KR20130075501A - 내흑변성 및 밀착력이 우수한 Ｚｎ-Ｍｇ 합금 코팅강판 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 흑변형상에 대한 저항성이 우수하고, 코팅 밀착력이 우수한 Zn-Mg 합금 코팅강판과 이를 제조하는 방법에 관한 것으로,
소지강판;
상기 소지강판 상에 형성된 Zn-Fe 금속간 화합물층;
상기 Zn-Fe 금속간 화합물층 상에 형성되고, Zn의 함량이 95중량% 이상인 Zn-Mg 금속간 화합물을 포함하는 제1 Zn-Mg 코팅층;
상기 제1 Zn-Mg 코팅층 상에 형성되고, Zn의 함량이 80~95중량%인 Zn-Mg 금속간 화합물을 포함하는 제2 Zn-Mg 코팅층; 및
상기 제2 Zn-Mg 코팅층 상에 형성되고, 금속산화물을 포함하는 산화피막을 포함하는 내흑변성 및 밀착력이 우수한 Zn-Mg 합금 코팅강판과 그 제조방법을 제공한다.

Description

내흑변성 및 밀착력이 우수한 Ｚｎ-Ｍｇ 합금 코팅강판 및 그 제조방법{Zn-Mg ALLOY PLATED STEEL SHEET HAVING EXCELLENT BLACKENING RESISTANCE AND COATING ADHESION, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 자동차, 가전, 건재재 등의 산업전반 기초소재로 사용되는 Zn-Mg 합금 코팅강판에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내흑변성 및 밀착력이 우수한 Zn-Mg 합금 코팅강판에 관한 것이다.
일반적인 강판 제품의 표면은 내식성, 내구성 향상을 목적으로 전기도금이나 용융도금 등의 방식으로 아연도금을 실시한다. 이러한 아연도금 처리 제품은 아무런 처리를 하지 않은 강판 제품에 비해 아연의 희생방식 기능에 의해서 높은 내식성을 나타내어, 자동차, 가전, 건자재 등에 널리 사용되고 있다.
그러나, 최근 관련산업분야에서는 내구성이 더욱 우수하면서, 가볍고, 경제성이 우수한 도금 제품의 요구가 커지고 있다.
한편, 지구상의 아연매장량의 한계에 따라 아연 고갈에 대한 우려로 자원무기화가 가속화 되는 추세이고, 기존의 전기도금, 용융도금 공정에서 소모되는 대량의 에너지와 배출되는 오염물질에 대한 규제가 강화되는 추세이다.
이에 따라, 최근에 진공증착 방식에 의한 Zn-Mg 합금 코팅강판이 주목받고 있다. 상기 진공증착 방식에 의한 Zn-Mg 합금 코팅강판은 진공 중에서 코팅공정이 진행되어, 오염물질의 배출이 거의 없으며, 코팅을 위한 코팅물질을 증발시키는 기술의 개발에 따라 기존의 도금공정에 비해 높은 생산속도의 발현이 가능하다. 뿐만 아니라, 내식성이 높은 Zn-Mg 코팅제품으로 기존 제품보다 얇은 박막으로 물성 실현이 가능하며, 경제성도 매우 우수한 미래형 강판 제품으로 각광받고 있다.
그러나, 이러한 제조공정상의 장점 및 우수한 제품특성에 불구하고, Zn-Mg 코팅은 아연코팅보다 단단하고 부서지기 쉬운 특성을 가지고 있기 때문에, 밀착력 확보가 어렵다는 문제가 있다.
또한, Mg의 활성이 매우 높아서, 습한 분위기에서 제품의 표면이 수분과 반응하여 검게 변하는 흑변현상의 발생이 제품의 품질을 저하시키는 문제로 작용한다.
