KR20130010087A - 산화아연계 도전성 적층체, 그 제조방법 및 전자 디바이스 - Google Patents

산화아연계 도전성 적층체, 그 제조방법 및 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

산화아연계 도전성 적층체(1)는 기재(11)의 적어도 편면에 언더코트층(12)과, 투명 도전막(13)이 형성된 산화아연계 도전성 적층체로서, 투명 도전막은 산화아연계 도전 재료로 이루어지는 투명 도전층을 복수층 형성하여 이루어지고, 또한 투명 도전막의 캐리어 밀도가 2.0×1020～9.8×1020cm-3이며, 산화아연계 도전성 적층체는 직경 15mm 환봉에 대하여 투명 도전막을 내측으로 하여 굴곡시켜, 굴곡 전후에서의 시트 저항값 변화율이 50 이하이다.

Description

산화아연계 도전성 적층체, 그 제조방법 및 전자 디바이스{ZINC OXIDE-BASED CONDUCTIVE MULTILAYER STRUCTURE, PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 산화아연계 도전성 적층체, 그 제조방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
종래, 투명 도전막으로서 ITO가 사용되고 있다. 그러나, ITO는 희소 금속인 인듐을 사용하고 있으므로, ITO의 대체 투명 도전 재료로서 산화아연계 도전 재료가 제안되었다.
예를 들면, 올레핀계 수지를 포함하는 투명 기판 위에, 산화아연을 포함하는 도전막을 형성하여, 광투과율이 높은 투명 도전막 적층체를 형성하는 것이 알려져 있(예를 들면, 특허문헌 1 참조)는데, 특허문헌 1에 기재된 투명 도전막 적층체는 저항값이 충분히 낮다고는 할 수 없는 경우도 있고, 또한, ITO와 비교하여 습열 조건하에서 시트 저항값이 열화되어 버린다.
이 때문에, 산화갈륨-산화아연계 투명 도전막에 있어서, 산화갈륨의 도핑량을 대단히 많게 하여 또한 400nm의 두께로 함으로써 습열 조건하에서의 시트 저항값을 제어하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조). 그러나 투명 도전막을 400nm 성막할 필요가 있어 생산성이 현저하게 뒤떨어지게 된다. 또한 도핑하는 산화갈륨량이 대단히 많아 원재료의 비용면에서도 현실적이지 않다.
일본 특개 2008-226641호 공보
APPLIED PHYSICS LETTERS 89, 091904(2006)
한편, 플랙시블 필름 기판 위에 액정이나 유기 일렉트로루미네슨스 등으로 대표되는 플랙시블 디바이스가 최근 보고되고 있다. 플랙시블 디바이스에 사용되는 전극으로서는 투명 도전막인 ITO가 대표적이다. 그렇지만, ITO는, 전술하고 있는 바와 같이 희소 금속인 인듐을 주성분으로 하고 있으므로, ITO 이외의 재료의 제안이 요망되고 있다.
또한 이러한 플랙시블 디바이스에 투명 도전막을 사용하는 경우, 굴곡했다고 해도 굴곡 전후에 있어서 시트 저항값의 변화가 적은 특성, 즉 내굴곡성이 요구되고 있지만, 충분한 내굴곡성을 갖는 것은 얻어지지 못한다고 하는 문제가 있다.
(발명의 개요)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
그래서, 본 발명의 목적은 상기 종래기술의 과제를 해결하는 것에 있으며, 산화아연을 갖는 투명 도전막을 포함하고, 시트 저항이 낮고, 또한, 습열 조건 후에 있어서도 시트 저항의 변동이 적고, 또 내굴곡성이 우수한 산화아연계 도전성 적층체 및 그 제조방법 및 산화아연계 도전성 적층체를 사용한 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자들은 투명 도전막의 성막 공정에 있어서, 기재에 부하되는 온도를 가능한 한 저온화 하여, 열수축응력을 저감시킴으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명에 의하면, 하기 (1)～(3)의 산화아연계 도전성 적층체가 제공된다.
(1) 본 발명의 산화아연계 도전성 적층체는, 기재의 적어도 편면에, 언더코트층과, 투명 도전막이 형성된 산화아연계 도전성 적층체이며, 상기 투명 도전막은 산화아연계 도전 재료로 이루어지는 투명 도전층을 복수층 형성하여 이루어지고, 또한 이 투명 도전막의 캐리어 밀도가 2.0×1020～9.8×1020cm-3이며, 이 산화아연계 도전성 적층체는 직경 15mm의 환봉에 대하여 투명 도전막을 내측으로 하여 굴곡시킨 경우의 굴곡 전후에서의 시트 저항값 변화율이 50 이하인 것을 특징으로 한다.
(2) 상기 투명 도전층의 두께가 50～250nm인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 산화아연계 도전성 적층체에 있다.
(3) 상기 산화아연계 도전성 적층체의 초기의 시트 저항 R0이 700Ω/□ 이하이고, 상기 산화아연계 도전성 적층체는 60℃ 환경하 및 60℃, 90% RH 환경하에 각각 7일간 투입 후의 시트 저항값을 R1, R2라고 한 경우에, 그 시트 저항값의 제 1 변화율(T1)=(R1-R0)/R0의 값이 1.0 이하이고, 또한 시트 저항값의 제 2 변화율(T2)=(R2-R0)/R0의 값이 4.0 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 산화아연계 도전성 적층체에 있다.
본 발명에 의하면, 하기 (4)의 산화아연계 도전성 적층체의 제조방법이 제공된다.
(4) 기재의 적어도 편면에, 언더코트층과, 투명 도전막이 형성된 산화아연계 도전성 적층체의 제조방법으로서, 기재 위에, 언더코트층을 형성하는 언더코트층 형성 공정과, 언더코트층 위에, 이온도금법에 의해 산화아연계 도전 재료로 이루어지는 투명 도전층을 복수층 형성하여 상기 투명 도전막을 형성하는 투명 도전층 형성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 아연계 도전성 적층체의 제조방법에 있다. 이온도금법에 의해 산화아연계 도전 재료로 이루어지는 투명 도전막을 형성함으로써, 간이하게, 바람직한 투명 도전막을 형성할 수 있다.
