KR20130044132A - Silver-coated copper powder - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 도전성 페이스트 등의 재료로서 호적(好適)하게 사용할 수 있는 은피복 구리분에 관한 것이다.This invention relates to the silver-coated copper powder which can be used suitably as materials, such as an electrically conductive paste.
도전성 페이스트는, 수지계 바인더와 용매로 이루어지는 비이클 중에 도전성 분말을 분산시킨 유동성 조성물이며, 전기 회로의 형성이나, 세라믹 콘덴서의 외부 전극의 형성이나, 전자파 쉴드 필름의 형성, 본딩 필름의 형성 등에 널리 사용되고 있다.The conductive paste is a fluid composition in which conductive powder is dispersed in a vehicle composed of a resin binder and a solvent, and is widely used for forming an electric circuit, forming an external electrode of a ceramic capacitor, forming an electromagnetic shield film, or forming a bonding film. .
이런 종류의 도전성 페이스트는, 수지의 경화에 의해 도전성 분말이 압착되어 도통(導通)이 확보되는 수지 경화형과, 소성에 의해 유기 성분이 휘발하고 도전성 분말이 소결하여 도통이 확보되는 소성형으로 분류된다.This kind of conductive paste is classified into a resin curing type in which conductive powder is squeezed by curing of the resin to secure conduction, and a firing type in which organic components are volatilized by firing and the conductive powder is sintered to ensure conduction. .
전자의 수지 경화형 도전성 페이스트는, 일반적으로, 금속 분말로 이루어지는 도전성 분말과, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 이루어지는 유기 바인더를 함유한 페이스트상 조성물로서, 열을 가함으로써 열경화형 수지가 도전성 분말과 함께 경화 수축하여, 수지를 거쳐 도전성 분말끼리가 압착되어 접촉 상태가 되어, 도통성이 확보되는 것이다. 이 수지 경화형 도전성 페이스트는 100℃에서 최대 200℃까지의 비교적 저온역에서 처리 가능하며, 열데미지가 적기 때문에, 프린트 배선 기판이나, 열에 약한 수지 기판, 전자파 쉴드 필름, 본딩 필름 등에 주로 사용되고 있다.The former resin curable conductive paste is a paste composition containing a conductive powder made of a metal powder and an organic binder made of a thermosetting resin such as an epoxy resin. The thermosetting resin cures together with the conductive powder by applying heat. It shrinks | contracts, and electrically conductive powders are crimped | bonded through resin, and it is brought into a contact state, and conductivity is ensured. This resin curable conductive paste can be treated in a relatively low temperature range from 100 ° C up to 200 ° C, and has little thermal damage, and is therefore mainly used for printed wiring boards, heat-sensitive resin substrates, electromagnetic shield films, and bonding films.
한편, 후자의 소성형 도전성 페이스트는, 일반적으로 도전성 분말(금속 분말)과 유리 플릿(flit)을 유기 비이클 중에 분산시켜 이루어지는 페이스트상 조성물이며, 500～900℃에서 소성함으로써, 유기 비이클이 휘발하고, 또한 도전성 분말이 소결함으로써 도통성이 확보되는 것이다. 이 때, 유리 플릿은, 이 도전막을 기판에 접착시키는 작용을 갖고, 유기 비이클은, 금속 분말 및 유리 플릿을 인쇄 가능하게 하기 위한 유기 액체 매체로서 작용한다.On the other hand, the latter baking type electroconductive paste is a paste-like composition which generally disperse | distributes electroconductive powder (metal powder) and glass flits in an organic vehicle, and an organic vehicle volatilizes by baking at 500-900 degreeC, In addition, conductivity is ensured by sintering the conductive powder. At this time, the glass flit has an action of adhering the conductive film to the substrate, and the organic vehicle acts as an organic liquid medium for enabling printing of the metal powder and the glass flit.
소성형 도전성 페이스트는, 소성 온도가 높기 때문에, 프린트 배선 기판이나 수지 재료에는 사용할 수 없지만, 소결하여 금속이 일체화하므로 저(低)저항화를 실현할 수 있고, 예를 들면 적층 세라믹 콘덴서의 외부 전극 등에 사용되고 있다.Since the baking type conductive paste has a high firing temperature, it cannot be used for printed wiring boards and resin materials, but since the metal is sintered to integrate, low resistance can be realized, for example, an external electrode of a multilayer ceramic capacitor, or the like. It is used.
은은, 도전성이 뛰어나기 때문에, 이방 도전성 필름, 도전성 페이스트, 도전성 접착제 등, 각종 도전성 재료의 주요 구성 재료로서 사용되고 있다. 예를 들면 은분에 결합제 및 용제를 혼합하여 도전성 페이스트로 하고, 이 도전성 페이스트를 사용하여 기판 위에 회로 패턴을 인쇄하고, 소부(燒付)함으로써 프린트 배선판이나 전자 부품의 전기 회로 등을 형성할 수 있다.Since silver is excellent in electroconductivity, it is used as a main component material of various electroconductive materials, such as an anisotropically conductive film, an electrically conductive paste, and an electrically conductive adhesive. For example, a binder and a solvent may be mixed with silver powder to form a conductive paste, and the printed circuit board may be printed on the substrate using the conductive paste, followed by baking to form a printed wiring board, an electrical circuit of an electronic component, or the like. .
그러나, 은은 매우 고가이기 때문에, 무전해 도금 등에 의해 심재(芯材) 입자의 표면에, 귀금속의 막을 도금하여 이루어지는 피복분(被覆粉)이라고 불리는 도전성 분말이 개발되어 사용되고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는, 심재로서의 은피복 구리 입자의 표면을, 산화은, 탄산은, 및 유기산은 중 어느 하나의 은 화합물로 피복하여 이루어지는 은 화합물 피복 구리분으로서, SSA(m3/g)가 0.1～10.0이며, D50(㎛)이 0.5～10.0이며, 1wt%～40wt%의 비율로 은 화합물을 입자 표면에 부착시켜 이루어지는 은 화합물 피복 구리분이 개시되어 있다.However, since silver is very expensive, an electroconductive powder called coating powder formed by plating a noble metal film on the surface of the core particle by electroless plating or the like has been developed and used. For example, Patent Literature 1 discloses a SSA (m 3 / g) as a silver compound-coated copper powder formed by coating a surface of silver-coated copper particles as a core material with a silver compound of any one of silver oxide, silver carbonate, and organic acid silver. Is 0.1-10.0, D50 (micrometer) is 0.5-10.0, The silver compound coating copper powder formed by making a silver compound adhere to a particle surface in the ratio of 1 wt%-40 wt% is disclosed.
구리분 입자 표면에 은을 피복시키는 방법으로서, 환원 도금 피복법과 치환 도금 피복법의 2종류를 들 수 있다.As a method of coating silver on the copper powder particle surface, two types, a reduction plating coating method and a substitution plating coating method, are mentioned.
환원 도금 피복법은, 구리분 입자의 표면에, 환원제로 환원된 은의 미립자를 치밀하게 피복시켜가는 방법이며, 예를 들면 특허문헌 2에는, 환원제가 용존한 수용액 중에서 금속 구리분과 질산은을 반응시키는 은피복 구리분의 제조 방법이 제안되어 있다.The reduction plating coating method is a method of densely coating fine particles of silver reduced by a reducing agent on the surface of copper powder particles. For example, Patent Document 2 discloses silver which reacts metal copper powder and silver nitrate in an aqueous solution in which a reducing agent is dissolved. A method for producing coated copper powder has been proposed.
한편, 치환 도금 피복법은, 구리분 입자의 계면에서, 은 이온이 금속의 구리와 전자의 수수(授受)를 행하여, 은 이온이 금속의 은으로 환원되고, 대신에 금속의 구리가 산화되어 구리 이온이 됨으로써, 구리분 입자의 표면층을 은층으로 하는 방법이며, 예를 들면 특허문헌 3에는, 은 이온이 존재하는 유기 용매 함유 용액 중에서, 은 이온과 금속 구리와의 치환 반응에 의해, 은을 구리 입자의 표면에 피복하는 은피복 구리분의 제조 방법이 기재되어 있다.On the other hand, in the substitution plating coating method, at the interface of the copper powder particles, silver ions carry out the copper of the metal and the electrons, and the silver ions are reduced to the silver of the metal, and instead the copper of the metal is oxidized to copper. It is a method of making the surface layer of a copper powder particle into a silver layer by becoming an ion, For example, in patent document 3, silver is copper by substitution reaction of silver ion and metal copper in the organic solvent containing solution in which silver ion exists. The manufacturing method of the silver-coated copper powder which coat | covers the surface of particle | grains is described.
도전성 페이스트 등에 함유되는 도전성 분말 입자가 덴드라이트(dendrite)상을 나타내고 있으면, 구상 입자 등에 비해, 입자끼리의 접점의 수가 많아지기 때문에, 도전성 분말의 양을 적게 해도 도전 특성을 높일 수 있다.When the conductive powder particles contained in the conductive paste or the like exhibit a dendrite phase, the number of contacts between the particles increases as compared with the spherical particles, so that the conductive properties can be improved even if the amount of the conductive powder is reduced.
그래서, 본 발명은, 도통성이 보다 한층 뛰어난 새로운 은피복 구리분을 제공하고자 하는 것이다.Then, this invention is going to provide the new silver-coated copper powder which is more excellent in conduction.
