KR20130041379A - 배기 가스 정화 시스템 - Google Patents

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KR20130041379A
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히로시 아까마
히또시 오노데라
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닛산 지도우샤 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 따르면, 배기 가스의 공기 과잉률이 1보다 클 때 질소 산화물을 흡착하고 공기 과잉률이 1 이하일 때 질소 산화물을 이탈시키는 NOx 트래핑제(2)와, 질소 산화물을 질소로 환원시키는 NOx 정화 촉매(13)와, 배기 가스 내의 산소 농도를 제어하는 산소 농도 제어기를 포함하는 배기 가스 정화 시스템이 제공된다. 배기 가스의 공기 과잉률이 1보다 클 때 질소 산화물은 NOx 트래핑제(2)에 흡착된다. 배기 가스의 공기 과잉률이 1 이하일 때, 산소 농도 제어기는 NOx 정화 촉매의 입구에서의 배기 가스의 산소 농도를 0.8 내지 1.5부피% 사이로 제어하여, NOx 정화 촉매가 NOx 트래핑제로부터 이탈된 질소 산화물을 환원시킨다.

Description

배기 가스 정화 시스템{EXHAUST GAS PURIFYING SYSTEM}
본 발명은 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스를 정화하는 배기 가스 정화 시스템에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 희박 연소 작동 동안 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스를 효과적으로 정화할 수 있는 배기 가스 정화 시스템에 관한 것이다.
최근, 세계적인 환경 중요성 때문에 이산화탄소(CO2) 배출 저감 요구가 증가하고 있으므로, 희박 연소 작동은 차량용 내연 기관의 연비를 향상시키는 것을 도모하고 있다. 한편, 가솔린을 사용하는 린번 엔진, 직접분사 엔진 및 디젤 엔진으로부터의 배기 가스는 희박 연소로 인해 다량의 산소를 함유하기 때문에, 질소 산화물(NOx)은 종래의 3원 촉매에 의해서는 실질적으로 환원될 수 없다. 현재, 엔진, 특히 디젤 엔진으로부터의 배기 가스를 효과적으로 정화하기 위해 다양한 기술 개발이 강화되고 있다.
이러한 정화를 위한 효과적인 방법 중 하나는 NOx 트랩 촉매를 사용하는 것이다. NOx 트랩 촉매는 유입되는 배기 가스의 공연비가 희박 조건일 때는 배기 가스 내의 질소 산화물을 트랩하고, 유입되는 배기 가스의 공연비가 이론(화학량론적) 또는 농후(rich) 조건일 때는 트랩된 질소 산화물을 이탈 및 환원시킨다. 이렇게, 질소 산화물의 허용 가능한 트랩량을 초과하기 전에 배기 가스 공연비를 이론 공연비 또는 농후 공연비로 함으로써, 트랩된 NOx는 이탈 및 환원된다. 그리고, 질소 산화물은 증가된 환원제{수소(H2), 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC)}에 의해 환원된다. 그러나, 과도한 환원제, 특히 과도한 탄화수소가 질소 산화물의 환원에 사용되지 않고 배출된다면 환경 오염을 유발할 수 있다. 또한, 환원제를 증가시키기 위해 배기 가스의 공연비가 급속하게 이론 공연비 또는 농후 공연비로 전환되는 것은, 구동성을 악화시키고 연비를 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 질소 산화물을 환원시키기 위해 더욱 효과적인 환원제로서 주로 수소를 사용하는 것이 시도되고 있다. 또한, 수증기 개질(steam reforming)에 의해 수소를 생성시키는 촉매가 제안되고 있다(특허문헌 1 참조).
특허문헌 1: 일본특허 제3741303호
그러나, 수증기 개질 반응은 흡열 반응이기 때문에, 충분한 반응 속도를 얻기 위해서는 열 공급이 요구되며, 즉 촉매를 고온 조건 하에 있게 하는 것이 요구된다. 따라서, 이는 실제 운전 조건하에서 만족스러운 질소 산화물 정화 효과를 얻기 위한 실용적인 해결책이 아니다. 또한, 질소 산화물의 환원율을 높이기 위해 배기 공연비를 더욱 농후하게 함으로써 반응하지 않은 탄화수소의 배출량 증가로 인해 환경 오염을 야기한다. 따라서, 탄화수소를 제거하기 위해 촉매를 더 증가시켜야 한다. 따라서, NOx 트랩 촉매와 더불어 HC 흡착 촉매를 제공하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
특허문헌 2: 일본미심사특허공개공보 제2003-206785호
탄화 수소 흡착제 및 수증기 개질 촉매가 조합되어 더 적은 산소 조건 하에서 물을 사용함으로써 탄화수소를 정화시키는 다른 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 3 참조).
특허문헌 3: 일본미심사특허공개공보 제2002-282697호
특허문헌 3은 흡착성이 불충분한 메탄을 사용한 낮은 공간 속도(SV) 하에서의 모델 실험에서 양호한 결과를 보여준다. 또한, 수증기 개질 촉매와 탄화 수소 흡착제와 더불어 3원 촉매와 함께 엔진을 사용한 실험이 수행되었고, 거기서 공연비는 대략 이론 공연비(A/F=13.5~15.5)였다. 그러나, 탄화 수소의 이탈 및 정화 성능은 비교적 낮은 40%이다. 또한, 질소 산화물의 환원 성능은 불명확하다. NOx 트랩 촉매와 HC 흡착 촉매의 조합의 효과도 불분명하다.
전술한 바와 같이 종래의 방법에서는, 질소 산화물의 환원과 탄화수소의 산화 사이에 양립성을 보장하기 어렵다. 따라서, 배기 가스를 정화하기 위해 연비를 저하시키고 다량의 촉매 저장소 및 양을 요구하는 것이 불가피하다.
본 발명은 전술한 종래의 문제에 초점을 맞추어 이루졌다. 본 발명의 목적은 컴팩트한 촉매 시스템을 달성할 수 있고, 탄화수소의 산화 및 질소 산화물의 환원 사이의 양립성을 보장할 수 있는 배기 가스 정화 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 태양에 따르면, 배기 가스의 공기 과잉률이 1보다 클 때 질소 산화물을 흡착하고 공기 과잉률이 1 이하일 때 질소 산화물을 이탈시키는 NOx 트래핑제와, 질소 산화물을 질소로 환원시키는 NOx 정화 촉매와, 배기 가스 내의 산소 농도를 제어하는 산소 농도 제어기를 포함하며, 배기 가스의 공기 과잉률이 1보다 클 때 질소 산화물은 NOx 트래핑제에 흡착되고, 배기 가스의 공기 과잉률이 1 이하일 때, 산소 농도 제어기는 NOx 정화 촉매의 입구에서의 배기 가스의 산소 농도를 0.8 내지 1.5부피% 사이로 제어하여, NOx 정화 촉매가 NOx 트래핑제로부터 이탈된 질소 산화물을 환원시키는, 배기 가스 정화 시스템이 제공된다.
본 발명의 제2 태양에 따르면, 배기 가스의 공기 과잉률이 1보다 클 때 질소 산화물을 흡착하고 공기 과잉률이 1 이하일 때 질소 산화물을 이탈시키는 NOx 트래핑제와, 질소 산화물을 질소로 환원시키는 NOx 정화 촉매와, 배기 가스 내의 산소 농도를 제어하는 산소 농도 제어기를 포함하는 내연 기관용 배기 가스 정화 시스템을 제공하는 단계와, 배기 가스의 공기 과잉률이 1보다 클 때 질소 산화물을 NOx 트래핑제에 흡착시키는 단계와, 농도 제어기에 의해 NOx 정화 촉매의 입구에서의 배기 가스의 산소 농도를 0.8 내지 1.5부피% 사이로 제어하여, NOx 트래핑제로부터 이탈된 질소 산화물을 NOx 정화 촉매에 의해 환원시키는 단계를 포함하는, 배기 가스 정화 방법이 제공된다.
본 발명은 배기 가스 내에서 불완전 연소 및 부분 산화된 탄화수소에 의해 수소 및 일산화탄소가 발생하여 질소 산화물이 산화된다는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에서 탄화수소의 이탈 및 질소 산화물의 이탈은 HC 트래핑제와 NOx 트래핑제를 사용하여 미리 정해진 조건하에 상호 동기화되는 것이 바람직하다. 이런 배기 가스 정화 시스템에 따르면, 컴팩트한 촉매 시스템을 달성하고 질소 산화물의 환원과 탄화수소의 산화 사이에 양립성을 보장하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 배기 가스 정화 시스템에 사용되는 촉매의 예를 도시한 사시도 및 단면도이다
도 2는 본 발명의 배기 가스 정화 시스템에 사용되는 촉매의 다른 예를 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 배기 가스 정화 시스템에 사용되는 촉매의 다른 예를 도시한 개략도이다.
