KR20130085419A - 경화 필름의 제조 방법 및 경화 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제 1 기재 표면에 경화성 수지 조성물(A), 제 2 기재 표면에 경화성 수지 조성물(B)을 각각 도포해서 경화성 수지층을 형성하고, 에너지선을 조사해서 경화 필름(Ⅰ) 및 경화 필름(Ⅱ)을 형성한 제 1 및 제 2 적층체를 얻는 공정과 상기 제 1 적층체의 경화 필름(I)과 제 2 적층체의 경화 필름(Ⅱ)을 경화성 수지 조성물(C)로 이루어지는 제 3 경화성 수지층을 개재하여 접합 후 에너지선을 조사해서 제 3 경화성 수지층을 경화시킴으로써 제 3 적층체를 얻는 공정과 상기 제 3 적층체로부터 제 1 기재 및 제 2 기재를 박리하여 상기 경화 필름(Ⅰ)과 경화 필름(Ⅱ)의 적층 경화 필름(Ⅲ)을 얻는 공정을 포함하는 경화 필름의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 의하면 일정 두께를 갖는 투명성, 내열성이 뛰어나고, 또한 두께 정밀도가 높은 경화 필름을 얻을 수 있다.

Description

경화 필름의 제조 방법 및 경화 필름{PROCESS FOR PRODUCTION OF CURED FILM, AND CURED FILM}
본 발명은 경화 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 상세하게 말하면 일정 두께를 갖는 디스플레이 기판, 태양 전지 기판 등의 용도에 적합한 투명 경화 필름의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조되는 경화 필름에 관한 것이다.
종래 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 터치패널 등의 디스플레이 기판이나 태양 전지 기판으로서는 유리가 사용되어 왔지만, 경량, 깨지기 어려운 등의 특징에 의해 플라스틱 기판으로의 대체가 검토되고 있고, 그 특성에 따라 여러 가지 두께의 플라스틱 필름 및 그 제조 방법이 제안되어 있다.
경화성 수지 조성물을 사용한 필름은 하부 지지 기재 상에 경화성 수지 조성물을 도포하고, 그 위에 상부 지지 기재를 적층하고, 이어서 자외선 등의 에너지선을 조사해서 경화시킨 후에 양쪽 지지 기재를 박리함으로써 제조할 수 있다(예를 들면, 특허문헌 1: 일본 특허 공개 2002-012682호 공보). 그러나 이 방법으로 경화 필름을 작성할 경우 경화성 수지 조성물의 도포 두께는 0.1~0.5mm 정도이고, 이 이상의 두께로 도포했을 경우에는 수지의 경화 수축에 의해 경화 필름의 변형 불량이 생기기 쉽고, 또한 두께 정밀도도 악화되는 점에서 일정 두께를 갖는 필름을 안정적으로 얻는 것이 곤란하다.
또한, 특허문헌 2(일본 특허 공개 2007-290364호 공보)에는 미리 지지 기재를 상기 방법으로 제조한 후 그 지지 기재를 사용하여 같은 경화성 수지층을 기재 사이에 형성해서 경화시키는 경화 필름의 제조 방법이 제안되어 있지만, 경화성 수지와 동일한 조성으로 형성된 지지 기재는 경화성 수지층에 에너지선 조사를 행하여 경화한 후에 박리되는 것이며, 일체가 된 필름을 제공하는 방법은 아니다. 특허문헌 3(국제 공개 제 2009/128415호 팜플렛(US2011039117 Al))에는 가열/냉각 시의 휨 등의 변형을 억제하는 것을 목적으로 해서 제 1 및 제 2 기재의 표면에 경화성 수지 조성물을 도포하는 제 1 공정과, 상기 제 1 및 제 2 기재의 각 표면에 형성된 경화성 수지 조성물층끼리를 접합시켜서 접착시키는 제 2 공정과, 상기 제 1 및 제 2 기재 사이의 경화성 수지 조성물층을 경화시키는 제 3 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 필름의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 제 1 및 제 2 기재 사이의 경화성 수지 조성물층끼리를 미경화 상태에서 접합시켜서 접착하는 것이며, 경화성 수지 조성물층이 경화된 필름을 적층하는 것은 아니다.
일본 특허 공개 2002-012682호 공보 일본 특허 공개 2007-290364호 공보 국제 공개 제 2009/128415호 팜플렛
본 발명은 경화성 수지 조성물을 사용하여 일정 두께를 갖는 투명성, 내열성이 뛰어나고, 또한 두께 정밀도가 높은 경화 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제에 대해서 예의 검토한 결과 특정 제조 방법에 의해 일정 두께를 갖는 투명성, 내열성이 뛰어나고, 또한 두께 정밀도가 높은 필름이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 필름의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 필름에 관한 것이다.
[1] 제 1 기재 표면에 경화성 수지 조성물(A)을 도포해서 제 1 경화성 수지층을 형성하고, 상기 제 1 경화성 수지층에 에너지선을 조사해서 경화 필름(Ⅰ)을 형성한 제 1 적층체를 얻는 제 1 공정과, 제 2 기재 표면에 경화성 수지 조성물(B)을 도포해서 제 2 경화성 수지층을 형성하고, 상기 제 2 경화성 수지층에 에너지선을 조사해서 경화 필름(Ⅱ)을 형성한 제 2 적층체를 얻는 제 2 공정과, 상기 제 1 적층체의 경화 필름(I)과 상기 제 2 적층체의 경화 필름(Ⅱ)을 경화성 수지 조성물(C)로 이루어지는 제 3 경화성 수지층을 개재하여 접합한 후 에너지선을 조사해서 제 3 경화성 수지층을 경화시킴으로써 제 3 적층체를 얻는 제 3 공정과, 상기 제 3 적층체로부터 제 1 기재 및 제 2 기재를 박리하고, 상기 경화 필름(Ⅰ)과 경화 필름(Ⅱ)의 적층 경화 필름(Ⅲ)을 얻는 제 4 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화 필름의 제조 방법.