(5) 상기 투명 도전막 형성 공정에 있어서, 성막실에 도입되는 산소 가스 유량과 아르곤 가스 유량과의 비율이 1:39～1:1인 것을 특징으로 하는 (4)에 기재된 산화아연계 도전성 적층체의 제조방법에 있다. 이 범위임으로써 투명 도전막의 캐리어 밀도가 2.0×1020～9.8×1020cm-3이 되어, 바람직하다.
(6) (1)～(3) 중 어느 하나에 기재된 산화아연계 도전성 적층체를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스에 있다.
본 발명의 산화아연계 도전성 적층체에 의하면, 시트 저항이 700Ω/□이하, 또한, 습열 조건 후에 있어서도 시트 저항의 변동이 적고, 내굴곡성도 양호하다고 하는 우수한 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 적층체의 단면 모식도.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 산화아연계 도전성 적층체에 대하여 도 1을 사용하여 설명한다. 본 발명의 산화아연계 도전성 적층체(1)는, 기재(11)의 적어도 편면에, 언더코트층(12)과, 투명 도전막(13)이 형성되어 이루어진다.
이하, 산화아연계 도전성 적층체(1)에 대하여 상세하게 설명한다.
(기재)
기재(11)는, 산화아연계 도전성 적층체(1)의 목적에 합치하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌 에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴레이트, 아크릴계 수지, 시클로올레핀계 폴리머, 방향족계 중합체, 폴리우레탄계 폴리머, 열경화형 혹은 방사선 경화형 수지를 사용하여 열이나 방사선으로 경화한 필름 등을 들 수 있다. 또한 이들 산화방지제, 난연제, 윤활제 등의 각종 첨가제를 투명성, 도전성을 손상시키지 않는 범위에서 포함해도 된다.
이것들 중에서도, 투명성이 우수하고, 또한, 범용성이 있으므로, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 시클로올레핀계 폴리머가 바람직하고, 폴리에스테르 또는 시클로올레핀계 폴리머가 보다 바람직하다. 폴리에스테르로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 등을 들 수 있다. 폴리아미드로서는 전방향족 폴리아미드, 나일론6, 나일론66, 나일론 공중합체 등을 들 수 있다.
시클로올레핀계 폴리머로서는 노르보넨계 중합체, 단환의 환상 올레핀계 중합체, 환상 공액 디엔계 중합체, 비닐 지방환식 탄화수소 중합체, 및 이것들의 수소화물을 들 수 있다. 그 구체예로서는 아펠(미츠이카가쿠사제의 에틸렌-시클로올레핀 공중합체), 아르톤(JSR사제의 노르보넨계 중합체), 제오노르(니혼제온사제의 노르보넨계 중합체) 등을 들 수 있다.
기재(11)의 두께는 10～500㎛이고, 바람직하게는 50～250㎛이다. 이들 범위이면, 투명성 및 내굴곡성의 점에서 바람직할 뿐만 아니라, 또한, 취급이 용이하다.
본 발명에 있어서, 기재(11)는 투명성의 지표로서 전체 광선 투과율이 70% 이상, 헤이즈값이 10% 이하인 것이 바람직하다. 이들 투명성을 달성하기 위하여, 상기한 기재(11)에 저굴절율 재료나 고굴절율 재료의 층을 각각 적층하는 것도 가능하다.
(언더코트층)
언더코트층(12)은, 본 실시형태에서는, 투명 도전막(13)의 열화를 방지하여 시트 저항값의 안정성을 향상시키기 위하여 설치하고 있다. 즉, 언더코트층(12)을 설치함으로써, 기재(11) 중에 함유되는 성분, 예를 들면, 올리고머 성분이나 저분자 성분이 투명 도전막(13) 중에 확산하여 투명 도전막(13)이 열화되어 버리는 것을 억제할 수 있다. 또한 기재(11)와 투명 도전막(13)의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 이와 같이 언더코트층(12)에 의해 투명 도전막(13)의 열화를 억제함으로써 투명 도전막(13)의 내습성을 높일 수 있고, 결과적으로, 투명 도전막(13)의 시트 저항값이 안정된다.
즉, 언더코트층을 설치함으로써, 본 실시형태에서는 투명 도전막(13)의 시트 저항값이 안정되어, 직경 15mm 환봉에 대하여 산화아연계 도전성 적층체(1)를 투명 도전막(13)을 내측으로 하여 굴곡시킨 경우의 굴곡 전후에서의 시트 저항값 변화율이 50 이하로 되는 것이다.
언더코트층(12)으로서는, 상기한 바와 같이 투명 도전막(13)의 열화를 억제하여 시트 저항값의 안정성을 높일 수 있으면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 에너지선 경화형 수지나 열경화형 수지로 이루어지는 것을 들 수 있다. 바람직하게는, 에너지선 경화형 수지로서의 아크릴레이트계 모노머에 열가소성 수지나 각종 첨가제를 가함으로써 얻어지는 언더코트층용 코트제를 사용함으로써 목적으로 하는 언더코트층을 설치할 수 있다. 에너지선 경화형 수지는 구체적으로는 분자량 1000 미만의 다작용 (메타)아크릴레이트계 모노머를 바람직하게 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 총칭이며, 다른 「(메타)」도 이것에 준거한다. 또한 중합체는 단독 중합체 및 공중합체의 총칭인 것으로 한다.
이 분자량 1000 미만의 다작용 (메타)아크릴레이트계 모노머로서는, 예를 들면, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산디(메타)아크릴레이트, 디(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 아다만탄디(메타)아크릴레이트등의 2작용형; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 3작용형; 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 4작용형; 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 5작용형; 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 6작용형 등을 들 수 있다.
이것들 중에서, 3작용형의 (메타)아크릴레이트, 특히 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 이들 다작용(메타)아크릴레이트계 모노머는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 되는데, 이것들 중에서, 골격 구조에 환상 구조를 갖는 것을 함유하는 것이 바람직하다. 환상 구조는, 탄소환식 구조이어도, 복소환식 구조이어도 되고, 또한 단환식 구조이어도 다환식 구조이어도 된다. 이러한 다작용 (메타)아크릴레이트계 모노머로서는, 예를 들면, 디(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트 구조를 갖는 것, 디메틸올디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 아다만탄디(메타)아크릴레이트 등이 적합하다.
