KR101493398B1 - Mesoporous carbon nanoparticle based catalysts for the production of oxygenated carbon compound and production method of oxygenated carbon compound using thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 합성가스로부터 함산소탄소화합물 제조를 위한 메조다공성 탄소 나노 입자 촉매 및 이를 이용한 함산소탄소화합물의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a mesoporous carbon nanoparticle catalyst for preparing an oxygen-containing carbon compound from a syngas, and a process for producing an oxygen-containing carbon compound using the same.
탄소수가 2개 이상인 알코올(C2 + alcohol)인 에탄올, 프로판올, 부탄올 등은 대체연료, 연료 첨가제, 에너지 전달물질 및 화학원료의 기초물질 또는 중간체로 사용된다. 특히 고유가, 석유자원의 고갈 및 국제적인 그린하우스 가스 감축을 위한 규제 요청에 의하여 대체연료 또는 화학원료로써 C2 + 알코올의 수요가 증가하고 있다.
Ethanol, propanol, and butanol, which are alcohols with more than two carbon atoms (C 2 + alcohol), are used as basic substances or intermediates for alternative fuels, fuel additives, energy transfer materials and chemical raw materials. In particular, demand for C 2 + alcohols as alternative fuels or chemical feedstocks is increasing due to high oil prices, depletion of petroleum resources and regulatory demands for international green house gas reduction.
일반적으로 에탄올은 밀, 옥수수, 사탕무 또는 사탕수수로부터 미생물을 이용한 당 발효를 통하여 얻어지며, 프로판올과 부탄올은 에틸렌, 프로필렌과 같은 경질올레핀의 연속적인 하이드로포밀레이션(Hydroformylation)과 수소화(Hydrogenation) 촉매 반응에 의하여 얻어질 수 있다.
Generally, ethanol is obtained through fermentation of sugar from wheat, corn, sugar beet or sugarcane using microorganisms. Propanol and butanol are produced by continuous hydroformylation and hydrogenation catalytic reaction of light olefins such as ethylene and propylene Lt; / RTI >
그러나 곡물을 대체연료로 전용함으로 인한 국제곡물가격의 상승은 전 세계적인 곡물공급의 문제를 야기한다. 이러한 사정으로 인하여, 재생가능한 바이오매스, 천연가스, 석탄과 같은 비석유자원으로부터 알코올 제조를 위한 다양한 방법에 대한 연구가 요구되고 있으며, 특히, 최근의 미국의 세일가스 혁명(America’s shale revolution)에 의해 가용한 천연가스의 양이 증대되었기 때문에 천연가스 리포밍을 통한 합성가스(Syngas)을 사용하여 알코올을 생산(Syngas-to-alcohols)하는 촉매적인 열화학 전환(Catalytic thermochemical conversion)에 대한 관심이 높아지고 있다.
However, the rise in international grain prices due to the transfer of grains as alternative fuels causes global grain supply problems. Due to these circumstances, there is a need for studies on various methods for producing alcohol from non-petroleum sources such as renewable biomass, natural gas and coal, and in particular by the recent America's shale revolution As the amount of natural gas available has increased, there has been a growing interest in catalytic thermochemical conversion of syngas-to-alcohols using natural gas reforming syngas (Syngas) .
합성가스는 수소와 일산화탄소의 혼합물로, 지난 수년간 촉매적인 열화학 전환 방법을 통한 합성가스로부터 알코올로의 직접적인 전환에 대해서 아주 많은 연구들이 행해져왔다. 일반적으로 합성가스로부터 알코올 제조에 사용되는 촉매계는 두 개로 나누어진다; 귀금속 계 (Rh 및 Pd 촉매계), 비귀금속계(변형된 메탄올 합성 촉매, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch)촉매 및 수첨탈황 촉매).
Synthetic gas is a mixture of hydrogen and carbon monoxide. Over the years, much research has been done on the direct conversion of synthesis gas to alcohol via catalytic thermochemical conversion. Generally, the catalyst systems used for the production of alcohols from syngas are divided into two; Noble metals (modified methanol synthesis catalysts, Fischer-Tropsch catalysts and hydrogen-desulfurization catalysts), noble metals (Rh and Pd catalysts).
상기 촉매들 중에서 Rh계 촉매는 1970 년대 중반 유니언 카바이드사(Union Carbide Co.)가 에탄올 제조를 위하여 사용한 이래로 Rh 금속 표면의 일산화탄소의 독특한 흡착 거동에 의하여 높은 C2 + 함산소화합물(Oxygenates, C2 + 알코올, 알데하이드 및 카르복실산. 이때, 알데하이드와 카르복실산은 환원반응을 통하여 알코올로 전환가능하다) 선택도를 가지기 때문에 아주 많은 관심을 받아오고 있다. 1980년대 이후로 많은 연구자들이 촉매활성 및 선택도를 높이기 위하여 화학주기율표에 있는 60 개 넘는 원소들을 Rh계 촉매의 촉진제(promotor)로 스크리닝(screening) 해오고 있다. 그러나 Rh계 촉매는 높은 선택도와 에너지 효율을 가지지만 4 내지 5 중량%의 높은 Rh 담지량과 Rh 금속 자체의 높은 가격에 의하여 C2 +이상을 가지는 알코올제조에서의 Rh계 촉매의 응용과 상용화에 많은 제약이 있어 왔다. 따라서 촉매가격을 줄이기 위하여 좀 더 활성이 높은 Rh계 촉매의 개발이 필요한 실정이다.
Among the above catalysts, since the Rh catalyst was used for ethanol production by Union Carbide Co. in the mid 1970's, a high C 2 + oxygen-containing compound (Oxygenates, C 2 + Alcohols, aldehydes and carboxylic acids, where aldehydes and carboxylic acids can be converted to alcohols through a reduction reaction). Since the 1980s, many researchers have screened more than 60 elements in the chemical periodic table as promoters for Rh-based catalysts to enhance catalytic activity and selectivity. However, Rh-based catalysts are much on the application and commercialization of the Rh-containing catalyst in alcohol production with a high selectivity and only have the energy efficiency by high price of 4 to 5% by weight high Rh loading amount and Rh metal itself, C 2 + or higher There have been restrictions. Therefore, in order to reduce the catalyst cost, it is necessary to develop a more active Rh catalyst.
한편, 활성금속 및 촉진제뿐만 아니라 합성가스로부터 알코올의 전환반응에서 촉매활성과 선택도에 큰 영향을 미치는 것이 촉매 담체이다. 촉매 담체의 구조적인 특징(기공구조, 표면적, 기공크기, 기공부피 등) 및 활성금속과 촉매 담체간의 독특한 상호작용에 의하여 촉매 활성과 선택도가 차이가 나기 때문이다.
On the other hand, the catalyst carrier has a great influence on the catalytic activity and selectivity in the conversion reaction of alcohol from the synthesis gas as well as the active metal and the promoter. This is because the catalytic activity and selectivity are different due to the structural characteristics (pore structure, surface area, pore size, pore volume, etc.) of the catalyst support and the unique interaction between the active metal and the catalyst support.
대부분의 연구자들은 일반적으로 실리카 계열 및 Al2O3, TiO2, ZrO2, V2O3, CeO, MgO 와 같은 무기 산화물(Inorganic oxides)들을 합성가스로부터 알코올 제조 촉매 담체로서 사용해 왔다.
Most researchers have generally used silica-based and inorganic oxides such as Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , V 2 O 3 , CeO 2 , and MgO as synthesis catalyst carriers from syngas.
또한, 특허문헌 1, 2, 비특허문헌 1에는 다중 벽구조 탄소 나노 튜브를 촉매 담체로 사용한 Rh계 촉매가 탄소나노튜브 채널 안에서 제한(Confinement) 효과와 활성금속의 열적과 전자전도도 특성 때문에 높은 C2 + 함산소화합물 선택도를 보임을 개시하고 있다.Also, Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1 disclose that Rh-based catalysts using a multi-walled carbon nanotube as a catalyst carrier have a high confinement effect in a carbon nanotube channel and a high C 2 Lt ; + > oxygen compound selectivity.
또한, 비특허문헌 2에는 활성탄(Activated carbon), 비특허문헌 3에는 탄소 섬유(Carbon fiber), 비특허문헌 4에는 흑연성질의 메조다공성 탄소 등을 담체로 사용한 합성가스로부터 알코올로의 직접전환 반응용 촉매에 대하여 개시하고 있다. Non-Patent Document 2 describes a direct conversion reaction from a syngas using an activated carbon as a carrier, carbon fiber as a
나아가, 최근에는 규칙적인 메조다공성 탄소(Ordered Mesoporous Carbon, OMC)를 합성가스로부터 알코올로의 직접전환 반응용 촉매 담체로 연구하고 있으며, 규칙적인 메조다공성 탄소 담체는 높은 표면적과 일정한 크기의 균일한 메조기공을 가지며 메조기공의 배열이 구조적인 규칙성을 가지기 때문에 반응물의 이동이 보다 원활한 장점이 있다. 또한, 높은 표면적은 담지하는 활성 금속의 분산도를 높이기 때문에 촉매 활성을 높이는 장점이 있다.