[2] [1]에 있어서, 상기 제 1 및/또는 제 2 공정에 있어서 상기 제 1 및/또는 제 2 경화성 수지층에 에너지선을 조사하기 전에 상기 제 1 및/또는 제 2 경화성 수지층의 표면에 커버 필름을 부착하는 공정을 더 포함하고, 또한 상기 제 3 공정에 있어서 경화성 수지 조성물(C)을 도포하기 전에 상기 커버 필름을 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화 필름의 제조 방법.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 제 3 공정에 있어서의 경화 필름(Ⅰ)과 경화 필름(Ⅱ)의 제 3 경화성 수지층을 개재한 접합은 상기 경화 필름(Ⅰ) 상에 경화성 수지 조성물(C)을 도포해서 제 3 경화성 수지층을 형성하고, 상기 제 3 경화성 수지층에 상기 경화 필름(Ⅱ)을 부착한 후 에너지선을 조사해서 제 3 경화성 수지층을 경화시키는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화 필름의 제조 방법.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 3 공정에 있어서 에너지선을 조사 후에 가열 처리하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화 필름의 제조 방법.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 4 공정 전에 상기 제 3 적층체를 레이저에 의해 원하는 치수로 절단하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 경화 필름의 제조 방법.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화 필름(Ⅰ) 및 경화 필름(Ⅱ)은 반경화 필름인 것을 특징으로 하는 경화 필름의 제조 방법.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화 필름(Ⅰ) 및 경화 필름(Ⅱ)은 동일 조성, 조건으로 제조된 동일한 막두께인 것을 특징으로 하는 경화 필름의 제조 방법.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 적층 경화 필름(Ⅲ)의 두께는 0.5~1.5mm인 것을 특징으로 하는 경화 필름의 제조 방법.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물(A), 경화성 수지 조성물(B) 및 경화성 수지 조성물(C)의 조성은 동일한 것을 특징으로 하는 경화 필름의 제조 방법.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물(A), 경화성 수지 조성물(B) 및 경화성 수지 조성물(C)은 알릴에스테르 수지 및 광 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화 필름의 제조 방법.
[11] [10]에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물(A), 경화성 수지 조성물(B) 및 경화성 수지 조성물(C)은 열 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화 필름의 제조 방법.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물(A), 경화성 수지 조성물(B) 및 경화성 수지 조성물(C)의 25℃에서의 점도는 각각 100~10000mPa·s인 것을 특징으로 하는 경화 필름의 제조 방법.
[13] [1] 내지 [12] 중 어느 하나의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 경화 필름.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 디스플레이 기판, 태양 전지 기판 등의 용도에 적합한 일정 두께를 갖는 투명성, 내열성이 뛰어나고, 또한 저복굴절에서 두께 정밀도가 높은 필름을 얻을 수 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 경화 필름의 제조 방법은 제 1 기재 표면에 경화성 수지 조성물(A)을 도포해서 제 1 경화성 수지층을 형성하고, 상기 제 1 경화성 수지층에 에너지선을 조사해서 경화 필름(I)을 형성한 제 1 적층체를 얻는 제 1 공정과, 제 2 기재 표면에 경화성 수지 조성물(B)을 도포해서 제 2 경화성 수지층을 형성하고, 상기 제 2 경화성 수지층에 에너지선을 조사해서 경화 필름(Ⅱ)을 형성한 제 2 적층체를 얻는 제 2 공정과, 상기 제 1 적층체의 경화 필름(Ⅰ)과 상기 제 2 적층체의 경화 필름(Ⅱ)을 경화성 수지 조성물(C)로 이루어지는 제 3 경화성 수지층을 개재해서 접합한 후 에너지선을 조사해서 제 3 경화성 수지층을 경화시킴으로써 제 3 적층체를 얻는 제 3 공정과, 상기 제 3 적층체로부터 제 1 기재 및 제 2 기재를 박리해서 상기 경화 필름(Ⅰ)과 경화 필름(Ⅱ)의 적층 경화 필름(Ⅲ)을 얻는 제 4 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉, 지지 기재를 사용하여 경화 필름을 제조하는 공정(상기 제 1 공정 및 제 2 공정에 대응)과, 2개의 경화 필름끼리를 접합 일체화하는 공정(상기 제 3 공정에 대응)과, 얻어진 적층체로부터 지지 기재를 박리하는 공정(상기 제 4 공정에 대응)을 포함한다. 본 명세서에 있어서 「필름」이란 소위 JIS 포장 용어 규격(JIS Z0108)에서 정의되어 있는 두께가 0.25mm 미만인 얇은 막상인 것에 한정되는 것은 아니며, 두께가 0.25mm 이상인 얇은 판상인 것(시트)을 포함한다.
[제 1 공정 및 제 2 공정]
이들 공정은 지지 기재(상기 제 1 기재 및 제 2 기재) 상에 각각 경화 필름을 구비한 2개의 적층체(상기 제 1 적층체 및 제 2 적층체)를 제조하는 공정이며, 제 1 기재 및 제 2 기재 상에 각각 경화성 수지 조성물(A) 및 경화성 수지 조성물(B)을 도포한 후 에너지선을 조사해서 경화 필름(Ⅰ) 및 경화 필름(Ⅱ)이 제조된다.
