JP2017071819A - Silver powder and conductive paste, conductive coating and conductive sheet using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性ペースト等の材料として用いられる銀粉に関するものであり、より詳しくは、導電性を改善させることのできる新規な形状を有する銀粉及びそれを用いた銀ペースト、導電性塗料、導電性シートに関する。 The present invention relates to silver powder used as a material for conductive paste and the like, and more specifically, silver powder having a novel shape capable of improving conductivity, silver paste using the same, conductive paint, conductive Related to sex sheets.
電子機器における配線層や電極等の形成には、樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペーストのような銀ペーストが多用されている。これらの銀ペーストは、塗布又は印刷した後、加熱硬化あるいは加熱焼成されることによって、配線層や電極等となる導電膜を形成する。 Silver pastes such as resin-type silver paste and fired-type silver paste are frequently used for forming wiring layers, electrodes, and the like in electronic devices. These silver pastes are applied or printed and then heat-cured or fired to form a conductive film that becomes a wiring layer, an electrode, or the like.
例えば、樹脂型銀ペーストは、銀粉、樹脂、硬化剤、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、１００℃〜２００℃で加熱硬化されて導電膜となり、配線や電極を形成する。また、焼成型銀ペーストは、銀粉、ガラス、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、６００℃〜８００℃に加熱焼成されて導電膜となり、配線や電極を形成する。これらの銀ペーストにより形成された配線や電極では、銀粉が連なることで電気的に接続した電流パスが形成される。 For example, a resin-type silver paste is made of silver powder, resin, curing agent, solvent, etc., printed on a conductor circuit pattern or terminal, and heated and cured at 100 ° C. to 200 ° C. to form a conductive film. Form. The fired silver paste is made of silver powder, glass, solvent, etc., printed on a conductor circuit pattern or terminal, and heated and fired at 600 ° C. to 800 ° C. to form a conductive film to form wirings and electrodes. In wirings and electrodes formed of these silver pastes, electrically connected current paths are formed by continuous silver powder.
樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペーストに使用される銀粉としては、主として、球状銀粉末、粒状銀粉、樹枝状銀粉、あるいは鱗片状、板状、扁平状等の形状を有するフレーク状の銀粉が、その用途や目的に応じて使用される。 As the silver powder used in the resin-type silver paste and the fired-type silver paste, mainly spherical silver powder, granular silver powder, dendritic silver powder, or flake-shaped silver powder having a shape such as scale shape, plate shape, flat shape, It is used according to its use and purpose.
このうちフレーク状の銀粉は、導体ペーストの塗布適性や塗布形状の調整、導電性や焼結性の制御等に優れた効果が得られることが知られている。そして、近年の急速な電子部品の小型化、高性能化に伴い、高精細な導体パターンや薄く緻密な電極を精度よく形成する技術が要求され、そのため、微細なフレーク状銀粉が求められており、特に平均粒径が５０μｍ以下で、高純度なフレーク状銀粉の要求が高まっている。 Of these, flaky silver powder is known to provide excellent effects in application suitability of the conductive paste, adjustment of the application shape, control of conductivity and sinterability, and the like. With the rapid miniaturization and high performance of electronic components in recent years, there has been a demand for technology for accurately forming high-definition conductor patterns and thin and dense electrodes, and therefore, fine flaky silver powder is required. In particular, there is an increasing demand for high-purity flaky silver powder having an average particle diameter of 50 μm or less.
ここで、フレーク状銀粉の製造方法としては、液相還元法やアトマイズ法によって得られた球状や粒状の銀粉をボールミルやスタンプミル等の塑性変形による機械加工で扁平化する方法がある。例えば特許文献１には、球状銀粉を、所定粒径のメディアビーズをビーズミル内で混合攪拌することで、その球状銀粉の粒子を塑性変形させてフレーク化する方法が開示されている。具体的には、球状銀粉を溶媒中に分散させて銀スラリーを生成し、これに粒径０．１ｍｍ〜０．５ｍｍのメディアビーズをビーズミル内に入れて混合攪拌することにより銀粒子を塑性変形させてフレーク銀粒子を作製し、フレーク化が終了したスラリーとメディアビーズとを分離してフレーク銀粉のみを回収し、回収したフレーク銀粉を洗浄し乾燥させてフレーク銀粉を得る方法が開示されている。 Here, as a method for producing flaky silver powder, there is a method in which spherical or granular silver powder obtained by a liquid phase reduction method or an atomizing method is flattened by machining by plastic deformation such as a ball mill or a stamp mill. For example, Patent Document 1 discloses a method in which spherical silver powder is flaked by plastically deforming the spherical silver powder particles by mixing and stirring media beads having a predetermined particle diameter in a bead mill. Specifically, a silver slurry is produced by dispersing spherical silver powder in a solvent, and media beads having a particle size of 0.1 mm to 0.5 mm are placed in a bead mill and mixed and stirred to plastically deform the silver particles. A method is disclosed in which flake silver particles are produced, the flake-finished slurry and media beads are separated to recover only the flake silver powder, and the recovered flake silver powder is washed and dried to obtain flake silver powder. .
このような、ビーズミル等で混合攪拌して球状銀粉の粒子を塑性変形させフレーク化する方法は、容易に扁平化することが可能であるが、原料粉末が凝集した状態で加工されると、加工時に銀粒子同士が押し付けられて結合し粗大になるといった問題が発生する。そのため、特許文献１には、球状の銀粉を有機溶媒中に分散させてから塑性変形させることが開示されており、その有機溶媒としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類が適当であるとしている。 Such a method of mixing and stirring with a bead mill or the like to plastically deform the spherical silver powder particles into flakes can be easily flattened, but if the raw material powder is processed in an aggregated state, Sometimes silver particles are pressed against each other and become bonded and coarse. Therefore, Patent Document 1 discloses that spherical silver powder is dispersed in an organic solvent and then plastically deformed. As the organic solvent, alcohols such as methanol, ethanol, and ethylene glycol are suitable. It is said.
しかしながら、球状の銀粉を完全に分散させることは困難であり、また分散していても銀粉同士がぶつかり、メディアビーズによって粒子同士が結合することを防止することは難しい。それにより、厚みや大きさが不揃いになるといったことや、未粉砕粒子が残り易いといった問題が発生する。 However, it is difficult to completely disperse the spherical silver powder, and even if dispersed, it is difficult to prevent the silver powder from colliding with each other and the particles from being bonded by the media beads. As a result, there arise problems that the thickness and size are uneven, and that unpulverized particles tend to remain.
また、このような機械加工では、銀粉表面の酸化が進行し易くなり、また、分散剤として使用している有機溶媒や扁平化に使用するジルコニアボール、ステンレスボール等のメディアビーズの材料が不純物として銀粉中に混入し易いという問題も発生する。 Further, in such machining, the oxidation of the silver powder surface is likely to proceed, and the organic solvent material used as a dispersing agent and the media bead material such as zirconia balls and stainless balls used for flattening are impurities. The problem that it is easy to mix in silver powder also arises.
そこで、上述した塑性変形による扁平化方法の改良として、湿式の化学還元法で直接フレーク状銀粉末を製造することが検討されている。例えば特許文献２においては、硝酸銀水溶液とＬ−アスコルビン酸とを混合して銀粒子を析出する際に、ポリアクリル酸アンモニウムを添加することにより、粒状銀粉末を機械的に偏平化する工程を経ることなく、鱗片状のフレーク状銀粉末を得る技術が開示されている。しかしながら、この特許文献２にも記載されている通り、各鱗片の寸法は、平均で１０μｍ〜３０μｍであり、微細回路の形成には適していない。 Therefore, as an improvement of the above-described flattening method by plastic deformation, it has been studied to directly produce flaky silver powder by a wet chemical reduction method. For example, in Patent Document 2, when silver nitrate aqueous solution and L-ascorbic acid are mixed to precipitate silver particles, a process of mechanically flattening the granular silver powder is performed by adding ammonium polyacrylate. A technique for obtaining scaly flaky silver powder is disclosed. However, as described in Patent Document 2, each scale has an average size of 10 μm to 30 μm, which is not suitable for forming a fine circuit.
一方、デンドライト状と呼ばれる樹枝状に析出した電解銀粉が知られている。電解法は、高電流密度での操業が可能であるため生産性の高いものであり、工業的に求められる生産効率の観点では非常に優れたものである。しかしながら、電解法で生成されるデンドライト状銀粉は、電流密度と電解時間との相関の制御が困難であり、粒径も粗粒となり、粒度分布も広くなりやすい。そのため、これを銀ペーストに加工しようとしたとき、有機ビヒクルとの混練性能に劣ってしまい、しかもこのような粗粒の銀粉を含む樹枝型銀ペーストを用いて回路形成すると、加熱温度が３００℃以下という非焼成若しくは低温焼結型の用途に適用される低温領域では、高い焼結性能を得ることができない。さらに、形成した回路の表面は荒れたものとなり、現在の微細回路の要求を満たすことは不可能となる。 On the other hand, electrolytic silver powder deposited in a dendritic shape called dendritic shape is known. The electrolysis method is highly productive because it can be operated at a high current density, and is very excellent in terms of industrially required production efficiency. However, the dendrite-like silver powder produced by the electrolytic method is difficult to control the correlation between the current density and the electrolysis time, and the particle size becomes coarse and the particle size distribution tends to be wide. Therefore, when trying to process this into a silver paste, the kneading performance with the organic vehicle is inferior, and when a circuit is formed using such a dendritic silver paste containing coarse silver powder, the heating temperature is 300 ° C. High sintering performance cannot be obtained in the low temperature range applied to the following non-fired or low temperature sintering type applications. Furthermore, the surface of the formed circuit becomes rough, and it becomes impossible to satisfy the requirements of the current fine circuit.
