CN101784763B - 排气净化***及排气净化方法 - Google Patents

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Abstract

排气净化***，其包括：NOx捕集剂(2)，当排气的过量空气系数大于1时，其吸附氮氧化物，当过量空气系数为1以下时，其释放氮氧化物；NOx净化催化剂(13)，其还原氮氧化物为氮气；和氧气浓度控制器，其控制排气中的氧气浓度。当排气的过量空气系数大于1时，氮氧化物被吸附至NOx捕集剂(2)。当排气的过量空气系数为1以下时，所述氧气浓度控制器控制在所述NOx净化催化剂入口处的排气的氧气浓度在0.8至1.5体积％，使得所述NOx净化催化剂还原从所述NOx捕集剂释放的氮氧化物。

Description

排气净化***及排气净化方法
技术领域
本发明涉及排气净化***，其净化从内燃机排放的排气。特别地，本发明涉及在稀燃运转期间能有效净化从内燃机排放的排气的排气净化***。 
背景技术
近年来，因为对于全球环境的考虑，降低二氧化碳(CO2)排放的需求增加，稀燃运转旨在改进机动车内燃机的燃料效率。同时，氮氧化物(NOx)基本上不能通过常规三元催化剂降低，这是因为由于稀燃，来自使用汽油的稀燃发动机、直喷式发动机和柴油发动机的排气包含大量氧。目前，已加强不同的技术开发以有效净化来自发动机，特别是来自柴油发动机的排气。 
该净化的有效途径之一是采用NOx捕集型催化剂(trappingcatalyst)。当进入的排气的空燃比在稀条件下时，NOx捕集型催化剂捕集排气中的氮氧化物，并且，当进入的排气的空燃比在理论值(化学计量的)或浓条件下时，NOx捕集型催化剂释放并还原捕集的氮氧化物。由此，在超过允许的氮氧化物捕集量之前，通过使得排气的空燃比为理论值或浓，释放并还原捕集的NOx。然后，通过增加的还原剂(氢气(H2)、一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC))还原氮氧化物。然而，熟知过量还原剂，特别是过量碳氢化合物能导致环境恶化，如果它们未用于还原氮氧化物而排出的话。此外，将排气的空燃比迅速切换为理论值或浓以增加还原剂是不期望的，这是因为其导致劣化的运转性能并降低燃料效率。 
因此，已试图将氢气特别用作更有效的还原氮氧化物的还原剂。此外，已提出通过蒸汽重整(steam reforming)产生氢气的催化剂(参见专利文献1)。 
专利文献1：日本专利3741303 
然而，因为蒸汽重整反应是吸热反应，需要热供给以达到充分的反应速度，即，需要在高温条件下引入催化剂。所以，为了在实际运转条件下带来充分的氮氧化物净化效果，这是很难的实际解决方案。此外，通过使排气的空燃比更浓以增加氮氧化物的还原率导致环境恶化，这是因为未反应的碳氢化合物排放量增加。所以，有必要增加更多催化剂以去除碳氢化合物。由此，除了NOx捕集型催化以外，已提出提供HC吸附催化剂(参见专利文献2)。 
专利文献2：日本专利未审公布2003-206785 
已提出另一种方法，将碳氢化合物吸附剂和蒸汽重整催化剂组合以在更少的氧气条件下通过使用水净化碳氢化合物(例如参见专利文献3)。 
专利文献3：日本专利未审公布2002-282697 
专利文献3在低空间速度(SV)下使用不良吸附甲烷的模拟实验中显示良好结果。此外，已进行使用发动机的实验，其中使用除了碳氢化合物吸附剂和蒸汽重整催化剂以外的三元催化剂，空燃比约为理论值(A/F＝13.5-15.5)。然而，碳氢化合物的释放和净化力为40％，其相对低。此外，氮氧化物的还原性不明确。NOx捕集型催化剂和HC吸附催化剂的组合效果也不清楚。 
发明内容
在上述常规方法中，难以确保氮氧化物还原和碳氢化合物氧化之间的相容性。所以，为了净化排气，降低燃料效率和要 求大量催化剂容量和催化剂量(quantity)是不可避免的。 
本发明关注上述常规问题。本发明的目的在于提供排气净化***，其能实现紧凑型催化剂***并确保氮氧化物还原和碳氢化合物氧化之间的相容性。 
本发明第一方面提供内燃机用排气净化***，该***包括：NOx捕集剂，当排气的过量空气系数大于1时，其吸附氮氧化物，并且，当过量空气系数为1以下时，其释放氮氧化物；NOx净化催化剂，其将氮氧化物还原为氮气；和氧气浓度控制器，其控制排气中的氧气浓度，其中，当排气的过量空气系数大于1时，氮氧化物被吸附至NOx捕集剂，当排气的过量空气系数为1以下时，氧气浓度控制器控制在NOx净化催化剂入口处排气的氧气浓度为0.8至1.5体积％，由此NOx净化催化剂还原从NOx捕集剂释放的氮氧化物。 
本发明第二方面提供用于内燃机的排气净化方法，该方法包括：设置内燃机用排气净化***，该***包括：NOx捕集剂，当排气的过量空气系数大于1时，其吸附氮氧化物，当过量空气系数为1以下时，其释放氮氧化物；NOx净化催化剂，其将氮氧化物还原为氮气；和氧气浓度控制器，其控制排气中的氧气浓度；当排气的过量空气系数大于1时，吸附氮氧化物至NOx捕集剂；和通过氧气浓度控制器来控制在NOx净化催化剂入口处排气的氧气浓度为0.8至1.5体积％，由此通过NOx净化催化剂还原从NOx捕集剂释放的氮氧化物。 
附图说明
