JPWO2018008610A1 - 感光性組成物、重合体の製造方法、感光性組成物の製造方法、積層体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
分子量を調整する方法として連鎖移動剤を使用する方法が一般的に知られている。特許文献1の実施例では、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタンを使用して重合が行われ、質量平均分子量4600〜6800のフッ素系ポリマーが合成されている。
[1]下記樹脂P1及び下記樹脂P2の少なくとも一方と光開始剤とを含む感光性組成物。
樹脂P1:フッ素原子を1つ以上有する有機基を有する単位である単位u1と、架橋基を有する単位である単位u2と、下式1、下式2及び下式3のいずれかで表される末端基とを有する重合体である重合体Aからなる樹脂。
樹脂P2:前記単位u1を有し、前記単位u2を有しない重合体である重合体Bと、前記単位u2を有し、前記単位u1を有しない重合体である重合体Cとからなり、前記重合体B及び前記重合体Cの少なくとも一方が、前記式1、前記式2及び前記式3のいずれかで表される末端基を有する重合体である、樹脂。
−X1−C(R1)(R2)(R3) ・・・1
−X2−R4 ・・・2
−X3−N(R5)(R6) ・・・3
ただし、R1〜R3はそれぞれ独立に、水酸基、オキソ基もしくはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数40以下の鎖式炭化水素基、炭素数40以下の環式基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、又は水素原子を示し、R1〜R3のうち少なくとも2つは水素原子以外の原子又は基であり、
R4は炭素数40以下の環式基を示し、
R5及びR6はそれぞれ独立に、水酸基、オキソ基もしくはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数40以下の鎖式炭化水素基、又は炭素数40以下の環式基を示し、
X1〜X3はそれぞれ独立に、単結合、−S−、−S−R7−、−R8−、−O−R9−又は−O−を示し、R7、R8及びR9はそれぞれ独立に、炭素数1〜40の直鎖アルキレン基を示す。
[3]前記光開始剤が光酸発生剤であり、前記重合体Aが、酸解離性基で保護されたアルカリ可溶性基を有する単位である単位u3をさらに有する、[1]又は[2]の感光性組成物。
[4]前記光開始剤が光酸発生剤であり、前記重合体B及び前記重合体Cの少なくとも一方が、酸解離性基で保護されたアルカリ可溶性基を有する単位である単位u3をさらに有する、[1]又は[2]の感光性組成物。
[5]前記重合体A、前記重合体B及び前記重合体Cのいずれか1以上が、前記単位u1、前記単位u2及び酸解離性基で保護されたアルカリ可溶性基を有する単位である単位u3以外の単位である単位u4をさらに有する、[1]〜[4]のいずれかの感光性組成物。
[6]前記樹脂P1及び前記樹脂P2の合計の含有量が、前記感光性組成物の総質量に対し、10〜70質量%である、[1]〜[5]のいずれかの感光性組成物。
Z1−X1−C(R1)(R2)(R3) ・・・11
Z2−X2−R4 ・・・12
Z3−X3−N(R5)(R6) ・・・13
ただし、R1〜R3はそれぞれ独立に、水酸基を有していてもよくオキソ基を有していてもよくエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数40以下の鎖式炭化水素基、炭素数40以下の環式基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、又は水素原子を示し、R1〜R3のうち少なくとも2つは水素原子以外の原子又は基であり、
R4は炭素数40以下の環式基を示し、
R5及びR6はそれぞれ独立に、水酸基を有していてもよくオキソ基を有していてもよくエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数40以下の鎖式炭化水素基、又は炭素数40以下の環式基を示し、
X1〜X3はそれぞれ独立に、単結合、−S−、−S−R7−、−R8−、−O−R9−又は−O−を示し、R7、R8及びR9はそれぞれ独立に、炭素数1〜40の直鎖アルキレン基を示し、
Z1〜Z3はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。
[8]フッ素原子を1つ以上有する有機基を有する単量体である単量体a1と、反応部位を有する単量体である単量体a2’とを含む単量体成分を、下式11、下式12及び下式13のいずれかで表される連鎖移動剤の存在下に重合させて重合体を得た後、該重合体に、前記反応部位と結合しうる反応性官能基と架橋基とを有する化合物を反応させて、架橋基を有する単位である単位u2を有する重合体とする、重合体の製造方法。
Z1−X1−C(R1)(R2)(R3) ・・・11
Z2−X2−R4 ・・・12
Z3−X3−N(R5)(R6) ・・・13
ただし、R1〜R3はそれぞれ独立に、水酸基を有していてもよくオキソ基を有していてもよくエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数40以下の鎖式炭化水素基、炭素数40以下の環式基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、又は水素原子を示し、R1〜R3のうち少なくとも2つは水素原子以外の原子又は基であり、
R4は炭素数40以下の環式基を示し、
R5及びR6はそれぞれ独立に、水酸基を有していてもよくオキソ基を有していてもよくエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数40以下の鎖式炭化水素基、又は炭素数40以下の環式基を示し、
X1〜X3はそれぞれ独立に、単結合、−S−、−S−R7−、−R8−、−O−R9−又は−O−を示し、R7、R8及びR9はそれぞれ独立に、炭素数1〜40の直鎖アルキレン基を示し、
Z1〜Z3はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。
フッ素原子を1つ以上有する有機基を有する単量体である単量体a1と、架橋基(ただし、エチレン性二重結合を含む基を除く)を有する単量体である単量体a2とを含む単量体成分を、下式11、下式12及び下式13のいずれかで表される連鎖移動剤の存在下に重合させて重合体Aを製造し、
少なくとも前記重合体Aと光開始剤とを混合して感光性組成物を得る、感光性組成物の製造方法。
Z1−X1−C(R1)(R2)(R3) ・・・11
Z2−X2−R4 ・・・12
Z3−X3−N(R5)(R6) ・・・13
ただし、R1〜R6、X1〜X3はそれぞれ前記と同義であり、
Z1〜Z3はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。
[10]前記[1]〜[6]のいずれかの感光性組成物の製造方法であって、
フッ素原子を1つ以上有する有機基を有する単量体である単量体a1を含む単量体成分を、下式11、下式12及び下式13のいずれかで表される連鎖移動剤の存在下に重合させて重合体Bを得て、
架橋基(ただし、エチレン性二重結合を含む基を除く)を有する単量体である単量体a2を含む単量体成分を、前記連鎖移動剤の存在下に重合させて重合体Cを得て、
少なくとも前記重合体Bと前記重合体Cと光開始剤とを混合して感光性組成物を得る、感光性組成物の製造方法。
Z1−X1−C(R1)(R2)(R3) ・・・11
Z2−X2−R4 ・・・12
Z3−X3−N(R5)(R6) ・・・13
ただし、R1〜R6、X1〜X3はそれぞれ前記と同義であり、
Z1〜Z3はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。
[11]前記[1]〜[6]のいずれかの感光性組成物の製造方法であって、
フッ素原子を1つ以上有する有機基を有する単量体である単量体a1を含む単量体成分を、下式11、下式12及び下式13のいずれかで表される連鎖移動剤の存在下に重合させて重合体Bを得て、
少なくとも前記重合体Bと前記重合体Cと光開始剤とを混合して感光性組成物を得る、感光性組成物の製造方法。
Z1−X1−C(R1)(R2)(R3) ・・・11
Z2−X2−R4 ・・・12
Z3−X3−N(R5)(R6) ・・・13
ただし、R1〜R6、X1〜X3はそれぞれ前記と同義であり、
Z1〜Z3はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。
[12]前記[1]〜[6]のいずれかの感光性組成物の製造方法であって、
架橋基(ただし、エチレン性二重結合を含む基を除く)を有する単量体である単量体a2を含む単量体成分を、下式11、下式12及び下式13のいずれかで表される連鎖移動剤の存在下に重合させて重合体Cを得て、
少なくとも前記重合体Cと前記重合体Bと光開始剤とを混合して感光性組成物を得る、感光性組成物の製造方法。
Z1−X1−C(R1)(R2)(R3) ・・・11
Z2−X2−R4 ・・・12