지지 기재 상에 형성된 제 1 및 제 2 경화성 수지층은 에너지선 조사를 행함으로써 경화시킨다. 이 때 지지 기재를 개재해서 에너지선 조사를 행하기 위해서 지지 기재로서 에너지선을 투과하는 것이 사용된다. 지지 기재로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 시클로올레핀 폴리머(COP), 시클로올레핀 코폴리머(COC) 등의 필름을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 투명성, 입수의 용이함으로부터 PET 필름이 바람직하다. 또한, 이들 지지 기재는 도포면을 이박리 처리한 것이 더욱 바람직하다. 이박리 처리로서는, 예를 들면 경화형 실리콘 수지를 주성분으로 하는 타입의 이형제, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지 등의 유기 수지와의 그래프트 중합 등에 의한 변성 실리콘 타입의 이형제, 불소 수지를 주성분으로 하는 타입 등의 이형제를 코팅하는 처리나 코로나 처리 등을 들 수 있다.
지지 기재에 경화성 수지 조성물(A) 및 경화성 수지 조성물(B)을 도포하는 방법에 대해서는 균일성 및 도포 형상이 우수한 도포 방식이면 특별히 한정되지 않고 다이 코팅법, 독터 코팅법, 나이프 코팅법, 바 코팅법 등 공지의 도포 방식을 사용할 수 있다. 도포 두께는 통상 10~500㎛ 정도이며, 바람직하게는 20~400㎛, 더욱 바람직하게는 50~300㎛이다. 도포 두께가 상기 하한값 미만에서는 균일하게 도포하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 상기 상한값을 초과하면 경화 수축에 의해 경화 필름의 변형 불량이 생기기 쉽고, 또한 두께 정밀도도 악화되는 경향이 있다.
경화성 수지 조성물(A) 및 경화성 수지 조성물(B)을 도포함으로써 얻어진 제 1 및 제 2 경화성 수지층의 경화에 사용하는 에너지선으로서는 원자외선, 자외선, 근자외선, 적외선 등의 광선, X선, γ선 등의 전자파, 전자선, 중성자선 등을 사용할 수 있지만, 경화 속도, 조사 장치의 입수의 용이함, 가격 등으로부터 자외선이 바람직하다. 또한, 조사는 편측으로부터이어도 좋고, 양면으로부터 동시이어도 좋지만, 경화의 균일성, 효율의 면에서 양면으로부터의 동시 조사가 보다 바람직하다.
자외선을 사용할 경우에는 파장 190~380nm의 자외선을 포함하는 광원, 예를 들면 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등이 사용된다. 자외선양으로서는 경화성 수지층이 반경화 상태가 되는 선량이 바람직하고, 통상 50~1000mJ/㎠ 정도이며, 100~800mJ/㎠가 바람직하고, 150~500mJ/㎠가 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서 「반경화」란 경화성 수지층에 에너지선을 조사해서 겔화시키고는 있지만, 반응을 완전하게 종료시키지 않고 겔 분율이 100% 미만인 상태를 의미하고, 경화성 수지 조성물에 포함되는 모노머 또는 올리고머의 일부가 가교 반응함으로써 3차원 망눈 구조가 형성되어는 있지만, 상기 망눈 구조 중에 미반응의 반응 성분이 유지되어 있는 상태를 말한다.
겔화의 정도로서는 겔 분율이 5~80%의 범위이며, 바람직하게는 10~70%, 더욱 바람직하게는 20~60%이다. 반경화 필름의 겔 분율이 상기 범위에 있으면 필름 형상을 유지할 수 있으므로 양호한 두께 정밀도를 얻을 수 있고, 또한 후술하는 반경화성 필름간에 경화성 수지를 적층해서 에너지선 경화 및 열 경화를 행한 후의 적층면에서의 박리를 방지할 수 있다. 여기서 겔 분율이란 반경화 필름의 경화의 정도를 나타내는 지표이며, 아세톤 환류에 의한 추출을 3시간 실시 후의 건조 필름의 질량의 추출 전 질량에 대한 비율로 나타내어진다.
에너지선 조사는 산소에 의한 경화 저해를 방지하기 위해서 질소 분위기하 또는 커버 필름을 부착한 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 커버 필름으로서는 에너지선을 투과하는 것이면 특별히 제한은 없고, PET, PEN, PC, COP, COC 등의 필름을 사용할 수 있으며, 지지 기재와 동일해도 상관없고, 달라도 상관없다. 그 중에서도 투명성, 입수의 용이함으로부터 PET 필름이 바람직하고, 지지 기재의 경우와 마찬가지로 박리면에 이박리 처리가 이루어져 있는 것이 더욱 바람직하다. 에너지선으로서는 자외선(UV)을 사용하는 것이 바람직하지만, 전자선(EB)을 사용하는 것도 가능하다.
제 1 공정 및 제 2 공정에서 사용되는 경화성 수지 조성물(A) 및 경화성 수지 조성물(B)의 조성은 동일해도 좋고, 달라도 좋다. 또한, 이들의 경화 조건도 동일해도 좋고, 달라도 좋다. 그러나 다른 조성, 조건을 사용할 경우에는 완전 경화시킬 때의 거동이 달라 휨, 뒤틀림 등이 발생하는 경향이 있기 때문에 동일 조성, 조건으로 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 필름의 높은 균일성을 요구할 경우에는 동일 조성을 사용하는 것이 바람직하다. 다른 조성을 사용할 경우에는 굴절률을 맞추는 등의 배려를 함으로써 광학 특성을 해치지 않는 필름을 얻을 수 있다. 또한, 동일 조성이어도 두께가 다른 경우 마찬가지로 휨, 뒤틀림 등이 발생하는 경향이 있기 때문에 같은 두께의 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 경화성 수지 조성물의 조성에 대해서는 후술한다.
