KR20170076597A - Modified diene polymer, preparation method thereof and modifying agent - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 고변성률의 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 화학식 1로 표시되는 변성제에 관한 것이다.
[화학식 1]

Figure pat00016

(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6, A1, A2, m 및 n은 명세서 중에서 정의한 바와 같다)The present invention relates to a high-modulus modified conjugated diene polymer comprising a functional group derived from a modifier represented by the following general formula (1), a process for producing the same, and a modifier represented by the general formula (1).
[Chemical Formula 1]
Figure pat00016

(Wherein R 1 to R 6 , A 1 , A 2 , m and n are as defined in the specification)

Description

변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 변성제{Modified diene polymer, preparation method thereof and modifying agent}[0001] The present invention relates to a modified conjugated diene polymer, a modified diene polymer, a preparation method thereof and a modifying agent,

본 발명은 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 고변성률의 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 화학식 1로 표시되는 변성제에 관한 것이다.The present invention relates to a modified conjugated diene polymer having a high modification ratio and containing a functional group derived from a modifier represented by the general formula (1), a process for producing the same, and a modifier represented by the general formula (1).

최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성이 우수한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다. Recently, as a rubber material for a tire, a conjugated diene polymer excellent in rolling resistance, excellent in abrasion resistance, tensile characteristic, and excellent in wet road surface resistance has been required in recent years in accordance with the demand for low fuel consumption in automobiles.

타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, Tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 Tan δ 또는 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.In order to reduce the rolling resistance of the tire, there is a method of reducing the hysteresis loss of the vulcanized rubber. As the evaluation index of such vulcanized rubber, repulsive elasticity of 50 DEG C to 80 DEG C, Tan delta, Goodrich heating and the like are used. That is, a rubber material having a large rebound resilience at that temperature or a small tan δ or Goodrich heat is preferable.

히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 열악한 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 (공)중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR 고무의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액 중합 의한 SBR 고무가 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다. Natural rubbers, polyisoprene rubbers, polybutadiene rubbers, and the like are known as rubber materials having a small hysteresis loss, but these have a problem of poor wet surface resistance. Recently, a conjugated diene (co) polymer such as styrene-butadiene rubber (hereinafter referred to as SBR) or butadiene rubber (hereinafter referred to as BR) is prepared by emulsion polymerization or solution polymerization and is used as a rubber for a tire . Of these, the greatest advantage of solution polymerization over emulsion polymerization is that vinyl structure content and styrene content, which define rubber properties, can be arbitrarily controlled and molecular weight and physical properties, etc., can be controlled by coupling, It can be adjusted. Therefore, it is easy to change the structure of the finally prepared SBR or BR rubber, and it is possible to reduce the movement of chain ends due to bonding or modification of chain ends and to increase the bonding force with a filler such as silica or carbon black, It is widely used as rubber material for tires.

이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로써 연료소모를 줄일 수 있다. When such a solution-polymerized SBR is used as a rubber material for a tire, the glass transition temperature of the rubber is increased by increasing the vinyl content in the SBR, so that the tire required properties such as running resistance and braking force can be controlled, By adjusting the fuel consumption can be reduced.

상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. The solution-polymerized SBR is prepared by using an anionic polymerization initiator, and chain ends of the formed polymer are bonded or denatured by using various modifiers.

한편, 타이어 트레드의 보강성 충진제로서 카본블랙 및 실리카 등이 사용되고 있는데, 보강성 충진제로서 실리카를 이용하는 경우 저히스테리시스 손실성 및 젖은 노면 저항성이 향상된다는 장점이 있다. 그러나, 소수성 표면의 카본블랙 대비 친수성 표면의 실리카는 고무와의 친화성이 낮아 분산성이 나쁘다는 결점을 가지고 있다. 뿐만 아니라, 다양한 관능화된 중합체의 사용으로 특성이 미미하게 향상되긴 하지만, 타이어에 요구되는 수준을 충족할 만한 가공성, 인장강도, 내마모성 및 저항성을 동시에 만족시키는 고무 조성물의 개발이 필요한 실정이다.On the other hand, carbon black and silica are used as reinforcing fillers for tire treads. When silica is used as a reinforcing filler, low hysteresis loss property and wet road surface resistance are improved. However, silica having a hydrophilic surface as compared with carbon black on the hydrophobic surface has a disadvantage that the affinity with the rubber is low and the dispersibility is poor. In addition, although the properties are slightly improved by the use of various functionalized polymers, it is necessary to develop a rubber composition which simultaneously satisfies the processability, tensile strength, abrasion resistance and resistance to satisfy the level required for the tire.

JP 05424540 B2JP 05424540 B2

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 우수한 가공성뿐만 아니라, 인장강도, 내마모성, 젖은 노면 저항성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a modified conjugated diene polymer excellent in not only processability but also tensile strength, abrasion resistance, and wet road surface resistance.

본 발명의 다른 목적은 상기의 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a process for producing the above-mentioned modified conjugated diene polymer.

본 발명의 또 다른 목적은 공액디엔계 중합체 변성에 유용한 변성제를 제공하는 것이다. It is still another object of the present invention to provide a modifier useful for modifying a conjugated diene-based polymer.

아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공하는 것이다. It is still another object of the present invention to provide a rubber composition comprising the modified conjugated diene polymer.

더 나아가, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a tire produced using the rubber composition.

상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention provides a modified conjugated diene polymer comprising a functional group derived from a modifier represented by the following general formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

A1 및 A2는 서로 독립적으로 고리형 아민기; 이민기; 또는 폴리아민 라디칼이고,A 1 and A 2 independently represent a cyclic amine group; Lee, Min - Ki; Or a polyamine radical,

R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, A divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,

R3 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,R 3 to R 6 are each independently a monovalent hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms,

m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.m and n are each independently an integer of 0 to 2;

또한, 본 발명은 탄화수소 용매 중에서, 유기 금속 화합물 존재 하에서 공액디엔계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 알칼리 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 활성 중합체를 하기 화학식 1로 표시되는 변성제와 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하는 상기의 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a process for producing an active polymer to which an alkali metal is bonded (step 1) by polymerizing a conjugated diene monomer or an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer in the presence of an organometallic compound in a hydrocarbon solvent; And a step (2) of reacting the active polymer with a modifier represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

A1 및 A2는 서로 독립적으로 고리형 아민기; 이민기; 또는 폴리아민 라디칼이고,A 1 and A 2 independently represent a cyclic amine group; Lee, Min - Ki; Or a polyamine radical,

R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, A divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,

R3 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,R 3 to R 6 are each independently a monovalent hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms,

m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.m and n are each independently an integer of 0 to 2;

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 변성제를 제공한다. The present invention provides a modifier represented by the following general formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00003
Figure pat00003

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

A1 및 A2는 서로 독립적으로 고리형 아민기; 이민기; 또는 폴리아민 라디칼이고,A 1 and A 2 independently represent a cyclic amine group; Lee, Min - Ki; Or a polyamine radical,

R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, A divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,

R3 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,R 3 to R 6 are each independently a monovalent hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms,

m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.m and n are each independently an integer of 0 to 2;

더 나아가, 본 발명은 상기의 변성 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.Further, the present invention provides a rubber composition comprising the modified conjugated diene-based copolymer and a tire produced using the same.

본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 중합체 사슬에 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기, 예컨대 실릴기 및 아민기가 결합되어 있음으로써 충진제, 특히 실리카계 충진제와의 친화성이 우수할 수 있다. The modified conjugated diene polymer according to the present invention may have excellent affinity with a filler, particularly a silica-based filler, because the modifier-derived functional group represented by the formula (1) such as a silyl group and an amine group is bonded to the polymer chain.

또한, 본 발명에 따른 제조방법은 화학식 1로 표시되는 변성제를 이용함으로써 변성률이 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 용이하게 제조할 수 있다. Further, by using the modifier represented by the general formula (1), the modified conjugated diene polymer excellent in the modifying ratio can be easily produced by the production method according to the present invention.

아울러, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 변성제는 하나 이상의 알콕시기로 치환된 실릴기와 양말단에 아민을 포함하는 활성 말단기를 포함함으로써 중합체의 활성 부위와 용이하게 작용할 수 있으며, 이에 변성을 용이하게 수행할 수 있다. In addition, the modifier represented by formula (1) according to the present invention can easily react with the active site of the polymer by including a silyl group substituted with at least one alkoxy group and an active terminal group containing an amine at both ends, Can be performed.

