KR20130058309A - Novel metal catalyst supported on ordered porous carbon, method for preparing the same and method for producing tetrahydrofuran from succinic acid using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 균일한 기공성 탄소에 담지된 귀금속 담지 촉매, 그 제조 방법 및 이를 이용하여 숙신산으로부터 사수소화퓨란을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 규칙적인 기공 형태(ordered porosity)와 넓은 비표면적 및 큰 기공 부피를 가지며, 귀금속이 고분산되어 있어 뛰어난 활성을 갖는 촉매 및 상기 촉매를 손쉽게 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 촉매를 이용하여 숙신산으로부터 사수소화퓨란을 효과적으로 생산하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a noble metal-supported catalyst supported on a uniform porous carbon, a method for producing the catalyst, and a method for producing the dihydrogenated furan from succinic acid using the same. More specifically, the present invention relates to a catalyst having ordered porosity, a large specific surface area, and a large pore volume, and having excellent activity due to highly dispersed noble metal, and a method for easily producing the catalyst . The present invention also relates to a method for effectively producing dihydrogenated furan from succinic acid using the catalyst.
사수소화퓨란은 여러 산업 분야에서 가장 널리 사용되는 용제 중 하나로서, 현재 그 시장이 꾸준히 증가하고 있다. 특히 중합 혹은 공중합에 의하여 PTMEG (polytetramethylene ether glycol), 탄성섬유 (spandex fiber), 폴리우레탄 (polyurethane) 등을 제조하는 원료로 사용되기 때문에 산업적, 경제적 가치가 매우 높다.It is one of the most widely used solvents in many industries and its market is steadily increasing. In particular, it is industrially and economically valuable since it is used as a raw material for producing polytetramethylene ether glycol (PTMEG), spandex fiber and polyurethane by polymerization or copolymerization.
현재 사수소화퓨란을 제조하는 상용 공정에는 도 1에 도시한 것처럼, 부탄의 산화반응으로 얻어진 말레산무수물(maleic anhydride)을 수소화하는 공정, 부타디엔(butadiene)의 산화 공정, 1,4-부탄디올(1,4-butanediol)의 탈수화 공정 등이 있다. 하지만 종래의 사수소화퓨란 생산 공정은 원료들이 모두 화석연료로부터 생산된 석유화학제품이라는 점에서 유가 상승에 따른 수급 불안과 환경오염 등의 문제점을 안고 있다. 또한 범세계적으로 환경규제가 강화되고 화석연료의 매장량이 고갈되고 있어 친환경 대체공정 및 기술의 개발이 시급하게 되었다. 따라서 기존의 석유자원을 대체할 수 있는 폐자원의 정유화 및 에너지화를 위한 환경 기술 개발에 적극적인 노력이 필요하며, 이미 세계적으로 바이오매스와 같이 재생가능한 환경 자원을 이용하여 석유화학을 대체하려는 노력과 관련 기술의 개발이 활발하게 이루어지고 있다.As shown in Fig. 1, a commercial process for producing hydrogen sulfide furans includes a process of hydrogenating maleic anhydride obtained by an oxidation reaction of butane, an oxidation process of butadiene, a process of producing 1,4-butanediol (1 , 4-butanediol), and the like. However, the conventional production process of fumigation fuels is a petrochemical product produced from fossil fuels, which causes problems such as supply-demand anxiety due to rising oil prices and environmental pollution. In addition, environmental regulations have been strengthened worldwide and the reserves of fossil fuels have been depleted, and development of environmentally friendly alternative processes and technologies has become urgent. Therefore, active efforts should be made to develop environmental technologies for the refinement and energy conversion of waste resources that can replace existing petroleum resources. Efforts to replace petrochemicals with renewable environmental resources such as biomass Related technologies are actively being developed.
숙신산은 목질계 폐바이오매스로부터 재생가능한 방법으로 생산되는 바이오 플랫폼 화합물로서, 사수소화퓨란을 비롯한 다양한 석유화학 제품들의 원료로 사용될 수 있어 집중적인 관심을 받고 있다. 구체적으로 숙신산은 저가의 바이오매스를 이용하는 발효공정을 통하여 생산될 수 있는데, 최근 들어 새로운 발효 균주 개발과 발효공정 및 회수기술의 발달에 의해 생산가격도 계속 낮아져 n-부탄으로부터 생산되는 말레산무수물과 가격 경쟁이 가능한 단계에 이르렀다. 하지만 숙신산을 원료로 한 고부가가치 C4 화합물(감마 부티로락톤, 사수소화퓨란, 1,4-부탄디올) 제조 기술에 대한 연구는 세계 석유파동 당시 대체 기술로만 제시 되었을 뿐, 그 기술 수준은 현재 세계적으로도 초기 단계에 있다.Succinic acid is a bio-platform compound that can be produced from wood-based pulmonary biomass in a reproducible manner and can be used as a raw material for a variety of petrochemical products including anthraquinone furan. Specifically, succinic acid can be produced through a fermentation process using low-cost biomass. In recent years, due to the development of a new fermentation strain and development of a fermentation process and recovery technology, the production price has been continuously lowered and maleic anhydride Price competition is at a stage where it is possible. However, research on the production technology of high value-added C4 compounds (gamma butyrolactone, 1,4-butanediol) using succinic acid was only suggested as an alternative technology at the time of world oil shock, Are also in the early stages.
숙신산을 원료로 한 C4 화합물 제조 기술은 기상 흐름식 반응과 회분식 반응에 대해서 모두 연구되었다. BASF사 등이 발표한 연구 결과 [H. Zimmermann, K. Brenner, H-J. Scheiper, W. Sauer, H. Hartmann, 미국특허 제 5,319,111호/ J-A. T. Schwartz, 미국특허 제 5,478,952호/ G.L. Castiglioni, C. Fumagalli, 미국특허 제 6,492,535호]를 살펴보면, 숙신산 또는 숙신산무수물의 높은 점도와 끓는점 등의 영향 때문에 기상 흐름식 반응은 실제 상용화 공정으로 적용하기 어려운 것으로 나타났다.The production of C4 compounds using succinic acid as a raw material has been studied both for gas-phase flow reaction and for batch reaction. A study published by BASF et al. [H. Zimmermann, K. Brenner, H-J. Scheiper, W. Sauer, H. Hartmann, U.S. Patent No. 5,319,111 / J-A. T. Schwartz, U. S. Patent No. 5,478, 952 / G.L. Castiglioni, C. Fumagalli, U. S. Patent No. 6,492, 535), it has been found that the gas-phase flow reaction is difficult to apply as a practical commercialization process due to the high viscosity and boiling point of succinic acid or succinic anhydride.
숙신산의 액상 회분식 반응은 말레산무수물의 수소화 반응과 유사한 고압 공정으로 이루어지기 때문에, 말레산무수물의 수소화 반응과 병행하여 연구되어 왔다. 듀폰사에서 발표한 루테늄-코발트 촉매를 이용한 숙신산의 수소화 반응 사례[R.M. Deshpande, V.V. Buwa, C.V. Rode, R.V. Chaudhari, P.L. Mills, Catal. Commun., 3권, 269쪽 (2002)]를 살펴보면, 본 반응은 250 ℃, 100 bar 이상의 높은 반응 온도와 압력을 필요로 하기 때문에 실제 산업에 적용될 경우 정교하고 값비싼 설비가 요구된다. 일본에서 연구된 팔라듐 촉매를 이용한 숙신산무수물의 수소화 반응 사례[T. Fuchikami, N. Wakasa, D-H. He, T. Miyake, T. Okada, A. Fujimura, H. Sasakibara, Y. Kanou, T. Saito, 미국특허 제 5,502,217호]에서는 높은 수율을 달성하였지만 무려 16시간이라는 긴 반응시간을 요구하였다. 한편 구리-크롬계 촉매를 이용한 숙신산무수물의 수소화 반응 사례[U. Herrmann, G. Emig, Ind. Eng. Chem. Res., 36권, 2885쪽 (1997)]에서는 240 ℃, 5 MPa의 비교적 온화한 조건에서 높은 수율을 달성하였다. 하지만 본 연구에 사용된 촉매는 유럽을 비롯한 세계 각국의 사용을 규제하고 있는 유해한 크롬 중금속을 사용하기 때문에, 상용화 공정으로의 적용이 어렵다는 문제점이 있다.The liquid batch reaction of succinic acid has been studied in parallel with the hydrogenation reaction of maleic anhydride since it is made by a high pressure process similar to the hydrogenation reaction of maleic anhydride. Hydrogenation reaction of succinic acid using ruthenium-cobalt catalyst from DuPont [R.M. Deshpande, V.V. Buwa, C.V. Rode, R.V. Chaudhari, P.L. Mills, Catal. Commun., Vol. 3, p. 269 (2002)], this reaction requires a high reaction temperature and pressure of 250 ° C and a pressure of 100 bar or more. Hydrogenation of succinic anhydride using palladium catalyst studied in Japan [T. Fuchikami, N. Wakasa, D-H. He, T. Miyake, T. Okada, A. Fujimura, H. Sasakibara, Y. Kanou, T. Saito, U.S. Patent No. 5,502,217) required a long reaction time of 16 hours. Meanwhile, hydrogenation reaction of succinic anhydride using copper-chromium catalyst [U. Herrmann, G. Emig, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 36, 2885 (1997)], a high yield was obtained under relatively mild conditions of 240 ° C and 5 MPa. However, since the catalyst used in this study uses harmful chromium heavy metals that regulate use in Europe and other countries around the world, it is difficult to apply it to a commercialization process.
하지만 전술한 것처럼 숙신산이 새로운 바이오 플랫폼 화합물로 주목 받음에 따라 말레산무수물의 부수적인 차원이 아닌 숙신산 자체를 원료로 이용하려는 연구들[C. Delhomme, D. Weuster-Botz, F. E. Kㆌhn, Green Chem., 11권 13쪽 (2009) / I. Bechthold, K. Bretz, S. Kabasci, R. Kopitzky, A. Springer, Chem. Eng. Technol., 31권 647쪽 (2008) / A. Cukalovic, C.V. Stevens, Biofuels Bioprod. Bioref., 2권 505쪽 (2008)]이 몇몇 발표되고 있다. 또한 최근 발표된 루테늄, 팔라듐, 백금, 로듐 등의 귀금속 담지 촉매의 활성을 살펴본 사례[R. Luque, J.H. Clark, K. Yoshida, P.L. Gai, Chem. Commun., 5305쪽 (2009)]와 레늄, 루테늄, 팔라듐 등의 귀금속 담지촉매의 활성을 살펴본 사례[M. Schubert, M. Hesse, R-H. Fischer, T. Constantinescu, 미국특허 제 7,214,641 호 / D.P. Minh, M. Besson, C. Pinel, P. Fuertes, C. Petitjean, Top. Catal., 53권 1270쪽 (2010)]에서는 숙신산의 수소화 반응에 대한 여러 귀금속별 반응 활성 및 선택도를 비교하였고, 담체로써 산 특성이 없는 탄소계 물질을 사용한 결과 부반응이 거의 일어나지 않는 결과를 나타내었다. 이 보고들에 의하면 숙신산의 수소화 반응은 귀금속 촉매 하에서 높은 활성이 나타나게 되고 귀금속의 종류와 담체의 종류에 따라 서로 상이한 반응 활성과 선택도를 보인다.However, as described above, succinic acid has attracted attention as a new bio platform compound, and studies using succinic acid itself as a raw material rather than a subsidiary level of maleic anhydride [C. I. Bechthold, K. Bretz, S. Kabasci, R. Kopitzky, A. Springer, Chem., Vol. 11, p. Eng. Technol., Vol. 31, p. 647 (2008) / A. Cukalovic, C.V. Stevens, Biofuels Bioprod. Bioref., 2: 505 (2008)]. In addition, recent studies on the activity of noble metal supported catalysts such as ruthenium, palladium, platinum and rhodium [R. Luque, J. H. Clark, K. Yoshida, P.L. Gai, Chem. Commun., 5305 (2009)] and examples of the activity of noble metal-supported catalysts such as rhenium, ruthenium, and palladium [M. Schubert, M. Hesse, R-H. Fischer, T. Constantinescu, U.S. Patent No. 7,214,641 / D.P. Minh, M. Besson, C. Pinel, P. Fuertes, C. Petitjean, Top. Catalyst, Vol. 53, p. 1270 (2010)], the reaction activity and selectivity of various noble metals for the hydrogenation reaction of succinic acid were compared, and as a result of using carbonaceous material having no acid characteristic as a carrier, . According to these reports, the hydrogenation reaction of succinic acid shows high activity under precious metal catalyst and shows different reactivity and selectivity depending on the kind of noble metal and carrier type.