도 4는 본 발명의 배기 가스 정화 시스템의 정화 메카니즘을 도시한 설명도이다.
도 5a는 본 발명의 배기 가스 정화 시스템을 갖는 내연 기관의 예를 도시한 개략도이다.
도 5b는 본 발명의 배기 가스 정화 시스템을 갖는 내연 기관의 다른 예를 도시한 개략도이다.
도 6은 HC량 예측기 및 NOx량 예측기의 예를 도시한 개략도이다.
도 7은 HC량 예측기 및 NOx량 예측기에 의해 탄화 수소 및 질소 산화물의 흡착량을 예측하는 것을 도시한 흐름도이다.
도 8은 엔진의 출구에서의 탄화 수소량의 맵을 도시한 도면이다.
도 9는 엔진의 출구에서의 질소 산화물량의 맵을 도시한 도면이다.
도 10은 HC 트래핑제의 탄화수소 흡착률의 맵을 도시한 도면이다.
도 11은 NOx 트래핑제의 질소 산화물 흡착률의 맵을 도시한 도면이다.
도 12는 실시예들의 촉매를 평가하기 위한 내연 기관 및 배기 가스 정화 시스템을 도시한 개략도이다.
도 13은 제1 실시예의 촉매의 NOx 농도에 대한 NOx 정화율 및 HC 정화율을 도시한 그래프이다.
도 14는 제2 실시예의 촉매의 NOx 농도에 대한 NOx 정화율 및 HC 정화율을 도시한 그래프이다.
도 15는 제올라이트의 형태가 변경될 때 HC 흡착률과 HC 이탈 정화율을 도시한 그래프이다.
이하에서, 본 발명에 따른 배기 가스 정화 시스템이 상세하게 설명된다. 본 명세서에서, 농도, 함유량 등의 값에 붙은 "%"는 특별히 다른 경우가 아니면 질량 백분율을 나타낸다.
본 발명의 배기 가스 정화 시스템은 내연 기관으로부터의 배기 가스를 정화하는 시스템이다. 이 시스템은 NOx 트래핑제, NOx 정화 촉매, 그리고 배기 가스 내의 산소 농도를 제어하는 산소 농도 제어기를 포함한다. 또한, 이 시스템은 필요할 경우 탄화 수소를 흡착 및 이탈시키는 HC 트래핑제를 포함한다. 본 발명의 배기 가스 정화 시스템은 내연 기관의 배기 통로 내에 HC 트래핑제, NOx 트래핑제, NOx 정화 촉매 등을 제공함으로써 이루어진다.
NOx 트래핑제, NOx 정화 촉매 및 HC 트래핑제로서, 이하의 물질들이 사용될 수 있다. NOx 트래핑제는 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 그리고 또한 희토류 산화물을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않으며, 전술한 바와 같은 공기 과잉률(람다)의 변동에 따라 질소 산화물을 흡착 또는 이탈시킬 수 있는 것이면 된다. 예컨대, 바륨(Ba), 마그네슘(Mg), 나트륨(Na), 세륨(Ce) 및 사마륨(Sm) 등의 산화물이 NOx 트래핑제로 적절하게 사용될 수 있다. 또한, 이들 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 및 희토류 산화물은 알루미나 및 지르코니아 등의 내열성 무기 산화물(캐리어) 상에 지지될 수 있다. 이들 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 및 희토류 산화물을 캐리어 상에 지지함으로써, 산화물의 비표면적을 증가시키고 NOx 트래핑제의 성능을 효과적으로 작동시킨다.
NOx 정화 촉매는 전술한 바와 같이 0.8 내지 1.5부피%의 적은 산소량(O2)을 사용하여 탄화수소로부터 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)의 발생을 증가시키기에 적절하다. 이는 NOx 정화 촉매가 탄화수소의 선택적인 부분 산화에 의해 H2 및 CO를 발생시킬 수 있는 것이 바람직하다는 것을 의미한다. 특히, NOx 정화 촉매는 백금(Pt), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 마그네슘(Mn) 또는 아연(Zn) 그리고 이들 물질들의 선택적인 조합으로 이루어질 수 있다. 또한, 이들 촉매 금속은 이들 촉매 금속의 비표면적이 증가하도록 알루미나 및 지르코니아와 같은 내열성 무기 산화물(캐리어) 상에 지지되어 사용될 수 있고, 탄화수소는 소량의 산소에 의해 더욱 효과적으로 부분 산화될 수 있다. 또한, NOx 정화 촉매는 200℃ 이상의 온도에서 활성화되어 전술한 효과를 발휘할 수 있는 것이 바람직하다.
HC 트래핑제는 MFI 제올라이트 및 베타 제올라이트를 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않으며, 배기 가스 내의 탄화수소를 흡착 및 이탈시킬 수 있는 것이면 된다. 특히, 20과 60 미만 사이의 규소-알루미나 비율을 갖는 베타 제올라이트 및 MFI 제올라이트 중 하나 이상이 HC 트래핑제로서 적절하게 사용된다. 또한, MFI 제올라이트 및 베타 제올라이트는 혼합물로 사용될 수 있다. 한편, 규소-알루미나 비율은 몰 비율이며, HC 트래핑제 내에서는 20몰과 60몰 미만 사이의 규소에 대해 1몰의 알루미나의 비율인 것이 바람직하다. 본 발명의 배기 가스 정화 시스템에서는, 탄화수소가 HC 트래핑제 내에서 이탈 온도 아래에 있을 때 HC 트래핑제에 흡착된다.
HC 트래핑제, NOx 트래핑제 및 NOx 정화 촉매는 본 발명의 배기 가스 정화 시스템에 개별적으로 제공될 수 있다. 또한, HC 트래핑제, NOx 트래핑제 및 NOx 정화 촉매로부터 선택된 2개 또는 3개의 조합을 제공하는 것도 가능하다. 예컨대, HC 트래핑 기능, NOx 트래핑 기능 및 NOx 정화 기능을 조합한 HC 트랩-NOx 트랩-정화 촉매를 제공하거나, NOx 트래핑제와 NOx 정화 촉매를 조합한 NOx 트랩-정화 촉매를 제공하거나, HC 트래핑제와 NOx 정화 촉매를 조합한 HC 트랩-NOx 정화 촉매를 제공하는 것이 가능하다. 그에 따라, 전체적으로 시스템 내의 부품 수를 감소시킬 수 있다. 따라서, 컴팩트한 촉매 및 시스템이 달성될 수 있다.
전술한 조합에서, NOx 트래핑제의 트래핑 효과를 충분히 달성한다는 관점에 기초하여, HC 트래핑제는 NOx 트래핑제로부터 격리되고, HC 트래핑제로부터 이탈된 탄화수소는 NOx 트랩-정화 촉매를 통과하도록 제공되는 것이 바람직하다. 예컨대, 배기 통로 내의 상류측에 HC 트래핑제를 제공하고 HC 트래핑제의 하류에 NOx 트랩-정화 촉매를 제공하여 조합하는 것이 효과적이다.
또한, HC 트래핑제로 이루어진 HC 트래핑제층을 허니컴 모놀리식 기재(monolithic substrate) 상에 하부층으로 제공하고, NOx 트랩 기능과 NOx 정화 기능을 갖는 NOx 트랩-정화 촉매로 이루어진 NOx 트랩-정화 촉매층을 상부층으로 제공하여 조합하는 것이 효과적이다.
또한, HC 트래핑제층을 하부층으로, NOx 트래핑제와 HC 트래핑제의 조합으로 형성된 공존층을 중간층으로, NOx 트랩-정화 촉매층을 상부층으로 갖는 3층 구조를 구비하는 것이 효과적이다.
또한, NOx 트래핑제로 이루어진 NOx 트래핑제층을 하부층으로, HC 트래핑제층을 중간층으로, NOx 트랩-정화 촉매층을 상부층으로 갖는 3층 구조를 구비하는 것이 가능하다.
본 발명의 배기 가스 정화 시스템에서, HC 트래핑제, NOx 트래핑제 및 NOx 정화 촉매는 일반적으로 분말 형태로 준비된다. 그리고, 각 분말은 층 내에서 모놀리식 기재 상에 지지되어 사용된다. 다르게는, HC 트래핑제, NOx 트래핑제 및 NOx 정화 촉매는 각각 낟알 형태로 되거나(grained) 펠릿화되어(pelletized) 촉매 용기와 같은 용기 내에 충전될 수 있다.