더 나아가, 본 발명의 고무 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 포함함으로써, 충진제와의 친화성이 우수하여 가공성이 우수할 뿐만 아니라, 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 가공품(예컨대, 타이어)은 인장강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성 특성이 우수할 수 있다.Furthermore, since the rubber composition of the present invention contains the modified conjugated diene polymer containing the functional group derived from the modifier derived from the above-mentioned formula (1), it has excellent affinity with the filler and is excellent in workability, (For example, a tire) manufactured using the above-described resin composition may have excellent tensile strength, abrasion resistance, and wet road surface resistance characteristics.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.

본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed in an ordinary or dictionary sense and the inventor can properly define the concept of the term to describe its invention in the best possible way It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다. The present invention provides a modified conjugated diene polymer comprising a functional group derived from a modifier represented by the following general formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

A1 및 A2는 서로 독립적으로 고리형 아민기; 이민기; 또는 폴리아민 라디칼이고,A 1 and A 2 independently represent a cyclic amine group; Lee, Min - Ki; Or a polyamine radical,

R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, A divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,

R3 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,R 3 to R 6 are each independently a monovalent hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms,

m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.m and n are each independently an integer of 0 to 2;

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 후술하는 제조방법을 통해 유기 금속이 결합된 활성 중합체와 상기 화학식 1로 표시되는 변성제를 반응시킴으로써 제조되는 것일 수 있으며, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함함으로써 물성이 개선될 수 있다. The modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention may be prepared by reacting an organic polymer-bonded active polymer with a modifier represented by Formula 1 through a production method described below, and the modified conjugated diene- The physical properties of the polymer can be improved by including the functional group derived from the modifier represented by the above formula (1).

상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 중합체에 물성을 개선시킬 수 있는 관능성 작용기로서 무기 충진제 친화성 작용기를 포함하는 것일 수 있다. The modifier represented by the above formula (1) may contain an inorganic filler-affinity functional group as a functional group capable of improving physical properties of the polymer.

구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 하나 이상의 알콕시기로 치환된 실릴기 및 양말단에 아민을 포함하는 활성 말단기를 포함함으로써 중합체의 활성 부위와 용이하게 작용할 수 있어 중합체를 높은 변성율로 변성시킬 수 있다. 이에, 변성제에 치환된 관능성 작용기를 중합체 내로 높은 수율로 도입할 수 있다. Specifically, the modifier represented by the above formula (1) can easily react with an active site of a polymer by including a silyl group substituted with at least one alkoxy group and an active terminal group containing an amine at both ends, thereby modifying the polymer with a high modification ratio . Thus, the functional group substituted in the modifier can be introduced into the polymer in a high yield.

또한, 상기 변성제는 고무 조성물 내 무기 충진제 친화성 작용기로서, 하나 이상의 알콕시기로 치환된 실릴기 및 양말단에 아민을 포함하는 활성 말단기를 포함함으로써, 가공시 예컨대, 무기 충진제로서 실리카를 사용하는 경우 실리카와의 혼용성이 뛰어나 고무 조성물의 인장 강도, 내마모성 및 가공성을 향상시킬 수 있다. Further, the modifying agent is an inorganic filler-affinity-affecting functional group in the rubber composition, and includes a silyl group substituted with at least one alkoxy group and an active terminal group including an amine at both ends thereof. Thus, when silica is used as the inorganic filler It is possible to improve the tensile strength, abrasion resistance and workability of the rubber composition.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에 있어, A1 및 A2는 서로 독립적으로 고리형 아민기; 이민기; 또는 폴리아민 라디칼이고, 구체적으로 서로 동시에 이미다졸기일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in Formula 1, A 1 and A 2 independently represent a cyclic amine group; Lee, Min - Ki; Or a polyamine radical, and specifically may be an imidazole group at the same time.

또한, 상기 화학식 1에 있어, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기일 수 있다.In the above formula (1), R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms substituted with at least one substituent Or an unsubstituted divalent hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms.

구체적으로, 상기 R1 및 R2가 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기인 경우, 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기인 것일 수 있다.Specifically, R 1 and R 2 are each a C 1-20 alkyl group substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Is a hydrocarbon group, each of R 1 and R 2 independently represents a substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Or an alkylene group of 1 to 20 carbon atoms.

또한, 상기 R1 및 R2가 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기인 경우, 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기 등과 같은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 페닐렌기 등과 같은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 이들의 조합기로서 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬렌기일 수 있다. 보다 구체적으로, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있다. 보다 더 구체적으로는 R1 및 R2는 탄소수 3 내지 8의 알킬렌기일 수 있다. When R 1 and R 2 are unsubstituted divalent hydrocarbon groups of 1 to 20 carbon atoms, R 1 and R 2 are An alkylene group having 1 to 10 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group or a propylene group; An arylene group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenylene group and the like; Or an arylalkylene group having 7 to 20 carbon atoms as a combinator thereof. More specifically, R 1 and R 2 may be, independently of each other, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. More specifically, R 1 and R 2 may be an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms.

또한, 상기 화학식 1에 있어, R3 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다. 구체적으로, R3 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, 더욱 구체적으로 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기일 수 있다. In the above formula (1), R 3 to R 6 independently represent a substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms Or an unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Specifically, R 3 to R 6 may be independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more specifically, independently of each other, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.

또한, 상기 화학식 1에 있어서 m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수일 수 있다.In Formula 1, m and n may be an integer of 0 to 2 independently of each other.

보다 구체적으로, 상기 변성제는 상기 화학식 1에서, A1 및 A2는 서로 동시에 이미다졸기이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬렌기이며, R3 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, m 및 n은 각각 1의 정수일 수 있다.More specifically, in the above formula (1), A 1 and A 2 are imidazole groups, and R 1 and R 2 are independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms; An arylene group having 6 to 20 carbon atoms; Or an arylalkylene group having 7 to 20 carbon atoms, R 3 to R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m and n may each be an integer of 1.

보다 더 구체적으로, 상기 변성제는 상기 화학식 1에서, A1 및 A2는 서로 동시에 이미다졸기이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 3 내지 8의 알킬렌기이며, R3 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, m 및 n은 각각 1의 정수일 수 있다.More specifically, in the above formula (1), A 1 and A 2 are simultaneously imidazole groups, R 1 and R 2 are independently an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms, and R 3 to R 6 are Independently of each other, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m and n may be an integer of 1, respectively.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 하기화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 변성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. The modifier represented by Formula 1 according to an embodiment of the present invention may be one or more selected from the group consisting of the modifiers represented by the following Formulas 2 to 4.

[화학식 2](2)

Figure pat00005
Figure pat00005

[화학식 3]; 및[Chemical Formula 3]; And

Figure pat00006
Figure pat00006

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00007
Figure pat00007

한편, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 단독 중합체이거나 혹은 공중합체인 것일 수 있으며, 상기 변성 공액디엔계 중합체가 단독 중합체인 경우 변성 공액디엔 중합체일 수 있고, 상기 변성 공액디엔계 중합체가 공중합체인 경우 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래단위를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체가 공중합체인 경우, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체인 것일 수 있다. On the other hand, the modified conjugated diene polymer may be a homopolymer or a copolymer, and when the modified conjugated diene polymer is a homopolymer, it may be a modified conjugated diene polymer, and when the modified conjugated diene polymer is a copolymer, The conjugated diene-based polymer may include a conjugated diene-based monomer-derived unit and an aromatic vinyl-based monomer-derived unit. When the modified conjugated diene polymer is a copolymer, the copolymer may be a random copolymer.

본 발명에서 용어 “랜덤 공중합체(random copolymer)”는 공중합체를 이루는 구성 단위가 무질서하게 배열된 것을 나타내는 것일 수 있다. In the present invention, the term " random copolymer " may indicate that the constituent units constituting the copolymer are randomly arranged.

상기 공액디엔계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.Examples of the conjugated diene monomer include, but are not limited to, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, -1,3-butadiene, and the like.

상기 변성 공액디엔계 중합체가 공중합체인 경우, 공액디엔계 단량체 유래단위를 60 중량% 이상, 구체적으로는 60 중량% 내지 90 중량%, 더 구체적으로는 60 중량% 내지 85 중량%로 포함하는 것일 수 있다.When the modified conjugated diene polymer is a copolymer, it may contain 60% by weight or more, specifically 60% by weight to 90% by weight, more specifically 60% by weight to 85% by weight, of units derived from the conjugated diene monomer have.

