KR102142146B1 - Meso-microporous carbon catalysts for producing paraffinic hydrocarbons from fatty acid derivative mixture - Google Patents

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Abstract

나노 스폰지 제올라이트 주형을 이용하여 제조된 3차원 구조인 메조-마이크로 세공 구조를 가지는 탄소 담체에 촉매활성 금속이 담지된 지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물 제조용 촉매가 제공된다.A catalyst for preparing a paraffinic compound is provided from a fatty acid derivative compound in which a catalytically active metal is supported on a carbon carrier having a meso-micropore structure, a three-dimensional structure prepared using a nano sponge zeolite template.

Description

지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물의 선택적 제조를 위한 메조-마이크로 다공성 탄소 촉매{Meso-microporous carbon catalysts for producing paraffinic hydrocarbons from fatty acid derivative mixture}Meso-microporous carbon catalysts for producing paraffinic hydrocarbons from fatty acid derivative mixtures

지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물의 선택적 제조를 위한 메조-마이크로 다공성 탄소 촉매에 관한 것이다.A meso-microporous carbon catalyst for the selective production of paraffinic compounds from fatty acid derivative compounds.

화석연료 자원의 고갈과 이산화탄소 방출에 따른 환경문제에 직면하여 바이오연료에 관한 관심이 고조되고 있다. 특히, 동·식물성 유지(대두유, 유채유, 폐식용유, 우지 등)와 알코올로부터 촉매의 존재하에 합성된 지방산메틸에스테르 (FAME)는 현재 상업화된 대표적인 바이오 연료로 기존에 사용되고 있는 원유 유래 경유와 일부 혼합하여 사용되고 있다. 그러나 아직까지 기존에 적용되는 연료를 완전히 대체하기에는 여러 가지 문제점을 가지고 있다. 자동차 배출가스의 유해물질 저감을 위해선 바이오디젤의 배합하는 비율이 높아져야 하는데, 이러한 경우에는 엔진을 부식시키는 문제점이 나타나 고장을 야기할 수 있으며, 산소화합물을 많이 포함하고 있어 장기간 저장시에도 품질이 변질되는 문제점이 알려져 있다.The interest in biofuels is growing due to the depletion of fossil fuel resources and environmental problems caused by carbon dioxide emissions. In particular, fatty acid methyl esters (FAME) synthesized in the presence of catalysts from animal and vegetable oils (soybean oil, rapeseed oil, waste cooking oil, tallow, etc.) and alcohols are partly mixed with crude oil derived from crude oil that is currently used as a typical biofuel that has been commercialized. Is being used. However, it still has several problems to completely replace the existing fuel. In order to reduce harmful substances in automobile emissions, the ratio of biodiesel blending must be increased. In this case, the problem of corrosion of the engine may appear and cause a malfunction, and it contains a lot of oxygen compounds. The problem is known.

최근에는 이러한 바이오디젤을 사용하여 비행기의 원료로 적용하기 위한 바이오 항공유분으로 전환하려는 시도가 이루어지고 있는데, 이를 위해서는 바이오디젤 성분 내에 포함된 산소화합물을 제거하는 탈산소화 반응이 필수적으로 이루어져야 하며, 이와는 별개로 후단에 업그레딩(upgrading) 반응으로 알려진 이성화 반응이 추가로 필요하다. 본 발명은 이러한 바이오디젤로부터 항공유분을 제조하는 연구의 일환으로 수행되었으며, 산소 화합물을 제거하는 탈산소화 반응에 관한 촉매 개발에 해당한다. 즉, 이러한 탈산소화 반응은 수소를 사용하는 정도에 따라 매우 복잡한 반응이 일어나는데, 주 반응을 보면 수첨탈산소화 (hydrodeoxygenation), 탈카르복실화 (decarboxylation), 탈카르보닐화 (decarbonylation) 등이 함께 일어나는데, 탈카르복실화 반응은 수소가 없이 일어나는 반응으로 이산화탄소와 파라핀계 탄화수소 화합물이 생성되며, 탈카르복실화 반응의 경우에는 수소가 없는 상태에서는 이산화탄소, 물과 함께 올레핀계 탄화수소 화합물이 생성되나, 수소를 첨가한 경우에는 올레핀계 화합물이 파라핀계 화합물로 전환된다. 또한, 수첨 탈산소화 반응은 수소를 주입한 반응으로 수소의 주입에 의해 산소화합물과 반응하여 물을 생성하면서 파라핀계 탄화수소 화합물이 생성하는 반응이다.Recently, attempts have been made to convert to bio-aviation oil for use as a raw material for airplanes by using such biodiesel. To this end, a deoxygenation reaction that removes oxygen compounds contained in the biodiesel component must be performed. Separately, an isomerization reaction known as an upgrading reaction is additionally required at the rear end. The present invention was carried out as part of a study for preparing aviation oil from such biodiesel, and corresponds to the development of a catalyst for the deoxygenation reaction to remove oxygen compounds. That is, the deoxygenation reaction is a very complex reaction depending on the degree of use of hydrogen, and the main reactions include hydrodeoxygenation, decarboxylation, and decarbonylation. In the decarboxylation reaction, carbon dioxide and paraffinic hydrocarbon compounds are generated in the absence of hydrogen. In the case of decarboxylation reaction, olefinic hydrocarbon compounds are generated together with carbon dioxide and water in the absence of hydrogen. When is added, the olefinic compound is converted to a paraffinic compound. In addition, the hydrogenation deoxygenation reaction is a reaction in which hydrogen is injected, and is a reaction in which a paraffinic hydrocarbon compound is generated while reacting with an oxygen compound to produce water by injection of hydrogen.

따라서, 바이오오일 유래 원료로부터 제조된 바이오 디젤 성분인 FAME을 원료로 사용한 탈산소화 반응에 적용가능한 촉매로는 주로 금속 담지 촉매가 사용되는데, 금속 활성 성분으로는 Pd를 비롯하여 Pt, Ni, Rh, Ir, Ru, Os 등이 사용되고 있으며, 이 가운데 귀금속인 Pd가 가장 활성이 좋은 특성이 알려져 있다. 그러나, Pd는 귀금속으로 매우 고가인 촉매임에 불구하고 5 중량% 이상 과량을 함침해야만 바이오매스 유래 탈산소화 반응에 고활성을 나타내는 문제가 있다. Therefore, a metal-supported catalyst is mainly used as a catalyst applicable to the deoxygenation reaction using FAME, a biodiesel component produced from a bio-oil-derived raw material, as Pd, Pt, Ni, Rh, Ir as a metal active component. , Ru, Os, etc. are used, and among them, a precious metal Pd is known to have the most active properties. However, although Pd is a very expensive catalyst as a noble metal, there is a problem that it exhibits high activity in a biomass-derived deoxygenation reaction only by impregnating an excess of 5% by weight or more.

상기 금속 활성 성분을 담체를 사용한 담지 촉매가 일반적으로 사용되고 있는데, 이러한 목적으로 사용되는 담체로는 탄소, 알루미나, 실리카 등이 사용되고 있는데, 특히, 탄소 담체의 경우에는 열적, 기계적 및 화학적 안정성이 우수하며, 넓은 표면적에 기인하여 Pd 금속 성분의 분산도를 크게 향상시켜 반응을 증대시키는 것으로 알려져 있다(비특허문헌 1). The supported catalyst using the metal active component as a carrier is generally used, and carbon, alumina, and silica are used as a carrier used for this purpose. In particular, in the case of a carbon carrier, thermal, mechanical, and chemical stability is excellent. , It is known that the dispersion degree of the Pd metal component is greatly improved due to the large surface area to increase the reaction (Non-Patent Document 1).

통상 마이크로다공성(직경 2 nm 이하의 세공으로 이루어진) 구조를 가지고 있는 활성탄소는 매우 넓은 비표면적을 가지고 있어 Pd 금속 성분을 담지시 높은 분산도를 나타내 우수한 촉매 활성을 기대할 수 있어 가장 널리 알려진 담체이다. 그러나 이러한 마이크로다공성 구조는 세공의 직경이 너무 작고 기공들 간의 연결성이 좋지 못하여 반응물과 생성물의 원활한 확산을 방해할 수 있으며, 촉매 활성점으로의 반응물의 전달이 막혀 반응시 촉매 활성을 떨어뜨리는 원인이 될 수 있다. 이뿐만 아니라, 좁은 세공 안에서는 탈산소화 반응시 카본-카본(C-C) 화합물 간의 축합반응에 의한 긴 탄화수소 화합물로 부 반응이 일어나 촉매에 침적되면 쉽게 세공이 막힐 수 있어 마이크로 세공으로 주로 구성된 활성탄소 담체의 경우에는 촉매 비활성화가 급속히 일어나는 문제점을 나타내는 것으로 알려져 있다. Activated carbon, which usually has a microporous structure (composed of pores with a diameter of 2 nm or less), has a very large specific surface area, and exhibits high dispersion when carrying Pd metal components, so it can be expected to have excellent catalytic activity, making it the most popular carrier. . However, such a microporous structure has a pore diameter that is too small and poor connection between pores, which may hinder the smooth diffusion of the reactants and products. Can be. In addition, in the narrow pores, when a deoxygenation reaction occurs, a side reaction occurs due to a long hydrocarbon compound by a condensation reaction between carbon-carbon (CC) compounds and can be easily blocked when deposited on the catalyst. In the case, it is known that the catalyst deactivation represents a problem that occurs rapidly.