HC 트래핑제, NOx 트래핑제 및 NOx 정화 촉매가 모놀리식 기재 상에 제공되어 사용되면, HC 트래핑제, NOx 트래핑제 및 NOx 정화 촉매는 각각 모놀리식 기재마다 개별적으로 HC 트래핑제층, NOx 트래핑제층 및 NOx 정화 촉매층을 형성하도록 사용될 수 있다. 또한, HC 트래핑제, NOx 트래핑제 및 NOx 정화 촉매는 HC 트랩-NOx 트랩-정화 촉매층으로서 하나의 층을 형성하도록 조합될 수 있다. 그러나, 높은 NOx 트래핑 효율을 달성한다는 관점으로부터, HC 트래핑제층을 하부층으로, 그리고 NOx 정화 촉매와 NOx 트래핑제의 조합으로 형성된 NOx 트랩-정화 촉매층을 상부층으로 갖는 이층 구조를 구비하는 것이 바람직하다. 그에 따라, 복수의 촉매층을 하나의 모놀리식 기재 상에 제공함으로써 촉매 그 자체와 전체적인 시스템은 더욱 컴팩트하게 된다.
한편, 본 발명에서, HC 트래핑제층, NOx 트래핑제층 및 NOx 트랩-정화 촉매층 등 각각은 하나의 모놀리식 기재 상에 하나의 층으로 한정되지 않고, 각각의 층들은 복수의 층으로 구성될 수 있으며, 또한 동일한 기능을 갖는 다른 구성 또는 성분을 가질 수 있다. 예컨대, NOx 트랩-정화 촉매층의 2가지는 공존할 수 있으며, 그 각각은 NOx 트래핑제 및 NOx 정화 촉매의 다른 구성을 가질 수 있다.
본 발명에서 복수의 층이 제공되면, 모놀리식 기재 상에 HC 트래핑제를 함유하는 HC 트래핑제층을 하부층으로 제공하고, HC 트래핑제층 상에 NOx 트래핑제와 NOx 정화 촉매를 함유하는 NOx 트랩-정화 촉매층을 상부층으로 제공하는 것이 바람직하다. 전술한 층 구조를 채택함으로써, 높은 트랩 성능을 유지하면서 트래핑된 탄화수소가 질소 산화물의 환원에 효과적으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 배기 통로 내에는 HC 트래핑제, NOx 트래핑제 및 NOx 정화 촉매의 임의의 조합이 배열될 수 있다. 이 경우, 배기 통로 내의 상류측에는 HC 트래핑제가 제공되고, HC 트래핑제의 하류에는 NOx 트래핑제와 NOx 정화 촉매를 함유하는 NOx 트랩-정화 촉매가 제공되는 것이 바람직하다. 이 종방향 배열에 의해, 탄화수소는 상류에서 트래핑될 수 있고, 그에 따라 NOx 트랩이 효과적으로 작용할 수 있도록 하고, 트래핑된 탄화수소가 질소 산화물의 환원을 위해 효과적으로 사용되는 것을 가능하게 한다. 또한, 이러한 종방향 배열에서도 마찬가지로 모놀리식 기재를 사용할 수 있다.
더욱이, 이러한 촉매층들의 각각의 형태의 층들이 전술한 바와 같이 형성될 때, 산화 세륨과 같은 조촉매 성분과 알루미나와 같은 높은 비표면적을 갖는 캐리어가 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 배기 가스 정화 시스템용으로 사용되는 배기 가스 정화 촉매의 예를 도시한다. 도 1에서, 배기 가스 정화 촉매(4)는 다층 구조를 포함한다. 즉, 제올라이트층(2)이 HC 트래핑제층으로서 허니컴 모놀리식 기재(1) 상에 형성된다. 또한, NOx 트래핑제와 NOx 정화 촉매의 조합을 포함하는 단일층 구조를 갖는 NOx 트랩-정화 촉매(3)가 제올라이트층(2) 상에 형성된다.
또한, 도 2의 (a) 내지 (c)에 도시된 촉매가 본 발명의 배기 가스 정화 시스템에 사용될 수 있다. 도 2의 (a)에 도시된 바와 같이, 허니컴 모놀리식 기재(1) 상에 HC 트래핑제층(2)을 하부층으로, NOx 트래핑제와 HC 트래핑제의 조합으로 형성된 공존층(5)을 중간층으로, NOx 트랩-정화 촉매층(3)을 상부층으로 갖는 3층 구조를 구비할 수 있다. 또한, 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이, 허니컴 모놀리식 기재(1) 상에 NOx 트래핑제층(6)을 하부층으로, HC 트래핑제층(2)을 중간층으로, NOx 트랩-정화 촉매층(3)을 상부층으로 갖는 3층 구조를 구비할 수 있다. 또한, 도 2의 (c)에 도시된 바와 같이, 허니컴 모놀리식 기재 상에 HC 트래핑제, NOx 트래핑제 및 NOx 정화 촉매의 조합으로 형성된 HC 트랩-NOx 트랩-정화 촉매층(7)을 갖는 단일층 구조를 구비할 수 있다.
더욱이, 전술한 바와 같이 본 발명의 배기 가스 정화 시스템에서, 배기 통로 내에는 HC 트래핑제, NOx 트래핑제 및 NOx 정화 촉매의 임의의 조합이 배열될 수 있다. 구체적으로, 도 3에 도시된 바와 같이, 허니컴 모놀리식 기재 상에 HC 트래핑제가 지지된 HC 트랩 촉매(12)가 엔진(10)의 배기 통로(11) 내에 제공되고, 모놀리식 기재 상에 NOx 트래핑제와 NOx 정화 촉매가 지지된 NOx 트랩-정화 촉매(13)가 HC 트랩 촉매(12)의 하류에 제공될 수 있다. NOx 트랩-정화 촉매(13)와 관련하여, NOx 트래핑제와 NOx 정화 촉매의 조합으로 형성된 NOx 트랩-정화 촉매를 갖는 단일층 구조일 수 있다. 한편, NOx 트래핑제와 NOx 정화 촉매 각각이 NOx 트래핑제층과 NOx 정화 촉매층으로 각각 형성되는 이층 구조일 수 있다. 또한, 배기 통로(11)에 대한 배열의 용이성 및 내구성 향상의 관점에서, HC 트랩 촉매(12)와 NOx 트랩-정화 촉매(13)는 금속으로 이루어진 케이싱(12a, 13a) 내에 보유되어 배기 통로(11)에 고정되는 것이 바람직하다.
이하는 본 발명의 배기 가스 정화 시스템에 의해 배기 가스를 정화하는 메카니즘의 설명이다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상은 이 메카니즘에 의한 효과를 달성하는 실시예에 한정되지 않는다.
전술한 배기 가스 정화 시스템을 구비하는 엔진은 엔진 부하에 따라 희박 연소와 농후 연소를 반복하도록 작동한다. 희박 조건하에서는, 도 4의 (a)에 도시된 바와 같이, 배기 가스 내의 일산화질소(NO)가 NOx 정화 촉매층 내의 촉매 금속에 의해 이산화질소(NO2)로 산화되고, 그 후 NOx 트래핑제층에 흡착된다. 한편 농후 조건하에서는, 후술하는 산소 농도 제어기에 의해 제어된 소량의 산소(O2)가 제공된다. 그리고, 도 4의 (b)에 도시된 바와 같이, 배기 가스 내의 탄화수소(HC)가 소량의 산소에 의해 NOx 정화 촉매층에서 부분 산화되고, 수소(H2)와 일산화탄소(CO)가 발생된다. 발생된 수소와 일산화탄소에 의해, NOx 트래핑제층에 흡착된 이산화질소(NO2)는 환원되어 질소로 된다.
이렇게, 본 발명의 배기 가스 정화 시스템에서는, 배기 가스 내의 산소량이 일반적으로 감소하는 농후 조건 하에서 소량의 산소가 의도적으로 NOx 정화 촉매에 유입된다. 그 결과, 탄화수소의 부분 산화 반응이 증가하고, 질소 산화물이 충분히 환원된다.
또한, 본 발명의 배기 가스 정화 시스템에서는 NOx 정화 촉매 및 NOx 트래핑제와 더불어 HC 트래핑제가 제공되는 것이 바람직하다. 배기 가스 정화 촉매가 저온에 있는 경우, 엔진으로부터 배출된 탄화수소는 HC 트래핑제에 흡착된다. 그후, 촉매 온도를 높이고 시스템이 농후 조건으로 전환하면, 탄화수소로부터 수소 및 일산화탄소가 발생한다. 따라서, 배기 가스 내의 질소 산화물 뿐만 아니라 탄화수소도 고효율로 제거할 수 있다. 도 4에 도시된 배기 가스 정화 촉매는 각각 편의상 독립된 층으로 형성되는 HC 트래핑제, NOx 트래핑제 및 NOx 정화 촉매를 포함하는 3층 구조를 갖는다. 그러나, 도 1 내지 도 3에 도시된 구조도 마찬가지로 유사한 효과를 가질 수 있다.