숙신산의 수소화 반응은 숙신산이 고리화되어 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone)으로 전환되고, 감마-부티로락톤의 카보닐기(carbonyl group)가 재수소화되어 사수소화퓨란이 생성되는 연속 반응을 따른다. 따라서 높은 선택도로 생성물을 얻기 위해서는, 목표하는 생성물(감마-부티로락톤 또는 사수소화퓨란)에 맞는 수소화 활성을 나타낼 수 있는 촉매와 반응 조건을 선택하여야 한다. 이에 본 발명자들은 최근에 루테늄 금속과 탄소 담체의 성질에 초점을 맞추어, 계면활성-주형법으로 합성된 탄소담체에 담지된 루테늄을 담지함으로써, 기존에 널리 사용되던 여타의 탄소 담체에 귀금속 촉매보다 고분산된 담지 촉매를 개발한 사례[송인규, 홍웅기, 박해웅, 대한민국 특허출원 10-2011-0020942 (2011)]가 있다. 또한 본 발명자들이 개발한 계면활성-주형법으로 합성된 탄소 담체를 이용하여 만든 귀금속 담지 촉매는 기존에 개발하였던 알루미나 담체를 이용한 귀금속 담지 촉매에 비하여 부반응이 매우 감소하였고, 적당한 수소화 반응성을 보여 높은 감마-부티로락톤 선택도를 나타냈다. 또한 기존에 널리 이용되는 방식에 의해 제조된 여타 탄소 담체에 담지된 귀금속 촉매들보다 우수한 중형 기공성을 나타내어 높은 귀금속 분산도를 보였다.The hydrogenation reaction of succinic acid is followed by a continuous reaction in which succinic acid is cyclized to gamma -butyrolactone, and the carbonyl group of gamma-butyrolactone is re-hydrogenated to produce anhydrogenated furan . Therefore, in order to obtain a product with a high selectivity, a catalyst and reaction conditions capable of exhibiting a hydrogenation activity suited to the desired product (gamma-butyrolactone or anhydrogenated furan) should be selected. The present inventors have recently focused on the properties of a ruthenium metal and a carbon support to carry ruthenium supported on a carbon support synthesized by a surfactant-casting method to obtain a carbon support which is more widely used than the noble metal catalyst An example of development of a dispersed supported catalyst [Song, In-Gyu, Hong-Ki, Park, Hae-Woong, Korean Patent Application 10-2011-0020942 (2011)]. In addition, the noble metal-supported catalyst prepared using the carbon carrier synthesized by the surfactant-casting method developed by the present inventors has a much lower side reaction than the noble metal-supported catalyst using the alumina carrier that has been developed and exhibits moderate hydrogenation reactivity, - butyrolactone selectivity. In addition, it exhibited a higher degree of noble metal dispersion than that of noble metal catalysts supported on other carbon carriers manufactured by a widely used method.
그러나 감마-부티로락톤의 생산과 달리 숙신산으로부터 사수소화퓨란을 생산하기 위해서는 감마-부티로락톤의 카보닐기가 재수소화 될 수 있는 활성을 가진 귀금속 성분이 필요하며, 우수한 수율을 얻기 위해는 더욱 더 높은 귀금속 분산도를 나타낼 수 있는 담체, 특히 탄소 담체의 개발이 필요하다.However, unlike the production of gamma-butyrolactone, a noble metal component having an activity to rehydrogenize the carbonyl group of gamma-butyrolactone is required to produce the monosodium fumarate from succinic acid. Further, in order to obtain an excellent yield, It is necessary to develop a carrier capable of exhibiting a high degree of noble metal dispersion, particularly a carbon carrier.
기존의 탄소 담체는 탄소 전구체로 수크로오스, 폴리다이비닐벤젠, 푸르푸릴알코올 등을 사용하여 제조되며, 기공 형성을 위하여 실리카 주형법이 널리 이용된다. 이러한 실리카 주형법으로 제조된 기공성 탄소 담체는 매우 높은 비표면적, 산/알칼리에 대한 내구성 및 무독성 등의 특성을 갖는 안정한 촉매 담체로써 알려져 있지만, 제조 과정이 복잡하고, 제조 과정에서 탄소 전구체의 손실이 크며, 기공 형성을 조절하기 어렵다는 문제점을 안고 있다.Conventional carbon supports are prepared by using sucrose, polydivinylbenzene, furfuryl alcohol and the like as carbon precursors, and the silica casting method is widely used for pore formation. The porous carbon carrier prepared by this silica casting method is known as a stable catalyst carrier having properties such as very high specific surface area, durability against acid / alkali and non-toxicity, but the manufacturing process is complicated, and the loss of carbon precursor And it is difficult to control pore formation.
이에, 본 발명자들은 상기 종래 기술들의 문제점을 극복하고 경제성과 간편성을 향상시키기 위하여 연구 노력한 결과, 기존의 계면활성-주형법을 개선하여 규칙적인 기공 구조를 갖는 탄소 담체를 제조하기에 이르렀다. 또한 숙신산의 고리화 반응과 감마-부티로락톤의 카보닐기가 수소화되는 반응이 연속적으로 일어날 수 있는 활성 귀금속 물질을 발견하고 이를 상기 탄소 담체에 담지함으로써, 높은 선택도로 사수소화퓨란을 생산할 수 있는 촉매 및 공정을 개발하게 되었다.The present inventors have made efforts to overcome the problems of the prior art and improve economical efficiency and simplicity, and as a result, they have succeeded in manufacturing a carbon carrier having a regular pore structure by improving the existing surfactant-casting method. Also, by finding an active noble metal material in which the cyclization reaction of succinic acid and the reaction of hydrogenating the carbonyl group of gamma-butyrolactone can be continuously carried out, and by supporting the activated noble metal material on the carbon carrier, a catalyst capable of producing highly selective furan And processes.
한편 바이오리파이너리 공정에서 발효 등을 이용하여 재생가능한 자원으로부터 숙신산을 제조할 경우에는 부산물로서 초산이 함께 생성된다. 따라서 바이오리파이너리 공정에서 재생(renewable)되는 폐숙신산은 초산과 숙신산의 혼합물이며, 폐숙신산의 제조비용 중 60 % 이상이 분리 및 정제 비용을 쓰이게 된다. 따라서 본 발명자들은 상기 담지 촉매를 이용하여 초산(acetic acid) 등의 부생성물을 함께 포함하는 폐숙신산을 직접 수소화시켜 사수소화퓨란을 제조하는 공정을 함께 개발하게 되었다.
On the other hand, when succinic acid is produced from renewable resources using fermentation or the like in a bio-refinery process, acetic acid is produced as a by-product. Thus, the renewable waste succinic acid in the bio-refinery process is a mixture of acetic acid and succinic acid, and more than 60% of the cost of producing pulmonary succinic acid is used for separation and purification. Therefore, the inventors of the present invention have developed a process for producing hydrogenated short-chain succinic acid by directly hydrogenating a succinic acid containing by-products such as acetic acid using the supported catalyst.
본 발명의 목적은 규칙적인 기공 구조와 넓은 비표면적 및 큰 기공 부피를 가지며, 귀금속의 분산도가 뛰어나 숙신산 또는 폐숙신산으로부터 사수소화퓨란을 효과적으로 제조할 수 있는 귀금속 담지 촉매를 제공하기 위한 것이다.It is an object of the present invention to provide a noble metal-supported catalyst capable of effectively producing dianhydrides from succinic acid or pulmonary succinic acid, having a regular pore structure, a large specific surface area and a large pore volume,
본 발명의 다른 목적은 상기 귀금속 담지 촉매를 간편하고 경제적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of easily and economically producing the noble metal-supported catalyst.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 귀금속 담지 촉매를 이용하여 온화한 반응 조건에서 숙신산으로부터 사수소화퓨란을 높은 수율로 제조할 수 있는 공정을 제공하기 위한 것이다.It is still another object of the present invention to provide a process for producing dihydrogenated furan from succinic acid at a high yield under mild reaction conditions using the noble metal supported catalyst.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 귀금속 담지 촉매를 이용하여 불순물이 포함된 폐숙신산을 효과적으로 사수소화퓨란으로 전환할 수 있는 공정을 제공하기 위한 것이다.It is still another object of the present invention to provide a process capable of effectively converting an impurity-containing waste succinic acid into an unsubstituted dihydrogenated furan using the noble metal-supported catalyst.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described in detail below.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 구체예에 따른 균일한 기공성 탄소에 담지된 귀금속 담지 촉매는 숙신산을 포함하는 용액으로부터 사수소화퓨란을 제조하는데 사용되며, 균일한 기공성 탄소 100 중량부 및 상기 탄소에 담지된 귀금속 1~20 중량부를 포함하고, 비표면적이 900 m2/g 이상이다.In order to achieve the above-mentioned object, the noble metal-supported catalyst supported on the uniform porous carbon according to the embodiment of the present invention is used for producing anhydrous furan from a solution containing succinic acid, And 1 to 20 parts by weight of a noble metal supported on the carbon, and has a specific surface area of 900 m 2 / g or more.
상기 귀금속 담지 촉매는 촉매 1 g 당 1.26 cm2 이상의 총 기공 부피를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 귀금속 담지 촉매는 30~70 ℃에서 촉매 1 g 당 1.6 mmol 이상의 수소흡착량을 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the noble metal-supported catalyst has a total pore volume of 1.26 cm 2 or more per 1 g of the catalyst. The noble metal-supported catalyst preferably has a hydrogen adsorption amount of 1.6 mmol or more per 1 g of the catalyst at 30 to 70 ° C.
상기 귀금속은 레늄(Re), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 로듐(Rh) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 레늄인 것이 보다 바람직하다.The noble metal is preferably selected from the group consisting of rhenium (Re), ruthenium (Ru), palladium (Pd), platinum (Pt), rhodium (Rh) and mixtures thereof.