图1是示出用于本发明排气净化***的催化剂实例的透视图和横截面图。 
图2是示出用于本发明排气净化***的催化剂另一实 例的横截面图。 
图3是示出用于本发明排气净化***的催化剂再一实例的示意图。 
图4是示出本发明排气净化***的净化机制的示意图。 
图5A是示出具有本发明排气净化***的内燃机实例的示意图。 
图5B是示出具有本发明排气净化***的内燃机另一实例的示意图。 
图6是示出HC量估值器(estimator)和NOx量估值器的实例的示意图。 
图7是示出通过HC量估值器和NOx量估值器估算碳氢化合物和氮氧化物吸附量的流程图。 
图8是示出发动机出口处碳氢化合物量的地图的图。 
图9是示出发动机出口处氮氧化物量的地图的图。 
图10是示出HC捕集剂的碳氢化合物吸附率的地图的图。 
图11是示出NOx捕集剂的氮氧化物吸附率的地图的图。 
图12是示出内燃机和排气净化***以评价实施方案的催化剂的示意图。 
图13是示出对于第一实施方案催化剂的NOx浓度的NOx净化率和HC净化率的曲线图。 
图14是示出对于第二实施方案催化剂的NOx浓度的NOx净化率和HC净化率的曲线图。 
图15是示出当改变沸石种类时HC吸附率和HC释放-净化率的曲线图。 
具体实施方式
下文中，将详细描述根据本发明的排气净化***。注意，本说明书中，除非另外说明，否则添加至浓度和含量等的数值的“％”表示质量百分数。 
本发明的排气净化***是用于净化来自内燃机的排气的***。该***包括NOx捕集剂、NOx净化催化剂和控制排气中的氧气浓度的氧气浓度控制器。此外，该***包括HC捕集剂，其根据需要吸附和释放碳氢化合物。已通过在内燃机排气管道(exhaust passage)中设置HC捕集剂、NOx捕集剂或NOx净化催化剂等制造本发明的排气净化***。 
作为NOx捕集剂、NOx净化催化剂和HC捕集剂，可以使用以下材料。NOx捕集剂可以非限定性地包括碱金属、碱土金属以及稀土氧化物，只要其可以如上所述随着过量空气系数(λ)的波动而吸附或释放氮氧化物即可。例如，氧化物如钡(Ba)、镁(Mg)、钠(Na)、铈(Ce)和钐(Sm)的氧化物可以适用于NOx捕集剂。此外，这些碱金属、碱土金属和稀土氧化物可以负载于耐热性无机氧化物(载体)如氧化铝和氧化锆上。通过在载体上负载这些碱金属、碱土金属和稀土氧化物，能使氧化物的比表面积增加，并使NOx捕集剂的性能更有效地工作。 
NOx净化催化剂将足以能通过使用如上所述的0.8至1.5体积％的少量氧气(O2)来提高从碳氢化合物产生氢气(H2)和一氧化碳(CO)。这意味着优选NOx净化催化剂能通过碳氢化合物的选择性部分氧化来产生H2和CO。特别地，NOx净化催化剂可由铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)或锌(Zn)以及这些材料的任意混合物制成。此外，这些催化金属可负载于耐热性无机氧化物(载体)如氧化铝和氧化锆上来使用，以增加这些催化金属的比表面积，以及能通过少量氧气更 有效地部分氧化碳氢化合物。此外，优选在200℃以上的温度下活化情况下，NOx净化催化剂可发挥上述作用。 
HC捕集剂可非限定性地包括MFI沸石和β沸石，只要其可以吸附和释放排气中的碳氢化合物即可。特别地，具有二氧化硅-氧化铝比在20至小于60之间的MFI沸石和β沸石中的至少一种适合用作HC捕集剂。此外，MFI沸石和β沸石可通过混合物使用。同时，二氧化硅-氧化铝比为摩尔比，优选为HC捕集剂中1摩尔氧化铝与20摩尔至小于60摩尔的二氧化硅的比例。在本发明的排气净化***中，当在HC捕集剂中碳氢化合物在释放温度下时，碳氢化合物被吸附至HC捕集剂。 
HC捕集剂、NOx捕集剂和NOx净化催化剂可以分别设置在在本发明的排气净化***中。此外，可以设置选自HC捕集剂、NOx捕集剂和NOx净化催化剂中的两种或三种的组合。例如，可制备组合HC捕集功能、NOx捕集功能和NOx净化功能的HC捕集-NOx捕集-净化催化剂，或可制备组合NOx捕集剂和NOx净化催化剂的NOx捕集-净化催化剂，或可制备组合HC捕集剂和NOx净化催化剂的HC捕集-NOx净化催化剂。由此，能降低在作为整体的***中的组件数。因此，能实现紧凑型催化剂和***。 
在上述组合中，基于充分实现NOx捕集剂捕集效果的观点，优选HC捕集剂与NOx捕集剂分离，供给从HC捕集剂释放的碳氢化合物以通过NOx捕集-净化催化剂。组合例如设置于排气管道上游侧的HC捕集剂和设置于HC捕集剂下游的NOx捕集-净化催化剂是有效的。 
此外，组合设置于作为下层的蜂窝状单片基板上的由HC捕集剂制成的HC捕集剂层与作为上层设置具有NOx捕集功能和NOx净化功能的由NOx捕集-净化催化剂制成的NOx捕集-净 化催化剂层是有效的。 
此外，具有设置有以下层的三层结构是有效的：作为下层的HC捕集剂层，作为中间层的由NOx捕集剂和HC捕集剂的组合形成的共存层，以及作为上层的NOx捕集-净化催化剂层。 
此外，可以具有设置有以下层的三层结构：作为下层的由NOx捕集剂制成的NOx捕集剂层，作为中间层的HC捕集剂层，以及作为上层的NOx捕集-净化催化剂层。 