한편, 전술한 메카니즘에 의해 NOx 트래핑제로부터 이탈한 질소 산화물을 환원하기 위해 사용되는 탄화수소가 HC 트래핑제로부터 이탈한 것이어야만 할 필요는 없다. 질소 산화물이 NOx 트래핑제로부터 이탈할 때 배기 가스 정화 촉매에 유입한 배기 가스 내의 탄화수소가 질소 산화물을 환원시키는데 사용될 수 있다. 그러나, HC 트래핑제를 제공함으로써 배기 가스 내에 있다가 HC 트래핑제에 트래핑된 탄화수소는 고효율로 수소 및 일산화탄소로 변환될 수 있다. 이는 질소 산화물 환원을 증가시키고 탄화수소의 배출을 제어한다. 또한, 연비를 개선하고 촉매를 더욱 컴팩트하게 하여, 결과적으로 이산화탄소를 감축시키고 귀금속 자원을 효과적으로 이용한다.
다음으로, 이하는 농후 조건하에서 소량의 산소를 공급하는 산소 농도 제어기의 설명이다. 산소 농도 제어기는 도 5에 도시된 흡기 스로틀 밸브 및 배기 가스 재순환 밸브의 조합과 같은 제어기일 수 있으나 이에 한정되지 않고, 배기 가스 내의 산소 농도, 특히 NOx 정화 촉매의 입구에서의 배기 가스 내의 산소 농도를 제어하는 기능을 갖는 것이면 된다.
도 5는 배기 가스 정화 시스템의 실시예를 도시한다. 도 5의 시스템에서, 흡기 통로(19)로부터의 흡입 공기는 터보차저(23)에 의해 압축되고 인터쿨러(29)에 의해 냉각된다. 흡기 스로틀 밸브(24)를 통과한 후에, 공기는 흡기 매니폴드를 통해 엔진(10)의 각각의 실린더의 연소 챔버 내로 흐른다. 한편, 연료는 커먼 레일(10a)로 보내지고, 고압 연료 펌프에 의해 고압 압축되어, 각 실린더의 연료 분사 밸브로부터 연소 챔버 내로 직접 분사된다. 그후 연소 챔버 내로 유입된 공기와 분사된 연료는 압축 착화에 의해 연소된다. 엔진(10)으로부터의 배기 가스는 배기 매니폴드를 통해 배기 통로(16)로 배출된다.
그리고, 배기 가스 재순환 시스템(20)에 의해, 엔진(10)으로부터 배기된 가스의 일부가 배기 가스 재순환 밸브(21) 및 배기 가스 재순환 파이프(22)에 의해 엔진(10)의 흡기측으로 혼합된다. 배기 가스 재순환 시스템(20)에 의해 엔진(10)의 흡기측으로 순환된 배기 가스는 흡입 공기와 혼합되어 엔진(10)의 각 실린더의 연소 챔버 내로 다시 유입된다.
본 발명의 시스템에서, 흡기 스로틀 밸브(24)와 배기 가스 재순환 밸브(21)의 개구는 중앙 처리 유닛(CPU)에 의해 제어되어, 배기 가스 내의 산소 농도가 후술하는 범위 내에서 제어될 수 있다.
또한, 배기 가스 재순환 밸브(21)와 흡기 스로틀 밸브(24)는 일본특허 제3918402호에 개시된 예상 제어(predictive control)에 기초하여 작동되는 효과적인 수단이다. 또한, 공기 과잉률(람다)이 1 이하일 때 산소 제어 성능을 증가시키도록 연료 분사 간격이 제어된다.
NOx 정화 촉매의 입구에서 배기 가스 내의 산소 농도를 측정하면서 2차 공기가 NOx 정화 촉매의 입구로 유입되는 적절한 수단도 있다. 도면에 구체적으로 도시되지는 않았지만, 적어도 NOx 정화 촉매를 포함하는 촉매 컨버터(15)의 상류측에 배기 통로(16) 상에 공기 입구 밸브가 제공된다. 그리고, 촉매 컨버터(15)로 유입되는 공기량(산소량)은 공기 입구 밸브의 개구를 제어함으로써 후술하는 범위 내에서 제어될 수 있다. 산소 농도 제어기는 전술한 수단의 조합으로 사용될 수 있다.
다음으로, 이하는 배기 가스 정화 시스템의 성능의 설명이다. 이 배기 가스 정화 시스템에서, 배기 가스 내의 공기 과잉률(람다)이 1보다 클 때, 즉 희박 조건에 있을 때, 배기 가스 내의 질소 산화물은 NOx 트래핑제에 흡착된다. HC 트래핑제를 구비한 경우에는, 배기 가스 온도가 낮으면 탄화수소가 HC 트래핑제에 흡착된다.
한편, 배기 가스 내의 공기 과잉률(람다)이 1 이하일 때, 즉 농후 조건에 있을 때, NOx 정화 촉매로 유입된 배기 가스 내의 산소 농도는 0.8 내지 1.5 부피% 범위로 제어된다. 이는 배기 가스 내에 탄화수소의 부분 산화 반응을 야기하고, 결과적으로 발생한 수소와 일산화탄소에 의해 질소 산화물이 환원된다. 또한 HC 트래핑제에 흡착된 탄화수소가 이탈되어 부분 산화 반응에 의해 수소와 일산화탄소가 발생되는 것도 가능하다. 공기 과잉률(람다)은 흡입 공기 및 연료 가스의 양을 이론(화학량론적) 공연비 14.7로 나눔으로써 결정된 실제 공연비로 표현된다. 공기 과잉률은 이론 공연비에 대한 공급 공연비를 나타낸다. 공기 과잉률은 이론 공연비에 대한 공급 공연비를 나타낸다.
실제로, 산소 농도가 0.8 부피% 미만이면, 수소와 일산화탄소의 발생이 불충분하고, 이는 수소와 일산화탄소가 탄화수소로부터 충분히 발생되지 않는다는 것을 의미한다. 한편, 산소 농도가 1.5 부피% 초과이면, 환원제의 산화 반응이 월등히 높게 된다. 그 결과, 효과적인 환원제로서 수소 및 일산화탄소는 산화 반응에 의해 소비된다. 또한, NOx 정화 촉매가 산소에 의해 활성 억제되고, 부분 산화 반응의 활성화가 불충분하게 되고, 질소 산화물이 환원되지 않을 수 있다.
본 발명에서, 질소 산화물의 환원 및 탄화수소의 변환에 대해, 공기 과잉률(람다)이 1 이하이고 산소 농도의 범위가 1.1 내지 1.4부피% 사이인 것이 바람직하다. 공기 과잉률(람다)이 1 이하이고 산소 농도의 범위가 1.1 내지 1.2부피% 사이인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서, 공기 과잉률(람다)이 0.89 이하이고 산소 농도의 범위가 1.1 내지 1.4부피% 사이인 것도 바람직하다. 공기 과잉률(람다)이 0.89 이하이고 산소 농도의 범위가 1.1 내지 1.2부피% 사이인 것이 더욱 바람직하다.
더욱이, 본 발명에서, 공기 과잉률(람다)이 0.75 내지 0.83 사이이고 산소 농도의 범위가 0.8 내지 1.5부피% 사이인 것이 특히 바람직하다. 또한, 공기 과잉률(람다)이 0.75 내지 0.83 사이이고 산소 농도의 범위가 1.1 내지 1.4부피% 사이인 것이 바람직하며, 1.1 내지 1.2부피% 사이인 것이 더욱 바람직하다. 전술한 범위는 수소 발생량이 증가되도록 하고 질소 산화물이 고효율로 환원되도록 한다.
더 구체적으로, 1을 넘는 공기 과잉률(람다)에서 NOx 트래핑제에 트래핑된 질소 산화물은 1 이하의 공기 과잉률(람다)로 전환됨으로써 NOx 트래핑제로부터 이탈된다. 한편, HC 트래핑제에 트래핑된 탄화수소는 탄화수소의 이탈 온도, 전형적으로 200℃와 250℃ 사이 또는 그 이상의 온도로 가열됨으로써 HC 트래핑제로부터 이탈된다.
그리고, 이탈된 탄화수소는, 전술한 범위의 산소 농도 그리고 1 이하의 공기 과잉률(람다)에서 고온 하에 활성화된 NOx 정화 촉매에 의해 환원제로서 수소 및 일산화탄소를 발생시키도록 선택적으로 또는 우선적으로 부분 산화된다. 따라서, NOx 트래핑제로부터 이탈된 질소 산화물은 발생된 수소 및 일산화탄소에 의해 효과적으로 환원된다.
그러나, 본 발명의 배기 가스 정화 시스템에서, HC 트래핑제가 필수적인 것은 아니다. HC 트래핑제가 제공되지 않더라도 배기 가스는 공기 과잉률과 무관하게 일정량의 탄화수소를 함유한다. 따라서, 이러한 탄화수소로부터 수소 및 일산화탄소가 발생되고, NOx 트래핑제로부터 이탈된 질소 산화물이 환원된다.