이러한 상기 문제점을 해결할 수 있는 대안으로 메조다공성 탄소 구조를 가진 CMKs의 담체에 Pd가 담지된 담지 촉매를 사용한 촉매를 제조되어, 지방산으로부터 파라핀계 화합물을 제조하기 분야에 적용한 예가 알려져 있다(특허문헌 1). 통상 세공크기는 IUPAC (국제 순정 및 응용화학 연합)에서는 직경 2 nm 이하의 세공을 마이크로 세공(micropore)으로, 직경 2 - 50 nm의 세공을 메조 세공(mesopore)으로, 직경 50 nm 이상의 세공을 매크로 세공(macropore)으로 정의하고 있다. 상기 CMKs 담체의 경우에는 마이크로 세공이 주로 발달한 활성탄소 담체에 비해 동일한 5 중량%의 Pd를 담지한 경우에 2차원 막대형 및 2차원 튜브형의 메조세공을 가진 CMK-3 및 CMK-5 담체에서 지방산을 사용한 탈산소화 반응시 반응 활성이 증대되고, 촉매의 비활성화를 억제시키는 효과를 나타내는 것으로 보고되었다. 이는 바이오매스와 같이 분자 구조가 큰 경우에는 분자들이 원활히 이동하는데 메조 세공의 크기가 충분하기 때문이나, 담체의 세공의 크기가 커질수록 대게 비표면적이 감소하여 담지되는 Pd 금속 성분의 분산 효율 낮아지고 금속 입자가 쉽게 커질 수 있다. 이는 상기 메조다공성 구조를 갖는 CMKs 담체의 경우에는 Pd 금속의 높은 촉매활성면적 확보 측면에서는 오히려 활성탄소에 비해 불리할 수 있음을 의미한다. 탈산소화 반응 촉매에서 보다 작은 입자 크기로 Pd 금속을 담지시켜 높은 촉매 활성 면적을 확보한다면 사용하는 Pd 금속 성분의 양을 줄여도 높은 촉매 성능을 나타낼 수 있다. 따라서 귀금속 촉매의 높은 가격을 고려했을 때 Pd 금속의 입자 크기를 작게하고, 담체 내 분산도를 높이는 것은 귀금속의 담지시 함량을 줄일 수 있어 매우 중요한 일이다. As an alternative to solve the above problems, an example in which a catalyst using a supported catalyst in which Pd is supported is prepared on a carrier of CMKs having a mesoporous carbon structure is prepared, and an example in which a paraffin-based compound is prepared from fatty acids is known (Patent Document 1). ). In general, the pore size of IUPAC (International Association for Applied Chemistry and Applied Chemistry) is a macropore of pores with a diameter of 2 nm or less, micropores of pores with a diameter of 2-50 nm as mesopores, and macropores of pores with a diameter of 50 nm or more. It is defined as a macropore. In the case of the CMKs carrier, in the case of carrying the same 5% by weight of Pd compared to the activated carbon carrier in which micro-pores are mainly developed, in the CMK-3 and CMK-5 carriers having two-dimensional rod-shaped and two-dimensional tubular mesopores It has been reported that the deoxidation reaction using fatty acids increases the reaction activity and suppresses the deactivation of the catalyst. This is because when the molecular structure is large, such as biomass, the molecules move smoothly, and the size of the mesopores is sufficient. However, as the pore size of the carrier increases, the specific surface area usually decreases and the dispersion efficiency of the supported Pd metal component decreases. Metal particles can easily grow. This means that in the case of the CMKs carrier having the mesoporous structure, in terms of securing a high catalytically active area of Pd metal, it may be disadvantageous compared to activated carbon. In the deoxidation reaction catalyst, if the Pd metal is supported with a smaller particle size to secure a high catalytic activity area, the catalyst performance can be improved even if the amount of the Pd metal component used is reduced. Therefore, considering the high price of the noble metal catalyst, reducing the particle size of the Pd metal and increasing the dispersion degree in the carrier is very important because it can reduce the content when carrying the noble metal.

이를 종합하여 볼 때, 고효율 탈산소화 반응용 촉매 제조를 위해서는 CMKs 담체와 같이 충분한 크기의 세공을 통하여 반응물, 생성물들의 이동이 원활할 수 있도록 함과 동시에 작은 금속입자를 형성시킬 수 있는 마이크로 다공성 구조를 갖추고 있는 메조-마이크로 다공성 구조의 담체 개발이 필요하다. In summary, in order to prepare a catalyst for a high-efficiency deoxygenation reaction, a microporous structure capable of forming small metal particles at the same time as it enables smooth movement of reactants and products through pores of a sufficient size such as a CMKs carrier. It is necessary to develop a carrier having a meso-microporous structure.

특허문헌 1: 대한민국 특허 10-2016-0128949 APatent Document 1: Republic of Korea Patent 10-2016-0128949 A

비특허문헌 1 : ChemSusChem 6 (2013) 1576Non-Patent Document 1: ChemSusChem 6 (2013) 1576

본 발명에서는 메조-마이크로 세공이 잘 발달된 나노 스폰지 베타 제올라이트를 주형체로 사용하여 메조-마이크로 세공을 가진 탄소 담체의 합성법을 개발하고, 여기에 팔라듐(Pd)과 같은 촉매활성 금속을 적절히 도입하는 방법을 통해 담지 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 사용하여 지방산 유도체 화합물인 FAME의 탈산소화 반응에 적용시 항공유분에 해당하는 C8-C16 범위를 갖는 파라핀계 화합물의 고 선택적인 반응 활성이 얻어지는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다. 특히, 팔라듐 금속을 마이크로 세공에 선택적으로 담지하여 분산도를 높이고 귀금속인 팔라듐의 사용양을 가능한 적은 양으로 낮춰도 탈산소화 반응에 적용시 고활성을 나타내고, 촉매의 비활성화가 억제되는 특성을 나타낼 수 있을 것으로 기대된다. 또한, 본 발명의 메조-마이크로 세공을 가진 탄소 담체 합성과정에서는 제올라이트 주형 내부에서 형성되는 탄소 골격을 sp 2 --탄소 결합만으로 이뤄진 그래핀 구조와 유사하도록 합성하여 개발된 촉매의 열적 안정성 및 화학적 내구성에 대한 향상이 기대된다.In the present invention, a method for synthesizing a carbon carrier having meso-micro pores using a nano-sponge beta zeolite with well-developed meso-micro pores as a template is developed, and a method for properly introducing a catalytically active metal such as palladium (Pd) therein To prepare a supported catalyst. When the catalyst was applied to the deoxygenation reaction of the fatty acid derivative compound FAME using this catalyst, it was confirmed that a highly selective reaction activity of a paraffinic compound having a C8-C16 range corresponding to aviation oil was obtained, and the present invention was completed. In particular, the palladium metal is selectively supported on the micropore to increase the dispersion degree and to reduce the amount of the precious metal palladium to be used as little as possible. It is expected to be. In addition, in the process of synthesizing a carbon carrier having meso-micropores of the present invention, the carbon skeleton formed inside the zeolite template is sp 2 - the improvement of the thermal stability and chemical durability of the catalysts developed for the synthesis similar to the graphene structure yirwojin only carbon bond is expected.

본 발명의 일 측면에서의 목적은 고가인 귀금속인 팔라듐 등의 촉매활성 금속을 통상 5 중량% 이상 과량으로 사용하고 있는 문제점을 해결하기 위해, 그 사용양을 절반 이하로 줄여도 지방산 유도체 화합물의 탈산소화 반응에 적용시 항공유분에 해당하는 C8-C18 범위를 갖는 파라핀계 탄화수소의 선택도를 80% 이상으로 나타내는 고활성 촉매를 제공하는 데 있다.The object in one aspect of the present invention is to solve the problem of using a catalyst active metal such as palladium, which is an expensive noble metal, in an excess of 5% by weight or more, deoxygenation of the fatty acid derivative compound even if the amount of use is reduced to less than half. When applied to the reaction is to provide a high-activity catalyst that exhibits a selectivity of paraffinic hydrocarbons having a C8-C18 range corresponding to aviation oil at 80% or more.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서In order to achieve the above object, in one aspect of the present invention

나노 스폰지 제올라이트 주형을 이용하여 제조된 3차원 구조인 메조-마이크로 세공 구조를 가지는 탄소 담체에 촉매활성 금속이 담지된 지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물 제조용 촉매가 제공된다.A catalyst for preparing a paraffinic compound is provided from a fatty acid derivative compound in which a catalytically active metal is supported on a carbon carrier having a meso-micropore structure, a three-dimensional structure prepared using a nano sponge zeolite template.

또한, 본 발명의 다른 측면에서In addition, in another aspect of the present invention

나노 스폰지 제올라이트 주형을 준비하는 단계;Preparing a nano sponge zeolite template;

상기 주형을 이용하여 메조-마이크로 세공 구조를 가지는 탄소 담체를 준비하는 단계;Preparing a carbon carrier having a meso-micro pore structure using the template;

상기 메조-마이크로 세공 구조를 가지는 탄소 담체에 금속 전구체를 담지시키는 단계; 및Supporting a metal precursor on a carbon carrier having the meso-micro pore structure; And

상기 담지된 금속 전구체를 촉매활성 금속으로 환원시키는 단계;를 포함하는 지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물 제조용 촉매의 제조방법이 제공된다.A method for preparing a catalyst for preparing a paraffinic compound is provided from a fatty acid derivative compound comprising; reducing the supported metal precursor to a catalytically active metal.

나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서Furthermore, in another aspect of the present invention

상기의 촉매를 이용하여 지방산 유도체 화합물의 탈산소화 반응을 통해 파라핀계 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물 제조방법이 제공된다.A method for preparing a paraffinic compound from a fatty acid derivative compound is provided, comprising: preparing a paraffinic compound through a deoxygenation reaction of the fatty acid derivative compound using the catalyst.

