KR101614985B1 - Modified conjugated-diene polymers and process for their preparation - Google Patents
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Abstract
본 기재는 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 무기 충전제와의 상용성, 발열성, 인장강도, 내마모성, 저연비성 및 젖은 노면 저항성이 뛰어난 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법 등을 제공하는 효과가 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, 
[Chemical Formula 1]
Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms,
Description
본 기재는 변성 공액 디엔계 중합체, 그의 제조방법 및 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하고 여기에 보강제로 무기 충전제를 배합하는 경우에 이와의 상용성 및 발열성이 뛰어남과 동시에 인장강도, 내마모성, 저연비성 및 젖은 노면 저항성이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a modified conjugated diene polymer, a process for producing the modified conjugated diene polymer, and a modified conjugated diene polymer rubber composition, and more particularly to a modified conjugated diene polymer represented by the following formula (1) , Which is excellent in compatibility and exothermic property with the rubber composition and has excellent tensile strength, abrasion resistance, low fuel consumption and wet road surface resistance.
상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, 
Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms,
최근 이산화탄소 배출량의 억제 등, 환경에 대한 배려가 사회적 요청이 되고 있어, 자동차에 대한 저연비화 요구가 높아지고 있다. 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트레드의 재료로서, 롤링 저항이 작은 재료의 개발이 요구되고 있으며, 웨트 스키드 저항이 우수하여 충분한 내마모성, 파괴 특성을 갖는 재료의 개발이 요구되고 있다.
In recent years, consideration for the environment, such as suppression of carbon dioxide emission, has become a social request, and the demand for fuel economy for automobiles is increasing. Development of a material having a small rolling resistance as a material for an automobile tire, particularly a tire tread in contact with the ground is required, and development of a material having excellent wet skid resistance and sufficient wear resistance and fracture characteristics is required.
한편, 타이어 트레드의 보강성 충전제로는 카본 블랙 및 실리카 등이 사용되고 있는데, 보강성 충전제로서 실리카를 이용하면, 저히스테리시스 손실성 및 웨트 스키드 저항성이 향상된다는 장점이 있다. 소수성 표면의 카본 블랙에 대하여, 친수성 표면의 실리카는 공액 디엔계 고무와의 친화성이 낮아, 카본 블랙과 비교하여 분산성이 나쁘다는 결점을 갖고 있기 때문에, 분산성을 개선시키거나, 실리카-고무 간의 결합 부여를 행하기 위해 별도의 실란 커플링제를 함유시킬 필요가 있다.
On the other hand, carbon black, silica and the like are used as reinforcing fillers for tire treads. When silica is used as a reinforcing filler, there is an advantage that low hysteresis loss property and wet skid resistance are improved. Silica on the hydrophobic surface has a low affinity with the conjugated diene rubber and has a disadvantage that the dispersibility is poor as compared with the carbon black. Therefore, it is possible to improve the dispersibility or improve the dispersibility of the silica-rubber It is necessary to include a separate silane coupling agent in order to impart the bond between the silane coupling agent.
이러한 실리카에 대한 문제를 감안하여 운동성이 높은 고무 분자 말단부에, 실리카와의 친화성이나 반응성을 갖는 관능기를 도입함으로써 공액 디엔계 고무재 중에서의 실리카의 분산성을 개선하고, 또한 고무 분자 말단부를 실리카 입자와의 결합으로 밀봉함으로써 히스테리시스 손실을 감소화하는 시도가 이루어지고 있다.
Considering the problem with silica, the functional group having affinity or reactivity with silica is introduced into the end of the rubber molecule having high mobility to improve the dispersibility of the silica in the conjugated diene rubber material, Attempts have been made to reduce the hysteresis loss by sealing with bonding with the particles.
이에 본 발명자들은 상기 종래기술의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 계속한 결과, 보강제로 실리카를 배합하는 경우에 우수한 발열성을 갖는 것과 동시에 인장강도, 내마모성, 젖은 노면 저항성을 갖는 디엔계 고무를 포함하는 고무 성분과 보강제를 함유하게 되는 고무 조성물의 처방을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
The present inventors have conducted intensive studies to solve the problems of the prior art, and as a result, they have found that a diene rubber having excellent heat resistance when blended with silica as a reinforcing agent and having tensile strength, abrasion resistance and wet road surface resistance is included And the present inventors have completed the present invention by confirming the prescription of the rubber composition containing the rubber component and the reinforcing agent.
본 기재의 목적은 보강제로 무기 충전제를 배합하는 경우에 우수한 발열성을 갖는 것과 동시에 인장강도, 내마모성, 젖은 노면 저항성을 갖는 변성 공액 디엔계 중합체를 제공하려는데 있다.
The object of the present invention is to provide a modified conjugated diene polymer having an excellent exothermic property in combination with an inorganic filler as a reinforcing agent, and having tensile strength, abrasion resistance and wet road surface resistance.
본 기재의 다른 목적은 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the modified conjugated diene polymer.
본 기재의 또 다른 목적은 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이 고무 조성물을 포함하는 타이어를 제공하기 위한 것이다.It is still another object of the present invention to provide a rubber composition comprising the modified conjugated diene polymer and a tire comprising the rubber composition.
또한, 본 기재의 또 다른 목적은 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 제조에 사용되는 변성제를 제공하기 위한 것이다.It is still another object of the present invention to provide a modifier that is used in the production of the modified conjugated diene polymer.