또한 에너지선 경화형 수지로서 활성 에너지선 경화형의 아크릴레이트계 올리고머를 사용할 수도 있다. 이 아크릴레이트계 올리고머는 중량평균 분자량 50,000 이하인 것이 바람직하다. 이러한 아크릴레이트계 올리고머의 예로서는 폴리에스테르아크릴레이트계, 에폭시아크릴레이트계, 우레탄아크릴레이트계, 폴리에테르아크릴레이트계, 폴리부타디엔아크릴레이트계, 실리콘아크릴레이트계 등을 들 수 있다.
여기에서, 폴리에스테르아크릴레이트계 올리고머로서는, 예를 들면, 다가 카르복실산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써, 또는, 다가 카르복실산에 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어지는 올리고머의 말단의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화 함으로써 얻을 수 있다. 에폭시아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들면, 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지의 옥시란환에, (메타)아크릴산을 반응하여 에스테르화 함으로써 얻을 수 있다. 또한 이 에폭시아크릴레이트계 올리고머를 부분적으로 2염기성 카르복실산 무수물로 변성한 카르복실 변성형의 에폭시아크릴레이트 올리고머도 사용할 수 있다. 우레탄아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 올리고머를, (메타)아크릴산으로 에스테르화 함으로써 얻을 수 있고, 폴리올아크릴레이트계 올리고머는 폴리에테르폴리올의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화 함으로써 얻을 수 있다.
상기 아크릴레이트계 올리고머의 중량평균 분자량은 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)법으로 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 값에서, 50,000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500～50,000, 더욱 바람직하게는 3,000～40,000의 범위에서 선정된다.
이들 아크릴레이트계 올리고머는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한 이것들 중에서, 우레탄 아크릴레이트계를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 에너지선 경화형 수지로서 (메타)아크릴로일기를 갖는 기가 측쇄에 도입된 어덕트 아크릴레이트계 폴리머를 사용할 수도 있다. 이러한 어덕트 아크릴레이트계 폴리머는, 기존의 (메타)아크릴산에스테르계 공중합체에서 (메타)아크릴산에스테르와, 분자 내에 가교성 작용기를 갖는 단량체와의 공중합체를 사용하여, 이 공중합체의 가교성 작용기의 일부에, (메타)아크릴로일기 및 가교성 작용기와 반응하는 기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 어덕트 아크릴레이트계 폴리머의 중량평균 분자량은, GPC법으로 측정한 표준 폴리스티렌 환산으로, 통상 50만～200만이다. 상기의 다작용 아크릴레이트계 모노머, 아크릴레이트계 올리고머 및 어덕트 아크릴레이트계 폴리머 중에서, 적당하게 1종을 선택하여 사용해도 되고, 2종 이상을 선택하여 병용해도 된다.
또한 언더코트층(12) 중에 기재(11)와 언더코트층(12)의 밀착성을 향상시키는 것을 목적으로 열가소성 수지를 첨가해도 된다. 열가소성 수지로서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 여러 수지를 사용할 수 있다. 열가소성 수지로서는 폴리에스테르계 수지, 폴리에스테르우레탄계 수지, 아크릴계 수지 등이 적합하다. 이것들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
여기에서, 폴리에스테르계 수지로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 수소화비스페놀A, 비스페놀A의 에틸렌옥시드나 프로필렌옥시드 부가물 등의 알코올 성분 중에서 선택되는 적어도 1종과, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 그 산무수물 등의 카르복실산 성분 중에서 선택되는 적어도 1종을 축종합시켜 얻어진 중합체 등을 들 수 있다.
또한 폴리에스테르우레탄계 수지로서는 상기 폴리에스테르계 수지에서 예시된 알코올 성분과 카르복실산 성분을 축종합시켜 얻어진 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에스테르폴리올에, 각종 폴리 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴계 수지로서는 알킬기의 탄소수가 1～20의 (메타)아크릴산알킬에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종의 단량체의 중합체, 또는 상기의 (메타)아크릴산알킬에스테르와 다른 공중합 가능한 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다.
이것들 중에서, 투명 도전막(13)의 내습성을 높일 수 있고, 투명 도전막(13)의 시트 저항값을 안정시킬 수 있으므로, 특히 폴리에스테르계 수지 및/또는 폴리에스테르우레탄계 수지가 바람직하다.
또한 언더코트층용 코트제에는, 소망에 따라 광중합개시제를 함유시킬 수 있다. 이 광중합개시제는 에너지선 경화형 수지의 중합 기구에 의해 적당히 선택된다. 라디칼중합형의 광중합성 모노머나 올리고머에 대한 광중합개시제로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시클로로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아미노벤조산에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논], 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 되고, 또한 그 배합량은, 에너지선 경화형 수지 100질량부에 대하여, 통상 0.01～20질량부의 범위에서 선택된다. 양이온중합형의 광중합성 모노머나 올리고머 에 대한 광중합개시제로서는, 예를 들면, 방향족 술포늄 이온, 방향족 옥소술포늄 이온, 방향족 요오도늄 이온 등의 오늄과, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트 등의 음이온으로 이루어지는 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 언더코트층(12)은 에너지선 경화형 수지와, 열가소성 수지와, 용제를 함유하는 언더코트층용 코트제를 기재 위에 도포하고, 가열에 의해 용제를 제거한 후, 에너지선을 조사하여 경화시키는 것이 바람직하다.
여기에서, 언더코트층용 코트제에 있어서의 에너지선 경화형 수지와, 열가소성 수지와의 함유 비율은 바람직하게는 질량 기준으로 100:0.1～100:20의 범위에서 선정된다. 에너지선 경화형 수지 100질량부에 대하여, 열가소성 수지의 함유량이 0.1～20질량부이면, 층간 밀착성 및 도전층의 내습열성이 향상되는데, 이 범위를 벗어나면 이것들의 효과가 현저하지 못한 경향이 있다.
그 밖에, 언더코트층용 코트제에는 첨가제를 첨가하는 것도 가능하다. 첨가제로서는 대전방지제, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제, 소포제, 레벨링제 등을, 각각 소정의 비율로 가하고, 용해 또는 분산시킴으로써, 조제할 수 있다.
본 실시형태에서는, 언더코트층용 코트제는 기재(11)의 표면에 도포되고, 희석제를 포함하는 경우에는 건조한 후에 에너지선이 조사되고, 경화되어 언더코트층(12)을 형성한다.