본 발명은, 구리분 입자 표면이 은으로 피복되어 이루어지는 은피복 구리분 입자로 이루어지는 은피복 구리분으로서, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 은피복 구리분 입자를 관찰했을 때, 1개의 주축을 구비하고 있고, 당해 주축으로부터 복수의 가지가 비스듬히 분기하여, 이차원적 혹은 삼차원적으로 성장한 덴드라이트상을 나타내며, 또한, 주축의 굵기a가 0.3㎛～5.0㎛이며, 주축으로부터 뻗은 가지 중에서 가장 긴 가지의 길이b가 0.6㎛～10.0㎛인 덴드라이트상을 나타내는 은피복 구리분 입자를 함유하는 은피복 구리분을 제안하는 것이다.This invention is a silver-coated copper powder which consists of silver-coated copper powder particle | grains by which the surface of copper powder particle | grains is coat | covered with silver, and when one observes silver-coated copper powder particle | grains using a scanning electron microscope (SEM), And a plurality of branches branched obliquely from the main axis to show a dendrite image grown two-dimensionally or three-dimensionally. The main axis thickness a is 0.3 µm to 5.0 µm, the longest of the branches extending from the main axis. The silver-covered copper powder containing the silver-coated copper powder particle | grains which show the dendrite phase whose branch length b is 0.6 micrometer-10.0 micrometers is proposed.
본 발명이 제안하는 은피복 구리분은, 종래의 은피복 구리분에 비해, 보다 한층 성장한 덴드라이트상, 구체적으로는 주축으로부터 보다 많은 가지가 분기하여 있거나, 혹은 분기한 가지의 길이가 보다 긴 형상을 나타내는 은피복 구리분 입자를 함유하고 있다. 도전성 분말 입자가 보다 성장하여 발달한 덴드라이트상을 나타내고 있으면, 입자끼리의 접점의 수가 보다 한층 많아지기 때문에, 보다 한층 뛰어난 도통성을 얻을 수 있고, 또한, 도전성 분말의 양을 적게 해도 도전 특성을 높일 수 있다. 따라서, 본 발명이 제안하는 은피복 구리분은, 도전성 페이스트 등의 재료로서 특히 유효하게 사용할 수 있다.The silver-coated copper powder proposed by the present invention has a dendrite phase which is further grown as compared with the conventional silver-coated copper powder, specifically, a shape in which more branches branch from the main axis or have longer branches. It contains the silver-coated copper powder particle | grains which show the following. When the conductive powder particles show a grown and developed dendrite phase, the number of contacts between the particles is further increased, so that even more excellent conductivity can be obtained, and even if the amount of the conductive powder is reduced, the conductivity characteristics can be improved. It can increase. Therefore, the silver-coated copper powder proposed by this invention can be used especially effectively as materials, such as an electrically conductive paste.
[도 1] 본 발명의 은피복 구리분을 구성하는 은피복 구리분 입자의 입자 형상의 모델 도면.
[도 2] 실시예1에서 얻어진 은피복 구리분에서 임의로 선택한 일부의 분말을, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 10,000배의 배율로 관찰했을 때의 SEM 사진.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The model figure of the particle shape of the silver-coated copper powder particle | grains which comprise the silver-coated copper powder of this invention.
2 is a SEM photograph when a part of powder arbitrarily selected from the silver-coated copper powder obtained in Example 1 is observed at a magnification of 10,000 times using a scanning electron microscope (SEM).
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상술하지만, 본 발명의 범위가 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, although embodiment of this invention is described in detail, the scope of the present invention is not limited to the following embodiment.
본 실시 형태에 따른 구리분은, 심재로서의 구리분 입자의 표면을 은으로 피복하여 이루어지는 은피복 구리분 입자(「본 은피복 구리분 입자」라 한다)로 이루어지는 은피복 구리분(「본 은피복 구리분」라 한다)이다.The copper powder which concerns on this embodiment consists of silver-coated copper powder particle | grains (referred to as "this silver-coated copper powder particle | grains") which coat | covers the surface of the copper powder particle | grains as a core material ("this silver coating"). Copper powder ”.
(입자 형상)(Particle shape)
본 은피복 구리분은, 덴드라이트상을 나타내는 본 은피복 구리분 입자를 함유하는 것을 특징으로 한다.The present silver-coated copper powder contains the present silver-coated copper powder particles exhibiting a dendrite phase.
여기서, 「덴드라이트상」이란, 도 1의 모델 도면에 나타내는 바와 같이, 전자 현미경(500～20,000배)으로 관찰했을 때에, 1개의 주축을 구비하고 있고, 당해 주축으로부터 복수의 가지가 비스듬히 분기하여, 이차원적 혹은 삼차원적으로 성장한 형상을 나타내는 입자를 의미하며, 폭이 넓은 잎이 모여 솔방울상을 나타내는 것이나, 다수의 침상부(針狀部)가 방사상으로 신장하여 이루어지는 형상의 것은 포함하지 않는다.Here, as shown in the model drawing of FIG. 1, when it observes with an electron microscope (500-20,000 times), a "dendrite shape" is equipped with one main axis | shaft, and several branches branch at an angle from the said main axis | shaft, It means the particle which shows the shape which grew two-dimensionally or three-dimensionally, and it does not include the thing in which the wide leaf gathers and shows a pine cone shape, or the shape in which many needle-shaped part extended radially.
본 은피복 구리분 입자는, 덴드라이트상 구리분 입자 중에서도, 전자 현미경(500～20,000배)으로 관찰했을 때, 다음과 같은 소정의 특징을 갖는 덴드라이트상을 나타내는 입자를 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that this silver-coated copper powder particle contains the particle | grains which show the dendrite phase which has the following predetermined characteristics, when observed with an electron microscope (500-20,000 times) among the dendrite-shaped copper powder particle | grains.
·주축의 굵기a는 0.3㎛～5.0㎛인 것이 중요하며, 그 중에서도 0.4㎛ 이상 4.5㎛ 이하, 그 중에서도 특히 0.5㎛ 이상 4.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 덴드라이트에 있어서의 주축의 굵기a가 0.3㎛ 이하에서는, 주축이 뚜렷하지 않기 때문에 가지가 성장하기 어려운 한편, 5.0㎛보다도 굵어지면, 입자가 응집하기 쉬워져, 솔방울상이 되기 쉬워져 버린다.-It is important that the thickness a of a spindle is 0.3 micrometer-5.0 micrometers, Especially, it is more preferable that they are 0.4 micrometer or more and 4.5 micrometers or less, Especially 0.5 micrometer or more and 4.0 micrometers or less. When the thickness a of the main axis in the dendrite is 0.3 µm or less, since the main axis is not clear, the branches are difficult to grow. When the thickness is larger than 5.0 µm, the particles tend to aggregate and become pine cones.
·주축으로부터 뻗은 가지 중에서 가장 긴 가지의 길이b(「가지 길이b」라 한다)는, 덴드라이트의 성장 정도를 나타내고 있으며, 0.6㎛～10.0㎛인 것이 중요하며, 그 중에서도 0.7㎛ 이상 9.0㎛ 이하, 그 중에서도 0.8㎛ 이상 8.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가지 길이b가 0.6㎛ 미만에서는, 덴드라이트가 충분히 성장하여 있다고는 할 수 없다. 한편, 가지 길이b가 10.0㎛를 초과하면, 당해 구리분의 유동성이 저하하여 취급이 어려워지게 된다.The length b of the longest branch (referred to as "branch length b") among the branches extending from the main axis represents the degree of growth of dendrites, and it is important that it is 0.6 µm to 10.0 µm, among which 0.7 µm to 9.0 µm Especially, it is more preferable that they are 0.8 micrometer or more and 8.0 micrometers or less. If the branch length b is less than 0.6 µm, the dendrites are not sufficiently grown. On the other hand, when branch length b exceeds 10.0 micrometers, the fluidity | liquidity of the said copper powder will fall, and handling will become difficult.
·주축의 장경L에 대한 가지의 개수(가지 개수/장경L)는, 덴드라이트의 가지의 많음을 나타내고 있으며, 0.5개/㎛～4.0개/㎛인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.6개/㎛ 이상 3.5개/㎛ 이하, 그 중에서도 특히 0.8개/㎛ 이상 3.0개/㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가지 개수/장경L이 0.5개/㎛ 이상이면, 가지의 수는 충분히 많고, 접점을 충분히 확보할 수 있는 한편, 가지 개수/장경L이 4.0개/㎛ 이하이면, 가지의 수가 너무 많아 그 구리분의 유동성이 떨어지게 되는 것을 방지할 수 있다.The number of branches (number of branches / long diameter L) with respect to the major diameter L of the main axis indicates the number of the branches of the dendrites, and it is preferable that the number of branches is 0.5 / µm to 4.0 / µm, among which 0.6 / µm or more. It is still more preferable that they are 3.5 pieces / micrometer or less, especially 0.8 piece / micrometer or more and 3.0 pieces / micrometer or less. If the number of branches / long diameter L is 0.5 / micrometer or more, the number of branches is sufficiently large and sufficient contact can be secured, while if the number of branches / long diameter L is 4.0 / micrometer or less, the number of branches is too large and the copper powder The fluidity of can be prevented from falling.
단, 전자 현미경(500～20,000배)으로 관찰했을 때, 대부분이 상기와 같이 덴드라이트상 입자로 점유되어 있으면, 그 이외의 형상의 입자가 혼합되어 있어도, 상기와 같이 덴드라이트상 입자만으로 이루어지는 구리분과 같은 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 이러한 관점에서, 본 은피복 구리분은, 전자 현미경(500～20,000배)으로 관찰했을 때, 상기와 같이 본 은피복 구리분 입자가 전 구리분 입자 중의 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상을 점하고 있으면, 상기와 같이 덴드라이트상으로는 인정되지 않는 비(非)덴드라이트상의 구리분 입자가 함유되어 있어도 된다.However, when observed with an electron microscope (500-20,000 times), if most are occupied by the dendrite particle as mentioned above, even if particle | grains of other shapes are mixed, copper which consists only of dendrite particle as mentioned above. You can get the same effect as minutes. Therefore, from this viewpoint, when the silver-coated copper powder is observed with an electron microscope (500-20,000 times), the silver-coated copper powder particles as described above are 80% or more, preferably 90% in all the copper powder particles. As mentioned above, non-dendrite copper powder particle | grains which are not recognized as a dendrite phase may be contained as mentioned above.