Recently, regular mesoporous carbon (OMC) has been studied as a catalyst carrier for the direct conversion reaction from synthesis gas to alcohol. Regular mesoporous carbon supports have a high surface area and a uniform meso size Since the mesopores are structurally aligned with the pores, the movement of the reactants is more advantageous. Further, the high surface area has an advantage of increasing the activity of the catalyst because it increases the dispersibility of the active metal to be supported.
한편, 메조다공성을 지니는 나노 크기 형태의 입자는 원래의 메조다공성 구조적인 특징으로부터 오는 독특한 성질뿐만 아니라, 나노 크기 입자 형태로부터 오는 많은 장점들을 가지고 있다. 이러한 나노 크기의 입자 형태는 더욱 열린 구조(Open framework)를 지니는 촉매 담체를 제공할 수 있으며, 이것은 일반적인 마이크로 입자 크기를 가지는 다공성 촉매에 담체에 비하여 게스트 물질(Guest species)과 생성된 합성물의 물질 전달을 더욱 원할하게 할 뿐만 아니라 반응물들의 촉매 활성점으로의 접근성을 극대화할 수 있는 장점을 있다.
On the other hand, mesoporous nano-sized particles have many advantages that come from nano-sized particle morphology as well as unique properties from the original mesoporous structural features. Such nano-sized particle morphologies can provide a catalyst carrier with a more open structure, which is advantageous in that it allows the diffusion of guest species and the mass transfer of the resulting composite to porous catalysts, And it is possible to maximize the accessibility of the reactants to the catalytic active sites.
이에, 본 발명자들은 합성가스로부터 알코올의 직접 전환용 촉매로 메조다공성 탄소 나노 입자(Mesoporous Carbon Nanoparticle, MCN) 담체를 사용한 촉매에 대해 관심을 가지고 연구를 진행하던 중, 2 차원 막대형 또는 2 차원 튜브형 구조를 가지는 탄소 나노 입자 담체가 같은 구조의 마이크로 크기 입자 형태를 가지는 담체보다 반응물과 생성물의 물질 전달의 원활성 및 반응물의 기공 내 활성점으로의 접근성이 향상되어 함산소탄소화합물의 선택도와 생성속도가 현저히 향상됨을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
The present inventors have been interested in a catalyst using a mesoporous carbon nanoparticle (MCN) carrier as a catalyst for the direct conversion of alcohol from a syngas, and have found that a two-dimensional bar- Carbon nanoparticle carriers of the same structure have better microstructural properties than those of microstructured particles of the same structure, and the accessibility of the reactants to the active sites in the pores is improved. , The present invention has been completed.
본 발명의 목적은 합성가스로부터 함산소탄소화합물 제조를 위한 메조다공성 탄소 나노 입자 촉매 및 이를 이용한 함산소탄소화합물의 제조방법을 제공하는 데 있다.
It is an object of the present invention to provide a mesoporous carbon nanoparticle catalyst for producing an oxygen-containing carbon compound from a syngas, and a process for producing an oxygen-containing carbon compound using the same.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object,
메조다공성 탄소 나노 입자(Mesoporous Carbon Nanoparticle, MCN) 담체에 촉매활성 금속이 담지되고, 상기 담체의 구조는 2 차원 막대형 또는 2 차원 튜브형인 것을 특징으로 하는 합성가스로부터의 함산소탄소화합물 제조용 촉매를 제공한다.
Characterized in that a catalyst active metal is supported on a mesoporous carbon nanoparticle (MCN) carrier, and the structure of the carrier is a two-dimensional rod-like or two-dimensional tube type. to provide.
또한, 본 발명은In addition,
메조다공성 실리카 나노 입자 주형을 준비하는 단계(단계 1);Preparing a mesoporous silica nanoparticle template (step 1);
상기 단계 1의 나노 입자 주형의 기공 내에 탄소전구체와 산의 혼합물을 흡착시키고 건조 및 중합반응을 수행하는 단계(단계 2);A step of adsorbing a mixture of a carbon precursor and an acid in the pores of the nanoparticle template of step 1 and performing drying and polymerization (step 2);
상기 단계 2의 나노 입자 주형의 기공 내에서 중합된 탄소 화합물을 열분해 하는 단계(단계 3);Pyrolyzing the carbon compound polymerized in the pores of the nanoparticle template of step 2 (step 3);
상기 단계 3의 나노 입자 주형을 제거하여 규칙적인 메조다공성 탄소 나노 입자 담체를 제조하는 단계(단계 4); 및Removing the nanoparticle template of
상기 단계 4의 메조다공성 탄소 나노 입자 담체에 촉매 활성 금속을 함침시키는 단계(단계 5);를 포함하는 상기의 함산소탄소화합물 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
And impregnating the mesoporous carbon nanoparticle carrier of step 4 with a catalytically active metal (step 5).
나아가, 본 발명은Further,
상기의 촉매를 합성가스와 접촉시키는 단계를 포함하는 합성가스로부터의 함산소탄소화합물 제조방법을 제공한다.
And contacting the catalyst with a syngas to produce an oxygen-containing carbon compound from the syngas.
본 발명에 따른 합성가스로부터의 함산소탄소화합물 제조용 촉매는 높은 표면적과 균일하고 규칙적인 2 차원 막대형 및 2 차원 튜브형 메조기공을 가질 뿐만 아니라, 메조다공성 탄소 나노 입자(Mesoporous Carbon Nanoparticle, MCN)를 담체로 사용함으로써, 반응물과 생성물의 물질 전달 원활성 및 반응물들의 기공 내 활성점으로의 접근성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 상기 메조다공성 탄소 나노 입자 담체는 수크로스 또는 자일로스 등의 탄수화물 수용액으로부터 제조할 수 있어 친환경적이며 경제적이라는 장점이 있으므로 함산소탄소화합물의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
The catalyst for producing an oxygen-containing carbon compound from a syngas according to the present invention has a high surface area and uniform and regular two-dimensional bar size and two-dimensional tubular mesopores, as well as mesoporous carbon nanoparticles (MCN) As a carrier, there is an effect of improving the mass transfer agent activity of reactants and products and the accessibility of reactants to active sites in the pores. The mesoporous carbon nanoparticle carrier can be produced from an aqueous solution of carbohydrate such as sucrose or xylose, and is advantageous in that it is environmentally friendly and economical. Therefore, the mesoporous carbon nanoparticle carrier can be usefully used for producing oxygen-containing carbon compounds.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 촉매의 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope, SEM) 사진이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the catalyst prepared in Example 1 and Comparative Example 1 according to the present invention.
본 발명은 The present invention
메조다공성 탄소 나노 입자(Mesoporous Carbon Nanoparticle, MCN) 담체에 촉매 활성 금속이 담지되고, 상기 담체의 구조는 2 차원 막대형 또는 2 차원 튜브형인 것을 특징으로 하는 합성가스로부터의 함산소탄소화합물 제조용 촉매를 제공한다.
Characterized in that a catalyst active metal is supported on a mesoporous carbon nanoparticle (MCN) carrier, and the structure of the carrier is a two-dimensional rod-like or two-dimensional tube type. to provide.
이하, 본 발명에 따른 촉매에 대하여 상세히 설명한다.
Hereinafter, the catalyst according to the present invention will be described in detail.
구체적으로, 본 발명에 따른 촉매는 담체로서 규칙적인 메조다공성 탄소를 사용함으로써 균일한 메조기공을 가지며 메조기공의 배열이 구조적인 규칙성을 가지므로 반응물과 생성물의 이동이 자유로울 뿐만 아니라, 빠른 확산속도를 부여할 수 있다.Specifically, the catalyst according to the present invention has uniform mesopores by using regular mesoporous carbon as a carrier, and since the arrangement of mesopores has a structural regularity, not only the movement of reactants and products is free, Can be given.
또한, 본 발명에 따른 촉매는 규칙적인 메조다공성 탄소 담체의 구조가 2 차원 막대형 또는 2 차원 튜브형의 구조적 특징을 갖는다. 2 차원 막대형 및 2 차원 튜브형 구조의 담체를 사용함으로써, 넓은 표면적을 가지게 되어 활성 금속의 분산을 용이하게 할 수 있다. In addition, the catalyst according to the present invention has the structural features of a regular mesoporous carbon carrier in a two-dimensional rod-like or two-dimensional tubular form. By using a carrier having a two-dimensional rod-like structure and a two-dimensional tubular structure, it has a large surface area and can easily disperse the active metal.
