Production Example 1.

Claims (18)

유기 알칼리 금속 화합물의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 공역디엔계 단량체의 단일 중합체 또는 방향족 비닐계 단량체와 공역디엔계 단량체의 공중합체를 중합함으로써 얻은 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체에, 하기 화학식 1과 화학식 2의 화합물을 커플링 또는 반응시킴으로써 얻어지는, 하나 이상의 알콕시기로 치환된 실릴기와 질소 원자를 갖는 변성 공역디엔계 중합체:
[화학식 1]
Figure 112015090284812-pat00027


상기 화학식 1에서, R1, R2, 및 R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R3, R4, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R8은 수소 또는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, a 및 c는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2이고, A는
Figure 112015090284812-pat00028
, 또는
Figure 112015090284812-pat00029
이고, R9, R10, R11, 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며;
[화학식 2]
Figure 112015090284812-pat00030

상기 화학식 2에서 R1 , R2, R5 및 R6는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R3는 탄소수 1 내지 10의 알케닐기이고, R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. An active polymer having an alkali metal terminal, obtained by polymerizing a homopolymer of a conjugated diene monomer or a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer in a hydrocarbon solvent in the presence of an organic alkali metal compound, A modified conjugated diene polymer having a silyl group and a nitrogen atom substituted with at least one alkoxy group, which is obtained by coupling or reacting a compound:
[Chemical Formula 1]
Figure 112015090284812-pat00027


Wherein R 1 , R 2 and R 5 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 , R 4 , R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 8 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a and c are each independently 0, 1 or 2, A is
Figure 112015090284812-pat00028
, or
Figure 112015090284812-pat00029
, R 9 , R 10 , R 11 , and R 12 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;
(2)
Figure 112015090284812-pat00030

In Formula 2, R 1 , R 2 , R 5 And R 6 is an alkyl or alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 is an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체:
[화학식 3]
Figure 112015090284812-pat00031

[화학식 4]
Figure 112015090284812-pat00032

상기 화학식 3 및 화학식 4에서, a 및 c는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2이다.The method according to claim 1,
The modified conjugated diene polymer represented by the formula (1) is represented by the following formula (3) or (4)
(3)
Figure 112015090284812-pat00031

[Chemical Formula 4]
Figure 112015090284812-pat00032

In the above formulas (3) and (4), a and c are each independently 0, 1 or 2. 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체:
[화학식 5]
Figure 112015090284812-pat00033

[화학식 6]
Figure 112015090284812-pat00034
The method according to claim 1,
The modified conjugated diene-based polymer represented by the formula (1) is represented by the following formula (5) or (6)
[Chemical Formula 5]
Figure 112015090284812-pat00033

[Chemical Formula 6]
Figure 112015090284812-pat00034
 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 2는 하기 화학식 7로 표시되는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체:
[화학식 7]
Figure 112015090284812-pat00035
The method according to claim 1,
Wherein the formula (2) is represented by the following formula (7): &lt; EMI ID =
(7)
Figure 112015090284812-pat00035
 청구항 1에 있어서,
상기 변성 공역디엔계 중합체는 1,000 내지 2,000,000 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가지는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체.The method according to claim 1,
Wherein the modified conjugated diene polymer has a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 2,000,000 g / mol. 청구항 1에 있어서,
상기 변성 공역디엔계 중합체는 40 이상의 무니점도를 갖는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체.The method according to claim 1,
Wherein the modified conjugated diene polymer has a Mooney viscosity of 40 or more. a) 유기 알칼리 금속 화합물의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 공역디엔계 단량체의 단일 중합체 또는 방향족 비닐계 단량체와 공역디엔계 단량체의 공중합체를 중합하여 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및
b) 상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체와, 하기 화학식 1의 화합물을 커플링 또는 반응시킨 후 화학식 2의 화합물을 커플링 또는 반응시켜 변성 공역디엔계 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법:
[화학식 1]
Figure 112015090284812-pat00036


상기 화학식 1에서, R1, R2, 및 R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R3, R4, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R8은 수소 또는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, a 및 c는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2이고, A는
Figure 112015090284812-pat00037
, 또는
Figure 112015090284812-pat00038
이고, R9, R10, R11, 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고;
[화학식 2]
Figure 112015090284812-pat00039