[제 3 공정]
이 공정은 상기 제 1 공정 및 제 2 공정에서 얻어진 제 1 적층체 및 제 2 적층체의 경화 필름(Ⅰ)과 경화 필름(Ⅱ)끼리를 적층하는 공정이며, 기재 상의 경화 필름 사이에 경화성 수지 조성물(C)로 이루어지는 제 3 경화성 수지층을 개재해서 접합한 후 에너지선을 조사해서 제 3 경화성 수지층을 경화시킴으로써 제 3 적층체를 얻는다. 또한, 상기 제 1 공정 및 제 2 공정에 있어서 제 1 및/또는 제 2 경화성 수지층에 에너지선을 조사하기 전에 제 1 및/또는 제 2 경화성 수지층의 표면에 커버 필름을 부착한 경우에는 커버 필름을 박리한 후에 제 3 공정을 실시한다.
경화 필름(Ⅰ) 및 경화 필름(Ⅱ) 사이에 제 3 경화성 수지층을 개재시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, (1) 한쪽의 경화 필름 표면에 제 3 경화성 수지층을 도포한 후 제 3 경화성 수지층에 다른 쪽의 경화 필름을 부착하는 방법, (2) 양쪽의 경화 필름 표면에 각각 제 3 경화성 수지층을 도포한 후 제 3 경화성 수지층끼리를 부착하는 방법, (3) 미리 제 3 경화성 수지층을 반경화시킨 반경화 필름을 양쪽의 경화 필름 사이에 개재시켜서 적층, 압착하면서 경화시키는 방법 등을 들 수 있지만, 제조 공정이 간단한 (1)의 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
경화성 수지 조성물(C)의 도포 방법은 상기 제 1 공정 및 제 2 공정에 있어서의 도포 방법과 동일한 것이 바람직하지만, 균일성 및 도포 형상이 우수한 도포 방식이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 에너지선 조사 공정에 대해서도 상기 제 1 공정 및 제 2 공정에 있어서의 조사 방법과 동일한 것이 바람직하지만, 제 3 경화성 수지층이 소망의 경화 상태로 얻어지는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 제 3 경화성 수지층은 제 1 적층체 및 제 2 적층체 중 적어도 한쪽을 개재해서 에너지선 조사함으로써 경화된다.
제 3 경화성 수지층으로의 에너지선 조사가 불충분, 즉 제 3 경화성 수지층의 경화가 불충분한 경우 가열 경화에 의해 경화를 완전하게 진행시킬 수 있다. 가열 경화에 의해 완전하게 경화를 진행시키기 위해서는 미리 경화성 수지 중에 열 개시제를 배합해 두는 것이 바람직하다. 또한, 이 때 사용하는 열 개시제는 가열 온도 범위에 1분 반감기를 갖는 것(가열 온도 범위에 있어서 반감기가 1분이 되는 것)이 바람직하다. 가열 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 100~200℃의 범위이고, 바람직하게는 120~190℃, 더욱 바람직하게는 140~180℃이다. 가열 온도가 상기 범위 미만이면 열 개시제가 에너지선 조사 공정에 있어서의 경화 발열에 의해 소비되어버릴 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면 지지 기재의 내열성이 불충분하게 되어 꼬임(주름이나 뒤틀림(요철)이 생기는 현상) 등이 발생하는 경향이 있어서 바람직하지 않다.
가열 경화에 사용하는 가열 장치는 특별히 한정되는 것은 아니고, 열풍 건조로, 적외선 가열로 등을 사용할 수 있지만, 필름 표면과 내부를 균일하게 가열할 수 있고, 가열 불균일에 의한 뒤틀림 발생을 피할 수 있는 것으부터 적외선 가열로가 바람직하다.
제 3 공정에서 사용되는 경화성 수지 조성물(C)의 조성은 상기 제 1 공정 및 제 2 공정에서 사용되는 경화성 수지 조성물(A) 및 경화성 수지 조성물(B)의 조성과 동일해도 좋고, 달라도 좋다. 또한, 경화 조건도 동일해도 좋고, 달라도 좋다. 그러나 필름의 높은 균일성을 요구할 경우에는 동일한 조성을 사용하는 것이 바람직하다. 다른 경화성 수지를 사용할 경우에는 굴절률을 맞추는 등의 배려를 함으로써 광학 특성을 해치지 않는 필름을 얻을 수 있다. 또한, 경화성 수지 조성물(C)로 이루어지는 제 3 경화성 수지층은 제 1 적층체 및 제 2 적층체 중 적어도 한쪽을 개재해서 에너지선을 조사하여 경화되므로 가열 경화를 병용하지 않을 경우에는 상기 제 1 및 제 2 경화성 수지층의 경화에 있어서의 에너지선 조사 조건보다 강한 조건에서 행하는 것이 바람직하다.
[제 4 공정]
이 공정은 상기 제 3 공정에서 얻어진 제 3 적층체로부터 지지 기재를 박리하는 공정이며, 상기 제 1 공정 및 제 2 공정에서 사용한 제 1 및 제 2 지지 기재를 동시에 또는 편측씩 박리해서 적층 경화 필름(Ⅲ)이 제조된다. 지지 기재는 미리 제 3 적층체를 소망의 치수로 절단한 후에 박리할 수 있다. 또한, 박리 후에 원하는 치수로 절단할 수도 있지만, 이 경우 끝면에는 뒤틀림 또는 도포 시의 두께 불균일이 발생하는 경우가 있고, 미리 끝면을 절단하고부터 기재를 박리하는 편이 박리 시의 끝면으로부터의 크랙 등의 발생을 방지하는 점에서 바람직하다. 소망의 치수로의 절단 방법 또는 끝면의 절단 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 레이저에 의한 절단이 적합하다.
상기 제 1~제 4의 공정에 의해 두께가 0.5~1.5mm인 두께 불균일이 작은 적층 경화 필름(Ⅲ)을 얻을 수 있다.