나아가, 본 발명에 따른 촉매는 입자가 600 nm 이하의 크기를 가짐으로써, 나노 크기의 입자를 통해 보다 물질 전달의 원활성 및 반응 활성점으로의 접근성이 향상되어 합성가스로부터 함산소탄소화합물로의 선택도와 생성속도를 현저히 향상시킬 수 있다.
Further, since the catalyst according to the present invention has a particle size of 600 nm or less, the atomic activity of the mass transfer and the accessibility to the reactive site are improved through the nanosized particles, The selectivity and the generation speed can be remarkably improved.
이때, 본 발명에 따른 촉매에 있어서, 상기 담체의 구조는 2 차원 튜브형인 것이 바람직하다. 2 차원 튜브형 구조의 담체의 경우에는 2 차원 막대형 구조의 담체에 비하여 현저히 넓은 표면적을 가지게 되어 활성 금속의 분산을 용이하게 할 수 있다.
At this time, in the catalyst according to the present invention, the structure of the carrier is preferably a two-dimensional tube. In the case of a carrier having a two-dimensional tubular structure, the carrier has a significantly large surface area as compared with a carrier having a two-dimensional bar-like structure, and the dispersion of the active metal can be facilitated.
또한, 본 발명에 따른 촉매에 있어서, 상기 촉매의 입자 크기는 100 내지 600 nm인 것이 바람직하다. 만약, 상기 촉매의 입자 크기가 100 nm 미만인 경우에는 메조다공성 촉매 담체의 합성 및 합성 후 액상과 분리하는 공정에서 어려움이 있으며, 고정층 반응기에서 압력이 추가로 걸리거나 반응기 안에 촉매를 넣는(Loading)것이 어렵고, 반응 중 촉매가 반응기 밖으로 빠져나올 수 있는 위험성이 있는 문제가 있으며, 600 nm를 초과하는 경우에는 나노 크기의 입자로부터 얻을 수 있는 효과를 얻지 못하는 문제가 있다.
In the catalyst according to the present invention, the particle size of the catalyst is preferably 100 to 600 nm. If the particle size of the catalyst is less than 100 nm, it is difficult to synthesize the mesoporous catalyst support and to separate it from the liquid phase after the synthesis, and further pressure is applied in the fixed bed reactor or the catalyst is loaded in the reactor And there is a risk that the catalyst may escape from the reactor during the reaction, and when it exceeds 600 nm, there is a problem that the effect obtained from the nano-sized particles can not be obtained.
나아가, 본 발명에 따른 촉매에 있어서, 상기 담체에 분산된 촉매활성 금속 입자의 크기는 1 nm 초과인 것이 바람직하다. 상기 담체에 분산된 촉매활성 금속 입자의 크기가 1 nm 이하인 경우 메탄의 선택도가 높아지는 반면, 함산소탄소화합물의 선택도가 낮아지는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.
Further, in the catalyst according to the present invention, the size of the catalytically active metal particles dispersed in the carrier is preferably more than 1 nm. When the size of the catalytically active metal particles dispersed in the support is less than 1 nm, the selectivity of methane increases, while the selectivity of the oxygen-containing carbon compound decreases, which is not preferable.
한편, 본 발명에 따른 촉매에 있어서 상기 메조다공성 탄소 담체는 규칙적인 메조다공성 실리카 나노 입자(Ordered mesoporous silica nanoparticle)를 주형으로 하여 주형합성법에 의하여 제조된 것을 사용할 수 있다. 상기 규칙적인 메조다공성 실리카는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 SBA(Santa Barbara), KIT(Korea Advanced Institute of Science and Technology), MMS(Mesoporous Molecular Sieve), MCM(Mobil Composition of Matter), MSU(Michigan State University), FDU(Fudan University) 또는 TUD(Technische Universiteit Delft) 시리즈 중에서 선택하여 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
Meanwhile, in the catalyst according to the present invention, the mesoporous carbon carrier may be one produced by a template synthesis method using regular mesoporous silica nanoparticles as a template. The regular mesoporous silica may be one that is commonly used in the art and preferably includes SBA (Santa Barbara), KIT (Korea Advanced Institute of Science and Technology), MMS (Mesoporous Molecular Sieve), MCM of Matter, Michigan State University, FDU (Fudan University), or TUD (Technische Universiteit Delft) series.
이뿐만 아니라, 실리카 나노입자, 크리스탈, 알루미늄 양극산화물, 실리카겔, 알루미노실리카겔 또는 폴리머 비드(Polymer bead)를 주형으로 하여 제조된 3 차원 메조다공성 탄소 담체를 사용할 수도 있다.
In addition, a three-dimensional mesoporous carbon carrier prepared using silica nanoparticles, crystal, aluminum anodic oxide, silica gel, alumino silica gel, or polymer beads as a mold may be used.
나아가, 본 발명에 따른 촉매에 있어서, 상기 메조다공성 탄소 나노 입자 담체는 CMK-3, CMK-5(CMK; Carbon Mesostructured by KAIST)를 사용하여 제조된 탄소 나노 입자 담체를 사용할 수 있다. CMK-3를 사용하여 제조되는 탄소 나노 입자 담체는 SBA-15 또는 이와 유사한 육방구조를 가지는 규칙적인 메조다공성 실리카 나노 입자를 주형으로 제조한 2 차원 막대형의 담체이며, CMK-5를 사용하여 제조되는 탄소 나노 입자 담체는 SBA-15 또는 이와 유사한 육방구조를 가지는 규칙적인 메조다공성 실리카를 주형으로 제조한 2 차원 튜브형의 담체이다.
Further, in the catalyst according to the present invention, the mesoporous carbon nanoparticle carrier may be a carbon nanoparticle carrier prepared using CMK-3 or CMK-5 (CMK: Carbon Mesostructured by KAIST). Carbon nanoparticle carriers prepared using CMK-3 are two-dimensional rod-shaped carriers prepared by using SBA-15 or regular mesoporous silica nanoparticles having a similar hexagonal structure as a template, and manufactured using CMK-5 Carbon nanoparticle carrier is a two-dimensional tubular carrier made of SBA-15 or a regular mesoporous silica having a similar hexagonal structure as a template.
한편, 본 발명에 따른 촉매에 있어서 상기 촉매 활성금속은 로듐, 팔라듐 및 이리듐으로부터 선택되는 하나 이상의 제1 금속과 망간, 리튬, 붕소, 철, 세륨 및 지르코늄으로부터 선택되는 하나 이상의 제2 금속의 복합 금속, 구리-아연, 구리-코발트, 철계 산화물 또는 이황화몰리브덴(MoS2) 등을 사용할 수 있다.
On the other hand, in the catalyst according to the present invention, the catalytically active metal may be a composite metal of at least one first metal selected from rhodium, palladium and iridium and at least one second metal selected from manganese, lithium, boron, iron, cerium and zirconium , Copper-zinc, copper-cobalt, iron-based oxide or molybdenum disulfide (MoS 2 ).
또한, 상기 촉매활성 금속으로 복합금속이 사용될 경우 복합금속의 함량은 전체 촉매 100 중량부에 대하여 0.5 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 상기 복합금속이 0.5 중량부 미만으로 포함되는 경우, 활성 금속의 함유량이 적어져 합성가스로부터 함산소탄소화합물 제조용 촉매로서 활용도가 낮아질 뿐만 아니라, 분산된 활성 금속 입자의 크기가 1 nm 이하로 너무 작아질 수 있어 함산소탄소화합물의 선택도가 낮아지는 문제점이 있으며, 30 중량부를 초과하는 경우 담지된 활성 금속의 뭉쳐짐 현상(Aggregation)이 일어나기 때문에, 사용된 활성 금속의 양에 비해 촉매 활성이 높지 않아 경제성이 떨어지는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
When a composite metal is used as the catalytically active metal, the content of the composite metal is preferably 0.5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total catalyst. When the amount of the composite metal is less than 0.5 parts by weight, the content of the active metal is decreased, so that the utilization of the synthesized gas as a catalyst for producing oxygen-containing carbon compounds is lowered, and the size of the dispersed active metal particles is too small There is a problem in that the selectivity of the oxygen-containing carbon compound is lowered. When the amount exceeds 30 parts by weight, aggregation of the supported active metal occurs, so that the catalytic activity is higher than the amount of the active metal used And the economical efficiency is low, which is not preferable.