상기 방향족 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 스티렌, α-메틸 스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.Examples of the aromatic vinyl monomer include, but not limited to, styrene,? -Methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- -Methylphenyl) styrene and 1-vinyl-5-hexyl naphthalene.

상기 변성 공액디엔계 중합체가 공중합체인 경우, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 40 중량% 이하, 구체적으로는 10 중량% 내지 40 중량%, 더욱 구체적으로는 15 중량% 내지 40 중량%로 포함하는 것일 수 있다. When the modified conjugated diene polymer is a copolymer, 40% by weight or less, specifically 10% by weight to 40% by weight, more specifically 15% by weight to 40% by weight, of units derived from an aromatic vinyl monomer may be contained have.

또한, 상기 변성 공액디엔계중합체는 수평균분자량이 1,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol, 구체적으로는 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol일 수 있다. Also, the modified conjugated diene polymer may have a number average molecular weight of 1,000 g / mol to 5,000,000 g / mol, specifically 10,000 g / mol to 1,000,000 g / mol.

상기 변성 공액디엔계 중합체는 중량평균분자량이 2,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol인 것일 수 있으며, 구체적으로는 20,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol인 것일 수 있다.The modified conjugated diene polymer may have a weight average molecular weight of from 2,000 g / mol to 10,000,000 g / mol, and specifically from 20,000 g / mol to 2,000,000 g / mol.

상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 5일 수 있다. 상기 변성 공액디엔계 중합체가 상기의 분자량 분포를 갖는 경우, 이를 포함하는 고무 조성물의 가공성이 개선되고 결과적으로 제조된 성형품의 기계적 특성, 저연비 특성 및 내마모성이 향상될 수 있다. The modified conjugated diene polymer may have a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1 to 5. When the modified conjugated diene polymer has the above-mentioned molecular weight distribution, the processability of the rubber composition containing the modified conjugated diene polymer is improved, and as a result, the mechanical properties, the low fuel consumption characteristics and the abrasion resistance of the produced molded article can be improved.

여기에서, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 각각 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 다분산성(polydispersity)이라고도 불리며, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)로 계산하였다.Herein, the weight average molecular weight and the number average molecular weight are respectively polystyrene reduced molecular weights analyzed by gel permeation chromatography (GPC), molecular weight distribution (Mw / Mn) is also called polydispersity, weight average molecular weight (Mw) And the number-average molecular weight (Mn) (Mw / Mn).

또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 비닐 함량이 5 중량% 이상, 구체적으로는 10 중량% 이상, 보다 구체적으로는 14 중량% 내지 70 중량%일 수 있다. 만약, 상기 변성 공액디엔계 공중합체가 상기 범위의 비닐 함량을 나타내는 경우 유리전이온도가 적절한 범위로 조절될 수 있어 타이어에 적용 시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성을 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 연료소모를 줄이는 효과가 있다.In addition, the modified conjugated diene polymer may have a vinyl content of 5 wt% or more, specifically 10 wt% or more, and more specifically 14 wt% to 70 wt%. If the modified conjugated diene-based copolymer shows the vinyl content within the above range, the glass transition temperature can be adjusted to an appropriate range so that it can satisfy physical properties required for a tire such as running resistance and braking force when applied to a tire But it has the effect of reducing fuel consumption.

여기에서, 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 공액디엔계 공중합체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 함량을 의미한다.Here, the vinyl content refers to the content of the 1,2-added conjugated diene monomer, not 1,4-addition relative to 100% by weight of the conjugated diene-based copolymer consisting of the vinyl group-containing monomer and the aromatic vinyl- .

또한, 상기 변성 공액디엔계 공중합체는 점탄성의 특징에 있어서, 실리카 배합후 DMA를 통하여 10 Hz로 측정하는 경우 0℃에서의 Tan δ값(Tan δ at 0℃)은 0.4 내지 1, 또는 0.5 내지 1이고, 이 범위 내에서 종래 발명에 비해 노면 저항 또는 습윤 저항이 크게 향상되는 효과가 있다. The modified conjugated diene-based copolymer has a tan δ value (tan δ at 0 ° C.) at 0 ° C. of from 0.4 to 1, or from 0.5 to 1, 1, and in this range, the road surface resistance or wetting resistance is significantly improved as compared with the conventional invention.

또한, 60℃에서의 Tan δ값(Tan δ at 60℃)은 0.3 내지 0.2, 또는 0.15 내지 0.1일 수 있고, 이 범위 내에서 종래 발명에 비하여 구름저항 또는 회전저항(RR)이 크게 향상될 수 있다.The tan δ value at 60 ° C (Tan δ at 60 ° C) may be 0.3 to 0.2, or 0.15 to 0.1. Within this range, the rolling resistance or the rotational resistance (RR) have.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a process for producing a modified conjugated diene polymer comprising a denatured derivative group represented by the general formula (1).

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 탄화수소 용매 중에서, 유기 금속 화합물 존재 하에서 공액디엔계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 유기 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 활성 중합체를 하기 화학식 1로 표시되는 변성제와 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하는 것을 특징으로 한다. The method according to an embodiment of the present invention includes polymerizing the conjugated diene monomer or the aromatic vinyl monomer and the conjugated diene monomer in the presence of an organometallic compound in a hydrocarbon solvent to prepare an active polymer having an organic metal bonded thereto Step 1); And reacting the active polymer with a modifier represented by the following formula (1) (step 2).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00008
Figure pat00008

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

A1 및 A2는 서로 서로 독립적으로 고리형 아민기; 이민기; 또는 폴리아민 라디칼이고,A 1 and A 2 each independently represent a cyclic amine group; Lee, Min - Ki; Or a polyamine radical,

R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, A divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,

R3 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,R 3 to R 6 are each independently a monovalent hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms,

m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.m and n are each independently an integer of 0 to 2;

구체적인, 상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 전술한 바와 같다.Specifically, the modifier represented by the above formula (1) is as described above.

상기 단계 1은 유기 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하기 위한 단계로, 탄화수소 용매 중에서 유기 금속 화합물 존재 하 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합함으로써 수행할 수 있다. Step 1 is a step for preparing an active polymer to which an organic metal is bound, and may be carried out by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer in the presence of an organometallic compound in a hydrocarbon solvent.

상기 활성 중합체는 중합체 음이온과 유기 금속 양이온이 결합된 중합체를 나타내는 것일 수 있다. The active polymer may be a polymer in which a polymer anion and an organometallic cation are bonded.

상기 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 구체적인 종류는 전술한 바와 같을 수 있으며, 각 단량체의 사용량은 변성 공액디엔계 공중합체 내 공액디엔계 단량체 유래단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래단위가 전술한 범위 내로 조절되는 범위에서 적절하게 조절하여 사용하는 것일 수 있다. The specific types of the conjugated diene-based monomer and the aromatic vinyl-based monomer may be as described above, and the amount of each monomer used is such that the units derived from the conjugated diene-based monomer and the units derived from the aromatic vinyl-based monomer in the modified conjugated diene- Or the like.

상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. The hydrocarbon solvent is not particularly limited, but may be one or more selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene and xylene.

상기 유기 금속 화합물은 유기 알칼리금속 화합물 또는 유기 리튬 화합물, 유기 나트륨 화합물, 유기 칼륨 화합물, 유기 루비듐 화합물 및 유기 세슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. The organometallic compound may be one or more selected from the group consisting of an organic alkali metal compound or an organic lithium compound, an organic sodium compound, an organic potassium compound, an organic rubidium compound, and an organic cesium compound.

구체적으로, 상기 유기 금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드, 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. Specifically, the organometallic compound is at least one compound selected from the group consisting of methyllithium, ethyllithium, propyllithium, n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, n-decyllithium, N-octyl lithium, n-eicosyllithium, 4-butylphenyllithium, 4-tolylithium, cyclohexyllithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyllithium, 4-cyclopentyllithium, At least one selected from the group consisting of potassium, lithium alkoxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, lithium sulfonate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, lithium amide, sodium amide, potassium amide and lithium isopropyl amide.