본 기재의 상기 목적은 하기 설명되는 본 기재에 의하여 모두 달성 될 수 있다.
The above object of the present invention can be achieved by all the present invention described below.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 하기 화학식 1로 표시되는 중합체인 변성 공액 디엔계 중합체를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a modified conjugated diene polymer which is a polymer represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, 
Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms,
또한, 본 기재는 (a) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 용매 하에서 유기금속 화합물을 이용하여 중합시켜 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 활성 중합체에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입하여 변성시키는 단계;를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
The present invention also provides a method for producing a polymer electrolyte membrane, comprising: (a) polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer in the presence of a solvent using an organometallic compound to form an active polymer having a metal terminal; And (b) introducing into the active polymer a compound represented by the following formula (2) to denature the conjugated diene polymer.
상기 화학식 2에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다.
In Formula 2, R 1 , R 2, and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
또한, 본 기재는 상기 변성 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 무기 충전제 0.1 내지 200 중량부를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 제공한다.Further, the present invention provides a modified conjugated diene-based polymer rubber composition comprising 0.1 to 200 parts by weight of an inorganic filler based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene polymer.
또한, 본 기재는 상기 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하여 이루어진 타이어를 제공한다.The present invention also provides a tire comprising the modified conjugated diene-based polymer rubber composition.
또한, 본 기재는 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 제조에 사용되는 변성제를 제공한다.
The present invention also provides a modifier used in the production of the modified conjugated diene polymer.
본 기재에 따르면, 무기 충전제와의 상용성, 발열성, 인장강도, 내마모성, 저연비성 및 젖은 노면 저항성이 뛰어난 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법 등을 제공하는 효과가 있다.
According to the present invention, it is possible to provide a modified conjugated diene polymer excellent in compatibility with an inorganic filler, exothermic property, tensile strength, abrasion resistance, low fuel consumption and wet road surface resistance, and a production method thereof.
이하 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체, 이의 제조방법, 이 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이 고무 조성물을 포함하여 이루어진 타이어 등에 대하여 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the modified conjugated diene polymer of the present invention, a process for producing the same, a rubber composition comprising the modified conjugated diene polymer, and a tire comprising the rubber composition will be described in detail.
본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.The modified conjugated diene polymer of the present invention is characterized by being represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, 
또 다른 일례로, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기, 혹은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이다.
As another example, each of R 1 , R 2 and R 3 is independently an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
상기 공액 디엔계 폴리머 사슬은 일례로 공액 디엔계 단량체 단독 혹은 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체로 이루어진 사슬일 수 있다.The conjugated diene-based polymer chain may be, for example, a conjugated diene monomer alone or a chain composed of a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer.
또 다른 일례로, 상기 공액 디엔계 폴리머 사슬은 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐계 단량체 0.0001 내지 40 중량%, 10 내지 35 중량% 혹은 20 내지 30 중량%를 포함하여 이루어진 폴리머 사슬일 수 있다.As another example, the conjugated diene-based polymer chain may contain 0.0001 to 40% by weight, 10 to 35% by weight or 20 to 30% by weight, based on 100% by weight of the total of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer, And the like.
상기 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체로 이루어진 폴리머 사슬은 일례로 랜덤 폴리머 사슬일 수 있다.The polymer chain composed of the conjugated diene monomer and the vinyl aromatic monomer may be, for example, a random polymer chain.
상기 공액 디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, Butadiene, and the like.
상기 비닐 방향족 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 일례로는 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있다.Examples of the vinyl aromatic monomer include styrene,? -Methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- (p- Vinyl-5-hexynaphthalene, and still another example may be styrene or? -Methylstyrene.
상기 변성 공액 디엔계 중합체는 일례로 무늬점도가 40 이상, 40 내지 90, 45 내지 85, 혹은 50 내지 80일 수 있다.
The modified conjugated diene polymer may have a pattern viscosity of 40 or more, 40 to 90, 45 to 85, or 50 to 80, for example.
상기 변성 공액 디엔계 중합체는 일례로 수평균분자량이 1,000 내지 2,000,000g/mol, 10,000 내지 1,000,000g/mol, 혹은 100,000 내지 500,000g/mol일 수 있다.
The modified conjugated diene polymer may have a number average molecular weight of 1,000 to 2,000,000 g / mol, 10,000 to 1,000,000 g / mol, or 100,000 to 500,000 g / mol, for example.
상기 공액 디엔계 중합체는 일례로 비닐 함량이 18% 이상, 25 % 이상, 30 내지 70%, 혹은 40 내지 60%일 수 있고, 이 범위 내에서 중합체의 유리전이온도가 상승되어 타이어에 적용시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성을 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 연료소모를 줄이는 효과가 있다.The conjugated diene polymer may have a vinyl content of 18% or more, 25% or more, 30% to 70%, or 40% to 60%, for example. The glass transition temperature of the polymer is increased within this range, It is possible not only to satisfy physical properties required for tires such as resistance and braking force, but also to reduce fuel consumption.
이때 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단위체의 함량, 혹은 공액 디엔계 단량체 100중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액 디엔계 단량체의 함량을 의미한다.Here, the vinyl content means the content of the vinyl group-containing monomer or the content of the 1,2-added conjugated diene monomer, not 1,4-addition to 100% by weight of the conjugated diene-based monomer.