在本发明的排气净化***中，HC捕集剂、NOx捕集剂和NOx净化催化剂通常以粉末形式制备。然后，各粉末负载于层状单片基板上使用。可选地，各HC捕集剂、NOx捕集剂和NOx净化催化剂可粒化或丸化并充填于容器如催化剂容器中。 
如果负载于单片基板上使用HC捕集剂、NOx捕集剂和NOx净化催化剂，则各HC捕集剂、NOx捕集剂和NOx净化催化剂可单独使用从而以每单片基板分别形成HC捕集剂层、NOx捕集剂层和NOx净化催化剂层。此外，HC捕集剂、NOx捕集剂和NOx净化催化剂可组合形成一层作为HC捕集-NOx捕集-净化催化剂层。然而，从实现高NOx捕集效率方面，优选具有设置有以下层的双层结构：作为下层的HC捕集剂层，以及作为上层的由NOx捕集剂和NOx净化催化剂的组合形成的NOx捕集-净化催化剂层。由此，通过设置多层催化剂层于一块单片基板上使得催化剂本身和***作为整体更紧凑。 
然而，在本发明中，因为各HC捕集剂层、NOx捕集剂层或NOx捕集-净化催化剂层等并不限定于一块单片基板上的一层，各层可以由多层构成，甚至在相互假定相同功能下，还可以具有不同组成或元素。例如，两层NOx捕集-净化催化剂层可以共存，其中各层可分别具有不同的NOx捕集剂和NOx净化催化剂的组分。 
如果在本发明中设置多层，优选在单片基板上设置包含HC捕集剂的HC捕集剂层作为下层，和在HC捕集剂层上设置包含NOx捕集剂和NOx净化催化剂的NOx捕集-净化催化剂层作为上层。通过采用上述层构造，捕集的碳氢化合物有效用于氮氧化物还原，同时保持高捕集性。 
此外，在本发明中可以通过在排气管道中的HC捕集剂、NOx捕集剂和NOx净化催化剂的任意组合来配置。在此情况下，可优选设置HC捕集剂于排气管道的上游侧，并设置包含NOx捕集剂和NOx净化催化剂的NOx捕集-净化催化剂于HC捕集剂的下游。由于该纵向配置，碳氢化合物能在上游被捕集，所以，其使得NOx捕集可有效作业，而且其使得捕集的碳氢化合物有效用于氮氧化物还原。此外，在该纵向配置中还可使用单片基板。 
此外，当各种层如催化剂层如上所述形成时，还可使用具有高比表面积的载体如氧化铝和助催化剂(promoter)组分如铈土。 
图1示出用于本发明排气净化***的排气净化催化剂的实例。在图1中，排气净化催化剂4包括多层结构。即，沸石层2形成于蜂窝状单片基板1上作为HC捕集剂层。此外，包括NOx捕集剂和NOx净化催化剂的组合的具有单层结构的NOx捕集-净化催化剂3形成于沸石层2上。 
此外，图2(a)至(c)中所示催化剂可用于本发明的排气净化***。如图2(a)所示，其可具有设置有以下层的三层结构：作为下层在蜂窝状单片基板1上的HC捕集剂层2，作为中间层由NOx捕集剂和HC捕集剂的组合形成的共存层5，以及作为上层的NOx捕集-净化催化剂层3。此外，如图2(b)所示，其可以具有设置有以下层的三层结构：作为下层在蜂窝状单片基板1上的 NOx捕集剂层6，作为中间层的HC捕集剂层2，以及作为上层的NOx捕集-净化催化剂层3。此外，如图2(c)所示，其可具有设置有以下层的单层结构：在蜂窝状单片基板上由HC捕集剂、NOx捕集剂和NOx净化催化剂的组合形成的HC捕集-NOx捕集-净化催化剂层7。 
此外，在如上所述的本发明排气净化***中，可通过在排气管道中HC捕集剂、NOx捕集剂和NOx净化催化剂的任意组合来配置。特别地，如图3所示，蜂窝状单片基板上负载HC捕集剂的HC捕集型催化剂12可以设置于发动机10的排气管道11中，单片基板上负载NOx捕集剂和NOx净化催化剂的NOx捕集-净化催化剂13可以设置于HC捕集型催化剂12的下游。关于NOx捕集-净化催化剂13，其可以具有设置有由NOx捕集剂和NOx净化催化剂的组合形成的NOx捕集-净化催化剂的单层结构。然而，其可以为如下双层结构：各NOx捕集剂和NOx净化催化剂分别形成NOx捕集剂层和NOx净化催化剂层。此外，从改进排气管道11配置的耐久性和便利性的方面，优选HC捕集型催化剂12和NOx捕集-净化催化剂13保持在由金属制成的并固定于排气管道11的外壳12a、13a中。 
以下说明通过本发明排气净化***净化排气的机制。然而，本发明的技术范围不限于通过该机制实现效果的实施方案。 
具有上述排气净化***的发动机运转以重复依赖于发动机负荷的稀燃和浓燃(rich-burn)。在稀条件下，如图4(a)所示，排气中的一氧化氮(NO)通过NOx净化催化剂层中的催化金属被氧化为二氧化氮(NO2)，然后被吸附至NOx捕集剂层。然而在浓条件下，供给少量通过下述氧气浓度控制器控制的氧气(O2)。然后，如图4(b)所示，排气中的碳氢化合物(HC)通过少量氧气在NOx净化催化剂层中被部分氧化，生成氢气(H2)和一氧化碳 (CO)。通过生成的氢气和一氧化碳，吸附至NOx捕集剂层的二氧化氮(NO2)被还原并产生氮气。 
由此，在本发明的排气净化***中，在排气中的氧气量通常下降的浓条件下，特意引入少量氧气至NOx净化催化剂。结果，碳氢化合物的部分氧化反应得以加强并充分还原氮氧化物。 
此外，除了NOx净化催化剂和NOx捕集剂以外，优选在本发明的排气净化***中设置HC捕集剂。当排气净化催化剂处于低温下时，从发动机排出的碳氢化合物被吸附至HC捕集剂。然后，当使得催化剂温度高并且将***切换为浓条件时，从碳氢化合物生成氢气和一氧化碳。所以，不仅可以高效率地去除氮氧化物，还去除排气中的碳氢化合物。图4中所示排气净化催化剂具有包括HC捕集剂、NOx捕集剂和NOx净化催化剂的三层结构，为了方便的原因，各层分别作为独立层形成。然而，图1-3中所示结构此外可具有类似效果。 