그럼에도 불구하고, 본 발명의 배기 가스 정화 시스템에서는, HC 트래핑제에 NOx 트래핑제 및 NOx 정화 촉매가 제공되고, HC 트래핑제로부터 탄화수소의 이탈과 NOx 트래핑제로부터 질소 산화물의 이탈이 상호 동기화되는 것이 바람직하다. 그리고, 탄화수소는 수소 및 일산화탄소로 변환되어, 이탈된 질소 산화물이 NOx 정화 촉매에 의해 미리 정해진 낮은 산소 분위기 하에서 환원된다. 따라서, 전술한 배기 가스 정화 시스템에서, 정화될 질소 산화물과 탄화수소가 서로 반응하고 각각 동시에 정화될 수 있는 것이 유용하다. 더욱이, 탄화수소는 수소 및 일산화탄소로 변환되어 고효율 및 효과적인 환원제가 된다. 따라서, 이는 질소 산화물의 환원을 현저하게 향상시키고 반응하지 않은 탄화수소의 공기 중 배출 가능성을 감소시킨다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 시스템에서 탄화수소의 이탈과 질소 산화물의 이탈은 상호 동기화되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 탄화수소의 이탈은 배기 가스 내의 공기 과잉률에 의존하지 않는다. 탄화수소의 이탈은 HC 트래핑제를 탄화수소의 이탈 온도 이상으로 가열함으로써 이루어진다. 따라서, 탄화수소의 이탈 타이밍을 제어하기 위해 HC 트래핑제 주변에 온도 제어기를 제공하는 것이 바람직하다. 온도 제어기는 HC 트래핑제에 인접 제공되는 다양한 히터와 온도 센서, 그리고 필요에 따라 중앙 처리 유닛(CPU)를 포함하는 장치를 포함할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니며, HC 트래핑제를 의도된 타이밍으로 전술한 이탈 온도 이상으로 가열할 수 있는 것이면 된다.
도 5a는 온도 제어기를 포함하는 배기 가스 정화 시스템의 예를 도시한다. 도 5a의 시스템은 HC 트래핑제, NOx 트래핑제 및 NOx 정화 촉매를 구비한 촉매 컨버터(15)와, 촉매 컨버터(15)에 인접한 히터(15a)를 포함한다. 히터(15a)는 도면에 도시되지 않은 CPU에 의해 제어된다. CPU는 온도 센서에 의해 촉매 컨버터(15)의 온도를 측정하고, 또한 A/F 센서(17)에 의해 배기 가스의 공기 과잉률을 측정한다. 공기 과잉률이 1 이하이고 촉매 컨버터(15)의 온도가 탄화수소의 이탈 온도보다 낮으면, CPU는 히터(15a)에 통전하여, 촉매 컨버터(15)를 가열시켜 탄화수소를이탈시킨다. 그에 따라, 1 이하의 공기 과잉률에 의해 HC 트래핑제로부터의 탄화수소의 이탈과 NOx 트래핑제로부터의 질소 산화물의 이탈을 동기화시키는 것이 가능하다. 또한, 온도 센서는 촉매 컨버터(15)의 온도를 직접 측정하는 열전쌍(thermocouple)을 사용할 수 있다. 또한, 촉매 컨버터(15)의 양측 상에 제공된 온도 센서(18)에 의해 촉매 컨버터(15)의 유입 가스 온도 및 유출 가스 온도를 측정하여 촉매 컨버터(15)의 온도를 예측하는 것이 가능하다. 도 5a에서는 센서(17)로서 A/F 센서가 사용되지만, A/F 센서 대신에 산소 농도를 측정하는 산소 센서가 사용되어 마찬가지 기능을 할 수 있다.
또한, 도 3에 도시된 바와 같이 허니컴 모놀리식 기재(1) 상에 HC 트래핑제만 지지된 HC 트랩 촉매(12)도 마찬가지로 전술한 히터와 온도 센서를 사용할 수 있는 것이 효과적이다.
도 5b는 온도 제어기를 포함하는 배기 가스 정화 시스템의 다른 예를 도시한다. 도 5b의 시스템은 도 5a의 시스템에 사용된 히터(15) 대신에 람다 센서(26) 및 산화 촉매(25)를 포함한다. 산화 촉매(25)는 배기 가스 내의 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키는 작용을 하고, 람다 센서(26)는 배기 가스 내의 공기 과잉률을 측정하는 작용을 한다.
이하는 도 5b의 시스템에 의해 HC 트래핑제 온도를 제어하는 방법의 설명이다. 우선, 산화 촉매(25)의 유입 가스 온도 및 유출 가스 온도가 산화 촉매(25)의 상류 및 하류측 양쪽에 제공된 온도 센서(18)에 의해 측정된다. 둘째로, 산화 촉매(25)의 온도가 유입 가스 온도와 유출 가스 온도에 기초하여 예측된다. 산화 촉매(25)의 온도가 미리 정해진 값보다 낮으면, 촉매는 활성화 온도에 도달하지 않은 것으로 판정된다. 그리고, 작동이 개시되어 배기 가스의 온도를 상승, 즉 조건을 약간 더 농후하게 만든다. 농후 조건에서의 작동하에서, 산화 촉매(25)는 배기 가스 내의 일산화탄소 및 탄화수소를 산화하고, 배기 가스 온도는 상승한다. 산화 촉매(25)에 의해 가열된 배기 가스가 HC 트래핑제를 구비한 촉매 컨배터(15)로 흐르면, HC 트래핑제의 온도는 상승할 수 있다. 그에 따라, 람다 센서(26)를 통한 농후 조건에서의 작동에 의해 HC 트래핑제의 온도를 상승시키고, 람다 센서(26)를 통한 희박 조건에서의 작동에 의해 HC 트래핑제의 온도를 하강시킴으로써, HC 트래핑제의 온도를 제어하는 것이 가능하다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서 탄화수소 및 질소 산화물은 일단 HC 트래핑제 및 NOx 트래핑제 내에 트래핑되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 탄화수소 및 질소 산화물 각각의 흡착량이 각각 일정 레벨에 도달하면, 촉매의 입구에서의 산소 농도와 공기 과잉률(람다)은 전술한 값의 범위로 제어될 수 있다.
실제로, 질소 산화물과 탄화수소의 배출량은 고연비를 갖는 최근의 내연 기관에 대해서는 개선되고 있다. 따라서, 농도가 낮은 질소 산화물과 탄화수소는, 질소 산화물과 탄화수소가 촉매에 흡착되는 동안 각각의 흡착량이 임의의 값에 도달할 때에 정화되는 것이 합리적이다. 따라서, 본 발명의 배기 가스 정화 시스템은 HC 트래핑제의 HC 흡착량을 예측 또는 측정하는 수단(HC량 예측기)을 포함할 수 있다. HC량 예측기에 의해, 흡착량이 미리 정해진 값을 초과할 때, 유입 배기 가스의 공기 과잉률(람다)이 1 이하로 제어되고, 산소 농도도 전술한 바와 같이 제어된다. 이는 HC 트래핑제로부터 이탈된 탄화수소 뿐만 아니라 유입 배기 가스 내의 탄화수소도 고려하여 수소와 일산화탄소가 발생되도록 한다. 따라서, NOx 트래핑제로부터 이탈된 질소 산화물을 환원시키는 것이 가능하다.
HC량 예측기와 더불어, NOx 트래핑제의 NOx 흡착량을 예측 또는 측정하는 수단(NOx량 예측기)을 제공하는 것이 가능하다. NOx량 예측기에 의해, 흡착량이 미리 정해진 값을 초과할 때, 유입 배기 가스의 공기 과잉률(람다)이 1 이하로 제어되어, NOx 트래핑제로부터 질소 산화물이 이탈한다.
HC량 예측기 및 NOx량 예측기의 조합에 의해, 탄화수소와 질소 산화물 사이의 정화량의 밸런스가 서로 조화를 이루는 것이 가능하게 되어 아주 효과적이다. 더욱이, 정화되지 않은 탄화수소와 질소 산화물이 거의 배출되지 않는 것도 가능하다.
HC량 예측기와 NOx량 예측기는 트래핑제 형태, 트래핑제량, 엔진 회전 속도, 액셀러레이터 스트로크, 엔진 부하, 배기 가스 온도, 배기 가스량 등의 파라미터와 연관된 특성 맵을 갖는 CPU를 제공하는 제어 시스템일 수 있지만 이에 한정되지 않으며, HC 트래핑량과 NOx 트래핑량을 예측 또는 측정할 수 있는 것이면 된다.
이하는 HC량 예측기와 NOx량 예측기의 특정예의 설명이다. 도 6은 HC량 예측기와 NOx량 예측기를 포함하는 배기 가스 정화 시스템을 도시한다.