そのため、微細な粒径を有する樹枝状の銀粉を製造することができれば、有機ビヒクルとの混合性能に優れるものとなり、その銀ペーストを用いて回路形成することで、加熱温度が３００℃以下という低温領域であっても十分に高い焼結性能を得ることができることになる。さらに、焼結して得られた回路の表面は滑らかなものとなり、現在の微細回路の要求を満たすものになることが期待できる。 Therefore, if a dendritic silver powder having a fine particle size can be produced, the mixing performance with the organic vehicle will be excellent, and by forming a circuit using the silver paste, the heating temperature is as low as 300 ° C. or less. Even in the region, a sufficiently high sintering performance can be obtained. Furthermore, the surface of the circuit obtained by sintering becomes smooth, and it can be expected to satisfy the requirements of the current fine circuit.
そこで、特許文献３では、硝酸銀溶液と還元剤とを反応させて、微細な粒径を有する樹枝状の銀粉を製造する方法が開示されている。この方法では、硝酸銀溶液に還元剤としてＬ−アスコルビン酸とイソアスコルビン酸とを添加し、硝酸銀溶液を十分に攪拌しつつ一括で還元剤を添加している。 Therefore, Patent Document 3 discloses a method for producing a dendritic silver powder having a fine particle size by reacting a silver nitrate solution with a reducing agent. In this method, L-ascorbic acid and isoascorbic acid are added to the silver nitrate solution as reducing agents, and the reducing agent is added all at once while sufficiently stirring the silver nitrate solution.
しかしながら、この特許文献３に開示されるような、硝酸銀溶液に還元剤を添加して反応させる方法であっても、デンドライト状の銀粉のみを作製制御することは困難であり、デンドライト状の銀粉とそれ以外の銀粉とが混在するという問題がある。なお、この特許文献３においても、還元剤を緩やかに添加すると、生成する粉粒の形状がデンドライト状ではなく球状となる傾向が強くなるため、硝酸銀溶液を十分に攪拌しつつ一括で還元剤を添加することが重要であることが記載されている。 However, even if it is the method of adding a reducing agent to silver nitrate solution and making it react as disclosed by this patent document 3, it is difficult to produce and control only dendritic silver powder, and dendritic silver powder and There is a problem that other silver powder is mixed. Also in this Patent Document 3, when the reducing agent is added slowly, the shape of the generated powder particles tends to be spherical rather than dendritic, so the reducing agent can be added all at once while sufficiently stirring the silver nitrate solution. It is described that it is important to add.
本発明は、上述したような実情に鑑みて提案されたものであり、フレーク状形状と樹枝状形状の両形状の効果を併せもち、優れた導電性を確保しつつ、導電性ペーストや電磁波シールド等の用途として好適に利用することができる銀粉を提供することを目的とする。 The present invention has been proposed in view of the above-described circumstances, and has the effects of both flaky and dendritic shapes, while ensuring excellent electrical conductivity, while providing conductive paste and electromagnetic wave shielding. It aims at providing the silver powder which can be utilized suitably for uses, such as.
本発明者は、上述した課題を解決するための鋭意検討を重ねた。その結果、樹枝状に成長した主幹とその主幹から分かれた複数の枝を有する形状を有し、さらに複数の枝の間に銀粒子が成長して平板状の形状となり、その平板状の形状の断面平均厚さが特定の範囲である樹枝状銀粉であることにより、優れた導電性を確保しつつ、例えば樹脂と均一に混合させることができ導電性ペースト等の用途に好適に用いることができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下のものを提供する。 This inventor repeated earnest examination for solving the subject mentioned above. As a result, it has a shape having a main trunk that grows in a dendritic shape and a plurality of branches separated from the main trunk, and further, silver particles grow between the plurality of branches to form a flat plate shape. It is a dendritic silver powder having an average cross-sectional thickness within a specific range, so that excellent conductivity can be ensured, for example, it can be uniformly mixed with a resin and can be suitably used for applications such as a conductive paste. The present invention was completed. That is, the present invention provides the following.
（１）本発明の第１の発明は、樹枝状に成長した主幹と該主幹から分かれた複数の枝を有する形状をなし、該主幹及び該枝は銀粒子から構成されており、前記複数の枝の間に銀粒子が成長して平板状の形状となり、その平板状の形状の断面平均厚さが０．０２μｍ〜２．０μｍであり、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ〜５０μｍであることを特徴とする銀粉である。 (1) The first invention of the present invention has a shape having a main trunk grown in a dendritic shape and a plurality of branches separated from the main trunk, wherein the main trunk and the branches are composed of silver particles, Silver particles grow between the branches to form a flat plate shape, the cross-sectional average thickness of the flat plate shape is 0.02 μm to 2.0 μm, and the average particle diameter (D50) is 0.5 μm to 50 μm. It is a silver powder characterized by being.
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３の範囲である、銀粉である。 (2) the second invention of the present invention, in the first aspect, the bulk density is in the range of 0.5g / cm 3 ~6.0g / cm 3 , a silver powder.
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、ＢＥＴ比表面積値が０．２ｍ２／ｇ〜４．５ｍ２／ｇである、銀粉である。 (3) A third invention of the present invention, in the first or second invention, BET specific surface area is 0.2m 2 /g~4.5m 2 / g, a silver powder.
（４）本発明の第４の発明は、銀粉を樹脂に混合させてなる導電性ペーストであって、前記銀粉全量のうち、第１乃至第３のいずれかの発明に係る銀粉を２０質量％以上の割合で含有してなることを特徴とする導電性ペーストである。 (4) A fourth invention of the present invention is a conductive paste obtained by mixing silver powder with a resin, and 20% by mass of the silver powder according to any one of the first to third inventions out of the total amount of the silver powder. It is an electrically conductive paste characterized by containing in the above ratio.
（５）本発明の第５の発明は、銀粉を樹脂に分散させてなる電磁波シールド材であって、前記銀粉全量のうち、第１乃至第３のいずれかの発明に係る銀粉を２０質量％以上の割合で含有してなることを特徴とする導電性塗料である。 (5) A fifth invention of the present invention is an electromagnetic wave shielding material obtained by dispersing silver powder in a resin, and 20% by mass of the silver powder according to any one of the first to third inventions out of the total amount of the silver powder. It is an electroconductive paint characterized by containing in the above ratio.
（６）本発明の第６の発明は、銀粉を樹脂に分散させてなる導電性シートであって、前記銀粉全量のうち、第１乃至第３のいずれかの発明に係る銀粉を２０質量％以上の割合で含有してなることを特徴とする導電性シートである。 (6) A sixth invention of the present invention is a conductive sheet obtained by dispersing silver powder in a resin, and 20% by mass of the silver powder according to any one of the first to third inventions out of the total amount of the silver powder. It is an electroconductive sheet characterized by containing in the above ratio.
本発明に係る銀粉によれば、接点を多く確保することができるとともに接触面積を大きくとることができ、優れた導電性を確保し、また凝集を防止して導電性ペーストや電磁波シールド等の用途に好適に利用することができる。 According to the silver powder according to the present invention, it is possible to secure a large number of contacts and a large contact area, to ensure excellent conductivity, and to prevent agglomeration and use such as conductive paste and electromagnetic wave shield. Can be suitably used.
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について、図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。なお、本明細書にて、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention (hereinafter referred to as “present embodiments”) will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and Various modifications can be made without departing from the scope of the invention. In this specification, “X to Y” (X and Y are arbitrary numerical values) means “X or more and Y or less”.
≪１．樹枝状銀粉≫
図１は、本実施の形態に係る銀粉の具体的な形状を示した模式図である。この図１の模式図に示すように、本実施の形態に係る銀粉１は、２次元又は３次元の形態である樹枝状の形状をもつ銀粉（以下、本実施の形態に係る銀粉を「樹枝状銀粉」ともいう）である。
<< 1. Dendritic silver powder >>
FIG. 1 is a schematic view showing a specific shape of silver powder according to the present embodiment. As shown in the schematic diagram of FIG. 1, the silver powder 1 according to the present embodiment is a silver powder having a dendritic shape that is a two-dimensional or three-dimensional form (hereinafter, the silver powder according to the present embodiment is referred to as “the tree branch”). It is also called “like silver powder”.
より具体的に、この樹枝状銀粉１は、樹枝状に成長した主幹２と、その主幹２から分かれた複数の枝を有する形状の銀粉であり、その主幹２及び主幹２から分岐した枝３は平板状の銀粒子が集合して構成され、その複数の枝３の間に銀粒子が成長して平板状の形状となっている。そして、平板状の形状を有する樹枝状銀粉１は、断面平均厚さが０．０２μｍ〜２．０μｍであり、銀粒子から構成される樹枝状銀粉１の平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ〜５０μｍである。なお、この樹枝状銀粉１における枝３は、主幹２から分岐した枝３ａと、その枝３ａからさらに分岐した枝３ｂの両方を意味する。 More specifically, the dendritic silver powder 1 is a silver powder having a main trunk 2 grown in a dendritic shape and a plurality of branches separated from the main trunk 2, and the main trunk 2 and the branch 3 branched from the main trunk 2 are Flat silver particles are assembled to form a silver plate between the plurality of branches 3 to form a flat plate shape. The dendritic silver powder 1 having a flat shape has an average cross-sectional thickness of 0.02 μm to 2.0 μm, and an average particle diameter (D50) of the dendritic silver powder 1 composed of silver particles is 0.5 μm. ~ 50 μm. The branch 3 in the dendritic silver powder 1 means both a branch 3a branched from the main trunk 2 and a branch 3b further branched from the branch 3a.