[경화성 수지 조성물]
본 발명에 사용하는 경화성 수지 조성물(A), 경화성 수지 조성물(B) 및 경화성 수지 조성물(C)은 에너지선 조사에 의해 경화하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 내열성, 투명성이 우수한 필름을 얻기 위해서는 알릴에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 에너지선 조사에 의한 경화를 조속히 행하기 위해서는 (메타)아크릴레이트 모노머 및/또는 아크릴레이트 올리고머를 병용하는 것이 바람직하다.
알릴에스테르 수지로서는 하기 일반식(1)
Figure pct00001
[식 중 R1은 알릴기 또는 메탈릴기를 나타내고, A1은 포화 및 불포화 탄화수소 구조의 적어도 1종의 구조를 갖는 2가의 카르복실산 또는 카르복실산 무수물로부터 유도된 유기 잔기를 나타낸다)
으로 나타내어지는 기의 적어도 1종 이상을 말단기로서 갖고, 또한 하기 일반식(2)
Figure pct00002
[식 중 A2는 포화 및 불포화 탄화수소 구조 중 적어도 1종의 구조를 갖는 2가의 카르복실산 또는 카르복실산 무수물로부터 유도된 유기 잔기를 나타내고, X는 다가 알코올로부터 유도된 1종 이상의 유기 잔기를 나타낸다. 단, X는 에스테르 결합에 의해 상기 일반식(1)을 말단기로 하고, 상기 일반식(2)를 반복 단위로 하는 분기 구조를 더 가질 수 있다]
으로 나타내어지는 기를 반복 단위로서 갖는 알릴에스테르 수지 조성물이 바람직하다.
상기 일반식(1) 중 R1은 알릴기 또는 메탈릴기를 나타낸다. 단, 일반식(1)으로 나타내어지는 말단기 중의 모든 R1이 알릴기 또는 메탈릴기가 아니어도 좋고, 그 일부는 메틸기 또는 에틸기 등의 비중합성 기이어도 상관없다. 또한, 일반식(1)에 있어서의 A1은 2가의 카르복실산으로부터 유도된 유기 잔기이다. 2가의 카르복실산으로서는 특별히 제한은 없지만, 지방족 디카르복실산, 불포화기를 포함하는 지방족 디카르복실산 및/또는 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
이들 2가의 카르복실산의 구체예로서는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸숙신산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 필름 라콘산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오쏘프탈산, 비페닐-2,2'-디카르복실산, 비페닐-3,3'-디카르복실산, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 말레화 메틸시클로헥산사염기산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디페닐-m,m'-디카르복실산, 디페닐-p,p'-디카르복실산, 벤조페논-4,4'-디카르복실산, p-페닐렌디아세트산, p-카르복시페닐아세트산, 메틸테레프탈산, 헤트산, 테트라브롬프탈산, 테트라크롤프탈산, 엔드산 및 클로렌드산 등을 들 수 있다.
일반적으로 방향족 디카르복실산은 광의 흡수, 특히 자외선의 흡수가 크기 때문에 자외선 경화의 경우에는 지방족 디카르복실산 및/또는 불포화기를 포함하는 지방족 디카르복실산이 바람직하다. 2가의 지방족 디카르복실산 및/또는 불포화기를 포함하는 지방족 디카르복실산의 구체예로서는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸숙신산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 필름 라콘산 등을 들 수 있다.
또한, 일반식(2) 중 A2는 2가의 카르복실산 또는 카르복실산 무수물로부터 유도되는 유기 잔기이다. 2가의 카르복실산 또는 카르복실산 무수물은 특별히 제한되지 않는다.
이와 같은 2가의 카르복실산 또는 카르복실산 무수물로서는, 예를 들면 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸숙신산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 필름 라콘산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오쏘프탈산, 비페닐-2,2'-디카르복실산, 비페닐-3,3'-디카르복실산, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 말레화 메틸시클로헥산사염기산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디페닐-m,m'-디카르복실산, 디페닐-p,p'-디카르복실산, 벤조페논-4,4'-디카르복실산, p-페닐렌디아세트산, p-카르복시페닐아세트산, 메틸테레프탈산, 헤트산, 테트라브롬프탈산, 테트라크롤프탈산, 엔드산 및 클로렌드산 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 일반식(2) 중의 X는 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물로부터 유도된 유기 잔기를 나타낸다. 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물의 구체예로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 이소시아누르산의 에틸렌옥시드 3몰 부가체, 펜타에리스리톨트랄릴에테르, 디트리메틸롤프로판, 트리시클로데칸디메탄올, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨의 에틸렌옥시드 3몰 부가체, D-소르비톨 및 수소화 비스페놀A 등을 들 수 있다. 이들 중합성 화합물의 제조 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 일본 특허 공고 평 6-74239호 공보에 열거되는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서 알릴에스테르 수지와 병용할 수 있는 (메타)아크릴레이트 모노머 및/또는 (메타)아크릴레이트 올리고머로서는 특별히 제한은 없고, 여러 가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, (메타)아크릴레이트 모노머 및/또는 (메타)아크릴레이트 올리고머란 (메타)아크릴로일옥시기(메타아크릴로일옥시기 또는 아크릴로일옥시기)를 갖는 모노머 및/또는 올리고머를 의미한다.
