KR20130020692A - 액정 배향막의 제조 방법 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

액정 배향막 형성시에 있어서 가열을 비교적 저온에서 실시 가능한 액정 배향막의 제조 방법 및 액정 표시 소자를 제공한다. 본 발명은, 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체와, 당해 중합체를 용해 가능한 용매를 함유하는 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 방법에 있어서, 기판 상에 상기 액정 배향제를 도포하는 도포 공정과, 상기 기판 상에 도포된 액정 배향제를, 상기 용매와 상용하고 그리고 상기 용매보다도 저비점이면서 상기 중합체에 대하여 빈용 또는 비용인 액체와 접촉시키는 접촉 공정과, 상기 접촉 공정 후에 있어서, 상기 기판 상에 있어서의 액정 배향제를 가열하여 상기 기판 상에 도막을 형성하는 막 형성 공정을 포함한다.

Description

액정 배향막의 제조 방법 및 액정 표시 소자 {PROCESS FOR PRODUCING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은, 액정 배향막의 제조 방법 및 액정 표시 소자에 관한 것으로, 상세하게는, 기판 상에 도포된 액정 배향제 중의 용매를 가열에 의해 제거함으로써 당해 기판 상에 액정 배향막을 형성하는 데에 적합한 액정 배향막의 제조 방법 및, 당해 제조 방법에 의해 제조된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.

종래, 액정 표시 소자로서는, TN(Twisted Nematic)형이나 IPS(In-Plane Switching)형과 같은 수평 배향형 액정 표시 소자나, VA(Vertical Alig㎚ent)형과 같은 수직 배향형 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이들 액정 표시 소자에서는, 기판 상에 형성된 액정 배향막에 의해 액정 분자의 배향 제어가 행해진다. 일반적으로, 액정 배향막은, 기판 표면에 대하여, 폴리이미드나 폴리암산을, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나 γ-부티로락톤 등의 용매에 용해한 액정 배향제를 도포하고, 그 도포면을 가열함으로써 얻을 수 있다(예를 들면, 특허문헌 1이나 특허문헌 2 참조).

일본공개특허공보 평9-241646호 일본공개특허공보 2010-156934호

그런데, 일반적으로 폴리이미드나 폴리암산을 용해 가능한 용매는, NMP나 γ-부티로락톤 등과 같은 고비점 용매이며, 이들 용매를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 기판 상에 도막을 형성할 때에, 그 도포면을 비교적 고온(예를 들면 200℃)에서 가열할 필요가 있다. 그 때문에, 예를 들면, 컬러 액정 표시 소자에서는, 액정 배향막을 형성할 때의 열에 의해, 컬러 필터에 포함되는 염료가 변색되는 등이 문제가 발생하는 것을 생각할 수 있다. 또한, 액정 배향막 형성시에 고온의 열처리가 필요하므로, 예를 들면 플라스틱 기판으로의 적용이 제한되는 경우도 생각할 수 있다. 한편, 염료의 변색 억제 등을 도모하기 위해 가열을 저온에서 행한 경우에는, 액정 배향막 중에 용매가 잔존해 버려, 그 잔존 용매의 영향에 의해, 형성된 액정 배향막에 있어서 전압 보전율이 저하되는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.

또한, 저온에 의한 도막 형성을 실현할 수 있으면, 제조 프로세스에 있어서의 총열량을 저감할 수 있어, 그 결과, CO₂ 배출량의 삭감이나 비용 저감을 도모할 수 있다고 생각할 수 있다. 이러한 관점에서도, 저온에 의한 도막 형성을 실현하는 것이 요망되고 있다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 액정 배향막 형성시의 가열을 비교적 저온에서 실시할 수 있음과 함께, 저온 가열에 의해서도 양호한 전압 보전 특성을 구비하는 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향막의 제조 방법 및, 당해 제조 방법에 의해 제조된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.

본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해 이하의 수단을 채용했다.

