JP5201330B2 - 水平配向膜形成用液晶配向剤および液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は水平配向（ＴＮ）型液晶表示素子およびそのための液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、塗布性に優れた水平配向型液晶表示素子およびそのための水平配向膜形成用液晶配向剤に関する。

従来、透明導電膜を介して液晶配向膜が表面に形成されている２枚の基板の間に、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、上記液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにしたＴＮ型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。
このＴＮ型液晶表示素子などの液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理により液晶分子の配向能が付与された液晶配向膜により実現される。ここに、液晶表示素子を構成する液晶配向膜の材料としては、従来より、ポリイミド、ポリアミドおよびポリエステルなどの樹脂が知られている。特にポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れているため多くの液晶表示素子に使用されている。
しかしながら、従来知られているポリアミック酸やその脱水閉環したイミド化重合体を含有する液晶配向剤を塗布して得られる液晶配向膜を用いて液晶表示素子を作製した場合、印刷時の環境温度などの変化によって膜厚ムラが生じ、液晶表示素子の表示特性に悪影響を与えるという問題を有している。また、溶剤のポリイミドに対する溶解性が悪い場合には、印刷時にハジキを起こし部分的な液晶配向不良を生じてしまうという問題を有している。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、本発明の第１の目的は、ラビング処理などの配向処理によって液晶分子の配向能が確実に付与され、優れた液晶配向性を有する水平配向型液晶表示素子を構成することができる水平配向膜形成用液晶配向剤を提供することにある。

本発明の第２の目的は、印刷時の環境温度が変化した場合でも良好な塗膜均一性を与える水平配向膜形成用液晶配向剤を提供することにある。

本発明の第３の目的は、印刷時のハジキを減らし良好な塗布均一性を与える水平配向膜形成用液晶配向剤を提供することにある。

本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、ポリアミック酸およびそのイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種のポリマーならびにＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の第１溶剤と、ブチルセロソルブ、ダイアセトンアルコール、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびエチル−３−エトキシプロピオネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の第２溶剤と、下記式（Ａ）で示される第３溶剤からなりそして第３溶剤が全溶剤重量に対して０．１重量％〜１５重量％で含有される混合溶剤を含有することを特徴とする水平配向膜形成用液晶配向剤によって達成される。

Ｒ_１、Ｒ_２はアルキル基であり、Ｚは −ＣＯＯ− または −Ｏ− である。但し、
Ｚが −ＣＯＯ− であるとき、Ｒ_１とＲ_２の炭素数の合計は６〜９であり、そして
Ｚが −Ｏ− であるとき、Ｒ_１とＲ_２の炭素数の合計は６〜１０である。

本発明の水平配向膜形成用液晶配向剤によれば、印刷時の環境温度が変化した場合でも膜厚の均一性の高い塗膜を形成することができて、良好な液晶配向性を有する水平配向膜形成用液晶配向剤を形成することができる。このため、配向不良がないＴＮ型液晶表示素子を得ることができる。
本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、ＴＮ型液晶表示素子に好適に使用できる以外に、使用する液晶を選択することにより、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＨ（Ｓｕｐｅｒ Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子などにも好適に使用することができる。
さらに、本発明の水平配向膜形成用液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有するＴＮ型液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。

以下、本発明についてその詳細を説明する。

＜ポリアミック酸＞
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得られる。

[テトラカルボン酸二無水物］
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５.３.１.０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；

（式中、Ｒ^１およびＲ^３は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ^２およびＲ^４は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ^２およびＲ^４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（１）〜（４）のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５.３.１.０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｉ）で表される化合物のうち下記式（５）〜（７）のそれぞれで表される化合物および上記式（ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（８）で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましく、特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５.３.１.０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物および下記式（５）で表される化合物を挙げることができる。

［ジアミン化合物］
上記ポリアミック酸の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６.２.１.０^２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族および脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３,６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３,６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３,６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３,６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、および下記式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）のそれぞれで表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；