또한, 상기 촉매활성 금속으로 복합금속이 사용될 경우, 복합금속 내에서 주요 활성 성분인 금속에 대하여 나머지 조촉매 금속들은 각각 0.05 내지 5의 몰비율로 담지되는 것이 바람직하다. 0.05 미만의 몰비율로 담지된 경우 너무 작은 양이라 조촉매로써의 역할이 감소되며, 5 초과의 몰비율로 담지된 경우 너무 많은 양이라 주요 활성 성분 금속을 감싸서 주요 활성 성분 금속의 영향을 감소시키거나, 조촉매 자체가 주요 활성 성분이 되어 반응 활성의 저하를 일으킬 수 있는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.
When the composite metal is used as the catalytically active metal, it is preferable that the other co-catalyst metals are supported at a molar ratio of 0.05 to 5 with respect to the metal as the main active component in the composite metal. If it is carried at a molar ratio of less than 0.05, its role as a cocatalyst is diminished, and if carried at a molar ratio of greater than 5, it is too much to wrap the major active ingredient metal to reduce the effect of the major active ingredient metal Or the co-catalyst itself becomes a main active component, which may cause a decrease in the reaction activity, which is not preferable.
나아가, 상기 촉매 활성 금속으로 복합 금속이 사용될 경우, 일례로써 로듐, 망간, 리튬, 철의 복합금속을 사용할 수 있으며, 상기 복합금속의 중량비는 로듐:망간:리튬:철 = 1:1:0.075:0.05인 것을 사용할 수 있다.
When the composite metal is used as the catalytically active metal, a composite metal of rhodium, manganese, lithium and iron may be used. The weight ratio of the composite metal may be rhodium: manganese: lithium: iron = 1: 0.05 can be used.
실험예 2를 참조하면, 본 발명에 따른 촉매에 있어서, 일산화탄소 전환율, C2+ 함산소화합물의 선택도와 생성속도를 분석한 결과, 본 발명에 따른 규칙적인 메조다공성 탄소 나노 입자 담체를 사용한 촉매가 마이크로 크기를 가지는 종래의 규칙적인 메조다공성 탄소 담체를 사용한 촉매에 비하여 함산소화합물의 선택도 현저히 높으며, 특히 2 차원 튜브형 담체의 경우 함산소화합물 생성속도도 현저히 높으므로, 본 발명에 따른 촉매가 함산소화합물 제조용 촉매로서 성능이 우수함을 확인할 수 있다.
As a result of analyzing the carbon monoxide conversion, the selectivity and the formation rate of the C 2+ -based oxygen compound in the catalyst according to Experimental Example 2, it was found that the catalyst using the regular mesoporous carbon nanoparticle carrier according to the present invention In comparison with a catalyst using a conventional regular mesoporous carbon support having a micro-size, the choice of oxygen-containing compounds is remarkably high, and in particular, in the case of a two-dimensional tubular carrier, It can be confirmed that the catalyst is excellent in performance as a catalyst for producing an oxygen compound.
상기 실험 결과로부터, 본 발명에 따른 촉매는 규칙적인 메조다공성 탄소 담체의 입자 크기를 나노 크기 입자로 특정함으로써 반응물과 생성물의 물질 전달의 원활성 및 반응물의 촉매 활성점으로의 접근성을 향상시켜 함산소탄소화합물의 선택도, 생성속도를 향상시키는 효과가 있으므로, 함산소탄소화합물의 제조에 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
From the above experimental results, the catalyst according to the present invention improves the original activity of the mass transfer of reactants and products and the accessibility of the reactants to the catalytic active sites by specifying the particle size of the regular mesoporous carbon carrier as nanosized particles. The selectivity of the carbon compound and the effect of increasing the production rate can be understood to be useful for the production of oxygen-containing carbon compounds.
또한, 본 발명은In addition,
메조다공성 실리카 나노 입자 주형을 준비하는 단계(단계 1);Preparing a mesoporous silica nanoparticle template (step 1);
상기 단계 1의 나노 입자 주형의 기공 내에 탄수화물 수용액과 산의 혼합물 또는 탄소 고분자 전구체를 흡착시키고 건조 및 중합반응을 수행하는 단계(단계 2);A step (step 2) of adsorbing a mixture of a carbohydrate aqueous solution and an acid or a carbon polymer precursor in the pores of the nanoparticle template of step 1, and performing a drying and polymerization reaction;
상기 단계 2의 나노 입자 주형의 기공 내에서 중합된 탄소 화합물을 열분해 하는 단계(단계 3);Pyrolyzing the carbon compound polymerized in the pores of the nanoparticle template of step 2 (step 3);
상기 단계 3의 나노 입자 주형을 제거하여 메조다공성 탄소 나노 입자 담체를 제조하는 단계(단계 4); 및Removing the nanoparticle template of
상기 단계 4의 메조다공성 탄소 나노 입자 담체에 촉매활성 금속을 함침시키는 단계(단계 5);를 포함하는 상기의 함산소탄소화합물 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
And impregnating the mesoporous carbon nanoparticle carrier of step 4 with a catalytically active metal (step 5).
이하, 본 발명에 따른 촉매의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, the method for producing the catalyst according to the present invention will be described in detail for each step.
먼저, 본 발명에 따른 함산소탄소화합물 제조용 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 1은 메조다공성 실리카 나노 입자 주형을 준비하는 단계이다.First, in the method for preparing a catalyst for preparing an oxygen-containing carbon compound according to the present invention, Step 1 is a step of preparing a mesoporous silica nanoparticle template.
구체적으로, 상기 단계 1의 메조다공성 실리카는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 KIT(Korea Advanced Institute of Science and Technology), MCM(Mobil Composition of Matter), SBA(Santa Barbara) MMS(Mesoporous Molecular Sieve), MSU(Michigan State University), FDU(Fudan University) 또는 TUD(Technische Universiteit Delft) 시리즈를 사용할 수 있다. Specifically, the mesoporous silica of step 1 may be one commonly used in the art, preferably KIT (Korea Advanced Institute of Science and Technology), MCM (Mobile Composition of Matter), SBA (Santa Barbara) Mesoporous Molecular Sieve (MMS), Michigan State University (MSU), FDU (Fudan University), or TUD (Technische Universiteit Delft) series.
이뿐만 아니라, 실리카 나노입자, 크리스탈, 알루미늄 양극산화물, 실리카겔, 알루미노실리카겔 또는 폴리머 비드(polymer bead)를 주형으로 하여 3차원 구조를 갖는 규칙적인 메조다공성 탄소 나노 입자 담체를 제조할 수도 있다. In addition, a regular mesoporous carbon nanocrystal carrier having a three-dimensional structure can also be produced using silica nanoparticles, crystals, aluminum anodic oxide, silica gel, alumino silica gel, or polymer beads as a template.
특히, SBA-15 또는 이와 유사한 육방구조를 가지는 규칙적인 메조다공성 실리카를 주형을 사용할 경우 2 차원 막대형의 CMK-3 탄소 나노 입자 담체를, KIT-6 또는 이와 유사한 입방구조를 가지는 규칙적인 메조다공성 실리카를 주형으로 사용할 경우 2 차원 튜브형의 CMK-5 탄소 나노 입자 담체를 제조할 수 있다.
Particularly, when a regular mesoporous silica having a SBA-15 or similar hexagonal structure is used as a template, a two-dimensional rod-shaped CMK-3 carbon nanoparticle carrier is used as a carrier for KIT-6 or a regular mesoporous When silica is used as a template, a two-dimensional tubular CMK-5 carbon nanotube carrier can be prepared.
다음으로, 본 발명에 따른 함산소탄소화합물 제조용 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1의 나노 입자 주형의 기공 내에 탄수화물 수용액과 산의 혼합물 또는 탄소 고분자 전구체를 흡착시키고 건조 및 중합반응을 수행하는 단계이다.
Next, in the method for producing a catalyst for producing an oxygen-containing carbon compound according to the present invention, Step 2 is a step of adsorbing a mixture of a carbohydrate aqueous solution and an acid or a carbon polymer precursor in the pores of the nanoparticle template of Step 1, .
구체적으로, 상기 단계 2의 탄수화물 수용액과 산의 혼합물 또는 탄소 고분자 전구체에 있어서, 탄수화물 수용액과 산의 혼합물은 2 차원 막대형의 탄소 나노 입자 담체를 제조하기 위한 것으로 상기 탄수화물 수용액은 수크로스 또는 자일로스 등의 수용액, 상기 산은 탄화를 위한 촉매로서 황산 등을 사용할 수 있다. 즉, 규칙적인 메조다공성 탄소 나노 입자 담체는 수크로스 또는 자일로스 등의 탄수화물 수용액으로부터 제조할 수 있어 친환경적이며 경제적인 장점도 존재한다.