図２及び図３は、本実施の形態に係る樹枝状銀粉１について走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したときの観察像の一例を示す写真図である。なお、図２は樹枝状銀粉１を倍率５，０００倍で観察したものであり、図３は樹枝状銀粉１を倍率１０，０００倍で観察したものである。 FIG.2 and FIG.3 is a photograph figure which shows an example of the observation image when it observes with the scanning electron microscope (SEM) about the dendritic silver powder 1 which concerns on this Embodiment. FIG. 2 shows the dendritic silver powder 1 observed at a magnification of 5,000 times, and FIG. 3 shows the dendritic silver powder 1 observed at a magnification of 10,000 times.
図２の観察像に示されるように、本実施の形態に係る樹枝状銀粉１は、主幹２とその主幹２から分岐した枝３（３ａ，３ｂ）とを有する、２次元又は３次元状に銀粒子が成長して平板状の形状となっている。また、図３の観察像に示されるように、樹枝状銀粉１においては、その主幹２及び枝３が平板状の銀粒子から構成されている。 As shown in the observation image of FIG. 2, the dendritic silver powder 1 according to the present embodiment has a main trunk 2 and branches 3 (3a, 3b) branched from the main trunk 2 in a two-dimensional or three-dimensional form. Silver particles grow to form a flat plate shape. Further, as shown in the observation image of FIG. 3, in the dendritic silver powder 1, the main trunk 2 and the branch 3 are composed of flat silver particles.
ここで、平板状の銀粒子が成長して平板状の形状となった樹枝状銀粉１において、その平板状の形状の断面平均厚さは０．０２μｍ〜２．０μｍである。この断面平均厚さは、より薄い方が平板としての効果が発揮されることになる。すなわち、断面平均厚さが２．０μｍ以下の樹枝状銀粉１であることにより、銀粒子同士、また樹枝状銀粉１同士が接触する面積を大きく確保することができ、その接触面積が大きくなることで、低抵抗、すなわち高導電率を実現することができる。このことにより、より導電性に優れ、またその導電性を良好に維持することができ、導電塗料や導電性ペーストの用途に好適に用いることができる。また、樹枝状銀粉１が平板状となっていることにより、配線材等の薄型化に貢献することができる。 Here, in the dendritic silver powder 1 in which tabular silver particles grow to have a tabular shape, the cross-sectional average thickness of the tabular shape is 0.02 μm to 2.0 μm. The thinner the average cross-sectional thickness, the better the flat plate effect. That is, by using the dendritic silver powder 1 having a cross-sectional average thickness of 2.0 μm or less, it is possible to secure a large area where the silver particles or the dendritic silver powder 1 are in contact with each other, and the contact area is increased. Thus, low resistance, that is, high conductivity can be realized. By this, it is more excellent in electroconductivity, can maintain the electroconductivity favorably, and can use it suitably for the use of an electroconductive coating material or an electroconductive paste. Moreover, when the dendritic silver powder 1 is flat, it can contribute to thickness reduction of wiring materials.
なお、樹枝状銀粉１の断面平均厚さが２．０μｍ以下の薄いものであっても、その厚さが薄すぎると、例えば後述する導電性ペーストに用いようとしてバインダ樹脂と溶剤中で混練させる際に、ペーストの粘度が高くなり、そのペースト塗布における外観形状の保持性や表面平滑性が悪化することがある。したがって、断面平均厚さの下限値としては、０．０２μｍ以上であることが好ましい。 Even if the dendritic silver powder 1 has a thin cross-sectional average thickness of 2.0 μm or less, if the thickness is too thin, the dendritic silver powder 1 is kneaded in a binder resin and a solvent, for example, for use in a conductive paste described later. At this time, the viscosity of the paste increases, and the appearance shape retention and surface smoothness in the application of the paste may deteriorate. Accordingly, the lower limit value of the average cross-sectional thickness is preferably 0.02 μm or more.
また、本実施の形態に係る樹枝状銀粉１においては、その平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ〜５０μｍである。なお、平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定することができる。 Moreover, in the dendritic silver powder 1 which concerns on this Embodiment, the average particle diameter (D50) is 0.5 micrometer-50 micrometers. In addition, an average particle diameter (D50) can be measured by the laser diffraction scattering type particle size distribution measuring method, for example.
また、樹枝状銀粉１の嵩密度としては、特に限定されないが、０．５ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ３未満であると、銀粉同士の接点を十分に確保することができない可能性がある。一方で、嵩密度が６．０ｇ／ｃｍ３を超えると、樹枝状銀粉１の平均粒子径も大きくなり、表面積が小さくなって成形性や焼結性が悪化することがある。 As the bulk density of the dendritic silver powder 1 is not particularly limited, it is preferably in the range of 0.5g / cm 3 ~6.0g / cm 3 . If the bulk density is less than 0.5 g / cm 3 , there is a possibility that a sufficient contact between silver powders cannot be secured. On the other hand, if the bulk density exceeds 6.0 g / cm 3 , the average particle diameter of the dendritic silver powder 1 also increases, the surface area decreases, and the moldability and sinterability may deteriorate.
また、樹枝状銀粉１のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、０．２ｍ２／ｇ〜４．５ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ未満であると、樹枝状銀粉１が、上述したような所望の形状とはならない可能性があり、高い導電性が得られないことがある。一方で、ＢＥＴ比表面積が４．５ｍ２／ｇを超えると、凝集が生じやすくなってペースト化に際して樹脂中に均一に分散させることが困難となる。なお、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３に準拠して測定することができる。 Further, BET specific surface area of dendritic silver powder 1 is not particularly limited, it is preferably 0.2m 2 /g~4.5m 2 / g. If the BET specific surface area is less than 0.2 m 2 / g, the dendritic silver powder 1 may not have the desired shape as described above, and high conductivity may not be obtained. On the other hand, if the BET specific surface area exceeds 4.5 m 2 / g, aggregation tends to occur and it becomes difficult to uniformly disperse in the resin during paste formation. The BET specific surface area can be measured in accordance with JIS Z8830: 2013.
なお、電子顕微鏡で観察したときに、得られた銀粉のうちに、上述したような形状の樹枝状銀粉１が所定の割合で占められていれば、それ以外の形状の銀粉が混じっていても、その樹枝状銀粉１のみからなる銀粉と同様の効果を得ることができる。具体的には、電子顕微鏡（例えば５００倍〜２０，０００倍）で観察したときに、上述した形状の樹枝状銀粉１が全銀粉のうちの５０個数％以上、好ましくは８０個数％以上、より好ましくは９０個数％以上の割合を占めていれば、その他の形状の銀粉が含まれていてもよい。 In addition, when the dendritic silver powder 1 of the shape as described above is occupied at a predetermined ratio in the obtained silver powder when observed with an electron microscope, the silver powder of other shapes may be mixed. The effect similar to the silver powder which consists only of the dendritic silver powder 1 can be acquired. Specifically, when observed with an electron microscope (for example, 500 to 20,000 times), the dendritic silver powder 1 having the shape described above is 50% by number or more of the total silver powder, preferably 80% by number or more. As long as it occupies a ratio of 90% by number or more, silver powder of other shapes may be included.
ここで、詳しくは後述するが、樹枝状銀粉１は、例えば、銀イオンを含む電解液に陽極と陰極とを浸漬し、直流電流を流して電気分解を行うことによって、陰極上に析出生成させて製造することができる。 Here, as will be described in detail later, the dendritic silver powder 1 is deposited on the cathode by, for example, immersing the anode and the cathode in an electrolytic solution containing silver ions and conducting a direct current to conduct electrolysis. Can be manufactured.
例えば特許文献１に開示されているように、機械的な方法で銀粉を扁平化する場合には、機械的加工時の銀の酸化を防止する必要があるため、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の有機溶媒に入れてスラリー状態にして塑性変形を行っている。ところが、それでも銀粉表面の酸化は進行してしまい、また、分散剤として使用している有機溶媒や扁平化に使用するジルコニアボールやステンレスボール等のメディアビーズの材料が不純物として混入し易い。 For example, as disclosed in Patent Document 1, when flattening silver powder by a mechanical method, it is necessary to prevent oxidation of silver during mechanical processing, so methanol, ethanol, ethylene glycol, etc. It is put into an organic solvent and made into a slurry state to carry out plastic deformation. However, the oxidation of the silver powder surface still proceeds, and organic beads used as a dispersant and media beads such as zirconia balls and stainless balls used for flattening are easily mixed as impurities.