이와 같은, 흑변현상 문제를 해결하기 위해서, 특허문헌 1과 같은 기술이 존재한다. 상기 특허문헌 1에서는 Zn-Mg 코팅제품을 0.01~30%의 인산염 용액으로 처리하여 표면에서 Mg 용출에 의한 표면 Mg 농도를 1중량% 이하로 만들어서 흑변현상을 방지하는 시도를 하였다. 그러나, 상기 특허문헌 1에서는 실질적으로 Mg 의 용출이 균일하게 일어나지 않아서 얼룩이 발생하거나 코팅표면에 Mg가 포함된 인산염 형성으로 인산염 처리 후에 표면의 색상이 이미 흑색으로 많이 변하는 문제점이 있다.
일본 공개특허 1997-241828호
본 발명의 일측면은 흑변형상에 대한 저항성이 우수하고, 코팅 밀착력이 우수한 Zn-Mg 합금 코팅강판과 이를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 소지강판;
상기 소지강판 상에 형성된 Zn-Fe 금속간 화합물층;
상기 Zn-Fe 금속간 화합물층 상에 형성되고, Zn의 함량이 95중량% 이상인 Zn-Mg 금속간 화합물을 포함하는 제1 Zn-Mg 코팅층;
상기 제1 Zn-Mg 코팅층 상에 형성되고, Zn의 함량이 80~95중량%인 Zn-Mg 금속간 화합물을 포함하는 제2 Zn-Mg 코팅층; 및
상기 제2 Zn-Mg 코팅층 상에 형성되고, 금속산화물을 포함하는 산화피막을 포함하는 내흑변성 및 밀착력이 우수한 Zn-Mg 합금 코팅강판을 제공한다.
또한, 본 발명은 소지강판상에 Zn-Mg 코팅층을 형성하는 단계; 및
연소화학기상증착(CCVD) 처리를 행하여 산화피막을 형성하는 단계를 포함하는 내흑변성 및 밀착력이 우수한 Zn-Mg 합금 코팅강판의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, CCVD처리에 의해 표면에 산화피막을 형성한 Zn-Mg 코팅강판소재는 기존소재의 단점인 밀착력 개선과 습기에 의한 흑변을 방지하여 자동차, 가전, 건자재 등의 산업에 경제적인 가격으로 사용이 가능한 산업기반 소재로서 고내성 고급 표면처리 강판소재로의 상업화가 가능하고 자체적으로 매우 큰 소재시장을 확보할 수 있다.
도 1의 (a) 및 (b)는 각각 종래예와 발명예의 단면을 관찰한 S-TEM, TEM 사진임.
도 2의 (a) 및 (b)는 각각 발명예와 종래예의 비등수 처리 전후 결과를 나타낸 사진임.
도 3의 (a) 및 (b)는 각각 발명예와 종래예의 밀착력(테이프 테스트) 결과를 나타낸 사진임.
본 발명에 이용되는 기술인 연소화학기상증착(Combustion Chemical Vapor Deposition, CCVD) 처리법은 기존의 진공 중에서 진행되는 물리적(PVD : Physical Vapor Deposition) 혹은 화학적(CVD : Chemical Vapor Deposition) 증착공정과는 달리 대기압 하에서 연소반응의 원료가 되는 탄화수소(예: propane)와, Precursor (전구체, 예: HMDSO, 원료가스분자)가 포화되어 있는 공기와의 혼합 기체의 연소열을 에너지원으로 Precursor가 기화, 분해, 화학반응에 의해 코팅층을 표면체 형성하는 기술이다.
본 발명에서는 Precoursor로 유기실란(Organic Silane)을 이용하여 CCVD에 적용시켜 대기 중의 산소와의 결합에 의해 가교된 형태의 금속산화물, 바람직하게는 실리콘 옥사이드 증착 도막을 금속표면에 형성한다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명자들은 물리적 기상증착(Physical Vapor Deposition, PVD)에 제조된 Zn-Mg 합금 코팅강판은 코팅층이 Zn-Mg, Zn, Mg 의 결정영역이 불균일하게 분포되어 있으며, 특히 소지강판과의 계면에서는 미세한 자연산화막이 존재하여 코팅층과 분리가 잘 되고, 수분과의 반응을 통해 수화물형태가 표면에 형성되면서, 흑변이 발생되는 것을 인지하였다.