Specifically, in the mixture of the carbohydrate aqueous solution and the acid or the carbon polymer precursor in the step 2, the mixture of the carbohydrate aqueous solution and the acid is for producing a two-dimensional rod-shaped carbon nanoparticle carrier, and the carbohydrate aqueous solution is sucrose or xylose , Sulfuric acid or the like can be used as a catalyst for carbonization of the acid. That is, the regular mesoporous carbon nanoparticle carrier can be produced from a carbohydrate aqueous solution such as sucrose or xylose, thus being environmentally friendly and economical.
또한, 상기 단계 2의 탄수화물 수용액과 산의 혼합물 또는 탄소 고분자 전구체에 있어서, 탄소 고분자 전구체는 2 차원 튜브형의 탄소 나노 입자 담체를 제조하기 위한 것으로 아세틸렌, 푸르푸릴 알콜, 다이비닐벤젠 등을 사용할 수 있다. 튜브형의 탄소 나노 입자 담체의 경우, 실리카 주형의 표면에서만 중합되어 제조되는 것으로, 이를 위하여 상기 실리카 주형에 AlCl3 등을 함침시킨 후 실리카 표면에 산점을 생성시켜 실리카 표면의 산점에서 탄소 고분자 전구체의 중합이 시작되도록 할 수 있다.
In addition, in the mixture of the aqueous carbohydrate solution and the acid or the carbon polymer precursor in the step 2, the carbon polymer precursor may be acetylene, furfuryl alcohol, or divinylbenzene for producing a two-dimensional tubular carbon nanoparticle carrier . In the case of the tubular carbon nanoparticle carrier, it is produced by polymerizing only on the surface of the silica template. To this end, the silica template is impregnated with AlCl 3 or the like, and then acid sites are formed on the surface of the silica to polymerize the carbon polymer precursor Can be started.
다음으로, 본 발명에 따른 함산소탄소화합물 제조용 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2의 나노 입자 주형의 기공 내에서 중합된 탄소 화합물을 열분해 하는 단계이다.
Next, in the method for preparing a catalyst for producing an oxygen-containing carbon compound according to the present invention,
구체적으로, 상기 단계 3의 열분해는 질소 및 진공 조건에서 수행될 수 있으며, 이로 인하여 중합된 탄소 화합물을 탄화시킬 수 있다.
Specifically, the pyrolysis of
다음으로, 본 발명에 따른 함산소탄소화합물 제조용 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3의 나노 입자 주형을 제거하여 규칙적인 메조 다공성 탄소 담체를 제조하는 단계이다.
Next, in the method for preparing a catalyst for producing an oxygen-containing carbon compound according to the present invention, Step 4 is a step of preparing a regular mesoporous carbon support by removing the nanoparticle template of
구체적으로, 상기 단계 4에서 주형의 제거는, 예를 들어 HF 등으로 에칭하는 방법에 의하여 수행될 수 있다.
Specifically, the removal of the template in step 4 may be performed by, for example, etching with HF or the like.
다음으로, 본 발명에 따른 함산소탄소화합물 제조용 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 5는 상기 단계 4의 메조 다공성 탄소 나노 입자 담체에 촉매 활성 금속을 함침시키는 단계이다.
Next, in the method for preparing a catalyst for producing an oxygen-containing carbon compound according to the present invention,
구체적으로, 상기 단계 5의 함침은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 함침방법에 의하여 수행될 수 있으나, 초기 습윤법(incipient wetness method)이 활성 금속이 담체에 분산될 때 균일한 분산이 가능하므로 바람직하다. 상기 초기 습윤법은 활성 촉매 금속의 전구체를 용매에 녹인 용액을 담체에 가하는 방식으로 수행되며, 상기 활성 촉매 금속이 복합 금속인 경우에는 금속 각각의 전구체를 하나의 용매에 녹인 용액을 사용하여 수행될 수 있다.
Specifically, the impregnation of
예를 들어, 상기 활성 촉매 금속이 로듐-망간-리튬-철의 복합 금속인 경우 로듐의 전구체로서 로듐 나이트레이트(Rh(NO3)3), 클로라이드(RHCl3) 또는 로듐 아세테이트 다이머[Rh(CH3COO)2]2 망간의 전구체로서 망간 나이트레이트(Mn2(NO3)2), 리튬의 전구체로서 리튬 나이트레이트(LiNO3), 철의 전구체로서 철 나이트레이트(Fe(NO3)3) 등을 사용할 수 있다.
For example, when the active catalyst metal is a rhodium-manganese-lithium-iron composite metal, rhodium nitrate (Rh (NO 3 ) 3 ), chloride (RHCl 3 ) or rhodium acetate dimer [Rh 3 COO) 2] manganese as a precursor of 2 manganese nitrate (Mn 2 (NO 3) 2 ), as a lithium precursor lithium nitrate (LiNO 3), iron nitrate (Fe (NO 3 as a precursor of iron) 3) Etc. may be used.
나아가, 본 발명은 상기의 촉매를 합성가스와 접촉시키는 단계를 포함하는 합성가스로부터의 함산소탄소화합물 제조방법을 제공한다.
Further, the present invention provides a process for producing an oxygen-containing carbon compound from a syngas comprising contacting the catalyst with a synthesis gas.
이하, 상술한 본 발명의 상기 함산소탄소화합물 제조방법을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the above-described method for producing the oxygen-containing carbon compound of the present invention will be described in detail.
구체적으로 본 발명에 있어서 상기 촉매를 합성가스와 접촉시키는 단계는 함산소탄소화합물 제조용 촉매가 충진된 고정층 반응기 안에 합성가스를 주입함으로써 수행할 수 있다.
Specifically, in the present invention, the step of bringing the catalyst into contact with the syngas can be performed by injecting a syngas into a fixed bed reactor filled with a catalyst for preparing an oxygen-containing carbon compound.
또한, 상기 합성가스로부터 함산소탄소화합물을 제조하기 위한 반응은 200 내지 400 ℃ 온도범위에서 이루어지는 것이 바람직하다. 만약, 상기 합성가스로부터 함산소탄소화합물을 제조하기 위한 반응의 온도가 200 ℃ 미만인 경우 반응활성이 너무 낮은 문제점이 있으며, 400 ℃ 초과인 경우 함산소탄소화합물의 선택도가 낮아지는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.
Also, the reaction for producing the oxygen-containing carbon compound from the synthesis gas is preferably performed at a temperature in the range of 200 to 400 ° C. If the reaction temperature for producing an oxygen-containing carbon compound from the synthesis gas is less than 200 ° C, the reaction activity is too low. If the reaction temperature is higher than 400 ° C, the selectivity of the oxygen- I can not.
나아가, 본 발명에 따른 상기 합성가스로부터 함산소탄소화합물을 제조하기 위한 반응은 2,000 hr-1 내지 50,000 hr-1 범위의 중량 공간 속도(WHSV: weight hour space velocity)에서 수행되는 것이 바람하다. 만약, 상기 합성가스로부터 함산소탄소화합물을 제조하기 위한 반응의 공간 속도가 2,000 hr-1 미만인 경우 촉매층 내에서 머무는 시간인 체류 시간이 높아 CO 전환율은 높으나 열역학적으로 안정적인 메탄 등 분자량이 낮은 성분의 선택도가 높아지는 문제점이 있으며, 50,000 hr-1 초과인 경우 체류시간이 너무 짧아 낮은 CO 전환율로 인해 생산성이 낮아 공정의 효율이 떨어지는 문제점이 있다.
Further, the reaction for preparing the oxygen-containing carbon compound from the syngas according to the present invention may be carried out in the range of from 2,000 hr -1 to 50,000 hr -1 And is performed at a weight hour space velocity (WHSV). If the space velocity of the reaction for producing the oxygen-containing carbon compound from the syngas is less than 2,000 hr -1 , the CO conversion is high due to the high residence time, which is the residence time in the catalyst layer, but the choice of the low molecular weight component such as thermodynamically stable methane And when it exceeds 50,000 hr -1 , the retention time is too short, which results in a low productivity due to low CO conversion, resulting in a low process efficiency.
한편, 본 발명에 따른 상기 촉매를 이용하여 합성가스로부터 함산소탄소화합물 제조하는 경우, 탄소수 1 내지 6의 함산소탄소화합물이 제조될 수 있고, 특히 탄소수 2의 함산소탄소화합물이 주로 제조되며, 상기 함산소탄소화합물은 알코올, 알데하이드 및 카르복실산 등을 포함한다.
Meanwhile, when an oxygen-containing carbon compound is produced from syngas using the catalyst according to the present invention, an oxygen-containing carbon compound having 1 to 6 carbon atoms can be prepared, and particularly, an oxygen-containing carbon compound having 2 carbon atoms is mainly produced. The oxygen-containing carbon compound includes alcohols, aldehydes, and carboxylic acids.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples and experimental examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
It should be noted, however, that the following examples and experimental examples are illustrative of the present invention, but the scope of the invention is not limited by the examples and the experimental examples.