도 5a 및 도 5b의 시스템과 마찬가지로, 흡기 통로(32)로부터의 흡입 공기는 흡기 스로틀 밸브(33)와 흡기 매니폴드(34)를 통과하여, 엔진(31)의 각 실린더의 연소 챔버로 흐른다. 한편, 연료는 커먼 레일(35)로 보내지고, 고압 연료 펌프에 의해 고압 압축되어, 각 실린더의 연료 분사 밸브(36)로부터 연소 챔버 내로 직접 분사된다. 그후 연소 챔버 내로 유입된 공기와 분사된 연료는 압축 착화에 의해 연소된다. 엔진(31)으로부터의 배기 가스는 배기 매니폴드(37)를 통해 배기 통로(38)로 배출된다. 그리고, 가스의 일부가 배기 가스 재순환 밸브(40)를 통해 배기 가스 재순환 파이프(39)에 의해 EGR 가스로서 엔진의 흡기측으로 복귀된다.
또한, NOx 트랩-정화 촉매(13)가 배기 통로(38)에 제공된다. 더욱이, HC 트랩 촉매(12)가 NOx 트랩-정화 촉매(13)의 상류측에 제공된다.
엔진(31)을 제어하기 위해, 엔진 회전 속도(Ne)를 검출하기 위한 엔진 회전 센서(51)와, 액셀러레이터 스트로크를 검출하기 위한 액셀러레이터 스트로크 센서(52)와, 흡입 공기 유량(Qa)을 검출하기 위한 공기 유량계(53)와, 엔진 냉각제 온도(Tw)를 검출하기 위한 수온 센서(54) 등으로부터 CPU(50)로 신호가 입력된다. HC 트랩 촉매(12)와 NOx 트랩-정화 촉매(13)는 이들 촉매 기재의 온도(THC 및 TNOx)를 검출하기 위한 촉매 기재 온도 센서(열전쌍, 55)를 구비한다. 이들 신호 또한 CPU(50)에 입력된다.
더욱이, 배기 가스 내의 질소 산화물 및 탄화수소 각각의 농도를 검출하기 위한 NOx 센서(57) 및 HC 센서(58)는 배기 통로(38) 내의 HC 트랩 촉매(12)와 NOx 트랩-정화 촉매(13)의 하류(촉매 출구측)에 제공된다. 이들의 신호도 CPU(50)에 입력된다. 그리고, NOx 센서(57)와 HC 센서(58)의 각각의 출력에 의한 촉매 출구에서의 NOx량 및 HC량, 그리고 배기 유량{흡입 공기 유량(Qa) 대신}을 검출하는 것이 가능하다.
CPU(50)는 입력 신호에 기초하여 신호를 출력하여, 연료 분사 밸브(36)로의 연료 분사량과 분사 타이밍을 제어하고, 흡기 스로틀 밸브(33)의 개구를 통제하고, 배기 가스 재순환 밸브(40)의 개구를 통제한다.
그리고, 각 촉매의 흡착량이 CPU(50)에서 예측 및 계산되어, 도 7의 제어 흐름에 따라 HC 트랩 촉매(12)와 NOx 트랩-정화 촉매(13)에 대한 탄화수소 및 질소 산화물의 흡착량을 인지한다.
도 7은 흡착량 예측의 주요 흐름도이다. 단계 S1에서, 엔진 회전 속도(Ne), 연료 분사량(Qf), 냉각제 온도(Tw), 흡입 공기 유량(Qa) 및 촉매 온도(THC 및 TNOx)가 검출된다. 또한, 연료 분사량(Qf)은 맵을 참조하여 액셀러레이터 스트로크(APO)와 엔진 회전 속도(Ne)에 의해 계산되고, 계산된 값은 CPU(50) 내에서 판독된다.
단계 S2에서, 도 8에 도시된 맵을 참조하여 연료 분사량(Qf)과 엔진 회전 속도(Ne)에 기초하여 엔진의 출구에서의 HC량이 예측된다. 또한, 도 9에 도시된 맵을 참조하여 연료 분사량(Qf)과 엔진 회전 속도(Ne)에 기초하여 엔진의 출구에서의 NOx량이 예측된다. 이 시점에서, 냉각제 온도(Tw)가 HC량 및 NOx량을 변화시키기 때문에, 엔진의 출구에서의 HC량과 NOx량의 예측값을 냉각제 온도(Tw)의 변화에 따라 조정하는 것이 바람직하다. 한편, 도 8 및 도 9는 엔진의 출구에서의 HC량과 NOx량을 기록한 맵으로, 엔진 회전 속도(Ne)와 연료 분사량(Qf)를 예상 변경하여 평가된다.
단계 S3에서, 도 10에 도시된 맵을 참조하여 흡입 공기 유량(Qa)과 HC 트랩 촉매의 기재 온도에 기초하여 HC 트랩 촉매의 HC 흡착률이 예측된다. 또한, 도 11에 도시된 맵을 참조하여 흡입 공기 유량(Qa)과 NOx 트랩-정화 촉매의 기재 온도에 기초하여 NOx 트랩-정화 촉매의 NOx 흡착률이 예측된다. 한편, 도 10 및 도 11은 HC 흡착률과 NOx 흡착률을 기록한 맵으로, 촉매 기재 온도와 흡입 공기 유량을 예상 변경하여 평가된다. 또한, HC 트랩 촉매의 입구에서의 탄화수소량(촉매 입구 HC량)과 촉매 출구에서의 탄화수소량(촉매 출구 HC량)에 따라 아래의 방정식 1(수학식 1)에 의해 HC 흡착률을 평가하는 것이 가능하다. 또한, NOx 트랩-정화 촉매의 입구에서의 질소 산화물량(촉매 입구 NOx량)과 촉매 출구에서의 질소 산화물량(촉매 출구 NOx량)에 따라 아래의 방정식 2(수학식 2)에 의해 NOx 흡착률을 평가하는 것이 가능하다.
Figure pat00001
Figure pat00002
그리고, 단계 S4에서, 작동 조건에 의해 예측된 HC 트랩 촉매(12)의 HC 흡착률과 엔진(31)의 출구에서의 HC량에 기초하여 HC 트랩 촉매(12) 내의 HC 흡착량이 평가된다. 또한, 작동 조건에 의해 예측된 NOx 트랩-정화 촉매(13)의 NOx 흡착률과 엔진(31)의 출구에서의 NOx량에 기초하여 NOx 트랩-정화 촉매(13) 내의 NOx 흡착량이 평가된다.
본 발명은 이하의 실시예들에 의해 더 상세하게 설명되지만, 본 발명의 범주는 이 실시예들에 한정되지 않는다.
이하의 방법에 의해, 제1 실시예 및 제2 실시예에서 배기 가스 정화 촉매용으로 사용하기 위해 촉매 분말이 준비된다.
(촉매 분말의 준비)
우선, 세륨 아세테이트{Ce(CH3Co2)3} 용액과 바륨 아세테이트{Ba(CH3CO2)2} 용액의 혼합물에 알루미나가 첨가된다. 알루미나 혼합 용액은 실온에서 1시간 동안 교반되고, 120℃에서 24시간 동안 건조시켜 수분을 제거한 후, 혼합물이 600℃에서 1시간 동안 하소된다(calcinated). 그후, 얻어진 하소 분말에 백금 농도 2%의 테트라아민 백금(tetraammineplatinum) 수산화 용액(pH=10.5)이 주입된다. 120℃에서 24시간 동안 건조하여 수분을 제거한 후, 혼합물은 450℃에서 1시간 동안 하소된다. 이렇게 하여, 백금 지지 농도(support concentration) 1%, 산화바륨(BaO)에 관한 바륨 지지 농도 8%, 그리고 산화세륨(CeO2)에 관한 세륨 지지 농도 20%를 갖는 촉매 분말(CP1)이 얻어진다.
다음으로, 지르코늄 아세테이트{Zr(CH3CO2)4} 용액에 알루미나를 첨가하여 실온에서 1시간 동안 교반한다. 알루미나 혼합 용액을 120℃에서 24시간 동안 건조하여 수분을 제거한 후, 혼합물은 900℃에서 1시간 동안 하소된다. 그후, 얻어진 하소 분말에 로듐 농도 6%의 질산로듐{Rh(NO3)3} 용액이 주입된다. 120℃에서 24시간 동안 건조하여 수분을 제거한 후, 혼합물은 450℃에서 1시간 동안 하소된다. 이렇게 하여, 로듐 지지 농도 2% 및 지르코늄 지지 농도 3%를 갖는 촉매 분말(CP2)이 얻어진다.