본 발명의 일 측면에서 제공되는 지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물 제조용 촉매는 메조-마이크로 세공 구조를 가진 유사 그래핀 탄소 담체에 촉매활성 성분으로 촉매활성 금속의 함량을 기존에 통상 탈산소화 반응에 적용시 시용되는 5 중량%를 기준으로 50% 이상 줄여도 고활성을 나타내는 촉매로, 지방산 유도체 화합물인 지방산메틸에스테르(FAME) 화합물로부터 탈산소화 반응에 적용시 항공유분에 해당하는 C8-C16 범위를 갖는 파라핀계 탄화수소화합물의 선택도를 80% 이상으로 높일 수 있는 효과가 있다. 이와 같이, 기존에 알려진 활성탄소 및 규칙적인 메조다공성 탄소(CMKs) 기반 담지 촉매에 비해 촉매활성이 높아 적은 양의 촉매활성 금속을 힘침하여도 항공유분의 선택도를 크게 향상시킬 수 있는 장점이 있다. The catalyst for preparing a paraffinic compound from the fatty acid derivative compound provided in one aspect of the present invention is a catalytically active component in a similar graphene carbon carrier having a meso-micropore structure, and when the content of the catalytically active metal is conventionally applied to a deoxygenation reaction As a catalyst showing high activity even when reduced by 50% or more based on 5% by weight applied, paraffin-based C8-C16 range corresponding to aviation oil when applied to deoxygenation reaction from fatty acid methyl ester (FAME) compound, a fatty acid derivative compound It has the effect of increasing the selectivity of the hydrocarbon compound to 80% or more. As described above, compared to the known activated carbon and regular mesoporous carbon (CMKs)-based supported catalysts, the catalytic activity is high, so even if a small amount of catalytically active metal is impregnated, the selectivity of aviation oil can be greatly improved. .

도 1은 실시예 1에서 사용된 탄소 담체 제조시 제조 조건의 변화에 따른 XRD 분석결과를 나타낸 그래프(도 1 (a)) 및 탄화 시간에 따른 탄소 형성 양의 변화에 대한 그래프(도 1 (b))이고;
도 2는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 4에서 제조된 촉매의 TEM 분석 결과를 나타낸 그래프이고;
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 촉매를 사용하여 촉매활성을 평가한 그래프이다.1 is a graph showing the results of XRD analysis according to changes in manufacturing conditions when preparing the carbon carrier used in Example 1 (FIG. 1 (a)) and a graph of the change in the amount of carbon formation according to carbonization time (FIG. 1 (b ))ego;
2 is a graph showing the results of TEM analysis of the catalysts prepared in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 4;
3 is a graph evaluating the catalytic activity using the catalysts prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4.

본 발명의 일 측면에서In one aspect of the invention

나노 스폰지 제올라이트 주형을 이용하여 제조된 3차원 구조인 메조-마이크로 세공 구조를 가지는 탄소 담체에 촉매활성 금속이 담지된 지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물 제조용 촉매가 제공된다.A catalyst for preparing a paraffinic compound is provided from a fatty acid derivative compound in which a catalytically active metal is supported on a carbon carrier having a meso-micropore structure, a three-dimensional structure prepared using a nano sponge zeolite template.

이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물 제조용 촉매에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, a catalyst for preparing a paraffinic compound from a fatty acid derivative compound provided in one aspect of the present invention will be described in detail.

일반적으로 지방산메틸에스테르 화합물 등의 지방산 유도체 화합물의 탈산소화 반응에 있어서, 탄소 담체로 활성탄소를 많이 사용하고 있는데, 열적, 기계적, 화학적 안정성 및 넓은 표면적을 갖고 있으며, 촉매활성 금속인 Pd 금속에 대한 분산도가 좋은 장점이 있다.In general, in the deoxygenation reaction of a fatty acid derivative compound such as a fatty acid methyl ester compound, activated carbon is frequently used as a carbon carrier. It has thermal, mechanical, chemical stability, and a large surface area. It has the advantage of good dispersion.

그러나 상기 탈산소반응은 액상반응이기 때문에 대부분의 표면적이 마이크로 기공(micropore)에서 오는 활성탄소 담체에서는, 액상 반응물들이 촉매 활성점으로 이동되는 것을 저해하는 문제점이 있으며, 탈산소화 반응 후 생성되는 액체 및 기체 반응 생성물들이 쉽게 빠져나가지 못해 촉매 활성이 좋지 않을 수 있다. 또한, 탈산소화 반응시 C-C 축합반응에 의한 긴 탄화수소 화합물이 부 반응으로 생성되어 촉매에 침적될 수가 있기 때문에, 크기가 작은 마이크로 세공이 대부분인 활성탄소 담체는 촉매 비활성화가 빨리 일어나는 문제점이 있다.However, since the deoxygenation reaction is a liquid reaction, in the activated carbon carrier having a surface of most of the micropore, there is a problem that the liquid reactants are prevented from moving to the catalytic activity point, and the liquid generated after the deoxygenation reaction and The catalytic activity may not be good because the gaseous reaction products cannot escape easily. In addition, in the deoxygenation reaction, since a long hydrocarbon compound by a C-C condensation reaction may be formed as a side reaction and be deposited on the catalyst, the activated carbon carrier having a large number of small micropores has a problem that catalyst deactivation occurs quickly.

따라서, 상기 문제점을 해결할 수 있는 대안으로 규칙적인 메조다공성 탄소 담체인 CMK-3, CMK-5, CMK-8 및 CMK-9에 촉매활성 금속이 담지된 촉매가 사용 가능하다. 그러나, 반응원료로 구조가 단순한 스테아릭산 등의 유기산(free fact acid) 형태는 반응 활성과 촉매의 비활성화를 억제할 수 있으나, 지방산메틸에스테르 화합물 등과 같이 화합물의 구조가 좀 더 복잡한 형태의 반응물을 원료로 사용한 탈산소화 반응의 경우에는 원하는 항공유분을 고 선택도로 얻기 위한 고 활성 측면에서는 불리한 담체로 판단된다. 또한, 담체의 세공의 크기가 커질수록 통상 비표면적이 감소하여 담지시킨 Pd 금속 성분의 금속 입자가 쉽게 커지고 분산 효율도 낮아지게 되는데, 이런 관점에서 메조다공성 구조를 갖는 CMKs 담체의 경우에는 Pd 금속의 고분산을 통한 높은 촉매활성의 갖기 위한 표면적 확보 측면에서는 한계가 있을 수 있다. 즉, 통상 바이오오일 및 지방산메틸에스테르 화합물의 탈산소화 반응은 가수분해(hydrolysis) 단계를 거쳐 유기산으로 전환되고, 이 유기산을 통해 탈산소화 반응에 의해 탄화수소로 전환되기 때문에 유기산을 원료로 사용하는 경우와 달리 본 발명에서 추구하는 지방산메틸에스테르 화합물을 원료를 사용한 경우에는 반응 및 생성되는 분자들의 원활한 이동이 가능함과 동시에 금속활성 성분이 담체내에 잘 분산도 좀 더 우수한 고활성을 갖는 촉매의 설계가 필요하다. Therefore, as an alternative to solve the above problems, it is possible to use a catalyst having a catalytically active metal supported on regular mesoporous carbon carriers CMK-3, CMK-5, CMK-8 and CMK-9. However, a free fact acid form, such as stearic acid, which has a simple structure as a reaction raw material, can inhibit the reaction activity and deactivation of the catalyst. However, a reactant of a more complex form of the compound, such as a fatty acid methyl ester compound, is used as a raw material. In the case of the deoxygenation reaction used as, it is considered as an unfavorable carrier in terms of high activity for obtaining a desired aviation oil with high selectivity. In addition, as the pore size of the carrier increases, the specific surface area usually decreases, so that the metal particles of the supported Pd metal component easily grow and the dispersion efficiency decreases. In this regard, in the case of the CMKs carrier having a mesoporous structure, the Pd metal There may be limitations in terms of securing the surface area to have high catalytic activity through high dispersion. That is, the deoxygenation reaction of the bio-oil and fatty acid methyl ester compound is usually converted to an organic acid through a hydrolysis step, and is converted to a hydrocarbon by a deoxygenation reaction through this organic acid. In contrast, when the fatty acid methyl ester compound pursued in the present invention is used as a raw material, it is necessary to design a catalyst having a high activity with a more excellent dispersibility of the metal active component in the carrier while simultaneously enabling the smooth movement of the reacted and generated molecules. .

이에, 본 발명에서는 나노 스폰지 제올라이트 주형을 이용하여 제조된 3차원 구조인 메조-마이크로 세공 구조를 가지는 탄소 담체에 촉매활성 금속이 담지된 지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물 제조용 촉매를 제공함으로써, 반응물로 지방산메틸에스테르 화합물로부터 항공유분에 해당하는 C8-C16 파라핀계 탄화수소화합물을 고 선택적으로 제조할 수 있다.Thus, in the present invention, by providing a catalyst for preparing a paraffinic compound from a fatty acid derivative compound carrying a catalytically active metal on a carbon carrier having a meso-micropore structure, a three-dimensional structure prepared using a nano-sponge zeolite template, fatty acids as reactants A C8-C16 paraffinic hydrocarbon compound corresponding to aviation oil can be prepared selectively from a methyl ester compound.

상기 탄소 담체는 나노 스폰지 제올라이트 주형을 이용하여 제조된 3차원 구조인 메조-마이크로 세공 구조를 가지는 것을 특징으로 한다. 상기 나노 스폰지 제올라이트 주형은 나노 스폰지 베타 제올라이트일 수 있고, 상기 제올라이트의 Si/Al2 비율은 특정하게 한정되지 않고 다양한 산점을 가진 나노 스폰지 베타 제올라이트 형태이면 모두 사용 가능하다. 일례로, 상기 제올라이트의 Si/Al2 비율은 1 내지 50일 수 있고, 15 내지 40일 수 있으며, 25 내지 35일 수 있다.The carbon carrier is characterized by having a meso-micropore structure, which is a three-dimensional structure prepared using a nano sponge zeolite template. The nano-sponge zeolite template may be a nano-sponge beta zeolite, and the Si/Al 2 ratio of the zeolite is not particularly limited and may be used as long as it is a nano-sponge beta zeolite form having various scattering points. For example, the Si/Al 2 ratio of the zeolite may be 1 to 50, 15 to 40, and 25 to 35.