본 발명의 다른 구체예에 따른 귀금속 담지 촉매의 제조 방법은 계면활성제, 실리카 전구체, 탄소 전구체 및 제1 산성 용액을 혼합하는 단계, 상기 혼합액을 건조하는 단계, 상기 건조물을 제2 산성 용액과 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계, 상기 슬러리를 불활성 기체 하에서 탄화시키는 단계, 상기 탄화물을 산 또는 알칼리 용액으로 처리하여 실리카 물질을 제거하고 균일한 기공성 탄소를 제조하는 단계 및 상기 탄소에 귀금속 전구체를 담지하는 단계를 포함하여 이루어진다.The method for producing a noble metal-supported catalyst according to another embodiment of the present invention comprises mixing a surfactant, a silica precursor, a carbon precursor and a first acidic solution, drying the mixed solution, mixing the dried matter with a second acidic solution Forming a slurry, carbonizing the slurry under an inert gas, treating the carbide with an acid or an alkali solution to remove silica material to produce a uniform porous carbon, and supporting the precious metal precursor on the carbon .
상기 제1 산성 용액은 1~7 M 농도의 염산 수용액인 것이 바람직하며, 상기 제2 산성 용액은 0.01~0.75 M 농도의 황산 수용액인 것이 바람직하다.The first acid solution is preferably an aqueous hydrochloric acid solution having a concentration of 1 to 7 M, and the second acid solution is preferably an aqueous sulfuric acid solution having a concentration ranging from 0.01 to 0.75 M.
본 발명의 또 다른 구체예에 따른 사수소화퓨란의 제조 방법은 상기 귀금속 담지 촉매의 존재 하에, 숙신산을 포함하는 용액을 수소와 반응시키는 것을 포함하여 이루어진다.A process for producing an anhydride furan according to another embodiment of the present invention comprises reacting a solution containing succinic acid with hydrogen in the presence of the noble metal supported catalyst.
상기 숙신산을 포함하는 용액은 초산과 숙신산을 1:3~1:15의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 또한 상기 반응은 100~400 oC의 온도 및 10~120 bar의 압력에서 진행되는 것이 바람직하다.
The succinic acid-containing solution preferably contains acetic acid and succinic acid in a weight ratio of 1: 3 to 1:15. The reaction is preferably carried out at a temperature of 100 to 400 ° C. and a pressure of 10 to 120 bar.
본 발명의 구체예에 따른 귀금속 담지 촉매는 규칙적인 기공 구조를 가지며, 넓은 비표면적과 큰 기공 부피를 보유하여 물리적 특성이 매우 뛰어나다. 그리고 탄소 담체의 규칙적인 기공 내부에 귀금속이 고분산되어 있어 촉매 활성이 우수하다. 특히 본 발명에 따른 귀금속 담지 촉매는 기존의 불규칙한 기공의 탄소에 담지된 귀금속 촉매보다 숙신산의 수소화 반응에서 높은 활성을 나타낸다. 또한 본 발명에 따른 귀금속 담지 촉매는 바이오리파이너리 공정에 의해 재생된 폐숙신산을 별도의 정제과정을 거치지 않고도 온화한 반응 조건에서 사수소화퓨란으로 전환할 수 있다.The precious metal supported catalyst according to the embodiment of the present invention has a regular pore structure, has a large specific surface area and a large pore volume, and has excellent physical properties. And the noble metal is highly dispersed in the regular pores of the carbon carrier, so that the catalytic activity is excellent. In particular, the noble metal supported catalyst according to the present invention exhibits higher activity in the hydrogenation reaction of succinic acid than the noble metal catalyst supported on carbon of irregular pores. In addition, the noble metal supported catalyst according to the present invention can convert the pulsed succinic acid regenerated by the bioraphinetic process into the dianhydrhenic acid furan under mild reaction conditions without a separate purification process.
아울러 본 발명의 다른 구체예에 따른 귀금속 담지 촉매의 제조 방법은 간편한 산 처리를 통해 규칙적인 기공 구조와 넓은 비표면적 및 큰 기공 부피를 갖는 촉매를 제조할 수 있어 매우 편리하며, 경제적이다.
In addition, according to another embodiment of the present invention, a catalyst having a regular pore structure, a wide specific surface area, and a large pore volume can be produced through simple acid treatment, which is very convenient and economical.
도 1은 사수소화퓨란의 제조 원료를 나타낸 그림이다.
도 2는 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조한 탄소 담체의 전계방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조한 탄소 담체의 소각 X-선 회절(SAXS) 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 1~2에서 제조한 귀금속 담지 촉매의 질소 흡탈착 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조한 귀금속 담지 촉매의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 6은 실시예 4~6 및 비교예 4~6의 반응에서 나타난 숙신산 전환율과 사수소화퓨란 수율을 비교한 그래프이다.FIG. 1 is a drawing showing a raw material for producing an anhydrous furan. FIG.
2 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of the carbon carrier prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
3 is a graph showing the incidence angle X-ray diffraction (SAXS) patterns of the carbon supports prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3. FIG.
FIG. 4 is a graph showing the results of nitrogen adsorption / desorption analysis of the noble metal-supported catalyst prepared in Example 2 and Comparative Examples 1 and 2. FIG.
5 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the noble metal-supported catalyst prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
FIG. 6 is a graph comparing the conversion of succinic acid and the yield of anhydrous furan in the reactions of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 6. FIG.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 구체예 및 실시예에 따른 균일한 기공성 탄소에 담지된 귀금속 담지 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 숙신산으로부터 사수소화퓨란을 제조하는 방법을 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명이 하기의 구체예 및 실시예에 의해 제한되는 것은 아니며 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있는 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Reference will now be made in detail to the present invention, examples of which are illustrated in the accompanying drawings, wherein like reference numerals refer to like elements throughout. Detailed description will now be given of a method for preparing noble metal- . However, the present invention is not limited to the following embodiments and examples, and those skilled in the art may realize the present invention in various other forms without departing from the spirit of the present invention. It should be understood that there may be variations and examples.
아울러 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.In addition, terms and words used in the present specification and claims should not be construed to be limited to ordinary or dictionary terms, and the inventor should appropriately define the concept of the term to describe its invention in the best way The present invention should be construed in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명에 따른 귀금속 담지 촉매는 균일한 기공성 탄소 및 상기 탄소에 담지된 귀금속을 포함한다. 종래에는 불규칙한 기공 구조를 갖는 탄소에 담지된 금속 촉매를 이용하여 숙신산의 수소화 반응을 수행한 사례가 보고된 적이 있지만, 반응 조건(온도, 압력 및 반응 시간 등)이 매우 까다롭고, 사수소화퓨란의 수율이 낮은 문제점이 있었다.The noble metal supporting catalyst according to the present invention comprises uniform porous carbon and a noble metal carried on the carbon. In the past, hydrogenation reaction of succinic acid using a metal catalyst supported on carbon having irregular pore structure has been reported. However, reaction conditions (temperature, pressure and reaction time) are very difficult, The yield was low.
본 발명의 귀금속 담지 촉매는 이러한 종래 기술과 달리, 균일한 기공성 탄소를 담체로 포함하기 때문에, 넓은 표면적 및 큰 기공 부피와 같은 우수한 물성을 가진다. 그리고 이와 같이 뛰어난 물리적 특성 덕분에 귀금속이 촉매 전체에 고르게 담지되어 높은 분산도를 보이며, 숙신산의 수소화 반응을 통해 사수소화퓨란을 제조할 때 특히 우수한 촉매 효과를 나타낸다. 또한 기존에는 바이오리파이너리 공정에서 재생된 폐숙신산을 정제하지 않고 사용하여 사수소화퓨란을 생산한 예가 없었지만, 본 발명의 귀금속 담지 촉매는 폐숙신산으로부터 우수한 수율로 사수소화퓨란을 제조할 수 있는 장점을 갖는다.The noble metal supported catalyst of the present invention, unlike the prior art, has a uniform physical porosity as a carrier and thus has excellent physical properties such as a large surface area and a large pore volume. In addition, due to such excellent physical properties, the noble metal is uniformly supported throughout the catalyst, thus exhibiting a high dispersibility, and exhibits a particularly excellent catalytic effect when producing tetrahydrofuran through hydrogenation of succinic acid. In the prior art, there is no example in which the waste succinic acid regenerated in the bio-refinery process is used without purification to produce the mono-digested furan, but the noble metal-supported catalyst of the present invention has an advantage of being able to produce the monohydrogen furan with excellent yield from the pulp succinic acid .
구체적으로, 본 발명에 따른 귀금속 담지 촉매는 상기 균일한 기공성 탄소 100 중량부에 대하여 귀금속 1~20 중량부를 포함하며, 바람직하게는 귀금속 1~10 중량부를 포함한다. 귀금속의 함량이 1 중량부 미만이면 반응에 필요한 활성점이 적어 필요한 정도의 촉매 활성을 나타내기 어렵다. 반면 귀금속의 함량이 20 중량부를 초과하면 귀금속의 분산도가 떨어져 촉매의 활성이 저하되며, 고가의 귀금속을 다량으로 사용하게 되어 경제성이 나빠진다.Specifically, the noble metal-supported catalyst according to the present invention comprises 1 to 20 parts by weight of noble metal based on 100 parts by weight of the uniform porous carbon, and preferably 1 to 10 parts by weight of noble metal. If the content of the noble metal is less than 1 part by weight, the active sites necessary for the reaction are small and it is difficult to exhibit the required catalytic activity. On the other hand, if the content of the noble metal exceeds 20 parts by weight, the dispersibility of the noble metal decreases and the activity of the catalyst decreases, and the expensive noble metal is used in a large amount, resulting in poor economical efficiency.
본 발명에 따른 귀금속 담지 촉매는 넓은 비표면적을 갖는다. 촉매의 비표면적이 넓을수록 반응에 참여할 수 있는 촉매 면적이 넓어져 성능이 증가될 수 있으므로, 비표면적의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 구체예에서, 상기 귀금속 담지 촉매는 900 m2/g 이상, 구체적으로는 900~1,500 m2/g, 보다 구체적으로는 900~1,200 m2/g의 비표면적을 갖는다.The precious metal supported catalyst according to the present invention has a large specific surface area. The larger the specific surface area of the catalyst, the wider the catalyst area that can participate in the reaction and the higher the performance, so the upper limit of the specific surface area is not particularly limited. In the embodiment of the present invention, the noble metal-supported catalyst has a specific surface area of 900 m 2 / g or more, specifically 900 to 1,500 m 2 / g, more specifically 900 to 1,200 m 2 / g.
또한 본 발명에 따른 귀금속 담지 촉매는 큰 기공 부피를 갖는다. 촉매의 기공 부피가 클수록 기공의 크기도 증가하며, 반응물이 촉매 내부까지 쉽게 전달되어 촉매 성능이 향상되므로, 총 기공 부피의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 구체예에서, 상기 귀금속 담지 촉매는 촉매 1 g 당 1.26 cm2 이상의 총 기공 부피를 가지며, 더 구체적으로는 촉매 1 g 당 1.26~4.00 cm2, 보다 더 구체적으로는 1.26~2.00 cm2의 총 기공 부피를 갖는다.In addition, the precious metal supported catalyst according to the present invention has a large pore volume. The larger the pore volume of the catalyst, the larger the pore size, and the reactant is easily transferred to the inside of the catalyst to improve the catalyst performance, so the upper limit of the total pore volume is not particularly limited. In embodiments of the present invention, the noble metal supported catalyst has a total pore volume of 1.26 cm 2 or more per gram of catalyst, more specifically 1.26 to 4.00 cm 2 per gram of catalyst, more specifically 1.26 to 2.00 cm 2 Of the total pore volume.