(메타)아크릴레이트 모노머의 예로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 및 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 1-나프틸(메타)아크릴레이트, 플루오로페닐(메타)아크릴레이트, 클로로페닐(메타)아크릴레이트, 시아노페닐(메타)아크릴레이트, 메톡시페닐(메타)아크릴레이트 및 비페닐(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트,
플루오로메틸(메타)아크릴레이트 및 클로로메틸(메타)아크릴레이트 등의 할로알킬(메타)아크릴레이트,
또한 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알킬아미노(메타)아크릴레이트 및 α-시아노아크릴산 에스테르;
에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜타디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥사디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 올리고에스테르디(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-ω-(메타)아크릴로일옥시폴리에톡시)페닐)프로판 등의 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨의 에틸렌옥사이드 부가물의 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
(메타)아크릴레이트 올리고머의 예로서는 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 아크릴(메타)아크릴레이트, 불포화 폴리에스테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도 에폭시(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
에폭시(메타)아크릴레이트는 비닐에스테르 수지라고도 불리우고, 일반적으로 에폭시기를 갖는 화합물과 (메타)아크릴산 등의 중합성 불포화기를 갖는 카르복실 화합물의 카르복실기의 개환 반응 또는 카르복실기를 갖는 화합물과 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 분자 내에 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물의 에폭시기의 개환 반응에 의해 얻어진다. 상세하게는 「폴리에스테르 수지 핸드북」 일간 공업 신문사, 1988년 발행, 제 336~357쪽 등에 기재되어 있고, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
에폭시(메타)아크릴레이트의 원료가 되는 에폭시기 함유 화합물로서는 비스페놀A 디글리시딜에테르 및 그 고분자량 동족체, 비스페놀A 알킬렌옥사이드 부가물의 글리시딜에테르, 비스페놀F 디글리시딜에테르 및 그 고분자량 동족체, 비스페놀F 알킬렌옥사이드 부가물의 글리시딜에테르, 노볼락형 폴리글리시딜에테르류 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화는 자외선(UV) 조사에 의한 경화가 바람직하지만, 전자선(EB) 조사하는 것도 가능하다. 또한, 필요에 따라서 가열 경화할 수도 있다. 경화시킬 경우에는 경화제를 사용해도 좋다. 사용할 수 있는 경화제로서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 중합성 수지의 경화제로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 알릴에스테르 수지의 알릴기나 (메타)아크릴레이트 모노머 및/또는 (메타)아크릴레이트 올리고머의 (메타)아크릴로일옥시기의 자외선(UV) 조사에 의한 중합 개시의 점으로부터 라디칼 중합 개시제인 광 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 경화를 병용하는 경우에는 열 개시제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
광 개시제로서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 중합성 수지의 광 개시제로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 그 구체예로서는 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합 또는 조합시켜서 사용해도 좋다.
이들 경화제의 배합량에는 특별히 제한은 없지만, 경화성 수지 조성물 100질량부에 대하여 0.1~10질량부 배합하는 것이 바람직하고, 0.5~5질량부 배합하는 것이 보다 바람직하다. 경화제의 배합량이 0.1질량부보다 적으면 충분한 경화 속도를 얻는 것이 곤란하고, 또한 배합량이 10질량부를 초과하면 최종적인 경화물이 물러져서 기계 강도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 열 개시제로서는 특별히 제한은 없고, 디알킬퍼옥사이드, 아실퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 등의 공지의 유기 과산화물을 사용할 수 있다. 그 구체예로서는 디이소부티릴퍼옥사이드, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디숙시닉애씨드 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스[4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실]프로판, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레익애씨드, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라울레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥시드, 디(t-헥실)퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥시드 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
이들 라디칼 중합 개시제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 이들의 경화제의 배합량에는 특별히 제한은 없지만, 경화성 수지 조성물 100질량부에 대하여 0.1~10질량부 배합하는 것이 바람직하고, 0.5~5질량부 배합하는 것이 보다 바람직하다. 경화제의 배합량이 0.1질량부보다 적으면 충분한 경화 속도를 얻는 것이 곤란하고, 또한 배합량이 10질량부를 초과하면 최종적인 경화물이 물러져서 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 점도는 필름 막두께에 따라 적당하게 조정되지만, 25℃에서 100~10000mPa·s인 것이 바람직하고, 200~5000mPa·s가 보다 바람직하며, 500~3000mPa·s가 더욱 바람직하다. 점도가 너무 낮은 경우에는 필름 막두께 정밀도가 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 설비 부하가 증대한다. 또한, 고점도의 수지를 사용할 때는 가온에 의해 저점도화 해도 좋다.
또한, 경화성 수지 조성물에는 투명성, 내열성, 저복굴절 등 본 발명의 특징을 손상하지 않는 범위에서 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제 등 필요에 따라서 첨가할 수 있다.
산화 방지제로서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등이 바람직하고, 라디칼 연쇄 금지제인 페놀계 산화 방지제나 아민계 산화 방지제가 보다 바람직하며, 페놀계 산화 방지제가 특히 바람직하다. 페놀계 산화 방지제로서는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 4,4-부틸리덴비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4-티오비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)]프로피오닐옥시]-1,1'-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드] 등을 들 수 있다. 아민계 산화 방지제로서는 알킬디페닐아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민, 디알킬히드록실아민 등을 들 수 있다. 황계 산화 방지제로서는 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리스리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 인계 산화 방지제로서는 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-t-부틸벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르아인산, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포나이트 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는 1종이어도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
활제로서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 금속 비누계 활제, 지방산 에스테르계 활제, 지방족 탄화수소계 활제 등이 바람직하고, 금속 비누계 활제가 특히 바람직하다. 금속 비누계 활제로서는 스테아르산 바륨, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 마그네슘 및 스테아르산 알루미늄 등을 들 수 있다. 이들은 복합체로서 사용해도 좋다.