상기 변성 공액 디엔계 중합체는 일례로 PDI가 0.5 내지 10, 0.5 내지 5, 혹은 1.0 내지 2.0일 수 있다.
The modified conjugated diene polymer may have a PDI of 0.5 to 10, 0.5 to 5, or 1.0 to 2.0, for example.
상기 변성 공액 디엔계 중합체는 점탄성의 특징에 있어서, 실리카 배합 후 DMA를 통하여 10Hz로 측정하는 경우, 0℃에서의 Tan δ값(Tanδ at 0℃)은 일례로 0.6 내지 1 혹은 0.9 내지 1이고, 이 범위 내에서 종래 발명에 비해 노면 저항 또는 습윤 저항이 크게 향상되는 효과가 있다.In the characteristic of viscoelasticity, when the modified conjugated diene polymer is measured at 10 Hz through DMA after silica compounding, the value of Tan δ (Tan δ at 0 캜) at 0 캜 is, for example, 0.6 to 1 or 0.9 to 1, Within this range, there is an effect that the road surface resistance or the wet resistance is greatly improved as compared with the conventional invention.
또한, 60℃에서의 Tan δ값(Tanδ at 60℃)은 일례로 0.060 내지 0.095, 혹은 0.070 내지 0.093일 수 있고, 이 범위 내에서 종래 발명에 비하여 구름저항 또는 회전저항(RR)이 크게 향상되는 효과를 보인다.
Further, the tan delta value at 60 deg. C (Tan delta 60 deg. C) may be 0.060 to 0.095, or 0.070 to 0.093, for example. Within this range, the rolling resistance or the rotational resistance (RR) Effect.
본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 (a) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 용매 하에서 유기금속 화합물을 이용하여 중합시켜 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 활성 중합체에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입하여 변성시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.The method for producing a modified conjugated diene polymer according to the present invention comprises the steps of: (a) polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer in the presence of a solvent in the presence of an organometallic compound to form an active polymer having a metal terminal; And (b) introducing into the active polymer a compound represented by the following formula (2) to denature it.
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다.
In Formula 2, R 1 , R 2, and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
[중합 반응][polymerization]
변성 공액 디엔계 중합체의 변성 전의 상태인 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔계 단량체를 중합하거나, 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔계 단량체를 공중합함으로써 얻어진다.The conjugated diene polymer in a state before the modification of the modified conjugated diene polymer is obtained by polymerizing the conjugated diene monomer or copolymerizing the conjugated diene monomer with the vinyl aromatic monomer.
공액 디엔계 중합체의 중합 공정에서는 공액 디엔계 화합물의 중합 또는 공액 디엔계 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 공중합을 실시하는 반응기에 중합개시제를 공급하여 중합 반응을 실시할 수 있다.In the polymerization step of the conjugated diene-based polymer, polymerization can be carried out by supplying a polymerization initiator to a reactor for conducting polymerization of a conjugated diene-based compound or copolymerization of a conjugated diene-based compound and an aromatic vinyl compound.
또한, 공액 디엔계 중합체의 중합은 회분식 또는 1개의 반응기 또는 2개 이상이 연결된 반응기에서의 연속식 등의 중합 양식에 의해 실시할 수 있다.The polymerization of the conjugated diene-based polymer can be carried out by a polymerization method such as a batch method or a continuous method in a single reactor or a reactor in which two or more are connected.
상기 공액 디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, Butadiene, and the like.
상기 비닐 방향족 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 일례로 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있다.Examples of the vinyl aromatic monomer include styrene,? -Methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- (p- Vinyl-5-hexynaphthalene, and still another example may be styrene or? -Methylstyrene.
상기 비닐 방향족 단량체는 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 0.0001 내지 40 중량%, 10 내지 35 중량% 혹은 20 내지 30 중량%일 수 있다.
The vinyl aromatic monomer may be 0.0001 to 40 wt%, 10 to 35 wt%, or 20 to 30 wt% based on 100 wt% of the total of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer.
상기 용매는 일례로 탄화수소, 혹은 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
The solvent may be at least one selected from the group consisting of hydrocarbons or n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene and xylene.
상기 유기금속 화합물은 일례로 유기알칼리 금속 화합물, 혹은 유기리튬 화합물, 유기나트륨 화합물, 유기칼륨 화합물, 유기 루비듐 화합물 및 유기세슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The organic metal compound may be at least one selected from the group consisting of an organic alkali metal compound, an organic lithium compound, an organic sodium compound, an organic potassium compound, an organic rubidium compound and an organic cesium compound.
또 다른 일례로, 상기 유기금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-데실리튬, tert-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬 및 4-사이클로펜틸리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.As another example, the organometallic compound may be at least one selected from the group consisting of methyllithium, ethyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, Naphthyl lithium, n-eicosyllithium, 4-butylphenyllithium, 4-tolylithium, cyclohexyllithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyllithium and 4-cyclopentyllithium Or more.
또 다른 일례로, 상기 유기금속 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 혹은 이들의 혼합이다.In another example, the organometallic compound is n-butyllithium, sec-butyllithium, or a mixture thereof.
또 다른 일례로, 상기 유기금속 화합물은 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드 및 칼륨 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또한 다른 유기금속 화합물과 병용하여 사용될 수도 있다.In another example, the organometallic compound is selected from the group consisting of naphthyl sodium, naphthyl potassium, lithium alkoxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, lithium sulfonate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, lithium amide, sodium amide and potassium amide , And may be used in combination with other organometallic compounds.