(BET 비표면적)(BET specific surface area)
본 은피복 구리분의 BET 비표면적(SSA)은, 예를 들면 0.30～1.50m2/g인 것이 바람직하다. 0.30m2/g보다 현저하게 작으면, 가지가 발달하여 있지 않고, 솔방울～구상으로 근접하기 때문에, 본 발명이 규정하는 덴드라이트상을 나타낼 수 없게 된다. 한편, 1.50m2/g보다도 현저하게 커지면, 덴드라이트의 가지가 너무 가늘어져, 페이스트 가공 공정에서 가지가 꺾이는 등의 불량이 발생하여, 목적으로 하는 도전성을 확보할 수 없을 가능성이 있다.It is preferable that BET specific surface area (SSA) of this silver-coated copper powder is 0.30-1.50 m <2> / g, for example. If it is remarkably smaller than 0.30 m 2 / g, the branch does not develop and is close to the pine cone to spherical shape, so that the dendrite phase specified by the present invention cannot be represented. On the other hand, if it becomes significantly larger than 1.50 m 2 / g, the branch of the dendrite becomes too thin, and defects such as the branch being broken in the paste processing step may occur, and the desired conductivity may not be secured.
따라서, 본 은피복 구리분의 BET 1점법으로 측정되는 비표면적은 0.30～1.50m2/g인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.40m2/g 이상 1.40m2/g 이하, 그 중에서도 특히 1.00m2/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.Accordingly, this is a particular specific surface area as measured by BET 1-point method of the coated copper powder is 0.30 ~ 1.50m 2 / g is preferable and, particularly 0.40m 2 / g more than 1.40m 2 / g or less, and particularly 1.00m 2 It is more preferable that it is / g or less.
(은의 양)(The amount of silver)
본 은피복 구리분에 있어서, 은의 함유량은, 본 은피복 구리분 전체에 대해 0.5～35.0질량%인 것이 바람직하다. 은의 함유량이, 본 은피복 구리분 전체의 0.5질량% 이상을 점하면, 입자가 겹쳤을 때, 표면의 은끼리가 접촉하기 때문에 도전성을 높일 수 있다. 한편, 35.0질량% 이하이면, 도전성을 얻는 것은 충분하며, 게다가, 필요 이상으로 은을 피복하지 않아 경제적이다. 바꿔 말하면, 35.0질량% 이하이면, 제조의 방법에도 의하지만, 은 입자와 비교하여 경제적으로 보다 우위가 되므로 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 은의 함유량은, 본 은피복 구리분 전체의 0.5～35.0질량%인 것이 바람직하고, 그 중에서도 3.0질량% 이상 25.0질량% 이하, 그 중에서도 5.0질량% 이상 20.0질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.In this silver-coated copper powder, it is preferable that content of silver is 0.5-35.0 mass% with respect to the whole of this silver-coated copper powder. When content of silver points to 0.5 mass% or more of this whole silver-coated copper powder, when particle | grains overlap, silver on the surface contacts, and electroconductivity can be improved. On the other hand, if it is 35.0 mass% or less, it is sufficient to acquire electroconductivity, and also it is economical because it does not coat | cover silver more than necessary. In other words, if it is 35.0 mass% or less, although it also depends on the manufacturing method, since it becomes more economically superior compared with silver particle, it is preferable. From such a viewpoint, it is preferable that content of silver is 0.5-35.0 mass% of the whole silver coating copper powder, Especially, it is more preferable that they are 3.0 mass% or more and 25.0 mass% or less, Especially, 5.0 mass% or more and 20.0 mass% or less. Do.
(D50)(D50)
본 은피복 구리분의 중심 입경(D50), 즉 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정되는 체적 누적 입경D50은, 3.0㎛～30.0㎛인 것이 바람직하다. 도전 입자로서 큰 입자이면, 페이스트 중의 도전 입자의 네트워크가 적어지기 때문에, 도전 성능이 저하할 우려가 있다. 한편, 입자경이 너무 작아지면, 은의 피복에 불균일을 없애기 위해서는, 은의 함유량을 많이 할 필요가 있어, 경제적으로 낭비이다.It is preferable that the volume cumulative particle diameter D50 measured by the center particle diameter D50 of this silver-coated copper powder, ie, the laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus, is 3.0 micrometers-30.0 micrometers. If the particles are large as the conductive particles, the network of the conductive particles in the paste decreases, so that the conductive performance may be deteriorated. On the other hand, when the particle diameter becomes too small, in order to eliminate the unevenness in the coating of silver, it is necessary to increase the amount of silver, which is wasteful economically.
따라서, 본 은피복 구리분의 중심 입경(D50)은 3.0㎛～30.0㎛인 것이 바람직하고, 그 중에서도 4.0㎛ 이상 25.0㎛ 이하, 그 중에서도 특히 20.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.Therefore, it is preferable that the center particle diameter (D50) of this silver-coated copper powder is 3.0 micrometers-30.0 micrometers, Especially, it is more preferable that they are 4.0 micrometers or more and 25.0 micrometers or less, especially 20.0 micrometers or less.
(제조 방법)(Manufacturing method)
본 은피복 구리분은, 심재로서의 구리분을 물에 분산시키고, 킬레이트제를 첨가한 후, 물에 가용의 은염을 가하고 치환 반응시켜 구리분 입자의 표면층을 은에 치환시킨 후, 얻어진 은피복 구리분을 용액으로부터 취출하여 킬레이트제를 사용하여 세정하고, 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 단, 이 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.This silver-coated copper powder disperse | distributes the copper powder as a core material in water, adds a chelating agent, adds a soluble silver salt to water, and carries out a substitution reaction to replace the surface layer of copper powder particle | grains with silver, and then obtained silver-coated copper The powder can be taken out of the solution, washed with a chelating agent and dried. However, it is not limited to this manufacturing method.
치환 도금 피복법은, 환원 도금 피복법에 비해, 심재(구리분 입자) 표면에 은을 보다 균일하게 피복할 수 있을 뿐아니라, 피복 후의 입자의 응집을 억제할 수 있고, 또한, 보다 저렴하게 제조할 수 있다는 특징을 갖고 있기 때문에, 치환 도금 피복법을 채용하는 것이 바람직하다.The substitution plating coating method can not only coat silver on the core material (copper powder particle) surface more uniformly than the reduction plating coating method, but can suppress aggregation of the particle | grains after coating, and it manufactures more cheaply. Since it has the characteristic that it can be done, it is preferable to employ the substitution plating coating method.
종래의 치환 도금 피복법에 있어서는, 반응 용액으로부터 은피복 구리분을 취출할 때에, 물 등으로 여과·세정하고 있었지만, 물로 세정한 것만으로는, 구리 이온의 일부가 은피복 구리분에 흡착되기 때문에, 입자 표면에 구리 이온이 잔류하게 되고, 이 상태로 건조시키면, 구리 이온이 산화구리를 형성하여, 입자 표면에 산화구리의 피막이 생성되게 되어버렸다.In the conventional substitution plating coating method, when taking out the silver-coated copper powder from the reaction solution, it was filtered and washed with water or the like, but only some of the copper ions were adsorbed onto the silver-coated copper powder by washing with water. When copper ions remained on the particle surface and dried in this state, copper ions formed copper oxide, and a copper oxide film was formed on the particle surface.
이것에 대해, 킬레이트제를 사용하여 세정함으로써, 치환 반응 후에 구리의 재흡착을 방지할 수 있기 때문에, 입자 표면에 잔류하는 구리 이온을 억제할 수 있고, 그 결과, 입자 표면에 산화구리의 피막이 생성되는 것을 억제하여, 도전성을 높일 수 있다.On the other hand, by cleaning with a chelating agent, since resorption of copper can be prevented after the substitution reaction, copper ions remaining on the particle surface can be suppressed, and as a result, a film of copper oxide is formed on the particle surface. Can be suppressed and conductivity can be improved.
킬레이트제를 사용하여 세정한 경우, 킬레이트제가 잔류할 가능성이 있기 때문에, 순수 등을 사용하여 세정하는 것이 바람직하다.In the case of washing with a chelating agent, since the chelating agent may remain, washing with pure water or the like is preferable.
킬레이트제로서는, 예를 들면 에틸렌디아민4아세트산염(이하 「EDTA」라 한다), 디에틸렌트리아민5아세트산, 이미노2아세트산 등의 아미노카르복시산계 킬레이트제 외에, 히드록시에틸에틸렌디아민3아세트산, 디히드록시에틸에틸렌디아민2아세트산), 1,3-프로판디아민4아세트산에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 것을 들 수 있지만, 그 중에서도 EDTA를 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the chelating agent include hydroxyethyl ethylenediamine triacetic acid and di, in addition to aminocarboxylic acid chelating agents such as ethylenediamine tetraacetic acid salt (hereinafter referred to as "EDTA"), diethylenetriamine pentaacetic acid and imino diacetic acid. One kind or two or more kinds selected from hydroxyethyl ethylene diamine diacetic acid) and 1,3-propanediamine tetraacetic acid are mentioned, but it is preferable to use EDTA among these.