また、湿式の化学還元法により直接フレーク状銀粉末を製造することも検討されており、例えば特許文献２には、硝酸銀水溶液とＬ−アスコルビン酸とを混合して銀粒子を析出する際に、ポリアクリル酸アンモニウムを添加することで、フレーク状銀粉末を得る方法が開示されている。しかしながら、この特許文献２に記載の方法で生成されるフレーク状銀粉末は、ポリアクリル酸アンモニウムの分子量の分布幅によって厚みや大きさにばらつきが生じ、制御が困難という問題がある。さらに、生成する銀粉の表面に高分子量のポリアクリル酸アンモニウムが付着してしまい、洗浄によっても完全には除去しにくい。そのため、粉末表面に有機物が多量に残存することになる。これにより、その銀粉を導体ペースト等に配合したとき、銀粉同士の接触が阻害されて高導電性が得られなくなり、またペーストの焼成時に多量のガスを発生し、さらにカーボンが残留するなど、導体膜の緻密性や電子部品の特性を損なうおそれがある。 In addition, it has been studied to directly produce flaky silver powder by a wet chemical reduction method. For example, in Patent Document 2, when silver nitrate aqueous solution and L-ascorbic acid are mixed to precipitate silver particles, A method of obtaining flaky silver powder by adding ammonium polyacrylate is disclosed. However, the flaky silver powder produced by the method described in Patent Document 2 has a problem in that the thickness and size vary depending on the molecular weight distribution width of ammonium polyacrylate, which makes it difficult to control. Furthermore, high molecular weight ammonium polyacrylate adheres to the surface of the silver powder to be produced, and it is difficult to completely remove even by washing. Therefore, a large amount of organic matter remains on the powder surface. As a result, when the silver powder is blended into a conductor paste or the like, the contact between the silver powders is hindered and high conductivity cannot be obtained, and a large amount of gas is generated when the paste is baked, and carbon remains, etc. There is a risk of damaging the denseness of the film and the characteristics of the electronic component.
一方、樹枝状に析出した電解銀粉は、電流密度と電解時間との相関の制御が困難で、粒径も粗粒で且つ粒度分布も広くなり、銀ペーストに加工しようとしたとき有機ビヒクルとの混合性能に劣る。しかも、このような粗粒の銀粉を含む銀ペーストを用いて回路形成すると、加熱温度が３００℃以下の低温領域での高い焼結性能を得ることができず、さらに形成した回路の表面は荒れたものとなる。 On the other hand, the electrolytic silver powder deposited in a dendritic form is difficult to control the correlation between the current density and the electrolysis time, and the particle size is coarse and the particle size distribution is wide. Poor mixing performance. In addition, when a circuit is formed using a silver paste containing such coarse silver powder, a high sintering performance in a low temperature region where the heating temperature is 300 ° C. or less cannot be obtained, and the surface of the formed circuit is rough. It will be.
それを解決するために、例えば特許文献３では、硝酸銀溶液と還元剤とを反応させて、微細な粒径をもつ樹枝状の銀粉を製造する方法が記載されているが、この方法でも、デンドライト状のみの銀粉を作製することは困難である。 In order to solve this problem, for example, Patent Document 3 describes a method of producing a dendritic silver powder having a fine particle size by reacting a silver nitrate solution and a reducing agent. It is difficult to produce only silver powder.
本実施の形態に係る樹枝状銀粉１は、上述したように、フレーク形状の効果とデンドライト形状の効果とを併せもつ形状からなるものであり、このような樹枝状銀粉を直接電解法で成長させることによって製造することができる。このような樹枝状銀粉１によれば、上述したようにフレーク状銀粉で問題となっていた、塑性変形での酸化被膜の形成や不純物の混入、湿式の化学還元法で直接フレーク状銀粉末を製造する方法における、高分子量のポリアクリル酸アンモニウムが付着することによる問題は、発生しない。本実施の形態に係る樹枝状銀粉１は、電気導電性としては極めて良好な状態となり、樹枝状形状であることにより低温領域での高い焼結性能を得ることがでる。 As described above, the dendritic silver powder 1 according to the present embodiment has a shape having both a flake-shaped effect and a dendrite-shaped effect, and such dendritic silver powder is grown by a direct electrolysis method. Can be manufactured. According to the dendritic silver powder 1, as described above, the flaky silver powder is directly formed by the formation of an oxide film by plastic deformation, mixing of impurities, or a wet chemical reduction method, which has been a problem with the flaky silver powder. In the manufacturing method, problems due to the adhesion of high molecular weight ammonium polyacrylate do not occur. The dendritic silver powder 1 according to the present embodiment is in a very good state as electrical conductivity, and can obtain high sintering performance in a low temperature region due to the dendritic shape.
≪２．樹枝状銀粉の製造方法≫
次に、上述した特徴的な形状を有する樹枝状銀粉１の製造方法について説明する。
≪2. Method for producing dendritic silver powder >>
Next, the manufacturing method of the dendritic silver powder 1 which has the characteristic shape mentioned above is demonstrated.
本実施の形態に係る樹枝状銀粉１は、銀イオンと、特定の添加剤とを含有する電解液を用いた電解を行うことにより製造することができる。より具体的には、例えば、シアン銀イオンを含有するアルカリ性の電解液を用い、その電解液に特定の添加剤を加えて、電解により陰極上に銀粉を析出させて製造できる。 The dendritic silver powder 1 according to the present embodiment can be produced by performing electrolysis using an electrolytic solution containing silver ions and a specific additive. More specifically, for example, it can be produced by using an alkaline electrolytic solution containing cyanogen silver ions, adding a specific additive to the electrolytic solution, and depositing silver powder on the cathode by electrolysis.
電解に際しては、例えば、金属銀を陽極（アノード）とし、ステンレス板やチタン板等を陰極（カソード）として設置した電解槽中に、上述したシアン銀イオンを含有するアルカリ性の電解液を収容し、その電解液に所定の電流密度で直流電流を通電することによって電解処理を施す。これにより、通電に伴って陰極上に樹枝状銀粉１を析出（電析）させることができる。特に、本実施の形態においては、電解により得られた粒状等の銀粉をボール等の媒体を用いて機械的に塑性変形するといった処理を行うことなく、その電解のみによって、樹枝状銀粉１を陰極表面に析出させることができる。 In electrolysis, for example, an alkaline electrolytic solution containing the above-described cyan silver ions is accommodated in an electrolytic cell in which metallic silver is used as an anode (anode) and a stainless steel plate or a titanium plate or the like is used as a cathode (cathode). The electrolytic solution is subjected to electrolytic treatment by applying a direct current at a predetermined current density. Thereby, the dendritic silver powder 1 can be deposited (electrodeposited) on the cathode in accordance with energization. In particular, in the present embodiment, granular silver powder obtained by electrolysis is subjected to dendritic silver powder 1 as a cathode only by electrolysis without mechanically plastically deforming using a medium such as a ball. It can be deposited on the surface.
［電解液］
電解液としては、上述したように、例えばシアン銀イオンを含有するシアン系溶液を用いることができる。
[Electrolyte]
As the electrolytic solution, as described above, for example, a cyan solution containing cyan silver ions can be used.
シアン系電解液としては、例えば、シアン化銀カリウムと、炭酸カリウムとを含む溶液に、遊離シアンと添加剤とを含有させたものを用いることができる。遊離シアンは、銀アノードの溶解に必要な成分であり、シアン化カリウム又はシアン化ナトリウムを使用することができる。また、電解液組成としては、所望とする銀粉の形状や電解条件によって適宜設定することができるため特に限定されないが、銀イオン濃度が１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ程度、遊離シアン化カリウム濃度が１０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ程度、炭酸カリウム濃度が５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ程度とすることができる。 As the cyan electrolyte, for example, a solution containing free cyanide and an additive in a solution containing potassium potassium cyanide and potassium carbonate can be used. Free cyanide is a necessary component for dissolution of the silver anode, and potassium cyanide or sodium cyanide can be used. The electrolyte composition is not particularly limited because it can be appropriately set depending on the desired silver powder shape and electrolysis conditions, but the silver ion concentration is about 1 g / L to 20 g / L, and the free potassium cyanide concentration is 10 g / L. ˜150 g / L and potassium carbonate concentration can be about 5 g / L to 20 g / L.
［添加剤］
添加剤としては、例えばアミン化合物を用いることができる。このアミン化合物は、析出する銀粉の形状制御に寄与し、陰極表面に析出させる銀粉を、主幹２とその主幹２から分岐した枝３とを有する樹枝状形状であって、所定の断面平均厚さの平板状の形状を呈した樹枝状銀粉１とすることができる。
[Additive]
As the additive, for example, an amine compound can be used. This amine compound contributes to the shape control of the silver powder to be deposited, and the silver powder to be deposited on the cathode surface has a dendritic shape having a main trunk 2 and a branch 3 branched from the main trunk 2, and has a predetermined cross-sectional average thickness. The dendritic silver powder 1 having a flat plate shape can be obtained.
アミン化合物としては、特に限定されないが、例えばヤヌスグリーンＢ等を用いることができる。なお、アミン化合物としては、１種単独で添加してもよく、２種類以上を併用して添加してもよい。また、アミン化合物類の添加量としては、電解液中における濃度が０．１ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌ程度の範囲となる量とすることが好ましい。 Although it does not specifically limit as an amine compound, For example, Janus green B etc. can be used. In addition, as an amine compound, you may add individually by 1 type and may add it in combination of 2 or more types. Moreover, it is preferable to set it as the quantity from which the density | concentration in electrolyte solution becomes the range of about 0.1 mg / L-500 mg / L as addition amount of amine compounds.
本実施の形態に係る樹枝状銀粉１の製造方法においては、例えば、上述したような組成の電解液を用いて電解することによって陰極上に銀粉を析出生成させて製造する。電解方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、電流密度としては、５Ａ／ｄｍ２〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲とすることが好ましく、電解液を撹拌しながら通電させる。また、電解液の液温（浴温）としては、例えば２０℃〜６０℃程度とすることができる。 In the method for producing dendritic silver powder 1 according to the present embodiment, for example, silver powder is deposited on the cathode and produced by electrolysis using the electrolytic solution having the composition described above. As the electrolysis method, a known method can be used. For example, the current density is preferably in the range of 5 A / dm 2 to 40 A / dm 2 , and the electrolyte is energized while stirring. Moreover, as a liquid temperature (bath temperature) of electrolyte solution, it can be set as about 20 to 60 degreeC, for example.