상기 유기금속 화합물은 일례로 상기 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 내지 10mmol, 0.05 내지 5mmol, 0.1 내지 2mmol 혹은 0.1 내지 1mmol로 사용된다.The organometallic compound is used in an amount of 0.01 to 10 mmol, 0.05 to 5 mmol, 0.1 to 2 mmol or 0.1 to 1 mmol based on 100 g of the total amount of the monomers.
본 기재의 금속 말단을 갖는 활성 중합체는 중합체 음이온과 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미한다.
The active polymer having the metal terminal of the present invention means a polymer to which a polymer anion and a metal cation are bonded.
본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 상기 (a)의 중합 시 극성첨가제를 더 첨가하여 중합시키는 것이다.The method for producing the modified conjugated diene-based polymer according to the present invention is, for example, one in which the polar additive is added during the polymerization of (a) to effect polymerization.
상기 극성첨가제는 일례로 염기이고, 또 다른 일례로 에테르, 아민 또는 이들의 혼합이고, 혹은 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸) 에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며, 또 다른 일례로 디테트라히드로프로필프로판, 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민이다.The polar additive is, for example, a base, and another example is an ether, an amine, or a mixture thereof, or a mixture of two or more kinds of polar additives such as tetrahydrofuran, ditetrahydrofuryl propane, diethyl ether, cycloamal ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, di A group consisting of ethylene glycol, dimethyl ether, tertiary butoxyethoxyethane bis (2-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tetramethylethylenediamine And another example is di-tetrahydropropyl propane, triethyl amine or tetramethyl ethylenediamine.
상기 극성첨가제는 일례로, 투입되는 단량체 총 100g을 기준으로 0.001 내지 50g, 0.001 내지 10g, 0.005 내지 1g, 혹은 0.005 내지 0.1g으로 사용될 수 있다.The polar additive may be used in an amount of, for example, 0.001 to 50 g, 0.001 to 10 g, 0.005 to 1 g, or 0.005 to 0.1 g based on 100 g of the total amount of monomers to be added.
또 다른 일례로, 상기 극성첨가제는 투입되는 유기금속 화합물 총 1mmol을 기준으로 0.001 내지 10g, 0.005 내지 1g, 혹은 0.005 내지 0.1g으로 사용될 수 있다.As another example, the polar additive may be used in an amount of 0.001 to 10 g, 0.005 to 1 g, or 0.005 to 0.1 g based on 1 mmol of the total amount of the organometallic compound to be added.
공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이로 인해 대체로 블록 공중합체가 제조되기 쉬우나, 상기 극성첨가제를 첨가하는 경우 반응 속도가 느린 비닐 방향족 화합물의 반응 속도를 증가시켜 이에 상응하는 공중합체의 미세구조, 예를 들어 랜덤 공중합체를 유도하는 효과가 있다.When a conjugated diene monomer is copolymerized with a vinyl aromatic monomer, a block copolymer is likely to be produced due to the difference in the reaction rates thereof. However, when the polar additive is added, the reaction rate of a vinyl aromatic compound having a slow reaction rate is increased, For example, a random copolymer of the copolymer.
상기 (a)의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있다.The polymerization of (a) may be anionic polymerization, for example.
또 다른 일례로, 상기 (a)의 중합은 음이온에 의한 성장반응에 의해 활성 말단을 얻는 리빙 음이온 중합일 수 있다.As another example, the polymerization of (a) may be a living anionic polymerization in which an active terminal is obtained by a growth reaction with an anion.
상기 (a)의 중합은 일례로 승온 중합 혹은 정온 중합일 수 있다.The polymerization of (a) may be temperature-raising polymerization or normal-temperature polymerization, for example.
상기 승온 중합은 유기금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가해 반응 온도를 높이는 단계를 포함하는 중합방법을 의미하고, 상기 정온 중합은 유기금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않는 중합방법을 의미한다.The temperature elevation polymerization refers to a polymerization method comprising a step of increasing the reaction temperature by applying heat to the organometallic compound after the addition of the organometallic compound. The above-mentioned constant temperature polymerization means a polymerization method in which an organic metal compound is not added, .
상기 (a)의 중합 온도는 일례로 -20 내지 200℃, 0℃ 내지 150℃ 혹은 10 내지 120℃이다.
The polymerization temperature of (a) is, for example, -20 to 200 占 폚, 0 占 폚 to 150 占 폚, or 10 to 120 占 폚.
[변성 반응][Modification reaction]
상기 (b) 변성시키는 단계는 일례로 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 1종 이상, 혹은 2 내지 3종 투입할 수 있다.As the step (b), for example, one or more, or two or three compounds represented by the formula (2) may be added.
또한, 상기 (b) 변성시키는 단계는 일례로 0 내지 90℃에서 1분 내지 5시간 동안 반응시키는 것이다.The step (b) of modifying (b) is carried out, for example, at 0 to 90 ° C for 1 minute to 5 hours.
상기 유기금속 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비는 일례로 1:0.1 내지 1:10, 1:0.5 내지 1:2, 혹은 1:0.8 내지 1:1.5이다.
The molar ratio of the organometallic compound to the compound represented by Formula 2 is, for example, 1: 0.1 to 1:10, 1: 0.5 to 1: 2, or 1: 0.8 to 1: 1.5.