은염을 가할 때, 용액의 pH, 즉 치환 반응시킬 때의 용액의 pH는 3～4로 조정하는 것이 바람직하다.When adding a silver salt, it is preferable to adjust the pH of a solution, ie, the pH of the solution at the time of substitution reaction, to 3-4.
은염으로서는, 물에 가용의 은염, 즉 Ag 이온 공급원으로서는, 질산은, 과염소산은, 아세트산은, 옥살산은, 염소산은, 6불화인산은, 4불화붕산은, 6불화비산은, 황산은에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.As a silver salt, a silver salt soluble in water, ie, as an Ag ion source, is selected from silver nitrate, silver perchloric acid, silver acetate, silver oxalic acid, chloric acid, silver hexafluorophosphate, silver tetrafluoroborate, silver hexafluorofluoride, and silver sulfate Or 2 or more types can be mentioned.
은염의 첨가량은, 이론 당량 이상, 예를 들면 구리를 심재로서 사용하는 경우, 구리 1몰에 대해 은 2몰 이상, 특히 2.1몰 이상이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 2몰보다 적으면, 치환이 불충분하게 되어 은분 입자 중에 구리가 많이 잔류하게 된다. 단, 2.5몰 이상 넣어도 비경제적이다.The amount of silver salt added is preferably at least 2 moles of silver, particularly 2.1 moles of silver per mole of copper, in the case of using copper as a core material. When less than 2 mol, substitution will become inadequate and copper will remain much in silver powder particle | grains. However, it is uneconomical to add more than 2.5 moles.
은분 입자에 있어서의 은의 함유율은, 은염의 첨가량, 반응 시간, 반응 속도, 킬레이트제의 첨가량 등에 의해 조정할 수 있다.The content rate of silver in silver powder particle | grains can be adjusted with the addition amount of a silver salt, reaction time, reaction rate, the addition amount of a chelating agent, etc.
치환 반응 종료 후는, 은분 입자를 충분히 세정하고, 건조시키는 것이 바람직하다.After completion of the substitution reaction, the silver powder particles are preferably sufficiently washed and dried.
심재로서 사용하는 구리분은, 가지가 충분히 발달한 덴드라이트상을 나타내는 전해 구리분을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 방법으로 은을 피복하면, 심재로서 사용하는 구리분 입자의 형상을 거의 그대로 본 은피복 구리분의 입자 형상으로 전화시킬 수 있다.As the copper powder to be used as the core material, it is preferable to use an electrolytic copper powder exhibiting a dendrite phase in which branches have sufficiently developed. When silver is coat | covered by the said method, the shape of the copper powder particle | grains used as a core material can be converted into the particle shape of the silver-coated copper powder which it saw almost as it is.
상술한 가지가 충분히 발달한 덴드라이트상을 나타내는 전해 구리분은, 다음과 같은 전해법에 의해 제조할 수 있다.The electrolytic copper powder which shows the dendrite phase in which the above-mentioned branch fully developed can be manufactured by the following electrolytic methods.
전해법으로서는, 예를 들면, 구리 이온을 함유하는 황산 산성의 전해액에 양극과 음극을 침지하고, 이것에 직류 전류를 흐르게 하여 전기 분해를 행하여, 음극 표면에 분말상으로 구리를 석출시켜, 기계적 또는 전기적 방법에 의해 긁어떼냄으로서 회수하고, 세정하고, 건조하여, 필요에 따라 사별(篩別) 공정 등을 거쳐 전해 구리분을 제조하는 방법을 예시할 수 있다.As the electrolytic method, for example, the positive electrode and the negative electrode are immersed in a sulfuric acid acidic electrolyte solution containing copper ions, and a direct current is flowed therein to perform electrolysis, thereby depositing copper in powder form on the surface of the negative electrode. By scraping off by the method, the method of collect | recovering, washing | cleaning, drying, and manufacturing an electrolytic copper powder through a beating process etc. as needed can be illustrated.
전해법으로 구리분을 제조하는 경우, 구리의 석출에 수반하여 전해액 중의 구리 이온이 소비되기 때문에, 전극판 부근의 전해액의 구리 이온 농도는 연해져, 그대로는 전해 효율이 저하하여 버린다. 그 때문에, 통상은 전해 효율을 높이기 위해서, 전해조 내의 전해액의 순환을 행하여 전극간의 전해액의 구리 이온 농도가 연해지지 않도록 한다.When manufacturing copper powder by the electrolytic method, since copper ion in electrolyte solution is consumed with precipitation of copper, copper ion concentration of the electrolyte solution near an electrode plate becomes soft, and electrolytic efficiency will fall as it is. Therefore, in order to improve electrolytic efficiency, circulation of the electrolyte solution in an electrolytic cell is performed normally so that the copper ion concentration of the electrolyte solution between electrodes may not become soft.
그러나, 각 구리분 입자의 덴드라이트를 발달시키기 위해서는, 바꿔 말하면 주축으로부터 뻗는 가지의 성장을 촉진시키기 위해서는, 전극 부근의 전해액의 구리 이온 농도가 낮은 편이 바람직함을 알게 되었다. 그래서, 전해 구리분의 제조에 있어서는, 전해조의 크기, 전극 매수, 전극간 거리 및 전해액의 순환량을 조정하여, 전극 부근의 전해액의 구리 이온 농도를 낮게 조정하는, 적어도 전해조의 저부(底部)의 전해액의 구리 이온 농도보다도, 전극간의 전해액의 구리 이온 농도가 항상 연해지도록 조정하는 것이 바람직하다.However, in order to develop the dendrites of the copper powder particles, in other words, in order to promote the growth of the branch extending from the main axis, it was found that a lower copper ion concentration of the electrolyte solution near the electrode is preferable. Therefore, in the production of the electrolytic copper powder, at least the electrolyte of the bottom of the electrolytic cell, which adjusts the size of the electrolytic cell, the number of electrodes, the distance between the electrodes, and the circulation amount of the electrolytic solution to lower the copper ion concentration of the electrolytic solution near the electrode. It is preferable to adjust so that the copper ion concentration of the electrolyte solution between electrodes may soften rather than the copper ion concentration of this.
여기서, 하나의 모델 케이스를 소개하면, 전해조의 크기가 2m3～10m3이고, 전극 매수가 10～40매이고, 전극간 거리가 5cm～50cm인 경우에, 구리 이온 농도 1g/L～50g/L의 전해액의 순환량을 10～100L/분으로 조정함으로써, 덴드라이트를 발달시킬 수 있고, 가지가 충분히 발달한 덴드라이트상을 나타내는 전해 구리분을 얻을 수 있다.Here, if one model case is introduced, the copper ion concentration is 1 g / L to 50 g / when the size of the electrolytic cell is 2 m 3 to 10 m 3 , the number of electrodes is 10 to 40 and the distance between the electrodes is 5 cm to 50 cm. By adjusting the circulation amount of the electrolyte of L to 10-100 L / min, dendrites can be developed and the electrolytic copper powder which shows the dendrites of which branch was fully developed can be obtained.
덴드라이트상 구리분 입자의 입자경을 조정하기 위해서는, 상기 조건의 범위 내에서 기술 상식에 의거하여 적절히 조건을 설정하면 된다. 예를 들면, 큰 입경의 덴드라이트상 구리분 입자를 얻고자 하면, 구리 농도는 상기 바람직한 범위 내에서 비교적 높은 농도로 설정하는 것이 바람직하고, 전류 밀도는, 상기 바람직한 범위 내에서 비교적 낮은 밀도로 설정하는 것이 바람직하고, 전해 시간은, 상기 바람직한 범위 내에서 비교적 긴 시간으로 설정하는 것이 바람직하다. 작은 입경의 덴드라이트상 구리분 입자를 얻고자 하면, 상기와 반대의 사상으로 각 조건을 설정하는 것이 바람직하다. 일례로서는 구리 농도를 1g/L～10g/L로 하고, 전류 밀도를 100A/m2～1000A/m2로 하고, 전해 시간을 5분～3시간으로 하면 된다.In order to adjust the particle diameter of a dendrite-type copper powder particle | grain, what is necessary is just to set conditions suitably based on technical common sense within the said conditions. For example, to obtain dendrite-like copper powder particles having a large particle size, the copper concentration is preferably set to a relatively high concentration within the above preferred range, and the current density is set to a relatively low density within the above preferred range. It is preferable to set it, and it is preferable to set electrolysis time to a comparatively long time within the said preferable range. In order to obtain the dendrite-like copper powder particle | grains of a small particle size, it is preferable to set each conditions by the idea opposite to the above. As an example, the copper concentration may be 1 g / L to 10 g / L, the current density may be 100 A / m 2 to 1000 A / m 2 , and the electrolysis time may be 5 minutes to 3 hours.
심재는, 필요에 따라, 치환 반응 전에 표면 산화물(산화 피막)을 제거하는 처리를 행하는 것이 좋다. 예를 들면, 심재를 물에 투입하여 교반 혼합한 후, 히드라진 등의 환원제를 가하고 교반 혼합하여 반응시키면 된다. 이 때, 가한 환원제를 충분히 세정하여 심재로부터 제거하는 것이 바람직하다.As for a core material, it is good to perform the process of removing surface oxide (oxide film) before substitution reaction as needed. For example, what is necessary is just to add a core material to water, and to stir-mix, and then to add a reducing agent, such as hydrazine, and to stir-mix and react. At this time, it is preferable that the added reducing agent is sufficiently washed and removed from the core material.