상기 유기 금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol로 사용하는 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 유기 금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.05 mmol 내지 5 mmol, 더욱 구체적으로는 0.1 mmol 내지 2 mmol, 보다 더 구체적으로는 0.1 mmol 내지 1 mmol로 사용하는 것일 수 있다. The organometallic compound may be used in an amount of 0.01 mmol to 10 mmol based on 100 g of the monomer. Specifically, the organometallic compound may be used in an amount of 0.05 mmol to 5 mmol, more specifically 0.1 mmol to 2 mmol, more specifically 0.1 mmol to 1 mmol, based on 100 g of the monomer.

상기 단계 1의 중합은 필요에 따라 극성 첨가제를 더 첨가하여 수행하는 것일 수 있으며, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.001 g 내지 50 g, 구체적으로는 0.001 g 내지 10 g, 더욱 구체적으로는 0.005 g 내지 0.1 g으로 첨가하는 것일 수 있다. The polymerization of the step 1 may be carried out by adding a polar additive if necessary, and the polar additive is added in an amount of 0.001 to 50 g, specifically 0.001 to 10 g, more specifically 0.001 to 10 g, May be added in an amount of 0.005 g to 0.1 g.

또한, 상기 극성 첨가제는 상기 유기 금속 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 g 내지 10 g, 구체적으로는 0.005 g 내지 1 g, 더욱 구체적으로는 0.005 g 내지 0.1 g으로 첨가하는 것일 수 있다. The polar additive may be added in an amount of 0.001 to 10 g, specifically 0.005 to 1 g, more specifically 0.005 to 0.1 g, based on 1 mmol of the organometallic compound.

상기 극성 첨가제는 염, 에테르, 아민 또는 이들 혼합물일 수 있으며, 구체적으로는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로는 디테트라하이드로퓨릴프로판, 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있다. The polar additive may be a salt, an ether, an amine or a mixture thereof. Specific examples of the polar additive include tetrahydrofuran, ditetrahydrofuryl propane, diethyl ether, cycloalcohol ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, ethylene dimethyl ether, di (Meth) acrylates are preferred from the group consisting of ethylene glycol, dimethyl ether, tertiary butoxyethoxyethane bis (3-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tetramethylethylenediamine It may be more than one kind selected. More specifically, it may be ditetrahydrofuryl propane, triethylamine or tetramethylethylenediamine.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기의 극성 첨가제를 사용함으로써 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도할 수 있다. In the production method according to an embodiment of the present invention, when the conjugated diene-based monomer and the aromatic vinyl-based monomer are copolymerized by using the polar additive, the random copolymer can be easily formed .

상기 단계 1의 중합은 음이온 중합일 수 있고, 구체적으로는 음이온에 의한 성장반응에 의해 활성 부위를 얻는 리빙 음이온 중합일 수 있다. The polymerization in the step 1 may be anionic polymerization, specifically, a living anionic polymerization in which an active site is obtained by a growth reaction with an anion.

또한, 상기 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있다. The polymerization may be temperature-raising polymerization, isothermal polymerization or constant temperature polymerization (adiabatic polymerization).

여기에서, 정온 중합은 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 나타내는 것이고, 상기 승온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 나타내는 것이며, 상기 등온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 나타내는 것이다. Here, the constant-temperature polymerization is a polymerization method comprising a step of polymerizing an organometallic compound in a self-reaction heat without any heat, and after the introduction of the organometallic compound, heat is applied arbitrarily to the temperature And the isothermal polymerization is a polymerization method in which the organometallic compound is added and then heat is applied to increase the heat or heat to keep the temperature of the polymer constant.

상기 중합은 -20℃ 내지 200℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 0℃ 내지 150℃, 더욱 구체적으로는 10℃ 내지 120℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있다.The polymerization may be carried out in a temperature range of -20 캜 to 200 캜, specifically, in a temperature range of 0 캜 to 150 캜, more specifically, 10 캜 to 120 캜.

상기 단계 2는 변성 공액디엔계 중합체를 제조하기 위하여, 상기 활성 중합체와 상기 화학식 1로 표시되는 변성제와 반응시키는 단계이다. Step 2 is a step of reacting the active polymer with the modifier represented by Formula 1 to produce a modified conjugated diene polymer.

상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 전술한 바와 같을 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 상기 반응에 사용하는 것일 수 있다. The modifier represented by the above formula (1) may be the same as described above, or one or more of them may be mixed and used in the reaction.

상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 유기 금속 화합물 1몰 대비 0.1 몰 내지 10 몰로 사용하는 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 유기 금속 화합물 1몰 대비 0.3 몰 내지 2 몰로 사용하는 것일 수 있다. 만약, 상기 변성제를 상기의 비율범위가 되는 양으로 사용하는 경우 최적 성능의 변성반응을 수행할 수 있어, 고변성율의 공액디엔계 중합체를 얻을 수 있다. The modifier represented by the formula (1) may be used in an amount of 0.1 to 10 moles per mole of the organometallic compound. Specifically, the modifier represented by the formula (1) may be used in an amount of 0.3 to 2 moles per mole of the organometallic compound. If the modifier is used in such an amount as to give the above range, the modifying reaction with the optimum performance can be performed, and the conjugated diene polymer having a high modification ratio can be obtained.

상기 단계 2의 반응은 중합체에 관능기를 도입시키기 위한 변성반응으로, 0℃ 내지 90℃에서 1분 내지 5시간 동안 반응을 수행하는 것일 수 있다. The reaction of step 2 may be a modification reaction for introducing a functional group into the polymer, and the reaction may be carried out at 0 캜 to 90 캜 for 1 minute to 5 hours.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 회분식(배치식) 또는 1종 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법에 의하여 수행하는 것일 수 있다. In addition, the method for producing the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention may be carried out by a continuous polymerization method including batch type (batch type) or one or more kinds of reactors.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 단계 2 이후에 필요에 따라 용매 및 미반응 단량체 회수 및 건조 중 1 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.The manufacturing method according to an embodiment of the present invention may further include at least one step of recovering and drying the solvent and unreacted monomers after the step 2, if necessary.

아울러, 본 발명은 변성 공액디엔계 중합체의 변성에 유용한 변성제를 제공한다. In addition, the present invention provides a modifier useful for modifying a modified conjugated diene polymer.

본 발명의 일 실시예에 다른 상기 변성제는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 것을 특징으로 한다. The modifier according to one embodiment of the present invention is characterized by being represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00009
Figure pat00009

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

A1 및 A2는 서로 독립적으로 고리형 아민기; 이민기; 또는 폴리아민 라디칼이고,A 1 and A 2 independently represent a cyclic amine group; Lee, Min - Ki; Or a polyamine radical,

R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, A divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,

R3 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,R 3 to R 6 are each independently a monovalent hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms,

m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.m and n are each independently an integer of 0 to 2;

구체적인, 상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 전술한 바와 같다.Specifically, the modifier represented by the above formula (1) is as described above.

또한, 상기 변성제는 25℃, 1기압에서 비극성 용매, 예컨대 헥산 100 g에 대한 용해도(solubility)가 10 g 이상인 것일 수 있다. 여기에서, 변성제의 용해도는 육안에 의한 관찰시 탁한 현상 없이 맑게 용해되는 정도를 의미하는 것이다. 이와 같이 높은 용해도를 나타냄으로써 중합체에 대한 우수한 변성율을 나타낼 수 있다. In addition, the modifier may have a solubility of 10 g or more in a non-polar solvent such as 100 g of hexane at 25 ° C and 1 atm. Here, the solubility of a denaturant means a degree of dissolution that is clear without a cloudy phenomenon when observed with the naked eye. By exhibiting such a high solubility, it is possible to exhibit an excellent modification ratio with respect to the polymer.

본 발명에 따른 상기 변성제는 무기 충진제 및 용매에 대한 친화성을 최대화할 수 있는 최적화된 관능기를 가짐으로써, 공액디엔계 중합체의 변성제로 사용되어 상기 공액디엔계 중합체에 우수한 점탄성, 인장특성 및 가공성을 부여할 수 있다. The modifier according to the present invention has an optimized functional group capable of maximizing affinity to an inorganic filler and a solvent so that it can be used as a modifier of a conjugated diene polymer to impart excellent viscoelasticity, tensile properties and processability to the conjugated diene polymer .