이에, 본 발명자들은 Zn-Mg 합금 코팅강판의 표면에 연소화학기상증착(Comcustion Chemical Vapor Deposition, CCVD)기술을 이용해, 고온의 플레임(flame)이 Zn-Mg 합금 코팅강판의 표면에 작용하여, 코팅층을 균질화 하고, 이로 인한 도금층의 밀착성 증대 및 산화피막에 의한 흑변현상 방지가 이루어지는 것을 인지하고 본 발명에 이르게 되었다.
상기 연소화학기상증착(CCVD)법은 대기압 하에서 탄화수소(propane)와 원료가스분자(전구체)가 포화되어 있는 공기와의 혼합 기체의 연소열을 에너지원으로 상기 원료가스분자가 기화, 분해, 산화되어 가교된 형태의 산화피막을 형성하는 기술이다.
먼저, 본 발명의 Zn-Mg 합금 코팅강판에 대해 상세히 설명한다.
본 발병의 Zn-Mg 합금 코팅강판은 소지강판;
상기 소지강판 상에 형성된 Zn-Fe 금속간 화합물층;
상기 Zn-Fe 금속간 화합물층 상에 형성되고, Zn의 함량이 95중량% 이상인 Zn-Mg 금속간 화합물을 포함하는 제1 Zn-Mg 코팅층;
상기 제1 Zn-Mg 코팅층 상에 형성되고, Zn의 함량이 80~95중량%인 Zn-Mg 금속간 화합물을 포함하는 제2 Zn-Mg 코팅층; 및
상기 제2 Zn-Mg 코팅층 상에 형성되고, 금속산화물을 포함하는 산화피막을 포함한다.
상기 소지강판의 종류는 특별히 한정하는 것은 아니며, 열연강판, 냉연강판 등 모든 종류의 강판 소재 및 금속재질에 본 발명의 적용이 가능한다.
상기 소지강판 상에 Zn-Fe 금속간 화합물층을 포함한다. 상기 Zn-Fe 금속간 화합물층은 후술하는 CCVD 처리에 의해 소지강판과 Zn-Mg 코팅층 사이에 존재하던 미소 산화피막을 코팅층 중으로 분산시켜 형성된 것으로, 이를 통해, 소지강판과 Zn-Mg 코팅층의 밀착력을 향상시키는 역할을 한다.
상기 Zn-Fe 금속간 화합물층 상에 형성되고, Zn의 함량이 95중량% 이상인 Zn-Mg 금속간 화합물을 포함하는 제1 Zn-Mg 코팅층을 포함한다. 상기 제1 Zn-Mg 코팅층은 부드러운 Zn의 풍부한(Rich)한 부드러운 영역이다. 따라서, 코팅층의 부착력을 향상시키는 역할을 한다.
상기 Zn의 함량이 95중량% 미만으로 형성될 경우, Zn-Mg 합금의 영향으로 코팅층이 부서지기 쉬운 특성이 나타나서 밀착력 증대의 효과가 약해지게 된다. 상기 Zn의 함량이 많을 수록 바람직하나, Zn-Mg의 금속간 화합물을 형성하기 때문에, 상기 Zn의 함량은 100중량% 미만인 것이 바람직하다.
상기 제1 Zn-Mg 코팅층 상에 형성되고, Zn의 함량이 80~95중량%인 Zn-Mg 금속간 화합물을 포함하는 제2 Zn-Mg 코팅층을 포함한다. 상기 제2 Zn-Mg 코팅층은 Zn-Mg 합금 특성으로 일반적인 아연 코팅보다 우수한 내식성을 발현한다.
상기 Zn-Mg의 금속간 화합물은 Zn의 함량이 80~95중량%인 것이 바람직하다. 상기 함량이 80 중량% 미만일 경우는 다른 결정형태의 Zn-Mg 합금코팅층의 영향으로 내식성이 다시 저하되기 시작하는 현상이 나타난다.