(용도)(Usage)
본 은피복 구리분은 도전 특성이 뛰어나기 때문에, 본 은피복 구리분을 사용하여 도전성 페이스트나 도전성 접착제 등의 도전성 수지 조성물, 또한 도전성 도료 등, 각종 도전성 재료의 주요 구성 재료로서 호적하게 사용할 수 있다.Since this silver-coated copper powder is excellent in electroconductive property, it can be conveniently used as a main component material of various electrically-conductive materials, such as an electrically conductive resin composition, such as an electrically conductive paste and an electrically conductive adhesive, and an electrically conductive paint, using this silver-coated copper powder. .
예를 들면 도전성 페이스트를 제작하기 위해서는, 본 은피복 구리분을 바인더 및 용제, 또한 필요에 따라 경화제나 커플링제, 부식 억제제 등과 혼합하여 도전성 페이스트를 제작할 수 있다.For example, in order to produce an electrically conductive paste, this silver-coated copper powder can be mixed with a binder and a solvent, as needed, a hardening | curing agent, a coupling agent, a corrosion inhibitor, etc., and an electrically conductive paste can be produced.
이 때, 바인더로서는, 액상의 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정하는 것은 아니다.At this time, although a liquid epoxy resin, a phenol resin, unsaturated polyester resin, etc. are mentioned as a binder, it is not limited to these.
용제로서는, 테르피오넬, 에틸카르비톨, 카르비톨아세테이트, 부틸셀로솔브 등이 들 수 있다.Examples of the solvent include terpionel, ethyl carbitol, carbitol acetate, butyl cellosolve, and the like.
경화제로서는, 2에틸4메틸이미다졸 등을 들 수 있다.As a hardening | curing agent, 2 ethyl 4 methylimidazole etc. are mentioned.
부식 억제제로서는, 벤조티아졸, 벤조이미다졸 등을 들 수 있다.Examples of corrosion inhibitors include benzothiazole, benzoimidazole, and the like.
도전성 페이스트는, 이것을 사용하여 기판 위에 회로 패턴을 형성하여 각종 전기 회로를 형성할 수 있다. 예를 들면 소성 완료한 기판 혹은 미소성 기판에 도포 또는 인쇄하고, 가열하고, 필요에 따라 가압하여 소부함으로써 프린트 배선판이나 각종 전자 부품의 전기 회로나 외부 전극 등을 형성할 수 있다. 또, 전자파 쉴드 필름이나, 본딩 필름 등의 형성에도 이용할 수 있다.The electrically conductive paste can use this to form a circuit pattern on a board | substrate, and can form various electrical circuits. For example, an electric circuit, an external electrode, etc. of a printed wiring board, various electronic components, etc. can be formed by apply | coating or printing to a baked board | substrate or an unbaked board | substrate, heating, pressurizing and baking as needed. Moreover, it can also be used for formation of an electromagnetic shield film, a bonding film, etc.
(어구의 설명)(Explanation of the phrase)
본 명세서에 있어서 「X～Y」(X, Y는 임의의 숫자)로 표현하는 경우, 특별히 언급이 없는 한 「X 이상 Y 이하」의 의미와 함께, 「바람직하게는 X보다 큰」 혹은 「바람직하게 Y보다 작은」의 의미도 포함한다.In this specification, when expressing with "X-Y" (X and Y are arbitrary numbers), unless otherwise indicated, with the meaning of "X or more and Y or less", it is "preferably larger than X" or "preferably." Less than Y ".
또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자)로 표현하는 경우, 특별히 언급이 없는 한 「바람직하게는 X보다 큰」의 의미를 포함하고, 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)로 표현하는 경우, 특별히 언급이 없는 한 「바람직하게 Y보다 작은」의 의미를 포함한다.In addition, when expressing by "X or more" (X is arbitrary number), unless otherwise indicated, it contains the meaning of "preferably larger than X", and is represented by "Y or less" (Y is arbitrary number). In this case, unless otherwise indicated, the meaning of "preferably smaller than Y" is included.
[실시예][Example]
이하, 본 발명의 실시예에 대해 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although the Example of this invention is described, this invention is not limited to the following Example.
<입자 형상의 관찰><Observation of particle shape>
주사형 전자 현미경(5,000배)으로, 임의의 100시야에 있어서, 각각 500개의 입자의 형상을 관찰하여, 주축의 굵기a(「주축 굵기a」), 주축으로부터 뻗은 가지 중에서 가장 긴 가지의 길이b(「가지 길이b」), 주축의 장경에 대한 가지의 개수(「가지 개수/장경L」)를 측정하고, 그 평균값을 표 1에 나타냈다.With a scanning electron microscope (5,000 times), the shape of 500 particles was observed in any 100 field of view, and the thickness of the main axis a ("axis thickness a") and the length of the longest branch b among the branches extending from the main axis b. ("Branch length b") and the number of branches ("number of branches / long diameter L") with respect to the major diameter of the main axis | shaft were measured, and the average value was shown in Table 1.
<입도 측정><Particle size measurement>
은피복 구리분(샘플)을 소량 비이커에 취하고, 3% 트리톤X 용액(간토가가쿠제)을 2, 3방울 첨가하여, 분말에 배게 하고나서, 0.1% SN디스퍼산트41 용액(산노푸코제) 50mL를 첨가하고, 그 후, 초음파 분산기 TIPφ20(니뽄세이키세이사쿠쇼제)을 사용하여 2분간 분산 처리하여 측정용 샘플을 제조했다.Take a silver-coated copper powder (sample) in a small beaker, add 2 or 3 drops of 3% Triton X solution (manufactured by Kanto-Gakugaku), and soak in the powder.Then, 0.1% SN dispersant 41 solution (made by Sanofucco) ) 50 mL was added, and it disperse | distributed for 2 minutes using the ultrasonic disperser TIPφ20 (made by Nippon Seiki Seisakusho), and the sample for a measurement was produced.
이 측정용 샘플을, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치 MT3300(닛키소제)을 사용하여 체적 누적 기준 D50을 측정했다.The volume accumulation reference | standard D50 was measured for this measurement sample using the laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer MT3300 (made by Nikkiso).
<BET 비표면적의 측정><Measurement of BET Specific Surface Area>
비표면적은, 유아사아이오닉스사제 모노소브로, BET 1점법으로 측정하고, BET 비표면적으로서 표 1에 나타냈다.The specific surface area was measured by the BET one-point method by Monosorb manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd. and is shown in Table 1 as the BET specific surface area.
<도전성 페이스트의 도전성(비저항) 평가><Evaluation of Conductivity (Resistance) of Conductive Paste>
실리콘 실란트(쓰리본드사제, 형번 5211)에 대해, 은피복 구리분(샘플)을 70질량%의 비율로 배합하고, 또한 은피복 구리분(샘플)과 동일한 질량의 톨루엔을 첨가하여, 씽키사제 아와토리렌타로(형번 AR-100)를 사용하여 충분히 혼합한 후, 유리판상에 스크린 인쇄에 의해 1cm×10cm의 띠상의 패턴을 인쇄했다. 그 페이스트를 대기 중에서 70℃에서 60분간 건조시킨 후, 디지털 볼트미터(YOKOGAWA ELECTRICWORKS제)로 전기 저항을 측정했다.With respect to the silicone sealant (Model No. 5211), silver-coated copper powder (sample) was blended at a ratio of 70% by mass, and toluene having the same mass as silver-coated copper powder (sample) was added to the product, which was manufactured by Thinki Company. After mixing sufficiently using Awaratorentaro (model number AR-100), the strip pattern of 1 cm x 10 cm was printed on the glass plate by screen printing. After drying the paste for 60 minutes at 70 degreeC in air | atmosphere, electrical resistance was measured with the digital voltmeter (made by YOKOGAWA ELECTRICWORKS).
또한, 마이크로미터로 막두께를 측정하고, 비저항(Ω·cm)=폭(cm)×막두께(㎛)×전기 저항(Ω)/(길이(cm)×104)의 식으로, 도전성 페이스트의 도전성(비저항)을 산출하여, 표 1에 나타냈다.Further, the film thickness was measured with a micrometer, and the conductive paste was expressed in the formula of specific resistance (Ωcm) = width (cm) x film thickness (μm) x electrical resistance (Ω) / (length (cm) × 10 4 ). The conductivity (specific resistance) of was calculated and shown in Table 1.
<실시예1>≪ Example 1 >
2.5m×1.1m×1.5m의 크기(약 4m3)의 전해조 내에, 각각 크기(1.0m×1.0m) 9매의 구리 음극판과 구리 양극판을 전극간 거리 5cm가 되도록 적설(吊設)하고, 전해액으로서의 황산구리 용액을 30L/분으로 순환시키고, 이 전해액에 양극과 음극을 침지하고, 이것에 직류 전류를 흐르게 하여 전기 분해를 행하여, 음극 표면에 분말상의 구리를 석출시켰다.In an electrolytic cell of size 2.5 m x 1.1 m x 1.5 m (approximately 4 m 3 ), nine copper cathode plates and a copper anode plate of size (1.0 m x 1.0 m) are respectively laid so that the distance between electrodes is 5 cm. The copper sulfate solution as an electrolyte solution was circulated at 30 L / min, the positive electrode and the negative electrode were immersed in this electrolyte solution, and a direct current was flowed therein to perform electrolysis to precipitate powdery copper on the surface of the negative electrode.
이 때, 순환시키는 전해액의 Cu 농도를 5g/L, 황산(H2SO4) 농도를 100g/L, 전류 밀도를 80A/m2로 조정하여 1시간 전해를 실시했다.At this time, electrolysis was performed for 5 hours by adjusting the Cu concentration of the electrolytic solution to be circulated, adjusting the concentration of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) to 100 g / L, and the current density to 80 A / m 2 .