한편, 상기 변성제는 공액디엔계 중합체용 변성제일 수 있으며, 상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래단위를 포함하는 공중합체인 것일 수 있다. On the other hand, the modifier may be a modifier for a conjugated diene-based polymer, and the conjugated diene polymer may be a copolymer comprising a conjugated diene-based monomer-derived unit and an aromatic vinyl-based monomer-derived unit.

본 발명에서 용어 “유래단위”는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다. The term " derived unit " in the present invention may refer to an ingredient, structure, or the substance itself resulting from a substance.

더 나아가, 본 발명은 상기의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.Further, the present invention provides a rubber composition comprising the modified conjugated diene polymer.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 변성 공액디엔계 중합체를 0.1 중량% 이상, 구체적으로는 10 중량% 내지 100 중량%, 더욱 구체적으로는 20 중량% 내지 90 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 만약, 상기 변성 공액디엔계 중합체의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품, 예컨대 타이어의 내마모성 및 내균열성 등의 개선효과가 미미할 수 있다. The rubber composition according to an embodiment of the present invention may contain 0.1% by weight or more, specifically 10% by weight to 100% by weight, more specifically 20% by weight to 90% by weight, of the modified conjugated diene polymer have. If the content of the modified conjugated diene polymer is less than 0.1% by weight, the effect of improving the abrasion resistance and crack resistance of a molded article produced using the rubber composition, such as a tire, may be insignificant.

또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로는 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다. In addition, the rubber composition may further include other rubber components, if necessary, in addition to the modified conjugated diene polymer, wherein the rubber component may be contained in an amount of 90 wt% or less based on the total weight of the rubber composition. Specifically, it may be contained in an amount of 1 part by weight to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene polymer.

상기 고무 성분은 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 예컨대 상기 고무 성분은 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.The rubber component may be natural rubber or synthetic rubber, for example natural rubber (NR) comprising cis-1,4-polyisoprene; Modified natural rubbers such as epoxidized natural rubber (ENR), deproteinized natural rubber (DPNR), and hydrogenated natural rubber, which are modified or refined with the general natural rubber; Butadiene copolymers (SBR), polybutadiene (BR), polyisoprenes (IR), butyl rubbers (IIR), ethylene-propylene copolymers, polyisobutylene-co-isoprene, neoprene, poly Butadiene), poly (styrene-co-butadiene), poly (styrene-co-butadiene) Synthetic rubber such as polysulfide rubber, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber and the like may be used, and any one or a mixture of two or more thereof may be used have.

또한, 상기 고무 조성물은 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 150 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 10 중량부 내지 120 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있다. In addition, the rubber composition may contain 0.1 to 150 parts by weight of a filler based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer, and may specifically include 10 to 120 parts by weight of a filler.

상기 충진제는 실리카계 충진제일 수 있으며, 상기 실리카계 충진제는 특별히 제한되는 것은 아니나 에컨대, 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 충진제는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카일 수 있다.The filler may be a silica-based filler. The silica-based filler is not particularly limited, and may be wet silica (hydrated silicic acid), dry silica (silicic anhydride), calcium silicate, aluminum silicate or colloidal silica. More specifically, the filler may be a wet silica having the most remarkable effect of improving the fracture characteristics and the wet grip.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 필요에 따라 카본블랙계 충진제를 더 포함할 수 있다. In addition, the rubber composition according to an embodiment of the present invention may further include a carbon black filler as required.

한편, 상기 충진제로서 실리카가 사용될 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위해 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있다. On the other hand, when silica is used as the filler, a silane coupling agent may be used together to improve the reinforcing property and the low heat build-up.

상기 실란 커플링제로는 구체적으로 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 보강성 개선 효과를 고려할 때 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다. Specific examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane , 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide Triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-trimethoxysilyl Propylbenzothiazolyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylmethacrylate Monosulfide, monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl- N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, or dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazolyltetrasulfide. Any one or a mixture of two or more of them may be used. More specifically, in consideration of the reinforcing effect, the silane coupling agent may be bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide or 3-trimethoxysilylpropyl benzothiazine tetrasulfide.

또, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물에 있어서는, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 관능기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있다. 구체적으로, 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부로 사용될 수 있다. 상기한 범위로 사용될 때, 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있다. In the rubber composition according to the embodiment of the present invention, since the modified conjugated diene polymer in which a functional group having high affinity with silica is introduced into the active site as the rubber component is used, the compounding amount of the silane coupling agent It can be reduced more than usual. Specifically, the silane coupling agent may be used in an amount of 1 part by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of silica. When used in the above-mentioned range, gelation of the rubber component can be prevented while sufficiently exhibiting the effect as a coupling agent. More specifically, the silane coupling agent may be used in an amount of 5 parts by weight to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of silica.

또, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 황 가교성일 수 있으며, 이에 따라 가황제를 더 포함할 수 있다.In addition, the rubber composition according to an embodiment of the present invention may be sulfur-crosslinkable, and may further include a vulcanizing agent.

상기 가황제는 구체적으로 황분말일 수 있으며, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량범위로 포함될 때, 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보할 수 있으며, 동시에 저연비성을 얻을 수 있다. The vulcanizing agent may be specifically a sulfur powder and may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. When contained in the above content range, the required elastic modulus and strength of the vulcanized rubber composition can be ensured, and at the same time, the low fuel consumption ratio can be obtained.

또, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.In addition to the above-mentioned components, the rubber composition according to one embodiment of the present invention may contain various additives commonly used in the rubber industry, specifically vulcanization accelerators, process oils, plasticizers, antioxidants, scorch inhibitors, zinc white ), Stearic acid, a thermosetting resin, or a thermoplastic resin.

상기 가황 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 가황 촉진제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.The vulcanization accelerator is not particularly limited and specifically includes M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide) Based compound, or a guanidine-based compound such as DPG (diphenylguanidine) can be used. The vulcanization accelerator may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.

또, 상기 공정유는 고무 조성물내 연화제로서 작용하는 것으로, 구체적으로는 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량으로 포함될 때, 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지할 수 있다.The process oil may be a paraffinic, naphthenic or aromatic compound. More specifically, considering the tensile strength and abrasion resistance, the process oil may be an aromatic process oil, a hysteresis loss And naphthenic or paraffinic process oils may be used in view of the low temperature characteristics. The process oil may be contained in an amount of 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the rubber component. When the content is included in the above amount, the tensile strength and low heat build-up (low fuel consumption) of the vulcanized rubber can be prevented from lowering.

또, 상기 노화방지제로는 구체적으로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 상기 노화방지제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.Specific examples of the antioxidant include N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'- 2, 4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, or high-temperature condensates of diphenylamine and acetone. The antioxidant may be used in an amount of 0.1 part by weight to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.

본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있으며, 또 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.The rubber composition according to one embodiment of the present invention can be obtained by kneading by using a kneader such as Banbury mixer, roll, internal mixer or the like by the above compounding formula. Further, the rubber composition can be obtained by a vulcanization step after molding, This excellent rubber composition can be obtained.

이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다. Accordingly, the rubber composition can be applied to various members such as tire tread, under-tread, sidewall, carcass coated rubber, belt coated rubber, bead filler, pancake fur, or bead coated rubber, vibration proof rubber, belt conveyor, Can be useful for the production of various industrial rubber products.

아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다. In addition, the present invention provides a tire produced using the rubber composition.

상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.The tire may be a tire or a tire tread.

이하, 실시예 및 실험예에 의하여본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, the following examples and experimental examples are provided for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예 1Example 1

20 L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270 g, 1,3-부타디엔 710 g 및 노말헥산 5 kg, 극성첨가제로 DTP(2,2-디(2-테트라히드로퓨릴)프로판) 0.86 g을 넣은 후 반응기 내부온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 4 mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 20여분 경과 후 1,3-부타디엔 20 g을 투입하고, 5분 후 1,3-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-1,1,3,3-테트라에톡시디실록산(1,3-bis(3-(1H-imidazole-1-yl)propyl)-1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane) 4.3 mmol을 투입 후 15분간 반응시켰다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 45 ml를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.270 g of styrene, 710 g of 1,3-butadiene and 5 kg of normal hexane and 0.86 g of DTP (2,2-di (2-tetrahydrofuryl) propane) as a polar additive were placed in a 20 L autoclave reactor, Was heated to 40 占 폚. When the internal temperature of the reactor reached 40 캜, 4 mmol of n-butyllithium was charged into the reactor to proceed the adiabatic temperature-rise reaction. After 20 minutes, 20 g of 1,3-butadiene was added and after 5 minutes, 1,3-bis (3- (1H-imidazol-1-yl) propyl) -1,1,3,3- 4.3 mmol of 1,3-bis (3- (1H-imidazole-1-yl) propyl) -1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane was added thereto and reacted for 15 minutes. Thereafter, the polymerization reaction was stopped using ethanol, and 45 ml of a solution in which 0.3 wt% of BHT (butylated hydroxytoluene) as an antioxidant was dissolved in hexane was added. The resultant polymer was put into hot water heated with steam and stirred to remove the solvent. The solvent was then removed by roll drying to remove the remaining solvent and water to prepare a modified styrene-butadiene copolymer.