아울러 본 발명에 따른 귀금속 담지 촉매는 매우 우수한 수소흡착량을 갖는다. 귀금속 담지 촉매에서 촉매 반응은 표면에 노출된 귀금속 표면에서 일어난다. 이때, 노출된 귀금속의 표면적과 분산도는 수소흡착량으로부터 알 수 있으며, 수소흡착량이 많을수록 더 넓은 금속 표면적과 분산도를 가지며, 촉매 활성이 증가된다. 따라서 수소흡착량의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 수소흡착량은 일정한 온도에서 일정량의 수소를 촉매에 공급하여 흡착되는 양을 측정함으로써 계산할 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있다.In addition, the noble metal supported catalyst according to the present invention has a very excellent hydrogen adsorption amount. In the precious metal supported catalyst, the catalytic reaction occurs at the surface of the precious metal exposed to the surface. At this time, the surface area and the degree of dispersion of the exposed noble metal can be known from the hydrogen adsorption amount, and the larger the amount of hydrogen adsorption, the wider the metal surface area and the dispersion degree, and the catalyst activity is increased. Therefore, the upper limit of the hydrogen adsorption amount is not particularly limited. The amount of hydrogen adsorption can be calculated by measuring the amount of hydrogen adsorbed by supplying a certain amount of hydrogen to the catalyst at a predetermined temperature, and it can be easily carried out by a person having ordinary skill in the art to which the present invention belongs.
본 발명의 구체예에서, 상기 귀금속 담지 촉매는 30~70 ℃에서 촉매 1 g 당 1.6 mmol 이상의 수소흡착량을 보이며, 구체적으로는 1.6~8 mmol, 더 구체적으로는 1.6~5 mmol의 수소흡착량을 갖는다.In the embodiment of the present invention, the noble metal-supported catalyst exhibits a hydrogen adsorption amount of 1.6 mmol or more per 1 g of the catalyst at 30 to 70 ° C, specifically 1.6 to 8 mmol, more specifically 1.6 to 5 mmol Respectively.
상기 귀금속으로는 수소화 반응에 활성을 갖는 것을 사용할 수 있으며, 숙신산의 수소화 반응을 촉진하여 사수소화퓨란을 효과적으로 생산할 수 있는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 레늄(Re), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 로듐(Rh) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이 중에서 레늄을 사용하는 것이 보다 바람직하다.As the noble metal, those having an activity for hydrogenation reaction may be used, and it is preferable to use a substance capable of effectively promoting the hydrogenation reaction of succinic acid to produce the dihydrogenated furan. For example, rhenium (Re), ruthenium (Ru), palladium (Pd), platinum (Pt), rhodium (Rh) or mixtures thereof may be used, and among them, rhenium is more preferable.
본 발명에 따른 귀금속 담지 촉매의 제조 방법은 실리카 전구체, 탄소 전구체, 계면활성제 및 제1 산성 용액을 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 건조하는 단계, 상기 건조물을 제2 산성 용액과 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계, 상기 슬러리를 불활성 기체 하에서 탄화시키는 단계, 상기 탄화물을 산 또는 알칼리 용액으로 처리하여 실리카 물질을 제거하고 균일한 기공성 탄소를 제조하는 단계 및 상기 탄소에 귀금속 전구체를 담지하는 단계를 포함하여 이루어진다.The method for producing a noble metal-supported catalyst according to the present invention comprises mixing a silica precursor, a carbon precursor, a surfactant and a first acidic solution, drying the mixture, mixing the dried matter with a second acidic solution to form a slurry , Carbonizing the slurry under an inert gas, treating the carbide with an acid or an alkali solution to remove silica material to produce uniform porous carbon, and supporting the precious metal precursor on the carbon .
구체적으로, 먼저 계면활성제, 실리카 전구체, 탄소 전구체 및 제1 산성 용액을 혼합하여 혼합액을 만든다. 상기 계면활성제는 자기조립(self-assembly)을 통해 미셀(micelle)을 형성함으로써 기공의 구조 유도체로 작용한다. 상기 실리카 전구체는 상기 제1 산성 용액에 포함된 수소 이온에 의해 가수분해 및 축합 반응하여 촉매 기공의 주형으로 작용하는 실리카 구조를 형성하게 된다. 그리고 상기 탄소 전구체는 기공 구조를 따라 탄소 담체를 형성하는 재료가 된다.Specifically, a surfactant, a silica precursor, a carbon precursor, and a first acid solution are mixed to prepare a mixed solution. The surfactant acts as a structural derivative of the pores by forming micelles through self-assembly. The silica precursor is hydrolyzed and condensed by the hydrogen ions contained in the first acidic solution to form a silica structure serving as a catalyst pore template. The carbon precursor becomes a material for forming a carbon carrier along the pore structure.
상기 실리카 전구체로는 알콜시 실란(alkoxy silane) 또는 콜로이달 실리카 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알콕시 실란의 구체적인 예로는 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane; TMOS), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane; TEOS), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxy silane), 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxy silane) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.The silica precursor may be alcohol silane (alkoxy silane) or colloidal silica, and the like, but is not necessarily limited thereto. Specific examples of the alkoxy silane include tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), methyltrimethoxy silane, methyltriethoxy silane, and mixtures thereof. Can be mentioned.
상기 탄소 전구체로는 수산화기의 탈수 반응을 통해 탄화될 수 있는 당류를 사용할 수 있다. 상기 당류의 구체적인 예로는 글루코오스, 수크로오스, 프룩토오스, 갈락토오스 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 탄소 전구체의 다른 예로는 탈수소/탈수 반응을 통해 탄소 체인을 만들 수 있는 푸르푸릴알코올, 레조시놀, 멜라민 등과 같은 고리형 화합물이 있다. 이때 상기 고리형 화합물의 탈수소/탈수 반응을 돕기 위하여 필요에 따라 탄산나트륨, 수산화칼륨 등을 함께 사용할 수도 있다.As the carbon precursor, a saccharide which may be carbonized through dehydration of a hydroxyl group may be used. Specific examples of the sugars include glucose, sucrose, fructose, galactose, and the like, but are not necessarily limited thereto. Other examples of the carbon precursor include cyclic compounds such as furfuryl alcohol, resorcinol, melamine and the like, which can form a carbon chain through a dehydrogenation / dehydration reaction. At this time, sodium carbonate, potassium hydroxide, etc. may be used together with the cyclic compound in order to facilitate the dehydrogenation / dehydration reaction of the cyclic compound.
상기 계면활성제는 완성된 탄소 담체에 기공 구조, 특히 중형 기공 구조를 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 계면활성제로는 플루로닉계 또는 테트로닉계 블록 공중합체(block copolymer)를 사용할 수 있다. 상기 블록 공중합체의 구체적인 예로는 F108(EO132PO50EO132, EO=ethylene oxide, PO=propylene oxide), F98(EO123PO47EO123), F88(EO103PO39EO103), P123(EO20PO70EO20), P105(EO37PO58EO37), P104(EO27PO61EO57) 및 이들의 혼합물이 있다.The surfactant is not particularly limited as long as it can form a pore structure, particularly a medium pore structure, in the finished carbon carrier, and any one can be used. For example, the surfactant may be a Pluronic or Tetronic block copolymer. Specific examples of the block copolymer include F108 (EO 132 PO 50 EO 132 , EO = ethylene oxide, PO = propylene oxide), F98 (EO 123 PO 47 EO 123 ), F88 (EO 103 PO 39 EO 103 ), P123 ( EO 20 PO 70 EO 20 ), P105 (EO 37 PO 58 EO 37 ), P104 (EO 27 PO 61 EO 57 ) and mixtures thereof.
상기 제1 산성 용액으로는 물 또는 알코올 용매에 무기산을 혼합한 용액을 사용한다. 예를 들어, 무기산 수용액, 무기산 메탄올 용액, 무기산 에탄올 용액 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 무기산의 예로는 염산, 질산, 황산 및 인산을 들 수 있다. 이 중에서 염산 수용액을 사용하는 것이 보다 바람직하다.As the first acid solution, a solution obtained by mixing inorganic acid with water or an alcohol solvent is used. For example, an inorganic acid aqueous solution, an inorganic acid methanol solution, an inorganic acid ethanol solution and mixtures thereof may be used, but are not necessarily limited thereto. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid. It is more preferable to use aqueous hydrochloric acid among these.
상기 제1 산성 용액의 농도는 1~7 M인 것이 바람직하며, 2~5 M인 것이 보다 바람직하다. 제1 산성 용액의 농도가 1 M 미만이면, 실리카 전구체의 가수분해 및 축합반응을 효과적으로 촉진하기 어렵고, 7 M을 초과하면 기공 구조가 잘 형성되지 않을 염려가 있어 바람직하지 않다.The concentration of the first acidic solution is preferably 1 to 7 M, more preferably 2 to 5 M. If the concentration of the first acid solution is less than 1 M, it is difficult to effectively promote the hydrolysis and condensation reaction of the silica precursor, and if it exceeds 7 M, the pore structure may not be formed well, which is not preferable.
상기 혼합 과정에서 각 성분의 혼합 순서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 산성 용액에 탄소 전구체와 계면활성제를 먼저 투입하고, 실리카 전구체를 서서히 투입하는 것이 바람직하다. 상기 혼합 과정의 온도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 각 성분의 용해와 반응을 돕기 위해서 25~70 ℃, 바람직하게는 30~50 ℃에서 혼합한다.Although the mixing order of each component in the mixing process is not particularly limited, it is preferable to first add a carbon precursor and a surfactant to an acidic solution, and then gradually add a silica precursor. The temperature of the mixing process is not particularly limited, but is mixed at 25 to 70 ° C, preferably 30 to 50 ° C, in order to facilitate dissolution and reaction of each component.
상기 혼합액에 포함되는 각 성분의 양은 특별히 제한되는 것은 아니며, 탄소 전구체/계면활성제/실리카 복합체를 형성하기 알맞은 양을 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 적절하게 결정할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 한 구체예에서는 산성 용액 100 중량부에 대하여 탄소 전구체 0.5~6 중량부, 계면활성제 1~10 중량부 및 실리카 전구체 5~20 중량부를 혼합한다.The amount of each component contained in the mixed solution is not particularly limited, and an appropriate amount for forming the carbon precursor / surfactant / silica complex can be suitably determined by a person skilled in the art to which the present invention belongs. For example, in one embodiment of the present invention, 0.5 to 6 parts by weight of a carbon precursor, 1 to 10 parts by weight of a surfactant and 5 to 20 parts by weight of a silica precursor are mixed with 100 parts by weight of an acidic solution.
상기 혼합액이 얻어지면 이를 건조한다. 상기 건조 과정에서 탄소 전구체가 부분적으로 탄화되어, 부분 탄화된 탄소 전구체/계면활성제/실리카 복합체를 형성하게 된다. 상기 건조 과정은 공기 분위기 하에 80~150 ℃에서 수행하는 것이 바람직하며, 80~120 ℃에서 수행하는 것이 보다 바람직하다. 건조 온도가 80 ℃ 미만이면 탄화 속도가 너무 느려 기공 구조가 형성되기 어려우며, 150 ℃를 초과하면 탄화 속도가 너무 빨라 규칙적인 기공 구조를 얻는데 불리하다. 건조 시간은 특별히 제한되는 것은 아니며, 용매가 완전히 마를 때까지 수행하는 것이 바람직하다.When the mixed solution is obtained, it is dried. During the drying process, the carbon precursor is partially carbonized to form a partially carbonized carbon precursor / surfactant / silica complex. The drying process is preferably carried out at 80 ~ 150 ℃, more preferably at 80 ~ 120 ℃ under an air atmosphere. If the drying temperature is less than 80 ° C., the carbonization rate is too slow to form a pore structure, and if the drying temperature is higher than 150 ° C., the carbonization rate is too fast to obtain a regular pore structure. The drying time is not particularly limited and is preferably carried out until the solvent is completely dry.