전해 중, 전해조의 저부의 전해액의 구리 이온 농도보다도, 전극간의 전해액의 구리 이온 농도가 항상 연하게 유지되어 있었다.During electrolysis, the copper ion concentration of the electrolytic solution between the electrodes was always kept softer than the copper ion concentration of the electrolytic solution at the bottom of the electrolytic cell.
그리고, 음극 표면에 석출한 구리를, 기계적으로 긁어떼냄으로서 회수하고, 그 후, 세정하고, 구리분 1kg 상당의 함수 구리분 케이크를 얻었다. 이 케이크를 물 3L에 분산시키고, 공업용 젤라틴(:니이다젤라틴사제) 10g/L의 수용액 1L를 가하여 10분간 교반한 후, 뷰흐너 깔때기로 여과하고, 세정 후, 감압 상태(1×10-3Pa)에서 80℃, 6시간 건조시켜, 전해 구리분을 얻었다.And the copper which precipitated on the surface of the negative electrode was collect | recovered by scraping off mechanically, after that, it wash | cleaned and obtained the hydrous copper powder cake equivalent to 1 kg of copper powder. The cake was dispersed in 3 L of water, 1 L of an aqueous solution of 10 g / L of industrial gelatin (manufactured by Niida Gelatin Co., Ltd.) was added thereto, stirred for 10 minutes, filtered through a Buchner funnel, and washed under reduced pressure (1 × 10 -3 Pa). ) Was dried at 80 ° C. for 6 hours to obtain an electrolytic copper powder.
이렇게 하여 얻어진 전해 구리분 25kg을, 50℃로 보온한 순수 50L 중에 투입하여 잘 교반시켰다. 이것과는 별도로, 순수 5L에 질산은 4.5kg 투입하여 질산은 용액을 제작했다. 앞서 구리분을 용해한 용액에 질산은 용액을 일괄 첨가했다. 이 상태로 2시간 교반을 행하여, 은피복 구리분 슬러리를 얻었다.25 kg of the electrolytic copper powder thus obtained was introduced into 50 L of pure water kept at 50 ° C and stirred well. Separately from this, 4.5 kg of silver nitrate was added to 5 L of pure water to prepare a silver nitrate solution. The silver nitrate solution was added all at once to the solution which melt | dissolved copper powder. It stirred in this state for 2 hours, and obtained the silver-coated copper powder slurry.
다음으로, 진공 여과로 은피복 구리분 슬러리의 여과를 행하고, 여과가 끝난 후, EDTA(에틸렌디아민4아세트산) 600g을 순수 6L에 용해시킨 용액을 사용하여 세정하고, 계속해서 3L의 순수로 잔류 EDTA를 세정했다. 그 후, 120℃에서 3시간 건조시켜 덴드라이트상 은피복 구리분(샘플)을 얻었다. 은의 피복량은, 은피복 구리분 전체의 10.8질량%이었다.Next, the silver-coated copper powder slurry was filtered by vacuum filtration. After the filtration was completed, the solution was washed with a solution in which 600 g of EDTA (ethylenediamine tetraacetic acid) was dissolved in 6 L of pure water, followed by 3 L of pure EDTA. Was washed. Then, it dried at 120 degreeC for 3 hours, and obtained the dendrite silver-coated copper powder (sample). The coating amount of silver was 10.8 mass% of the whole silver coating copper powder.
얻어진 덴드라이트상 은피복 구리분(샘플)을, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰한 바, 적어도 90% 이상의 구리분 입자는, 1개의 주축을 구비하고 있고, 당해 주축으로부터 복수의 가지가 비스듬히 분기하여 삼차원적으로 성장한 덴드라이트상을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있었다.The obtained dendrite-like silver-coated copper powder (sample) was observed using a scanning electron microscope (SEM), and at least 90% or more of the copper powder particles were provided with one main axis and a plurality of branches from the main axis. It can be confirmed that the branched obliquely shows a dendrites grown three-dimensionally.
또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 이 은피복 구리분의 도전성을 측정한 바, 양호한 값을 나타냈다.Moreover, as shown in Table 1, when the electroconductivity of this silver-coated copper powder was measured, the favorable value was shown.
<실시예2>≪ Example 2 >
전해 시간을 40분, 순환액량을 20L/분으로 한 이외는, 실시예1과 같이 하여 전해 구리분을 얻었다. 그리고, 실시예1과 같이 은을 피복시켜 덴드라이트상 은피복 구리분(샘플)을 얻었다. 은의 피복량은, 은피복 구리분 전체의 10.9질량%이었다.An electrolytic copper powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the electrolysis time was 40 minutes and the circulating liquid amount was 20 L / min. Then, silver was coated as in Example 1 to obtain a dendrite silver coated copper powder (sample). The coating amount of silver was 10.9 mass% of the whole silver coating copper powder.
얻어진 덴드라이트상 은피복 구리분(샘플)을, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰한 바, 적어도 90% 이상의 구리분 입자는, 1개의 주축을 구비하고 있고, 당해 주축으로부터 복수의 가지가 비스듬히 분기하여 삼차원적으로 성장한 덴드라이트상을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있었다.The obtained dendrite-like silver-coated copper powder (sample) was observed using a scanning electron microscope (SEM), and at least 90% or more of the copper powder particles were provided with one main axis and a plurality of branches from the main axis. It can be confirmed that the branched obliquely shows a dendrites grown three-dimensionally.
또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 이 은피복 구리분의 도전성을 측정한 바, 양호한 값을 나타냈다.Moreover, as shown in Table 1, when the electroconductivity of this silver-coated copper powder was measured, the favorable value was shown.
<실시예3>≪ Example 3 >
전해 시간을 40분, 전해액의 Cu 농도를 1g/L, 순환액량을 10L/분으로 한 이외는, 실시예1과 같이 하여 전해 구리분을 얻었다. 그리고, 실시예1과 같이 은을 피복시켜 덴드라이트상 은피복 구리분(샘플)을 얻었다. 은의 피복량은, 은피복 구리분 전체의 10.8질량%이었다.An electrolytic copper powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the electrolysis time was 40 minutes, the Cu concentration of the electrolytic solution was 1 g / L, and the circulating liquid amount was 10 L / min. Then, silver was coated as in Example 1 to obtain a dendrite silver coated copper powder (sample). The coating amount of silver was 10.8 mass% of the whole silver coating copper powder.
얻어진 덴드라이트상 은피복 구리분(샘플)을, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰한 바, 적어도 90% 이상의 구리분 입자는, 1개의 주축을 구비하고 있고, 당해 주축으로부터 복수의 가지가 비스듬히 분기하여 삼차원적으로 성장한 덴드라이트상을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있었다.The obtained dendrite-like silver-coated copper powder (sample) was observed using a scanning electron microscope (SEM), and at least 90% or more of the copper powder particles were provided with one main axis and a plurality of branches from the main axis. It can be confirmed that the branched obliquely shows a dendrites grown three-dimensionally.
또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 이 은피복 구리분의 도전성을 측정한 바, 양호한 값을 나타냈다.Moreover, as shown in Table 1, when the electroconductivity of this silver-coated copper powder was measured, the favorable value was shown.
<실시예4>Example 4
5.0m×1.1m×1.5m의 크기(약 8m3)의 전해조 내에, 각각 크기(1.0m×1.0m) 19매의 구리 음극판과 구리 양극판을 전극간 거리 10cm가 되도록 적설하고, 전해액으로서의 황산구리 용액을 40L/분으로 순환시키고, 이 전해액에 양극과 음극을 침지하고, 이것에 직류 전류를 흐르게 하여 전기 분해를 행하여, 음극 표면에 분말상의 구리를 석출시켰다.In an electrolytic cell of 5.0 m x 1.1 m x 1.5 m (approximately 8 m 3 ), 19 copper negative plates and a copper positive electrode plate of 19 sheets (1.0 m x 1.0 m) were respectively laid so that the distance between electrodes was 10 cm, and the copper sulfate solution as an electrolyte solution Was circulated at 40 L / min, the positive electrode and the negative electrode were immersed in the electrolyte solution, and a direct current was flowed therein to perform electrolysis, thereby depositing powdered copper on the surface of the negative electrode.
이 때, 순환시키는 전해액의 Cu 농도를 5g/L, 황산(H2SO4) 농도를 200g/L, 전류 밀도를 150A/m2로 조정하여 1시간 전해를 실시했다.At this time, electrolysis was performed for 5 hours by adjusting the Cu concentration of the electrolytic solution to be circulated, the concentration of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) to 200 g / L, and the current density to 150 A / m 2 .
전해 중, 전해조의 저부의 전해액의 구리 이온 농도보다도, 전극간의 전해액의 구리 이온 농도가 항상 연하게 유지되어 있었다.During electrolysis, the copper ion concentration of the electrolytic solution between the electrodes was always kept softer than the copper ion concentration of the electrolytic solution at the bottom of the electrolytic cell.
음극 표면에 석출한 구리를, 기계적으로 긁어떼냄으로서 회수하고, 그 후, 세정하고, 구리분 1kg 상당의 함수 구리분 케이크를 얻었다. 이 케이크를 물 6L에 분산시키고, 공업용 젤라틴(:니이다젤라틴사제) 10g/L의 수용액 2L를 가하여 10분간 교반한 후, 뷰흐너 깔때기로 여과하고, 세정 후, 감압 상태(1×10-3Pa)에서 80℃, 6시간 건조시켜 전해 구리분을 얻었다.The copper which precipitated on the surface of the negative electrode was recovered by scraping off mechanically, and after that, it washed and obtained the hydrous copper powder cake equivalent to 1 kg of copper powder. The cake was dispersed in 6 L of water, 2 g of an aqueous solution of 10 g / L of industrial gelatin (manufactured by Niida Gelatin Co., Ltd.) was added thereto, stirred for 10 minutes, filtered through a Buchner funnel, and washed under reduced pressure (1 × 10 -3 Pa). ) Was dried at 80 ° C. for 6 hours to obtain an electrolytic copper powder.