（式中、Ｒ^５は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。）

（式中、Ｒ^６は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、複数存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。）
下記式（Ｖ）で表されるモノ置換フェニレンジアミン；下記式（ＶＩ）で表されるジアミノオルガノシロキサン；

（式中、Ｒ^７は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ^８は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）

（式中、Ｒ^９は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ^９は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
下記式（９）〜（１３）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（９）〜（１３）のそれぞれで表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３,６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３,６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３,６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３,６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物のうち下記式（１４）で表される化合物、上記式（ＩＶ）で表される化合物のうち下記式（１５）で表される化合物、上記式（Ｖ）で表される化合物のうち、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、下記式（１６）〜（２４）のそれぞれで表される化合物および上記式（ＶＩ）で表される化合物のうち１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンが好ましい。

［ポリアミック酸の合成反応］
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．５〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。

［貧溶媒］
なお、前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル などを挙げることができる。

以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する、または、反応溶液をエバポレーターで減圧留去することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程、または、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。

＜イミド化重合体＞
本発明の液晶配向剤に用いられるイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。

一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０.０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０.０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じ有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。

本発明に用いられるイミド化重合体は、部分的に脱水閉環された、イミド化率の低いものであってもよい。本発明に用いられるイミド化重合体におけるイミド化率は、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。ここで、「イミド化率」とは、重合体における繰り返し単位の総数に対する、イミド環を形成してなる繰り返し単位の数の割合を％で表したものとする。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であっても良い。イミド化率は下記方法によって求めることができる。

イミド化重合体のイミド化率測定方法
イミド化重合体を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記式（ｉｉ）で示される式により求めることができる。
イミド化率（％）＝（１−Ａ^１／Ａ^２×α）×１００ −−−−−−（ｉｉ）
Ａ^１：ＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ）
Ａ^２：その他のプロトン由来のピーク面積
α ：重合体の前駆体（ポリアミック酸）における、ＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合

＜末端修飾型の重合体＞
上記ポリアミック酸およびイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。

溶液粘度
本発明の配向剤に使用する重合体は、１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの粘度を持つものであることがより好ましい。
なお、重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、所定の溶媒を用い、固形分濃度１０重量％に希釈した溶液についてＥ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記重合体、および任意的に添加されるその他の成分が、通常、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の第１溶剤と、ブチルセロソルブ、ダイアセトンアルコール、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、およびエチル−３−エトキシプロピオネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の第２溶剤、および下記式（Ａ）で示される第３溶剤、好ましくは１気圧における沸点が１４０℃以上の第３溶剤からなり、そして第３溶剤が全溶剤重量に対して０．１重量％〜１５重量％で含有される混合溶剤である。

Ｒ_１、Ｒ_２はアルキル基であり、Ｚは −ＣＯＯ− または −Ｏ− である。但し、
Ｚが −ＣＯＯ− であるとき、Ｒ_１とＲ_２の炭素数の合計が６〜９であり（以下、特定溶剤Ａという）、そして
Ｚが −Ｏ− であるとき、Ｒ_１とＲ_２の炭素数の合計が６〜１０である（以下、特定溶剤Ｂという）。

特定溶剤Ａとしては、表面張力が２６ｍＮ／ｍ以下であるものであって、例えば酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチルまたは酢酸ｎ−ブチルなどが挙げられる。
特定溶剤Ｂとしては表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下であるものであって、例えばジｎ−ペンチルエーテルまたはジｎ−ブチルエーテルなどが挙げられる。
溶剤組成としてはポリアミック酸、イミド化重合体の溶解性の観点から、全混合溶媒に対して、第１溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびγ−ブチロラクトンの含有量が７５〜９０重量％、第２溶剤としてブチルセロソルブの含有量が０．１〜１５重量％、第３溶剤の含有量が０．１〜１５重量％であることが好ましく、特にＮＭＰおよびγ−ブチロラクトンの含有量が８０〜８８重量％、ブチルセロソルブの含有量が１〜８重量％、第３溶剤の含有量が５〜１４重量％であることがより好ましい。