언더코트층용 코트제의 기재(11)로의 도포 방법은, 예를 들면, 바 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 다이 코팅법, 그라비아 코팅법, 커튼 코팅법 등 공지의 도포 방법을 들 수 있다.
조사되는 에너지선은 여러 에너지선 발생 장치로부터 발생하는 에너지선이 사용된다. 예를 들면, 자외선은 통상은 자외선 램프로부터 복사되는 자외선이 사용된다. 이 자외선 램프로서는 통상 파장 300～400nm의 영역에 스펙트럼 분포를 갖는 자외선을 발광하는, 고압 수은 램프, 퓨전 H 램프, 크세논 램프 등의 자외선 램프가 사용되고, 조사량은 통상 50～3000mJ/cm2가 바람직하다.
이렇게 하여 형성된 언더코트층(12)은 막 두께가 0.01～20㎛인 것이 바람직하고, 특히 0.05～15㎛, 가장 바람직하게는 0.1～10㎛인 것을 들 수 있다.
(투명 도전막)
본 실시형태에 있어서, 투명 도전막(13)은 산화아연계 도전 재료로 이루어지는 투명 도전층이 복수 적층되어 이루어진다. 투명 도전막(13)을 복수 적층한 것은 이하와 같은 이유이다. 즉, 막 두께가 두꺼운 쪽이 비저항이 낮아져 투명 도전막(13)으로서는 바람직하지만, 후술하는 바와 같이, 예를 들면, 투명 도전막(13)을 이온도금 장치에 의해 성막하는 경우, 기재(11)에 대한 열 부하는, 챔버 내에서 플라즈마 중에 노출되는 시간이 길수록 커진다. 따라서, 1회의 성막 두께를 얇게 하여 기재(11)가 플라즈마에 노출되는 시간을 짧게 함으로써 기재(11)의 열부하에 의한 변형을 억제하고 있다. 즉, 기재(11)에 부하되는 온도를 가능한 한 저온으로 하여, 기재(11)에 가해지는 열수축 응력을 저감시켜, 기재(11)의 변형을 억제하고 있다.
예를 들면, 원하는 시트 저항값으로 하기 위해, 투명 도전막(13)을 150nm의 막 두께로 한 경우, 1회의 성막으로 투명 도전막(13)을 150nm의 두께로 형성하면, 기재(11)에 대한 열부하가 커 기재(11)가 변형되어 버린다. 이것에 대하여 투명 도전층의 막 두께를 30nm로 하고 이것을 5회 반복함으로써 합계 150nm 막 두께의 투명 도전막(13)을 형성하면, 기재(11)에 대한 열부하가 작아, 기재(11)의 변형을 억제할 수 있다.
이와 같이 본 실시형태에서는, 이 기재(11)에 대한 열 부하를 작게 하기 위하여, 투명 도전층을 복수 적층하여 투명 도전막(13)을 형성하고 있다.
이러한 투명 도전막(13)의 막 두께는 50～250nm, 바람직하게는 70～200nm, 더욱 바람직하게는 100～150nm의 범위이다. 투명 도전막(13)의 두께가 250nm보다도 두꺼우면, 투명 도전막(13)의 수축 응력이 커져, 투명 도전막(13)에 균열이 생겨 버린다. 투명 도전막(13)의 막 두께가 50nm 미만이면, 비저항이 높아, 원하는 시트 저항값이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 투명 도전막(13)의 막 두께는 원하는 시트 저항값에 따라 적당히 설정할 수 있다.
또한 투명 도전막(13)은, 바람직하게는 50nm 이하, 보다 바람직하게는 30nm 이하의 두께인 투명 도전층이 복수 적층되어 이루어지는 것이 바람직하다. 각 투명 도전층의 두께가 50nm 이하이면, 기재(11)에 대한 열부하를 걸지 않고, 또한, 투명 도전막(13)의 막질도 좋게 형성할 수 있다.
또한 투명 도전막(13)을 복수의 투명 도전층을 복수 적층하여 형성함으로써, 후술하는 이온도금법에 의한 투명 도전막(13)의 성막 조건을, 층마다 용이하게 변경할 수 있다. 구체적으로는 챔버실 내에 도입하는 아르곤 유량과 산소 유량을 변화시킴으로써 투명 도전막(13)의 결정성이나 캐리어 밀도, 이동도를 조정하는 것이 가능하게 된다. 이 결과, 원하는 시트 저항값을 실현할 수 있다.
또한 본 실시형태에 있어서의 투명 도전막(13)의 캐리어 밀도는 2.0×1020～9.8×1020cm-3이다. 투명 도전막(13)의 캐리어 밀도가 이 범위에 있음으로써 투명 도전막(13)의 시트 저항을 낮게 함과 동시에, 습열 조건하에서도 시트 저항을 장기간 안정하게 할 수 있다. 또한 캐리어 밀도가 이 범위임으로써 투명 도전막(13)의 광학특성, 구체적으로는 전체 광선 투과율이 높아진다.
투명 도전막(13)의 캐리어 밀도는 공지의 방법에 의해 구할 수 있고, 예를 들면, 실시예에서 상세하게 설명하지만, VAN DER PAUW법에 의한 HALL 효과 측정방법에 의해 구할 수 있다.
투명 도전막(13)에 있어서의 산화아연계 도전 재료는 산화아연을 주체로 하는 것이며, 바람직하게는, 산화아연을 85질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 특히 바람직하게는 95질량% 이상 함유하는 것을 들 수 있다. 산화아연계 도전 재료의 그 밖의 조성은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 알루미늄, 갈륨, 붕소, 규소, 주석, 인듐, 게르마늄, 안티몬, 이리듐, 레늄, 세륨, 지르코늄, 스칸듐 및 이트륨 등 각종 첨가 원소, 첨가제가 첨가된 것이어도 된다. 이들 각종 첨가 원소, 첨가제는 적어도 1종 이상 포함되어 있어도 된다. 또한 이들 각종 첨가 원소, 첨가제는 0.05～15질량% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5～10질량% 포함되어 있는 것이다. 또한 이들 각종 첨가 원소, 첨가제를 2종류 이상 함유하는 경우에는 첨가량을 15질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이하로 하도록 첨가하는 것이 바람직하다. 특히, 이들 각종 첨가 원소, 첨가제 중에서도, 3산화2갈륨이 바람직하고, 3산화2갈륨을 1～10질량%의 범위에서 첨가한 산화아연이면, 투명 도전막(13)의 도전성이 양호하다.