그리고, 실시예1과 같이 은을 피복시켜 덴드라이트상 은피복 구리분(샘플)을 얻었다. 은의 피복량은, 은피복 구리분 전체의 10.7질량%이었다.Then, silver was coated as in Example 1 to obtain a dendrite silver coated copper powder (sample). The coating amount of silver was 10.7 mass% of the whole silver coating copper powder.
얻어진 덴드라이트상 은피복 구리분(샘플)을, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰한 바, 적어도 90% 이상의 구리분 입자는, 1개의 주축을 구비하고 있고, 당해 주축으로부터 복수의 가지가 비스듬히 분기하여 삼차원적으로 성장한 덴드라이트상을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있었다.The obtained dendrite-like silver-coated copper powder (sample) was observed using a scanning electron microscope (SEM), and at least 90% or more of the copper powder particles were provided with one main axis and a plurality of branches from the main axis. It can be confirmed that the branched obliquely shows a dendrites grown three-dimensionally.
또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 이 은피복 구리분의 도전성을 측정한 바, 양호한 값을 나타냈다.Moreover, as shown in Table 1, when the electroconductivity of this silver-coated copper powder was measured, the favorable value was shown.
<실시예5>≪ Example 5 >
Cu 농도를 1g/L, 전해 시간을 30분, 순환액량을 20L/분으로 한 이외는, 실시예4와 같이 하여 전해 구리분을 얻었다.An electrolytic copper powder was obtained in the same manner as in Example 4 except that the Cu concentration was 1 g / L, the electrolysis time was 30 minutes, and the circulating liquid amount was 20 L / min.
그리고, 실시예1과 같이 은을 피복시켜 덴드라이트상 은피복 구리분(샘플)을 얻었다. 은의 피복량은, 은피복 구리분 전체의 10.8질량%이었다.Then, silver was coated as in Example 1 to obtain a dendrite silver coated copper powder (sample). The coating amount of silver was 10.8 mass% of the whole silver coating copper powder.
얻어진 덴드라이트상 은피복 구리분(샘플)을, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰한 바, 적어도 90% 이상의 구리분 입자는, 1개의 주축을 구비하고 있고, 당해 주축으로부터 복수의 가지가 비스듬히 분기하여 삼차원적으로 성장한 덴드라이트상을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있었다.The obtained dendrite-like silver-coated copper powder (sample) was observed using a scanning electron microscope (SEM), and at least 90% or more of the copper powder particles were provided with one main axis and a plurality of branches from the main axis. It can be confirmed that the branched obliquely shows a dendrites grown three-dimensionally.
또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 이 은피복 구리분의 도전성을 측정한 바, 양호한 값을 나타냈다.Moreover, as shown in Table 1, when the electroconductivity of this silver-coated copper powder was measured, the favorable value was shown.
<실시예6>Example 6
실시예5와 같이 하여 전해 구리분을 얻었다.An electrolytic copper powder was obtained in the same manner as in Example 5.
이렇게 하여 얻어진 전해 구리분 25kg을, 50℃로 보온한 순수 50L 중에 투입하여 잘 교반시켰다. 이것과는 별도로, 순수 3L에 질산은 2.25kg 투입하여 질산은 용액을 제작했다. 앞서 구리분을 용해한 용액에 질산은 용액을 일괄 첨가했다. 이 상태로 2시간 교반을 행하여, 은피복 구리분 슬러리를 얻었다.25 kg of the electrolytic copper powder thus obtained was introduced into 50 L of pure water kept at 50 ° C and stirred well. Separately from this, 2.25 kg of silver nitrate was added to 3 L of pure water to prepare a silver nitrate solution. The silver nitrate solution was added all at once to the solution which melt | dissolved copper powder. It stirred in this state for 2 hours, and obtained the silver-coated copper powder slurry.
다음으로, 진공 여과로 은피복 구리분 슬러리의 여과를 행하고, 여과가 끝난 후, EDTA(에틸렌디아민4아세트산) 300g을 순수 3L에 용해시킨 용액을 사용하여 세정하고, 계속해서 1.5L의 순수로 잔류 EDTA를 세정했다. 그 후, 120℃에서 3시간 건조시켜 덴드라이트상 은피복 구리분(샘플)을 얻었다. 은의 피복량은, 은피복 구리분 전체의 5.4질량%이었다.Next, the silver-coated copper powder slurry was filtered by vacuum filtration, and after the filtration was completed, the resultant was washed with a solution in which 300 g of EDTA (ethylenediamine tetraacetic acid) was dissolved in 3 L of pure water, followed by remaining in 1.5 L of pure water. EDTA was washed. Then, it dried at 120 degreeC for 3 hours, and obtained the dendrite silver-coated copper powder (sample). The coating amount of silver was 5.4 mass% of the whole silver coating copper powder.
얻어진 덴드라이트상 은피복 구리분(샘플)을, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰한 바, 적어도 90% 이상의 구리분 입자는, 1개의 주축을 구비하고 있고, 당해 주축으로부터 복수의 가지가 비스듬히 분기하여 삼차원적으로 성장한 덴드라이트상을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있었다.The obtained dendrite-like silver-coated copper powder (sample) was observed using a scanning electron microscope (SEM), and at least 90% or more of the copper powder particles were provided with one main axis and a plurality of branches from the main axis. It can be confirmed that the branched obliquely shows a dendrites grown three-dimensionally.
또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 이 은피복 구리분의 도전성을 측정한 바, 양호한 값을 나타냈다.Moreover, as shown in Table 1, when the electroconductivity of this silver-coated copper powder was measured, the favorable value was shown.
<실시예7>Example 7
실시예5와 같이 하여 전해 구리분을 얻었다.An electrolytic copper powder was obtained in the same manner as in Example 5.
이렇게 하여 얻어진 전해 구리분 25kg을, 50℃로 보온한 순수 50L 중에 투입하여 잘 교반시켰다. 이것과는 별도로, 순수 10L에 질산은 9.0kg 투입하여 질산은 용액을 제작했다. 앞서 구리분을 용해한 용액에 질산은 용액을 일괄 첨가했다. 이 상태로 2시간 교반을 행하여, 은피복 구리분 슬러리를 얻었다.25 kg of the electrolytic copper powder thus obtained was introduced into 50 L of pure water kept at 50 ° C and stirred well. Separately from this, 9.0 kg of silver nitrate was added to 10 liters of pure water to prepare a silver nitrate solution. The silver nitrate solution was added all at once to the solution which melt | dissolved copper powder. It stirred in this state for 2 hours, and obtained the silver-coated copper powder slurry.
다음으로, 진공 여과로 은피복 구리분 슬러리의 여과를 행하고, 여과가 끝난 후, EDTA(에틸렌디아민4아세트산) 1200g을 순수 12L에 용해시킨 용액을 사용하여 세정하고, 계속해서 6.0L의 순수로 잔류 EDTA를 세정했다. 그 후, 120℃에서 3시간 건조시켜 덴드라이트상 은피복 구리분(샘플)을 얻었다. 은의 피복량은, 은피복 구리분 전체의 20.3질량%이었다.Next, the silver-coated copper powder slurry was filtered by vacuum filtration. After the filtration was completed, the solution was washed with a solution in which 1200 g of EDTA (ethylenediamine tetraacetic acid) was dissolved in 12 L of pure water, followed by remaining in 6.0 L of pure water. EDTA was washed. Then, it dried at 120 degreeC for 3 hours, and obtained the dendrite silver-coated copper powder (sample). The coating amount of silver was 20.3 mass% of the whole silver coating copper powder.
얻어진 덴드라이트상 은피복 구리분(샘플)을, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰한 바, 적어도 90% 이상의 구리분 입자는, 1개의 주축을 구비하고 있고, 당해 주축으로부터 복수의 가지가 비스듬히 분기하여 삼차원적으로 성장한 덴드라이트상을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있었다.The obtained dendrite-like silver-coated copper powder (sample) was observed using a scanning electron microscope (SEM), and at least 90% or more of the copper powder particles were provided with one main axis and a plurality of branches from the main axis. It can be confirmed that the branched obliquely shows a dendrites grown three-dimensionally.
또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 이 은피복 구리분의 도전성을 측정한 바, 양호한 값을 나타냈다.Moreover, as shown in Table 1, when the electroconductivity of this silver-coated copper powder was measured, the favorable value was shown.
<비교예1>≪ Comparative Example 1 &
2.5m×1.1m×1.5m의 크기(약 4m3)의 전해조 내에, 각각 크기(1.0m×1.0m) 9매의 구리 음극판과 구리 양극판을 전극간 거리 5cm가 되도록 적설하고, 전해액으로서의 황산구리 용액을 2L/분으로 순환시키고, 이 전해액에 양극과 음극을 침지하고, 이것에 직류 전류를 흐르게 하여 전기 분해를 행하여, 음극 표면에 분말상의 구리를 석출시켰다.In an electrolytic cell of size 2.5m x 1.1m x 1.5m (approximately 4m 3 ), nine copper negative plates and copper positive electrode plates of size (1.0m x 1.0m) are respectively laid so that the distance between electrodes is 5 cm, and the copper sulfate solution as an electrolyte solution Was circulated at 2 L / min, the positive electrode and the negative electrode were immersed in this electrolyte, and a direct current was flowed therein to perform electrolysis, thereby depositing powdered copper on the surface of the negative electrode.