特に好ましい溶媒組成は、前記の溶媒を組み合わせて得られる組成であって、配向剤中で重合体が析出せず、かつ、塗膜均一性の観点から配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるような組成である。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができ難く、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができ難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣りやすくなる。

なお、特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。

＜接着助剤＞
本発明の液晶配向剤には、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物またはエポキシ基含有化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これら官能性シラン含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下、より好ましくは０．２重量部以下である。

また、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを好ましいものとして挙げることができる。これらエポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０．１〜３０重量部である。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。

（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向膜を形成する液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィンなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。その後、溶剤を完全に除去し、ポリアミック酸を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。この焼成（ポストベーク）温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。このようにして、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成し、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。

（２）液晶配向剤によって形成された被膜表面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が被膜に付与されて液晶配向膜となる。また、ラビング処理による方法以外に、樹脂膜表面に偏光紫外線、イオンビーム、電子ビーム等を照射して配向能を付与する方法や、一軸延伸法、ラングミュア・ブロジェット法などで被膜を得る方法などにより、液晶配向膜を形成することもできる。なお、ラビング処理時に発生する微粉体（異物）を除去して表面を清浄な状態とするために、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールなどによって洗浄することが好ましい。また、形成された液晶配向膜の表面に紫外線、イオンビーム、電子ビーム等を部分的に照射することによりプレチルト角を変化させる処理（例えば特開平６−２２２３６６号公報、特開平６−２８１９３７号公報、特開平７−１６８１８７号公報、特開平８−２３４２０７号公報参照）、形成された液晶配向膜の表面にレジスト膜を部分的に形成し、先行のラビング処理とは異なる方向にラビング処理を行った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理（例えば特開平５−１０７５４４号公報参照）を行うことによって、作製される液晶表示素子の視野角特性を改善することもできる。

（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜における配向処理方向、すなわちラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。

ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶を挙げることができ、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。

［印刷性］
＜イミド化重合体・液晶配向剤の印刷性試験＞
重合体をγ−ブチロラクトン／Ｎ−メチルピロリドン／ブチルセロソルブ／第３溶剤の混合溶剤に溶解させて固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。上記液晶配向剤を、ＪＥＴ−ＣＭ連続式インクジェットプリンター（紀州技研工業（株））を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、塗布基板を１分間静置した。８０℃のホットプレート上で１分間乾燥後、１８０℃のホットプレート上で２０分間乾燥し、平均膜厚６００オングストロームの被膜を形成した。この基板を倍率２０倍の顕微鏡にて観察し、塗布ムラのない場合を「良」、ピンホールや塗布ムラ（膜厚ムラ等）が観測された場合を「不良」と判断した。各配向剤について印刷性を評価した結果を表１および表２にまとめた。

［液晶配向性］
実施例・比較例にて作成した液晶表示素子に電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良」と判断した。各配向剤について液晶配向性を評価した結果を表１および表２にまとめた。

［電圧保持率］
液晶表示素子に６０℃で５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。電圧保持率が９０％以上の場合を「良」、それ以外の場合を「不良」と判断した。各配向剤について電圧保持率を評価した結果を表１および表２にまとめた。

［焼き付き］
液晶表示素子に直流１．０Ｖを重畳した３０Ｈｚ、２．０Ｖの矩形波を７０℃の環境温度で１時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧をフリッカ−消去法により残留ＤＣ電圧を求めた。残留ＤＣの値が液晶表示素子を構成する電極種によらず２Ｖ以下であり、各電極種間での残留ＤＣの差異が０．５Ｖ以下である場合を「良」、それ以外の場合を「不良」とした。各配向剤について焼き付きを評価した結果を表１および表２にまとめた。