또한, 상기 탄소 담체는 BET 비표면적이 1,500 m2/g 내지 3,000 m2/g일 수 있으며, 1,800 m2/g 내지 2,500 m2/g일 수 있고, 2,000 m2/g 내지 2,200 m2/g일 수 있다. In addition, the carbon carrier may have a BET specific surface area of 1,500 m 2 /g to 3,000 m 2 /g, 1,800 m 2 /g to 2,500 m 2 /g, and 2,000 m 2 /g to 2,200 m 2 / It can be g.

나아가, 상기 탄소 담체는 평균 기공크기가 2 nm 내지 50 nm인 메조기공을 포함할 수 있으며, 3 nm 내지 40 nm인 메조기공을 포함할 수 있고, 4 nm 내지 40 nm인 메조기공을 포함할 수 있으며, 5 nm 내지 30 nm인 메조기공을 포함할 수 있다.Furthermore, the carbon carrier may include mesopores with an average pore size of 2 nm to 50 nm, may include mesopores with 3 nm to 40 nm, and may include mesopores with 4 nm to 40 nm. And may include mesopores of 5 nm to 30 nm.

더욱 나아가, 상기 탄소 담체는 sp2 탄소 결합으로 이루어진 그래핀 구조일 수 있다.Furthermore, the carbon carrier may be a graphene structure composed of sp 2 carbon bonds.

또한, 상기 촉매활성 금속은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 니켈(Ni), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 오스뮴(Os) 등에서 하나 이상의 금속을 사용할 수 있고, 바람직한 일례로 팔라듐을 사용할 수 있다.In addition, the catalytically active metal may be one or more metals such as palladium (Pd), platinum (Pt), nickel (Ni), rhodium (Rh), iridium (Ir), and osmium (Os). Can be used.

나아가, 상기 촉매에 담지된 촉매활성 금속의 함량은 0.5 중량% 내지 10 중량%일 수 있으며, 1 중량% 내지 9 중량%일 수 있고, 2 중량% 내지 8 중량%일 수 있으며, 3 중량% 내지 8 중량%일 수 있고, 4 중량% 내지 8 중량%일 수 있으며, 5 중량% 내지 8 중량%일 수 있고, 6 중량% 내지 8 중량%일 수 있다.Furthermore, the content of the catalytically active metal supported on the catalyst may be 0.5% to 10% by weight, 1% to 9% by weight, 2% to 8% by weight, and 3% by weight to It may be 8% by weight, 4% by weight to 8% by weight, 5% by weight to 8% by weight, and 6% by weight to 8% by weight.

또한, 본 발명의 다른 측면에서In addition, in another aspect of the present invention

나노 스폰지 제올라이트 주형을 준비하는 단계;Preparing a nano sponge zeolite template;

상기 주형을 이용하여 메조-마이크로 세공 구조를 가지는 탄소 담체를 준비하는 단계;Preparing a carbon carrier having a meso-micro pore structure using the template;

상기 메조-마이크로 세공 구조를 가지는 탄소 담체에 금속 전구체를 담지시키는 단계; 및Supporting a metal precursor on a carbon carrier having the meso-micro pore structure; And

상기 담지된 금속 전구체를 촉매활성 금속으로 환원시키는 단계;를 포함하는 지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물 제조용 촉매의 제조방법이 제공된다.A method for preparing a catalyst for preparing a paraffinic compound is provided from a fatty acid derivative compound comprising; reducing the supported metal precursor to a catalytically active metal.

이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물 제조용 촉매의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for preparing a catalyst for preparing a paraffinic compound from a fatty acid derivative compound provided in another aspect of the present invention will be described in detail for each step.

먼저, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물 제조용 촉매의 제조방법은 나노 스폰지 제올라이트 주형을 준비하는 단계를 포함한다.First, a method for preparing a catalyst for preparing a paraffinic compound from a fatty acid derivative compound provided in another aspect of the present invention includes preparing a nano sponge zeolite template.

구체적으로, 상기 나노 스폰지 제올라이트 주형은 나노 스폰지 베타 제올라이트일 수 있고, 상기 제올라이트의 Si/Al2 비율은 특정하게 한정되지 않고 다양한 산점을 가진 나노 스폰지 베타 제올라이트 형태이면 모두 사용 가능하다. 일례로, 상기 제올라이트의 Si/Al2 비율은 1 내지 50일 수 있고, 15 내지 40일 수 있으며, 25 내지 35일 수 있다. 이러한 제올라이트 사용하여 염화칼슘(CaCl2) 수용액으로 처리하여 이온교환시켜 메조다공성 나노 스폰지 제올라이트 주형을 준비할 수 있다.Specifically, the nano-sponge zeolite template may be a nano-sponge beta zeolite, and the Si/Al 2 ratio of the zeolite is not particularly limited and may be used as long as it is a nano-sponge beta zeolite form having various scattering points. For example, the Si/Al 2 ratio of the zeolite may be 1 to 50, 15 to 40, and 25 to 35. The mesoporous nano-sponge zeolite template can be prepared by ion exchange by treatment with a calcium chloride (CaCl 2 ) aqueous solution using the zeolite.

다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물 제조용 촉매의 제조방법은 상기 주형을 이용하여 메조-마이크로 세공 구조를 가지는 탄소 담체를 준비하는 단계를 포함한다.Next, a method for preparing a catalyst for preparing a paraffinic compound from a fatty acid derivative compound provided in another aspect of the present invention includes preparing a carbon carrier having a meso-micropore structure using the template.

이때, 상기 탄소 담체를 준비하는 단계는 상기 주형에 탄화수소 화합물 및 불활성 가스를 공급하며 열처리하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 전단계에서 준비된 나노 스폰지 제올라이트 주형을 이용하여 에틸렌 가스를 불활성 가스인 질소와 함께 혼합하여 40 ℃의 온도로 유지된 물을 채운 용기를 통과시켜 상기 제올라이트 내에 주입하면서 탄소를 형성시킨다. 즉, 이러한 탄소 형성은 에틸렌 분자가 탄화 가능한 온도에서 화학 기상 증착법을 통해 수행하는 것인데, 이때, 탄화시키는 탄소원료를 적절한 희석제로 희석시킨 질소/에틸렌 유량의 비율과 탄화 시간이 매우 중요하다. 통상 탄화 시간은 2시간 내지 6시간이 적절한데, 이 범위에서 형성되는 탄소의 양은 주형체인 제올라이트 1.0 그램 당 0.30-0.32 그램에 도달하게 된다. 그러나, 탄화시간이 2시간 보다 작은 경우에는 형성된 탄소의 함침양이 낮아 불안정한 탄소 구조를 형성하는 문제점이 있으며, 6시간 이상으로 너무 긴 경우에는 탄소 형성이 과량으로 형성되어 세공 구조를 막는 문제점이 발생하게 된다. 또한, 탄화시간을 6시간으로 고정한 경우에 질소/에틸렌의 유량의 비율은 0.5-3.0 범위가 적절한데, 이 범위를 벗어나는 경우에는 낮은 각도 XRD 분석결과로 보면 결정성이 떨어져 세공을 형성하는데 문제가 있다. At this time, the step of preparing the carbon carrier may be performed by supplying a hydrocarbon compound and an inert gas to the template and heat treatment. Specifically, by using the nano-sponge zeolite template prepared in the previous step, ethylene gas is mixed with nitrogen as an inert gas and passed through a container filled with water maintained at a temperature of 40° C. to form carbon while being injected into the zeolite. That is, such carbon formation is performed by chemical vapor deposition at a temperature at which ethylene molecules can be carbonized. At this time, the ratio of nitrogen/ethylene flow rate and carbonization time in which the carbonaceous material to be carbonized is diluted with an appropriate diluent is very important. Normally, the carbonization time is 2 to 6 hours, and the amount of carbon formed in this range reaches 0.30-0.32 grams per 1.0 gram of zeolite as a template. However, when the carbonization time is less than 2 hours, there is a problem of forming an unstable carbon structure due to a low impregnation amount of the formed carbon, and when it is too long for more than 6 hours, carbon formation is excessively formed, thereby preventing a pore structure. Is done. In addition, when the carbonization time is fixed at 6 hours, the ratio of the flow rate of nitrogen/ethylene is appropriate in the range of 0.5-3.0. If it is outside this range, the crystallinity is poor due to low-angle XRD analysis results. have.

이렇게 메조다공성 나노 스폰지 베타 제올라이트 내부에 탄소를 형성시킨 후, 염산과 불산이 혼합된 수용액으로 처리하여 제올라이트를 녹여 제거하면 본 발명에서 원하는 메조-마이크로 세공 구조를 가지는 탄소 담체를 얻을 수 있다.After forming carbon inside the mesoporous nano-sponge beta zeolite, the zeolite is dissolved and removed by treating it with a mixed aqueous solution of hydrochloric acid and hydrofluoric acid to obtain a carbon carrier having a meso-micropore structure desired in the present invention.

다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물 제조용 촉매의 제조방법은 상기 메조-마이크로 세공 구조를 가지는 탄소 담체에 금속 전구체를 담지시키는 단계를 포함한다.Next, a method for preparing a catalyst for preparing a paraffinic compound from a fatty acid derivative compound provided in another aspect of the present invention includes a step of supporting a metal precursor on a carbon carrier having the meso-micro pore structure.

상기 단계는 전단계에서 준비된 메조-마이크로 세공 구조를 가지는 탄소 담체에 기공 부피에 해당하는 유기 용매에 활성 촉매 금속의 전구체를 녹여 활성촉매 금속을 함침시킨다.In the above step, the active catalyst metal is impregnated by dissolving the precursor of the active catalyst metal in an organic solvent corresponding to the pore volume on a carbon carrier having a meso-microporous structure prepared in the previous step.

상기 유기 용매로 아세톤, 에탄올, 아이소프로판올 (isopropanol) 등이 사용 가능하다.Acetone, ethanol, isopropanol, etc. may be used as the organic solvent.