실시예 2Example 2

1,3-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-1,1,3,3-테트라에톡시디실록산 대신에 1,3-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)펜틸)-1,1,3,3-테트라에톡시디실록산(1,3-bis(3-(1H-imidazole-1-yl)pentyl)-1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다. Bis (3- (1H-imidazol-1-yl) propyl) -1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane instead of 1,3- Yl) pentyl) -1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane (1,3-bis (3- (1H-imidazole-1-yl) pentyl) -1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane ), A modified styrene-butadiene copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 above.

실시예 3Example 3

1,3-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-1,1,3,3-테트라에톡시디실록산 대신에 1,3-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)헵틸)-1,1,3,3-테트라에톡시디실록산(1,3-bis(3-(1H-imidazole-1-yl)heptyl)-1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.Bis (3- (1H-imidazol-1-yl) propyl) -1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane instead of 1,3- Yl) heptyl) -1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane (1,3-bis (3- (1H-imidazole-1-yl) heptyl) -1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane ), A modified styrene-butadiene copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 above.

비교예 1Comparative Example 1

20 L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270 g, 1,3-부타디엔 710 g 및 노말헥산 5 kg, 극성첨가제로 DTP(2,2-디(2-테트라히드로퓨릴)프로판) 0.86 g을 넣은 후 반응기 내부온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 4 mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 20여분 경과 후 1,3-부타디엔 20 g을 투입하고 15분간 반응시켰다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 45 ml를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.270 g of styrene, 710 g of 1,3-butadiene and 5 kg of normal hexane and 0.86 g of DTP (2,2-di (2-tetrahydrofuryl) propane) as a polar additive were placed in a 20 L autoclave reactor, Was heated to 40 占 폚. When the internal temperature of the reactor reached 40 캜, 4 mmol of n-butyllithium was charged into the reactor to proceed the adiabatic temperature-rise reaction. After 20 minutes, 20 g of 1,3-butadiene was added and reacted for 15 minutes. Thereafter, the polymerization reaction was stopped using ethanol, and 45 ml of a solution in which 0.3 wt% of BHT (butylated hydroxytoluene) as an antioxidant was dissolved in hexane was added. The resultant polymer was put into hot water heated with steam and stirred to remove the solvent. The solvent was then removed by roll drying to remove residual solvent and water to prepare a styrene-butadiene copolymer.

비교예 2Comparative Example 2

시판되고 있는 미변성 스티렌-부타디엔 공중합체(BUNA® VSL 5025-2 HM, Lanxess 社)를 비교대상으로 사용하였다.A commercially available unmodified styrene-butadiene copolymer (BUNA ® VSL 5025-2 HM, Lanxess) was used as a comparative example.

비교예 3Comparative Example 3

시판되고 있는 미변성 스티렌-부타디엔 공중합체(TUFDENETM 3835, Asahi Kasei 社)를 비교대상으로 사용하였다.A commercially available unmodified styrene-butadiene copolymer (TUFDENE TM 3835, Asahi Kasei) was used as a comparative sample.

비교예 4Comparative Example 4

1,3-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-1,1,3,3-테트라에톡시디실록산 대신 커플링제인 디메틸디클로로실란(dimethyldichlorosilane)을 1.2 mmol로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.Instead of 1,3-bis (3- (1H-imidazol-1-yl) propyl) -1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane, 1.2 mmol of dimethyldichlorosilane as a coupling agent , A modified styrene-butadiene copolymer was prepared in the same manner as in Example 1.

비교예 5Comparative Example 5

1,3-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-1,1,3,3-테트라에톡시디실록산 대신 N,N-비스(트리에톡시실릴프로필)피페라진(N,N-bis(triethoxysilylpropyl)piperazine)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.Instead of N, N-bis (triethoxysilylpropyl) piperazine (prepared in Example 1) in place of 1,3-bis (3- (1H-imidazol-1-yl) propyl) -1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane N, N-bis (triethoxysilylpropyl) piperazine) was used instead of N, N-bis (triethoxysilylpropyl) piperazine to prepare a modified styrene-butadiene copolymer.

실험예 1Experimental Example 1

상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 5에서 제조된 각 변성 공액디엔계 중합체에 대하여 각각 중합체 내에 스티렌 유래단위 및 비닐 함량과 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn), 최대피크에서의 분자량(Mp), 및 무니점도(MV)를 각각 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The styrene-derived units and the vinyl content, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the modified conjugated diene polymer prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5, , Molecular weight distribution (Mw / Mn), molecular weight at maximum peak (Mp), and Mooney viscosity (MV) were respectively measured. The results are shown in Table 1 below.

1) 스티렌 유래단위 및 비닐 함량1) Styrene-derived units and vinyl content

각 공중합체 내 스티렌 유래단위(SM) 및 비닐 함량 NMR을 이용하여 측정하였다.The styrene derived units (SM) and vinyl content NMR in each copolymer were measured.

2) 분자량 분석2) Molecular weight analysis

각 공중합체의 상기 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn) 및 최대피크에서의 분자량(Mp)는 40℃의 조건 하에서 GPC(Gel permeation chromatohraph) 분석을 통하여 측정하였다. 이때, 컬럼(column)은 Polymer Laboratories 社의 PLgel Olexis 두 자루와 PLgel mixed-C 컬럼 한자루를 조합하여 사용하였고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였다. 또한, 분자량 계산시 GPC 기준물질(standard material)로서 PS(polystyrene)을 사용하였다. 다분산지수(PDI)는 상기 방법으로 측정된 중량평균분자량과 수평균분자량의 비(Mw/Mn)으로 계산하였다.The weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn) and the molecular weight (Mp) at the maximum peak of each copolymer were measured by GPC (Gel Permeation Chromatohraph) analysis under the condition of 40 占 폚. In this case, two columns of PLgel Olexis manufactured by Polymer Laboratories and a PLgel mixed-C column were used in combination, and all of the new columns were of mixed bed type. Also, PS (polystyrene) was used as a standard material for GPC in molecular weight calculation. The polydispersity index (PDI) was calculated as the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight to the number average molecular weight measured by the above method.

3) 무니점도 분석3) Mooney viscosity analysis

각 공중합체의 무니점도(MV, (ML1+4, @100℃) MU)는 MV-2000(Alpha Technologies 社)를 이용하여 각 시료 무게 15 g 이상 2개를 1분 동안 예열한 후 100℃에서 4분 동안 측정하였다.The Mooney viscosity (MV, (ML1 + 4, @ 100 ° C) MU) of each copolymer was preheated for one minute using MV-2000 (Alpha Technologies) And measured for 4 minutes.

구분division 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 비교예 5Comparative Example 5 무니점도(MV)Mooney viscosity (MV) 8585 8787 8888 3636 6161 5353 6464 6666 GPC
(X104) GPC
(X10 4 ) Mn(g/mol)Mn (g / mol) 3838 3939 3838 2222 3939 3333 3131 3434 Mw(g/mol)Mw (g / mol) 5555 5858 5656 2929 6969 9494 5050 4545 PDI(Mw/Mn)PDI (Mw / Mn) 1.451.45 1.491.49 1.471.47 1.321.32 1.771.77 2.852.85 1.611.61 1.321.32 Mp(g/mol)Mp (g / mol) 5454 5454 5555 -- -- -- -- 2525 NMR
(wt%)NMR
(wt%) SMSM 18.218.2 18.018.0 18.218.2 18.018.0 18.318.3 18.618.6 18.018.0 18.118.1 비닐vinyl 46.046.0 46.546.5 46.346.3 46.346.3 47.747.7 47.047.0 47.347.3 47.647.6

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체의 무니점도가 비교예 1 내지 비교예 5의 변성 또는 미변성 스티렌-부타디엔 공중합체 대비 상승하는 것을 확인하였다.As shown in Table 1, the modified styrene-butadiene copolymers of Examples 1 to 3 according to an embodiment of the present invention had a Mooney viscosity of the modified or unmodified styrene-butadiene copolymer of Comparative Examples 1 to 5 Compared with the merger.