또한 본 실시형태에 따른 투명 도전막(13)은, X선 회절장치를 사용하여, 반값폭, c축 방향이나 a축 방향의 격자정수를 구함으로써 투명 도전막(13)의 결정구조를 조사할 수 있다. 측정은 공지의 방법으로 행할 수 있고, 실시예의 방법으로 행할 수 있다. 또한 투명 도전막(13)의 열응력이나 수축응력은, 예를 들면, X선회절의 결과를 바탕으로, 문헌(JOURNAL OF PHYSICS, CONDENSED MATTER VOLUME 7, NUMBER 48, PP. 9147, 1995; CHEMICAL MATERIALS, Vol. 8, PP433, 1996)에 개시되는 방법에 의해, 개산할 수 있다. 예를 들면, 본 실시예의 투명 도전막(13)은, 구체적으로는, Out of Plane 측정에 의한 2θ가 34.420° 부근의 (002)면의 피크가 확인된다. 또한 2θ가 72.563° 부근의 (004)면의 피크는 전혀 확인되지 않는다. 또한 In Plane 측정에 있어서의 2θχ가 31.772° 부근의 (100)면, 66.384° 부근의 (200)면, 110.404° 부근의 (300)면의 피크가 확인되었다.
즉, 본 실시형태에 따른 투명 도전막(13)은 기재(11) 위에 산화아연계 투명 도전 재료로 이루어지는 투명 도전층이 c축 배향된 결정구조이다. 이 경우, c축의 격자정수는, 예를 들면, 5.23～5.25Å이다. 내굴곡성과 투명 도전막(13)의 구조와의 관계는, 일률적으로 규정하기는 어렵지만, 다층화함으로써 c축의 격자정수가 커지는 경향이 있고, 그것에 따라 내굴곡성도 향상되는 경향이 있다.
다음에 본 발명에 따른 투명 도전막(13)의 성막 방법에 대하여 설명한다. 투명 도전막(13)은, 상기한 언더코트층(12) 위에, 산화아연계 도전 재료로 이루어지는 투명 도전층을 공지의 방법에 의해 성막할 수 있고, 예를 들면, 스퍼터링법, 이온도금법, 진공증착법, 화학 기상 성장법 등으로 성막할 수 있는데, 이온도금법으로 성막하는 것이 바람직하다. 이온도금법은, 예를 들면, 스퍼터법에 비해 비래 입자가 갖는 운동에너지가 작기 때문에, 입자가 충돌할 때에 언더코트층(12)이나 성막되는 투명 도전층에 주는 데미지가 작아, 두께 방향에 있어서 배향성이 높은, 결정성이 양호한 투명 도전막(13)이 얻어지기 때문이다.
또한, 투명 도전막(13)을 언더코트층(12) 위에 성막하기 전에, 전처리로서 기재(11)의 융점을 초과하지 않는 온도영역에서 진공 혹은 대기압하에서 가열 처리나, 플라즈마 처리나 자외선 조사 처리를 행하는 공정을 형성해도 된다.
이온도금법을 실행하는 이온도금 장치는, 챔버 내에 설치된 압력 구배형 플라즈마 건을 사용하여, 주상 혹은 봉상으로 가공된 산화아연계 도전 재료가 직접 플라즈마 빔에 노출되는 것이다. 플라즈마 빔에 노출된 산화아연계 도전 재료는 서서히 가열됨으로써, 산화아연계 도전 재료가 승화하여, 플라즈마 빔에 의해 이온화되고, 언더코트층(12)에 부착되어, 투명 도전층이 성막된다. 성막 공정은 배압을 1.0×10-3Pa 이하, 바람직하게는 5.0×10-5Pa 이하의 압력하에서, 아르곤과 산소를 챔버 내에 도입함으로써 챔버 내 압력을 0.01～5Pa 정도의 범위에서 제어한다. 이온도금 장치에 있어서는, 챔버 내에 도입하는 아르곤과 산소 유량의 비를 조정할 수 있어, 언더코트층(12) 위에, 산소 가스 유량과 아르곤 유량의 비율을 1:40～1:1의 범위 내가 되도록 제어하여, 산화아연계 도전 재료로 이루어지는 투명 도전층을 복수층 형성하고, 산소분압은 대략 1.0×10-1Pa～1.0×10-3Pa이다.
여기에서, 아르곤 유량은 5～1000sccm의 범위가 바람직하고, 50～300sccm의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한 산소 유량은 5sccm보다 크고 100sccm 미만이며, 바람직하게는 10～50sccm, 보다 바람직하게는 15～25sccm이다. 이들 범위에서 투명 도전층을 복수층 형성함으로써 상기한 원하는 캐리어 밀도의 투명 도전막(13)을 얻을 수 있다. 또한, 산소 유량이 5sccm 이하인 경우에는, 원하는 캐리어 밀도의 투명 도전막(13)을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 가시광선 영역의 투과율이 작아 투명성이 좋지 않다. 또한 산소 유량이 100sccm 이상인 경우도, 원하는 캐리어 밀도의 투명 도전막(13)을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 투명 도전막(13)의 시트 저항값이 높아져, 목적으로 하는 시트 저항값을 달성하기 어렵다.
또한 투명 도전막(13)의 최외층에 배치되는 투명 도전층은 성막실 내에 도입되는 산소 유량과 아르곤 유량의 비율을 1:39～1:1의 범위에서 형성된 것이다. 이 범위이면, 전술한 투명 도전막(13)의 캐리어 밀도를 원하는 범위로 할 수 있다. 바람직하게는, 성막실 내에 도입되는 산소 유량과 아르곤 유량과의 비율을 1:20～1:8의 범위로 하는 것이다. 이 범위로 함으로써 습열 조건하에서의 시트 저항값을 보다 억제하는 효과가 있다.