즉, 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법은, 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체와, 당해 중합체를 용해 가능한 용매를 함유하는 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 방법으로서, 기판 상에 상기 액정 배향제를 도포하는 도포 공정과, 상기 기판 상에 도포된 액정 배향제를, 상기 용매와 상용(相溶)하고 그리고 상기 용매보다도 저비점이면서 상기 중합체에 대하여 빈용(poor soluble) 또는 비용(non-soluble)인 액체와 접촉시키는 접촉 공정과, 상기 접촉 공정 후에 있어서, 상기 기판 상에 있어서의 액정 배향제를 가열하여 상기 기판 상에 도막을 형성하는 막 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 도막 형성을 위한 가열 전에, 폴리암산이나 폴리이미드를 용해 가능한 용매(제1 용매)와 상용하는 액체를, 기판 상에 도포한 액정 배향제와 접촉시킨다. 이에 따라, 그 가열 전에 있어서, 기판 상의 액정 배향제에 함유되는 제1 용매의 양을 최대한 적게 해 둘 수 있다. 또한, 상기 접촉 공정에서 이용하는 액체는 제1 용매보다도 비점이 낮기 때문에, 제1 용매보다도 저온의 가열에 의해 증발시킬 수 있다. 따라서, 막 형성을 위한 가열을 비교적 저온에서 행한 경우에도, 형성되는 액정 배향막 중에 있어서 용매의 잔존량을 가능한 한 적게할 수 있다. 그 결과, 양호한 전압 보전 특성을 구비하는 액정 배향막을 얻을 수 있다.

또한, 상기 액체로서, 폴리암산이나 폴리이미드에 대하여 빈용 또는 비용인 액체를 이용함으로써, 액정 배향제와 상기 액체와의 믹싱이 억제되어, 형성되는 도막의 막두께를 양호하게 할 수 있다. 이러한 액체로서는, 물, 탄소수 1～5의 알코올, 탄소수 3～5의 케톤 및, 아세토니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 도포 공정 후이고 상기 접촉 공정 전에 있어서, 기판 상에 있어서의 액정 배향제를, 상기 막 형성 공정에서의 가열 온도보다도 저온에서 가열하는 예비 가열 공정을 포함하는 것으로 해도 좋다. 용매 제거시에는 2단계의 가열에 의해 행하는 경우가 있어, 그때, 앞의 가열을 비교적 저온에서 행함으로써, 기판 상에 있어서의 액정 배향제의 액 흐름 등을 방지하고, 뒤의 가열을 비교적 고온에서 행함으로써, 도막의 형성을 행하는 경우가 있다. 이러한 구성에 있어서, 앞의 가열과 뒤의 가열과의 사이에 상기 접촉 공정을 마련함으로써, 뒤의 가열시에 있어서의 가열 온도를 비교적 저온으로 할 수 있다. 또한, 상기 액체의 도막으로의 영향을 보다 작게 할 수 있는 점에 있어서도 적합하다.

본 발명에 있어서, 상기 막 형성 공정을, 기판 상에 있어서의 액정 배향제를 대기압하에서 가열하는 공정으로 해도 좋다. 본 제조 방법에서는, 막 형성을 위한 가열 전에 상기 접촉 공정이 마련되어 있기 때문에, 기판 상에 있어서의 액정 배향제의 가열을 대기압하에서 행한 경우에도, 가열 온도를 비교적 저온으로 하면서, 게다가 형성된 액정 배향막 중에 있어서의 용매의 잔존량을 최소한으로 할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 막 형성 공정을, 기판 상에 있어서의 액정 배향제를 감압하에서 가열하는 공정으로 해도 좋다. 이렇게 함으로써, 막 형성을 위한 가열에 있어서 가열 온도를 더욱 낮게 할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기에 기재된 액정 배향막의 제조 방법에 의해 제조된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자가 제공된다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 액정 배향막의 제조 방법은, 기판 상에 액정 배향제를 도포하고, 이어서 그 도막면을 가열함으로써, 기판 상에 있어서 액정 배향막이 되는 도막을 형성하는 공정을 포함하는 것으로, 구체적으로는, 이하 (1)～(5)의 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다.

[공정 (1): 준비 공정]

본 공정은, 기판 상에 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제를 준비하는 공정이다. 액정 배향제로서는, 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(이하, 특정 중합체라고도 함)와, 필요에 따라서 임의적으로 배합되는 그 외의 첨가제가 용매 중에 용해된 조성물이 사용된다.

＜폴리암산＞

본 발명에 있어서의 액정 배향제에 포함되는 폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

(테트라카본산 2무수물)

본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위한 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물을 들 수 있다. 또한, 지환식 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 바이사이클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물을 들 수 있다. 그 외, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 지방족 테트라카본산 2무수물 및 지환식의 테트라카본산 2무수물로서 상기 이외의 것을 이용할 수 있다.