然而，用于通过上述机制还原从NOx捕集剂释放的氮氧化物的碳氢化合物仅仅为从HC捕集剂释放的碳氢化合物是不必要的。当氮氧化物从NOx捕集剂释放时，进入排气净化催化剂的排气中的碳氢化合物可用于还原氮氧化物。然而，通过设置HC捕集剂，排气中的和HC捕集剂中捕集的碳氢化合物可以高效地转化为氢气和一氧化碳。这使得氮氧化物还原加强并控制碳氢化合物排放。此外，这使得燃料效率改进和催化剂更紧凑，其导致减少二氧化碳并有效地利用贵金属源。 
接着，以下说明用于在浓条件下供给少量氧气的氧气浓度控制器。氧气浓度控制器可以非限定性地是控制器如图5中所示的排气再循环阀和进气节流阀的组合，只要其能具有控制排气中的氧气浓度，特别是在NOx净化催化剂入口处的排气中的氧气浓度的功能即可。 
图5示出排气净化***的实施方案。在图5的***中，来自进气管道19的进入空气通过涡轮增压器23压缩，并通过中冷器29冷却。通过进气节流阀24之后，空气通过进气歧管流入发动机10的各气缸的燃烧室。然而，燃料进给至共轨(commonrail)10a，通过高压燃料泵高度加压，并从各气缸的燃料喷射阀直接喷射至燃烧室。然后进入燃烧室的进入空气和喷射的燃料通过压缩点火来燃烧。来自发动机10的排气通过排气歧管排出至排气管道16。 
然后，通过排气再循环***20，从发动机10排出的部分气体通过排气再循环阀21和排气再循环管22混入发动机10的进气侧。通过排气再循环***20循环至发动机10进气侧的排气与进入的空气混合，并再次引入至发动机10各气缸的燃烧室中。 
在本发明的***中，排气再循环阀21和进气节流阀24的开口(aperture)通过中央处理单元(CPU)来控制，使得排气中的氧气浓度能控制在下述范围内。 
此外，有效方式是排气再循环阀21和进气节流阀24基于日本专利3918402中公开的预测控制(pre dictive control)来运转。此外，当过量空气系数(λ)为1以下时，控制燃料喷射间隔，从而加强氧气控制性。 
还可应用的方式是引入二次空气至NOx净化催化剂入口，同时测量在NOx净化催化剂入口处排气中的氧气浓度。然而，在图中并未特别地示出，设置进气阀于至少包括NOx净化催化剂的催化转换器15上游侧的排气管道16上。然后，引入至催化转换器15的空气(氧气)量可以通过控制进气阀开口来控制在下述范围内。氧气浓度控制器可以用上述方式的组合使用。 
接着，以下说明排气净化***的实施。在该排气净化***中，当排气中的过量空气系数(λ)大于1，即在稀条件下时，排 气中的氮氧化物被吸附至NOx捕集剂。在设置HC捕集剂的情况下，当排气温度低时，碳氢化合物被吸附至HC捕集剂。 
然而，当排气中的过量空气系数(λ)为1以下，即在浓条件下时，引入至NOx净化催化剂的排气中的氧气浓度控制在0.8至1.5体积％范围内。这导致排气中的碳氢化合物的部分氧化反应，结果，氮氧化物通过产生的氢气和一氧化碳还原。以下也是可能的：释放吸附至HC捕集剂的碳氢化合物，使得通过部分氧化反应产生氢气和一氧化碳。过量空气系数(λ)表示为实际空燃比除以理论(化学计量的)空燃比14.7，所述实际空燃比通过进入的空气和燃料气体的量来确定。过量空气系数描述与理论空燃比相比的供给空燃比。 
实际上，如果氧气浓度低于0.8体积％，氢气和一氧化碳的产生是不足的，这意味着氢气和一氧化碳并未从碳氢化合物足够产生。然而，如果氧气浓度大于1.5体积％，还原剂的氧化反应变为支配性的。结果，氢气和一氧化碳作为有效还原剂通过氧化反应而消耗。此外，其可导致NOx净化催化剂通过氧气中毒，部分氧化反应的活化变得不足，氮氧化物未被还原。 
在本发明中，相对于氮氧化物还原和碳氢化合物转化，优选过量空气系数(λ)为1以下，和氧气浓度范围为1.1至1.4体积％。更优选过量空气系数(λ)为1以下，和氧气浓度范围在1.1至1.2体积％。 
在本发明中，还优选过量空气系数(λ)为0.89以下，和氧气浓度范围为1.1至1.4体积％。更优选过量空气系数(λ)为0.89以下，和氧气浓度范围为1.1至1.2体积％。 
此外，在本发明中，特别优选过量空气系数(λ)为0.75至0.83，和氧气浓度范围为0.8至1.5体积％。此外，优选过量空气系数(λ)为0.75至0.83，和氧气浓度范围为1.1至1.4体积％，更优 选1.1至1.2体积％。上述范围能使得氢气产生量增加并使得氮氧化物以高效率被还原。 
更具体地，通过切换至过量空气系数(λ)为1以下，在过量空气系数(λ)大于1下在NOx捕集剂中捕集的氮氧化物从NOx捕集剂释放。然而，通过加热至碳氢化合物的释放温度，典型地200至250℃以上，在HC捕集剂中捕集的碳氢化合物从HC捕集剂释放。 
然后，在过量空气系数(λ)为1以下和上述范围的氧气浓度下，通过NOx净化催化剂在高温下活化，释放的碳氢化合物选择性地或优选地被部分氧化，以产生氢气和一氧化碳作为还原剂。因此，从NOx捕集剂释放的氮氧化物通过产生的氢气和一氧化碳被有效还原。 