상기 제2 Zn-Mg 코팅층 상에 형성된 산화피막을 포함한다. 상기 산화피막은 금속산화물 포함한다. 상기 산화피막은 수분의 코팅도막 내부로의 침투를 방해하여 흑변성을 개선하는 역할을 한다.
상기 산화피막은 금속산화물을 포함하고, 상기 금속산화물은 CCVD 처리에 의한 금속산화물(예: 실리콘산화물(SiO2))이며, CCVD 처리 중에 고온의 분위기에 대기중의 산소와 결합하여 자연산화피막을 형성하는 MgO이 상기 산화피막층이 일부 형성되어 혼재되어 있다.
한편, 상기 산화피막의 두께는 10~40㎚인 것이 바람직하다. 상기 산화피막의 두께가 10㎚ 미만에서는 습기의 도막내부 침입을 충분히 차단하지 못하므로, 충분한 내흑변성을 기대하기 어렵고, 40㎚를 초과하는 경우에는 상기 산화피막의 산화물입자, 즉 SiO2 입자가 거대해져, 거대입자 형성으로 인해, 오히려 베리어(Barrier)도막으로서의 역할을 저하된다.
이하, 본 발명의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
먼저, 소지강판에 Zn-Mg 코팅층을 형성한다. 이때의 Zn-Mg 코팅층은 전술한 제1 및 제2 Zn-Mg 코팅층과 구분되는 것으로서, 최종 Zn-Mg 코팅층이 아니라, 후속하는 CCVD처리 전의 형성된 것을 의미한다.
상기 Zn-Mg 코팅층을 물리적 기상증착(PVD) 방법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 상기 PVD 공정을 이용한 Zn-Mg 코팅층 형성은 본 발명이 속하는 기술분야에서 행해지는 통상의 방법에 의한다.
바람직한 일예로는 Thermal-PVD 혹은 Sputtering의 방법으로 코팅되는 물질인 Zn-Mg 혹은 Zn, Mg의 코팅원료를 진공 중에서 열에너지 혹은 이온의 충돌에너지를 통해 고속으로 대량 증기화시키고, 이것을 Roll-to-Roll의 방식으로 연속으로 진공 중으로 투입되는 강판 혹은 금속판의 표면으로 유도하여 표면에 Zn-Mg 함금코팅을 형성하는 공정기술을 사용한다. 특히, Thermal-PVD 중에 전자기 유도현상을 이용한 EML-PVD(Electro Magnetic PVD)는 전자기유도현상에 의해 Zn-Mg 함금코팅 물질을 진공 중에서 부양가열하여 고속으로 대량의 증기를 발생, 코팅하는 기술로서 높은 생산성에 의한 경제성을 확보하여 Zn-Mg 코팅제품에 많이 사용된다.
상기 Zn-Mg 코팅층이 형성된 소지강판에 연소화학기상증착법(CCVD)을 이용하여 산화피막을 형성한다. 상기 CCVD 처리를 통해, 전술한 소지강판 상에 형성된 Zn-Fe 금속간 화합물층; 상기 Zn-Fe 금속간 화합물층 상에 형성되고, Zn의 함량이 95중량% 이상인 Zn-Mg 금속간 화합물을 포함하는 제1 Zn-Mg 코팅층; 상기 제1 Zn-Mg 코팅층 상에 형성되고, Zn의 함량이 80~95중량%인 Zn-Mg 금속간 화합물을 포함하는 제2 Zn-Mg 코팅층; 및 상기 제2 Zn-Mg 코팅층 상에 형성되고, 금속산화물을 포함하는 산화피막을 포함하는 본 발명의 Zn-Mg 합금 코팅강판이 제조된다.
상기 CCVD 처리는 소지강판과 CCVD장비의 버너(burner)와의 거리가 10㎜이하인 것이 바람직하다. 그리고 CCVD 처리에 있어서, 공기공급량에 대한 Precursor(전구체) 증기의 투입비는 Precursor(전구체)유량:공기공급량은 0.8:210~2.1:210L/min로 적용하는 것이 가장 우수한 특성의 금속산화물의 증착도막을 얻을 수 있다.