방향족 테트라카본산 2무수물로서 구체적으로는, 예를 들면, 피로멜리트산 2무수물(PMDA)이나, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 그 외, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 방향족 테트라카본산 2무수물 중 상기 이외의 것을 이용할 수 있다.

또한, 상기의 지방족, 지환식 및 방향족의 테트라카본산 2무수물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.

(디아민)

본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위한 디아민으로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;

지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;

방향족 디아민으로서, 예를 들면 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 3,3'-디메틸-4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 3,3',5,5'-테트라메틸-4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 3-메틸-4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3-(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 1-(2,4-디아미노페닐)피페라진-4-카본산, 4-(모르폴린-4-일)벤젠-1,3-디아민, 1,3-비스(N-(4-아미노페닐)피페리디닐)프로판, α-아미노-ω-아미노페닐알킬렌 및, 하기식 (A-1):

(식 (A-1) 중, X^I 및 X^Ⅱ는, 각각, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이고, R^I은, 메틸렌기 또는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기이고, a는 0 또는 1이고, b는 0～2의 정수이고, c는 1～20의 정수이고, n은 0 또는 1이고; 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 경우는 없음)

로 나타나는 화화물 등을;

디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을, 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민 중 상기 이외의 것을 이용할 수 있다.

상기식 (A-1)에 있어서의 「-X^I-(R^I-X^Ⅱ)_n-」로 나타나는 2가의 기로서는, 메틸렌기, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기, *-O-, *-COO- 또는 *-O-CH₂CH₂-O-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 「-C_cH_{2c ＋1}」의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.

상기식 (A-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (A-1-1)～(A-1-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

(폴리암산의 합성)

폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산무수물기가 0.2～2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3～1.2당량이 되는 비율이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는 -20℃～150℃가 바람직하고, 0～100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1～24시간이 바람직하고, 0.5～12시간이 보다 바람직하다.

(유기 용매)

폴리암산의 합성에 사용하는 유기 용매로서는, 상기의 특정 중합체를 용해 가능한 용매(제1 용매)를 들 수 있으며, 예를 들면, 비(非)프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매 등과 같은 폴리암산의 양(良)용매를 들 수 있다. 이들들 제1 용매의 구체예로서는, 상기 비프로톤성 극성 용매로서, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸 우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등을; 상기 페놀계 용매로서, 예를 들면, m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 바람직하게는 비프로톤성 극성 용매이고, 보다 바람직하게는 NMP 또는 γ-부티로락톤이다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 유기 용매로서는, 특정 중합체에 대한 용해성이 낮거나 또는 특정 중합체를 용해하지 않는 용매(제2 용매)를, 특정 중합체가 석출되지 않는 범위에서 상기 제1 용매와 아울러 사용할 수 있다. 제2 용매로서는, 폴리암산의 빈용매 및 비용매를 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 알코올로서, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을;

상기 케톤으로서, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등을;

상기 에스테르로서, 예를 들면 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸 등을;

상기 에테르로서, 예를 들면 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란 등을;

상기 할로겐화 탄화수소로서, 예를 들면 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을;

상기 탄화수소로서, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을, 각각 들 수 있다.

상기 유기 용매 중에 있어서의 제2 용매의 함유 비율은, 제1 용매 및 제2 용매의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다. 또한, 유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량(b)이, 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여 0.1～50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 혹은, 단리한 후 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

＜폴리이미드＞

본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 상기 합성한 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 혹은, 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다.

본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 가지고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50～99％인 것이 보다 바람직하고, 65～99％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.

폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.

상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01～20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01～10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0～180℃이고, 보다 바람직하게는 10～150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0～120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0～30시간이다.

이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이것을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

(중합체의 용액 점도)

이상과 같이 하여 얻어지는 특정 중합체는, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 20～800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30～500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 특정 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 특정 중합체의 양용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대하여, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.

＜그 외의 첨가제＞

본 발명의 액정 배향제는 상기 특정 중합체를 함유하지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 액정 배향막에 있어서의 기계적 강도의 향상이나 액정 배향막과 기재(基材)와의 접착성의 향상 등을 목적으로 하여, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 함)을 함유시킬 수 있다.

상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

이들 에폭시 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여 40중량부 이하가 바람직하고, 0.1～30중량부가 보다 바람직하다.