然而，在本发明的排气净化***中，HC捕集剂不是必要的。即使未设置HC捕集剂，排气也含有一定量的碳氢化合物，而与过量空气系数无关。由此，从碳氢化合物产生氢气和一氧化碳，从NOx捕集剂释放的氮氧化物被还原。 
然而，在本发明的排气净化***中，优选HC捕集剂设置有NOx捕集剂和NOx净化催化剂，碳氢化合物从HC捕集剂的释放和氮氧化物从NOx捕集剂的释放彼此协同。然后，碳氢化合物转化为氢气和一氧化碳，使得释放的氮氧化物在预定的低氧气气氛中用NOx净化催化剂还原。由此，在上述排气净化***中，有用的是要净化的碳氢化合物和氮氧化物彼此反应，并能分别同时净化。此外，碳氢化合物转化为氢气和一氧化碳，从而为高效率和有效的还原剂。所以，其使得氮氧化物还原显著改进，并使得未反应的碳氢化合物至空气的排出可能性下降。 
如上所述，优选碳氢化合物的释放和氮氧化物的释放在本***中彼此协同。通常，碳氢化合物的释放不依赖于排气中的 过量空气系数。碳氢化合物的释放通过加热HC捕集剂至碳氢化合物的释放温度以上进行。所以，优选在HC捕集剂周围设置温度控制器，从而控制碳氢化合物释放的时机。温度控制器可非限定性地包括温度传感器和邻接HC捕集剂设置的各种加热器，和根据需要包括中央处理单元(CPU)的装置，只要其可以在预期的时间内加热HC捕集剂至上述释放温度以上即可。 
图5A示出包括温度控制器的排气净化***实例。图5A中的***包括设置有HC捕集剂、NOx捕集剂和NOx净化催化剂的催化转换器15，和邻接该催化转换器15的加热器15a。加热器15a通过图中未示出的CPU控制。CPU通过温度传感器测量催化转换器15的温度，还通过A/F传感器17测量排气的过量空气系数。如果过量空气系数为1以下和催化转换器15的温度低于碳氢化合物的释放温度，CPU施加电流至加热器15a，并加热催化转换器15以释放碳氢化合物。由此，可用过量空气系数为1以下来协同氮氧化物从NOx捕集剂的释放和碳氢化合物从HC捕集剂的释放。此外，温度传感器能使用热电偶直接测量催化转换器15的温度。此外，可通过设置于催化转换器15两侧的温度传感器18测量催化转换器15的进入气体温度和离去气体温度，从而估计催化转换器15的温度。A/F传感器用作图5A中的传感器17，然而，可使用测量氧气浓度的氧气传感器代替A/F传感器，其同样能发挥作用。 
此外，同样有效的是HC捕集型催化剂12能使用上述加热器和温度传感器，在所述HC捕集型催化剂12中仅仅HC捕集剂负载于蜂窝状单片基板1上，如图3所示。 
图5B示出包括温度控制器的排气净化***的另一实例。图5B中的***包括氧化催化剂25和代替图5A的***中使用的加热器15的λ传感器26。氧化催化剂25发挥氧化排气中的碳氢化合 物和一氧化碳的作用，λ传感器26发挥测量排气中的过量空气系数的作用。 
以下说明通过图5B的***控制HC捕集剂温度的方法。首先，通过设置于氧化催化剂25上游和下游两侧的温度传感器18测量氧化催化剂25的进入气体温度和离去气体温度。其次，氧化催化剂25的温度基于进入气体温度和离去气体温度来估计。如果氧化催化剂25的温度低于预定值，则确定催化剂未达到其活化温度。然后，开始运转以增加排气温度，即，使条件更浓一点。在浓条件下运转的情况下，氧化催化剂25氧化排气中的碳氢化合物和一氧化碳，排气温度升高。当通过氧化催化剂25加热的排气流入设置有HC捕集剂的催化转换器15时，HC捕集剂的温度能升高。由此，可通过在浓条件下经λ传感器26的操作来升高HC捕集剂的温度，并通过在稀条件下经λ传感器26的操作降低HC捕集剂的温度，从而控制HC捕集剂的温度。 
如上所述，在本发明中优选碳氢化合物和氮氧化物一次地被捕集于HC捕集剂和NOx捕集剂中。根据本发明，当碳氢化合物和氮氧化物的各吸附量分别达到一定水平时，在催化剂入口处的过量空气系数(λ)和氧气浓度可控制为在上述值的范围内。 
实际上，关于近来的内燃机，已经以高燃料效率改进了氮氧化物和碳氢化合物的排放量。所以，合理的是，在各吸附量达到一定值时，具有低浓度的氮氧化物和碳氢化合物被净化，同时吸附氮氧化物和碳氢化合物至催化剂。由此，本发明排气净化***能包括用于估算或测量HC捕集剂的HC吸附量的装置(HC量估值器)。通过该HC量估值器，在吸附量超过预定值时，将进入的排气的过量空气系数(λ)控制在1以下，氧气浓度也如上所述控制。不仅考虑从HC捕集剂释放的碳氢化合物，而且考虑进入的排气中的碳氢化合物，这使氢气和一氧化碳能够产生。 因此，可还原从NOx捕集剂释放的氮氧化物。 
除了HC量估值器以外，可设置用于估算或测量NOx捕集剂的NOx吸附量的装置(NOx量估值器)。通过该NOx量估值器，将进入的排气的过量空气系数(λ)控制为1以下，以在吸附量超过预定值时从NOx捕集剂释放氮氧化物。 
由于HC量估值器和NOx量估值器的组合，可使得碳氢化合物和氮氧化物之间的净化量的平衡彼此相对应，其是极其有效的。此外，还可使得未净化碳氢化合物和氮氧化物几乎不能排出。 
HC量估值器和NOx量估值器可以非限定性地为设置CPU的控制***，只要其可以估算或测量HC捕集量和NOx捕集量即可，所述CPU具有与捕集剂种类、捕集剂量、发动机转速、加速器冲程、发动机负荷、排气温度或排气量等参数有关的特征地图(characteristics maps)。 