또한, 상기 금속 전구체는 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 니켈(Ni), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 오스뮴(Os) 등에서 하나 이상의 금속의 전구체일 수 있고, 바람직한 일례로 팔라듐일 수 있다.In addition, the metal precursor may be a precursor of one or more metals, such as palladium (Pd), platinum (Pt), nickel (Ni), rhodium (Rh), iridium (Ir), and osmium (Os). Can.

나아가, 상기 금속 전구체는 염화 팔라듐(palladium(II) chloride, PdCl2)을 비롯하여 질산염 등 다른 염으로 이루어진 전구체 등도 다양하게 사용이 가능하다.Furthermore, the metal precursor may be variously used, including palladium(II) chloride, PdCl 2 and other salts such as nitrates.

금속 전구체의 함침 방법으로는 초기습윤법 (incipient wetness)을 한 예로 설명하고자 하며, 일반적인 알려진 여러 활성 금속의 함침 방법 등도 다양하게 적용될 수 있다. 상기 초기습윤법의 경우에는 먼저 막자사발에 탄소 담체를 주입하고, 전구체를 녹인 유기 용매를 한 방울 내지 세 방울씩 떨어뜨리며 상기 탄소 담체와 잘 섞어준다. 이때, 떨어뜨린 용액이 완전히 탄소 담체에 스며들어 사라지면 다시 유기 용매를 떨어뜨리면서 혼합하는 단계를 반복한다. 기공 부피에 해당하는 만큼의 준비된 유기 용매를 모두 탄소 담체와 섞는 과정이 끝나면, 이 탄소 담체를 진공하에서 40℃ 내지 70℃의 온도에서 2시간 동안 가열하여 탄소 내부에 유기 용매를 제거하고 금속 전구체만 남길 수 있다.As an impregnation method of the metal precursor, an incipient wetness will be described as an example, and various known active metal impregnation methods may be applied. In the case of the initial wetting method, a carbon carrier is first injected into a mortar, and the organic solvent in which the precursor is dissolved is dropped from one drop to three drops, and mixed well with the carbon carrier. At this time, if the dropped solution completely permeates the carbon carrier and disappears, repeat the step of mixing while dropping the organic solvent again. When the process of mixing all the prepared organic solvents corresponding to the pore volume with the carbon carrier is over, the carbon carrier is heated under vacuum at a temperature of 40°C to 70°C for 2 hours to remove the organic solvent inside the carbon and only the metal precursor Can be left.

이때, 상기 금속 구체에서 금속의 함량은 0.5 중량% 내지 10 중량%일 수 있으며, 1 중량% 내지 9 중량%일 수 있고, 2 중량% 내지 8 중량%일 수 있으며, 3 중량% 내지 8 중량%일 수 있고, 4 중량% 내지 8 중량%일 수 있으며, 5 중량% 내지 8 중량%일 수 있고, 6 중량% 내지 8 중량%일 수 있다.At this time, the content of the metal in the metal sphere may be 0.5% to 10% by weight, 1% to 9% by weight, 2% to 8% by weight, 3% to 8% by weight It may be, it may be 4% to 8% by weight, 5% to 8% by weight, and 6% to 8% by weight.

다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물 제조용 촉매의 제조방법은 상기 담지된 금속 전구체를 촉매활성 금속으로 환원시키는 단계를 포함한다.Next, a method for preparing a catalyst for preparing a paraffinic compound from a fatty acid derivative compound provided in another aspect of the present invention includes reducing the supported metal precursor to a catalytically active metal.

마지막으로, 상기 단계는 전단계에서 담지된 금속 전구체를 환원시키는 단계로, 금속 전구체가 담지된 메조-마이크로 세공 구조를 가지는 탄소 담체를 고정층 반응기에 넣고 탈산소화 반응전에 수소가스를 일정하게 흘려주어 150℃ 내지 250℃의 온도에서 1시간 내지 3시간, 바람직하게는 약 2시간 동안 환원시킨다. 이러한 과정을 통해 최종적으로 얻어진 촉매는 3차원 구조의 메조-마이크로 세공 구조를 가지는 유사 그래핀 탄소 담체에 촉매활성 금속이 담지된 촉매이다. Finally, the step is a step of reducing the metal precursor supported in the previous step, and a carbon carrier having a meso-micropore structure carrying a metal precursor is placed in a fixed bed reactor and hydrogen gas is constantly flowed before deoxygenation reaction to 150°C. It is reduced at a temperature of 250° C. for 1 hour to 3 hours, preferably about 2 hours. The catalyst finally obtained through this process is a catalyst in which a catalytically active metal is supported on a pseudo graphene carbon carrier having a three-dimensional structure of a meso-micro pore structure.

나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서Furthermore, in another aspect of the present invention

상기의 촉매를 이용하여,Using the catalyst,

지방산 유도체 화합물의 탈산소화 반응을 통해 파라핀계 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물 제조방법이 제공된다.A method for preparing a paraffin-based compound is provided from a fatty acid derivative compound comprising; preparing a paraffin-based compound through a deoxygenation reaction of the fatty acid derivative compound.

본 발명의 일 측면에서 제공되는 상기 촉매를 사용한 탈산소화 반응은 반연속 회분식 (semi-batch) 반응, 연속 반응 (continuous reaction), 회분식 반응 등의 다양한 방법이 적용가능하다. 반응물로는 지방산메틸에스테르 화합물 혹은 이의 모델 성분인 메틸파미테이트, 메틸올레이트(methyl oleate) 및 이들의 적절히 혼합한 혼합물 등이 사용가능하며, 탈산소화 반응을 통해 항공유분에 해당하는 탄소수 8 내지 16의 범위를 갖는 파라핀계 탄화수소 화합물을 제조할 수 있다. Deoxygenation reaction using the catalyst provided in one aspect of the present invention can be applied to a variety of methods, such as semi-batch reaction (semi-batch), continuous reaction (continuous reaction), batch reaction. As a reactant, a fatty acid methyl ester compound or a model component thereof such as methyl palmitate, methyl oleate, and an appropriately mixed mixture thereof can be used, and 8 to 16 carbon atoms corresponding to aviation oils through deoxygenation reaction. Paraffin-based hydrocarbon compound having a range of can be prepared.

이하, 하기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through the following examples and experimental examples.

하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.The following examples and experimental examples are intended to illustrate the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by the following examples and experimental examples.

<< 실시예Example 1> 지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물 제조용 촉매의 제조-1 1> Preparation of a catalyst for preparing paraffinic compounds from fatty acid derivative compounds-1

단계 1: 나노 스폰지 베타 제올라이트(Si/Al2 = 31)를 주형 물질로 사용하였으며, 준비된 나노 스폰지 베타 제올라이트 주형을 사용하여 0.5 M 염화칼슘(CaCl2) 수용액을 이용해 이온교환 시켰다.Step 1: Nano sponge beta zeolite (Si/Al 2 = 31) was used as a template material, and ion exchange was performed using a 0.5 M aqueous calcium chloride (CaCl 2 ) solution using the prepared nano sponge beta zeolite template.

단계 2: 상기 단계 1에서 준비된 주형을 이용한 탄소 형성은 에틸렌 분자가 탄화 가능한 온도에서 화학 기상 증착법을 적용하였는데, 상기 주형을 15 mm 디스크가 달린 석영관 반응기에 넣은 후, 질소 분위기 하에서 반응기를 650℃의 온도로 가열시킨 후, 에틸렌, 수증기, 질소 혼합가스를 반응기 내부로 통과시켜 5시간 동안 탄소를 형성시켰다. 이때, 질소/에틸렌(N2/C2H4) 비율은 0.7이며, N2는 70 cc/mim, 에틸렌은 100 cc/min이었으며, 일정한 시간이 지나면 형성되는 이때 형성된 탄소의 양은 주형체인 제올라이트 1 그램 당 0.32 그램이었다. 이어서 질소가스 하에서 850℃의 온도에서 2시간 동안 열처리 한 후, 얻어진 탄소-제올라이트 복합체를 불산-염산 혼합 수용액으로 제올라이트만 선택적으로 녹여 제거한 후 메조-마이크로 세공 구조를 가지는 유사 그래핀 탄소 담체(mesoZTC)를 얻었다. Step 2: Carbon formation using the mold prepared in step 1 was applied by chemical vapor deposition at a temperature at which ethylene molecules can be carbonized. After placing the mold in a quartz tube reactor with a 15 mm disk, the reactor was 650° C. under a nitrogen atmosphere. After heating to a temperature of ethylene, water vapor, nitrogen mixed gas was passed through the reactor to form carbon for 5 hours. At this time, the nitrogen/ethylene (N 2 /C 2 H 4 ) ratio was 0.7, N 2 was 70 cc/mim, and ethylene was 100 cc/min. It was 0.32 grams per gram. Subsequently, after heat treatment at a temperature of 850° C. for 2 hours under nitrogen gas, the obtained carbon-zeolite composite is selectively dissolved by removing only the zeolite with a hydrofluoric acid-hydrochloric acid mixed aqueous solution, followed by a similar graphene carbon carrier having a meso-micro pore structure (mesoZTC) Got

단계 3: 상기 단계 2에서 제조된 탄소 담체(mesoZTC)를 사용하여 Pd를 2 중량% 함침한 촉매(2wt% Pd/mesoZTC)를 아래와 같이 제조하였다. Step 3: Using the carbon carrier (mesoZTC) prepared in step 2, a catalyst impregnated with 2% by weight of Pd (2wt% Pd/mesoZTC) was prepared as follows.

즉, 금속 전구체로는 팔라듐 클로라이드(palladium(II) chloride) 0.0333 g 및 염산(36 중량%) 0.121 cc를 13.158 cc의 증류수에 넣고 균일한 용액을 만든 후, 1.0 g의 탄소 담체가 담긴 막자사발에 한방울씩 떨어뜨려가며 섞는 통상적인 초기습윤법을 통해 금속 전구체를 담지시켜 촉매를 제조하였으며, 이어서 40℃ 온도의 진공오븐에서 3시간 동안 건조시켰다.That is, as a metal precursor, 0.0333 g of palladium(II) chloride and 0.121 cc of hydrochloric acid (36% by weight) were added to 13.158 cc of distilled water to make a uniform solution, and then in a mortar with 1.0 g of carbon carrier The catalyst was prepared by supporting the metal precursor through a conventional initial wetting method, dropping by drop, and then drying in a vacuum oven at 40° C. for 3 hours.