또한, 그 외의 첨가제로서는, 상기 에폭시 화합물 이외에, 예를 들면, 폴리암산 및 폴리이미드 이외의 기타 중합체, 관능성 실란 화합물, 이미드화 촉진제 등을 들 수 있다.

＜용매＞

본 발명에 있어서의 액정 배향제에 사용되는 용매로서는, 상기의 특정 중합체를 용해 가능한 용매를 들 수 있으며, 구체적으로는, 상기 제1 용매로서 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 비프로톤성 극성 용매가 바람직하고, NMP 또는 γ-부티로락톤이 보다 바람직하다. 또한, 그것들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 용매로서는, 특정 중합체에 대한 용해성이 낮거나 또는 특정 중합체를 용해하지 않는 용매, 구체적으로는 상기 제2 용매로서 예시한 것을, 특정 중합체가 석출되지 않는 범위에서 상기 제1 용매와 아울러 사용할 수 있다. 이 경우의 용매 중에 있어서의 제2 용매의 함유 비율은, 용매 전체에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다.

[공정(2): 도포 공정]

본 공정은, 상기의 액정 배향제를 기판 상에 도포하는 공정이다. 이용하는 기판으로서는, 예를 들면, 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 들 수 있다. 또한, 액정 표시 소자에 있어서의 동작 모드가 TN형, STN형 또는 VA형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 이용한다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In₂O₃-SnO₂)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 또한, 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다. 한편, IPS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판과, 도전막이 형성되어 있지 않은 대향 기판을 이용한다.

＜도포 방법＞

상기 액정 배향제를 기판 상에 도포할 때의 도포 방법은 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤코터법, 잉크젯 인쇄법을 적용할 수 있다.

기판 상에 액정 배향제를 도포할 때에 사용되는 액정 배향제의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1～10중량％의 범위이다. 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 뒤떨어질 우려가 있다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면, 스핀 코팅법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5～4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 오프셋 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3～9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12～50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1～5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3～15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 액정 배향제를 도포하기 전에 있어서, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전처리를 시행해 두어도 좋다.

[공정 (3) 가(假)도막 형성 공정]

상기 도포 공정 후에 있어서는, 기판 상에 있어서의 액정 배향제의 도포면에 대하여, 액흐름 방지 등을 목적으로 하여, 액정 배향제 중의 용매량을 줄이기 위한 처리를 시행하는 것이 바람직하다. 본 공정에 의해, 액정 배향제 중의 일부의 용매가 제거되어, 기판 상에 있어서 액정 배향제로 이루어지는 가도막이 형성된다. 용매 제거의 형태는 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, 자연 건조나 감압 건조, 가열 건조 등을 적용할 수 있다. 그 중에서도, 이하에 나타내는 예비 가열(프리베이킹)에 의한 것이 바람직하다.

[공정 (3-1): 예비 가열 공정]

액정 배향제의 도포면을 예비 가열할 때의 가열 온도는, 액흐름을 방지할 수 있는 정도로 용매를 증발 가능한 온도이면 좋고, 예를 들면, 액정 배향제의 조제시에 상기 특정 중합체를 용해하는 데에 이용한 용매(제1 용매)의 비점보다도 낮은 온도로 하면 좋다. 또한, 이때의 가열 온도는, 배향막이 되는 도막을 형성하기 위한 가열(후술하는 공정 (5))보다도 저온인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30～150℃이고, 보다 바람직하게는 40～120℃이고, 더욱 바람직하게는 40～100℃이다. 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25～20분이고, 보다 바람직하게는 0.5～10분이다.

[공정 (4): 접촉 공정]

본 공정은, 기판 상에 도포된 액정 배향제, 바람직하게는 상기 예비 가열 공정에 의해 형성된 액정 배향제로 이루어지는 가도막을, 상기 제1 용매와 상용성이 있는 액체(이하, 특정 액체라고도 함)와 접촉시키는 공정이다. 본 공정에 의해, 기판 상의 액정 배향제 중에 함유되는 용매, 특히 상기 제1 용매를 추출할 수 있다. 또한, 특정 액체와의 접촉을 예비 가열 후의 가도막에 대하여 행한 경우에는, 가도막의 내부에 잔류하는 용매의 추출을 보다 적합하게 행할 수 있음과 함께, 특정 액체와 액정 배향제와의 믹싱이 한층 억제되어, 도막에 있어서 충분한 막두께를 확보하기 쉬워진다.