이어서 건조물을 제2 산성 용액과 혼합하여 슬러리를 형성한다. 상기 건조물을 제2 산성 용액과 혼합하여 처리하는 단계는 탄소 전구체/계면활성제/실리카 복합체에 포함되어 있는 계면활성제를 부분 탄소화시키고, 복합체의 내부 기공 구조를 조절하는 역할을 한다. 그리고 이를 통해 완성된 탄소 담체의 기공 구조 배열과 물리적 성질을 결정한다.The dry matter is then mixed with a second acidic solution to form a slurry. The step of mixing and processing the dried material with the second acidic solution partially carbonizes the surfactant contained in the carbon precursor / surfactant / silica complex and controls the internal pore structure of the composite. And thereby determines the pore structure and physical properties of the finished carbon carrier.
상기 제2 산성 용액으로는 무기산을 물 또는 알코올과 혼합한 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 무기산 수용액 무기산 메탄올 용액, 무기산 에탄올 용액 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 무기산의 구체적인 예로는 염산, 질산, 황산 및 인산 등이 있으며, 황산 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use the solution which mixed inorganic acid with water or alcohol as said 2nd acidic solution. For example, an inorganic acid aqueous solution, an inorganic acid methanol solution, an inorganic acid ethanol solution, and mixtures thereof can be used. Specific examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, and it is preferable to use an aqueous sulfuric acid solution.
상기 제2 산성 용액의 농도는 0.01~0.75 M인 것이 바람직하며, 0.1~0.7 M인 것이 더 바람직하며, 0.2~0.6 M인 것이 보다 더 바람직하다. 제2 산성 용액의 농도가 0.01 M 미만이면 규칙적인 기공 구조가 발달하기 어려우며, 0.75 M을 초과하면 과량의 산이 작용하여 전체 표면이 붕괴되는 현상이 나타나고, 비표면적이 감소하여 귀금속의 분산도가 저하된다.The concentration of the second acidic solution is preferably 0.01 to 0.75 M, more preferably 0.1 to 0.7 M, and even more preferably 0.2 to 0.6 M. If the concentration of the second acidic solution is less than 0.01 M, it is difficult to develop a regular pore structure. If the concentration of the second acidic solution is more than 0.75 M, an excessive amount of acid acts to collapse the entire surface. do.
상기 건조물과 혼합되는 제2 산성 용액의 양 및 이들을 혼합하는 시간은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 제2 산성 용액의 농도와 복합체의 양을 고려하여 용이하게 결정할 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서는, 복합체 1 g 당 제2 산성 용액 3~9 mL를 사용하며 6~18 시간 동안 교반하여 혼합한다.The amount of the second acidic solution to be mixed with the dried material and the mixing time of the second acidic solution are not particularly limited and may be easily adjusted considering the concentration of the second acidic solution and the amount of the complex, You can decide. In one embodiment of the invention, 3-9 mL of the second acidic solution is used per gram of the composite and mixed by stirring for 6 to 18 hours.
이어서 상기 건조물과 제2 산성 용액을 혼합하여 얻어진 슬러리를 불활성 기체 하에서 탄화시킨다. 본 발명의 하나의 구체예에서는 필요에 따라 상기 건조물을 탄화시키기 전에 세척 및 여과하는 과정을 더 거칠 수 있다. 불활성 기체가 아닌 산소가 포함된 조건에서는 탄소가 산화되기 때문에 바람직하지 않다. 상기 탄화 과정은 800~1000 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 800 ℃ 미만의 온도에서는 완전히 탄화가 이루어지지 않아 불안정한 구조가 형성될 수 있고, 1000 ℃를 초과하면 에너지 소모량이 증가하고, 불규칙한 구조가 형성되어 바람직하지 않다.The slurry obtained by mixing the dried product and the second acidic solution is then carbonized under inert gas. In one embodiment of the present invention, the washing and filtration may be further performed as needed before carbonizing the dry matter. It is not preferable because the carbon is oxidized under the condition of containing oxygen other than the inert gas. The carbonization process is preferably performed at 800 to 1000 ° C. When the temperature is lower than 800 ° C, carbonization is not completely performed and an unstable structure can be formed. When the temperature exceeds 1000 ° C, energy consumption is increased and an irregular structure is formed.
이어서 탄화물을 불산 등과 같은 산 용액 또는 수산화나트륨과 같은 알칼리 용액으로 처리하여 실리카 물질을 선택적으로 제거하면, 균일한 기공 구조를 갖는 탄소를 얻게 된다.Subsequently, by treating the carbide with an acid solution such as hydrofluoric acid or an alkali solution such as sodium hydroxide to selectively remove the silica material, carbon having a uniform pore structure is obtained.
끝으로 균일한 기공성 탄소에 귀금속 전구체를 담지함으로써, 최종 결과물인 균일한 기공성 탄소에 담지된 귀금속 담지 촉매를 얻는다. 상기 탄소에 귀금속 전구체를 담지하는 방법은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있다. 예를 들어, 귀금속 전구체를 담체의 총 기공 부피와 같은 부피의 용매에 녹인 후, 이 용액을 담체에 서서히 적가하면, 모세관 현상에 의해 전구체 용액이 담체 표면에 고르게 분산되는 현상을 이용하는 초기 습윤 함침법(incipient wetness impregnation)을 이용할 수 있다. 또한 담체를 과량의 귀금속 전구체 용액에 투입한 후 용매를 서서히 증발시키는 과량 용매 함침법(excess solvent impregnation)을 사용할 수도 있으며, 용액 내에서 귀금속 전구체를 직접 환원시켜 담지하거나, pH 조절 등을 통해 전구체를 담체 표면에 침전시켜 담지하는 방법도 이용할 수 있다.Finally, a noble metal precursor is supported on the uniformly porous carbon to obtain a noble metal supported catalyst supported on uniformly porous carbon, which is the final product. The method of supporting the noble metal precursor on the carbon can be easily carried out by a person having ordinary skill in the art to which the present invention belongs. For example, if the noble metal precursor is dissolved in a solvent having the same volume as the total pore volume of the carrier, and the solution is gradually dropped on the carrier, an initial wet impregnation method using the phenomenon that the precursor solution is uniformly dispersed on the surface of the carrier by capillary phenomenon (incipient wetness impregnation) can be used. In addition, excess solvent impregnation may be used in which the carrier is added to an excess amount of the precious metal precursor solution and the solvent is gradually evaporated. Alternatively, the precursor may be supported by directly reducing the precursor of the noble metal in the solution, A method of precipitating and carrying on the surface of a carrier can also be used.
상기 귀금속 전구체는 예로는 레늄, 루테늄, 팔라듐, 백금 또는 로듐의 염화물, 브롬화물, 질산염, 아세트산염, 아세틸 아세토네이트 등을 들 수 있다. 보다 구체적인 예로는 염화 레늄, 요오드화 레늄, 염화 루테늄, 브롬화 루테늄, 요오드화 루테늄, 루테늄 아세틸 아세토네이트, 염화 로듐, 브롬화 로듐, 로듐 아세틸 아세토네이트, 아세트산 팔라듐, 아세틸 아세토네이트 팔라듐, 브롬화 팔라듐, 디클로로비스 팔라듐, 염화팔라듐, 질산 팔라듐, 백금 아세틸 아세토네이트, 브롬화 백금, 염화 백금, 질산 백금 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 귀금속 전구체는 용매에 대한 용해도와 열환원에 의해 금속 형태로 분해되는 정도를 고려하여 적절하게 선택할 수 있다.Examples of the noble metal precursors include chlorides of rhenium, ruthenium, palladium, platinum or rhodium, bromide, nitrates, acetates, acetyl acetonates and the like. More specific examples include rhenium chloride, rhenium iodide, ruthenium chloride, ruthenium bromide, ruthenium iodide, ruthenium acetyl acetonate, rhodium chloride, rhodium bromide, rhodium acetyl acetonate, palladium acetate, acetyl acetonate palladium, palladium bromide, dichlorobis palladium, Palladium chloride, palladium nitrate, platinum acetyl acetonate, platinum bromide, platinum chloride, platinum nitrate and mixtures thereof may be used, but are not necessarily limited thereto. The noble metal precursor may be appropriately selected in consideration of the solubility in the solvent and the degree of decomposition into a metal form by heat reduction.
귀금속 전구체를 탄소에 담지한 후에는 경우에 따라 소성을 통해 전구체를 산화물 형태로 변형시킨 후, 이를 환원 분위기에서 환원하는 과정을 더 거칠 수도 있다. 하지만 직접 환원법을 이용하여 금속 형태로 담지한 경우에는 이러한 소성과 환원과정을 거칠 필요가 없다.After the noble metal precursor is supported on the carbon, the precursor may be transformed into an oxide form through calcination and then reduced in a reducing atmosphere. However, it is not necessary to undergo such firing and reduction processes when the metal is supported by the direct reduction method.
종래에는 규칙적인 기공 구조를 갖는 탄소를 제조하기 위해서, 주로 SBA-15과 같은 균일한 기공의 실리카 주형을 별도로 제조하고 후에 실리카 주형 내부에 탄소 전구체를 채워 탄화시키는 과정을 거치는 거쳐야 했다. 따라서 공정이 매우 복잡하고 오랜 시간이 소모되며, 경제성이 낮은 문제점이 있다.Conventionally, in order to produce carbon having a regular pore structure, it has been required to separately prepare a silica pore having uniform pores such as SBA-15, and then carbonizing the inside of the silica mold with a carbon precursor. Therefore, the process is complicated, time consuming, and economical.
하지만 본 발명의 구체예에 따른 제조 방법은 실리카 주형과 탄소체를 동시에 형성하며, 간단한 산성 용액 처리를 통해 규칙적인 기공 구조를 유도하기 때문에 제조 방법이 간편하고 경제적이다.However, the manufacturing method according to the embodiment of the present invention forms a silica mold and a carbon body at the same time and induces a regular pore structure through a simple acid solution treatment, so that the manufacturing method is simple and economical.
상술한 방법으로 제조된 본 발명의 귀금속 담지 촉매는 규칙적인 기공 구조를 가지며 귀금속의 분산도가 우수하여 숙신산의 수소화 반응에서 우수한 활성을 나타낸다. 또한 상기 귀금속 담지 촉매는 바이오리파이너리 공정에 의해 재생된 폐숙신산을 별도의 정제과정을 거치지 않고도 온화한 반응 조건에서 사수소화퓨란으로 전환할 수 있다.The noble metal supported catalyst of the present invention produced by the above-described method has a regular pore structure and is excellent in dispersibility of noble metal and exhibits excellent activity in the hydrogenation reaction of succinic acid. In addition, the noble metal supported catalyst can convert the pulsed succinic acid regenerated by the bioraphinery process to the dianhydrhenic acid furan under mild reaction conditions without a separate purification process.