以下是HC量估值器和NOx量估值器的具体实例的说明。图6示出包括HC量估值器和NOx量估值器的排气净化***。 
也同于图5A和5B的***，从进气管道32的进入的空气流经进气节流阀33和进气歧管34，流入发动机31各气缸的燃烧室。然而，燃料供给至共轨35，通过高压燃料泵高度加压，并从各气缸的燃料喷射阀36直接喷射至燃烧室。然后进入燃烧室的进入空气和喷射的燃料通过压缩点火燃烧。从发动机31的排气通过排气歧管37排出至排气管道38。然后，部分气体通过排气再循环管39经排气再循环阀40作为排气再循环(EGR)气体而返回至发动机的进气侧。 
此外，设置NOx捕集-净化催化剂13于排气管道38上。此外，设置HC捕集型催化剂12于NOx捕集-净化催化剂13的上游侧。 
为了控制发动机31，从用于检测发动机转速Ne的发动机转 动传感器51、用于检测加速器冲程的加速器冲程传感器52、用于检测进入的空气流速Qa的空气流量计53或用于检测发动机冷却剂温度Tw的水温传感器54等输入信号至CPU 50。HC捕集型催化剂12和NOx捕集-净化催化剂13设置有催化剂基板温度传感器(热电偶)55、56以检测这些催化剂基板的温度THC和TNOx。这些信号也输入至CPU 50。 
此外，检测排气中氮氧化物和碳氢化合物各浓度的NOx传感器57和HC传感器58设置于排气管道38中HC捕集型催化剂12和NOx捕集-净化催化剂13下游(催化剂出口侧)。这些信号也输入至CPU 50。然后，可通过NOx传感器57和HC传感器58的各输出检测在催化剂出口处的NOx量和HC量，以及排气流速(被进入的空气流速Qa代替)。 
基于输入的信号，CPU 50输出信号以控制进入燃料喷射阀36的燃料喷射量和喷射时间，引导进气节流阀33的开口，并引导排气再循环阀40的开口。 
然后，根据图7中的控制流，在CPU 50中估计并计算各催化剂的吸附量，以识别碳氢化合物和氮氧化物至HC捕集型催化剂12和NOx捕集-净化催化剂13的吸附量。 
图7是吸附量评价的主流。作为步骤S1，检测发动机转速Ne、燃料喷射量Qf、冷却剂温度Tw、进入的空气流速Qa和催化剂温度THC、TNOx。此外，燃料喷射量Qf通过发动机转速Ne和加速器冲程APO参考地图来计算，将计算值读入CPU 50中。 
作为步骤S2，在发动机出口处的HC量基于发动机转速Ne和燃料喷射量Qf参考图8所示地图来评价。此外，在发动机出口处的NOx量基于发动机转速Ne和燃料喷射量Qf参考图9所示地图来评价。关于此点，优选根据冷却剂温度Tw变化调节在发动机出口处的HC量和NOx量的评价值，这是因为冷却剂温度Tw 改变HC量和NOx量。然而，图8和9是记忆在发动机出口处的HC量和NOx量的地图，评价HC量和NOx量有希望改变发动机转速Ne和燃料喷射量Qf。 
作为步骤S3，HC捕集型催化剂的HC吸附率基于HC捕集型催化剂的基板温度和进入的空气流速Qa参考图10所示地图评价。此外，NOx捕集-净化催化剂的NOx吸附率基于NOx捕集-净化催化剂的基板温度和进入的空气流速Qa参考图11所示地图评价。然而，图10和11是记忆HC吸附率和NOx吸附率的地图，评价HC吸附率和NOx吸附率有希望改变催化剂基板温度和进入的空气流速。此外，可通过下式1(数学式1)根据HC捕集型催化剂入口处的碳氢化合物的量(催化剂入口HC量)和催化剂出口处的碳氢化合物的量(催化剂出口HC量)来评价HC吸附率。此外，可通过下式2(数学式2)根据NOx捕集-净化催化剂入口处的氮氧化物的量(催化剂入口NOx量)和催化剂出口处的氮氧化物的量(催化剂出口NOx量)来评价NOx吸附率。 
[数学式1] 
HC吸附率(％)＝[(催化剂入口HC量)-(催化剂出口HC量)]/(催化剂入口HC量)×100 
[数学式2] 
NOx吸附率(％)＝[(催化剂入口NOx量)-(催化剂出口NOx量)]/(催化剂入口NOx量)×100 
然后，作为步骤S4，HC捕集型催化剂12中的HC吸附量基于发动机31出口处的HC量和通过操作条件评价的HC捕集型催化剂12的HC吸附率来评价。此外，NOx捕集-净化催化剂13中的NOx吸附量基于在发动机31出口处的NOx量和通过操作条件评价的NOx捕集-净化催化剂13的NOx吸附率来评价。 
通过以下实施例更详细说明本发明，然而，本发明的范围 不限于这些实施例。 
通过以下方法，制备用于实施例1和2中排气净化催化剂的催化剂粉末。 
(制备催化剂粉末) 
首先，添加氧化铝至乙酸铈(Ce(CH3CO2)3)溶液和乙酸钡(Ba(CH3CO2)2)溶液的混合物。将该氧化铝混合溶液在室温下搅拌1小时，在120℃下干燥24小时以除去水，混合物在600℃下煅烧1小时。然后，将所得煅烧粉末用铂浓度为2％的四氨合氢氧化铂(tetraammineplatinumhydroxide)溶液(pH＝10.5)浸渍。在120℃下干燥24小时并除去水后，混合物在450℃下煅烧1小时。由此，获得催化剂粉末CP1，其具有铂负载浓度1％，以氧化钡(BaO)计的钡负载浓度8％，和以二氧化铈(CeO2)计的铈负载浓度20％。 
接着，添加氧化铝至乙酸锆(Zr(CH3CO2)4)溶液并在室温下搅拌1小时。在120℃下干燥该氧化铝混合溶液24小时并除去水后，混合物在900℃下煅烧1小时。然后，所得煅烧粉末用铑浓度为6％的硝酸铑(Rh(NO3)3)溶液浸渍。在120℃下干燥24小时并除去水后，混合物在450℃下煅烧1小时。由此，获得催化剂粉末CP2，其具有铑负载浓度2％，和锆负载浓度3％。 