다음으로, 세륨 아세테이트 용액과 바륨 아세테이트 용액의 혼합물에 알루미나가 첨가된다. 알루미나 혼합 용액은 실온에서 1시간 동안 교반되고, 120℃에서 24시간 동안 건조된다. 수분을 제거한 후, 혼합물은 600℃에서 1시간 동안 하소된다. 그후, 얻어진 하소 분말에 백금 농도 2%의 테트라아민 백금 수산화 용액(pH=10.5)이 주입된다. 120℃에서 24시간 동안 건조하여 수분을 제거한 후, 용액은 450℃에서 1시간 동안 하소된다. 이렇게 하여, 백금 지지 농도 3.5%, 산화바륨(BaO)에 관한 바륨 지지 농도 8%, 그리고 산화세륨(CeO2)에 관한 세륨 지지 농도 20%를 갖는 촉매 분말(CP3)이 얻어진다. 상세한 설명의 실시예에서 건조 및 하소의 모든 공정은 공기 중에서 시행된다.
(제1 실시예의 배기 가스 정화 촉매의 준비)
제1 실시예의 배기 가스 정화 촉매는 이하의 방법에 의해 준비된다.
촉매 분말(CP1) 326g, 촉매 분말(CP2) 186g, 촉매 분말(CP3) 268g, 알루미나 35g, 알루미나졸 90g, 그리고 물 900g이 포셀라인 볼 밀(porcelain ball mill)에 충전되고, 평균 입자 직경이 3 마이크로미터 이하가 될 때까지 습식 분쇄(wet-milled)되어 촉매 슬러리(CS1)를 얻는다.
다음으로, 근청석(cordierite) 허니컴 모놀리식 기재(1.2L, 400cpsi)가 촉매 슬러리(CS1)로 피복된다. 모놀리식 기재 상에 피복된 여분의 슬러리가 압축 공기에 의해 제거된 후에 130℃에서 건조되고, 모놀리식 기재는 450℃에서 1시간 동안 하소된다. 이렇게, 피복량 320g/L의 촉매층이 모놀리식 기재 상에 형성된 제1 실시예의 NOx 트랩-정화 촉매가 얻어진다. 전술한 촉매는 도 2의 (c)에 도시된 단일 촉매층을 갖는 배기 가스 정화 촉매이다. 그러나, HC 트래핑제는 제1 실시예의 촉매에 포함되지 않는다.
(제2 실시예의 배기 가스 정화 촉매의 준비)
제2 실시예의 배기 가스 정화 촉매가 이하의 방법에 의해 준비된다.
우선, 약 25의 규소-알루미나 몰 비율을 갖는 프로톤 타입 베타 제올라이트 720g, 실리카졸 180g, 그리고 물 900g이 포셀라인 볼 밀에 충전되고, 평균 입자 직경이 3.8 마이크로미터 이하가 될 때까지 습식 분쇄되어 제올라이트 슬러리(Z1)를 얻는다.
다음으로, 촉매 분말(CP1) 555g, 알루미나 25g, 베타 제올라이트 230g, 알루미나졸 90g, 그리고 물 900g이 포셀라인 볼 밀에 충전되고, 평균 입자 직경이 3.2 마이크로미터 이하가 될 때까지 습식 분쇄되어 촉매 슬러리(CS2)를 얻는다.
또한, 촉매 분말(CP2) 317g, 촉매 분말(CP3) 454g, 알루미나 38g, 알루미나졸 90g, 그리고 물 900g이 포셀라인 볼 밀에 충전되고, 평균 입자 직경이 3 마이크로미터 이하가 될 때까지 습식 분쇄되어 촉매 슬러리(CS3)를 얻는다.
그리고, 근청석 허니컴 모놀리식 기재(1.2L, 400cpsi)가 전술한 제올라이트 슬러리(Z1)로 피복된다. 모놀리식 기재 상에 피복된 여분의 슬러리가 압축 공기에 의해 제거된 후에 130℃에서 건조되고, 슬러리가 피복된 기재는 450℃에서 1시간 동안 하소된다. 이렇게, 피복량 80g/L의 제올라이트층(제1 층)이 모놀리식 기재 상에 형성된다.
다음으로, 제올라이트층이 촉매 슬러리(CS2)로 피복되고, 셀 내의 여분의 슬러리가 마찬가지로 압축 공기에 의해 제거된다. 130℃에서 건조된 후, 슬러리가 피복된 기재는 450℃에서 1시간 동안 하소되고, 피복량 220g/L의 촉매층(제2 층)이 형성된다.
또한, 제2 층은 촉매 슬러리(CS3)로 피복되고, 셀 내의 여분의 슬러리가 마찬가지로 압축 공기에 의해 제거된다. 130℃에서 건조된 후, 슬러리가 피복된 기재는 450℃에서 1시간 동안 하소되고, 피복량 100g/L의 촉매층(제3 층)이 형성된다. 이렇게 제2 실시예의 HC 트랩-NOx 트랩-정화 촉매가 얻어진다. 제2 실시예의 촉매에서, 제1 층으로서의 제올라이트층은 HC 트래핑제층에 대응하고, 제2 층은 HC 트랩-NOx 트랩-정화 촉매층에 대응하고, 제3 층은 NOx 트랩-정화 촉매층에 대응한다. 따라서, 제2 실시예의 촉매는 도 2의 (a)의 배기 가스 정화 촉매와 유사한 구성이지만, HC 트래핑제는 또한 공존층(5) 내에 함유될 수 있다.
(성능 시험 1)
우선, 도 12에 도시된 바와 같이, 제1 실시예의 과정에 의한 NOx 트랩-정화 촉매(61) 또는 제2 실시예의 과정에 의한 HC 트랩-NOx 트랩-정화 촉매(62)가 닛산 지도우샤 가부시키가이샤에서 제조된 2500cc 직렬 4기통 직접 분사식 디젤 엔진(65)의 배기 통로(66)에 제공된다. 도면 부호 64는 산소 센서를 나타낸다. 다음으로, 각 촉매(61, 62)의 평가 과정이 이어진다. 제1 과정 동안, 엔진(65)을 희박 조건(A/F=30)에서 40초 동안 그후 농후 조건(A/F=11.7)에서 4초 동안 작동시키는 것이 반복된다. 즉, 질소 산화물은 희박 조건 하에서 촉매에 흡착되고 농후 조건 하에서 촉매로부터 이탈되어 질소 산화물을 환원시키는 것이 반복된다. 그리고, 이 희박-농후 범위 내에서 배기 가스 정화율이 평가된다. 연료 분사시(rich spike)의 산소 농도는 일본특허 제3918402호에 개시된 제어 방법에 의해 변경된다. 적용 연료는 상용 JIS NO.2 디젤 연료이다. 촉매의 입구 온도는 220℃로 설정된다.
도 13은 제1 실시예의 촉매(61)와 관련하여 촉매의 입구에서의 산소 농도가 0 에서 2.5%까지 변할 때 HC 정화율과 NOx 정화율을 도시하고 있다. 또한, 도 14는 제2 실시예의 촉매(62)와 관련하여 촉매의 입구에서의 산소 농도가 0 에서 2.5%까지 변할 때 HC 정화율과 NOx 정화율을 도시하고 있다. 도 13 및 도 14에서 알 수 있는 바와 같이, 질소 산화물과 탄화수소 모두는 산소 농도 1% 부근에서 효과적으로 정화된다. 특히, 제2 실시예의 촉매(62) 내의 HC 정화율이 높고, HC 트래핑제와 NOx 트래핑제의 혼합이 효과적이라는 것이 명백하다. 도면에서 "NMHC"는 비메탄 탄화수소(Non-Methane Hydrocarbon)의 약어이며, 메탄을 제외한 탄화수소를 의미한다.
(성능 시험 2)
우선, 제2 실시예의 HC 트랩-NOx 트랩-정화 촉매(62)와 마찬가지로, 복수층을 갖는 촉매가 제올라이트의 형태를 변경하여 준비된다. 규소-알루미나 몰 비율 25, 40, 65를 갖는 베타 제올라이트와, 규소-알루미나 몰 비율 28, 45, 75를 갖는 MFI 제올라이트가 적용된다.
다음으로, 전술한 각각의 제올라이트를 이용한 HC 트랩-NOx 트랩-정화 촉매가 도 12의 배기 통로(66)에 제공된다. 그후, LA-4 평가 시험이 수행되어, LA-4 A-Bag의 저온 HC와 관련하여 HC 흡착률과 HC 이탈-정화율을 평가한다. 도 15는 각각의 제올라이트를 사용한 촉매에 관한 HC 촉매 특성의 평가 결과를 도시하고 있다. HC 흡착률과 HC 이탈-정화율은 수학식 3 및 수학식 4를 이용하여 평가된다.
Figure pat00003
여기서, A: 저온 조건 동안의 촉매 입구 HC량, B: 저온 조건 동안의 촉매 출구 HC량
Figure pat00004
여기서, C: 저온 HC 흡착량, D: 정화되지 않은 저온 HC량
도 15에 도시된 바와 같이, 규소-알루미나 몰 비율이 60을 초과하면 HC 흡착률이 저감하고, 약 25 내지 40의 베타 제올라이트 및 MFI 제올라이트를 사용하는 촉매가 성능이 높다는 것이 명백하다. 또한, 각각의 촉매는 각각 이탈 및 정화에 대해 높은 능력을 보여주며, 97% 이상의 효과를 달성한다.