사수소화퓨란의 제조 방법은 본 발명에 따른 귀금속 담지 촉매의 존재 하에, 숙신산을 포함하는 용액을 수소와 반응시키는 것을 포함하여 이루어진다. 구체적으로, 회분식 반응기 내부에 상기 숙신산을 포함하는 용액과 촉매를 투입한 후 이를 교반하면서, 수소를 주입하여 반응시키는 것이 바람직하다. 이때 반응물인 숙신산을 포함하는 용액의 양은 촉매 양의 2~4 배인 것이 바람직하지만, 공정의 유지비용, 생산성, 촉매의 효율 등을 고려하여 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 조절할 수 있다. 상기 교반은 기계식 교반기 또는 마그네틱 드라이브를 사용하여 할 수 있다. 교반 속도는 특별히 제한되지 않으며, 촉매의 상태와 용매의 점도 등을 고려하여 수소와 반응물 계면의 물질 전달이 최대인 영역에서 하는 것이 바람직하다.The process for the preparation of an anhydride furan comprises reacting a solution comprising succinic acid with hydrogen in the presence of a noble metal supported catalyst according to the present invention. Specifically, it is preferable that a solution containing the succinic acid and a catalyst are introduced into the batch reactor, and then hydrogen is injected into the reactor while stirring the reactor. At this time, the amount of the succinic acid-containing solution is preferably 2 to 4 times as much as the amount of the catalyst, but it can be easily adjusted by a person having ordinary knowledge in view of the maintenance cost of the process, productivity, The stirring may be performed using a mechanical stirrer or a magnetic drive. The stirring speed is not particularly limited, and it is preferable that the stirring is performed in the region where the mass transfer of hydrogen and the reactant is maximized in consideration of the state of the catalyst and the viscosity of the solvent.
상기 숙신산을 포함하는 용액은 바이오리파이너리 공정에서 생산되는 폐숙신산과 유사한 조성을 가지며, 구체적으로 초산과 숙신산을 1:3~1:15의 중량비로 포함한다. 바이오리파이너리 공정에서 발효 등을 이용하여 재생가능한 자원(예를 들어 글루코오스)으로부터 숙신산을 제조할 때는 초산이 부산물로 발생하게 된다. 따라서 바이오리파이너리 공정에서 생산되는 폐숙신산은 초산과 숙신산의 혼합물이며, 폐숙신산에 포함되는 초산과 숙신산의 중량 비율이 1:7의 수준까지 가능하다고 판단되는 보고가 있다[C. Du, S.K.C. Lin, A. Koutinas,R. Wang, C. Webb, Appl. Microbiol. Boit., 76권, 1263쪽 (2007)], 또한 숙신산 제조 과정에서 부산물인 초산을 줄이는 문제는 매우 중요한 쟁점이기 때문에 활발한 연구가 진행되고 있으며, 이에 따라 초산의 비율은 더욱 줄어들 것으로 예상된다. 본 발명에서는 이와 같이 바이오리파이너리 공정에서 생산되는 폐숙신산을 별도의 정제과정을 거치지 않고 직접 사수소화퓨란으로 전환하기 위하여 초산과 숙신산이 1:3~1:15의 중량비로 포함된 용액을 반응물로 사용한다.The solution containing succinic acid has a composition similar to that of pulsed succinic acid produced in the bioraphinetic process, specifically containing acetic acid and succinic acid at a weight ratio of 1: 3 to 1:15. Acetic acid is produced as a by-product in the production of succinic acid from renewable resources (for example, glucose) using fermentation or the like in a bio-refinery process. Therefore, there is a report that the pulp succinic acid produced in the bio-refinery process is a mixture of acetic acid and succinic acid, and that the weight ratio of acetic acid to succinic acid contained in pulmonary succinic acid is 1: 7. Du, S.K.C. Lin, A. Koutinas, R .; Wang, C. Webb, Appl. Microbiol. Boit., Vol. 76, p. 1263 (2007)]. Also, the problem of reducing acetic acid, a by-product in the production of succinic acid, is a very important issue and active research is proceeding, and thus the ratio of acetic acid is expected to be further reduced. In the present invention, in order to convert pulmonary succinic acid produced in the bioraphiniferous process to direct dihydrogenated furan without a separate purification process, a solution containing acetic acid and succinic acid at a weight ratio of 1: 3 to 1:15 is used as a reactant do.
상기 반응은 100~400 oC의 온도 및 10~120 bar의 압력에서 진행될 수 있으며, 300 ℃ 및 100 bar 이하의 온화한 반응 조건에 수행되는 것이 바람직하다. 또한 상기 반응은 200 ℃ 이하 온도 및 40 bar 이하의 압력 조건에서도 가능하다. 하지만 온도와 압력이 너무 낮으면 반응속도가 느리기 때문에 높은 전환율을 얻는데 오랜 반응 시간이 필요하게 된다. 본 발명의 하나의 구체예에서는 240 ℃의 온도 및 80 bar의 압력 조건에서 폐숙신산의 수소화 반응을 수행한다.The reaction may be carried out at a temperature of 100 to 400 ° C and a pressure of 10 to 120 bar, preferably at mild conditions of 300 ° C. and 100 bar or less. The reaction is also possible at a temperature of 200 DEG C or less and a pressure of 40 bar or less. However, if the temperature and the pressure are too low, the reaction rate is slow, so a long reaction time is required to obtain a high conversion rate. In one embodiment of the present invention, hydrogenation of the pulmonary succinic acid is carried out at a temperature of 240 DEG C and a pressure of 80 bar.
본 발명에서 폐숙신산을 사수소화퓨란으로 전환하는 공정은 액상에서 전환율과 반응기 부피를 고려하여 수행하며, 과열시키지 않는 액상 공정이므로 탄소 침적에 의한 촉매 활성의 저하가 없기 때문에 촉매 재생이 용이하다. 상기 숙신산을 포함하는 용액은 직접 반응물로 이용되거나, 다른 용매에 용해된 형태로 사용될 수 있다. 상기 용매로는 i) 벤젠, 톨루엔 및 자이렌 등과 같은 방향족 화합물, ii) 메탄올 및 에탄올 등과 같은 지방족 알코올, iii) 사수소화퓨란, iv) 감마 부티로락톤 v) 디옥산 및 vi)이들의 혼합물을 이용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 공정 생성물인 사수소화퓨란이나 감마 부티로락톤을 용매로 사용하는 경우에는 생성물과 용매를 제거할 필요가 없다는 장점이 있다. 본 발명의 구체예에서는 사수소화퓨란의 생산성을 정확하게 측정하기 위하여 1,4-디옥산을 용매로 사용한다.In the present invention, the step of converting pulpous succinic acid into the mono-hydrosulfuric acid is carried out in consideration of the conversion ratio in the liquid phase and the volume of the reactor, and since it is a liquid phase process that does not overheat, the catalyst is easily regenerated because there is no decrease in catalytic activity due to carbon deposition. The succinic acid-containing solution may be used directly as a reactant, or in a form dissolved in another solvent. The solvent includes i) aromatic compounds such as benzene, toluene and xylene, ii) aliphatic alcohols such as methanol and ethanol, iii) tetrahydrofuran, iv) gamma-butyrolactone v) dioxane, and vi) But is not limited thereto. It is advantageous that the product and the solvent need not be removed when the process product, quaternized furan or gamma butyrolactone is used as a solvent. In an embodiment of the present invention, 1,4-dioxane is used as a solvent in order to accurately measure the productivity of anhydrous furan.
이하에서, 본 발명의 실시예와 비교예를 통해 더욱 상세하게 설명한다.
Hereinafter, it will be described in more detail through Examples and Comparative Examples of the present invention.
규칙적이 기공성 탄소에 담지된 귀금속 담지 촉매의 제조Preparation of noble metal supported catalyst supported on regular porous carbon
실시예 1Example 1
먼저 4 M 농도의 염산 수용액 300 mL를 자력 교반기를 이용하여 교반하면서 40 ℃로 가열한 후, 탄소 전구체인 수크로오스(알드리치사) 8 g 과 블록 공중합체(Block Copolymer) 계면활성제인 P123 (알드리치사) 16 g 을 염산 수용액에 4시간 동안 용해시켰다. 이후 상기 용액에 실리카 전구체인 TEOS(알드리치사) 36 mL를 서서히 첨가하여 균일한 수크로오스/계면활성제/실리카 복합체를 제조하였다.First, 300 mL of a 4 M aqueous hydrochloric acid solution was heated to 40 DEG C with stirring using a magnetic stirrer, and then 8 g of sucrose (Aldrich), a carbon precursor, and P123 (Aldrich), a block copolymer surfactant, 16 g was dissolved in an aqueous hydrochloric acid solution for 4 hours. Then, 36 mL of a silica precursor, TEOS (Aldrich), was slowly added to the solution to prepare a homogeneous sucrose / surfactant / silica complex.
이어서 제조된 복합체를 공기 분위기 하에서 100 ℃ 온도로 24시간 동안 건조 및 숙성하여 부분 탄소화된 탄소/계면활성제/실리카 복합체를 얻었다. 이후 부분 탄소화된 복합체 20 g을 0.2 M 농도의 황산 수용액 120 mL와 혼합하고 12시간 동안 교반 처리하여 복합체에 포함되어 있는 계면활성제를 부분 탄소화시키고 복합체의 내부 기공 구조를 조절하였다. 이후 황산 처리된 슬러리를 물로 5회 세척 및 여과한 뒤, 질소 불활성 분위기 하에 800 ℃ 온도에서 완전히 탄소화시켰다. 이어서 탄화물을 5% 불산 수용액으로 처리하여 실리카 주형성분을 제거하여 규칙적인 기공성 탄소 담체를 제조하였다. 완성된 탄소 담체는 MC-0.2로 표시하였다.The resulting composite was then dried and aged at 100 < 0 > C for 24 hours in an air atmosphere to obtain a partially carbonized carbon / surfactant / silica composite. Then, 20 g of the partially carbonized composite was mixed with 120 mL of a 0.2 M aqueous sulfuric acid solution and stirred for 12 hours to partially carbonize the surfactant contained in the composite and control the internal pore structure of the composite. The sulfuric acid treated slurry was then washed five times with water and filtered, and then completely carbonized at 800 < 0 > C under a nitrogen inert atmosphere. Subsequently, the carbide was treated with a 5% aqueous solution of hydrofluoric acid to remove the silica template component to prepare a regular porous carbon support. The finished carbon support was labeled MC-0.2.
이후 제조된 탄소 담체에 레늄을 담지하여 레늄 담지 촉매를 제조하였다. 먼저 레늄 금속의 전구체인 염화 레늄을 아세톤에 용해시켰다. 이때, 아세톤의 양은 최소한의 양으로 촉매 1 g 당 0.1 mL를 유지하였다. 이렇게 준비된 용액에 레늄 : 탄소 담체의 중량비가 0.05 : 1이 되도록 탄소 담체를 넣고 초기 습윤 함침법을 이용하여 함침하였다. 담지를 돕기 위해서 물리적인 힘을 가하였고 아세톤을 매우 조금씩 더해가면서 탄소 담체가 촉촉하게 젖을 정도로 조절하였다. 함침된 레늄 담지 촉매 시료를 80 ℃에서 건조하여 아세톤을 모두 제거한 후 촉매를 질소 분위기 하 450 ℃에서 4시간 동안 소성하여 귀금속 촉매 성분과 담체 간의 결합을 강화하였다. 이어서 염화기를 제거하기 위해 여러 번 물로 세척한 뒤, 400 ℃ 수소와 질소 분위기 하에서 3시간 동안 충분한 환원 처리를 하였다. 완성된 담지 촉매는 Re/MC-0.2로 표시하였다.