Z3−X3−N(R5)(R6) ・・・13
ただし、R1〜R6、X1〜X3はそれぞれ前記と同義であり、
Z1〜Z3はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。
基材上に、[1]〜[6]のいずれかの感光性組成物を塗布して感光性膜を形成し、前記感光性膜を露光し、塗膜を形成する、積層体の製造方法。
[14]前記塗膜が、厚さ方向に貫通した孔又は溝を有し、
前記感光性膜の露光を、前記孔又は溝に対応したパターンで行い、露光後に前記感光性膜を現像する、[13]の積層体の製造方法。
本発明の重合体の製造方法によれば、感光性組成物に用いたときに塗布ムラのない撥液性の塗膜を形成できる重合体が得られる。
本発明の感光性組成物の製造方法によれば、塗布ムラのない撥液性の塗膜を形成できる感光性組成物が得られる。
本発明の積層体の製造方法によれば、塗布ムラのない撥液性の塗膜を有する積層体が得られる。
本発明の目的は、塗布ムラのない撥液性の塗膜を形成できる感光性組成物及びその製造方法、感光性組成物に用いたときに塗布ムラのない撥液性の塗膜を形成できる重合体の製造方法、並びに該感光性組成物を用いた積層体の製造方法を提供することにある。
「光開始剤」とは、光を照射することによってラジカル及び酸の少なくとも一方を発生する化合物を意味する。
「光ラジカル発生剤」とは、光を照射することによってラジカルを発生する化合物を意味する。
「光酸発生剤」とは、光を照射することによって酸を発生する化合物を意味する。
「撥液性膜」とは、該膜以外の部分に比べて撥液性を示す膜、具体的には所定の液の接触角が該膜以外の部分に比べて大きい膜を意味する。
「親液性基材」とは、撥液性膜に比べて親液性を示す基材、具体的には所定の液の接触角が撥液性膜に比べて小さい基材を意味する。
「(メタ)アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の総称である。
「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。
本発明の感光性組成物(以下、「本組成物」とも記す。)は、樹脂P1及び樹脂P2の少なくとも一方と、光開始剤とを含む。
本組成物は、溶剤をさらに含んでいてもよい。
本組成物は、重合体A、重合体B、重合体C、光開始剤及び溶剤以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
樹脂P1を構成する重合体A、及び、樹脂P2を構成する重合体(重合体B、重合体Cの少なくとも一方)は下記特定の末端基(以下、「末端基J」とも記す。)を有する。
末端基Jは、下式1、下式2及び下式3のいずれかで表される末端基である。上記重合体が末端基Jを有することで、本組成物から塗膜を形成する際に塗布ムラが発生することを抑制できる。
−X1−C(R1)(R2)(R3) ・・・1
−X2−R4 ・・・2
−X3−N(R5)(R6) ・・・3
R4は炭素数40以下の環式基を示し、
R5及びR6はそれぞれ独立に、水酸基、オキソ基もしくは炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数40以下の鎖式炭化水素基、又は炭素数40以下の環式基を示し、
X1〜X3はそれぞれ独立に、単結合、−S−、−S−R7−、−R8−、−O−R9−又は−O−を示し、R7、R8及びR9はそれぞれ独立に、炭素数1〜40の直鎖アルキレン基を示す。
鎖式炭化水素基は、水酸基を有していてもよく、オキソ基(=O)を有していてもよく、エーテル性酸素原子(−O−)を有していてもよい。すなわち、鎖式炭化水素基の水素原子の少なくとも1つが水酸基で置換された基であってもよく、鎖式炭化水素基のメチレン基の少なくとも1つが>C=Oで置換された基であってもよく、鎖式炭化水素基の末端又は/及び炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であってもよく、これらの基の2種以上を組み合わせた基であってもよい。
鎖式炭化水素基が水酸基を有する場合、該鎖式炭化水素基における水酸基の結合位置は特に限定されない。該鎖式炭化水素基が有する水酸基の数は、例えば1〜4個であってよい。
鎖式炭化水素基がオキソ基を有する場合、該鎖式炭化水素基におけるオキソ基の結合位置は特に限定されない。該鎖式炭化水素基が有するオキソ基の数は、例えば1〜10個であってよい。
鎖式炭化水素基がエーテル性酸素原子を有する場合、該鎖式炭化水素基におけるエーテル性酸素原子の位置は特に限定されない。例えば鎖式炭化水素基の末端(式1中のCに結合する側の末端)であってもよく、鎖式炭化水素基の炭素原子間であってもよく、それらの両方であってもよい。鎖式炭化水素基が有するエーテル性酸素原子の数は、例えば1〜10個であってよい。
鎖式炭化水素基の炭素数は、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有しない場合には、1〜40であり、1〜20が好ましい。炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する場合には、2〜40であり、2〜20が好ましい。
R1〜R3における鎖式炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、2−エチルヘキシル基等のアルキル基、アリル基、−C3H6CH=CH2等のアルケニル基、−C(=O)CH2CH3、アセチル基等のアシル基等が挙げられる。
環式基の炭素数は、炭化水素環式基である場合には、3〜40であり、5〜20が好ましい。複素環式基である場合には、2〜40であり、2〜20が好ましい。
環式基の環骨格に置換基が結合していてもよい。置換基としては、例えば炭素数1〜20のアルキル基、アリール基等が挙げられる。
R1〜R3における環式基のうち炭化水素環式基の具体例としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の脂環式炭化水素基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。複素環式基の具体例としては、フリル基、チオフェニル基、ピリジニル基等が挙げられる。
R1〜R3において、ハロゲン原子としては、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
R5及びR6における炭素数40以下の鎖式炭化水素としては、R1〜R3における炭素数40以下の環式基と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。ただし、R5及びR6における鎖式炭化水素基がエーテル性酸素原子を有する場合、エーテル性酸素原子の位置は、鎖式炭化水素基の炭素原子間である。
R5及びR6における炭素数40以下の環式基としては、R1〜R3における炭素数40以下の環式基と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
X1〜X3としては、対応する連鎖移動剤を用いて重合体を製造する際の連鎖移動のしやすさの点で、−S−R7−、−O−が好ましい。
Z1−X1−C(R1)(R2)(R3) ・・・11
Z2−X2−R4 ・・・12
Z3−X3−N(R5)(R6) ・・・13
ただし、R1〜R6、X1〜X3はそれぞれ前記と同義であり、
Z1〜Z3はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。
Z1〜Z3におけるハロゲン原子としては、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
連鎖移動剤jとしては、沸点が高く分子量調整が容易で、取り扱いやすい点から、式11中のX1が−S−R7−であるものが好ましい。低臭気性の点では、チオグリセロールが好ましい。
フルオロアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。フルオロアルキル基における水素原子とフッ素原子の合計数に対するフッ素原子の数は50%以上が好ましい。
ペルフルオロアルキル部分を有するフルオロアルキル基としては、−R13−Rfで表されるフルオロアルキル基が挙げられる。ただし、Rfは炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル部分を示し、R13はフッ素原子を有しないアルキレン部分を示す。
Rfがエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル部分の場合、エーテル性酸素原子の数は、1〜3が好ましい。エーテル性酸素原子より末端側(R13側とは反対側)のペルフルオロアルキル部分の炭素数は1〜6が好ましい。エーテル性酸素原子間及びエーテル性酸素原子とR13との間のペルフルオロアルキレン部分の炭素数は、1〜4が好ましい。エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル部分は全体としては直鎖でも分岐鎖でもよく、その全炭素数は3〜12が好ましく、4〜8がより好ましい。