≪３．導電性ペースト、導電塗料等の用途≫
本実施の形態に係る樹枝状銀粉１は、上述したように、樹枝状に成長した主幹２と、その主幹２から分かれた複数の枝を有するものであり、その主幹２及び主幹２から分岐した枝３は微細な銀粒子が集合して構成され、その複数の枝３の間に銀粒子が成長して断面平均厚さが０．０２μｍ〜２．０μｍの平板状の形状となっている。また、樹枝状銀粉１は、その平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ〜５０μｍである。
≪3. Applications of conductive paste, conductive paint, etc. >>
As described above, the dendritic silver powder 1 according to the present embodiment has a main trunk 2 grown in a dendritic shape and a plurality of branches separated from the main trunk 2, and branches from the main trunk 2 and the main trunk 2. The branch 3 is constituted by a collection of fine silver particles, and the silver particles grow between the plurality of branches 3 to form a flat plate shape having a cross-sectional average thickness of 0.02 μm to 2.0 μm. The dendritic silver powder 1 has an average particle diameter (D50) of 0.5 μm to 50 μm.
このような樹枝状銀粉１では、樹枝状の形状であることにより表面積が大きくなり、成形性や焼結性に優れたものとなり、またその主幹２及び枝３が平板状の銀粒子から構成され、さらにその銀粒子が成長して平板状の形状を呈していることにより、接点の数を多く確保することができ、優れた導電性を発揮する。 In such a dendritic silver powder 1, the dendritic shape increases the surface area, resulting in excellent formability and sinterability, and the main trunk 2 and branches 3 are composed of flat silver particles. In addition, since the silver particles are grown to have a flat plate shape, a large number of contacts can be secured, and excellent conductivity is exhibited.
また、このような所定の構造を有する樹枝状銀粉１によれば、銀ペースト等とした場合であっても、凝集を抑制することができ、樹脂中に均一に分散させることが可能となり、またペーストの粘度上昇等による印刷性不良等の発生を抑制することができる。したがって、樹枝状銀粉１は、導電性ペーストや導電塗料等の用途に好適に用いることができる。 Moreover, according to the dendritic silver powder 1 having such a predetermined structure, even when it is a silver paste or the like, aggregation can be suppressed, and the resin can be uniformly dispersed in the resin. Occurrence of poor printability due to an increase in paste viscosity can be suppressed. Therefore, the dendritic silver powder 1 can be suitably used for applications such as conductive paste and conductive paint.
例えば、導電性ペースト（銀ペースト）としては、本実施の形態に係る樹枝状銀粉１を金属フィラーとして含み、バインダ樹脂、溶剤、さらに必要に応じて酸化防止剤やカップリング剤等の添加剤と混練することによって作製することができる。 For example, as a conductive paste (silver paste), the dendritic silver powder 1 according to the present embodiment is included as a metal filler, a binder resin, a solvent, and an additive such as an antioxidant or a coupling agent as necessary. It can be produced by kneading.
本実施の形態においては、バインダ樹脂等と混合する銀粉全量のうち、上述した樹枝状銀粉１が２０質量％以上の量の割合となるように含有させて、銀ペーストを構成する。このような銀ペーストとすれば、樹脂中に均一に分散させることができ、またペーストの粘度が過度に上昇して印刷性不良が生じることを防ぐことができる。また、上述した特徴的な形状の樹枝状銀粉１を金属フィラーとして含有させることで、導電性ペーストとして優れた導電性を発揮させることができる。 In the present embodiment, among the total amount of silver powder to be mixed with the binder resin or the like, the above-described dendritic silver powder 1 is contained so as to have a proportion of an amount of 20% by mass or more to constitute a silver paste. If such a silver paste is used, it can be uniformly dispersed in the resin, and the viscosity of the paste can be prevented from excessively increasing, resulting in poor printability. Moreover, the electroconductivity excellent as an electrically conductive paste can be exhibited by containing the dendritic silver powder 1 of the characteristic shape mentioned above as a metal filler.
なお、銀ペーストとしては、上述したように、本実施の形態に係る樹枝状銀粉１が２０質量％以上の量の割合となるように含んでいればよく、その他は、例えば０．５μｍ〜１０μｍ程度の球状銀粉等を混ぜ合わせてもよい。 In addition, as above-mentioned, as long as the silver paste contains the dendritic silver powder 1 which concerns on this Embodiment so that it may become the ratio of the quantity of 20 mass% or more as others, others are 0.5 micrometer-10 micrometers, for example. A degree of spherical silver powder or the like may be mixed.
バインダ樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を用いることができる。また、溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ターピネオール等の有機溶剤を用いることができる。また、その有機溶剤の添加量としては、特に限定されないが、スクリーン印刷やディスペンサー等の導電膜形成方法に適した粘度となるように、樹枝状銀粉１の粒度を考慮して添加量を調整することができる。 Although it does not specifically limit as binder resin, An epoxy resin, a phenol resin, etc. can be used. Moreover, as a solvent, organic solvents, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerol, and terpineol, can be used. The amount of the organic solvent added is not particularly limited, but the amount added is adjusted in consideration of the particle size of the dendritic silver powder 1 so that the viscosity is suitable for a conductive film forming method such as screen printing or dispenser. be able to.
さらに、粘度調整のために他の樹脂成分を添加することもできる。例えば、エチルセルロースに代表されるセルロース系樹脂等が挙げられ、ターピネオール等の有機溶剤に溶解した有機ビヒクルとして添加することができる。なお、その樹脂成分の添加量としては、焼結性を阻害しない程度に抑える必要があり、好ましくは全体の５重量％以下とする。 Furthermore, other resin components can be added for viscosity adjustment. For example, a cellulose-based resin typified by ethyl cellulose can be used, and it can be added as an organic vehicle dissolved in an organic solvent such as terpineol. In addition, it is necessary to suppress the addition amount of the resin component to an extent that does not impair the sinterability, and is preferably 5% by weight or less.
また、電磁波シールド用材料として、銀粉として上述した樹枝状銀粉１を利用する場合においても、特に限定された条件での使用に限られず、一般的な方法、例えば銀粉を樹脂と混合して使用することができる。本実施の形態においては、樹脂等と混合する銀粉全量のうち、上述した樹枝状銀粉１が２０質量％以上の量の割合となるように含有させる。このような構成とすれば、銀粉を樹脂中に均一に分散させることができ、また樹枝状銀粉１を含むことで優れた導電性を発揮させることができる。 Further, when the dendritic silver powder 1 described above as silver powder is used as an electromagnetic shielding material, it is not limited to use under particularly limited conditions, and a general method such as mixing silver powder with a resin is used. be able to. In this Embodiment, it is made to contain so that the dendritic silver powder 1 mentioned above may become the ratio of the quantity of 20 mass% or more among the silver powder whole quantity mixed with resin etc. If it is set as such a structure, silver powder can be disperse | distributed uniformly in resin, and the electroconductivity which was excellent by including dendritic silver powder 1 can be exhibited.
なお、この電磁波シールド用材料とする場合においても、銀粉全量に対して上述したように樹枝状銀粉１が２０質量％以上の量の割合となるように含んでいればよく、その他は例えば０．５μｍ〜１０μｍ程度の球状銀粉等を混ぜ合わせてもよい。 Even when the electromagnetic wave shielding material is used, the dendritic silver powder 1 may be contained in an amount of 20% by mass or more as described above with respect to the total amount of silver powder. You may mix spherical silver powder etc. of about 5 micrometers-10 micrometers.
例えば、樹枝状銀粉１を利用して電磁波シールド用導電性塗料とする場合においては、一般的な方法、例えばその銀粉を樹脂及び溶剤と混合し、さらに必要に応じて酸化防止剤、増粘剤、沈降防止剤等と混合して混練することで導電性塗料として利用することができる。このときに使用するバインダ樹脂及び溶剤としては、特に限定されるものではなく、従来用いられているものを使用することができる。例えば、バインダ樹脂としては、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂やフェノール樹脂等を使用することができる。また、溶剤としては、イソプロパノール等のアルコール類、トルエン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン類等を使用することができる。また、酸化防止剤についても、従来使用されている脂肪酸アミド、高級脂肪酸アミン、フェニレンジアミン誘導体、チタネート系カップリング剤等を使用することができる。 For example, when the dendritic silver powder 1 is used to form a conductive coating for electromagnetic wave shielding, a general method, for example, the silver powder is mixed with a resin and a solvent, and an antioxidant or a thickener is added as necessary. It can be used as a conductive paint by mixing with an anti-settling agent and kneading. The binder resin and solvent used at this time are not particularly limited, and those conventionally used can be used. For example, as the binder resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, acrylic resin, polyester resin, fluorine resin, silicon resin, phenol resin, or the like can be used. As the solvent, alcohols such as isopropanol, aromatic hydrocarbons such as toluene, esters such as methyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone, and the like can be used. As for the antioxidant, conventionally used fatty acid amides, higher fatty acid amines, phenylenediamine derivatives, titanate coupling agents, and the like can be used.