단계 4: 상기 단계 3에서 팔라듐 전구체가 담지된 탄소 담체를 고압 배치 반응기에 넣고 탈산소화 반응전에, 수소가스를 50cc/min으로 일정하게 흘려주어 340℃ 에서 2 시간 동안 촉매를 환원시켜 2wt% Pd/mesoZTC 촉매를 제조하였다.Step 4: In step 3, the palladium precursor-carrying carbon carrier was placed in a high-pressure batch reactor, and before deoxygenation, hydrogen gas was constantly flowed at 50 cc/min to reduce the catalyst at 340° C. for 2 hours to reduce 2 wt% Pd/ mesoZTC catalyst was prepared.

<< 실시예Example 2> 지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물 제조용 촉매의 제조-2 2> Preparation of catalyst for preparing paraffinic compound from fatty acid derivative compound-2

상기 실시예 1의 단계 2에서 질소/에틸렌 비율을 1.0로 조절하여 탄소 담체를 준비한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 2wt% Pd/mesoZTC 촉매를 제조하였다.A 2wt% Pd/mesoZTC catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that the carbon carrier was prepared by adjusting the nitrogen/ethylene ratio to 1.0 in Step 2 of Example 1.

<< 실시예Example 3> 지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물 제조용 촉매의 제조-3 3> Preparation of catalyst for preparing paraffinic compound from fatty acid derivative compound-3

상기 실시예 1의 단계 2에서 질소/에틸렌 비율을 0.7로 조절하여 탄소 담체를 준비한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 2wt% Pd/mesoZTC 촉매를 제조하였다.A 2 wt% Pd/mesoZTC catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that the carbon carrier was prepared by adjusting the nitrogen/ethylene ratio to 0.7 in step 2 of Example 1.

<< 실시예Example 4> 지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물 제조용 촉매의 제조-4 4> Preparation of catalyst for preparing paraffinic compound from fatty acid derivative compound-4

상기 실시예 1의 단계 2에서 탄화시간을 2시간으로 조절하여 탄소 담체를 준비한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 2wt% Pd/mesoZTC 촉매를 제조하였다.A 2 wt% Pd/mesoZTC catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that the carbon carrier was prepared by adjusting the carbonization time to 2 hours in Step 2 of Example 1.

<< 실시예Example 5> 지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물 제조용 촉매의 제조-5 5> Preparation of catalyst for preparing paraffinic compound from fatty acid derivative compound-5

상기 실시예 1의 단계 2에서 탄화시간을 4시간으로 조절하여 탄소 담체를 준비한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 2wt% Pd/mesoZTC 촉매를 제조하였다.A 2 wt% Pd/mesoZTC catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that the carbon carrier was prepared by adjusting the carbonization time to 4 hours in Step 2 of Example 1.

<< 실시예Example 6> 지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물 제조용 촉매의 제조-6 6> Preparation of catalyst for preparing paraffinic compound from fatty acid derivative compound-6

상기 실시예 1의 단계 3에서 팔라듐 클로라이드의 함량을 조절하여 탄소 담체에 Pd를 0.5 중량% 함침한 촉매를 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 0.5wt% Pd/mesoZTC 촉매를 제조하였다.0.5 wt% Pd/mesoZTC catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that a catalyst in which Pd was impregnated with 0.5% by weight of the carbon carrier was prepared by adjusting the content of palladium chloride in Step 3 of Example 1. Did.

<< 실시예Example 7> 지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물 제조용 촉매의 제조-7 7> Preparation of catalyst for preparing paraffinic compound from fatty acid derivative compound-7

상기 실시예 1의 단계 3에서 팔라듐 클로라이드의 함량을 조절하여 탄소 담체에 Pd를 1.0 중량% 함침한 촉매를 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 1.0wt% Pd/mesoZTC 촉매를 제조하였다.In the same manner as in Example 1, except that a catalyst in which Pd was impregnated with 1.0% by weight of the carbon carrier was prepared by adjusting the content of palladium chloride in Step 3 of Example 1, a 1.0wt% Pd/mesoZTC catalyst was prepared. Did.

<< 실시예Example 8> 지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물 제조용 촉매의 제조-8 8> Preparation of catalyst for preparing paraffinic compound from fatty acid derivative compound-8

상기 실시예 1의 단계 3에서 팔라듐 클로라이드의 함량을 조절하여 탄소 담체에 Pd를 3.0 중량% 함침한 촉매를 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 3.0wt% Pd/mesoZTC 촉매를 제조하였다.3.0 wt% Pd/mesoZTC catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that a catalyst in which Pd was impregnated with 3.0% by weight of the carbon carrier was prepared by adjusting the content of palladium chloride in Step 3 of Example 1. Did.

<< 실시예Example 9> 지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물 제조용 촉매의 제조-9 9> Preparation of catalyst for preparing paraffinic compound from fatty acid derivative compound-9

상기 실시예 1의 단계 3에서 팔라듐 클로라이드의 함량을 조절하여 탄소 담체에 Pd를 5.0 중량% 함침한 촉매를 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 5.0wt% Pd/mesoZTC 촉매를 제조하였다.5.0 wt% Pd/mesoZTC catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that a catalyst in which Pd was impregnated with 5.0% by weight of the carbon carrier was prepared by adjusting the content of palladium chloride in Step 3 of Example 1. Did.

<< 실시예Example 10> 지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물 제조용 촉매의 제조-10 10> Preparation of catalyst for preparing paraffinic compound from fatty acid derivative compound-10

상기 실시예 1의 단계 3에서 팔라듐 클로라이드의 함량을 조절하여 탄소 담체에 Pd를 7.0 중량% 함침한 촉매를 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 7.0wt% Pd/mesoZTC 촉매를 제조하였다.A 7.0 wt% Pd/mesoZTC catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that a catalyst in which Pd was impregnated with 7.0% by weight of the carbon carrier was prepared by adjusting the content of palladium chloride in Step 3 of Example 1. Did.

<비교예 1> 마이크로 세공 구조를 가지는 탄소 담체(ZTC)를 사용한 촉매<Comparative Example 1> Catalyst using carbon carrier (ZTC) having a micropore structure

상기 실시예 1에서 담체로 하기와 같이 준비된 담체를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 Pd/ZTC 촉매를 제조하였다.A Pd/ZTC catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that the carrier prepared as follows in Example 1 was used as a carrier.

상용 베타 제올라이트 (제올리스트 제품, CP814C, Si/Al2 = 38)를 주형 물질로 사용하였으며, 준비된 상용 베타 제올라이트 주형을 사용하여 0.5 M 염화칼슘(CaCl2) 수용액을 이용해 이온교환 시켰다. Commercial beta zeolite (Zeolist product, CP814C, Si/Al 2 = 38) was used as a template material, and ion exchange was performed using a 0.5 M aqueous calcium chloride (CaCl 2 ) aqueous solution using the prepared commercial beta zeolite template.

상기에서 준비된 주형을 이용한 탄소 형성은 에틸렌 분자가 탄화 가능한 온도에서 화학 기상 증착법을 적용하였는데, 상기 주형을 15 mm 디스크가 달린 석영관 반응기에 넣은 후, 질소 분위기 하에서 반응기를 650℃의 온도로 가열시킨 후, 에틸렌, 수증기, 질소 혼합가스를 반응기 내부로 통과시켜 5시간 동안 탄소를 형성시켰다. 이때, 질소/에틸렌(N2/C2H4) 비율은 0.7이며, N2는 70 cc/mim, 에틸렌은 100 cc/min이었으며, 일정한 시간이 지나면 형성되는 이때 형성된 탄소의 양은 주형체인 제올라이트 1 그램 당 0.32 그램이었다. 이어서 질소가스 하에서 850℃의 온도에서 열처리 한 후, 얻어진 탄소-제올라이트 복합체를 불산-염산 혼합 수용액으로 제올라이트만 선택적으로 녹여 제거한 후 마이크로 세공 구조를 가지는 탄소 담체(ZTC)를 얻었다. Carbon formation using the mold prepared in the above was applied to a chemical vapor deposition method at a temperature at which ethylene molecules can be carbonized. After the mold was placed in a quartz tube reactor with a 15 mm disk, the reactor was heated to a temperature of 650° C. under a nitrogen atmosphere. Thereafter, a mixed gas of ethylene, water vapor, and nitrogen was passed through the reactor to form carbon for 5 hours. At this time, the nitrogen/ethylene (N 2 /C 2 H 4 ) ratio was 0.7, N 2 was 70 cc/mim, and ethylene was 100 cc/min. It was 0.32 grams per gram. Subsequently, after heat treatment at a temperature of 850° C. under nitrogen gas, the obtained carbon-zeolite composite was selectively melted and removed with a hydrofluoric acid-hydrochloric acid mixed aqueous solution to obtain a carbon carrier (ZTC) having a micropore structure.

<비교예 2> 구조규칙성 메조다공성 CMK-3 탄소 담체를 사용한 촉매<Comparative Example 2> Catalyst using structural regular mesoporous CMK-3 carbon carrier

상기 실시예 1에서 담체로 구조규칙성 메조다공성 실리카 SBA-15 주형을 사용하여 제조된 2차원 막대형태의 기공구조를 가지는 구조규칙성 메조다공성 탄소물질인 CMK-3 담체를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 Pd/CMK-3 촉매를 제조하였다.In Example 1, except for using the CMK-3 carrier as a structural regular mesoporous carbon material having a two-dimensional rod-shaped pore structure prepared using a structural regular mesoporous silica SBA-15 template as a carrier in Example 1 A Pd/CMK-3 catalyst was prepared in the same manner as in Example 1.