또한 챔버 내부에는 5～30℃ 이하의 온도에서 제어된 냉각수를 흘림으로써 성막 공정 중에서의 챔버 내의 온도 상승을 방지할 수 있다. 바람직한 성막 온도로서는 기재(11) 근방의 온도가 10～50℃인 것을 들 수 있다. 또한 투명 도전막(13)의 성막은 기재(11)를 반송하면서 행해도 되고, 성막 공정 중의 기재(11)의 반송 속도는 기재 근방 부근의 온도가 전술한 범위가 되면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 실시예에서는, 반송 속도가 1.0m/min 이상의 고속이 되도록 기재(11)를 반송함으로써 기재(11) 근방의 온도를 10～50℃의 저온으로 하는 것이 가능하다. 이와 같이 고속 반송함으로써 언더코트층(12)이 받는 열 손상을 억제할 수 있다. 또한, 투명 도전막(13)을 구성하는 투명 도전층을 복수 형성하는 경우에는, 복수의 성막 챔버가 병설된 이온도금 장치를 사용하여, 이 복수의 성막 챔버 사이를 이동시킴으로써 투명 도전층을 복수 형성하면 된다.
(산화아연계 도전성 적층체)
이와 같이 하여 형성된 본 실시형태의 산화아연계 도전성 적층체(1)는 기재(11)의 적어도 편면에, 언더코트층(12)과, 투명 도전막(13)이 형성된 산화아연계 도전성 적층체이며, 투명 도전막(13)은 산화아연계 도전 재료로 이루어지는 투명 도전층을 복수층 형성해도 되고, 또한, 이 투명 도전막(13)의 캐리어 밀도가 소정의 범위에 있다.
또한 본 실시형태의 산화아연계 도전성 적층체(1)은 낮은 시트 저항값과 우수한 내습성 및 우수한 내굴곡성을 가지고 있다. 시트 저항값 및 내습성에 대해서는, 구체적으로는, 본 실시형태의 산화아연계 도전성 적층체(1)는 산화아연계 도전성 적층체(1)의 초기의 시트 저항(R0)이 700Ω/□ 이하이며, 또한, 60℃ 환경하 및 60℃, 90% RH(상대습도) 환경하에 각각 7일간 투입 후의 시트 저항값을 R1, R2로 하고, 시트 저항값의 제 1 변화율(T1), 제 2 변화율(T2)을 하기 식 (1), (2)로 한 경우, 제 1 변화율(T1)이 1.0 이하, 또한 제 2 변화율(T2)이 4.0 이하이며, 투명 도전막(13)의 두께가 100nm 이상 250nm 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 초기의 시트 저항(R0)이란 내습열 시험에 투입하기 전에 측정한 저항값을 말하고, 60℃ 환경하란 60℃, 상대습도 10% 이하의 환경을 말하는 것으로 한다. 또한, 산화아연계 도전성 적층체(1)의 시트 저항값은 공지의 방법(예를 들면, 4탐침법 정전류 인가 방식)에 의해 측정할 수 있다.
T1=(R1-R0)/R0···(1)
T2=(R2-R0)/R0···(2)
내굴곡성에 대해서는, 구체적으로는, 본 발명의 산화아연계 도전성 적층체(1)는 직경 15mm의 아크릴 환봉을 사용하여 투명 도전막(13)측을 내측으로 하여 굴곡시키고, 굴곡 전후에서의 시트 저항값 변화율(T3), 굴곡 전의 시트 저항값(R0), 굴곡 후의 시트 저항값(R3)을 하기 식 (3)으로 한 경우, 시트 저항값 변화율(T3)은 50 이하이다. 얻어지는 산화아연계 도전성 적층체(1)의 시트 저항값 변화율(T3)이 50 이하이면, 굴곡 전후에서의 시트 저항값의 상승을 억제할 수 있어, 실용범위상 문제없는 레벨이다.
T3=R3/R0···(3)
여기에서, 본 발명에서 말하는 내굴곡성이란 전술의 환봉을 사용하여 굴곡시켰을 때에, 시트 저항값 변화율이 작은 값을 얻었을 때에, 내굴곡성이 좋다고 하는 것이다. 내굴곡성은 기재 위에 투명 도전막을 성막하는 공정에 있어서 롤·투·롤 방식으로 권취하는 경우에 필요한 특성이다. 얻어지는 산화아연계 도전성 적층체(1)의 내굴곡성이 좋은, 즉 전술의 시트 저항값 변화율(T3)이 50 이하이면, 롤·투·롤 방식으로 효율적으로 생산할 수 있다. 또한, 산화아연계 도전성 적층체(1)를, 내굴곡성이 요구되는 전자 디바이스, 예를 들면, 플렉시블 전자 페이퍼나 터치패널의 표시면으로서, 또는 전계발광 소자 디바이스나 유기 박막 태양전지 디바이스와 같은 광전 변환 소자나 열전 변환 소자 등의 반도체 소자의 전극으로서 사용하는데 적합하다.
또한 본 발명의 산화아연계 도전성 적층체(1)는 우수한 투명성을 가지고 있다. 본 발명의 산화아연계 도전성 적층체(1)의 투명성이 높은 것은, 전체 광선 투과율이 높은 것에서 확인할 수 있고, 전체 광선 투과율이 70% 이상이다. 또한 헤이즈값이 10% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 전체 광선 투과율 및 헤이즈값은 공지의 가시광선 투과율 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
또한 이것들의 투명성을 달성하기 위하여, 산화아연계 도전성 적층체(1)는 저굴절율층이나 고굴절율층을 가지고 있어도 된다.
(전자 디바이스)
본 발명의 산화아연계 도전성 적층체(1)는 시트 저항이 700Ω/□ 이하, 또한, 습열 조건 후에도 시트 저항의 변동이 적고, 내굴곡성도 양호하다고 하는 우수한 효과를 가지고 있으므로, 전자 디바이스용 부품으로서 적합하다.
본 발명의 전자 디바이스는 본 발명의 산화아연계 도전성 적층체(1)를 구비한다. 구체예로서는 전자 페이퍼, 터치패널, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이 등의 디스플레이 부재의 표시면으로서 사용할 수 있고, 또한 태양전지, 유기 트랜지스터, 열전 변환 소자 등의 반도체 소자의 전극으로서 사용할 수 있다. 이 경우에, 본 발명의 전자 디바이스는 본 발명의 산화아연계 도전성 적층체(1)를 구비하고 있으므로, 시트 저항값이 낮고, 또한, 습열 조건 후에 있어서도 시트 저항의 변동이 적고, 내굴곡성도 양호하다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
(1) 전체 광선 투과율
JIS K 7361-1에 준거하고, 니혼덴쇼쿠고교(주)제 「NDH2000」을 사용하여 기재(11) 및 산화아연계 도전성 적층체(1)를 측정했다.