接着，添加氧化铝至乙酸铈溶液和乙酸钡溶液的混合物。将该氧化铝混合溶液在室温下搅拌1小时，在120℃下干燥24小时。除去水后，混合物在600℃下煅烧1小时。然后，所得煅烧粉末用铂浓度为2％的四氨合氢氧化铂溶液(pH＝10.5)浸渍。在120℃下干燥24小时并除去水后，溶液在450℃下煅烧1小时。由此，获得催化剂粉末CP3，其具有铂负载浓度3.5％，以氧化钡(BaO)计的钡负载浓度8％，以二氧化铈(CeO2)计的铈负载浓度20％。注意，说明书实施例中干燥和煅烧的所有过程都在空气 中进行。 
(实施例1的排气净化催化剂的制备) 
实施例1的排气净化催化剂通过以下方法制备。 
将326g催化剂粉末CP1、186g催化剂粉末CP2、268g催化剂粉末CP3、35g氧化铝、90g氧化铝溶胶和900g水装入瓷球磨机中，湿磨直至平均粒径降低至3微米以下，以获得催化剂浆液CS1。 
接着，将堇青石蜂窝状单片基板(1.2L，400cpsi)用催化剂浆液CS1涂布。通过压缩气流除去涂布于单片基板的过量浆液，并在130℃下干燥后，单片基板在450℃下煅烧1小时。由此，获得实施例1的NOx捕集-净化催化剂，该NOx捕集-净化催化剂中以涂布量320g/L的催化剂层形成于单片基板上。上述催化剂为图2(c)所示具有单层催化剂层的排气净化催化剂，然而，HC捕集剂并未包含于实施例1的催化剂中。 
(实施例2的排气净化催化剂的制备) 
实施例2的排气净化催化剂通过以下方法制备。 
首先，将720g具有二氧化硅-氧化铝摩尔比约25的质子型β沸石、180g二氧化硅溶胶和900g水装入瓷球磨机中，湿磨直至平均粒径降低至3.8微米以下，以获得沸石浆液Z1。 
接着，将555g催化剂粉末CP1、25g氧化铝、230g β沸石、90g氧化铝溶胶和900g水装入瓷球磨机中，湿磨直至平均粒径降低至3.2微米以下，以获得催化剂浆液CS2。 
此外，将317g催化剂粉末CP2、454g催化剂粉末CP3、38g氧化铝、90g氧化铝溶胶和900g水装入瓷球磨机中，湿磨直至平均粒径降低至3微米以下，以获得催化剂浆液CS3。 
然后，将堇青石蜂窝状单片基板(1.2L，400cpsi)用上述沸石浆液Z1涂布。通过压缩气流除去单片基板上涂布的过量浆液， 并在130℃下干燥后，涂布浆液的基板在450℃下煅烧1小时。由此，具有涂布量80g/L的沸石层(第一层)形成于单片基板上。 
接着，将沸石层用催化剂浆液CS2涂布，也通过压缩气流除去蜂窝状单片基板的气泡(cell)中的过量浆液。在130℃下干燥后，涂布浆液的基板在450℃下煅烧1小时，形成具有涂布量220g/L的催化剂层(第二层)。 
此外，第二层用催化剂浆液CS3涂布，也通过压缩气流除去蜂窝状单片基板的气泡(cell)中的过量浆液。在130℃下干燥后，涂布浆液的基板在450℃下煅烧1小时，形成具有涂布量100g/L的催化剂层(第三层)。由此，获得实施例2的HC捕集-NOx捕集-净化催化剂。注意在实施例2的催化剂中，沸石层作为第一层对应于HC捕集剂层，第二层对应于HC捕集-NOx捕集-净化催化剂层，第三层对应于NOx捕集-净化催化剂层。所以，实施例2的催化剂为与图2(a)的排气净化催化剂类似的构成，然而，HC捕集剂进一步包含于共存层5中。 
(性能测试1) 
首先，如图12所示，在由NISSAN MOTOR CO.，LTD制造的2500cc直列式四缸直喷柴油发动机65的排气管道66中，设置通过实施例1方法的NOx捕集-净化催化剂61或通过实施例2方法的HC捕集-NOx捕集-净化催化剂62。注意，附图标记64表示氧气传感器。接着，以下是各催化剂61和催化剂62的评价过程。关于第一过程，在稀条件(A/F＝30)下重复运转发动机65达40秒，然后在浓条件(A/F＝11.7)下重复运转发动机65达4秒。换言之，重复在稀条件下氮氧化物被吸附至催化剂，和在浓条件下从催化剂释放以还原氮氧化物。然后，评价该薄-浓范围内的排气净化率。燃料过量供给(rich spike)下的氧气浓度通过日本专利3918402中公开的控制方法来改变。应用的燃料是商购JIS No.2 柴油燃料。在催化剂入口处的温度设定为220℃。 
图13示出关于实施例1的催化剂61，在催化剂入口处的氧气浓度从0变为2.5％情况下的NOx净化率和HC净化率。此外，图14示出关于实施例2的催化剂62，在催化剂入口处的氧气浓度从0变为2.5％的情况下的NOx净化率和HC净化率。如从图13和14可见，在氧气浓度1％附近，氮氧化物和碳氢化合物均被有效净化。特别地，显然实施例2的催化剂62的HC净化率高，HC捕集剂和NOx捕集剂的组合是有效的。注意，图中“NMHC”是非甲烷碳氢化合物的缩写，其表示不包括甲烷的碳氢化合物。 
(性能测试2) 
首先，与实施例2的HC捕集-NOx捕集-净化催化剂62相同，制备改变沸石类型具有多层的催化剂。注意，应用具有二氧化硅-氧化铝摩尔比为25、40和65的β沸石以及具有二氧化硅-氧化铝摩尔比为28、45和75的MFI沸石。 