본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 회분식, 혹은 하나 또는 둘 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법일 수 있다.The method for producing the modified conjugated diene polymer of the present invention can be, for example, a batch polymerization method or a continuous polymerization method including one or two or more reactors.
본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체는 일례로 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 한다.
The modified conjugated diene polymer of the present invention is, for example, characterized in that the modified conjugated diene polymer is produced by the above-described method for producing a modified conjugated diene polymer.
[변성 [denaturalization 공액Conjugate 디엔계Dien series 중합체 고무 조성물] Polymer rubber composition]
본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 무기 충전제 0.1 내지 200 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.The modified conjugated diene-based polymer rubber composition of the present invention is characterized by comprising 0.1 to 200 parts by weight of an inorganic filler based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer.
상기 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 다른 공액 디엔계 중합체를 더 포함할 수 있다.The modified conjugated diene-based polymer rubber composition may further include other conjugated diene-based polymers as an example.
상기 다른 공액 디엔계 중합체는 일례로 SBR(styrene-butadiene rubber), BR(butadiene rubber), 천연고무 또는 이들의 혼합일 수 있다.The other conjugated diene polymer may be, for example, styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), natural rubber, or a mixture thereof.
상기 SBR은 일례로 SSBR(solution styrene-butadiene rubber)일 수 있다.The SBR may be, for example, solution styrene-butadiene rubber (SSBR).
본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 상기 변성 공액 디엔계 중합체 20 내지 100 중량부 및 이와 다른 공액 디엔계 중합체 0 내지 80 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.The modified conjugated diene-based polymer rubber composition of the present invention may comprise, for example, 20 to 100 parts by weight of the modified conjugated diene polymer and 0 to 80 parts by weight of another conjugated diene polymer.
또 다른 일례로, 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공액 디엔계 중합체 20 내지 99 중량부 및 이와 다른 공액 디엔계 중합체 1 내지 80 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.As another example, the modified conjugated diene-based polymer rubber composition of the present invention may comprise 20 to 99 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer and 1 to 80 parts by weight of the other conjugated diene-based polymer.
또 다른 일례로, 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공액 디엔계 중합체 10 내지 100 중량%, 이와 다른 공액 디엔계 중합체 0 내지 90 중량%로 이루어진 중합체 혼합물 100 중량부, 카본블랙 0 내지 100 중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.As another example, the modified conjugated diene-based polymer rubber composition of the present invention comprises 100 parts by weight of a polymer mixture composed of 10 to 100% by weight of the modified conjugated diene polymer and 0 to 90% by weight of another conjugated diene polymer, To 100 parts by weight of silica, 5 to 200 parts by weight of silica, and 2 to 20 parts by weight of a silane coupling agent.
또 다른 일례로, 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공액 디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 이와 다른 공액 디엔계 중합체 0 내지 90 중량부, 카본블랙 0 내지 100 중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하되, 상기 변성 공액 디엔계 중합체 및 이와 다른 공액 디엔계 중합체의 중량의 합은 100 중량부인 것일 수 있다.As another example, the modified conjugated diene-based polymer rubber composition of the present invention may contain 10 to 100 parts by weight of the modified conjugated diene polymer, 0 to 90 parts by weight of other conjugated diene polymer, 0 to 100 parts by weight of carbon black, To 200 parts by weight of the modified conjugated diene polymer and 2 to 20 parts by weight of the silane coupling agent. The sum of the weight of the modified conjugated diene polymer and the other conjugated diene polymer may be 100 parts by weight.
또 다른 일례로, 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공액 디엔계 중합체 10 내지 99 중량%와 이와 다른 공액 디엔계 중합체 1 내지 90 중량%로 이루어진 중합체 혼합물 100 중량부에, 카본블랙 1 내지 100 중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.As another example, the modified conjugated diene-based polymer rubber composition of the present invention comprises 100 parts by weight of a polymer mixture composed of 10 to 99% by weight of the modified conjugated diene polymer and 1 to 90% by weight of another conjugated diene polymer, 1 to 100 parts by weight, silica 5 to 200 parts by weight, and silane coupling agent 2 to 20 parts by weight.
상기 무기 충전제는 일례로 10 내지 150 중량부, 혹은 50 내지 100 중량부일 수 있다.The inorganic filler may be, for example, 10 to 150 parts by weight, or 50 to 100 parts by weight.
상기 무기 충전제는 일례로 카본블랙, 실리카계 충전제 또는 이들의 혼합일 수 있다.The inorganic filler may be, for example, carbon black, a silica-based filler, or a mixture thereof.
또 다른 일례로, 상기 무기 충전제는 실리카일 수 있는데, 이 경우 분산성이 크게 개선되고, 또한 실리카 입자가 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체의 말단과 결합(밀봉)함으로써 히스테리시스 손실이 크게 감소되는 효과가 있다.As another example, the inorganic filler may be silica. In this case, the dispersibility is greatly improved, and the hysteresis loss is greatly reduced by bonding (sealing) the silica particles to the ends of the modified conjugated diene polymer of the present invention .
상기 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 오일 1 내지 100 중량부를 더 포함할 수 있다.The modified conjugated diene-based polymer rubber composition may further include 1 to 100 parts by weight of oil.
상기 오일은 일례로 광물유나 연화제 등일 수 있다.The oil may be, for example, a mineral oil, a softener, or the like.