また、樹枝状銀粉１を利用して電磁波シールド用導電性シートとする場合においても、電磁波シールド用導電性シートの電磁波シールド層を形成するために使用される樹脂としては特に限定されるものではなく、従来使用されているものを使用することができる。例えば、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂等の各種重合体及び共重合体からなる熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化型樹脂等を適宜使用することができる。 In addition, even when the dendritic silver powder 1 is used to form an electromagnetic wave shielding conductive sheet, the resin used for forming the electromagnetic wave shielding layer of the electromagnetic wave shielding conductive sheet is not particularly limited. Conventionally used ones can be used. For example, various polymers and copolymers such as vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinylidene chloride resin, acrylic resin, polyurethane resin, polyester resin, olefin resin, chlorinated olefin resin, polyvinyl alcohol resin, alkyd resin, phenol resin, etc. A thermoplastic resin, a thermosetting resin, a radiation curable resin, and the like can be appropriately used.
電磁波シールド材の製造方法として、特に限定されないが、例えば、銀粉と樹脂とを溶媒に分散又は溶解した塗料を、基材上に塗布又は印刷することによって電磁波シールド層を形成し、表面が固化する程度に乾燥することによって製造することができる。また、導電性シートの導電性接着剤層において、本実施の形態に係る樹枝状銀粉１を含有する銀粉を利用することもできる。 Although it does not specifically limit as a manufacturing method of an electromagnetic wave shielding material, For example, an electromagnetic wave shielding layer is formed by apply | coating or printing the coating material which disperse | distributed or melt | dissolved silver powder and resin in the solvent, and the surface solidifies. It can be produced by drying to the extent. Moreover, the silver powder containing the dendritic silver powder 1 which concerns on this Embodiment can also be utilized in the conductive adhesive layer of a conductive sheet.
以下、本発明の実施例を比較例と共に示してさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below in more detail with reference to comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
≪評価方法≫
下記の実施例、比較例にて得られた銀粉について、以下の方法により、形状の観察、平均粒子径の測定、ＢＥＴ比表面積等の測定を行った。
≪Evaluation method≫
About the silver powder obtained by the following Example and the comparative example, the following methods performed observation of a shape, measurement of an average particle diameter, measurement of a BET specific surface area, etc.
（形状の観察）
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製，ＪＳＭ−７１００Ｆ型）により、所定の倍率の視野で任意に２０視野を観察し、その視野内に含まれる銀粉の外観を観察した。
(Observation of shape)
With a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., JSM-7100F type), 20 fields were arbitrarily observed with a predetermined magnification, and the appearance of silver powder contained in the field was observed.
（平均粒子径の測定）
得られた銀粉の平均粒子径（Ｄ５０）については、レーザー回折・散乱法粒度分布測定器（日機装株式会社製，ＨＲＡ９３２０ Ｘ−１００）を用いて測定した。
(Measurement of average particle size)
The average particle diameter (D50) of the obtained silver powder was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., HRA9320 X-100).
（ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ比表面積については、比表面積・細孔分布測定装置（カンタクローム社製，ＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢ ＳＩ）を用いて測定した。
(BET specific surface area)
The BET specific surface area was measured using a specific surface area / pore distribution measuring apparatus (manufactured by Cantachrome, QUADRASORB SI).
（比抵抗値測定）
被膜の比抵抗値については、低抵抗率計（三菱化学株式会社製，Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて四端子法によりシート抵抗値を測定し、一方で、表面粗さ形状測定器（東京精密株式会社製，ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ）により被膜の膜厚を測定して、シート抵抗値を膜厚で除することによって求めた。
(Specific resistance measurement)
About the specific resistance value of a film, a sheet resistance value is measured by a four-terminal method using a low resistivity meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Loresta-GP MCP-T600). The film thickness of the coating film was measured by SURFCOM130A, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., and the sheet resistance value was determined by dividing the film thickness by the film thickness.
（電磁波シールド特性）
電磁波シールド特性の評価は、各実施例及び比較例にて得られた試料について、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定して評価した。具体的には、比較例３の場合のレベルを『△』として、その比較例３のレベルよりも悪い場合を『×』とし、その比較例３のレベルよりも良好な場合を『○』とし、さらに優れている場合を『◎』として評価した。
(Electromagnetic wave shielding characteristics)
The electromagnetic shielding characteristics were evaluated by measuring the attenuation rate of the samples obtained in the examples and comparative examples using an electromagnetic wave having a frequency of 1 GHz. Specifically, the level in the case of the comparative example 3 is set as “△”, the level worse than the level in the comparative example 3 is set as “X”, and the level better than the level in the comparative example 3 is set as “◯”. The case where it was further superior was evaluated as “◎”.
また、電磁波シールドの可撓性についても評価するために、作製した電磁波シールドを折り曲げて電磁波シールド特性が変化するか否かを確認した。 Moreover, in order to evaluate also about the flexibility of an electromagnetic wave shield, the produced electromagnetic wave shield was bent and it was confirmed whether the electromagnetic wave shielding characteristic changed.
≪実施例、比較例≫
［実施例１］
容量が１００Ｌの電解槽に、電極面積が２００ｍｍ×２００ｍｍのチタン製の電極板を陰極とし、電極面積が２００ｍｍ×２００ｍｍの銀製の電極板を陽極として用いて、その電解槽中に電解液を装入し、これに直流電流を通電して銀粉を陰極板に析出させた。
≪Example, comparative example≫
[Example 1]
An electrolytic cell having a capacity of 100 L is equipped with a titanium electrode plate having an electrode area of 200 mm × 200 mm as a cathode and a silver electrode plate having an electrode area of 200 mm × 200 mm as an anode. Then, a direct current was applied thereto to deposit silver powder on the cathode plate.
このとき、電解液としては、銀イオン濃度が５ｇ／Ｌとなるようにシアン化銀を加え、遊離シアン化カリウム濃度が８０ｇ／Ｌとなるようにシアン化カリウムを加え、炭酸カリウムを１０ｇ／Ｌとなるように添加した組成のものを用いた。また、この電解液に、添加剤としてヤヌスグリーンＢ（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の濃度として１００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。 At this time, as the electrolytic solution, silver cyanide is added so that the silver ion concentration becomes 5 g / L, potassium cyanide is added so that the free potassium cyanide concentration becomes 80 g / L, and potassium carbonate becomes 10 g / L. The added composition was used. Further, Janus Green B (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an additive was added to this electrolytic solution so that the concentration in the electrolytic solution was 100 mg / L.
そして、上述したように濃度調整した電解液を、定量ポンプを用いて１５Ｌ／ｍｉｎの流量で循環しながら、温度を２５℃に維持し、陰極の電流密度が２０Ａ／ｄｍ２になるように通電して陰極板上に銀粉を析出させた。 Then, while circulating the electrolytic solution whose concentration was adjusted as described above at a flow rate of 15 L / min using a metering pump, the temperature was maintained at 25 ° C. and the current density of the cathode was 20 A / dm 2. Then, silver powder was deposited on the cathode plate.
陰極板上に析出した電解銀粉を、スクレーパーを用いて機械的に電解槽の槽底に掻き落として回収し、回収した銀粉を純水で洗浄した後、減圧乾燥器に入れて乾燥した。 The electrolytic silver powder deposited on the cathode plate was recovered by mechanically scraping it off the bottom of the electrolytic cell using a scraper. The recovered silver powder was washed with pure water and then put into a vacuum dryer and dried.
得られた電解銀粉の形状を、上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法で５，０００倍の視野で観察した結果、析出した銀粉は、銀粉全体の少なくとも９０個数％以上の割合で、２次元又は３次元の樹枝状の形状の銀粉であって、主幹とその主幹から分岐した複数の枝と、その枝からさらに分岐した枝とを有する樹枝状形状を呈した銀粉であった。また、その主幹及び枝を構成する銀粒子が成長して、断面平均厚さが０．０８μｍの平板状の形状となっていた。 As a result of observing the shape of the obtained electrolytic silver powder in a field of view of 5,000 times by the above-mentioned method using a scanning electron microscope (SEM), the deposited silver powder was at least 90% by number or more of the total silver powder. It was a silver powder having a dendritic shape having a three-dimensional or three-dimensional dendritic shape and having a main trunk, a plurality of branches branched from the main trunk, and branches further branched from the branches. Moreover, the silver particle which comprises the main trunk and the branch grew, and it became a flat shape with a cross-sectional average thickness of 0.08 micrometer.
また、得られた樹枝状銀粉の平均粒子径（Ｄ５０）は１６．９μｍであった。また、その樹枝状銀粉の嵩密度は２．４ｇ／ｃｍ３であった。 Moreover, the average particle diameter (D50) of the obtained dendritic silver powder was 16.9 μm. The bulk density of the dendritic silver powder was 2.4 g / cm 3 .
［実施例２］
電解液として、銀イオン濃度が８ｇ／Ｌとなるようにシアン化銀を加え、遊離シアン化カリウム濃度が５０ｇ／Ｌとなるようにシアン化カリウムを加え、炭酸カリウムを１０ｇ／Ｌとなるように添加した組成のものを用いた。また、この電解液に、添加剤としてヤヌスグリーンＢ（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の濃度として５０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
[Example 2]
As an electrolytic solution, silver cyanide was added so that the silver ion concentration was 8 g / L, potassium cyanide was added so that the free potassium cyanide concentration was 50 g / L, and potassium carbonate was added so as to be 10 g / L. A thing was used. Further, Janus Green B (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an additive was added to this electrolytic solution so that the concentration in the electrolytic solution was 50 mg / L.