Rfとしては、具体的には、−(CF2)3CF3、−(CF2)4CF3、−(CF2)5CF3、−CF(CF3)OCF2CF2CF3、−CF2OCF2CF2OCF3、−CF2OCF2CF2OCF2CF3、−CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3等が挙げられる。
R13は、直鎖状でも分岐状でもよいが直鎖状が好ましい。R13の炭素数は1〜6が好ましく、2〜4がより好ましい。R13としては、−CH2CH2−が特に好ましい。
単量体a1としては、HO−R13−Rfで表されるモノオールと不飽和モノカルボン酸とのエステルからなる単量体が好ましい。不飽和モノカルボン酸としては、例えばメタクリル酸、アクリル酸、α−ハロアクリル酸等が挙げられる。
単量体a1としては、−R13−Rfで表されるフルオロアルキル基を有する、(メタ)アクリレート及びα−ハロアクリレートが特に好ましい。このような単量体としては、例えばCH2=C(R12)COO−R13−Rfで表される単量体が挙げられる。ただし、R12は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を示す。R12のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。
単量体a1は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
3員環状エーテル構造を含む基、4員環状エーテル構造を含む基は、反応性を損なわない限り、アルキル基が置換していてもよい。アルキル基の炭素数は1〜6が好ましい。
エポキシ基、3,4−エポキシシクロヘキシル基は、無置換であることが好ましい。オキセタン基は、無置換であってもよくアルキル基が置換していてもよく、(3−アルキルオキセタン−3−イル)基であることが好ましい。
前記(1)の方法で得られる重合体が有する単位u2は、単量体a2に基づく単位である。前記(2)の方法で得られる重合体が有する単位u2は、単量体a2’に基づく単位の前記反応部位に架橋基を導入することにより形成された単位である。重合体A及び重合体Cが有する単位u2は、いずれであってもよい。
架橋基がエチレン性二重結合を含む基の場合、重合体製造時の重合反応において該架橋基を有する単量体も反応する。そのため、架橋基がエチレン性二重結合を含む基の場合、単位u2は、単量体a2’に基づく単位の前記反応部位に架橋基を導入することにより形成された単位であることが好ましい。
架橋基が3員又は4員の環状エーテル構造を含む基の場合、重合反応において該架橋基を有する単量体は通常反応しない。そのため、架橋基が3員又は4員の環状エーテル構造を含む基の場合、単位u2は、架橋基を有する単量体a2に基づく単位であってもよく、単量体a2’に基づく単位の前記反応部位に架橋基を導入することにより形成された単位であってもよい。製造が容易な点では、架橋基を有する単量体a2に基づく単位であることが好ましい。
単量体a2としては、架橋基を有する(メタ)アクリレートが好ましい。
単量体a2における架橋基としては、3員又は4員の環状エーテル構造を含む基が好ましく、エポキシ基、オキセタン基、(3−アルキルオキセタン−3−イル)基が特に好ましい。
架橋基として3員又は4員の環状エーテル構造を含む基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えばCH2=C(R21)COO−R22−R23で表される単量体が挙げられる。ただし、R21は水素原子又はメチル基を示し、R22はアルキレン基を示し、R23は3員又は4員の環状エーテル構造を含む基を示す。R22の炭素数は1〜20が好ましい。
具体的な単量体a2としては、グリシジル(メタ)アクリレート、4−グリシジルオキシブチル(メタ)アクリレート、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。単量体a2は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
単量体a2’としては、該反応部位とエチレン性二重結合とを有する単量体が好ましい。このような単量体としては、水酸基又はカルボキシル基を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。
単量体a2’のうち反応部位として水酸基を有する単量体の具体例としては、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
単量体a2’のうち反応部位としてカルボキシル基を有する単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸等が挙げられる。
単量体a2’は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
イソシアネート基及び架橋基を有する化合物としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。塩化アシル基及び架橋基を有する化合物としては、(メタ)アクリロイルクロライド等が挙げられる。エポキシ基及び架橋基を有する化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
R32としては、水素原子、炭素数1〜6の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基が好ましく、原料の単量体の入手容易な点から、水素原子が特に好ましい。
R33としては、炭素数1〜10の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数7〜10のアラルキル基が好ましい。
R31とR33が連結して環状エーテルを形成する場合、R31とR33が連結して炭素数2〜5のアルキレン基を形成することが好ましい。
R33のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基中の水素原子の一部が置換されている場合、その置換基としては、たとえば、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
−C(O)OC(R31)(R32)OR33で表される基としては、例えば1−エトキシエチル基、1−メトキシエチル基、1−n−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル基、1−(2−クロルエトキシ)エチル基、1−(2−エチルヘキシルオキシ)エチル基、1−n−プロポキシエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−(2−シクロヘキシルエトキシ)エチル基、1−ベンジルオキシエチル基等が挙げられる。
−C(O)OC(R34)(R35)(R36)で表される基としては、例えばtert−ブトキシカルボニル基(−C(O)OC(CH3)3)が挙げられる。
単位u3としては、−C(O)OC(R31)(R32)OR33で表される基を有する単位が好ましい。−C(O)OC(R31)(R32)OR33で表される基は、−C(O)OC(R34)(R35)(R36)で表される基に比べ酸分解の活性化エネルギーが低く、光酸発生剤からの酸によって容易に加水分解する。そのため、露光後にポストエクスポージャーベーク(PEB)を行わなくても現像が可能となる。
上記好ましい単位は、典型的には、CH2=CH(R30)C(O)OC(R31)(R32)OR33で表される単量体に基づく単位である。ただし、R30は、水素原子又はメチル基であり、R31〜R33は前記と同義である。
具体的な単量体としては、1−エトキシエチル(メタ)アクリレート、1−メトキシエチル(メタ)アクリレート、1−n−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、1−イソブトキシエチル(メタ)アクリレート、1−(2−クロルエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、1−(2−エチルヘキシルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、1−n−プロポキシエチル(メタ)アクリレート、1−シクロヘキシルオキシエチル(メタ)アクリレート、1−(2−シクロヘキシルエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、1−ベンジルオキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
単位u4としては、前記含フッ素有機基、前記架橋基及び前記酸解離性基で保護されたアルカリ可溶性基を有しない単位である単量体a4に基づく単位が挙げられる。
単量体a4は、典型的には、前記含フッ素有機基、前記架橋基及び前記酸解離性基で保護されたアルカリ可溶性基を有しない、エチレン性二重結合を有する化合物である。