출원일이 2007년 8월 1일인 일본특허출원 제2007-201016호 및 출원일이 2008년 4월 11일인 일본특허출원 제2008-103684호의 전반적인 내용이 참고 문헌으로 인용된다.
본 발명은 발명의 특정 실시예를 참조하여 전술되었지만, 본 발명은 전술한 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 명세서의 교시에 비추어 수정예들이 당업자에게 명백하다. 본 발명의 범주는 이하의 특허청구범위를 참조하여 한정된다.
본 발명은 배기 가스 내에서 불완전 연소 및 부분 산화된 탄화수소에 의해 수소 및 일산화탄소가 발생하여 질소 산화물이 산화된다는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에서 탄화수소의 이탈 및 질소 산화물의 이탈은 HC 트래핑제와 NOx 트래핑제를 사용하여 미리 정해진 조건하에 상호 동기화되는 것이 바람직하다. 이런 배기 가스 정화 시스템에 따르면, 컴팩트한 촉매 시스템을 달성하고 질소 산화물의 환원과 탄화수소의 산화 사이에 양립성을 보장하는 것이 가능하다.
1: 허니컴 모놀리식 기재
2: HC 트래핑제층
13: NOx 트랩-정화 촉매

Claims (16)

  1. 내연 기관용 배기 가스 정화 시스템이며,
    배기 가스의 공기 과잉률이 1보다 클 때 질소 산화물을 흡착하고 공기 과잉률이 1 이하일 때 질소 산화물을 이탈시키는 NOx 트래핑제와, 질소 산화물을 질소로 환원시키는 NOx 정화 촉매와, 배기 가스 내의 산소 농도를 제어하는 산소 농도 제어기를 포함하며,
    상기 배기 가스의 공기 과잉률이 1보다 클 때 질소 산화물은 NOx 트래핑제에 흡착되고,
    상기 배기 가스의 공기 과잉률이 1 이하일 때, 산소 농도 제어기는 NOx 정화 촉매의 입구에서의 배기 가스의 산소 농도를 0.8 내지 1.5부피% 사이로 제어하여, 배기 가스 내의 탄화수소의 부분 산화 반응을 촉진시킴으로써, NOx 정화 촉매가 NOx 트래핑제로부터 이탈된 질소 산화물을 환원시키는, 배기 가스 정화 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 탄화수소를 흡착 및 이탈시키는 HC 트래핑제를 더 포함하는, 배기 가스 정화 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 상기 HC 트래핑제 내의 탄화수소 흡착량을 예측 또는 측정하는 HC량 예측기와, 상기 NOx 트래핑제 내의 질소 산화물 흡착량을 예측 또는 측정하는 NOx량 예측기를 더 포함하는, 배기 가스 정화 시스템.
  4. 제2항에 있어서, 상기 HC 트래핑제의 온도를 제어하는 온도 제어기를 더 포함하는, 배기 가스 정화 시스템.
  5. 제2항에 있어서, 상기 HC 트래핑제로부터의 탄화수소의 이탈은 HC 트래핑제를 탄화수소의 이탈 온도 이상으로 가열함으로써 이루어지는, 배기 가스 정화 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산소 농도 제어기는 배기 가스 재순환 밸브와 흡기 스로틀 밸브를 포함하는, 배기 가스 정화 시스템.
  7. 제1항에 있어서, 상기 배기 가스의 공기 과잉률이 1 이하일 때 배기 가스 내의 산소 농도는 1.1 내지 1.4부피% 사이로 제어되는, 배기 가스 정화 시스템.
  8. 제1항에 있어서, 상기 배기 가스의 공기 과잉률이 0.75 내지 0.83 사이일 때 배기 가스 내의 산소 농도는 1.1 내지 1.4부피% 사이로 제어되는, 배기 가스 정화 시스템.
  9. 제1항에 있어서, 상기 배기 가스의 공기 과잉률이 1 이하일 때 배기 가스 내의 산소 농도는 1.1 내지 1.2부피% 사이로 제어되는, 배기 가스 정화 시스템.
  10. 제2항에 있어서, 상기 HC 트래핑제를 함유하는 HC 트래핑제층이 모놀리식 기재 상에 형성되고, 상기 NOx 트래핑제와 NOx 정화 촉매를 함유하는 NOx 트랩-정화 촉매층이 HC 트래핑제층 상에 형성되는, 배기 가스 정화 시스템.
  11. 제2항에 있어서, 상기 HC 트래핑제, NOx 트래핑제 및 NOx 정화 촉매를 함유하는 HC 트랩-NOx 트랩-정화 촉매층이 모놀리식 기재 상에 형성되는, 배기 가스 정화 시스템.
  12. 제2항에 있어서, 상기 HC 트래핑제는 배기 통로 내에 배치되고, NOx 트래핑제와 NOx 정화 촉매를 포함하는 NOx 트랩-정화 촉매는 배기 통로 내에서 HC 트래핑제의 하류에 배치되는, 배기 가스 정화 시스템.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 NOx 정화 촉매는 백금, 로듐, 팔라듐, 구리, 철, 코발트, 망간 및 아연으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는, 배기 가스 정화 시스템.
  14. 내연 기관용 배기 가스 정화 방법이며,
    배기 가스의 공기 과잉률이 1보다 클 때 질소 산화물을 흡착하고 공기 과잉률이 1 이하일 때 질소 산화물을 이탈시키는 NOx 트래핑제와, 질소 산화물을 질소로 환원시키는 NOx 정화 촉매와, 배기 가스 내의 산소 농도를 제어하는 산소 농도 제어기를 포함하는 내연 기관용 배기 가스 정화 시스템을 제공하는 단계와,
    상기 배기 가스의 공기 과잉률이 1보다 클 때 질소 산화물을 NOx 트래핑제에 흡착시키는 단계와,
    상기 배기 가스의 공기 과잉률이 1 이하일 때, 산소 농도 제어기에 의해 NOx 정화 촉매의 입구에서의 배기 가스의 산소 농도를 0.8 내지 1.5부피% 사이로 제어하여, 배기 가스 내의 탄화수소의 부분 산화 반응을 촉진시킴으로써 NOx 트래핑제로부터 이탈된 질소 산화물을 NOx 정화 촉매에 의해 환원시키는 단계를 포함하는, 배기 가스 정화 방법.
  15. 내연 기관용 배기 가스 정화 시스템이며,
    배기 가스의 공기 과잉률이 1보다 클 때 질소 산화물을 흡착하고 공기 과잉률이 1 이하일 때 질소 산화물을 이탈시키는 NOx 트래핑제와, 질소 산화물을 질소로 환원시키는 NOx 정화 촉매와, 배기 가스 내의 산소 농도를 제어하는 산소 농도 제어기를 포함하며,
    상기 배기 가스의 공기 과잉률이 1보다 클 때 질소 산화물은 NOx 트래핑제에 흡착되고,
    상기 배기 가스의 공기 과잉률이 1 이하일 때, 산소 농도 제어기는 NOx 정화 촉매의 입구에서의 배기 가스의 산소 농도를 0.8 내지 1.5부피% 사이로 제어하여, 배기 가스 내의 탄화수소의 부분 산화 반응을 야기하여, 탄화수소로부터 수소 및 일산화탄소를 발생시킴으로써, 발생된 수소 및 일산화탄소에 의해 NOx 정화 촉매가 NOx 트래핑제로부터 이탈된 질소 산화물을 질소로 환원시키는, 배기 가스 정화 시스템.
  16. 내연 기관용 배기 가스 정화 방법이며,
    배기 가스의 공기 과잉률이 1보다 클 때 질소 산화물을 흡착하고 공기 과잉률이 1 이하일 때 질소 산화물을 이탈시키는 NOx 트래핑제와, 질소 산화물을 질소로 환원시키는 NOx 정화 촉매와, 배기 가스 내의 산소 농도를 제어하는 산소 농도 제어기를 포함하는 내연 기관용 배기 가스 정화 시스템을 제공하는 단계와,
    상기 배기 가스의 공기 과잉률이 1보다 클 때 질소 산화물을 NOx 트래핑제에 흡착시키는 단계와,
    상기 배기 가스의 공기 과잉률이 1 이하일 때, 산소 농도 제어기는 NOx 정화 촉매의 입구에서의 배기 가스의 산소 농도를 0.8 내지 1.5부피% 사이로 제어하여, 배기 가스 내의 탄화수소의 부분 산화 반응을 야기하여, 탄화수소로부터 수소 및 일산화탄소를 발생시킴으로써, 발생된 수소 및 일산화탄소에 의해 NOx 정화 촉매가 NOx 트래핑제로부터 이탈된 질소 산화물을 질소로 환원시키는 단계를 포함하는, 배기 가스 정화 방법.

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