接着，在图12的排气管道66中设置采用各上述沸石的HC捕集-NOx捕集-净化催化剂。然后，关于LA-4A-袋(LA-4A-Bag)的冷HC，进行LA-4评价测试，从而评价HC吸附率和HC释放-净化率。图15示出关于采用各沸石的催化剂的HC捕集特性的评价结果。注意，HC吸附率和HC释放-净化率通过采用数学式3和数学式4来评价。 
[数学式3] 
HC吸附率(％)＝(A-B)/A×100 
其中： 
A：冷状态期间的催化剂入口HC量 
B：冷状态期间的催化剂出口HC量 
[数学式4] 
HC释放-净化率(％)＝(C-D)/C×100 
其中： 
C：冷HC吸附量 
D：未净化冷HC量 
如图15所示，显然，如果二氧化硅-氧化铝摩尔比超过60，HC吸附率就降低，采用约25至40的β沸石和MFI沸石的催化剂给出高性能。此外，各催化剂分别显示出高的释放和净化能力，其实现高于97％的效果。 
在此引入2007年8月1日提交的日本专利申请P2007-201016和2008年4月11日提交的日本专利申请P2008-103684的全部内容作为参考。 
尽管以上已参考本发明的一些实施方案描述了本发明，但本发明不限于上述实施方案，根据其中的教导，改进对于本领域技术人员是显而易见的。本发明的范围参考以下权利要求限定。 
工业实用性 
本发明特征在于氢气和一氧化碳通过排气中不完全燃烧和部分氧化的碳氢化合物来产生，由此还原氮氧化物。此外，优选在本发明中，采用HC捕集剂和NOx捕集剂，在预定条件下，碳氢化合物的释放和氮氧化物的释放彼此协同。根据该排气净化***，能实现紧凑型催化剂***并确保氮氧化物还原和碳氢化合物氧化之间的相容性。 

Claims (14)

1.一种用于内燃机的排气净化***，所述***包括：
NOx捕集剂，当排气的过量空气系数大于1时其吸附氮氧化物，当所述过量空气系数为1以下时其释放氮氧化物；
NOx净化催化剂，其将氮氧化物还原为氮气；和
氧气浓度控制器，其控制排气中的氧气浓度，
其中，当排气的过量空气系数大于1时，氮氧化物被吸附至所述NOx捕集剂，和
当排气的过量空气系数为1以下时，所述氧气浓度控制器控制在所述NOx净化催化剂入口处排气的氧气浓度为0.8至1.5体积％从而从排气中的碳氢化合物生成氢气和一氧化碳，使得所述NOx净化催化剂通过生成的氢气和一氧化碳将从所述NOx捕集剂释放的氮氧化物还原为氮气。
2.根据权利要求1所述的排气净化***，其进一步包括：HC捕集剂，其吸附和释放碳氢化合物。
3.根据权利要求2所述的排气净化***，其进一步包括：
HC量估值器，其估算或测量在所述HC捕集剂中碳氢化合物的吸附量；和
NOx量估值器，其估算或测量在所述NOx捕集剂中氮氧化物的吸附量。
4.根据权利要求2所述的排气净化***，其进一步包括：温度控制器，其控制所述HC捕集剂的温度。
5.根据权利要求2所述的排气净化***，其中碳氢化合物从所述HC捕集剂的释放通过加热所述HC捕集剂至碳氢化合物的释放温度以上来进行。
6.根据权利要求1所述的排气净化***，其中所述氧气浓度控制器包括排气再循环阀和进气节流阀。
7.根据权利要求1所述的排气净化***，其中当所述排气的过量空气系数为1以下时，将所述排气中氧气浓度控制在1.1至1.4体积％。
8.根据权利要求1所述的排气净化***，其中当所述排气的过量空气系数为0.75至0.83时，将所述排气中氧气浓度控制为1.1至1.4体积％。
9.根据权利要求1所述的排气净化***，其中当所述排气的过量空气系数为1以下时，将所述排气中氧气浓度控制为1.1至1.2体积％。
10.根据权利要求2所述的排气净化***，其中包含所述HC捕集剂的HC捕集剂层形成于单片基板上，包含所述NOx捕集剂和所述NOx净化催化剂的NOx捕集-净化催化剂层形成于所述HC捕集剂层上。
11.根据权利要求2所述的排气净化***，其中HC捕集-NOx捕集-净化催化剂层形成于单片基板上，所述HC捕集-NOx捕集-净化催化剂层包含所述HC捕集剂、所述NOx捕集剂和所述NOx净化催化剂。
12.根据权利要求2所述的排气净化***，其中所述HC捕集剂设置于排气管道中，NOx捕集-净化催化剂设置于所述HC捕集剂的排气管道下游，所述NOx捕集-净化催化剂包含所述NOx捕集剂和所述NOx净化催化剂。
13.根据权利要求1-12任一项所述的排气净化***，其中所述NOx净化催化剂包含选自包括铂、铑、钯、铜、铁、钴、锰和锌的组中的至少一种金属。
14.一种用于内燃机的排气净化方法，所述方法包括：
设置内燃机用排气净化***，所述***包括：NOx捕集剂，当排气的过量空气系数大于1时，其吸附氮氧化物，当所述过量空气系数为1以下时，其释放氮氧化物；NOx净化催化剂，其将氮氧化物还原为氮气；和氧气浓度控制器，其控制排气中的氧气浓度；
当排气的过量空气系数大于1时，吸附氮氧化物至所述NOx捕集剂；和
当排气的过量空气系数为1以下时，通过所述氧气浓度控制器控制在所述NOx净化催化剂入口处排气的氧气浓度为0.8至1.5体积％从而从排气中的碳氢化合物生成氢气和一氧化碳，由此通过所述NOx净化催化剂通过生成的氢气和一氧化碳将从所述NOx捕集剂释放的氮氧化物还原为氮气。
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