具体的な単量体a4としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート(ただし、前記ポリエチレングリコール鎖のオキシエチレン基の数は2から300の範囲である)、2−{(メタ)アクリロイルオキシ}エチル−2’−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、3−{(メタ)アクリロイルオキシ}プロピル−2’−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、4−{(メタ)アクリロイルオキシ}ブチル−2’−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、5−{(メタ)アクリロイルオキシ}ペンチル−2’−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、6−{(メタ)アクリロイルオキシ}ヘキシル−2’−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、2−{(メタ)アクリロイルオキシ}エチル−2’−(トリエチルアンモニオ)エチルホスフェート、2−{(メタ)アクリロイルオキシ}エチル−2’−(トリプロピルアンモニオ)エチルホスフェート、2−{(メタ)アクリロイルオキシ}エチル−2’−(トリブチルアンモニオ)エチルホスフェート、2−{(メタ)アクリロイルオキシ}エチル−2’−(トリシクロヘキシルアンモニオ)エチルホスフェート、2−{(メタ)アクリロイルオキシ}エチル−2’−(トリフェニルアンモニオ)エチルホスフェート、2−{(メタ)アクリロイルオキシ}エチル−2’−(トリメタノールアンモニオ)エチルホスフェート、2−{(メタ)アクリロイルオキシ}プロピル−2’−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、2−{(メタ)アクリロイルオキシ}ブチル−2’−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、2−{(メタ)アクリロイルオキシ}ペンチル−2’−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、2−{(メタ)アクリロイルオキシ}ヘキシル−2’−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、2−(ビニルオキシ)エチル−2’−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、2−(アリルオキシ)エチル−2’−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、2−(p−ビニルベンジルオキシ)エチル−2’−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、2−(p−ビニルベンゾイルオキシ)エチル−2’−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、2−(スチリルオキシ)エチル−2’−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、2−(p−ビニルベンジル)エチル−2’−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、2−(ビニルオキシカルボニル)エチル−2’−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、2−(アリルオキシカルボニル)エチル−2’−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、2−(アクリロイルアミノ)エチル−2’−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、2−(ビニルカルボニルアミノ)エチル−2’−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、エチル−(2’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル)フマレート、ブチル−(2’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル)フマレート、ヒドロキシエチル−(2’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル)フマレート、エチル−(2’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル)マレート、ブチル−(2’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル)マレート、又はヒドロキシエチル−(2’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル)マレート等が挙げられる。
単量体a4は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
全単位の合計に対する単位u2の割合は、10〜90モル%が好ましく、10〜80モル%がより好ましい。
全単位の合計に対する単位u3の割合は、0〜80モル%が好ましく、0〜70モル%がより好ましい。
全単位の合計に対する単位u4の割合は、0〜80モル%が好ましく、0〜60モル%がより好ましい。
重合体における各構成単位の割合は、例えば、1H−NMR(核磁気共鳴分析)における各単位に特有のピークの積分比から求めることができる。
重合体A1:単位u1と単位u2とを有し、単位u3を有さず、末端基Jを有する重合体。
重合体A2:単位u1と単位u2と単位u3とを有し、単位u2の架橋基が酸により架橋し得る基であり、末端基Jを有する重合体。
重合体A1、A2は各々、単位u4をさらに有していてもよい。
重合体Aの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)より測定される標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。重合体B、Cの質量平均分子量も同様である。
・前記単量体a1と前記単量体a2とを含む単量体成分を、前記連鎖移動剤jの存在下に重合させる方法。
・前記単量体a1と前記単量体a2’とを含む単量体成分を、前記連鎖移動剤jの存在下に重合させて重合体を得て、該重合体に前記化合物bを反応させる方法。
単量体成分の重合は、溶液重合法、バルク重合法、乳化重合法等の公知の重合法によって実施できる。このうち溶液重合法が好ましい。重合の際、重合開始剤を用いてもよい。
溶液重合において、重合溶媒に対する単量体全量の割合は、5〜70質量%が好ましく、10〜40質量%がより好ましい。この割合が高いほど、本組成物の製造効率が優れる。感光性組成物が溶剤を含む場合、重合溶媒としては、感光性組成物の溶剤と同じものが好ましい。
連鎖移動剤jの使用量は、製造する重合体の分子量に応じて適宜選定でき、重合開始剤の使用量や単量体濃度によっても異なるが、典型的には、単量体の全量に対して0.1〜20モル%であり、1〜10モル%が好ましい。なお、重合開始剤の使用量が増えると、所望の分子量とするために必要な連鎖移動剤の使用量は少なくなる傾向がある。また、単量体濃度が低いと、所望の分子量とするために必要な連鎖移動剤の使用量は少なくなる傾向がある。
重合条件としては、例えば40〜60℃で5〜30時間の条件が挙げられる。
化合物(b)を反応させる際の反応条件としては、例えば0〜60℃で5〜48時間の条件が挙げられる。
重合後、又は化合物bを反応させた後、必要に応じて、ろ過、再沈等の精製処理、溶媒留去、溶媒置換等の処理を行ってもよい。
全単位の合計に対する単位u3の割合は、0〜80モル%が好ましく、0〜70モル%がより好ましい。
全単位の合計に対する単位u4の割合は、0〜80モル%が好ましく、0〜70モル%がより好ましい。
重合体B1:単位u1を有し、単位u2及び単位u3を有さず、末端基Jを有する重合体。
重合体B2:単位u1及び単位u3を有し、単位u2を有さず、末端基Jを有する重合体。
重合体B1、B2は各々、単位u4をさらに有していてもよい。
重合体B2は、全単位の合計に対して単位u1を10〜90モル%、単位u3を20〜80モル%有することが好ましい。全単位の合計に対する単位u1と単位u3との合計の割合は、30モル%以上が好ましく、100モル%であってもよい。
・前記単量体a1を含む単量体成分を、前記連鎖移動剤jの存在下に重合させる方法。
上記製造方法において、単量体成分は、通常、単量体a2を含まない。該単量体成分は、単量体a3及び単量体a4からなる群から選ばれる少なくとも1種をさらに含んでもよい。
単量体成分の重合は、前述の重合体Aの製造方法と同様に実施できる。
・前記単量体a1を含む単量体成分を、前記連鎖移動剤jの不在下に重合させる方法。
単量体成分は前記製造方法と同様である。
単量体成分の重合は、連鎖移動剤jを用いない以外は、前述の重合体Aの製造方法と同様に実施できる。重合の際、連鎖移動剤j以外の連鎖移動剤を用いてもよい。
全単位の合計に対する単位u3の割合は、0〜90モル%が好ましく、0〜70モル%がより好ましい。