<비교예 3> 구조규칙성 메조다공성 CMK-9 탄소 담체를 사용한 촉매<Comparative Example 3> Catalyst using structural regular mesoporous CMK-9 carbon carrier

상기 실시예 1에서 담체로 구조규칙성 메조다공성 실리카 KIT-6을 주형을 사용하여 제조된 2차원 튜브형태의 기공구조를 가지는 구조규칙성 메조다공성 탄소물질인 CMK-9 담체를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 Pd/CMK-9 촉매를 제조하였다.In Example 1, except for using the CMK-9 carrier, a structural regular mesoporous carbon material having a two-dimensional tube-type pore structure prepared by using a structural regular mesoporous silica KIT-6 as a template, as the carrier. A Pd/CMK-9 catalyst was prepared in the same manner as in Example 1.

<비교예 4> 활성탄소 담체를 사용한 촉매<Comparative Example 4> Catalyst using activated carbon carrier

상기 실시예 1에서 담체로 활성탄소(AC) 담체를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 Pd/AC 촉매를 제조하였다.A Pd/AC catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that the activated carbon (AC) carrier was used as the carrier in Example 1.

<< 실험예Experimental Example 1> 탄소 1> Carbon 담체carrier 및 촉매의 구조 및 물성 평가 And evaluation of catalyst structure and properties

본 발명의 일 실시예에 적용되는 탄소 담체의 구조 및 물성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 사용된 탄소 담체의 질소 물리 흡착 분석 실험 결과 값을 하기 표 1에 나타내었다.In order to confirm the structure and physical properties of the carbon carrier applied to one embodiment of the present invention, the results of the nitrogen physical adsorption analysis of the carbon carrier used in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1 below. .

또한, 상기 실시예 1에서 사용된 탄소 담체 제조시 제조 조건의 변화에 따른 XRD 분석결과 및 탄화 시간에 따른 탄소 형성 양의 변화에 대한 분석결과를 도 1에 나타내었다.In addition, the results of XRD analysis according to the change in manufacturing conditions and the change in the amount of carbon formation according to the carbonization time when preparing the carbon carrier used in Example 1 are shown in FIG. 1.

나아가, 상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 4에서 제조된 촉매를 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.Furthermore, the catalysts prepared in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 4 were observed with a transmission electron microscope (TEM), and the results are shown in FIG. 2.

담체 명명Carrier naming BET 표면적
(m2/g)BET surface area
(m 2 /g) 기공 부피
(cm3/g)Pore volume
(cm 3 /g) 메조 기공크기 (nm)Meso pore size (nm) 실시예 1Example 1 mesoZTCmesoZTC 20802080 1.901.90 5~305~30 비교예 1Comparative Example 1 ZTCZTC 21202120 0.900.90 -- 비교예 2Comparative Example 2 CMK-3CMK-3 10971097 1.161.16 3.623.62 비교예 3Comparative Example 3 CMK-9CMK-9 12661266 0.760.76 2.69, 3.832.69, 3.83

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 제시하는 탄소 담체는 표면적이 2,080 m2/g으로 매우 높으며, 5-30 nm 크기의 메조 기공을 가짐을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1 above, it was confirmed that the carbon carrier proposed in the present invention has a very high surface area of 2,080 m 2 /g, and has mesopores having a size of 5-30 nm.

또한, 도 1에 나타낸 X선 회절 분석결과에서 알 수 있듯이, 결정성이 우수한 탄소 담체가 형성된 것을 확인할 수 있었다.In addition, as can be seen from the X-ray diffraction analysis results shown in FIG. 1, it was confirmed that a carbon carrier having excellent crystallinity was formed.

나아가, 도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 촉매의 경우 팔라듐의 특성 피크가 아주 작게 나타나는 것을 확인할 수 있었으며, 이에 따라 팔라듐 나노 입자가 메조-마이크로 세공 구조를 가지는 탄소 담체에 아주 작은 나노입자로 분산이 잘되었음을 확인할 수 있었다.Furthermore, as shown in FIG. 2, in the case of the catalyst of Example 1, it was confirmed that the characteristic peak of palladium was very small, and accordingly, the palladium nanoparticles were used as very small nanoparticles on a carbon carrier having a meso-micropore structure. It was confirmed that the dispersion was good.

<< 실험예Experimental Example 2> 촉매 성능 평가 2> Catalyst performance evaluation

본 발명에 따른 촉매의 지방산메틸에스테르 탈산소화 반응 촉매 성능 평가를 위해 지방산메틸에스테르의 모델 화합물로는 메틸파미테이트를 사용하여 실험을 진행하였으며, 추가적으로 메틸올레이트 및 메틸파미테이트와 메틸올레이트의 혼합물(5:5 몰비)을 사용하여 실험을 진행하였다.In order to evaluate the catalyst performance of the fatty acid methyl ester deoxygenation reaction of the catalyst according to the present invention, an experiment was conducted using methyl palmitate as a model compound of fatty acid methyl ester, and additionally, methyl oleate and a mixture of methyl famitate and methyl oleate The experiment was conducted using (5:5 molar ratio).

구체적으로, 반응기는 고압 배치 반응기 (autoclave)를 사용하였는데, 탈산소화 반응을 위해 수소를 연속적으로 공급하기 위해 정량 유량계(mass flow meter)를 설치한 형태로 반 연속식 배치 반응기에서 반응을 수행하였다. 촉매로는 상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 촉매 0.2 g을 이 반응기에 주입하고, 반응물인 메틸파미테이트(97% Acros) 30 g을 주입하여 500 rpm 이상으로 잘 교반시킨다. 이어서 반응 전에 금속 산화물 촉매를 환원하기 위해 340℃에서 2시간 동안 수소를 50 cc/min으로 흘러주었다. 이어서 반응 온도를 반응온도인 340℃로 올렸으며, 이때 수소의 반응기 압력은 20 bar로 유지하면서 50 cc/min 흘러주어 6 시간 동안 반응을 실시하였다. Specifically, a high pressure batch reactor (autoclave) was used as the reactor, and the reaction was performed in a semi-continuous batch reactor in a form in which a mass flow meter was installed to continuously supply hydrogen for the deoxygenation reaction. As a catalyst, 0.2 g of the catalysts prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 were injected into the reactor, and 30 g of methyl reactant (97% Acros) as a reactant was injected to stir well at 500 rpm or more. . Subsequently, hydrogen was flowed at 50 cc/min for 2 hours at 340°C to reduce the metal oxide catalyst before the reaction. Subsequently, the reaction temperature was raised to a reaction temperature of 340° C. At this time, the reactor pressure of hydrogen was maintained at 20 bar and flowed at 50 cc/min to perform the reaction for 6 hours.

반응이 완료되면, 반응 생성물은 GC를 통해 성분분석을 실시하였다. 이때 지방산메틸에스테르 화합물은 GC 분석시 컬럼의 충진물과 반응하기 때문에 GC 분석 시 피크의 검출이 용이하지 않으므로, 액상 반응물의 실릴레이션(silylation) 단계를 거친 후 GC 분석을 실시하였다. 이때 실릴레이션 용액은 3.068 cc의 N,O bis(trimethylsilyl)과 12.0 cc의 트리플로오로 아세트 아마이드(trifluoroacetamide, BSTFA) 및 기준 물질로 0.04 g의 이코산(eicosane, C20H42)을 혼합하여 60℃에서 1시간 동안 반응시킨 후 사용하였다. 즉, 이 제조된 실릴레이션 용액 0.75 cc를 채취하여 0.5 g의 반응생성물과 혼합한 후 60℃에서 1시간 반응 시킨 후, GC로 성분분석을 실시하였으며(FID 분석기, GC 컬럼: DB-5MS, Ultra inert, 60 m x 0.25 mm, 0.25 μm), 얻어진 반응 결과를 도 3, 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다. 이 표 2 및 표 3에 나타낸 각 값인 반응물의 전환율의 계산의 경우에는 GC 분석에 의해 반응전, 후의 반응물인 메틸파미테이트의 양 (GC 면적비)을 기준으로 계산하였다. 또한 액상유분중에서 반응중간체로 미전환된 생성물의 파미틱산(palmitic acid)과 항공유분에 해당하는 액상 유분 (C8 - C16)의 선택도는 GC 분석에 의한 각 생성물의 값으로부터 구하였다.When the reaction was completed, the reaction product was subjected to component analysis through GC. At this time, since the fatty acid methyl ester compound reacts with the filling of the column during GC analysis, it is not easy to detect the peak during GC analysis, and thus GC analysis was performed after the silylation step of the liquid reactant. At this time, the silylation solution was mixed with 3.068 cc of N,O bis (trimethylsilyl), 12.0 cc of trifluoroacetamide (BSTFA), and 0.04 g of icosane (eicosane, C 20 H 42 ) as a reference material. It was used after reacting at ℃ for 1 hour. That is, 0.75 cc of the prepared silylation solution was collected, mixed with 0.5 g of a reaction product, reacted at 60° C. for 1 hour, and then analyzed by GC (FID analyzer, GC column: DB-5MS, Ultra inert, 60 mx 0.25 mm, 0.25 μm), and the obtained reaction results are shown in FIG. 3 and Tables 2 and 3 below. In the case of the calculation of the conversion rate of the reactants, which are the values shown in Tables 2 and 3, by the GC analysis, it was calculated based on the amount of methyl pamitate (GC area ratio) as a reactant before and after the reaction. In addition, the selectivity of liquid oil (C8-C16) corresponding to palmitic acid and aviation oil of the product not converted to the reaction intermediate in the liquid oil was obtained from the value of each product by GC analysis.