そして、上述したように濃度調整した電解液を、定量ポンプを用いて２０Ｌ／ｍｉｎの流量で循環しながら、温度を３０℃に維持し、陰極の電流密度が２５Ａ／ｄｍ２になるように通電して陰極板上に銀粉を析出させた。 Then, while circulating the electrolytic solution whose concentration was adjusted as described above at a flow rate of 20 L / min using a metering pump, the temperature was maintained at 30 ° C. and the current density of the cathode was 25 A / dm 2. Then, silver powder was deposited on the cathode plate.
得られた電解銀粉の形状を、上述したＳＥＭによる方法で５，０００倍の視野で観察した結果、析出した銀粉は、銀粉全体の少なくとも９０個数％以上の割合で、２次元又は３次元の樹枝状の形状の銀粉であって、主幹から分岐した複数の枝と、その枝からさらに分岐した枝とを有する樹枝状形状を呈した銀粉であった。また、その主幹及び枝を構成する銀粒子が成長して、断面平均厚さが０．２５μｍの平板状の形状となっていた。 As a result of observing the shape of the obtained electrolytic silver powder with a field of view of 5,000 times by the SEM method described above, the precipitated silver powder is a two-dimensional or three-dimensional tree branch at a ratio of at least 90% by number of the total silver powder. A silver powder having a dendritic shape having a plurality of branches branched from the main trunk and branches further branched from the branches. Moreover, the silver particle which comprises the main trunk and the branch grew, and it became a flat shape with a cross-sectional average thickness of 0.25 micrometer.
また、得られた樹枝状銀粉の平均粒子径（Ｄ５０）は５．３μｍであった。また、その樹枝状銀粉の嵩密度は３．３ｇ／ｃｍ３であった。 Moreover, the average particle diameter (D50) of the obtained dendritic silver powder was 5.3 μm. The bulk density of the dendritic silver powder was 3.3 g / cm 3 .
［実施例３］
電解液として、銀イオン濃度が４ｇ／Ｌとなるようにシアン化銀を加え、遊離シアン化カリウム濃度が６０ｇ／Ｌとなるようにシアン化カリウムを加え、炭酸カリウムを１５ｇ／Ｌとなるように添加した組成のものを用いた。また、この電解液に、添加剤としてヤヌスグリーンＢ（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の濃度として１５０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
[Example 3]
As an electrolytic solution, silver cyanide was added so that the silver ion concentration was 4 g / L, potassium cyanide was added so that the free potassium cyanide concentration was 60 g / L, and potassium carbonate was added so as to be 15 g / L. A thing was used. Further, Janus Green B (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an additive was added to this electrolytic solution so that the concentration in the electrolytic solution was 150 mg / L.
そして、上述したように濃度調整した電解液を、定量ポンプを用いて２５Ｌ／ｍｉｎの流量で循環しながら、温度を３５℃に維持し、陰極の電流密度が１５Ａ／ｄｍ２になるように通電して陰極板上に銀粉を析出させた。 Then, while circulating the electrolytic solution whose concentration was adjusted as described above at a flow rate of 25 L / min using a metering pump, the temperature was maintained at 35 ° C. and the current density of the cathode was 15 A / dm 2. Then, silver powder was deposited on the cathode plate.
得られた電解銀粉の形状を、上述したＳＥＭによる方法で５，０００倍の視野で観察した結果、析出した銀粉は、銀粉全体の少なくとも９０個数％以上の割合で、２次元又は３次元の樹枝状の形状の銀粉であって、主幹から直線的に分岐した複数の枝と、その枝からさらに分岐した枝とを有する樹枝状形状を呈した銀粉であった。また、その主幹及び枝を構成する銀粒子が成長して、断面平均厚さが０．１６μｍの平板状の形状となっていた。 As a result of observing the shape of the obtained electrolytic silver powder with a field of view of 5,000 times by the SEM method described above, the precipitated silver powder is a two-dimensional or three-dimensional tree branch at a ratio of at least 90% by number of the total silver powder. A silver powder having a dendritic shape having a plurality of branches linearly branched from the main trunk and branches further branched from the branches. Moreover, the silver particle which comprises the main trunk and the branch grew, and it became a flat plate shape with a cross-sectional average thickness of 0.16 μm.
また、得られた樹枝状銀粉の平均粒子径（Ｄ５０）は７．９μｍであった。また、その樹枝状銀粉の嵩密度は４．１ｇ／ｃｍ３であった。 Moreover, the average particle diameter (D50) of the obtained dendritic silver powder was 7.9 μm. The bulk density of the dendritic silver powder was 4.1 g / cm 3 .
［実施例４］
実施例１で得られた樹枝状銀粉をステンレス製の小皿に９．２ｇ分取し、エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製，ＪＥＲ８２８）とターピネオールとの重量比が１：７のビヒクル０．８ｇを秤量し、金属製のヘラを用いて混合した後に、自公転型混練機（株式会社シンキー製，ＡＲＥ−２５０型）を用いて、２０００ｒｐｍ（遠心力として４２０Ｇ）で５分間混練し、均一なペーストを作製した。
[Example 4]
9.2 g of the dendritic silver powder obtained in Example 1 was dispensed in a stainless steel small dish, and 0.8 g of a vehicle having a weight ratio of epoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., JER828) and terpineol of 1: 7 was added. Weigh and mix using a metal spatula, then knead for 5 minutes at 2000 rpm (420 G as centrifugal force) using a self-revolving kneading machine (Shinky Co., Ltd., ARE-250 type), uniform paste Was made.
さらに、アルミナ基盤上にスクリーン印刷機（ミナミ株式会社製，ＭＯＤＥＬ−２３００）を用いて、得られたペーストで配線を印刷し、配線が印刷されたアルミナ基盤を、大気中２００℃で６０分間の熱処理を施した。 Furthermore, using a screen printing machine (model 2300 manufactured by Minami Co., Ltd.) on the alumina substrate, wiring was printed with the obtained paste, and the alumina substrate on which the wiring was printed was kept at 200 ° C. for 60 minutes in the atmosphere. Heat treatment was applied.
熱処理を施したペーストで印刷された配線の体積抵抗率を、抵抗率計（三菱化学アリナテック製，ロレスタＧＰ）を用いて測定した。その結果、ペーストの体積抵抗率は６．５μΩ・ｃｍであり、そのペーストは優れた導電性を有することが分かった。 The volume resistivity of the wiring printed with the heat-treated paste was measured using a resistivity meter (Mitsubishi Chemical Alinatech, Loresta GP). As a result, the volume resistivity of the paste was 6.5 μΩ · cm, and it was found that the paste had excellent conductivity.
［実施例５］
実施例２で得られた樹枝状銀粉をステンレス製の小皿に９．２ｇ分取し、エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製，ＪＥＲ８２８）とターピネオールとの重量比が１：７のビヒクル０．８ｇを秤量し、金属製のヘラを用いて混合した後に、自公転型混練機（株式会社シンキー製，ＡＲＥ−２５０型）を用いて、２０００ｒｐｍ（遠心力として４２０Ｇ）で５分間混練し、均一なペーストを作製した。
[Example 5]
9.2 g of the dendritic silver powder obtained in Example 2 was dispensed into a stainless steel small dish, and 0.8 g of a vehicle having a weight ratio of epoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., JER828) and terpineol of 1: 7 was added. Weigh and mix using a metal spatula, then knead for 5 minutes at 2000 rpm (420 G as centrifugal force) using a self-revolving kneading machine (Shinky Co., Ltd., ARE-250 type), uniform paste Was made.
さらに、アルミナ基盤上にスクリーン印刷機（ミナミ株式会社製，ＭＯＤＥＬ−２３００）を用いて、得られたペーストで配線を印刷し、配線が印刷されたアルミナ基盤を、大気中２００℃で６０分間の熱処理を施した。 Furthermore, using a screen printing machine (model 2300 manufactured by Minami Co., Ltd.) on the alumina substrate, wiring was printed with the obtained paste, and the alumina substrate on which the wiring was printed was kept at 200 ° C. for 60 minutes in the atmosphere. Heat treatment was applied.
熱処理を施したペーストで印刷された配線の体積抵抗率を、抵抗率計（三菱化学アリナテック製，ロレスタＧＰ）を用いて測定した。その結果、ペーストの体積抵抗率は６．９μΩ・ｃｍであり、そのペーストは優れた導電性を有することが分かった。 The volume resistivity of the wiring printed with the heat-treated paste was measured using a resistivity meter (Mitsubishi Chemical Alinatech, Loresta GP). As a result, the volume resistivity of the paste was 6.9 μΩ · cm, and it was found that the paste had excellent conductivity.
［実施例６］
実施例１にて作製した樹枝状銀粉を樹脂に分散させて電磁波シールド材とした。
[Example 6]
The dendritic silver powder produced in Example 1 was dispersed in a resin to obtain an electromagnetic wave shielding material.
具体的に、その樹枝状銀粉４０ｇに対して、塩化ビニル樹脂１００ｇと、メチルエチルケトン２００ｇとをそれぞれ混合し、小型ニーダーを用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銀粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。これを１００μｍの厚さの透明ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材の上にメイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、厚さ２５μｍの電磁波シールド層を形成した。 Specifically, 100 g of vinyl chloride resin and 200 g of methyl ethyl ketone were mixed with 40 g of the dendritic silver powder, respectively, and kneading at 1200 rpm for 3 minutes was repeated three times using a small kneader. During pasting, the silver powder was uniformly dispersed in the resin without agglomeration. This was coated and dried using a Mayer bar on a substrate made of a transparent polyethylene terephthalate sheet having a thickness of 100 μm to form an electromagnetic wave shielding layer having a thickness of 25 μm.