＜특정 액체＞

본 발명에 있어서의 특정 액체로서는, 상기에 있어서 제2 용매로서 예시한 것 중, 액정 배향제 조제시에, 특정 중합체를 가용화하는 목적으로 이용한 제1 용매에 대하여 상용성이 있고, 그리고 당해 제1 용매보다도 비점이 낮은 것을 이용할 수 있다. 이러한 액체로서 구체적으로는, 예를 들면, 물, 탄소수 1～5의 알코올, 탄소수 3～5의 케톤, 아세토니트릴 등의 단일 용매 또는 2종 이상의 혼합 용매를 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1～5의 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, 이소펜틸알코올 등을 들 수 있고, 탄소수 3～5의 케톤으로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소프로필케톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤 또는 메틸에틸케톤의 단일 용매이거나 또는 그들 2종 이상의 혼합 용매인 것이 바람직하고, 물에 의한 단일 용매이거나 또는 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올 중 적어도 어느 것과 물과의 혼합 용매인 것이 보다 바람직하다.

특정 액체로서 알코올과 물과의 혼합 용매를 이용하는 경우, 특정 액체의 전체에 대한 알코올의 농도는, 5～55중량％가 바람직하고, 10～50중량％가 보다 바람직하다. 55중량％ 이하이면, 혼합 용액의 인화성의 저감을 적합하게 도모할 수 있다. 또한, 10중량％ 이상이면, 액정 배향막 중의 용매의 잔존량을 한층 저감시킬 수 있어, 본 특허의 목적인, 저온 가열에 의해서도 양호한 전압 보전 특성을 구비하는 액정 배향막을 얻는다는 것을 실현되는 데에 의미가 있다.

＜접촉 방법＞

기판 상에 있어서의 액정 배향제와 특정 액체를 접촉시키는 방법으로서는 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, 샤워법, 스프레이법, 딥(침지)법, 퍼들(액성)법 등을 적용할 수 있다. 또한, 특정 액체와의 접촉시에는, 액정 배향제의 표면의 일부를 특정 액체와 접촉시켜도 좋지만, 액정 배향제의 표면 전체를 특정 액체와 접촉시키는 것이 바람직하다. 이때, 액정 배향제 중의 용매를 가능한 한 추출·제거하려면, 예를 들면, 기판 상으로의 특정 액체의 공급 및 접촉의 일련의 처리를 복수회 행하거나, 혹은 딥법이면 특정 액체를 교반 또는 진탕하거나 하는 것도 유효하다. 특정 액체와의 접촉시의 온도는, 바람직하게는 10～50℃이고, 보다 바람직하게는 20～30℃이다. 접촉 시간은, 바람직하게는 5초～30분이고, 보다 바람직하게는 5초～15분이다. 또한, 액정 배향제와의 접촉시에 있어서의 특정 액체의 사용량은, 특정 액체와의 접촉 방법 등을 고려하여 적절히 선택된다.

[공정 (5): 막 형성 공정]

본 공정은, 기판 상에 있어서의 액정 배향제의 도포면을 가열하는 공정이다. 본 공정에서의 가열(포스트베이킹)에 의해, 기판 상에 도포된 액정 배향제 중에 잔존하는 용매가 대체로 제거되어, 기판 상에 있어서 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 또한, 본 공정은, 필요에 따라서, 액정 배향제 중에 포함되는 암산 단위를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 행해지는 가열 처리이기도 하다.

포스트베이킹 조건에 대해서 구체적으로는, 포스트베이킹 온도는, 바람직하게는 80～190℃이고, 보다 바람직하게는 120～180℃이고, 더욱 바람직하게는 140～180℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5～200분이고, 보다 바람직하게는 10～100분이다. 상기 제1 용매는 일반적으로 비점이 높지만, 본 공정의 가열시에는, 기판 상의 액정 배향제에 포함되는 제1 용매의 양이 상기 접촉 공정에 의해 사전에 저감되어 있기 때문에, 상기 조건으로 가열을 행한 경우에도, 도막 중에 있어서의 용매 잔존량을 충분히 저감시킬 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 형성되는 도막의 막두께는, 바람직하게는 30㎚～150㎚이고, 보다 바람직하게는 30㎚～120㎚이다.