<제조예 1> 메조 다공성 실리카 나노 입자 주형의 제조PREPARATION EXAMPLE 1 Preparation of Mesoporous Silica Nanoparticle Mold
단계 1: 삼중블록 공중합체인 EO20PO70EO20(상표명: Pluronic P123, EO: 에틸렌글리콜, PO: 프로필렌글리콜) 2.0 g, 37.2 중량% 염산(HCl) 14.6 g을 물 60.2 g에 혼합하여 40 ℃에서 완전히 녹을 때까지 교반시킨다.Step 1: 2.0 g of EO 20 PO 70 EO 20 (trade name: Pluronic P123, EO: ethylene glycol, PO: propylene glycol) as a triple block copolymer, and 14.6 g of 37.2 wt% hydrochloric acid (HCl) were mixed in 60.2 g of water, Lt; / RTI > until complete dissolution.
Pluronic P123이 완전히 녹은 후, 실리카원인 테트라에틸오소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS) 4.5 g을 첨가한 후 동일한 온도에서 2 분 동안 강하게 교반시킨다. After Pluronic P123 is completely melted, 4.5 g of silica, tetraethyl orthosilicate (TEOS) is added and stirred vigorously at the same temperature for 2 minutes.
그 후, 상기 혼합용액이 에멀젼 형태가 되면 그 상태로 약 2 시간 동안 숙성을 시킨 후 여과시켜 구조유도체/실리카 복합체를 제조하였다.
Thereafter, when the mixed solution became an emulsion form, the mixture was aged for about 2 hours and then filtered to prepare a structural derivative / silica complex.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 구조유도체/실리카 복합체를 오븐에 넣어 55 ℃에서 3 시간 동안 가열하여 물을 건조시켜 고형분 상태를 유지한 후, 이를 분쇄하여 분말 형태로 만들고, 고압 수열반응기를 사용하여 수열합성을 수행한다. 이때, 수열합성은 고압 반응기 내부에 상기 구조유도체/실리카 복합체 분말을 주입한 내부 용기를 넣고, 고압반응기에 반응기의 부피 기준으로 100 mL 당 1 mL의 증류수를 주입하여 고압반응기 뚜껑을 닫고 고정시킨 후 100 ℃에서 24 시간 유지시킨다. Step 2: The structural derivative / silica composite prepared in step 1 was placed in an oven and heated at 55 ° C. for 3 hours to dry the water to maintain the solid state. The solid derivative was pulverized into a powder form, and a high-pressure hydrothermal reactor Thereby performing the hydrothermal synthesis. In this case, the hydrothermal synthesis is carried out by introducing an internal vessel into which the above-described structural derivative / silica composite powder is injected into a high-pressure reactor, injecting 1 mL of distilled water per 100 mL of the volume of the reactor in the high-pressure reactor, And kept at 100 占 폚 for 24 hours.
그 후, 반응기를 해체하여 내부에 젖은 고형분을 건조시킨 후 소성하여 구조유도체를 제거함으로써 나노 크기의 메조 다공성 실리카 나노 입자 주형을 제조하였다.
Thereafter, the reactor was disassembled to dry the wet solids therein, followed by firing to remove the structural derivative, thereby preparing a nano-sized mesoporous silica nanoparticle template.
<실시예 1> 합성가스로부터의 함산소탄소화합물 제조용 촉매의 제조 1Example 1 Preparation of catalyst for producing oxygen-containing carbon compound from syngas 1
단계 1: 상기 제조예 1에서 제조된 메조 다공성 실리카 나노 입자 주형을 사용하여 K.P. Gierszal, T.-W. Kim, R. Ryoo, M. Jaroniec, J. Phys. Chem. B. 109 (2005) 23263-23268에 개시된 방법으로 2 차원 막대형의 메조 다공성 탄소 나노 입자 담체를 제조하였다.
Step 1: Using the mesoporous silica nanoparticle template prepared in Preparation Example 1, KP Gierszal, T.-W. Kim, R. Ryoo, M. Jaroniec, J. Phys. Chem. B. 109 (2005) 23263-23268, a two-dimensional rod-shaped mesoporous carbon nanoparticle carrier was prepared.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 메조 다공성 탄소 나노 입자 담체에 로듐-망간-리튬-철의 로듐계 복합 금속을 금속 전구체의 혼합 용액을 사용하는 초기습윤법에 의하여 담지하였다. 이때, 로듐 및 조촉매(Promoter)의 중량비는 로듐:망간:리튬:철 = 1:1:0.075:0.05가 되도록 하였다. 이때, 1 g의 메조 다공성 탄소 나노 입자 담체에 0.74 중량%의 로듐을 함침시키기 위하여 로듐 전구체로 로듐 클로라이드 0.0262 g, 조촉매 금속의 전구체로 망간 나이트레이트 0.0468 g, 리튬 나이트레이트 0.0076 g, 철 나이트레이트 0.0038 g을 에탄올 1 ml에 섞어 균일한 용액을 만든 후 초기 습윤법을 사용하여 함침시켰다.Step 2: Rhodium composite metal of rhodium-manganese-lithium-iron was supported on the mesoporous carbon nanoparticle carrier prepared in step 1 by an initial wetting method using a mixed solution of a metal precursor. At this time, the weight ratio of rhodium and promoter was set to rhodium: manganese: lithium: iron = 1: 1: 0.075: 0.05. In order to impregnate 1 g of the mesoporous carbon nanoparticle carrier with 0.74 wt% of rhodium, 0.0262 g of rhodium chloride as a rhodium precursor, 0.0468 g of manganese nitrate as a precursor of co-catalyst metal, 0.0076 g of lithium nitrate, 0.0038 g was mixed with 1 ml of ethanol to make a homogeneous solution and then impregnated using the initial wetting method.
이때, 메조 다공성 탄소 나노 입자 담체 1 g에 상기 금속 전구체 혼합 용액을 3 회에 나누어 주입한 후 혼합 장치(Vortex umit)를 이용하여 잘 혼합시킨 후, 상온에서 1 시간 정도 정체시키고, 유리병의 뚜껑을 약간 연 상태에서 80 ℃에서 2 시간 동안 건조시킨 후, 계속해서 유리병의 뚜껑을 완전히 연 상태에서 100 ℃에서 6 시간 동안 더 건조하여 촉매를 제조하였다.
At this time, the metal precursor mixed solution was injected into 1 g of the mesoporous carbon nanoparticle carrier in three divided portions, mixed well using a mixing device (Vortex umit), stuck at room temperature for about 1 hour, Was dried in a slightly opened state at 80 DEG C for 2 hours and further dried at 100 DEG C for 6 hours in a completely opened state of the glass bottle to prepare a catalyst.
<실시예 2> 합성가스로부터의 함산소탄소화합물 제조용 촉매의 제조 2Example 2 Preparation of catalyst for production of oxygen-containing carbon compound from syngas 2
상기 실시예 1의 단계 1과 상기 제조예 1에서 제조된 메조 다공성 실리카 나노 입자 주형을 사용하여 K.P. Gierszal, T.-W. Kim, R. Ryoo, M. Jaroniec, J. Phys. Chem. B. 109 (2005) 23263-23268에 개시된 방법으로 2 차원 튜브형의 메조 다공성 탄소 나노 입자 담체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 촉매를 제조하였다.
Using the mesoporous silica nanoparticle template prepared in Step 1 of Example 1 above and Preparation Example 1, KP Gierszal, T.-W. Kim, R. Ryoo, M. Jaroniec, J. Phys. Chem. B. 109 (2005) 23263-23268, a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that a mesoporous carbon nanocrystal carrier having a two-dimensional tubular shape was prepared.
<실시예 3> 합성가스로부터의 함산소탄소화합물 제조용 촉매의 제조 3Example 3 Preparation of catalyst for production of oxygen-containing carbon compound from
상기 실시예 2의 단계 2에서 1 g의 메조 다공성 탄소 나노 입자 담체에 1.34 중량%의 로듐을 함침시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 촉매를 제조하였다.
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 2, except that 1 g of the mesoporous carbon nanoparticle carrier was impregnated with 1.34 wt% of rhodium in the step 2 of Example 2 above.
<실시예 4> 합성가스로부터의 함산소탄소화합물 제조용 촉매의 제조 4Example 4 Preparation of catalyst for production of oxygen-containing carbon compound from syngas 4
상기 실시예 2의 단계 2에서 1 g의 메조 다공성 탄소 나노 입자 담체에 2.06 중량%의 로듐을 함침시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 촉매를 제조하였다.