자외선 흡수제로서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제가 바람직하고, 특히 벤조페논계 자외선 흡수제가 바람직하다. 벤조페논계 자외선 흡수제로서는 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-부틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2-히드록시-3'-t-부틸페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
기타 첨가제로서 경도, 강도, 성형성, 내구성, 내수성을 개량하는 목적에서 소포제, 레벨링제, 이형제, 발수제, 난연제, 저수축제, 가교조제, 무기 필러 등도 본 발명의 목적 또는 효과를 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라서 사용할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 경화 필름은 두께가 0.5~1.5mm의 범위에서 투명성의 관점으로부터 후술하는 전광선 투과율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 88% 이상이 보다 바람직하며, 91% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 후술하는 헤이즈값은 1.5% 이하인 것이 바람직하고, 1% 이하가 보다 바람직하며, 0.8% 이하가 더욱 바람직하다. 본 발명의 경화 필름은 유리 대체의 광학 등방성 재료로서 적용하는 관점으로부터 후술하는 복굴절값은 10nm 이하인 것이 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 경화 필름은 광학 재료, 특히 휴대폰 윈도우(전면판), 터치 패널용 커버, 터치 패널 기판, 투명 프린트 기판, 3D용 안경 등에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하 합성예, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 기재된 필름의 전광선 투과율, 헤이즈 및 복굴절은 이하의 방법에 의해 측정했다.
[전광선 투과율]
전광선 투과율은 Tokyo Denshoku Co.,Ltd.제 전자동 헤이즈 미터 TC-H3DPK를 사용하여 JIS K-7361-1에 준거해서 측정했다.
[헤이즈]
헤이즈값은 Tokyo Denshoku Co.,Ltd.제 전자동 헤이즈 미터 TC-H3DPK를 사용하여 JIS K-7136에 준거해서 측정했다.
[복굴절]
복굴절은 Otsuka Electronics Co., Ltd.제 RETS-1000을 사용하여 파장 589nm에 있어서의 면내 복굴절(Re)의 측정을 행했다.
합성예 1: 알릴에스테르 수지의 합성
교반기, 환류 냉각관, 기체 도입관 및 온도계가 장착된 용량 1L의 4구 플라스크에 1,4-시클로헥산디카르복실산 디알릴 750g(2.98mol), 트리메틸롤프로판 100g(0.75mol) 및 디부틸주석옥사이드 0.70g을 주입하고, 질소 기류하, 180℃에서 생성해 오는 알코올(알릴알코올)을 증류 제거하면서 가열했다. 증류 제거한 알코올이 약 75g이 되었을 때 반응계 내를 서서히 약 4시간에 걸쳐서 6.6kPa까지 감압하고, 알코올의 유출 속도를 빠르게 했다. 유출액이 거의 나오지 않게 되었을 때 반응계 내를 0.5kPa로 감압하고, 1시간 더 반응시킨 후 반응물을 냉각했다. 이에 따라 얻어진 반응물을 「알릴에스테르 수지」라고 한다.
합성예 2: 아크릴레이트 올리고머의 합성
교반기, 환류 냉각관, 기체 도입관 및 온도계가 장착된 용량 1L의 4구 플라스크에 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸아크릴레이트(Daicel Corporation제: 프락셀 FA2D)를 344g(1mol), 무수 프탈산을 148g(1mol), 트리페닐포스핀을 1.5g, p-메톡시페놀 0.15g을 첨가하고, 공기를 버블링하면서 교반하여 90℃로 승온해서 90분 반응시켜 산가가 대략 109mgKOH/g이 된 것을 확인해서 1단째의 반응을 종료했다.
이어서, 비스페놀A형 에폭시 수지(Asahi Kasei Corporation제: AER-2603, 에폭시 당량=185)를 185g(0.5mol), 트리페닐포스핀을 0.7g, p-메톡시페놀 0.07g을 첨가하고, 120℃로 승온해서 산가가 5mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응을 행했다. 이에 따라 얻어진 반응물을 「아크릴레이트 올리고머」라고 한다.
실시예 1:
알릴에스테르 수지 80질량부, 아크릴레이트 올리고머 10질량부, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.제, 「NK 에스테르 A-TMPT」) 10질량부, 광 개시제(치바스페셜티케미컬즈사제, 「DAROCUR MBF」) 1.5질량부, 열 개시제(NOF CORPORATION제, 「퍼헥실Ⅰ」) 1질량부로 이루어지고, 점도(25℃에서 B형 점도계에서 No.3 로터를 사용하여 측정)가 1800mPa·s인 경화성 수지 조성물(R1)을 조제했다. 이 경화성 수지 조성물을 나이프 코터로 PET 필름(두께 50㎛) 상에 두께가 300㎛의 두께가 되도록 도포해서 경화성 수지층을 형성했다. 또한, 커버 필름으로서 PET 필름(두께 50㎛)을 경화성 수지층 상에 라미네이팅한 후 UV 조사량 600mJ/㎠로 경화(300mJ/㎠×2/양면으로부터 조사)시켜 겔 분율(경화에 의해 얻어진 필름 약 1g을 정칭하여 3시간 아세톤 환류를 행한 후의 필름 질량의 추출 전 질량에 대한 비율)이 58%인 경화성 필름(F1)을 얻었다. 이와 같은 적층체를 2개 준비했다.
이어서, 한쪽의 적층체의 편면의 PET 필름을 박리한 경화 필름(F1)면 상에 경화성 수지 조성물(R1)을 200㎛의 두께가 되도록 도포해서 경화성 수지층을 형성하고, 또한 다른쪽의 적층체의 편면의 PET 필름을 박리한 경화 필름(F1)면을 경화성 수지층 상에 라미네이팅한 후 UV 조사량 600mJ/㎠로 경화(300mJ/㎠×2/양면으로부터 조사)시켜 경화 필름(F2)으로 하고, 또한 오븐에서 160℃, 1시간 가열 처리에 의해 완전하게 경화시켜 기재 PET 필름을 박리하여 대략 100mm×150mm 형상의 두께 약 800㎛의 경화 필름(F3)을 얻었다. 경화 필름의 두께는 Mitutoyo Corporation제 디지털 마이크로 미터(MDC-25MJ)를 사용하여 4모서리 및 중앙의 5개 점에서 측정하여 그 평균값으로 해서 구했다. 얻어진 경화 필름(F3)을 55mm×55mm의 형상으로 잘라내고, 이를 사용하여 상술한 측정 방법에 근거해서 전광선 투과율, 헤이즈, 복굴절(Re)을 측정한 결과 전광선 투과율 91.8%, 헤이즈 0.8%, 복굴절(Re) 2.7nm이었다.