상기의 가열 처리는, 대기압하(상압하)에서 행해도 좋고, 감압하에서 행해도 좋다. 혹은, 상기 접촉 공정 후에 감압 처리를 행한 후, 대기압으로 되돌린 상태에서 상기의 가열 처리를 실시해도 좋다. 감압 처리를 행하는 경우, 그 감압 처리시의 압력에 대해서는, 액정 배향제에 함유되는 용매 중 포화 증기압이 가장 높은 용매에 있어서의 포화 증기압 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 액정 배향제 중에 복수종의 용매가 함유되는 경우에는, 그들 포화 증기압의 차를 고려하여, 감압 조작을 복수 단계로 행하면 좋다.

본 발명의 액정 배향막의 제조 방법은, 상기 공정 (1)～(5) 외에, 필요에 따라서 예를 들면 이하의 공정 (6) 등을 포함하고 있어도 좋다.

[공정 (6): 러빙 처리]

액정 표시 소자에 있어서의 동작 모드가, TN형, STN형 또는 IPS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기와 같이 하여 형성된 도막을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 휘감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 시행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다.

또한, 상기의 액정 배향막에 대하여, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행해도 좋다. 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 가지도록 함으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다.

또한, VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기와 같이 하여 형성된 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 상기의 러빙 처리를 시행해도 좋다.

[액정 표시 소자]

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 제조 방법에 의해 제조된 액정 배향막을 구비하는 것이며, 예를 들면 하기 공정 (7)에 의해 제조할 수 있다.

[공정 (7): 액정 표시 소자의 구축]

액정 표시 소자를 구축시에, 우선, 상기 제조 방법에 의해 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판에 대하여, 2매의 기판의 액정 배향막의 러빙 방향이 직교 또는 역평행이 되도록 간극(셀 갭)을 개재하여 대향 배치한다. 계속해서, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전하고, 주입공을 봉지하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 외표면에, 편광판을, 그 편광 방향이 각 기판에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치 또는 직교하도록 접합함으로써, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.

액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있으며, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을, 첨가하여 사용해도 좋다.

액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있으며, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 이용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.

또한, 이하의 각 합성예에 있어서의 중합체의 용액 점도는, 모두 E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다. 또한, 폴리이미드의 이미드화율은, 다음과 같이 하여 측정했다.

[폴리이미드의 이미드화율]

폴리이미드의 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 ¹H-NMR을 측정했다. 얻어진 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)로 나타나는 식에 의해 이미드화율을 구했다.

　　이미드화율(％)＝(1-A¹/A²×α)×100　　　…(1)

(수식 (1) 중, A¹은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이고, A²는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이고, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).

[준비 공정]

＜중합체의 합성＞

(합성예 1)

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 110g(0.50몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 43g(0.40몰) 및 3-(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 52g(0.10몰)을, NMP 830g에 용해시키고, 60℃에서 6시간 반응시켰다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 고형분 농도 10％의 용액으로 점도를 측정한 결과, 60mPa·s였다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 1900g을 추가하고, 피리딘 40g 및 무수아세트산 51g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환하여(본 조작에서 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 무수아세트산을 계 외로 제거함), 이미드화율 약 50％의 폴리이미드를 약 15중량％ 함유하는 용액 (A-1)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 47mPa·s였다.

(합성예 2)

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 110g(0.50몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 38g(0.35몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄 20g(0.1몰) 및, 3-(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 26g(0.05몰)을, NMP 800g에 용해시키고, 60℃에서 6시간 반응시켰다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 고형분 농도 10％의 용액으로 점도를 측정한 결과, 60mPa·s였다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 1800g을 추가하고, 피리딘 80g 및 무수아세트산 100g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환하여(본 조작에서 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 무수아세트산을 계 외로 제거함), 이미드화율 약 80％의 폴리이미드를 약 15중량％ 함유하는 용액 (A-2)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 87mPa·s였다.

＜액정 배향제의 조제＞

(액정 배향제 (1))

상기 합성예 1에서 얻은 폴리이미드 용액 (A-1)에, NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하고, 추가로 에폭시 화합물로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 중합체의 합계 100중량부에 대하여 10중량부 더하여 충분히 교반하여, 용매 조성이 NMP:BC＝50:50(중량비), 고형분 농도 3.5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 도포 용액으로서의 액정 배향제 (1)을 조제했다.