상기 오일은 일례로 공액 디엔계 공중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부 혹은 20 내지 80 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 물성 발현이 잘되며, 또한 고무 조성물을 적당히 연화시켜 가공성이 우수한 효과가 있다.The oil may be used in an amount of, for example, 10 to 100 parts by weight or 20 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the conjugated diene-based copolymer. The rubber composition is suitably softened to exhibit physical properties within this range, It is effective.
상기 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 타이어 혹은 타이어 트레드의 재료로 이용될 수 있다.
The modified conjugated diene-based polymer rubber composition can be used as a material of a tire or a tire tread as an example.
본 기재의 타이어는 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
The tire of the present invention is characterized in that it is produced by including the modified conjugated diene-based polymer rubber composition of the present invention.
본 기재의 변성제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.The modifier of the present invention is characterized by being a compound represented by the following formula (2).
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다.
In Formula 2, R 1 , R 2, and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
이하 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying drawings. Changes and modifications may fall within the scope of the appended claims.
[실시예][Example]
실시예Example 1 One
20L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270g, 1,3-부타디엔 710g과 노말헥산 5000g, 극성첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 1.3g을 반응기에 넣은 후 승온하여 반응기 내부온도를 40℃로 조절하였다. 온도가 40℃에 도달하면, 중합개시제로서 n-부틸리튬을 4mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 반응 후 20여분 경과 후 부타디엔을 20g 투입하였다. 5분 후 하기 화학식 3의 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온(1,3,5-triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione) 4.8 mmol을 투입하고 15분간 반응하였다. 반응 종료 후 에탄올을 이용하여 반응을 진행시킨 후 산화방지제인 BHT(부틸레이티드 하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3wt% 녹아있는 용액 5ml를 첨가하였다.270 g of styrene, 710 g of 1,3-butadiene, 5000 g of n-hexane and 1.3 g of 2,2-bis (2-oxoranyl) propane as a polar additive were placed in a 20 L autoclave reactor, Lt; / RTI > When the temperature reached 40 占 폚, 4 mmol of n-butyllithium as a polymerization initiator was added to the reactor to conduct the adiabatic heating reaction. 20 minutes after the reaction, 20 g of butadiene was added. After 5 minutes, 1,3,5-triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) 1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione) was added and reacted for 15 minutes. After completion of the reaction, the reaction was carried out with ethanol, and then 5 ml of a solution in which 0.3 wt% of BHT (butylated hydroxytoluene) as an antioxidant was dissolved in hexane was added.
상기 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하였다. 중합물에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.The polymer was put into hot water heated with steam, stirred to remove the solvent, and then dried by roll to remove the remaining solvent and water. The analytical results of the polymerizate are shown in Table 1 below.
* a: 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온(1,3,5-triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6 (1H,3H,5H)-trione)* a: 1,3,5-triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) 5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione)
b: 디메틸디클로로실란
b: Dimethyldichlorosilane
비교예Comparative Example 1 One
20L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270g, 1,3-부타디엔 710g, n-헥산 5000g, 극성첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 0.9g을 반응기에 넣은 후 반응기 내부온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부온도가 40℃에 도달했을 때, 리튬개시제 4mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 안정될 때까지 진행시켰다. 단열 승온 반응이 끝난 다음 20여분 경과 후 1,3-부타디엔 20g을 투입하였다. 5분 후 커플링제 디메틸디클로로실란 2.4mmol을 사용하여 15분간 반응시켰다. 그 후 메탄올을 이용하여 반응을 정지시킨 후 산화방지제인 BHT(부틸레이티드 하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3wt% 녹아있는 용액 5ml를 첨가하였다.270 g of styrene, 710 g of 1,3-butadiene, 5,000 g of n-hexane, and 0.9 g of 2,2-bis (2-oxoranyl) propane as a polar additive were charged in a 20 L autoclave reactor, Lt; / RTI > When the internal temperature of the reactor reached 40 캜, 4 mmol of a lithium initiator was introduced into the reactor and the adiabatic reaction was allowed to proceed until the reaction was stabilized. 20 g of 1,3-butadiene was added after 20 minutes after the adiabatic heating reaction was completed. After 5 minutes, 2.4 mmol of coupling agent dimethyldichlorosilane was reacted for 15 minutes. After the reaction was stopped using methanol, 5 ml of a solution in which 0.3 wt% of BHT (butylated hydroxytoluene) as an antioxidant was dissolved in hexane was added.
상기 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 공액 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 상기 표 1에 나타내었다.The polymer was poured into hot water heated with steam and stirred to remove the solvent. The solvent was then removed by roll drying to remove the remaining solvent and water to prepare a conjugated diene polymer. The results of the analysis of the conjugated diene polymer thus prepared are shown in Table 1 above.
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 공액 디엔계 중합체의 분석은 하기의 방법으로 측정하였다.The analysis of the conjugated diene polymer prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was carried out by the following method.
ㄱ) 무늬점도: ALPHA Technologies사의 MV-2000을 이용하여 시편무게 15g 이상 2개를 이용하여 1분 동안 예열한 후 100℃에서 4분 동안 측정하였다.A) Pattern viscosity: 2 samples of 15 g or more of sample weight were preheated for 1 minute using MV-2000 manufactured by ALPHA Technologies, and then measured at 100 ° C for 4 minutes.