全単位の合計に対する単位u4の割合は、0〜90モル%が好ましく、0〜80モル%がより好ましい。
重合体C1:単位u2を有し、単位u1及び単位u3を有さず、末端基Jを有する重合体。
重合体C2:単位u2及び単位u3を有し、単位u1を有さず、末端基Jを有する重合体。
重合体C1、C2は各々、単位u4をさらに有していてもよい。
重合体C2は、全単位の合計に対して単位u2を10〜80モル%、単位u3を20〜90モル%有することが好ましい。全単位の合計に対する単位u2と単位u3との合計の割合は、30モル%以上が好ましく、100モル%であってもよい。
・前記単量体a2を含む単量体成分を、前記連鎖移動剤jの存在下に重合させる方法。
・前記単量体a2’を含む単量体成分を、前記連鎖移動剤jの存在下に重合させて重合体を得て、該重合体に前記化合物bを反応させる方法。
上記2つの製造方法それぞれにおいてにおいて、単量体成分は、通常、単量体a1を含まない。該単量体成分は、単量体a3及び単量体a4からなる群から選ばれる少なくとも1種をさらに含んでもよい。
上記2つの製造方法における単量体成分の重合や化合物bとの反応は、前述の重合体Aの製造方法における2つの製造方法と同様に実施できる。
・前記単量体a2を含む単量体成分を、前記連鎖移動剤jの不在下に重合させる方法。
・前記単量体a2’を含む単量体成分を、前記連鎖移動剤jの不在下に重合させて重合体を得て、該重合体に前記化合物bを反応させる方法。
上記2つの製造方法製造方法それぞれにおいてにおいて、単量体成分は、通常、単量体a1を含まない。該単量体成分は、単量体a3及び単量体a4からなる群から選ばれる少なくとも1種をさらに含んでもよい。
単量体成分の重合は、連鎖移動剤jを用いない以外は、前述の重合体Aの製造方法と同様に実施できる。重合の際、連鎖移動剤j以外の連鎖移動剤を用いてもよい。
化合物bとの反応は、前述の重合体Aの製造方法における化合物bとの反応と同様に実施できる。
樹脂P2を構成する重合体B及び重合体Cはそれぞれ1種でも2種以上でもよい。
樹脂P2において、重合体Bと重合体Cとの合計量に対する重合体Bの割合は、撥液性の点では、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上がさらに好ましく、20質量%以上が特に好ましい。硬化性、パターニング性の点では、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下が特に好ましい。
したがって、重合体Bと重合体Cとの合計量に対する重合体Bの割合は、1〜90質量%が好ましい。重合体Bが単位3を有しない場合には、1〜50質量%がより好ましく、1〜40質量%がさらに好ましい。重合体Bが単位3を有する場合には、1〜90質量%がより好ましく、1〜80質量%がさらに好ましく、5〜70質量%が特に好ましい。
樹脂P1及び樹脂P2は、いずれか一方のみを用いてもよく、両方を併用してもよい。
重合体A及び重合体Cにおける架橋基がラジカルにより架橋し得る基である場合は、光開始剤として光ラジカル発生剤が用いられ、架橋基が酸により架橋し得る基である場合は、光開始剤として光酸発生剤が用いられる。
光開始剤の波長365nmでの吸光係数は、200[mL・g−1・cm−1]以下がより好ましい。また、該吸光係数は1[mL・g−1・cm−1]以上が好ましく、10[mL・g−1・cm−1]以上がより好ましい。
光ラジカル発生剤の具体的な商品名としてはIRGACURE(商標) 651(BASF社製)、IRGACURE 184(BASF社製)、IRGACURE 127(BASF社製)、IRGACURE 500(BASF社製)、IRGACURE 2959(BASF社製)、1173(BASF社製)等が挙げられる。
トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩のカチオン部分の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−4−メチルフェニルスルホニウム、トリス(4−メチルフェニル)スルホニウム、ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウム、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、4−イソプロピル−4’−メチルジフェニルヨードニウム、4−メチル−4’−メチルプロピルジフェニルヨードニウム、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムが挙げられる。アニオン部分としては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、トリス(ヘプタフルオロプロピル)トリフルオロホスフェート、トリス(ノナフルオロイソブチル)トリフルオロホスフェート、ビス(ノナフルオロイソブチル)テトラフルオロホスフェート等が挙げられる。
スルホニルジアゾメタンの具体例としては、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタンなどが挙げられる。
これらのうち、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ヘプタフルオロプロピル)トリフルオロホスフェート、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ノナフルオロイソブチル)トリフルオロホスフェート、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムビス(ノナフルオロイソブチル)テトラフルオロホスフェート、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタンが、得られる塗膜の蛍光が小さく、光硬化性能に優れるために好ましい。これらの光酸発生剤は単独で用いても、2種類以上混合して用いてもよい。
光酸発生剤の具体的な商品名としてはIRGACURE 250(BASF社製)、CPI(商標)−100P(サンアプロ社製)、CPI−210S(サンアプロ社製)、WPAG199(和光純薬工業社製)等が挙げられる。
組み合わせ(1):樹脂P1が重合体A1であり、重合体A1の単位u2の架橋基が酸により架橋し得る基であり、光開始剤が光酸発生剤である組み合わせ。
組み合わせ(2):樹脂P1が重合体A2であり、光開始剤が光酸発生剤である組み合わせ。
組み合わせ(3):樹脂P1が重合体A1であり、重合体A1の単位u2の架橋基がラジカルにより架橋し得る基であり、光開始剤が光ラジカル発生剤である組み合わせ。
樹脂P21:重合体B1と重合体C1とからなり、それらの少なくとも一方が末端基Jを有する樹脂。
樹脂P22:重合体B1と重合体C2とからなり、それらの少なくとも一方が末端基Jを有する樹脂。
樹脂P23:重合体B2と重合体C1とからなり、それらの少なくとも一方が末端基Jを有する樹脂。
樹脂P24:重合体B2と重合体C2とからなり、それらの少なくとも一方が末端基Jを有する樹脂。
溶剤としては、フッ素系溶剤、非フッ素系溶剤等が挙げられる。
これらの溶剤のうち、溶解性が高く、沸点が高く成膜性に優れる点で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ヘキサフルオロ−2−プロパノール、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−ペンタノール、1H,1H,7H−ドデカフルオロ−1−ヘプタノールが好ましい。
具体的なラジカル架橋剤としては、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9−ヘキサデカフルオロ−1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロ−1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロ−1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、(CH2=CHCOO−CH2)2C(CH3)NHCOO−CH2−(CF2)4−CH2−OCONHC(CH3)(CH2OCOCH=CH2)2、(CH2=CHCOO−CH2)2C(CH3)NHCOO−CH2−(CF2)6−CH2−OCONHC(CH3)(CH2OCOCH=CH2)2、(CH2=CHCOO−CH2)2C(CH3)NHCOO−CH2−(CF2)8−CH2−OCONHC(CH3)(CH2OCOCH=CH2)2等が挙げられる。
これらのうち、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、(CH2=CHCOO−CH2)2C(CH3)NHCOO−CH2−(CF2)4−CH2−OCONHC(CH3)(CH2OCOCH=CH2)2、(CH2=CHCOO−CH2)2C(CH3)NHCOO−CH2−(CF2)6−CH2−OCONHC(CH3)(CH2OCOCH=CH2)2、(CH2=CHCOO−CH2)2C(CH3)NHCOO−CH2−(CF2)8−CH2−OCONHC(CH3)(CH2OCOCH=CH2)2が樹脂との相溶性が高く、かつ硬化性も高いため望ましい。