(액정 배향제 (2))

상기 합성예 2에서 얻은 폴리이미드 용액 (A-2)에, γ-부티로락톤(BL), NMP 및 BC를 더하고, 추가로 에폭시 화합물로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 중합체의 합계 100중량부에 대하여 10중량부 더하여 충분히 교반 하여, 용매 조성이 BL:NMP:BC＝30:40:30(중량비), 고형분 농도 3.5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 도포 용액으로서의 액정 배향제 (2)를 조제했다.

[도포 공정]

ITO로 이루어지는 투명 전극 부착의 유리 기판을, 유리 세정용 알칼리 수용액중 및 초순수 중에서 각각 30분간씩, 순차로 초음파 세정을 행하고, 이어서 초순수에 의한 30분의 유수 세정을 행하고, 추가로 이소프로판올 중에서 30분 초음파 세정을 행한 후, 100℃ 오븐 중에서 30분 건조했다. 이 기판을 추가로 200℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열하고 탈수한 후, UV 오존 세척기(SEN　LIGHT　CORP. 제조, 형식 「PM9011　N-1」)에 의한 UV 오존 세정을 행했다.

상기 UV 세정 직후의 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 상에, 상기의 액정 배향제 (1), (2)의 각각을, 잉크젯 인쇄 장치(시바우라 메카트로닉스(주) 제조)를 이용하여 200～280㎎/헤드·10초, 2,500회/노즐·초로 2왕복 도포(4회 도포)를 행했다. 이 도포에 의해, 유리 기판 상에 정사각형(10㎝×10㎝)의 형태로 액정 배향제가 도포된 기판을 얻었다.

[예비 가열 공정(프리베이킹)]

상기 얻어진 유리 기판의 각각을, 100℃에서 10분간, 핫 플레이트 상에서 가열하여 용매의 일부를 제거했다. 이에 따라, 평균 막두께 100㎚의 가소성 배향막 (1) 및 (2)를 얻었다.

[접촉 공정(세정 공정)]

상기 제작된 가소성 배향막 (1) 및 (2)를 각각, 초순수 500mL, 또는 초순수와 에탄올과의 50wt％/50wt％ 혼합 용액 500g에, 25℃하에서 10분간 침지했다. 그 후, 배향막 표면의 액적을 에어 나이프 등에 의해 제거했다. 이에 따라, 물 세정 처리 배향막 (M-1), (M-2) 및, 물/에탄올 혼합액 세정 처리 배향막 (M-3), (M-4)를 얻었다.

[막 형성 공정(포스트베이킹)]

상기에 의해 얻어진 물 세정 처리 배향막 (M-1), (M-2) 및, 물/에탄올 혼합액 세정 처리 배향막 (M-3), (M-4)의 각각을, 150℃ 또는 180℃로 가열했다. 가열시에는, 진공하 또는 상압하에서 행했다.

＜진공하에서의 소성＞

3200리터/분의 배기 능력의 펌프를 이용하여, 배기 통로의 도중에 슬로우벤트밸브(slow vent valve)를 넣고, 일정압까지의 감압 스피드를 제어 가능한 진공 소성 장치를 이용하여 소성을 행했다. 우선, 상기의 세정 처리 배향막 (M-1)～(M-4)의 각각을 장치에 넣고, 150℃ 또는 180℃하에서, 우선 2.7㎜Hg까지 14초에 걸쳐 감압하고, 거기서 밸브를 전체 개방으로 하여 0.5㎜Hg까지 21초에 걸쳐 추가로 감압했다. 이 상태에서 20분간 홀딩하고, 그 후, 상압으로 되돌려, 유리 기판 상에 액정 배향막을 얻었다.

＜상압하에서의 소성＞

소성 장치로서 클린 오븐을 이용했다. 상기의 세정 처리 배향막 (M-1)～(M-4)의 각각을, 질소 기류하, 150℃ 또는 180℃하에서 상압하에서 20분간 소성하여, 유리 기판 상에 액정 배향막을 얻었다.