(2) 헤이즈값
JIS K 7136에 준거하고, 니혼덴쇼쿠고교(주)제 「NDH2000」을 사용하여 기재(11) 및 산화아연계 도전성 적층체(1)를 측정했다.
(3) 시트 저항값
산화아연계 도전성 적층체(1)의 시트 저항값을 측정하는 장치로서, 미츠비시카가쿠사제 「LORESTA-GP MCP-T600」을 사용했다. 또 프로브는 (주)미츠비시카가쿠 아날리테크사제 「PROBE TYPE LSP」를 사용했다. 또한, 측정은 23℃ 50% RH 환경하에서 행했다.
(4) 이동도 및 캐리어 밀도
산화아연계 도전성 적층체(1)를 VAN DER PAUW법에 의한 HALL 효과 측정 방법에 의해 측정을 행했다. 도호테크놀로지사제 HL5500PC 홀 효과 측정장치를 사용했다. 선단이 Φ250㎛로 가공된 프로브를 사용했다.
(5) 내습열 시험
산화아연계 도전성 적층체(1)를 60℃(RH 10% 이하), 및 60℃, 90% RH 환경하에 각각 7일간 투입했다. 취출 후, 23℃ 50% RH 환경하에서 1일 조온·조습을 행하고, 시트 저항값을 측정했다. 투입 전의 시트 저항값(R0)과, 60℃ 환경하에 7일간 투입 후의 시트 저항값(R1), 60℃, 90% RH 환경하에 7일간 투입 후의 시트 저항값(R2)의 값으로부터, 시트 저항값의 제 1 변화율(T1) 및 제 2 변화율(T2)은 이하와 같은 계산식으로 구했다.
T1=(R1-R0)/R0
T2=(R2-R0)/R0
(6) 내굴곡성 시험
직경 15mm의 아크릴 환봉을 사용하여 산화아연계 도전성 적층체(1)의 투명 도전막(13)측을 내측으로 하여 굴곡시키고, 30초간 굴곡시킨 상태에서, 굴곡 전후에서의 시트 저항값 변화율(T3)을 이하의 식으로 구했다. 굴곡 전의 시트 저항값(R0), 굴곡 후의 시트 저항값(R3)으로 했다.
T3=R3/R0
(7) X선 회절
가부시키가이샤 리가쿠사제 X선 회절장치를 사용했다. 샘플 폴더의 고정에는 가부시키가이샤 리가쿠제 폴라스테이블을 사용했다. 이하에 나타내는 측정조건에 의해 측정을 행하고, 반값폭의 산출은 가부시키가이샤 리가쿠사제 해석 소프트웨어(상품명: ATX 데이터 처리 소프트웨어(32bit 판)을 사용하고, Psedo Voigt법으로부터 각 피크의 피팅에 의해 행했다. 또한 c축의 격자 정수는 이하에 나타내는 산출식으로부터 계산했다.
<Out-of-Plane 측정>
X선원: Cu-Ka1 파장 1.540Å
광학계: 병행 빔 광학계
슬릿 조건:
S1: 폭 10mm 높이 1mm
S2: 폭 10mm 높이 0.5mm
RS: 폭 10mm 높이 1mm
GS: 없음
스캔 속도: 2°/min
측정각도: 20°～90°
<In-Plane 측정>
X선원: Cu-Ka1선 파장 1.540Å
광학계: 병행 빔 광학계
슬릿 조건:
S1: 폭 10mm 높이 0.2mm
솔라 슬릿: 0.48°
S2: 폭 10mm 높이 0.1mm
RS: 없음
GS: 없음
스캔 속도: 1°/min
측정각도: 20°～120°
<c축의 격자정수 산출식>
(002)의 피크로부터 브라그의 식 (4)에 따라 간격 d를 구하고, 육방정계의 (hkl)면의 격자정수(a, c)와 면간격(d)의 관계식 (5)로부터 격자정수를 구했다. 반값폭의 1/20의 오차로서 격자정수를 산출했다. (hkl)면의 면간격(d), 격자정수(a, c)의 관계는 이하와 같이 된다.
Figure pct00001
(002)면을 상기 식 (5)에 적용시키면, c=2d가 되고, 면간격(d)의 값을 사용하여 격자정수(c)를 구했다.
(8) 산화아연계 도전성 적층체의 평가
(8)-1 외관 관찰
산화아연계 도전성 적층체(1)의 투명 도전막(13)측을 관찰하고, 변형·휨·균열이 보이지 않는 것을 ○, 변형·휨·균열이 보인 것을 ×로 했다.
(8)-2 광학특성
전체 광선 투과율의 값은 70% 이상의 값을 나타내고, 또한, 헤이즈값은 10% 이내인 것을 ○로 하고, 그 이외를 ×로 했다.
(실시예 1)
기재(11)로서, 도요보세키사제의 편면에 접착용이층을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 188㎛)인 코스모샤인 A4300을 사용했다. 이어서, 이하에 나타내는 재료에 의해 언더코트층용 코트제를 조제하고, 기재(11)로서의 PET 필름의 역접착면측에 바 코터 #12에 의해 건조막 두께가 5㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 1분간 건조시킨 후, 자외선을 조사하여(조사 조건: 고압 수은 램프, 조도 310mW/cm2, 광량 300mJ/cm2), 언더코트층(12)을 형성했다.
(언더코트층용 코트제)
신나카무라카가쿠고교사제 A-TMM-3(펜타에리트리톨트리아크릴레이트)
100질량부
신나카무라카가쿠고교사제 U-4HA(우레탄아크릴레이트)
20질량부
산요카세고교사제 산프렌 IB422(아크릴 변성 폴리에스테르계 무황변 폴리우레탄 수지) 2질량부
광중합개시제로서 치바·재팬사제 IRGACURE 184 4질량부
레벨링제로서 토레이·다우코닝사제 SH-28PA 0.03질량부
톨루엔 100질량부
에틸셀로솔브 140질량부
이어서, 언더코트층(12)이 형성된 기재(11)(샘플 사이즈: 150mm×150mm)를 진공건조기에서 90℃로 1시간 건조하여 수분과 저분자 성분 등의 미량 불순물을 제거했다. 그 후 이하에 나타내는 성막 조건으로 이온도금법에 의해 투명 도전막(13)을 성막하고, 산화아연계 도전성 적층체(1)를 얻었다.