특히, 비교예 1의 스티렌-부타디엔 공중합체는 변성반응을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 내지 실시예 3의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체와 동일한 조건을 통해 제조된 것으로, 상기 실시예 1 내지 실시예 3의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체가 비교예 1의 스티렌-부타디엔 공중합체 대비 무니점도가 상승함을 나타내는 상기 표 1의 결과는 상기 실시예 1 내지 실시예 3의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체가 변성이 이루어 졌음을 나타내는 것이다.In particular, the styrene-butadiene copolymer of Comparative Example 1 was prepared under the same conditions as those of the modified styrene-butadiene copolymers of Examples 1 to 3 except that the modification reaction was not carried out. The results of Table 1 showing that the modified styrene-butadiene copolymer of Example 3 shows an increase in the Mooney viscosity as compared to the styrene-butadiene copolymer of Comparative Example 1 is that the modified styrene-butadiene copolymers of Examples 1 to 3 Indicating that metamorphism has occurred.

실험예 2Experimental Example 2

상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 5에서 제조된 각 공중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교분석하기 위하여, 인장특성, 내마모성 및 점탄성을 각각 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다. In order to comparatively analyze the physical properties of the rubber compositions comprising the respective copolymers prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 and the molded articles prepared therefrom, tensile properties, abrasion resistance and viscoelasticity were measured Respectively. The results are shown in Table 3 below.

1) 고무 조성물의 제조1) Preparation of rubber composition

각 가교된 고무는 제1단 혼련과 제2단 혼련과정을 거쳐 제조하였으며, 제1단 혼련과 제2단 혼련과정에서 사용된 물질은 하기 표 2에 나타내었다. Each of the crosslinked rubbers was manufactured through a first stage kneading and a second stage kneading process, and the materials used in the first stage kneading and the second stage kneading process are shown in Table 2 below.

제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리믹서를 사용하여 상기 각 공중합체, 충진제, 유기실란 커플링제, 공정오일(process oil), 노화방지제, 산화아연(ZnO), 스테아린산(stearic acid), 왁스 및 산화방지제를 배합하여 제1단 혼련하였다. 이때, 제1단 혼련은 Rotor 회전수를 증가시켜 내부 온도를 150로 승온시키고 5분 동안 온도를 유지시켜 실시하여 제1 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 제1 배합물을 실온까지 냉각한 후 혼련기에 고무 촉진제, 황분말 및 가황촉진제를 첨가하고 50℃에서 1.5분 동안 50 rpm으로 마일드하게 믹싱한 후 100℃에서 20분간 큐어링 공정을 거쳐 시트 형태의 고무 조성물을 얻었다. In the first-stage kneading, the respective copolymers, fillers, organosilane coupling agents, process oils, antioxidants, zinc oxide (ZnO), stearic acid, , Wax and an antioxidant were blended and kneaded in a first stage. At this time, the first stage kneading was performed by increasing the number of rotors, raising the internal temperature to 150, and maintaining the temperature for 5 minutes to obtain the first combination. In the second stage kneading, the first compound was cooled to room temperature, and a rubber promoter, sulfur powder and vulcanization accelerator were added to the kneader, and the mixture was mildly mixed at 50 rpm for 1.5 minutes and at 50 rpm for 20 minutes. To obtain a rubber composition in the form of a sheet.

구분division 물질명Material name 중량부Weight portion 제1단 혼련First stage kneading 고무Rubber 각 공중합체Each copolymer 137.5137.5 충진제Filler 실리카(7000 GR, Degussa) 50 중량부+카본블랙(High Abrasion Furnace) 20 중량부)Silica (7000 GR, Degussa) 50 parts by weight + carbon black (High Abrasion Furnace) 20 parts by weight) 70.070.0 공정오일Process oil TDAETDAE 25.025.0 커플링제Coupling agent X50S(Degussa)
(50 wt% 카본블랙+50 wt% 비스(3-트리에톡시실릴프로필테트라술판))X50S (Degussa)
(50 wt% carbon black + 50 wt% bis (3-triethoxysilylpropyltetrasulfane)) 11.211.2 스테아르산Stearic acid 스테아르산Stearic acid 2.02.0 산화아연Zinc oxide 산화아연Zinc oxide 3.03.0 노화방지제Antioxidant RD(Flexsys)
(폴리머라이즈드 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린)RD (Flexsys)
(Polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline) 2.02.0 산화방지제Antioxidant 6PPD(Flexsys)
(N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민)6PPD (Flexsys)
(N-1,3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine) 2.02.0 왁스Wax 왁스Wax 1.01.0 제2단 혼련Second stage kneading 고무 촉진제Rubber accelerator DPG(Flexsys)
(디페닐구아니딘)DPG (Flexsys)
(Diphenylguanidine) 1.751.75 황분말Sulfur powder 황sulfur 1.51.5 가황촉진제Vulcanization accelerator CZ(Flexsys)
(N-t-부틸-2-벤조티아질술폰아미드)CZ (Flexsys)
(Nt-butyl-2-benzothiazyl sulfonamide) 2.02.0

2) 인장특성2) Tensile properties

인장특성은 ASTM 412의 인장시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)를 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다.Tensile properties of each test piece were measured in accordance with the tensile test method of ASTM 412, and the tensile strength at the time of cutting the test piece and the tensile stress at 300% elongation (300% modulus) were measured. Specifically, the tensile properties were measured at a rate of 50 cm / min at room temperature using a Universal Test Machin 4204 (Instron) tensile tester.

3) 점탄성 특성3) Viscoelastic properties

점탄성 특성은 동적 기계 분석기(TA 社)를 이용하여 비틀림 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정온도(-60℃~60℃)에서 변형을 변화시켜 Tan δ를 측정하였다. 페이니 효과(Payne effect)는 변형 0.28% 내지 40%에서의 최소값과 최대값의 차이로 나타내었다. 페이지 효과가 작을수록 실리카와 같은 충진제의 분산성이 우수함을 나타낸다. 또한, 저온 0℃ Tan δ가 높은 것일수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃ Tan δ가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 저구름 저항성(연비성)이 우수함을 나타낸다. The viscoelastic properties were measured by using a dynamic mechanical analyzer (TA) at a frequency of 10 Hz in a twist mode at various measuring temperatures (-60 ° C to 60 ° C), and Tan δ was measured. The Payne effect is expressed as the difference between the minimum value and the maximum value at 0.28% to 40% of the strain. The smaller the page effect, the better the dispersibility of the filler such as silica. Also, the higher the temperature of 0 ° C Tan δ is, the better the wet road surface resistance is, and the lower the tan δ of 60 ° C, the lower the hysteresis loss and the lower the rolling resistance (fuel economy).

구분division 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 비교예 5Comparative Example 5 점탄성Viscoelastic Tan δ at 0℃Tan δ at 0 ° C 0.9120.912 0.9000.900 0.9200.920 0.4420.442 0.6470.647 0.7660.766 0.5420.542 0.8030.803 Tan δ at 60℃Tan δ at 60 ° C 0.1040.104 0.1000.100 0.1030.103 0.0900.090 0.1330.133 0.1420.142 0.1150.115 0.1090.109 페이지 효과
(△G'at 60℃)Page effects
(ΔG'at 60 ° C.) 0.280.28 0.270.27 0.280.28 0.650.65 0.560.56 0.450.45 0.740.74 0.350.35 인장특성Tensile Properties 300% 모듈러스(kgf/cm2)300% modulus (kgf / cm 2 ) 120120 123123 119119 7272 9898 105105 104104 107107 인장강도
(kgf/cm2)The tensile strength
(kgf / cm 2 ) 202202 203203 201201 121121 161161 177177 168168 161161