[용매 잔류량의 측정 및 평가]

하기표 1에 나타내는 No.1～No.24의 각 조건으로 기판 상에 형성한 액정 배향막에 대해서 용매 잔류량을 측정했다. 우선, 액정 배향막을 갖는 기판을 1㎝×8㎝로 10매 잘라내어, 일본 분석 화학 공업제 JTD-505Ⅱ와 Hewlett Packard제 HP6890 및 일본 전자제 WJMS-Q1000GC　K9로 이루어지는 헤드 스페이스 가스 크로마토그램 그램 분석 장치에 의해 포스트베이킹 후의 용매 잔존량을 측정했다. 용매 잔존량은 옥타데칸을 표준 물질로 하여 환산 정량 평가했다. 그 측정 결과를 하기표 1에 나타낸다.

[전압 보전율 평가용의 액정 셀의 제작]

하기표 1에 나타내는 No.1～No.16의 각 조건으로 형성한 배향막을 갖는 기판 한 쌍(2매)을 준비하고, 다음으로, 한 쌍의 기판 중 어느 1매의 외연에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하여, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 이에 따라, 실시예 1～16의 평가 셀을 얻었다.

[전압 보전율의 측정 및 평가]

얻어진 실시예 1～16의 평가 셀(No.1～No.16)에, 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율을 측정했다. 측정 장치는 (주) 토요테크니카 제조 VHR-1을 사용했다. 전압 보전율이 98％ 이상인 경우를 「양」, 그 이외의 경우를 「불량」이라고 평가했다. 그 결과를 하기표 1에 나타낸다.

또한, 상기 세정 처리를 시행하지 않는 이외는 상기 세정 처리 배향막 (M-1)～(M-4)와 동일한 방법에 의해 평가 셀을 제작하고, 이들을 평가 셀 No.17～No.24(비교예)로 했다. 이들 평가 셀에 대해서도, 평가 셀 No.1～No.16과 동일한 방법에 의해 전압 보전율을 측정하여, 전압 보전 특성의 평가를 행했다. 그 결과를 하기표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 포스트베이킹 전에 세정 처리를 시행한 실시예(No.1～No.16)에서는, 포스트베이킹 전에 세정 처리를 시행하지 않았던 비교예(No.17～No.24)에 비해 액정 배향막 중의 용매 잔류량이 적어, 비교예의 용매 잔류량의 0.6～0.7 정도였다. 또한, 세정액으로서, 물을 이용한 경우와, 물/에탄올의 혼합액을 이용한 경우와의 용매 잔류량을 비교하면, 거의 동일하거나 또는 물을 이용한 경우의 쪽이 용매 잔류량이 적었다.

또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 세정 처리 배향막 (M-1)～(M-4)를 이용한 평가 셀 No.1～No.16(실시예)은, 모두, 포스트베이킹 온도를 180℃, 150℃로 한 경우에 있어서 양호한 전압 보전 특성을 나타냈다. 이 결과는, 포스트베이킹을 상압하 또는 진공하에서 행한 경우의 양자에 있어서 관찰되었다. 한편, 세정 공정을 시행하지 않고 제작된 액정 배향막을 구비하는 평가 셀 No.17～No.24(비교예)는, 포스트베이킹 온도를 180℃, 150℃로 한 경우에 있어서 전압 보전율이 98％ 미만으로 낮았다.

Claims (6)

1. 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체와, 당해 중합체를 용해 가능한 용매를 함유하는 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 방법으로서,
   기판 상에 상기 액정 배향제를 도포하는 도포 공정과,
   상기 기판 상에 도포된 액정 배향제를, 상기 용매와 상용하고 그리고 상기 용매보다도 저비점이면서 상기 중합체에 대하여 빈용(poor soluble) 또는 비용(non-soluble)인 액체와 접촉시키는 접촉 공정과,
   상기 접촉 공정 후에 있어서, 상기 기판 상에 있어서의 액정 배향제를 가열하여 상기 기판 상에 도막을 형성하는 막 형성 공정
   을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 도포 공정 후이며 상기 접촉 공정 전에 있어서, 상기 기판 상에 있어서의 액정 배향제를 상기 막 형성 공정에서의 가열 온도보다도 저온에서 가열하는 예비 가열 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 액체가, 물, 탄소수 1～5의 알코올, 탄소수 3～5의 케톤 및, 아세토니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 액정 배향막의 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 막 형성 공정은, 상기 기판 상에 있어서의 액정 배향제를 대기압하에서 가열하는 공정인 액정 배향막의 제조 방법.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 막 형성 공정은, 상기 기판 상에 있어서의 액정 배향제를 감압하에서 가열하는 공정인 액정 배향막의 제조 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향막의 제조 방법에 의해 제조된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.