本組成物中の他の成分の含有割合は、本組成物の総質量に対し、0〜20質量%が好ましく、0〜10質量%がより好ましい。
本組成物中の溶剤の含有量は、本組成物から樹脂P1、樹脂P2、光開始剤及び他の成分を除いた残部である。
各成分の混合順序は特に限定されない。
本組成物が樹脂P2を含む場合、重合体B及び重合体Cは、光開始剤等の混合前に予め混合されていてもよく、光開始剤等を混合する際に混合されてもよい。
各成分を混合する前に、重合体A、重合体B又は重合体Cを製造する工程を行ってもよい。各重合体の製造は、前記の手順で製造できる。
したがって、本組成物の製造方法は、以下の製造方法1〜4のいずれかであってよい。
製造方法1:単量体a1と単量体a2とを含む単量体成分を、連鎖移動剤jの存在下に重合させて重合体Aを製造し、
少なくとも前記重合体Aと光開始剤とを混合して感光性組成物を得る、感光性組成物の製造方法。
製造方法2:単量体a1を含む単量体成分を、連鎖移動剤jの存在下に重合させて重合体Bを得て、
単量体a2を含む単量体成分を、連鎖移動剤jの存在下に重合させて重合体Cを得て、
少なくとも前記重合体Bと前記重合体Cと光開始剤とを混合して感光性組成物を得る、感光性組成物の製造方法。
製造方法3:単量体a1を含む単量体成分を、連鎖移動剤jの存在下に重合させて重合体Bを得て、
少なくともこの重合体Bと重合体Cと光開始剤とを混合して感光性組成物を得る、感光性組成物の製造方法。
製造方法4:単量体a2を含む単量体成分を、連鎖移動剤jの存在下に重合させて重合体Cを得て、
少なくともこの重合体Cと重合体Bと光開始剤とを混合して感光性組成物を得る、感光性組成物の製造方法。
製造方法3における重合体C、製造方法4における重合体Bは通常、末端基Jを有していないが、有していても差し支えない。これらの重合体として、市販の重合体を用いてもよい。
製造方法1の一態様として、重合体Aの製造時に重合を溶液重合法により行って、重合体Aと溶剤とを含む重合体溶液を得て、この重合体溶液に光開始剤等を添加して本組成物を得る方法が挙げられる。
本組成物は感光性を有するため、下記のようにフォトリソグラフィによって、本組成物から形成される塗膜を、厚さ方向に貫通した孔又は溝を有するものとすることもできる。
樹脂P1及び樹脂P2を構成する重合体が単位u3を有しない場合、又は単位u3を有していても光開始剤が光酸発生剤ではない場合には、架橋基の架橋によって、露光部の現像液に対する溶解性が低下する。一方、未露光部では、現像液に対する溶解性は実質的に変化しない。そのため、露光後の感光性膜を現像液により現像すると、未露光部は現像液に溶解し除去され、一方、露光部は除去されずに残る。これにより、未露光部の位置に厚さ方向に貫通した孔又は溝が形成された塗膜(硬化膜)が形成されて、基材と、該基材の表面に設けられた塗膜とを有する積層体が得られる。
樹脂P1及び樹脂P2を構成する重合体の少なくとも一種が単位u3を有し、光開始剤が光酸発生剤である場合には、前記の露光の際、露光部において光酸発生剤から発生した酸の作用によって酸解離性基が解離し、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基が生成する。これにより、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高まる。一方、未露光部では、アルカリ現像液に対する溶解性は実質的に変化しない。そのため、露光後の感光性膜をアルカリ現像液により現像すると、露光部はアルカリ現像液に溶解し除去され、一方、未露光部は除去されずに残る。これにより、露光部の位置に厚さ方向に貫通した孔又は溝が形成された塗膜(硬化膜)が形成されて、基材と、該基材の表面に設けられた塗膜とを有する積層体が得られる。
本組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、スピンコート法、バー塗布法等が挙げられる。
プリベーク条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは50〜120℃、10〜2000秒間程度である。
乾燥塗膜の膜厚は特に制限されないが、0.1〜20μmが好ましく、0.5〜10.0μmがより好ましい。
樹脂P1及び樹脂P2を構成する重合体が単位u3を有しない場合、又は単位u3を有していても光開始剤が光酸発生剤ではない場合には、孔又は溝を形成する部分は露光せず、それ以外の部分を露光する。樹脂P1及び樹脂P2を構成する重合体の少なくとも一種が単位u3を有し、光開始剤が光酸発生剤である場合には、孔又は溝を形成する部分を露光し、それ以外の部分には露光しない。
露光後、必要に応じて、露光後の塗膜に対し、架橋反応を促進するための露光後ベーク(PEB)処理を行うことができる。PEB処理条件は好ましくは50〜150℃、10〜2000秒間の範囲である。
現像液が溶剤を含む溶剤系現像液である場合、現像により未露光部が溶解除去される。
現像液がアルカリ現像液であり、樹脂P1及び樹脂P2を構成する重合体の少なくとも一種が単位u3を有し、光開始剤が光酸発生剤である場合には、現像により露光部が溶解除去される。
アルカリ現像液(アルカリ水溶液)のアルカリとしては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が挙げられる。アルカリ水溶液のpHは、10〜14が好ましい。アルカリ水溶液は、水溶性有機溶媒(メタノール、エタノール等)、界面活性剤等を含んでもよい。界面活性剤としては非イオン性界面活性剤が挙げられる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等が挙げられる。現像時間は5〜180秒間が好ましい。
現像後、基材上の塗膜に対し、該塗膜を溶解しない溶剤、水等を用いて洗浄(リンス)を行ってもよい。
現像後又はリンス後は、塗膜を乾燥することが好ましい。
その後、架橋を促進するために、塗膜に対して露光(ポスト露光)及び加熱処理(キュア)を行ってもよい。露光は前記と同様にして実施できる。加熱処理は、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて実施できる。加熱処理の条件は、120〜250℃、5〜90分間が好ましい。
塗布ムラの指標として、薄膜計測用の触針式段差計を用いることができる。本発明によれば、孔や溝以外の部分の膜表面が段差がなく平坦である塗膜を得ることができる。
塗膜のフッ素含量は、重合体A、Bのフッ素含量、感光性組成物中の重合体A、Bの割合等により調整できる。
塗膜のフッ素含量は、重合体A、Bのフッ素含量、塗膜中の重合体A、Bの割合等から算出される。重合体A、Bのフッ素含量は、単位u1の含有割合等により調整できる。
QF=[19×NF/MA]×100
ただし、QFは、フッ素含量であり、NFは、重合体を構成する単位の種類毎に、単位のフッ素原子数と、全単位に対する当該単位のモル比率とを乗じた値の総和であり、MAは、重合体を構成する単位の種類毎に、単位を構成する全ての原子の原子量の合計と、全単位に対する当該単位のモル比率とを乗じた値の総和である。
塗膜が有する孔又は溝は、典型的には複数である。
蛍光強度は、光開始剤の種類及び含有量により調整できる。
例1、8〜16、19、21、23〜25は実施例であり、他の例は比較例である。
以下の化合物を原料等として用いた。
C6FMA:3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチルメタクリレート。C6FMAは、特開2004−359616号公報の例1に記載の方法によって得た。
GMA:グリシジルメタクリレート(東京化成工業社製)。
EEMA:1−エトキシエチルメタクリレート。
EEMAは、下記の手順で合成した。
エチルビニルエーテル(東京化成社製)の55.8g及びp−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩(ACROS社製)の2.5gを混合し、撹拌しながら氷浴中で30分間窒素置換した。混合物にメタクリル酸(純正化学社製)の50.1gを滴下し、一晩室温で撹拌した。反応液に炭酸水素ナトリウム(関東化学社製)の0.8g、硫酸ナトリウム(関東化学社製)の1.4gを加え、固形分を3μm径のポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEとも記す。)フィルタでろ過し、ろ液を減圧留去した。残った液体を10mmHgで減圧蒸留し、40℃で得られた液体を分取し、1−エトキシエチルメタクリレート(EEMA)を得た。
EEMAの1H−NMR(300.4MHz、溶媒:d−アセトン、基準:テトラメチルシラン(TMS))δ(ppm):1.1(t、3H)、1.4(d、3H)、1.9(s、3H)、3.5〜3.7(m、2H)、5.6(s、1H)、5.9(q、1H)、6.1(s、1H)。
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