電磁波シールド特性については、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定することによって評価した。表１に、その結果を示す。 The electromagnetic shielding characteristics were evaluated by measuring the attenuation rate using an electromagnetic wave having a frequency of 1 GHz. Table 1 shows the results.
［比較例１］
電解液に、添加剤としてのヤヌスグリーンＢを添加しない条件としたこと以外は、実施例１と同じ条件で銀粉を陰極板上に析出させた。
[Comparative Example 1]
Silver powder was deposited on the cathode plate under the same conditions as in Example 1 except that Janus Green B as an additive was not added to the electrolytic solution.
得られた電解銀粉の形状を、上述したＳＥＭによる方法で５，０００倍の視野で観察した結果、得られた銀粉は樹枝状の形状を呈していたものの、平板状でない形状であった。なお、図４は、この比較例１にて得られた銀粉のＳＥＭ観察像である。 As a result of observing the shape of the obtained electrolytic silver powder with a field of view of 5,000 times by the above-described SEM method, the obtained silver powder had a dendritic shape but was not a flat plate shape. FIG. 4 is an SEM observation image of the silver powder obtained in Comparative Example 1.
［比較例２］
従来の平板状銀粉との比較を行うため、粒状銀粉を機械的に扁平化して作製した平板状銀粉との比較を行った。
[Comparative Example 2]
In order to make a comparison with a conventional flat silver powder, a comparison was made with a flat silver powder produced by mechanically flattening the granular silver powder.
粒状銀粉は、銀イオン水溶液としての２．０％硝酸銀水溶液２５Ｌに、２５％アンモニア水溶液１Ｌを加えて、銀アンミン錯体水溶液を生成した。生成した銀アンミン錯体水溶液に還元剤として３７％ホルマリン水溶液を１．２５Ｌ加えた。また、還元剤を加えた直後に、分散剤としてステアリン酸０．５ｇを加え、銀粉を含むスラリーを生成させた。得られたスラリーをろ過、水洗した後、乾燥熱処理することによって、銀粉５００ｇを得た。得られた銀粉の平均粒子径（Ｄ５０）は、３．２μｍであった。 The granular silver powder produced a silver ammine complex aqueous solution by adding 1 L of 25% ammonia aqueous solution to 25 L of 2.0% silver nitrate aqueous solution as silver ion aqueous solution. 1.25 L of 37% formalin aqueous solution was added as a reducing agent to the resulting silver ammine complex aqueous solution. Immediately after adding the reducing agent, 0.5 g of stearic acid was added as a dispersant to produce a slurry containing silver powder. The obtained slurry was filtered, washed with water, and then subjected to a drying heat treatment to obtain 500 g of silver powder. The average particle diameter (D50) of the obtained silver powder was 3.2 μm.
平板状銀粉の作製は、作製した粒状銀粉５００ｇにステアリン酸５ｇを添加し、ボールミルで扁平化処理を行った。ボールミルには、３ｍｍのジルコニアビーズを５ｋｇ投入し、５００ｒｐｍの回転速度で１２０分間回転した。こうして作製した平板状銀粉について、レーザー回折・散乱法粒度分布測定器で測定した結果、平均粒子径（Ｄ５０）が１３．５μｍであり、ＳＥＭで観察した結果、その断面平均厚さは０．３μｍであった。 The flat silver powder was produced by adding 5 g of stearic acid to 500 g of the produced granular silver powder and performing a flattening treatment with a ball mill. The ball mill was charged with 5 kg of 3 mm zirconia beads and rotated for 120 minutes at a rotation speed of 500 rpm. The flat silver powder thus prepared was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring instrument. As a result, the average particle diameter (D50) was 13.5 μm. As a result of SEM observation, the average cross-sectional thickness was 0.3 μm. Met.
得られた平板状銀粉をステンレス製の小皿に９．２ｇ分取し、エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製，ＪＥＲ８２８）とターピネオールとの重量比が１：７のビヒクル０．８ｇを秤量し、金属製のヘラを用いて混合した後に、自公転型混練機（株式会社シンキー製，ＡＲＥ−２５０型）を用いて、２０００ｒｐｍ（遠心力として４２０Ｇ）で５分間混練し、均一なペーストを作製した。 9.2 g of the obtained flat silver powder was taken in a small stainless steel plate, and 0.8 g of a vehicle having a weight ratio of epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, JER828) and terpineol of 1: 7 was weighed. After mixing using a manufactured spatula, the mixture was kneaded for 5 minutes at 2000 rpm (420 G as centrifugal force) using a self-revolving kneading machine (manufactured by Shinky Co., Ltd., ARE-250 type) to prepare a uniform paste.
さらに、アルミナ基盤上にスクリーン印刷機（ミナミ株式会社製，ＭＯＤＥＬ−２３００）を用いて、得られたペーストで配線を印刷し、配線が印刷されたアルミナ基盤を、大気中２００℃で６０分間の熱処理を施した。 Furthermore, using a screen printing machine (model 2300 manufactured by Minami Co., Ltd.) on the alumina substrate, wiring was printed with the obtained paste, and the alumina substrate on which the wiring was printed was kept at 200 ° C. for 60 minutes in the atmosphere. Heat treatment was applied.
熱処理を施したペーストで印刷された配線の体積抵抗率を、抵抗率計（三菱化学アリナテック製，ロレスタＧＰ）を用いて測定した。その結果、ペーストの体積抵抗率は１８．４μΩ・ｃｍであり、実施例４や実施例５で得られたペーストよりも導電性が劣っていることが分かった。 The volume resistivity of the wiring printed with the heat-treated paste was measured using a resistivity meter (Mitsubishi Chemical Alinatech, Loresta GP). As a result, the volume resistivity of the paste was 18.4 μΩ · cm, and it was found that the conductivity was inferior to the pastes obtained in Example 4 and Example 5.
［比較例３］
比較例２にて作製した平板状銀粉を樹脂に分散させて電磁波シールド材とした。
[Comparative Example 3]
The flat silver powder produced in Comparative Example 2 was dispersed in a resin to obtain an electromagnetic wave shielding material.
具体的に、その平板状銀粉４０ｇに対して、塩化ビニル樹脂１００ｇと、メチルエチルケトン２００ｇとをそれぞれ混合し、小型ニーダーを用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銀粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。これを１００μｍの厚さの透明ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材の上にメイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、厚さ２５μｍの電磁波シールド層を形成した。 Specifically, 100 g of vinyl chloride resin and 200 g of methyl ethyl ketone were mixed with 40 g of the plate-like silver powder, respectively, and kneading at 1200 rpm for 3 minutes was repeated three times using a small kneader. During pasting, the silver powder was uniformly dispersed in the resin without agglomeration. This was coated and dried using a Mayer bar on a substrate made of a transparent polyethylene terephthalate sheet having a thickness of 100 μm to form an electromagnetic wave shielding layer having a thickness of 25 μm.
電磁波シールド特性については、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定することによって評価した。表１に、その結果を示す。 The electromagnetic shielding characteristics were evaluated by measuring the attenuation rate using an electromagnetic wave having a frequency of 1 GHz. Table 1 shows the results.
１ 銀粉（樹枝状銀粉）
２ 主幹
３，３ａ，３ｂ 枝
1 Silver powder (dendritic silver powder)
2 trunk 3, 3a, 3b branch
Claims (6)
前記複数の枝の間に銀粒子が成長して平板状の形状となり、その平板状の形状の断面平均厚さが０．０２μｍ〜２．０μｍであり、
平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ〜５０μｍである
ことを特徴とする銀粉。 It has a shape having a main trunk grown in a dendritic shape and a plurality of branches separated from the main trunk, and the main trunk and the branches are composed of silver particles,
Silver particles grow between the plurality of branches to form a flat plate shape, and the cross-sectional average thickness of the flat plate shape is 0.02 μm to 2.0 μm,
Silver powder characterized by having an average particle diameter (D50) of 0.5 μm to 50 μm.
請求項１に記載の銀粉。 Silver powder according to claim 1 bulk density is in the range of 0.5g / cm 3 ~6.0g / cm 3 .
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の銀粉。 Silver powder according to claim 1 or 2 BET specific surface area value is equal to or is 0.2m 2 /g~4.5m 2 / g.
前記銀粉全量のうち、請求項１乃至３のいずれかに記載の銀粉を２０質量％以上の割合で含有してなる
ことを特徴とする導電性ペースト。 A conductive paste made by mixing silver powder into a resin,
A conductive paste comprising the silver powder according to any one of claims 1 to 3 in a proportion of 20% by mass or more of the total amount of the silver powder.
前記銀粉全量のうち、請求項１乃至３のいずれかに記載の銀粉を２０質量％以上の割合で含有してなる
ことを特徴とする導電性塗料。 An electromagnetic shielding material in which silver powder is dispersed in a resin,
A conductive paint comprising the silver powder according to any one of claims 1 to 3 in a proportion of 20% by mass or more of the total amount of the silver powder.
前記銀粉全量のうち、請求項１乃至３のいずれかに記載の銀粉を２０質量％以上の割合で含有してなる
ことを特徴とする導電性シート。 A conductive sheet obtained by dispersing silver powder in a resin,
A conductive sheet comprising the silver powder according to any one of claims 1 to 3 in a proportion of 20% by mass or more of the total amount of the silver powder.
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