상기 화학식 2에서 R1 , R2, R5 및 R6는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R3는 탄소수 1 내지 10의 알케닐기이고, R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. a) polymerizing a homopolymer of a conjugated diene-based monomer or a copolymer of an aromatic vinyl-based monomer and a conjugated diene-based monomer in a hydrocarbon solvent in the presence of an organic alkali metal compound to form an active polymer having an alkali metal terminal; And
b) coupling or reacting the active polymer having an alkali metal terminal with a compound of the following formula (1) and then coupling or reacting the compound of the formula (2) to prepare a modified conjugated diene polymer Method of producing modified conjugated diene polymer:
[Chemical Formula 1]
Figure 112015090284812-pat00036


Wherein R 1 , R 2 and R 5 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 , R 4 , R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 8 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a and c are each independently 0, 1 or 2, A is
Figure 112015090284812-pat00037
, or
Figure 112015090284812-pat00038
, R 9 , R 10 , R 11 , and R 12 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;
(2)
Figure 112015090284812-pat00039

In Formula 2, R 1 , R 2 , R 5 And R 6 is an alkyl or alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 is an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. 청구항 7에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법:
<화학식 3>
Figure 112015090284812-pat00040

<화학식 4>
Figure 112015090284812-pat00041

상기 화학식 3 및 화학식 4에서, a 및 c는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2이다.The method of claim 7,
Wherein the formula (1) is represented by the following formula (3) or (4): < EMI ID =
(3)
Figure 112015090284812-pat00040

&Lt; Formula 4 &gt;
Figure 112015090284812-pat00041

In the above formulas (3) and (4), a and c are each independently 0, 1 or 2. 청구항 7에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법:
[화학식 5]
Figure 112015090284812-pat00042

[화학식 6]
Figure 112015090284812-pat00043
The method of claim 7,
The method for producing a modified conjugated diene polymer according to claim 1, wherein the formula (1) is represented by the following formula (5) or (6)
[Chemical Formula 5]
Figure 112015090284812-pat00042

[Chemical Formula 6]
Figure 112015090284812-pat00043
 청구항 7에 있어서,
상기 화학식 2는 하기 화학식 7로 표시되는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법:
[화학식 7]
Figure 112015090284812-pat00044
The method of claim 7,
Wherein the formula (2) is represented by the following formula (7): &lt; EMI ID =
(7)
Figure 112015090284812-pat00044
 청구항 7에 있어서,
상기 유기 알칼리 금속 화합물은, 상기 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 내지 10 mmol로 사용되는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법. The method of claim 7,
Wherein the organic alkali metal compound is used in an amount of 0.01 to 10 mmol based on 100 g of the total monomer. 청구항 7에 있어서,
상기 유기 알칼리 금속 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비는 1: 0.1 내지 1: 10인 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법. The method of claim 7,
Wherein the molar ratio of the organic alkali metal compound to the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) is 1: 0.1 to 1:10. 청구항 7에 있어서,
상기 a) 단계에서 극성첨가제가 더 투입되는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.The method of claim 7,
Wherein the polar additive is further added in the step a). 청구항 13에 있어서,
상기 극성첨가제는 상기 유기 알칼리 금속 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 내지 10 g으로 투입되는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.14. The method of claim 13,
Wherein the polar additive is added in an amount of 0.001 to 10 g based on 1 mmol of the total amount of the organic alkali metal compound. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항의 변성 공역디엔계 중합체 0.1 내지 100 중량%를 포함하는 고무 성분, 및 상기 고무 성분 100 중량부에 대하여 무기 충진제 0.1 내지 150 중량부를 포함하는 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물. A modified conjugated diene polymer rubber composition comprising 0.1 to 100% by weight of the modified conjugated diene polymer of any one of claims 1 to 6 and 0.1 to 150 parts by weight of an inorganic filler based on 100 parts by weight of the rubber component . 청구항 15에 있어서,
상기 무기 충진제는 실리카계 충진제, 카본 블랙 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물.16. The method of claim 15,
Wherein the inorganic filler is at least one member selected from the group consisting of a silica-based filler, carbon black, and mixtures thereof. 청구항 15의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하는 타이어.A tire comprising the modified conjugated diene-based polymer rubber composition of claim 15. 청구항 15의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하는 타이어 트레드.A tire tread comprising the modified conjugated diene polymer rubber composition of claim 15.
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