V65:2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製)。
j−1:チオグリセロール(東京化成工業社製)。
j−2:ドデカンチオール(関東化学社製)。
j−3:オクタデカンチオール(東京化成工業社製)。
j−4:メルカプトエタノール(東京化成工業社製)。
j−5:2−エチルヘキサンチオール(東京化成工業社製)。
j−6:シクロヘキサンチオール(東京化成工業社製)。
j−7:フルフリルメルカプタン(東京化成工業社製)。
j−8:ベンジルチオール(東京化成工業社製)。
CPI210S:4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ヘプタフルオロプロピル)トリフルオロホスフェート(サンアプロ社製、CPI(商品名)−210S、波長365nmにおける吸光係数:98mL・g−1・cm−1)。
IRPAG103:2−[2−(プロピルスルホニルオキシイミノ)チオフェン−3(2H)−イリデン]−2−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(BASF社製、IRGACURE(商品名)PAG103、波長365nmにおける吸光係数:11,000mL・g−1・cm−1)。
(1H−NMR)
化合物の1H−NMRスペクトルは、FT−NMR装置(日本電子社製、JNM−AL300)を用いて測定した。
重合体の質量平均分子量は、高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)装置(東ソー社製、HLC−8220)によって得られたクロマトグラムから、分子量既知の標準ポリメチルメタクリレート試料を用いて作成した検量線を用いて求めた。
6インチシリコンウェハ(三菱マテリアルトレーディング社製)の表面に感光性組成物を、1,000回転/分で30秒間スピンコートして、湿潤状態の感光性膜を形成した。スピンコートした直後、形成された感光性膜について、目視にてハジキによる塗布ムラがあるかを確認した。塗布ムラがないものを○(良好)、少なくとも一方に塗布ムラがあるものを×(不良)とした。
別途、6インチシリコンウェハの表面に感光性組成物の液量200μLを、No.1のバーを用いてバーコートして、湿潤状態の感光性膜を形成した。バーコートした直後、形成された感光性膜について目視にてハジキによる塗布ムラがあるかを確認した。前記と同様、塗布ムラがないものを○(良好)、少なくとも一方に塗布ムラがあるものを×(不良)とした。
SiO2膜付シリコン基板(30mm角)の表面に感光性組成物を、以下の条件で30秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて100℃で300秒間加熱して厚さ3μmの乾燥状態の感光性膜を形成した。
スピンコート条件:感光性組成物に用いた重合体PGMEA溶液の溶液濃度が30%の場合は1,000回転/分、該溶液濃度が40%の場合は2,000回転/分。
露光量:PAGがCPI210Sの場合は300mJ/cm2、PAGがIRPAG103の場合は100mJ/cm2。
ただし、重合体A−1、30、31を用いた場合には、現像前に120℃で120秒間加熱処理(Post Exposure Bake)を行った。
現像液:重合体がEEMA単位(単位u3)を有する場合は、NMD−W(東京応化工業社製、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、界面活性剤入り)を用い、重合体がEEMA単位を有しない場合はPGMEAを用いた。
石英ガラス基板(25mm×50mm)の表面に感光性組成物を、1,000回転/分で30秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて100℃で120秒間加熱し、次いで150℃で30分間加熱して厚さ3μmの乾燥状態の感光性膜を形成した。感光性膜の表面に置いた、約2μLの蒸留水の接触角を、接触角測定装置(協和界面科学社製、DM−701)を用いて測定した。
石英ガラス基板(25mm×50mm)の表面に感光性組成物を、1,000回転/分で30秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて100℃で120秒間加熱して厚さ2μmの乾燥状態の感光性膜を形成した。光源として高圧水銀ランプを用い、露光量が500mJ/cm2となるように感光性膜を露光した。次いで、ホットプレートを用いて150℃で30分間ポストベークを行った。
ポストベーク後の感光性膜の蛍光強度をマイクロアレイスキャナー(Molecular Devices社製、GenePix4000B)で測定した(励起波長532nm、解像度5μm、レーザ出力100%、フォトマルチプライヤーの電圧1,000V)。
C6FMAの4.00g、GMAの1.97g、EEMAの3.66g、連鎖移動剤であるj−1(チオグリセロール)の0.10g、及びV65の0.40gをPGMEAの22.4gに溶解し、窒素置換した後、50℃で24時間振とうした。その後、70℃に昇温し2時間振とうした。得られた反応液を孔径0.45μmのナイロンフィルタでろ過し、重合体(A−7)のPGMEA溶液を得た。
重合体(A−7)中の各単位のモル比(共重合比)、重合に使用した連鎖移動剤の種類と使用量、質量平均分子量(Mw)及び溶液濃度を表1に示す。共重合比は、2.5ppm、3.2ppm、4.3ppm、及び5.7ppmの積分比から求めた。NMRの測定用サンプルは、重合体のPGMEA溶液の20倍量のヘキサンに加え、析出した固体を孔径3μmのPTFEフィルタでろ過し減圧乾燥したものを測定した。連鎖移動剤の使用量は、重合に用いた単量体の総モル数に対する割合(モル%)を示した。溶液濃度はPGMEA溶液中の重合体の濃度(質量%)である。
重合体(A−7)の1H−NMR (300.4MHz、溶媒:d−アセトン、基準:TMS)δ(ppm):1.4〜1.9(m、14H)、2.5(br、0.02H)、2.7(br、1.1H)、2.8ppm(br、1.9H)、3.2(br、0.5H)、3.6(br、1.0H)、3.8(br、1.7H)、4.3(br、1.4H)、5.7(br、1H)。
2.5(br、0.02H)が、チオグリセロール由来の末端基のピークに相当する。この測定結果から、重合体が末端基Jを有することが確認できた。
連鎖移動剤の種類及び使用量、共重合する単量体の種類及び共重合比を表1に示すようにした以外は製造例A−7と同様にして、重合体(A−1)〜(A−6)、(A−8)〜(A−32)各々のPGMEA溶液を得た。
重合体(A−1)のPGMEA溶液の重合体換算量で3.0gを孔径0.50μmのPTFEフィルタでろ過した後、CPI210Sの0.3gとともにガラスバイアル(20mL)に入れ、充分に撹拌し、感光性組成物を調製した。
得られた感光性組成物について、塗布性、解像度、水接触角、蛍光強度の評価を行った。結果を表2に示す。
重合体の種類又はPAGの種類を表2に示すように変更した以外は、例1と同様にして例2〜29、31、32の感光性組成物を調製した。
〔例30〕
重合体(A−28)の反応液と重合体(A−29)の反応液を、それぞれ3.0g、7.0g混合した以外は実施例1と同様に感光性組成物を調製した。
〔例33〕
重合体(A−30)の反応液と重合体(A−32)の反応液を、それぞれ1.0g、9.0g混合した以外は実施例1と同様に感光性組成物を調製した。
得られた感光性組成物について、塗布性、解像度、水接触角、蛍光強度の評価を行った。結果を表2に示す。
連鎖移動剤j以外の連鎖移動剤(j−2〜j−4)を用いて得た、質量平均分子量が6,000〜20,000の重合体を含む例2〜7、17、18、20、22、32では、塗膜に塗布ムラがあった。
重合体が単位u1を有しない例24〜27では、塗布ムラはなかったものの、塗膜の撥液性が劣っていた。
なお、2016年07月08日に出願された日本特許出願2016−136414号、2016年07月08日に出願された日本特許出願2016−136415号及び2017年04月28日に出願された日本特許出願2017−090779号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (14)
- 下記樹脂P1及び下記樹脂P2の少なくとも一方と光開始剤とを含む感光性組成物。
樹脂P1:フッ素原子を1つ以上有する有機基を有する単位である単位u1と、架橋基を有する単位である単位u2と、下式1、下式2及び下式3のいずれかで表される末端基とを有する重合体である重合体Aからなる樹脂。
樹脂P2:前記単位u1を有し、前記単位u2を有しない重合体である重合体Bと、前記単位u2を有し、前記単位u1を有しない重合体である重合体Cとからなり、前記重合体B及び前記重合体Cの少なくとも一方が、前記式1、前記式2及び前記式3のいずれかで表される末端基を有する重合体である、樹脂。
−X1−C(R1)(R2)(R3) ・・・1
−X2−R4 ・・・2
−X3−N(R5)(R6) ・・・3