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 2, except that 2.0 g of rhodium was impregnated into 1 g of the mesoporous carbon nanoparticle carrier in the step 2 of Example 2.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
상기 실시예 1의 단계 1에서 K.P. Gierszal, T.-W. Kim, R. Ryoo, M. Jaroniec, J. Phys. Chem. B. 109 (2005) 23263-23268에 개시된 방법으로 2 차원 막대형의 메조 다공성 탄소 마이크로 입자 담체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 촉매를 제조하였다.
In step 1 of Example 1 above, KP Gierszal, T.-W. Kim, R. Ryoo, M. Jaroniec, J. Phys. Chem. B. 109 (2005) 23263-23268 was prepared in the same manner as in Example 1, except that a mesoporous carbon microparticle carrier having a two-dimensional size was prepared.
<비교예 2>≪ Comparative Example 2 &
상기 실시예 2의 단계 1에서 K.P. Gierszal, T.-W. Kim, R. Ryoo, M. Jaroniec, J. Phys. Chem. B. 109 (2005) 23263-23268에 개시된 방법으로 2 차원 튜브형의 메조 다공성 탄소 마이크로 입자 담체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 촉매를 제조하였다.
In step 1 of Example 2 above, KP Gierszal, T.-W. Kim, R. Ryoo, M. Jaroniec, J. Phys. Chem. B. 109 (2005) 23263-23268 to prepare a mesoporous carbon microparticle carrier of a two-dimensional tubular shape.
<비교예 3>≪ Comparative Example 3 &
상기 실시예 1의 단계 1에서 활성탄소 담체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 촉매를 제조하였다.
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the activated carbon support was used in Step 1 of Example 1 above.
<실험예 1> 촉매의 구조 및 물성 평가<Experimental Example 1> Evaluation of structure and physical properties of catalyst
본 발명에 따른 촉매의 구조 및 물성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매들을 원소 분석, 화학 흡착 실험 및 주사 전자 현미경 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 1 및 하기 표 1에 나타내었다.
In order to confirm the structure and physical properties of the catalyst according to the present invention, the catalysts prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to elemental analysis, chemisorption experiment, and scanning electron microscopic analysis, Are shown in Fig. 1 and Table 1 below.
(μmol/g)CO adsorption amount
(μmol / g)
도 1 및 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 나노 크기의 입자를 담체로 사용한 촉매인 실시예 1 및 실시예 2와 마이크로 크기의 입자를 담체로 사용한 촉매인 비교예 1 및 비교예 2의 물성은 거의 비슷한 경향을 보이는 것을 확인할 수 있다. 다만, 튜브형의 경우 막대형보다 표면적이 더 넓은 것을 확인할 수 있다.
As shown in Fig. 1 and Table 1, the physical properties of Examples 1 and 2, which are catalysts using nano-sized particles as carriers, and Comparative Examples 1 and 2, which are catalysts using micro-sized particles as carriers, A similar tendency can be seen. However, in the case of the tubular type, it can be seen that the surface area is wider than that of the bar type.
이는, 튜브형의 탄소 담체를 사용하는 경우 막대형의 탄소 담체의 경우와 같은 겉표면에서의 메조 기공 및 튜브 안쪽의 메조 기공이 추가적으로 형성되어있기 때문에 표면적이 매우 넓은 것을 확인할 수 있다.
This is because, when a tubular carbon carrier is used, the mesopores in the outer surface as well as the mesopores in the inner surface of the tube are additionally formed as in the case of the rod-shaped carbon carrier, so that the surface area is very large.
<실험예 2> 촉매의 성능 평가<Experimental Example 2> Evaluation of catalyst performance
본 발명에 따른 촉매의 합성가스로부터 함산소탄소화합물 제조를 위한 반응에 대한 촉매 성능을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 촉매를 이용하여 합성가스의 일산화탄소를 수소화 반응시키고, 일산화탄소 전환율 및 C2 + 함산소화합물의 선택도, 생성속도를 계산하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
In order to confirm the catalytic performance of the catalyst according to the present invention for the reaction for producing the oxygen-containing carbon compound, the carbon monoxide of the synthesis gas was hydrogenated using the catalysts of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 And the selectivity and production rate of the carbon monoxide conversion and the C 2 + oxygen compound were calculated. The results are shown in Table 2.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 촉매들 각각 0.3 g을 안쪽이 구리로 코팅된 관형 스테인레스 스틸 고정층 반응기에 각각 충진하고, 수소가스를 60 cc/min으로 일정하게 흘려주어 320 ℃에서 3 시간 동안 촉매의 환원시켰다.
Specifically, 0.3 g of each of the catalysts of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was filled in a tubular stainless steel fixed bed reactor coated with copper and hydrogen gas was supplied at a constant rate of 60 cc / min The catalyst was reduced at 320 DEG C for 3 hours.
다음으로, 반응을 시작하기 위하여 시간당 중량공간속도(WHSV: Weight Hour Space Veocity)는 12,000 h- 1으로 일정하게 고정하고, 온도와 압력을 320 ℃, 30 atm으로 일정하게 유지시켜 합성가스의 일산화탄소의 수소화 반응을 수행하였다.
The weight hourly space velocity in order to start the next reaction (WHSV: Weight Hour Space Veocity) is 12,000 h - constant fixed to 1, and to maintain a constant temperature and pressure to 320 ℃, 30 atm of the synthesis gas carbon monoxide Hydrogenation reaction was carried out.
또한, 반응기와 실시간 가스 크로마토그래피(on-line GC) 사이를 190 ℃로 유지시켜 모든 생성물을 가스크로마토그래피를 사용하여 정성, 정량분석을 실시하였다.
In addition, all the products were subjected to qualitative and quantitative analysis by gas chromatography by maintaining the temperature between the reactor and the on-line GC at 190 캜.
전환율(%)CO
Conversion Rate (%)
선택도(%)CH 4
Selectivity (%)
선택도(%)C 2 + oxygen-containing compound
Selectivity (%)
생성속도(mg/(g-cat h))C 2 + oxygen-containing compound
Production rate (mg / (g-cat h))
그 결과, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이 비슷한 함량의 복합금속을 함침시켰음에도 불구하고 담체의 종류에 따라 전환율, 선택도, 생성속도가 차이가 나는 것을 알 수 있다.
As a result, as shown in Table 2, despite the impregnation of a similar amount of the composite metal, the conversion rate, selectivity and production rate differ depending on the type of the carrier.
구체적으로, 일반적인 활성탄소 담체를 사용하여 제조된 촉매인 비교예 3에 비하여, 모든 메조 다공성 탄소 담체의 CO 전환율과 C2 + 함산소화합물의 선택도가 높아 C2 + 함산소화합물 생성속도가 높음을 확인할 수 있다.
Specifically, compared with the typical active comparison prepared using a carbon support catalyst Example 3, CO conversion rates of all the mesoporous carbon support with C 2 + increase the selectivity of Oxygenated compounds C 2 + that the oxygen compound production rate High can confirm.
또한, 2 차원 막대형 나노 입자 담체를 사용하여 제조된 촉매인 실시예 1의 경우, 2 차원 막대형 마이크로 크기 입자를 가지는 담체를 사용하여 제조된 촉매인 비교예 1에 비하여 CO 전환율과 C2 + 함산소화합물의 선택도는 비슷하나 낮은 CH4 선택도를 보임으로써 C2 + 함산소화합물 생성속도가 높은 것을 확인할 수 있었다.
Also, in the case of Example 1, which is a catalyst prepared using a two-dimensional rod-shaped nanoparticle carrier, the CO conversion and the C 2 + mass ratio of the catalyst prepared in Comparative Example 1, which is a catalyst prepared using a carrier having two- as a likelihood is the selectivity of oxygen-containing compounds show low CH 4 selectivity was confirmed that the C 2 + Oxygenated compounds have high production rate.
나아가, 2 차원 튜브형 나노 입자 담체를 사용하여 제조된 촉매인 실시예 2의 경우, 2 차원 튜브형 마이크로 크기 입자를 가지는 담체를 사용하여 제조된 촉매인 비교예 2에 비하여 높은 CO 전환율과 C2 + 함산소화합물의 선택도 및 낮은 CH4 선택도를 보임으로써 대단히 높은 C2 + 함산소화합물 생성속도을 보이는 것을 알 수 있다.
Furthermore, in the case of Example 2, which is a catalyst prepared using a two-dimensional tubular nanoparticle carrier, higher CO conversion and C 2 + ratio than the catalyst prepared in Comparative Example 2, which is a catalyst prepared using a carrier having two- The selectivity of oxygen compounds and the selectivity of CH 4 are shown to be very high, indicating that the rate of formation of C 2 + oxygen compounds is very high.