상기 투입비가 0.8:210L/min 미만에서는 공기에 대해 도막을 형성해야 하는 입자가 적어지게 되고, 도막이 박막 또는 미세화 되어 충분한 베리어 역할할 수 없고, 2.1:210L/min을 초과하면, 상기 Precursur의 뭉침(입자 거대화) 현상으로 치밀하지 못한 코팅을 형성하여, 베리어 역할을 하지 못하는 문제가 있다.
상기 CCVD 처리시에 강판 온도는 330~450℃인 것이 바람직하다. 상기 온도가 330℃ 미만에서는 코팅층 중에 원자의 확산에 필요한 에너지가 충분하지 않아 CCVD 공정 중에 코팅층의 균질화가 발생하기 힘들며, 450℃를 초과해서는 소지강판과 Zn 꺄초의 제 1코팅층 간에 Zn-Fe 합금화 반응이 매우 활발하여 과도한 Zn-Fe 합금층의 형성으로 오히려 밀착력에 악영향 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
(실시예 1)
산화피막의 두께와 강판의 가열온도에 따른 내흑변성과 밀착력을 알아보기 위해서, 아래와 같이 실험을 진행하였다.
일반적인 냉연강판을 연속적인 Strip Coil 형태로 준비하여, 이를 Thermal-PVD의 일종인 전자기 유도현상을 이용한 EML-PVD(Electro Magnetic PVD) 즉, 전자기유도현상에 의해 Zn-Mg 함금코팅 물질을 진공 중에서 부양가열하여 고속으로 대량의 증기를 발생시키고 이것을 Roll-to-Roll의 방식으로 연속으로 진공 중으로 투입되는 강판소재의 표면으로 유도하여 표면에 Zn-Mg 코팅층을 형성하였다.
상기 Zn-Mg 코팅 강판에 유기실란을 실리콘 산화피막의 형성하기 위해서 CCVD 처리를 행하여, 표면에 산화피막이 형성된 Zn-Mg 합금 코팅강판을 제조하였다. 상기 CCVD 처리시에는 하기 표 1에 기재된 바와 같이, 산화피막 두께(처리 cycle)과 시편의 온도를 달리하여 실시하였다.
한편,하기 표 1에서 비교예 7 내지 10은 CCVD 처리시 강판의 온도에 따른 밀착력을 테스트하기 위한 것으로, 산화피막은 형성하지 않고, 강판(시편)의 온도만을 변화시켜 테스트한 것이다.
상기와 같이, 제조된 Zn-Mg 합금 코팅강판의 내흑변성과 밀착력을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다. 상기 밀착력은 시편에 테이프(tape)를 붙여 굴곡한 후, 박리하여 코팅도막의 탈락여부를 양품과 불량으로 판단하고, 내흑변성 평가는 끓는 물에 5분간 시편을 침지한 후에 색상의 변화여부를 관찰하여 양품과 불량으로 판단하였다.
구분 산화피막두께(CCVD처리 Cylcle) 시편온도(℃) 내흑변성 밀착력
종래예 무처리 - X X
발명예 22㎚(50cycle) 330 ○ ○
비교예1 5㎚(3cycle) 45 X X
비교예2 11㎚(6cycle) 80 ○ X
비교예3 22㎚(12cycle) 110 ○ X
비교예4 32㎚(18cycle) 120 ○ X
비교예5 40㎚(30cycle) 180 ○ X
비교예6 48㎚(50cycle) 330 - ○
비교예7 - (30cycle) 180 X X
비교예8 - (50cycle) 330 X ○
비교예9 - (75cycle) 425 X ○
비교예10 - (100cycle) 480 X X
한편, 본 발명의 조건을 만족하는 발명예에서는 우수한 내흑변성과 밀착력을 확보할 수 있다. 이는 도 1(a)와 같은 종래예와 도 1(b)의 발명예의 구조를 통해 설명된다. 즉, 도 1(a)의 종래예에서는 소지상에 Zn-Mg 합금 도금층이 혼합층으로 형성되어 있는 반면, 도 1(b)의 발명예에서는 소지상에 금속간화합물층, Zn-Rich층, Zn-Mg합금층 및 최표면에 산화피막이 형성되는 구조를 가지고 있다. 따라서, 본 발명에 따른 발명예는 우수한 내흑변성 뿐만 아니라, 우수한 밀착력을 확보할 수 있다.