ㄴ) GPC: 중합한 중합체는 분자량 및 분자량 분포를 알기 위해 40℃에서 GPC분석을 하였다. 칼럼(column)은 Polymer Laboratories사의 PLgel Olexis 칼럼 두 자루와 PLgel mixed-C 칼럼 한 자루를 조합하였다. 새로 교체한 칼럼은 모두 믹스 베드(mixed bed) 타입의 칼럼을 사용하였다. 분자량 계산시 GPC 표준물질(standard material)로서 PS(polystyrene)을 사용하였으며, 분석 결과 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw) 및 다분산도(polydispersity)를 알 수 있었다.
B) GPC: Polymerized polymer was subjected to GPC analysis at 40 ° C to determine molecular weight and molecular weight distribution. Columns were combined with two PLgel Olexis columns from Polymer Laboratories and one PLgel mixed-C column. All new columns were of mixed bed type. PS (polystyrene) was used as a standard material of GPC in the calculation of molecular weight, and number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and polydispersity were found as a result of analysis.
[시험예][Test Example]
중합물을 원료 고무로 하여 하기 표 2에 나타낸 배합 방법으로 고무 조성물을 얻었다.
A rubber composition was obtained by using the polymer compound as a raw material rubber by the compounding method shown in Table 2 below.
혼련방법은 온도 제어장치를 부속한 밤바리 믹서를 사용하여 제 1단의 혼련에서는 80rpm의 조건으로 원료고무, 충전제(실리카 및 카본블랙), 유기실란 커플링제, 오일, 아연화, 스테아르산 산화방지제, 노화방지제, 왁스, 촉진제를 혼련하였다.In the kneading method, raw rubber, filler (silica and carbon black), organosilane coupling agent, oil, zincation, stearic acid antioxidant, antioxidant, and antioxidant were mixed under the condition of 80 rpm in the first stage kneading using a chestnut mixer equipped with a temperature control device. An antioxidant, a wax, and an accelerator.
이 때 혼련기의 온도를 제어하고, 140 내지 150℃의 배출온도에서 조성물을 얻었다.At this time, the temperature of the kneader was controlled, and the composition was obtained at an outlet temperature of 140 to 150 ° C.
제 2단의 혼련으로서 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각한 후 혼련기에 고무, 황과 가황촉진제를 가하고 45~60℃의 배출 온도에서 조성물을 얻었다.As the kneading of the second stage, the compound obtained above was cooled to room temperature, rubber, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the kneader, and the composition was obtained at a discharge temperature of 45 to 60 캜.
제 3단의 혼련으로서 얻어진 조성물을 성형하고 180℃에서 T90+10분간 가황프레스로 가황하고 얻어진 가황 고무의 물성을 측정하였다.
The composition obtained as the kneading in the third stage was molded and vulcanized by vulcanization press at 180 DEG C for T90 + 10 minutes to measure the physical properties of the obtained vulcanized rubber.
각 물성의 측정방법은 이하의 방법으로 실시하였다.The measurement of each physical property was carried out by the following method.
1) 인장실험1) Tensile test
ASTM 412의 인장시험법에 의해 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300%, 모듈러스)를 측정하였다.
The tensile strength at the time of cutting the test piece and the tensile stress at 300% elongation (300%, modulus) were measured by the tensile test method of ASTM 412.
2) 점탄성 특성2) Viscoelastic properties
TA사의 동적 기계 분석기를 사용하였다. 비틀림 모드로 주파수 10Hz, 각 측정 온도(0~60℃)에서 변형을 변화시켜서 Tanδ를 측정하였다. 페이니 효과는 변형 0.2% 내지 40%에서의 최소값과 최대값의 차이로 나타내었다. 페이니 효과가 작을수록 실리카 등의 충전제의 분산성이 좋다. 저온 0℃ Tanδ가 높은 것일수록 젖은 노면저항성이 우수하고,고온 60℃의 Tanδ가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고 타이어의 저구름저항성, 즉 저연비성이 우수하다. 또한, t90값이 작을수록 가황시간이 줄어든다.A dynamic mechanical analyzer from TA Corporation was used. Tanδ was measured by varying the strain at a frequency of 10 Hz and each measurement temperature (0 to 60 ° C) in a twist mode. The pannier effect is expressed as the difference between the minimum value and the maximum value at the strain of 0.2% to 40%. The smaller the fines effect, the better the dispersibility of fillers such as silica. Higher temperature at 0 캜 Tan δ has a better wet road surface resistance, and lower tan δ at 60 캜 has a lower hysteresis loss and better resistance to low rolling resistance of the tire, that is, low fuel consumption. Further, the smaller the value of t90 is, the smaller the vulcanization time is.
하기 표 3에 배합물의 물성을 나타내었다.The physical properties of the blend are shown in Table 3 below.
상기 표 3의 결과에서와 같이, 본 기재에 따른 실시예 1의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물의 경우, 비교예 1에 비하여 300% 모듈러스(인장응력) 및 인장강도가 크게 향상이 되고, 또한, 60℃에서의 Tan δ값(Tan δ at 60℃)이 작아 구름저항 또는 회전저항(RR)이 향상됨을 알 수 있으며, 또한 △G'(페이니 효과)가 작아 충전제의 분산성이 좋고, 따라서 타이어의 물성이 향상됨을 확인할 수 있다. As shown in the results of Table 3, the modified conjugated diene polymer rubber composition of Example 1 according to the present invention exhibited a remarkable improvement in 300% modulus (tensile stress) and tensile strength as compared with Comparative Example 1, (Tan δ at 60 ° C.) at 60 ° C. is small, the rolling resistance or the rolling resistance (RR) is improved, and the ΔG '(phonetic effect) is small and the dispersibility of the filler is good. Therefore, It can be confirmed that the physical properties of the tire are improved.