Thereafter, rhenium was supported on the carbon support to prepare a rhenium supported catalyst. First, rhenium chloride, a precursor of rhenium metal, was dissolved in acetone. At this time, the amount of acetone was maintained in a minimum amount of 0.1 mL per 1 g of the catalyst. The carbon carrier was added to the prepared solution so that the weight ratio of the rhenium: carbon carrier was 0.05: 1, and the impregnation was carried out using the initial wet impregnation method. A physical force was applied to assist in the loading, and the carbon carrier was moistened and moistened as the acetone was added little by little. The impregnated rhenium supported catalyst sample was dried at 80 ° C to remove all of the acetone, and then the catalyst was calcined at 450 ° C for 4 hours under a nitrogen atmosphere to enhance the bonding between the noble metal catalyst component and the carrier. Then, it was washed several times with water to remove the chloride group, and then subjected to a sufficient reduction treatment at 400 ° C under a hydrogen and nitrogen atmosphere for 3 hours. The completed supported catalyst was designated Re / MC-0.2.
실시예 2~3Examples 2 to 3
실시예 1에서 부분 탄소화된 탄소/계면활성제/실리카 복합체를 처리하는 황산 수용액의 농도를 0.4 M(실시예 2)과 0.6 M(실시예 3)로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.Same as Example 1 except that the concentration of the aqueous sulfuric acid solution for treating the partially carbonized carbon / surfactant / silica complex in Example 1 was changed to 0.4 M (Example 2) and 0.6 M (Example 3) ≪ / RTI >
실시예 2에서 제조한 탄소 담체와 최종 촉매를 각각 MC-0.4와 Re/MC-0.4로 표시하였다. 실시예 3에서 제조한 탄소 담체와 최종 촉매를 각각 MC-0.6과 Re/MC-0.6으로 표시하였다.
The carbon support prepared in Example 2 and the final catalyst were represented by MC-0.4 and Re / MC-0.4, respectively. The carbon support prepared in Example 3 and the final catalyst were represented by MC-0.6 and Re / MC-0.6, respectively.
비교예 1~3 Comparative Examples 1 to 3
실시예 1에서 부분 탄소화된 탄소/계면활성제/실리카 복합체를 처리하는 황산 수용액의 농도를 0 M(비교예 1), 0.8 M(비교예 2) 및 1.0 M(비교예 3)로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.The concentration of the sulfuric acid aqueous solution for treating the partially carbonized carbon / surfactant / silica complex in Example 1 was changed to 0 M (Comparative Example 1), 0.8 M (Comparative Example 2) and 1.0 M (Comparative Example 3) , The procedure of Example 1 was followed.
비교예 1에서 제조한 탄소 담체와 최종 촉매를 각각 MC-0과 Re/MC-0으로 표시하였다. 비교예 2에서 제조한 탄소 담체와 최종 촉매를 각각 MC-0.8과 Re/MC-0.8으로 표시하였다. 비교예 3에서 제조한 탄소 담체와 최종 촉매를 각각 MC-1과 Re/MC-1로 표시하였다.
The carbon support prepared in Comparative Example 1 and the final catalyst were represented by MC-0 and Re / MC-0, respectively. The carbon support prepared in Comparative Example 2 and the final catalyst were represented by MC-0.8 and Re / MC-0.8, respectively. The carbon support prepared in Comparative Example 3 and the final catalyst were represented by MC-1 and Re / MC-1, respectively.
실험예Experimental Example
1. 전계방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 분석 1. Field emission scanning electron microscope (FE-SEM) analysis
실시예 1~3과 비교예 1~3에서 제조한 MC-0, MC-0.2, MC-0.4, MC-0.6, MC-0.8, MC-1.0 탄소 담체들의 표면 형태를 파악하기 위해 전계방출 주사 전자 현미경 분석을 수행하였다. 도 2는 실시예 1~3과 비교예 1~3에서 제조한 탄소 담체(MC)의 전계방출 주사 전자현미경(FE-SEM) 사진을 나타낸 것이다. 도 2를 참조하면, 황산 수용액 처리가 되지 않은 MC-0부터 황산의 농도가 증가할수록 담체 표면이 변화되는 것을 관찰할 수 있다. 구체적으로, 실시예 1~3에서 제조한 탄소 담체들(MC-0.2, MC-0.4, MC-0.6)은 막대 형태의 규칙적인 구조를 나타내었으며, 특히 실시예 2(MC-0.4)에서 제조한 탄소 담체의 경우 가장 규칙적인 기공 구조를 보였다. 반면에 황산 수용액으로 처리하지 않은 비교예 1의 탄소 담체(MC-0)에서는 규칙적인 구조가 형성되지 않았으며, 높은 농도의 산으로 처리한 비교예 2~3의 탄소 담체는 산이 과량으로 작용하여 전체 표면 자체가 붕괴되는 현상을 나타내었다.
In order to understand the surface morphology of the MC-0, MC-0.2, MC-0.4, MC-0.6, MC-0.8 and MC-1.0 carbon supports prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, Microscopic analysis was performed. 2 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of the carbon carrier (MC) prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3. Referring to FIG. 2, it can be seen that as the concentration of sulfuric acid increases, the surface of the carrier changes from MC-0 not treated with aqueous sulfuric acid solution. Specifically, the carbon supports (MC-0.2, MC-0.4, MC-0.6) prepared in Examples 1 to 3 exhibited a rod-like regular structure, The carbon carrier showed the most regular pore structure. On the other hand, no regular structure was formed in the carbon support (MC-0) of Comparative Example 1 which was not treated with an aqueous sulfuric acid solution, and the carbon supports of Comparative Examples 2 and 3 treated with a high concentration of acid acted excessively The entire surface itself collapses.
2. 소각 X-선 산란 (Small Angle X-ray Scattering: SAXS) 분석2. Analysis of Small Angle X-ray Scattering (SAXS)
도 3은 실시예 1~3과 비교예 1~3에서 제조한 탄소 담체들의 SAXS 패턴을 나타낸 그래프이다. 도 3에 표시된 것처럼, 실시예 1~3에서 제조한 탄소 담체들은 SAXS 피크를 나타내며, 특히 실시예 2의 탄소 담체에서는 가장 선명한 3개의 피크를 확인할 수 있다. 이들 3개의 피크는 탄소 골격 구조의 (100), (110)과 (200) 면(plane)을 의미하는데, 이는 탄소 담체의 기공 배열 구조가 2차원적 육각 기공구조를 갖는 것을 의미한다. 따라서 실시예 1~3에서 제조한 탄소 담체들은 규칙적인 기공 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다. 반면에 황산을 처리하지 않거나 황산 농도가 적정 범위를 초과한 비교예 1~3의 탄소 담체에서는 피크를 확인하기 어려우며, 불규칙한 기공이 형성된 것을 알 수 있다.
3 is a graph showing SAXS patterns of the carbon supports prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3. As shown in FIG. 3, the carbon supports prepared in Examples 1 to 3 exhibit SAXS peaks, and in particular, the three most distinct peaks can be identified in the carbon support of Example 2. These three peaks mean (100), (110) and (200) planes of the carbon skeleton structure, which means that the pore structure of the carbon carrier has a two-dimensional hexagonal pore structure. Therefore, it can be confirmed that the carbon supports prepared in Examples 1 to 3 have a regular pore structure. On the other hand, in the carbon supports of Comparative Examples 1 to 3 in which sulfuric acid was not treated or the sulfuric acid concentration exceeded the appropriate range, it was difficult to confirm peaks and irregular pores were formed.
3. 물리 화학적 특성 분석3. Physical and Chemical Characterization
실시예 1~3과 비교예 1~3에서 제조한 담지 촉매들에 대하여 질소 흡탈착 실험, 승온 수소환원 실험(temperature programmed reduciton) 및 수소 화합흡착 실험을 실시하여 물리 화학적 특성을 분석하였다. 수소 화학흡착은 50 ℃에서 실시하였다.The supported catalysts prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to a nitrogen adsorption / desorption experiment, a temperature programmed reduciton and a hydrogenation adsorption experiment to analyze their physicochemical properties. Hydrogen chemisorption was carried out at 50 캜.
표 1은 제조된 Re/MC-0, Re/MC-0.2, Re/MC-0.4, Re/MC-0.6, Re/MC-0.8, Re/MC-1.0 촉매들의 물리 화학적 특성을 정리한 결과이며, 질소 흡착-탈착 분석 곡선의 결과를 도 4에 나타내었다.Table 1 summarizes the physicochemical properties of Re / MC-0, Re / MC-0.2, Re / MC-0.4, Re / MC-0.6, Re / MC-0.8 and Re / , And nitrogen adsorption-desorption analysis curves are shown in Fig.
(m2/g)Specific surface area
(m 2 / g)
(m2/g)Fine pore area
(m 2 / g)
(cm3/g)Total pore volume
(cm < 3 > / g)
(℃)Reduction temperature
(℃)
(mmol/g-cat)Amount of hydrogen adsorption
(mmol / g-cat)
(Re/MC-0.4)Example 2
(Re / MC-0.4)
(Re/MC-0.6)Example 3
(Re / MC-0.6)
(Re/MC-0)Comparative Example 1
(Re / MC-0)
(Re/MC-0.8)Comparative Example 2
(Re / MC-0.8)
(Re/MC-1.0)Comparative Example 3
(Re / MC-1.0)
도 4에 도시된 것처럼, 레늄 담지 촉매(Re/MC-0, Re/MC-0.4, Re/MC-0.8)의 질소 흡착-탈착 분석 곡선은 모두 전형적인 Type-IV의 등온선을 나타났다. 각 촉매의 이력현상(hysteresis)을 살펴보면, 0.2 M 황산 수용액으로 처리한 실시예 2의 담지 촉매는 Type-H3의 구조를 나타냈지만, 황산 처리가 과량으로 된 비교예 2의 담지 촉매에서는 Type-H4의 구조로 변화하였다. 이는 적정 농도의 황산으로 처리할수록 매우 큰 기공부피와 상대적으로 작은 기공 입구 크기를 가진 잉크병 모양의 기공 형태로 발달하다가, 황산의 농도가 과량이 되면 기공 구조가 붕괴되어 미세기공이 나타나는 구조로 변하였음을 의미한다. As shown in FIG. 4, the nitrogen adsorption-desorption analysis curves of the rhenium-supported catalysts (Re / MC-0, Re / MC-0.4 and Re / MC-0.8) all showed typical isotherms of Type-IV. As for the hysteresis of each catalyst, the supported catalyst of Example 2 treated with 0.2 M sulfuric acid aqueous solution showed the structure of Type-H3, but the supported catalyst of Comparative Example 2 in which the sulfuric acid treatment was excessive was Type-H4 . As the sulfuric acid is treated with an appropriate concentration of sulfuric acid, it develops into an ink bottle-like pore shape having a very large pore volume and a relatively small pore inlet size. When the concentration of sulfuric acid is excessive, the pore structure is collapsed, .