한편, 비교예 1 및 6은 본 발명의 산화피막 두께를 벗어난 것으로서, 우수한 내흑변성을 기대하기 어렵고, 비교예 2 내지 5은 산화피막 두께가 본 발명의 범위에 만족하나, 시편온도가 본 발명의 범위에 미치지 못하여, 내흑변성은 우수하나, 밀착력이 떨어지는 것을 알 수 있다.
비교예 8 및 9는 시편온도가 본 발명의 범위에 만족하여, 우수한 밀착력을 확보하나, 산화피막의 형성이 없으므로, 내흑변성이 열위에 있음을 알 수 있다. 또한, 비교예 7 및 10은 본 발명의 시편온도를 벗어나므로, 우수한 밀착력 확보가 곤란하다.
한편, 도 2의 (a) 및 (b)는 각각 발명예와 종래예의 비등수 전후를 관찰한 사진으로, 발명예의 경우에는 색상변화가 없어, 우수한 내흑변성을 가지나, 종래예의 경우에는 전면 흑변이 발생한 것을 알 수 있다.
한편, 도 3의 (a) 및 (b)는 각각 발명예와 종래예의 테이프 테스트 결과를 나타낸 것으로서, 종래예에 비해, 발명예에서는 우수한 밀착력을 가지고 있음을 확인할 수 있다.

Claims (7)

  1. 소지강판;
    상기 소지강판 상에 형성된 Zn-Fe 금속간 화합물층;
    상기 Zn-Fe 금속간 화합물층 상에 형성되고, Zn의 함량이 95중량% 이상인 Zn-Mg 금속간 화합물을 포함하는 제1 Zn-Mg 코팅층;
    상기 제1 Zn-Mg 코팅층 상에 형성되고, Zn의 함량이 80~95중량%인 Zn-Mg 금속간 화합물을 포함하는 제2 Zn-Mg 코팅층; 및
    상기 제2 Zn-Mg 코팅층 상에 형성되고, 금속산화물을 포함하는 산화피막
    을 포함하는 내흑변성 및 밀착력이 우수한 Zn-Mg 합금 코팅강판.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속산화물은 실리콘산화물(SiO2)을 포함하고, MgO가 일부로 포함되어 있는 내흑변성 및 밀착력이 우수한 Zn-Mg 합금 코팅강판.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화피막의 두께는 11~40㎛인 내흑변성 및 밀착력이 우수한 Zn-Mg 합금 코팅강판.
  4. 소지강판상에 Zn-Mg 코팅층을 형성하는 단계; 및
    연소화학기상증착(CCVD) 처리를 행하여 산화피막을 형성하는 단계
    를 포함하는 내흑변성 및 밀착력이 우수한 Zn-Mg 합금 코팅강판의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 Zn-Mg 코팅층을 형성하는 것은 PVD 방법으로 행하는 것인 내흑변성 및 밀착력이 우수한 Zn-Mg 합금 코팅강판의 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 CCVD 처리시에, 공기공급량에 대한 Precursor(전구체) 증기의 투입비는 Precursor(전구체)유량:공기공급량이 0.8:210~2.1:210 L/min로 행하는 것인 내흑변성 및 밀착력이 우수한 Zn-Mg 합금 코팅강판의 제조방법.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 CCVD 처리시 소지강판의 온도는 330~450℃에서 행하는 것인 내흑변성 및 밀착력이 우수한 Zn-Mg 합금 코팅강판의 제조방법.
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