실시예 2:
경화성 수지 조성물(R1)을 알릴에스테르 수지 80질량부, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.제, 「NK 에스테르 A-TMPT」) 20질량부, 광 개시제(치바스페셜티케미컬즈사제, 「DAROCUR MBF」) 1.5질량부, 열 개시제(NOF CORPORATION제, 「퍼헥실Ⅰ」) 1질량부로 이루어지고, 점도(25℃에서 B형 점도계에서 측정)가 2500mPa·s인 경화성 수지 조성물(R2)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 겔 분율 49%인 두께 약 800㎛의 경화 필름(F4)을 얻었다. 얻어진 경화 필름(F4)은 전광선 투과율 92.1%, 헤이즈 0.7%, 복굴절(Re) 2.3nm이었다.
실시예 3:
경화 필름(F1)에 도포하는 경화성 수지 조성물을 경화성 수지 조성물(R2)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 두께 약 800㎛의 경화 필름(F5)을 얻었다. 얻어진 경화 필름(F5)은 전광선 투과율 92.0%, 헤이즈 0.8%, 복굴절(Re) 2.2nm이었다.
비교예 1:
경화성 수지 조성물(R1)을 나이프 코터에서 PET 필름(두께 50㎛) 상에 두께가 약 800㎛가 되도록 도포해서 경화성 수지층을 형성했다. 또한, 커버 필름으로서 상기와 동일한 PET 필름을 경화성 수지층 상에 라미네이팅한 후 UV 조사량 1000mJ/㎠로 경화(500mJ/㎠×2/양면으로부터 조사)한 결과 뒤틀림이 발생해버려 광학 특성이 측정 가능한 평활한 필름을 얻을 수 없었다.

Claims (13)

  1. 제 1 기재 표면에 경화성 수지 조성물(A)을 도포해서 제 1 경화성 수지층을 형성하고, 상기 제 1 경화성 수지층에 에너지선을 조사해서 경화 필름(Ⅰ)을 형성한 제 1 적층체를 얻는 제 1 공정과, 제 2 기재 표면에 경화성 수지 조성물(B)을 도포해서 제 2 경화성 수지층을 형성하고, 상기 제 2 경화성 수지층에 에너지선을 조사해서 경화 필름(Ⅱ)을 형성한 제 2 적층체를 얻는 제 2 공정과, 상기 제 1 적층체의 경화 필름(I)과 상기 제 2 적층체의 경화 필름(Ⅱ)을 경화성 수지 조성물(C)로 이루어지는 제 3 경화성 수지층을 개재하여 접합한 후 에너지선을 조사해서 제 3 경화성 수지층을 경화시킴으로써 제 3 적층체를 얻는 제 3 공정과, 상기 제 3 적층체로부터 상기 제 1 기재 및 제 2 기재를 박리하여 상기 경화 필름(Ⅰ)과 경화 필름(Ⅱ)의 적층 경화 필름(Ⅲ)을 얻는 제 4 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화 필름의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 및/또는 제 2 공정에 있어서 상기 제 1 및/또는 제 2 경화성 수지층에 에너지선을 조사하기 전에 상기 제 1 및/또는 제 2 경화성 수지층의 표면에 커버 필름을 부착하는 공정을 더 포함하고, 또한 상기 제 3 공정에 있어서 상기 경화성 수지 조성물(C)을 도포하기 전에 상기 커버 필름을 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화 필름의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 3 공정에 있어서의 경화 필름(Ⅰ)과 경화 필름(Ⅱ)의 제 3 경화성 수지층을 개재한 접합은 상기 경화 필름(Ⅰ) 상에 상기 경화성 수지 조성물(C)을 도포해서 제 3 경화성 수지층을 형성하고, 상기 제 3 경화성 수지층에 상기 경화 필름(Ⅱ)을 부착한 후 에너지선을 조사해서 상기 제 3 경화성 수지층을 경화시키는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화 필름의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 3 공정에 있어서 에너지선을 조사 후에 가열 처리하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화 필름의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 4 공정 전에 상기 제 3 적층체를 레이저에 의해 원하는 치수로 절단하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화 필름의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화 필름(Ⅰ) 및 경화 필름(Ⅱ)은 반경화 필름인 것을 특징으로 하는 경화 필름의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화 필름(Ⅰ) 및 경화 필름(Ⅱ)은 동일 조성, 조건으로 제조된 동일한 막두께인 것을 특징으로 하는 경화 필름의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층 경화 필름(Ⅲ)의 두께는 0.5~1.5mm인 것을 특징으로 하는 경화 필름의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 수지 조성물(A), 경화성 수지 조성물(B) 및 경화성 수지 조성물(C)의 조성은 동일한 것을 특징으로 하는 경화 필름의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 수지 조성물(A), 경화성 수지 조성물(B) 및 경화성 수지 조성물(C)은 알릴에스테르 수지 및 광 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화 필름의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 경화성 수지 조성물(A), 경화성 수지 조성물(B) 및 경화성 수지 조성물(C)은 열 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화 필름의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 수지 조성물(A), 경화성 수지 조성물(B) 및 경화성 수지 조성물(C)의 25℃에서의 점도는 각각 100~10000mPa·s인 것을 특징으로 하는 경화 필름의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 경화 필름의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 경화 필름.
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