合成例１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１５７ｇ（０．５モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９５ｇ（０．８７５モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン２５ｇ（０．１モル）および３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン１３ｇ（０．０１モル）、モノアミンとしてｎ−オクタデシルアミン８．１ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９６０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を小量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０重量％の溶液で粘度を測定したところ、６０ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，７００ｇを追加し、ピリジン３９６ｇおよび無水酢酸４０９ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなγ−ブチロラクトンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度１５重量％、固形分濃度１０重量％時（γ−ブチロラクトン溶液）の溶液粘度７０ｍＰａ・ｓ、イミド化率約９５％のイミド化重合体（これを「ポリイミド（Ａ−１）」とする。）溶液約２，０００ｇを得た。

合成例２
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１５７ｇ（０．５モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９６ｇ（０．８８５モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン２５ｇ（０．１モル）、モノアミンとしてｎ−オクタデシルアミン８．１ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１，１９０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を小量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０重量％の溶液で粘度を測定したところ、６５ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，４００ｇを追加し、ピリジン３９６ｇおよび無水酢酸４０９ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度１５重量％、固形分濃度１０重量％時（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液）の溶液粘度７５ｍＰａ・ｓ、イミド化率約９５％のイミド化重合体（これを「ポリイミド（Ａ−２）」とする。）溶液約２，６００ｇを得た。

合成例３
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３７０ｇ、γ−ブチロラクトン３，３００ｇに溶解させ、４０℃で４時間反応させた溶液粘度１６０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸（これをポリアミック酸（Ｂ−１）とする）溶液約３，７００ｇを得た。

合成例４
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）、ピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル）、ジアミン化合物として４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２３０ｇ、γ−ブチロラクトン２，０６０ｇに溶解させ、４０℃で３時間反応させた後、γ−ブチロラクトン１，３５０ｇを追加し、固形分濃度１０重量％での溶液粘度１２５ｍＰａ・ｓのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ｂ−２）」とする）溶液３，６００ｇを得た。

合成例５
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）、ピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル）、ジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３９０ｇ、γ−ブチロラクトン３，５００ｇに溶解させ、４０℃で４時間反応させた溶液粘度１６０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ｂ−３）」とする）溶液約４，３００ｇを得た。

実施例１
合成例１で得られたポリイミド（Ａ−１）および合成例３で得られたポリアミック酸（Ｂ−１）を、ポリイミド：ポリアミック酸＝２０：８０（重量比）になるようにγ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ／酢酸ｎ−ヘキシル混合溶剤（重量比７０／１５／１０／５）に溶解させ、さらに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンをポリマーに対して２重量部加え、固形分濃度４重量％の溶液とした。十分な攪拌後、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。上記液晶配向剤を、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、インクジェットプリンターを用いて塗布（回転数：２，０００ｒｐｍ，塗布時間：１分間）し、２００℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚０．０８μｍの被膜を形成した。この被膜にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行った。上記液晶配向膜塗布基板を、超純水中で１分間の超音波洗浄し、１００℃クリーンオーブンで１０分間乾燥した。次に、一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子の電圧保持率、焼き付きを評価した。結果を表１に示す。本発明で得られた液晶配向剤は、電圧保持率とフリッカー特性が良好である事が確認された。

実施例２〜１２
重合体として、合成例１〜５で得られたポリイミド（Ａ−１）〜（Ａ−２）およびポリアミック酸（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を下記表１に示す処方に従って用い、下記表１に示す処方のγ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ／酢酸ｎ−ヘキシルの混合溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製した。これらの液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして、基板表面上に被膜を形成し、当該液晶配向膜が形成された基板を用いて液晶表示素子を作製した。そして、電圧保持率と焼き付き特性を評価した。結果を表１に示す。