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물로부터 제조된 시편이 비교예 1 내지 비교예 3의 스티렌-부타디엔 공중합체, 비교예 4 및 비교예 5의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물로부터 제조된 시편 대비 인장강도 및 300% 모듈러스가 현저히 높은 수치를 나타내면서, 60℃에서의 Tan 값은 낮고, 0℃에서의 Tan 값은 높은 것을 확인하였다. 이는, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체가 높은 인장특성을 가지면서도 젖은 노면저항성이 우수하고, 연비효율이 우수할 수 있음을 나타내는 것이다. As shown in Table 3, the specimens prepared from the rubber compositions containing the modified styrene-butadiene copolymers of Examples 1 to 3 according to one embodiment of the present invention had a styrene- Butadiene copolymer and the modified styrene-butadiene copolymer of Comparative Example 5 and the modified styrene-butadiene copolymer of Comparative Example 5 exhibited significantly higher tensile strength and 300% modulus than the specimen prepared from the rubber composition containing the modified styrene-butadiene copolymer of Comparative Example 4 and Comparative Example 5, It was confirmed that the tan value at 0 캜 was high. This indicates that the modified styrene-butadiene copolymers of Examples 1 to 3 according to an embodiment of the present invention have high tensile properties, are excellent in wet road surface resistance, and excellent in fuel efficiency.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물로부터 제조된 시편이 비교예 1 내지 비교예 3의 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 비교예 4 및 비교예 5의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물로부터 제조된 시편과 비교하여 60℃에서의 페이니 효과에 있어 크게 감소된 수치를 나타내었으며, 이를 통하여 상기 실시예 1 내지 실시예 3의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물 내 실리카의 분산성이 비교예 1 내지 비교예 5의 고무 조성물 내 실리카의 분산성보다 우수한 것임을 알 수 있다. 결과적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체가 실리카, 즉 충진제와의 친화성이 우수함을 나타내는 것이다.The specimens prepared from the rubber compositions containing the modified styrene-butadiene copolymers of Examples 1 to 3 according to one embodiment of the present invention were compared with the styrene-butadiene copolymers of Comparative Examples 1 to 3 or Comparative Examples And the modified styrene-butadiene copolymer of Comparative Example 5 and Comparative Example 5, the results showed that the peeny effect at 60 ° C was greatly reduced, The dispersibility of the silica in the rubber composition containing the modified styrene-butadiene copolymer of Comparative Example 1 to Comparative Example 5 is superior to the dispersibility of the silica in the rubber composition of Comparative Examples 1 to 5. As a result, the modified styrene-butadiene copolymers of Examples 1 to 3 according to an embodiment of the present invention show excellent affinity with silica, that is, a filler.

Claims (17)

하기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체:
[화학식 1]
Figure pat00010

상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 고리형 아민기; 이민기; 또는 폴리아민 라디칼이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
R3 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
A modified conjugated diene polymer comprising a functional group derived from a modifier represented by the following formula
[Chemical Formula 1]
Figure pat00010

In Formula 1,
A 1 and A 2 independently represent a cyclic amine group; Lee, Min - Ki; Or a polyamine radical,
R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, A divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
R 3 to R 6 are each independently a monovalent hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms,
m and n are each independently an integer of 0 to 2;
청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 서로 동시에 이미다졸기이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
R3 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
The method according to claim 1,
In Formula 1,
A 1 and A 2 are simultaneously an imidazole group,
R 1 and R 2 are independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
And R 3 to R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 서로 동시에 이미다졸기이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 3 내지 8의 알킬렌기이며,
R3 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
The method according to claim 1,
In Formula 1,
A 1 and A 2 are simultaneously an imidazole group,
R 1 and R 2 are each independently an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms,
And R 3 to R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 변성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체:
[화학식 2]
Figure pat00011

[화학식 3]
Figure pat00012

[화학식 4]
Figure pat00013

The method according to claim 1,
Wherein the modifier represented by the formula (1) is at least one selected from the group consisting of the modifiers represented by the following formulas (2) to (4):
(2)
Figure pat00011

(3)
Figure pat00012

[Chemical Formula 4]
Figure pat00013

 청구항 1에 있어서,
상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 단독 중합체 또는 공액디엔계 단량체 유래단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래단위를 포함하는 공중합체인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
The method according to claim 1,
Wherein the modified conjugated diene polymer is a copolymer comprising a conjugated diene monomer-derived homopolymer or a conjugated diene monomer-derived unit and an aromatic vinyl monomer-derived unit.
청구항 5에 있어서,
상기 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래단위를 1 중량% 내지 60 중량%로 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
The method of claim 5,
Wherein the copolymer contains 1% by weight to 60% by weight of an aromatic vinyl-based monomer unit.
청구항 1에 있어서,
상기 중합체는 1,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol의 수평균분자량을 갖는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
The method according to claim 1,
Wherein the polymer has a number average molecular weight of 1,000 g / mol to 5,000,000 g / mol.
청구항 1에 있어서,
상기 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 5인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
The method according to claim 1,
Wherein the polymer has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1 to 5. [
청구항 1에 있어서,
상기 중합체는 비닐 함량이 5 중량% 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
The method according to claim 1,
Wherein the polymer has a vinyl content of 5 wt% or more.
1) 탄화수소 용매 중에서, 유기 금속 화합물 존재 하에서 공액디엔계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 유기 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계; 및
2) 상기 활성 중합체를 하기 화학식 1로 표시되는 변성제와 반응시키는 단계를 포함하는 청구항 1에 기재된 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
[화학식 1]
Figure pat00014

상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 고리형 아민기; 이민기; 또는 폴리아민 라디칼이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
R3 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
1) polymerizing a conjugated diene monomer or an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer in the presence of an organometallic compound in a hydrocarbon solvent to prepare an active polymer having an organic metal bonded thereto; And
2) A process for producing the modified conjugated diene polymer according to claim 1, which comprises reacting the active polymer with a modifier represented by the following formula
[Chemical Formula 1]
Figure pat00014

In Formula 1,
A 1 and A 2 independently represent a cyclic amine group; Lee, Min - Ki; Or a polyamine radical,
R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, A divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
R 3 to R 6 are each independently a monovalent hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms,
m and n are each independently an integer of 0 to 2;
청구항 10에 있어서,
상기 유기 금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol로 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
The method of claim 10,
Wherein the organometallic compound is used in an amount of 0.01 mmol to 10 mmol based on 100 g of the total of monomers.
청구항 10에 있어서,
상기 유기 금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드, 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
The method of claim 10,
Wherein the organometallic compound is at least one compound selected from the group consisting of methyllithium, ethyllithium, propyllithium, n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, n-decyllithium, eicosyllithium, 4-butylphenyllithium, 4-tolylithium, cyclohexyllithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyllithium, 4-cyclopentyllithium, naphthylsodium, Wherein the modified conjugated diene polymer is at least one selected from the group consisting of alkoxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, lithium sulfonate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, lithium amide, sodium amide, potassium amide and lithium isopropylamide Way.
청구항 10에 있어서,
상기 단계 1)의 중합은 극성 첨가제를 더 첨가하여 수행하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
The method of claim 10,
Wherein the polymerization of the step 1) is carried out by further adding a polar additive.
청구항 13에 있어서,
상기 극성 첨가제는 유기 금속 화합물 총 1 mmol 대비 0.001 g 내지 10 g으로 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
14. The method of claim 13,
Wherein the polar additive is used in an amount of 0.001 to 10 g based on 1 mmol of the organometallic compound.
청구항 10에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 유기 금속 화합물 1 몰 대비 0.1 몰 내지 10 몰로 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
The method of claim 10,
Wherein the modifier represented by the formula (1) is used in an amount of 0.1 to 10 moles per mole of the organometallic compound.
하기 화학식 1로 표시되는 변성제:
[화학식 1]
Figure pat00015

상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 고리형 아민기; 이민기; 또는 폴리아민 라디칼이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
R3 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
A modifier represented by the following formula (1):
[Chemical Formula 1]
Figure pat00015

In Formula 1,
A 1 and A 2 independently represent a cyclic amine group; Lee, Min - Ki; Or a polyamine radical,
R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, A divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
R 3 to R 6 are each independently a monovalent hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms,
m and n are each independently an integer of 0 to 2;
청구항 16에 있어서,
상기 변성제는 공액디엔계 단량체 유래 단독 중합체 또는 공액디엔계 단량체 유래단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래단위를 포함하는 공중합체 변성용 변성제인 것인 변성제.18. The method of claim 16,
Wherein the modifier is a copolymer-modifying modifier comprising a conjugated diene monomer-derived homopolymer or a conjugated diene monomer-derived unit and an aromatic vinyl monomer-derived unit.
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