ただし、R1〜R3はそれぞれ独立に、水酸基、オキソ基もしくはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数40以下の鎖式炭化水素基、炭素数40以下の環式基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、又は水素原子を示し、R1〜R3のうち少なくとも2つは水素原子以外の原子又は基であり、
R4は炭素数40以下の環式基を示し、
R5及びR6はそれぞれ独立に、水酸基、オキソ基もしくはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数40以下の鎖式炭化水素基、又は炭素数40以下の環式基を示し、
X1〜X3はそれぞれ独立に、単結合、−S−、−S−R7−、−R8−、−O−R9−又は−O−を示し、R7、R8及びR9はそれぞれ独立に、炭素数1〜40の直鎖アルキレン基を示す。 - 前記重合体A、前記重合体B及び前記重合体Cが、それぞれ、質量平均分子量が6,000〜20,000である、請求項1に記載の感光性組成物。
- 前記光開始剤が光酸発生剤であり、
前記重合体Aが、酸解離性基で保護されたアルカリ可溶性基を有する単位である単位u3をさらに有する、請求項1又は2に記載の感光性組成物。 - 前記光開始剤が光酸発生剤であり、
前記重合体B及び前記重合体Cの少なくとも一方が、酸解離性基で保護されたアルカリ可溶性基を有する単位である単位u3をさらに有する、請求項1又は2に記載の感光性組成物。 - 前記重合体A、前記重合体B及び前記重合体Cのいずれか1以上が、前記単位u1、前記単位u2及び酸解離性基で保護されたアルカリ可溶性基を有する単位である単位u3以外の単位である単位u4をさらに有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性組成物。
- 前記樹脂P1及び前記樹脂P2の合計の含有量が、前記感光性組成物の総質量に対し、10〜70質量%である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の感光性組成物。
- フッ素原子を1つ以上有する有機基を有する単量体である単量体a1と、架橋基(ただし、エチレン性二重結合を含む基を除く)を有する単量体である単量体a2とを含む単量体成分を、下式11、下式12及び下式13のいずれかで表される連鎖移動剤の存在下に重合させて重合体を得る、重合体の製造方法。
Z1−X1−C(R1)(R2)(R3) ・・・11
Z2−X2−R4 ・・・12
Z3−X3−N(R5)(R6) ・・・13
ただし、R1〜R3はそれぞれ独立に、水酸基を有していてもよくオキソ基を有していてもよくエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数40以下の鎖式炭化水素基、炭素数40以下の環式基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、又は水素原子を示し、R1〜R3のうち少なくとも2つは水素原子以外の原子又は基であり、
R4は炭素数40以下の環式基を示し、
R5及びR6はそれぞれ独立に、水酸基を有していてもよくオキソ基を有していてもよくエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数40以下の鎖式炭化水素基、又は炭素数40以下の環式基を示し、
X1〜X3はそれぞれ独立に、単結合、−S−、−S−R7−、−R8−、−O−R9−又は−O−を示し、R7、R8及びR9はそれぞれ独立に、炭素数1〜40の直鎖アルキレン基を示し、
Z1〜Z3はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。 - フッ素原子を1つ以上有する有機基を有する単量体である単量体a1と、反応部位を有する単量体である単量体a2’とを含む単量体成分を、下式11、下式12及び下式13のいずれかで表される連鎖移動剤の存在下に重合させて重合体を得た後、該重合体に、前記反応部位と結合しうる反応性官能基と架橋基とを有する化合物を反応させて、架橋基を有する単位である単位u2を有する重合体とする、重合体の製造方法。
Z1−X1−C(R1)(R2)(R3) ・・・11
Z2−X2−R4 ・・・12
Z3−X3−N(R5)(R6) ・・・13
ただし、R1〜R3はそれぞれ独立に、水酸基を有していてもよくオキソ基を有していてもよくエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数40以下の鎖式炭化水素基、炭素数40以下の環式基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、又は水素原子を示し、R1〜R3のうち少なくとも2つは水素原子以外の原子又は基であり、
R4は炭素数40以下の環式基を示し、
R5及びR6はそれぞれ独立に、水酸基を有していてもよくオキソ基を有していてもよくエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数40以下の鎖式炭化水素基、又は炭素数40以下の環式基を示し、
X1〜X3はそれぞれ独立に、単結合、−S−、−S−R7−、−R8−、−O−R9−又は−O−を示し、R7、R8及びR9はそれぞれ独立に、炭素数1〜40の直鎖アルキレン基を示し、
Z1〜Z3はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。 - 請求項1〜6のいずれか一項に記載の感光性組成物の製造方法であって、
フッ素原子を1つ以上有する有機基を有する単量体である単量体a1と、架橋基(ただし、エチレン性二重結合を含む基を除く)を有する単量体である単量体a2とを含む単量体成分を、下式11、下式12及び下式13のいずれかで表される連鎖移動剤の存在下に重合させて重合体Aを製造し、
少なくとも前記重合体Aと光開始剤とを混合して感光性組成物を得る、感光性組成物の製造方法。
Z1−X1−C(R1)(R2)(R3) ・・・11
Z2−X2−R4 ・・・12
Z3−X3−N(R5)(R6) ・・・13
ただし、R1〜R6、X1〜X3はそれぞれ前記と同義であり、
Z1〜Z3はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。 - 請求項1〜6のいずれか一項に記載の感光性組成物の製造方法であって、
フッ素原子を1つ以上有する有機基を有する単量体である単量体a1を含む単量体成分を、下式11、下式12及び下式13のいずれかで表される連鎖移動剤の存在下に重合させて重合体Bを得て、
架橋基(ただし、エチレン性二重結合を含む基を除く)を有する単量体である単量体a2を含む単量体成分を、前記連鎖移動剤の存在下に重合させて重合体Cを得て、
少なくとも前記重合体Bと前記重合体Cと光開始剤とを混合して感光性組成物を得る、感光性組成物の製造方法。
Z1−X1−C(R1)(R2)(R3) ・・・11
Z2−X2−R4 ・・・12
Z3−X3−N(R5)(R6) ・・・13
ただし、R1〜R6、X1〜X3はそれぞれ前記と同義であり、
Z1〜Z3はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。 - 請求項1〜6のいずれか一項に記載の感光性組成物の製造方法であって、
フッ素原子を1つ以上有する有機基を有する単量体である単量体a1を含む単量体成分を、下式11、下式12及び下式13のいずれかで表される連鎖移動剤の存在下に重合させて重合体Bを得て、
少なくとも前記重合体Bと前記重合体Cと光開始剤とを混合して感光性組成物を得る、感光性組成物の製造方法。
Z1−X1−C(R1)(R2)(R3) ・・・11
Z2−X2−R4 ・・・12
Z3−X3−N(R5)(R6) ・・・13
ただし、R1〜R6、X1〜X3はそれぞれ前記と同義であり、
Z1〜Z3はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。 - 請求項1〜6のいずれか一項に記載の感光性組成物の製造方法であって、
架橋基(ただし、エチレン性二重結合を含む基を除く)を有する単量体である単量体a2を含む単量体成分を、下式11、下式12及び下式13のいずれかで表される連鎖移動剤の存在下に重合させて重合体Cを得て、
少なくとも前記重合体Cと前記重合体Bと光開始剤とを混合して感光性組成物を得る、感光性組成物の製造方法。
Z1−X1−C(R1)(R2)(R3) ・・・11
Z2−X2−R4 ・・・12
Z3−X3−N(R5)(R6) ・・・13
ただし、R1〜R6、X1〜X3はそれぞれ前記と同義であり、
Z1〜Z3はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。 - 基材と、前記基材上に積層された塗膜とを有する積層体の製造方法であって、
基材上に、請求項1〜6のいずれか一項に記載の感光性組成物を塗布して感光性膜を形成し、前記感光性膜を露光し、塗膜を形成する、積層体の製造方法。 - 前記塗膜が、厚さ方向に貫通した孔又は溝を有し、
前記感光性膜の露光を、前記孔又は溝に対応したパターンで行い、露光後に前記感光性膜を現像する、請求項13に記載の積層体の製造方法。
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