팔라듐
담지량
(중량%)Palladium
Loading
(weight%) N2/C2H4
몰비
(몰%)N2/C2H4
Mole ratio
(mole%) 탄화시간
(h)Carbonization time
(h) 반응물(MP) 전환율
(%)Reactant (MP) conversion
(%) 미전환 파미틱산 중간체의 선택도
(%)Selectivity of unconverted pamitic acid intermediate
(%) 항공유분의 선택도
(%)Air Oil Selectivity
(%) 실시예 1Example 1 22 2.72.7 66 93.593.5 8.48.4 81.581.5 실시예 2Example 2 22 1.01.0 66 91.791.7 8.48.4 83.583.5 실시예 3Example 3 22 0.70.7 66 93.593.5 9.29.2 81.881.8 실시예 4Example 4 22 2.72.7 22 91.591.5 8.88.8 83.283.2 실시예 5Example 5 22 2.72.7 44 92.692.6 7.47.4 84.384.3 실시예 6Example 6 0.50.5 2.72.7 66 85.485.4 13.913.9 71.371.3 실시예 7Example 7 1One 2.72.7 66 91.291.2 11.211.2 78.378.3 실시예 8Example 8 33 2.72.7 66 94.594.5 5.25.2 85.285.2 실시예 9Example 9 55 2.72.7 66 99.799.7 2.32.3 88.188.1 실시예 10Example 10 77 2.72.7 66 99.899.8 2.22.2 88.388.3 비교예 1Comparative Example 1 22 -- -- 92.392.3 11.211.2 75.875.8 비교예 2Comparative Example 2 22 -- -- 81.581.5 21.221.2 71.271.2 비교예 3Comparative Example 3 22 -- -- 82.282.2 27.227.2 68.368.3 비교예 4Comparative Example 4 22 -- -- 82.282.2 28.228.2 51.351.3

사용한 반응물Reactants used 반응물(MP)
전환율 (%)Reactant (MP)
Conversion rate (%) 미전환 파미틱산 중간체의 선택도 (%)Selectivity of unconverted pamitic acid intermediate (%) 항공유분의
선택도 (%)Aviation
Selectivity (%) 실시예 1Example 1 메틸파미테이트Methylpamitate 93.593.5 8.48.4 81.581.5 실시예 1Example 1 메틸올레이트Methyl oleate 93.293.2 9.29.2 88.388.3 실시예 1Example 1 메틸파미테이트:메틸올레이트=5:5 (몰비)Methyl palmate: methyl oleate = 5:5 (molar ratio) 95.295.2 7.97.9 84.384.3

상기 표 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1, 비교예 1 내지 4의 반응결과를 보면, 실시예 1의 촉매를 사용한 경우, 반응물인 MP의 전환율이 93.5%로 매우 높으며, 미전환 파미틱산 중간체의 선택도가 10% 이하로 낮으며, 항공 유분의 선택도가 80% 이상으로 매우 높은 특성이 있으며, 비교예들의 경우에는 항공유분의 선택도가 80% 이하로 낮은 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 2 and Figure 3, looking at the reaction results of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4, when the catalyst of Example 1 is used, the conversion rate of the reactant MP is very high at 93.5%, unconverted Pami It has been confirmed that the selectivity of the tic acid intermediate is low to 10% or less, and the selectivity of aviation oil is very high, more than 80%. Could.

또한, 상기 실시예 1-4의 경우, N2/C2H4 비율 및 탄화시간 범위에서 반응물인 MP의 전환율이 90% 이상으로 매우 높으며, 항공유분의 선택도가 80% 이상으로 매우 높은 특성이 있음을 확인할 수 있었다.In addition, in the case of Examples 1-4, N 2 /C 2 H 4 In the ratio and carbonization time range, it was confirmed that the conversion rate of the reactant MP was very high (above 90%), and the selectivity of aviation oil was very high (above 80%).

나아가, 상기 실시예 8-10의 경우, 반응물인 MP의 전환율이 94.5% 이상으로 매우 높으며, 미전환 파미틱산 중간체의 선택도가 10% 이하로 낮으며, 항공 유분의 선택도가 80% 이상으로 매우 높은 특성이 있음을 확인할 수 있었으며, 상기 실시예 6 및 7과 같이 팔라듐 함량이 낮은 경우에도 우수한 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.Furthermore, in the case of Examples 8-10, the conversion rate of the reactant MP is very high, 94.5% or more, the selectivity of the unconverted pamitic acid intermediate is less than 10%, and the selectivity of the aviation oil is 80% or more. It was confirmed that there was a very high characteristic, and it was confirmed that it shows excellent characteristics even when the palladium content is low as in Examples 6 and 7 above.

뿐만 아니라, 상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 촉매를 사용한 경우 반응물을 변경하여도 반응물인 MP의 전환율이 93.2% 이상으로 매우 높으며, 미전환 파미틱산 중간체의 선택도가 10% 이하로 낮으며, 항공 유분의 선택도가 80% 이상으로 매우 높은 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.In addition, as shown in Table 3, when the catalyst of Example 1 is used, the conversion rate of the reactant MP is 93.2% or higher even when the reactant is changed, and the selectivity of the unconverted pamic acid intermediate is 10% or less. It was confirmed that the selectivity of aviation oil was low and the result was very high, at 80% or more.

Claims (12)

나노 스폰지 제올라이트 주형을 이용하여 제조된 3차원 구조인 메조-마이크로 세공 구조를 가지는 탄소 담체에 촉매활성 금속이 담지된 지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물 제조용 촉매.
A catalyst for preparing a paraffinic compound from a fatty acid derivative compound in which a catalytically active metal is supported on a carbon carrier having a meso-micropore structure, a three-dimensional structure prepared by using a nano sponge zeolite template.
제1항에 있어서,
상기 촉매활성 금속은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 니켈(Ni), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 오스뮴(Os)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물 제조용 촉매.
According to claim 1,
The catalytically active metal is a fatty acid characterized in that it is at least one metal selected from the group consisting of palladium (Pd), platinum (Pt), nickel (Ni), rhodium (Rh), iridium (Ir) and osmium (Os). Catalyst for the production of paraffinic compounds from derivative compounds.
제1항에 있어서,
상기 탄소 담체는 BET 비표면적이 1,500 m2/g 내지 3,000 m2/g이고, 평균 기공크기가 2 nm 내지 50 nm인 메조기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물 제조용 촉매.
According to claim 1,
The carbon carrier has a BET specific surface area of 1,500 m 2 /g to 3,000 m 2 /g, and an average pore size of 2 nm to 50 nm.
제1항에 있어서,
상기 촉매에 담지된 촉매활성 금속의 함량은 0.5 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물 제조용 촉매.
According to claim 1,
The catalyst for preparing a paraffinic compound from a fatty acid derivative compound, characterized in that the content of the catalytically active metal supported on the catalyst is 0.5% to 10% by weight.
제1항에 있어서,
상기 탄소 담체는 sp2 탄소 결합으로 이루어진 그래핀 구조인 것을 특징으로 하는 지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물 제조용 촉매.
According to claim 1,
The carbon carrier is a catalyst for preparing a paraffinic compound from a fatty acid derivative compound characterized in that it is a graphene structure consisting of sp 2 carbon bonds.
나노 스폰지 제올라이트 주형을 준비하는 단계;
상기 주형을 이용하여 메조-마이크로 세공 구조를 가지는 탄소 담체를 준비하는 단계;
상기 메조-마이크로 세공 구조를 가지는 탄소 담체에 금속 전구체를 담지시키는 단계; 및
상기 담지된 금속 전구체를 촉매활성 금속으로 환원시키는 단계;를 포함하는 지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물 제조용 촉매의 제조방법.
Preparing a nano sponge zeolite template;
Preparing a carbon carrier having a meso-micro pore structure using the template;
Supporting a metal precursor on a carbon carrier having the meso-micro pore structure; And
Reducing the supported metal precursor to a catalytically active metal; Method for producing a catalyst for preparing a paraffinic compound from a fatty acid derivative compound comprising a.
제6항에 있어서,
상기 탄소 담체를 준비하는 단계는,
상기 주형에 탄화수소 화합물 및 불활성 가스를 공급하며 열처리하여 수행되는 지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물 제조용 촉매의 제조방법.
The method of claim 6,
The step of preparing the carbon carrier,
Method for producing a catalyst for preparing a paraffin-based compound from a fatty acid derivative compound performed by heat treatment while supplying a hydrocarbon compound and an inert gas to the template.
제6항에 있어서,
상기 촉매활성 금속은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 니켈(Ni), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 오스뮴(Os)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물 제조용 촉매의 제조방법.
The method of claim 6,
The catalytically active metal is a fatty acid characterized in that it is at least one metal selected from the group consisting of palladium (Pd), platinum (Pt), nickel (Ni), rhodium (Rh), iridium (Ir) and osmium (Os). Method for preparing catalyst for preparing paraffinic compound from derivative compound.
제6항에 있어서,
상기 금속 전구체를 담지시키는 단계에서 금속의 함량은 전체 촉매에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물 제조용 촉매의 제조방법.
The method of claim 6,
Method of producing a catalyst for preparing a paraffin-based compound from a fatty acid derivative compound, characterized in that the content of the metal in the step of supporting the metal precursor is 0.5% to 10% by weight relative to the total catalyst.
제6항에 있어서,
상기 파라핀계 화합물의 탄소수는 8 내지 16인 것을 특징으로 하는 지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물 제조용 촉매의 제조방법.
The method of claim 6,
The paraffin-based compound has a carbon number of 8 to 16, characterized in that the method for producing a catalyst for producing a paraffin-based compound from a fatty acid derivative compound.
제1항의 촉매를 이용하여,
지방산 유도체 화합물의 탈산소화 반응을 통해 파라핀계 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물 제조방법.
Using the catalyst of claim 1,
Preparing a paraffin-based compound through a deoxygenation reaction of a fatty acid derivative compound; A method for preparing a paraffin-based compound from a fatty acid derivative compound comprising a.
제11항에 있어서,
상기 파라핀계 화합물의 탄소수는 8 내지 16인 것을 특징으로 하는 지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물의 제조방법.The method of claim 11,
Method for producing a paraffinic compound from a fatty acid derivative compound, characterized in that the paraffinic compound has 8 to 16 carbon atoms.
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