이에 따라 표 1에서 나타난 바와 같이, 황산처리 농도를 높여가며 탄소담체를 제조할 경우, 실시예 1~3에서 사용한 적정 범위까지는 비표면적과 기공부피가 증가하지만, 그 범위를 초과하면 황산이 과다하게 처리되어 담지 촉매의 기공이 붕괴되고 이에 따라 귀금속 성분이 골고루 담지되어 반응을 일으키기 어려운 미세기공 면적이 늘어나게 된다. 이는 표 1에 나타낸 승온 환원실험을 통한 환원 온도와 수소흡착량을 통하여도 알 수 있다. 가장 규칙적인 기공 구조와 높은 비표면적을 갖는 실시예 2 (Re/MC-0.4) 담지 촉매의 경우 가장 고른 귀금속의 분산도를 보이기 때문에 가장 낮은 환원온도와 가장 많은 수소흡착량을 보이게 된다.
As shown in Table 1, the specific surface area and pore volume of the carbon carrier were increased to the optimum range used in Examples 1 to 3 when the concentration of the sulfuric acid treatment was increased, The pores of the supported catalyst are collapsed, and noble metal components are uniformly supported, thereby increasing the area of micropores which are difficult to cause the reaction. This can be seen from the reduction temperature and the amount of hydrogen adsorption as shown in Table 1. In the case of the supported catalyst of Example 2 (Re / MC-0.4) having the most regular pore structure and high specific surface area, since the dispersion degree of the most precious metal is shown, the lowest reduction temperature and the maximum amount of hydrogen adsorption are shown.
5. 투과전자현미경(TEM) 분석5. Transmission electron microscopy (TEM) analysis
도 5는 실시예 1~3과 비교예 1~3에서 제조한 귀금속 담지 촉매의 TEM 사진이다. 도 5를 보면, 실시예 1~3에서 제조한 귀금속 담지 촉매에서는 담체의 기공구조가 규칙적으로 형성되며, 그에 따라 레늄 귀금속 성분이 작고 고르게 분산됨을 알 수 있다. 그러나 황산 처리하지 않은 비교예 1의 담지 촉매에서는 규칙적인 기공이 형성되지 않으며, 황산 농도가 과량으로 사용된 비교예 2 및 3의 담지 촉매에서는 기공구조가 붕괴되어 레늄이 잘 분산되지 못하고, 크게 뭉쳐있는 현상을 관찰할 수 있다. 이러한 결과는 적절한 농도 범위에서 황산 처리를 할 때 탄소 담체의 기공구조가 균일하게 제조되어, 귀금속 성분이 고르게 분산된다는 것을 명확하게 알려준다.
5 is a TEM photograph of the noble metal-supported catalyst prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3. 5, the noble metal supported catalysts prepared in Examples 1 to 3 are regularly formed with the pore structure of the carrier, so that the content of the rhenium precious metal is small and evenly dispersed. However, regular pores were not formed in the supported catalyst of Comparative Example 1 which was not treated with sulfuric acid, and in the supported catalysts of Comparative Examples 2 and 3 in which the sulfuric acid concentration was excessively used, the pore structure collapsed and the rhenium was not dispersed well, The phenomenon can be observed. These results clearly show that the pore structure of the carbon carrier is uniformly produced when sulfuric acid is treated in an appropriate concentration range, and the noble metal component is uniformly dispersed.
폐숙신산으로부터 사수소화퓨란의 제조Preparation of dihydrogenated furan from lung succinic acid
실시예 4Example 4
실시예 1에서 제조한 레늄 담지 촉매(Re/MC-0.2)를 이용하여 폐숙신산의 수소화 반응을 통해 사수소화퓨란을 제조하였다. 구체적으로, 폐숙신산의 전환 반응은 액체 상태로 이루어졌으며, 회분식 반응기를 사용하여 수행하였다. 오토클레이브(autoclave) 반응기에 촉매 0.4 g, 숙신산 1 g, 폐숙신산 부산물로서 초산 0.2 g을 1,4-디옥산 용매 50 mL와 함께 충진 한 후, 질소를 3~4회 흘리면서 반응기 내부의 산소를 제거하였다. 이후 수소를 주입하여 40 bar의 압력이 되면 반응온도(240 ℃)까지 10 ℃/min의 승온 속도로 가열하였다.The hydrogenation reaction of the pulmonary succinic acid was carried out using the rhenium-supported catalyst (Re / MC-0.2) prepared in Example 1 to prepare the tetrahydrofuran. Specifically, the conversion reaction of waste succinic acid was made in the liquid state and was carried out using a batch reactor. An autoclave reactor was charged with 0.4 g of the catalyst, 1 g of succinic acid and 0.2 g of acetic acid as a by-product of succinic acid, together with 50 mL of 1,4-dioxane solvent, and then nitrogen was poured into the reactor three to four times, Respectively. Subsequently, hydrogen was injected and heated to a reaction temperature (240 ° C) at a heating rate of 10 ° C / min when the pressure reached 40 bar.
반응온도에 다다르면 다시 수소를 이용하여 압력을 80 bar까지 올리고, 이 때를 반응 시작 시간으로 설정하였다. 반응은 8시간 동안 수행하였으며, 교반 속도는 물질전달이 최대인 700 rpm으로 설정하였다. 반응이 끝나면 온도를 상온까지 냉각시키고 압력을 제거한 후 촉매와 액상 생성물을 여과법으로 분리하여 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 부생성물로는 부티릭산(butyric acid), 에탄올(ethanol) 등이 주로 생성되었고, 수소화 반으의 부산물로는 감마-부티로락톤, 1,4-부탄디올 등이 생성되었다. 숙신산 전환율 및 사수소화퓨란의 선택도와 수율은 하기 수학식 1~3을 이용하여 계산하였다.
When the reaction temperature was reached, the pressure was raised to 80 bar using hydrogen again, and this time was set as the reaction start time. The reaction was carried out for 8 hours, and the stirring speed was set at 700 rpm, which is the maximum mass transfer. After the reaction, the temperature was cooled to room temperature, the pressure was removed, and the catalyst and the liquid product were separated by filtration and analyzed by gas chromatography (GC). Butyric acid and ethanol were mainly produced as by-products, and gamma-butyrolactone and 1,4-butanediol were produced as by-products of the hydrogenation catalyst. The conversion of succinic acid and the selectivity and yield of dihydrogenated furan were calculated using the following equations (1) to (3).
실시예 5~6Examples 5-6
실시예 2 및 3에서 제조한 담지 촉매를 이용한 것을 제외하는 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다.
Was carried out in the same manner as in Example 4 except that the supported catalysts prepared in Examples 2 and 3 were used.
비교예Comparative example 4~6 4 to 6
비교예 1~3에서 제조한 담지 촉매를 이용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다.
The same procedure as in Example 4 was carried out except that the supported catalysts prepared in Comparative Examples 1 to 3 were used.
선택도 (%)Shooter digestion furan
Selectivity (%)
전환율 (%)Suche mountain
Conversion Rate (%)
수율 (%)Shooter digestion furan
Yield (%)
(Re/MC-0.2)Example 4
(Re / MC-0.2)
(Re/MC-0.4)Example 5
(Re / MC-0.4)
(Re/MC-0.6)Example 6
(Re / MC-0.6)
(Re/MC-0)Comparative Example 4
(Re / MC-0)
(Re/MC-0.8)Comparative Example 5
(Re / MC-0.8)
(Re/MC-1.0)Comparative Example 6
(Re / MC-1.0)
표 2는 실시예 4~6 및 비교예 4~6의 반응 결과를 정리한 것이고, 도 6은 실시예 4~6 및 비교예 4~6의 반응에서 나타난 숙신산 전환율과 사수소화퓨란 수율을 비교한 그래프이다. 표 2 및 도 5에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 레늄 담지 촉매는 적절한 황산 처리에 의해 탄소 담체의 기공 규칙성이 증가하였고 레늄 촉매 성분의 분산도가 높아져, 우수한 숙신산의 전환율을 나타내었다. 또한 사수소화퓨란의 선택도 역시 레늄 촉매 성분이 작고 고르게 분산될수록 높아지는 현상을 보였다. 하지만 과량 농도의 황산 수용액으로 처리된 비교예의 경우, 레늄 금속 촉매 성분이 작고 고르게 분산되지 못하여 낮은 사수소화퓨란 수율을 보였다.Table 2 summarizes the results of the reactions of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 6, and FIG. 6 is a graph comparing the succinic acid conversion and the yield of anhydrous furan in the reactions of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 6 Graph. As shown in Table 2 and FIG. 5, the rhenium-supported catalyst according to the present invention showed an increase in the pore regularity of the carbon carrier by the appropriate sulfuric acid treatment and an increase in the dispersibility of the rhenium catalyst component, thereby exhibiting an excellent conversion of succinic acid. In addition, the selectivity of the extinguished furan was also increased as the rhenium catalyst component was dispersed evenly and evenly. However, in the case of the comparative example in which the aqueous solution of sulfuric acid was treated with excess concentration, the rhenium metal catalyst component was not dispersed in a small and uniform manner, and thus showed a low amount of tetrahydric furan.
Claims (11)
균일한 기공성 탄소 100 중량부 및
상기 탄소에 담지된 귀금속 1~20 중량부를 포함하고,
비표면적이 900 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 균일한 기공성 탄소에 담지된 귀금속 담지 촉매.
≪ / RTI > succinic acid from succinic acid,
100 parts by weight of uniform porous carbon and
And 1 to 20 parts by weight of a noble metal supported on the carbon,
A precious metal supported catalyst supported on a uniform porous carbon, characterized by a specific surface area of 900 m 2 / g or more.
The supported catalyst of claim 1, wherein the supported catalyst has a total pore volume of at least 1.26 cm 2 per gram of catalyst.
The supported catalyst according to claim 1, wherein the supported catalyst has a hydrogen adsorption amount of 1.6 mmol or more per 1 g of the catalyst at 30 to 70 ° C.
The supported catalyst according to claim 1, wherein the noble metal is selected from the group consisting of Re, Ru, Pd, Pt, Rh and mixtures thereof.
The supported catalyst according to claim 4, wherein the noble metal is rhenium.
상기 혼합물을 건조하는 단계;
상기 건조물을 제2 산성 용액과 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계;
상기 슬러리를 불활성 기체 하에서 탄화시키는 단계;
상기 탄화물을 산 또는 알칼리 용액으로 처리하여 실리카 물질을 제거하고 균일한 기공성 탄소를 제조하는 단계; 및
상기 탄소에 귀금속 전구체를 담지하는 단계;
를 포함하는 균일한 기공성 탄소에 담지된 귀금속 담지 촉매의 제조 방법.
Mixing a silica precursor, a carbon precursor, a surfactant, and a first acidic solution;
Drying the mixture;
Mixing the dry matter with a second acidic solution to form a slurry;
Carbonizing the slurry under an inert gas;
Treating the carbide with an acid or alkali solution to remove silica material to produce a uniform porous carbon; And
Supporting a precious metal precursor on the carbon;
Supported on a uniform porous carbon.
The method of claim 6, wherein the second acidic solution is a sulfuric acid aqueous solution having a concentration of 0.01 to 0.75 M.
7. The method of claim 6, wherein the first acidic solution is an aqueous hydrochloric acid solution having a concentration of 1 to 9 M.
A process for the preparation of tetrahydrofuran comprising the step of reacting a solution comprising succinic acid with hydrogen in the presence of a catalyst according to claim 1.
10. The method of claim 9, wherein the solution comprises acetic acid and succinic acid at a weight ratio of 1: 3 to 1:15.
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