덧붙여, 본 기재에 따른 실시예 1의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 낮은 t90값으로부터 가황시간이 줄어드는 것을 확인할 수 있었다.In addition, it was confirmed that the vulcanization time of the modified conjugated diene-based polymer rubber composition of Example 1 according to the present invention was reduced from a low t90 value.
Claims (17)
변성 공액 디엔계 중합체.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
Is a polymer represented by the following formula (1)
Modified conjugated diene polymer.
[Chemical Formula 1]
Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms,
상기 공액 디엔계 폴리머 사슬은, 공액 디엔계 단량체 단독, 또는 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 포함하여 이루어진 랜덤 공중합체 사슬인 것을 특징으로 하는
변성 공액 디엔계 중합체.
The method according to claim 1,
Wherein the conjugated diene-based polymer chain is a random copolymer chain comprising a conjugated diene monomer alone or a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer
Modified conjugated diene polymer.
상기 변성 공액 디엔계 중합체는, 수평균분자량이 1,000 내지 2,000,000g/mol인 것을 특징으로 하는
변성 공액 디엔계 중합체.
The method according to claim 1,
Wherein the modified conjugated diene polymer has a number average molecular weight of 1,000 to 2,000,000 g / mol
Modified conjugated diene polymer.
상기 변성 공액 디엔계 중합체는, 비닐 함량이 18% 이상인 것을 특징으로 하는
변성 공액 디엔계 중합체.
The method according to claim 1,
The modified conjugated diene polymer preferably has a vinyl content of 18% or more
Modified conjugated diene polymer.
상기 공액 디엔계 폴리머 사슬은, 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐계 단량체가 0.0001 내지 40 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는
변성 공액 디엔계 중합체.
The method according to claim 1,
The conjugated diene-based polymer chain is characterized in that the aromatic vinyl monomer is contained in an amount of 0.0001 to 40% by weight based on 100% by weight of the total of the conjugated diene-based monomer and the aromatic vinyl-based monomer
Modified conjugated diene polymer.
상기 변성 공액 디엔계 중합체는, 무늬점도가 40 이상인 것을 특징으로 하는
변성 공액 디엔계 중합체.
The method according to claim 1,
The modified conjugated diene polymer preferably has a pattern viscosity of 40 or more
Modified conjugated diene polymer.
(b) 상기 활성 중합체에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입하여 변성시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다.
(a) polymerizing a conjugated diene-based monomer or a conjugated diene-based monomer and a vinyl aromatic monomer in the presence of a solvent using an organometallic compound to form an active polymer having a metal terminal; And
(b) introducing into the active polymer a compound represented by the following formula (2)
Wherein the modified conjugated diene-based polymer is produced by a method comprising the steps of:
(2)
In Formula 2, R 1 , R 2, and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
상기 유기금속 화합물은, 상기 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 내지 10 mmol로 사용되는 것을 특징으로 하는
변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the organometallic compound is used in an amount of 0.01 to 10 mmol based on 100 g of the monomer
Wherein the modified conjugated diene-based polymer is produced by a method comprising the steps of:
상기 유기금속 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비는, 1: 0.1 내지 1: 10인 것을 특징으로 하는
변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the molar ratio of the organometallic compound to the compound represented by the formula (2) is 1: 0.1 to 1:10
Wherein the modified conjugated diene-based polymer is produced by a method comprising the steps of:
상기 (a)의 중합은, 극성첨가제가 더 투입되는 것을 특징으로 하는
변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The polymerization of (a) is characterized in that a polar additive is further added
Wherein the modified conjugated diene-based polymer is produced by a method comprising the steps of:
상기 극성첨가제는, 상기 투입되는 단량체 총 100g을 기준으로 0.001 내지 50g으로 투입되는 것을 특징으로 하는
변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
11. The method of claim 10,
Wherein the polar additive is added in an amount of 0.001 to 50 g based on 100 g of the total amount of the monomers to be added
Wherein the modified conjugated diene-based polymer is produced by a method comprising the steps of:
A modified conjugated diene-based polymer produced by the method for producing a modified conjugated diene-based polymer according to any one of claims 7 to 11.
변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물.
And 0.1 to 200 parts by weight of an inorganic filler based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene polymer of any one of claims 1 to 6.
Modified conjugated diene polymer rubber composition.
상기 변성 공액 디엔계 중합체 10 내지 100 중량%와 이와 다른 공액 디엔계 중합체 0 내지 90 중량%로 이루어진 중합체 혼합물 100 중량부에 카본블랙 0 내지 100 중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물.
14. The method of claim 13,
10 to 100% by weight of the modified conjugated diene polymer and 0 to 90% by weight of another conjugated diene polymer, 0 to 100 parts by weight of carbon black, 5 to 200 parts by weight of silica, and 5 to 200 parts by weight of a silane coupling agent 2 By weight to 20 parts by weight
Modified conjugated diene polymer rubber composition.
상기 무기 충전제는, 실리카계 충전제인 것을 특징으로 하는
변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물.
15. The method of claim 14,
Wherein the inorganic filler is a silica-based filler
Modified conjugated diene polymer rubber composition.
A tire comprising the modified conjugated diene-based polymer rubber composition of claim 14.
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