実施例１３〜２４
重合体として、合成例１〜５で得られたポリイミド（Ａ−１）〜（Ａ−２）およびポリアミック酸（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を下記表１に示す処方に従って用い、下記表１に示す処方のγ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ／ジｎ−ペンチルエーテルの混合溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製した。これらの液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして、基板表面上に被膜を形成し、当該液晶配向膜が形成された基板を用いて液晶表示素子を作製した。そして、電圧保持率と焼き付き特性を評価した。結果を表１に示す。

実施例２５〜３６
重合体として、合成例１〜５で得られたポリイミド（Ａ−１）〜（Ａ−２）およびポリアミック酸（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を下記表２に示す処方に従って用い、下記表２に示す処方のγ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ／プロピオン酸ｎ−ブチルの混合溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製した。これらの液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして、基板表面上に被膜を形成し、当該液晶配向膜が形成された基板を用いて液晶表示素子を作製した。そして、電圧保持率と焼き付き特性を評価した。結果を表２に示す。

比較例１〜４
下記表２に示す処方に従って、合成例１〜５で得られたポリイミド（Ａ−１）〜（Ａ−２）、ポリアミック酸（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）とＮ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンをポリマーに対して２重量部とをγ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶剤（重量比７０／１５／１５）に溶解させ固形分濃度４．０重量％の溶液を得、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、液晶配向剤を調製した。このようにして調製された液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして、基板表面上に被膜を形成し、当該液晶配向膜が形成された基板を用いて液晶表示素子を作製した。そして、電圧保持率と焼き付き特性を評価した。結果を表２に示す。

上記表から実施例１〜実施例３６で得られた液晶配向剤は良好な印刷性を示し、本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜は塗布ムラやピンホール等がなく、膜厚均一性に優れたものであった。これに対し、比較例で調製した液晶配向剤から作成した液晶配向膜には塗布ムラ、ピンホールの発生などの塗布不良が観測された。上記表の結果から、本発明の液晶配向剤の良好な塗布性は含有する特定有機溶剤の種類とその添加量により調整できることが明らかである。以上の様に、本発明によって印刷時の環境に依存せず膜厚の均一性の高い塗膜を形成することができ、優れた液晶配向性を有する水平配向膜形成用液晶配向膜を形成することができる。また、当該液晶配向膜により、液晶配向性に優れるＴＮ型液晶表示素子を提供することができる。

Claims (4)

1. ポリアミック酸およびそのイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種のポリマーならびにＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の第１溶剤と、ブチルセロソルブ、ダイアセトンアルコール、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびエチル−３−エトキシプロピオネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の第２溶剤と、下記式（Ａ）で示される第３溶剤からなりそして第３溶剤が全溶剤重量に対して０．１重量％〜１５重量％で含有される混合溶剤を含有することを特徴とする水平配向膜形成用液晶配向剤。
   

   

   Ｒ_１、Ｒ_２はアルキル基であり、Ｚは −ＣＯＯ− または −Ｏ− である。但し、
   Ｚが −ＣＯＯ− であるとき、Ｒ_１とＲ_２の炭素数の合計は６〜９であり、そして
   Ｚが −Ｏ− であるとき、Ｒ_１とＲ_２の炭素数の合計は６〜１０である。
2. 式（Ａ）で表される第３溶剤の１気圧下における沸点が１４０℃以上である請求項１に記載の水平配向膜形成用液晶配向剤。
3. 式（Ａ）で表される第３溶剤が下記に示される溶剤の少なくとも１種である請求項１または２に記載の水平配向膜形成用液晶配向剤。
   Ｚが −ＣＯＯ− であり、Ｒ_１とＲ_２の炭素数の合計が６〜９でありそしてその表面張力が２６ｍＮ／ｍ以下である第３溶剤Ａ、
   Ｚが、 −Ｏ− であり、Ｒ_１とＲ_２の炭素数の合計が６〜１０でありそしてその表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下である第３溶剤Ｂ。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の水平配向膜形成用液晶配向剤から得られる液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。