이 때, 순환시키는 전해액의 Cu 농도를 100g/L, 황산(H2SO4) 농도를 100g/L, 전류 밀도를 80A/m2로 조정하여 5시간 전해를 실시했다.At this time, electrolysis was performed for 5 hours, adjusting Cu concentration of the electrolytic solution to be circulated, sulfuric acid (H 2 SO 4 ) concentration to 100 g / L, and current density to 80 A / m 2 .
전해 중, 전극간의 전해액의 구리 이온 농도는 전해조의 저부의 전해액의 구리 이온 농도보다도, 항상 진한 상황이었다.During electrolysis, the copper ion concentration of the electrolyte solution between the electrodes was always darker than the copper ion concentration of the electrolyte solution at the bottom of the electrolytic cell.
음극 표면에 석출한 구리를, 기계적으로 긁어떼냄으로서 회수하고, 그 후, 세정하고, 구리분 1kg 상당의 함수 구리분 케이크를 얻었다. 이 케이크를 물 3L에 분산시키고, 공업용 젤라틴(:니이다젤라틴사제) 10g/L의 수용액 1L를 가하여 10분간 교반한 후, 뷰흐너 깔때기로 여과하고, 세정 후, 대기 분위기에서 100℃, 6시간 건조시켜 전해 구리분을 얻었다.The copper which precipitated on the surface of the negative electrode was recovered by scraping off mechanically, and after that, it washed and obtained the hydrous copper powder cake equivalent to 1 kg of copper powder. The cake was dispersed in 3 liters of water, 1 liter of 10 g / L of industrial gelatin (manufactured by Niida Gelatin Co., Ltd.) was added thereto, stirred for 10 minutes, filtered through a Buchner funnel, washed, and then dried at 100 캜 for 6 hours in an atmospheric atmosphere. To obtain an electrolytic copper powder.
그리고, 실시예1과 같이 은을 피복시켜 은피복 구리분(샘플)을 얻었다. 은의 피복량은, 은피복 구리분 전체의 10.7질량%이었다.Then, silver was coated as in Example 1 to obtain a silver-coated copper powder (sample). The coating amount of silver was 10.7 mass% of the whole silver coating copper powder.
얻어진 은피복 구리분(샘플)을, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰한 바, 얻어진 전해 구리분의 입자 형상은 솔방울상이며, 주축 굵기, 가지 길이, 가지 개수/장경L의 측정은 할 수 없었다.When the obtained silver-coated copper powder (sample) was observed using the scanning electron microscope (SEM), the particle shape of the obtained electrolytic copper powder was a pine cone shape, and the measurement of a main-axis thickness, branch length, branch number / long diameter L is I could not.
또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 이 은피복 구리분의 도전성을 측정한 바, 덴드라이트가 발달한 것에 비해 떨어진 값을 나타냈다.Moreover, as shown in Table 1, when the electroconductivity of this silver-coated copper powder was measured, the value which fell compared with the development of dendrites was shown.
<비교예2>≪ Comparative Example 2 &
5.0m×1.1m×1.5m의 크기(약 8m3)의 전해조 내에, 각각 크기(1.0m×1.0m) 19매의 구리 음극판과 구리 양극판을 전극간 거리 10cm가 되도록 적설하고, 전해액으로서의 황산구리 용액을 150L/분으로 순환시키고, 이 전해액에 양극과 음극을 침지하고, 이것에 직류 전류를 흐르게 하여 전기 분해를 행하여, 음극 표면에 분말상의 구리를 석출시켰다.In an electrolytic cell of 5.0 m x 1.1 m x 1.5 m (approximately 8 m 3 ), 19 copper negative plates and a copper positive electrode plate of 19 sheets (1.0 m x 1.0 m) were respectively laid so that the distance between electrodes was 10 cm, and the copper sulfate solution as an electrolyte solution Was circulated at 150 L / min, the positive electrode and the negative electrode were immersed in this electrolyte solution, and a direct current was flowed therein to perform electrolysis to precipitate powdery copper on the surface of the negative electrode.
이 때, 순환시키는 전해액의 Cu 농도를 70g/L, 황산(H2SO4) 농도를 200g/L, 전류 밀도를 90A/m2로 조정하여 6시간 전해를 실시했다.At this time, was carried out by adjusting the Cu concentration of the electrolyte solution is circulated to 70g / L, sulfuric acid (H 2 SO 4) 90A to a 200g / L, the current density concentration / m 2 delivered for 6 hours.
전해 중, 전극간의 전해액의 구리 이온 농도는 전해조의 저부의 전해액의 구리 이온 농도와 동등하였다.During electrolysis, the copper ion concentration of the electrolyte solution between the electrodes was equivalent to the copper ion concentration of the electrolyte solution at the bottom of the electrolytic cell.
음극 표면에 석출한 구리를, 기계적으로 긁어떼냄으로서 회수하고, 그 후, 세정하고, 구리분 1kg 상당의 함수 구리분 케이크를 얻었다. 이 케이크를 물 6L에 분산시키고, 공업용 젤라틴(:니이다젤라틴사제) 10g/L의 수용액 2L를 가하여 10분간 교반한 후, 뷰흐너 깔때기로 여과하고, 세정 후, 대기 분위기에서 120℃, 5시간 건조시켜 전해 구리분을 얻었다.The copper which precipitated on the surface of the negative electrode was recovered by scraping off mechanically, and after that, it washed and obtained the hydrous copper powder cake equivalent to 1 kg of copper powder. The cake was dispersed in 6 L of water, 2 g of an aqueous solution of 10 g / L of industrial gelatin (manufactured by Niida Gelatin Co., Ltd.) was added thereto, stirred for 10 minutes, filtered through a Buchner funnel, washed, and dried at 120 ° C for 5 hours in an atmospheric atmosphere. To obtain an electrolytic copper powder.
그리고, 실시예1과 같이 은을 피복시켜 은피복 구리분(샘플)을 얻었다. 은의 피복량은, 은피복 구리분 전체의 10.8질량%이었다.Then, silver was coated as in Example 1 to obtain a silver-coated copper powder (sample). The coating amount of silver was 10.8 mass% of the whole silver coating copper powder.
얻어진 은피복 구리분(샘플)을, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰한 바, 얻어진 전해 구리분의 입자 형상은 솔방울상이며, 주축 굵기, 가지 길이, 가지 개수/장경L의 측정은 할 수 없었다.When the obtained silver-coated copper powder (sample) was observed using the scanning electron microscope (SEM), the particle shape of the obtained electrolytic copper powder was a pine cone shape, and the measurement of a main-axis thickness, branch length, branch number / long diameter L is I could not.
또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 이 은피복 구리분의 도전성을 측정한 바, 덴드라이트가 발달한 것에 비해 떨어진 값을 나타냈다.Moreover, as shown in Table 1, when the electroconductivity of this silver-coated copper powder was measured, the value which fell compared with the development of dendrites was shown.
Example 1
Example 2
Example 3
Example 4
Example 5
Example 6
Example 7
Comparative Example 1
Comparative Example 2
(고찰)(Review)
상기 실시예와 이제까지 행한 시험 결과를 총합적으로 고려하면, 주축의 굵기a가 0.3㎛～5.0㎛이며, 또한 주축으로부터 뻗은 가지 중에서 가장 긴 가지의 길이가 0.6㎛～10.0㎛인 덴드라이트상을 나타내는 은피복 구리분 입자이면, 뛰어난 도통성을 얻기에 필요충분하게 덴드라이트가 성장하여 있어, 뛰어난 도통성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.Taking into account the above-described examples and the test results thus far performed, the main shaft has a thickness a of 0.3 µm to 5.0 µm, and the longest branch of the branch extending from the main shaft exhibits a dendrite phase of 0.6 µm to 10.0 µm. It was found that if the silver-coated copper powder particles had dendrites grown enough to obtain excellent conductivity, excellent conductivity could be obtained.
Claims (3)
주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 은피복 구리분 입자를 관찰했을 때, 1개의 주축을 구비하고 있고, 당해 주축으로부터 복수의 가지가 비스듬히 분기하여, 이차원적 혹은 삼차원적으로 성장한 덴드라이트상을 나타내며, 또한, 주축의 굵기a가 0.3㎛～5.0㎛이며, 주축으로부터 뻗은 가지 중에서 가장 긴 가지의 길이b가 0.6㎛～10.0㎛인 덴드라이트(dendrite)상을 나타내는 은피복 구리분 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 은피복 구리분.As a silver-coated copper powder which consists of silver-coated copper powder particle | grains by which the copper powder particle surface is coat | covered with silver,
When the silver-coated copper powder particle was observed using the scanning electron microscope (SEM), the dendrite image which had one main axis | shaft, branched from this main axis obliquely branched, and grew two-dimensionally or three-dimensionally was obtained. And a silver coated copper powder particle having a dendrite phase having a major axis thickness a of 0.3 µm to 5.0 µm and a length b of the longest branch among the branches extending from the major axis, 0.6 µm to 10.0 µm. Silver-coated copper powder, characterized in that.
상기 덴드라이트상을 나타내는 은피복 구리분 입자는, 주축의 장경L에 대한 가지의 분기 개수(가지 개수/장경L) 0.5개/㎛～4.0개/㎛인 것을 특징으로 하는 은피복 구리분.The method of claim 1,
The silver-coated copper powder particle | grains which show the said dendrite phase are 0.5-micrometer-4.0-micrometer / micrometer of branch branches (number of branches / long diameter L) with respect to the major diameter L of a main axis.
은의 피복량이, 은피복 구리분 전체의 0.5～35.0질량%인 것을 특징으로 하는 은피복 구리분.The method according to claim 1 or 2,
A silver-covered copper powder, wherein the coating amount of silver is 0.5-35.0 mass% of the whole silver-coated copper powder.
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