이는, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이 같은 구조를 가지고 있지만 담체의 입자 크기가 나노 크기인 경우 원활한 반응물 생성물의 확산과 활성점으로의 접근성이 좋기 때문에 마이크로 크기의 입자를 가지는 담체보다 높은 C2 + 함산소화합물 생성속도를 보이는 것으로 보인다.
It has the same structure as shown in Table 1 above, but when the particle size of the carrier is nano-sized, it has a higher C 2 + ratio than the carrier having micro-sized particles because diffusion of the reaction product product and accessibility to the active site are good. It seems to show the rate of oxygen compound formation.
또한, 같은 나노 크기의 입자를 가지는 담체에서는 튜브형의 담체를 사용한 실시예 2의 경우가 막대형의 담체를 사용한 실시예 1에 비하여 보다 넓은 표면적을 가지고, 추가적인 메조 기공을 가지기 때문에 촉매가 탄소 담체에 고르게 분산되고 반응물과 생성물의 확산이 잘 되기 때문에 매우 높은 C2 + 함산소화합물 생성속도를 보이는 것으로 보인다.
In addition, in the case of the carrier having the same nano-sized particles, the case of Example 2 using a tubular carrier has a larger surface area than that of Example 1 using a rod-shaped carrier and has additional mesopores, It seems to have a very high C 2 + oxygen-oxygen compound formation rate because it is evenly dispersed and diffusion of reactants and products is good.
나아가, 고가의 귀금속 활성금속인 로듐(Rh)의 담지량을 조절하여 제조된 촉매인 실시예 2 내지 4의 단위 로듐당 C2 + 함산소화합물 생성속도는 각각 62.5, 59.8 및 10.6 mol·h-1로 가장 낮은 양의 활성 금속을 담지한 실시예 2의 경우 가장 높은 생성속도를 보이는 것을 확인할 수 있었다.
Further, the production rates of C 2 + oxygen-containing compound per unit rhodium in Examples 2 to 4, which are catalysts prepared by controlling the loading amount of rhodium (Rh) which is an expensive noble metal active metal, are 62.5, 59.8 and 10.6 mol · h -1 The highest production rate was observed in the case of Example 2 in which the lowest amount of active metal was supported.
결과적으로, 나노 크기의 입자를 가지는 메조 다공성 탄소 담체를 사용한 촉매가 마이크로 크기의 입자를 가지는 메조다공성 탄소 담체를 사용한 촉매 보다 C2 + 함산소화합물 생성속도가 더 향상되었으며, 특히 튜브형 탄소 나노 입자 담체 촉매가 생성속도가 더 우수하였다. 또한, 적은 양의 활성금속을 넣은 튜브형 탄소 나노 입자 담체 촉매가 가장 높은 단위 로듐(Rh)당 C2 + 함산소화합물 생성속도를 보임으로써, 본 발명에 따른 메조다공성 탄소 나노 입자계 촉매는 합성가스로부터 함산소탄소화합물의 제조를 위한 반응용 촉매로서 경제적으로 유용하게 사용될 수 있는 것을 알 수 있다.As a result, the catalyst using a mesoporous carbon support having nano-sized particles has a higher rate of generating C 2 + oxygen compounds than a catalyst using a mesoporous carbon support having micro-sized particles, The rate of catalyst formation was better. In addition, since the tubular carbon nanoparticle carrier catalyst having a small amount of active metal shows the highest C 2 + oxygen compound formation rate per unit rhodium (Rh), the mesoporous carbon nanoparticle catalyst according to the present invention has a syngas Can be economically useful as a reaction catalyst for the production of oxygen-containing carbon compounds.
Claims (10)
A catalytic metal is supported on a mesoporous carbon nanoparticle (MCN) carrier having a particle size of 100 to 600 nm, and the structure of the carrier is arranged in a rod-shaped or two-dimensional hexagonal structure arranged in a two- Wherein the catalyst is a tubular catalyst.
상기 담체의 구조는 2 차원 육방 구조로 정렬된 튜브형인 것을 특징으로 하는 합성가스로부터의 함산소탄소화합물 제조용 촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the structure of the carrier is a tubular shape aligned in a two-dimensional hexagonal structure.
상기 촉매활성 금속은 로듐, 팔라듐 및 이리듐으로부터 선택되는 하나 이상의 제1 금속과 망간, 리튬, 붕소, 철, 세륨 및 지르코늄으로부터 선택되는 하나 이상의 제2 금속의 복합 금속, 구리-아연, 구리-코발트, 철계 산화물 또는 이황화몰리브덴(MoS2)인 것을 특징으로 하는 함산소탄소화합물 제조용 촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the catalytically active metal is a composite metal of at least one first metal selected from rhodium, palladium and iridium and at least one second metal selected from manganese, lithium, boron, iron, cerium and zirconium, copper- Wherein the catalyst is an iron-based oxide or molybdenum disulfide (MoS 2 ).
상기 복합 금속의 함량은 전체 촉매 100 중량부에 대하여 0.5 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 함산소탄소화합물 제조용 촉매.
5. The method of claim 4,
Wherein the content of the composite metal is 0.5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total catalyst.
상기 복합 금속은 로듐, 망간, 리튬, 철의 복합 금속이고, 중량비는 로듐:망간:리튬:철 = 1:1:0.075:0.05인 것을 특징으로 하는 함산소탄소화합물 제조용 촉매.
5. The method of claim 4,
Wherein the composite metal is a composite metal of rhodium, manganese, lithium and iron, and the weight ratio of rhodium: manganese: lithium: iron = 1: 1: 0.075: 0.05.
상기 단계 1의 나노 입자 주형의 기공 내에 탄소전구체와 산의 혼합물을 흡착시키고 건조 및 중합반응을 수행하는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 나노 입자 주형의 기공 내에서 중합된 탄소 화합물을 열분해 하는 단계(단계 3);
상기 단계 3의 나노 입자 주형을 제거하여 입자 크기가 100 내지 600 nm인 규칙적인 메조다공성 탄소 나노 입자 담체를 제조하는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4의 메조다공성 탄소 나노 입자 담체에 촉매 활성 금속을 함침시키는 단계(단계 5);를 포함하는 제1항의 함산소탄소화합물 제조용 촉매의 제조방법.
Preparing a mesoporous silica nanoparticle template (step 1);
A step of adsorbing a mixture of a carbon precursor and an acid in the pores of the nanoparticle template of step 1 and performing drying and polymerization (step 2);
Pyrolyzing the carbon compound polymerized in the pores of the nanoparticle template of step 2 (step 3);
Removing the nanoparticle template of step 3 to prepare a regular mesoporous carbon nanoparticle carrier having a particle size of 100 to 600 nm (step 4); And
The method of claim 1, wherein the mesoporous carbon nanoparticle carrier of step 4 is impregnated with a catalytically active metal (step 5).
상기 단계 1의 메조다공성 실리카 나노 입자 주형은 SBA(Santa Barbara), KIT(Korea Advanced Institute of Science and Technology), MMS(Mesoporous Molecular Sieve), MCM(Mobil Composition of Matter), MSU(Michigan State University), FDU(Fudan University) 및 TUD(Technische Universiteit Delft) 시리즈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 함산소탄소화합물 제조용 촉매의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The mesoporous silica nanoparticle template of step 1 may be one or more of SBA (Santa Barbara), Korea Advanced Institute of Science and Technology (KIT), Mesoporous Molecular Sieve (MMS), Mobil Composition of Matter (MCM) Wherein the catalyst is selected from the group consisting of FDU (Fudan University) and TUD (Technische Universiteit Delft) series.
상기 단계 5의 함침은 활성 금속의 모든 금속 전구체 각각을 하나의 용매에 녹인 후 초기 습윤법에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 함산소탄소화합물 제조용 촉매의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the impregnation of step 5 is performed by an initial wet method after dissolving all the metal precursors of the active metal in one solvent.
A process for producing an oxygen-containing carbon compound from a syngas comprising contacting the catalyst of claim 1 with a synthesis gas.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108786855A (en) * | 2017-05-04 | 2018-11-13 | 中国计量大学 | A kind of preparation method of mesoporous molybdenum disulfide visible light catalyst material and its application in degradation antibiotic waste water field |
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| US20130245137A1 (en) | 2010-12-06 | 2013-09-19 | Georgia Tech Research Corporation | Carbon-supported catalysts for production of higher alcohols from syngas |
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
| Zhongli Fan, et al., "Catalytic conversion of syngas into C2 oxygenates over Rh-based catalysts-Effect of carbon supports", Catalysis Today, vol. 147, pp. 86-93(2009.04.14.). * |
| Zhongli Fan, et al., "Catalytic conversion of syngas into C2 oxygenates over Rh-based catalysts-Effect of carbon supports", Catalysis Today, vol. 147, pp. 86-93(2009.04.14.).* |
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