(성막 조건)
산화아연계 도전 재료: 3산화2갈륨을 4질량% 첨가한 산화아연 소결체
방전 전압: 68V
방전 전류: 143A
성막실에 도입하는 산소 유량: 아르곤 유량의 비율 1:20(도입 산소 유량: 10sccm)
성막 횟수: 4회
산화아연계 투명 도전막(13)의 총 막두께: 130nm
(실시예 2)
실시예 1의 성막 조건의 성막실에 도입하는 산소 유량: 아르곤 유량의 비율 1:13(도입 산소 유량을 15sccm)으로 한 이외는 실시예 1에 따라 산화아연계 도전성 적층체(1)를 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1의 성막 조건의 성막실에 도입하는 산소 유량: 아르곤 유량의 비율 1:10(도입 산소 유량을 20sccm)으로 한 이외는 실시예 1에 따라 산화아연계 도전성 적층체(1)를 얻었다.
(실시예 4)
실시예 1의 성막 조건의 성막실에 도입하는 산소 유량: 아르곤 유량의 비율 1:8(도입 산소 유량을 25sccm)로 한 이외는 실시예 1에 따라 산화아연계 도전성 적층체(1)를 얻었다.
(실시예 5)
실시예 1의 성막 조건의 성막실에 도입하는 산소 유량: 아르곤 유량의 비율 1:4(도입 산소 유량을 50sccm)로 한 이외는 실시예 1에 따라 산화아연계 도전성 적층체(1)를 얻었다.
(실시예 6)
기재(11)로서 테이진듀퐁필름사제(두께 200㎛)의 편면에 접착용이층을 갖는 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN, 상품명: 테오넥스 Q65FA)를 사용했다. 이어서, 이 역접착면에 실시예 1과 동일한 언더코트층용 코트제를 도포하고, 실시예 1에 준하여 언더코트층(12)을 제작했다. 그 후, 실시예 3에 준하여 투명 도전막(13)을 성막하고, 산화아연계 도전성 적층체(1)를 얻었다.
(실시예 7)
기재(11)로서, 데이진 듀퐁 필름사제(두께 200㎛)의 편면에 접착용이층을 갖는 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN, 상품명: 테오넥스 Q65FA)를 사용했다. 이어서, 이 역접착면에 실시예 1과 동일한 언더코트층용 코트제를 도포하고, 실시예 1에 준하여 언더코트층(12)을 제작했다. 그 후, 실시예 1의 성막실에 도입하는 산소 유량은 동일하게 하여, 산소 유량: 아르곤 유량의 비율을 1:10의 조건으로 1회 성막을 행하고, 이어서, 이 층의 위에 실시예 1의 성막실에 도입하는 산소 유량: 아르곤 유량의 비율을 1:13의 조건으로 2회 성막을 행하고, 또한 이 층 위에 실시예 1의 성막실에 도입하는 산소 유량: 아르곤 유량의 비율을 1:10의 조건으로 1회 성막을 행했다. 즉 4회 성막함으로써 투명 도전막(13)을 제작하고, 산화아연계 도전성 적층체(1)를 얻었다.
(실시예 8)
기재(11)로서, 테이진듀퐁필름사제(두께 200㎛)의 편면에 접착용이층을 갖는 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN, 상품명: 테오넥스 Q65FA)를 사용했다. 이어서, 이 역접착면에 실시예 1과 동일한 언더코트층용 코트제를 도포하고, 실시예 1에 준하여 언더코트층(12)을 제작했다. 그 후에 성막 횟수를 2회로 변경한 이외는 실시예 3의 성막 조건과 동일하게 하여 투명 도전막(13)을 제작하고 산화아연계 도전성 적층체(1)를 얻었다.
(비교예 1)
성막 횟수를 1회로 하여 두께 130nm의 1층으로 이루어지는 투명 도전막(13)을 형성한 점 이외는 실시예 6에 따라 산화아연계 도전성 적층체(1)를 얻었다.
(비교예 2)
성막실에 도입하는 산소 유량: 아르곤 유량의 비율을 1:40(도입 산소 유량을 5sccm)으로 한 이외는 실시예 1에 따라 산화아연계 도전성 적층체(1)를 얻었다.
(비교예 3)
성막실에 도입하는 산소 유량: 아르곤 유량의 비율을 1:1(도입 산소 유량을 100sccm)로 한 이외는 실시예 1에 따라 투명 도전 적층체(1)를 얻었다.
(비교예 4)
실시예 1의 기재(11)에 언더코트층(12)을 설치하지 않는 이외는 실시예 1에 따라 산화아연계 도전성 적층체(1)를 얻었다.
이들 각 실시예 및 각 비교예의 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
모든 실시예에 있어서, 산화아연계 도전성 적층체(1)의 전체 광선 투과율의 값은 70% 이상인 값을 나타내고, 또한, 헤이즈값은 10% 이내로, 충분한 투명성이 있었다. 또한, 모든 실시예에 있어서 투명 도전막(13)의 캐리어 밀도가 2.0×1020～9.8×1020cm-3이었다. 또한 모든 실시예에 있어서, 투명 도전막(13) 성막 후의 초기의 시트 저항(R0)이 700Ω/□ 이하가 되고, 또한, 습열 조건 후에도 시트 저항값 변화(T1)가 1.0 이하이며, T2가 4 이하가 되는 것을 알 수 있었다. 또한, 시트 저항값의 변화율(T2)이 본 실시예에 있어서의 평가방법에서 4보다도 크면, 실제로 사용에 견디기 어렵다. 또한 동일한 두께를 1회로 성막한 비교예 1과 실시예 6을 비교함으로써, 투명 도전막(13)의 성막 횟수를 복수회 분할한 실시예 6은 기재(11)에 걸리는 열 부하를 저감해서 기재(11)의 열화를 충분히 억제하여, 투명 도전막(13)의 변형·휨·균열이 보이지 않았다. 또한 실시예 6은 비교예 1에 비해 시트 저항값의 변화율 및 내굴곡성에 대하여 효과가 큰 것을 알 수 있었다.
또한, 성막 조건이 동일하고, 성막 횟수가 상이한 실시예 6, 실시예 8, 비교예 1의 X선 회절의 결과를 비교하면, 실시예 6, 실시예 8과 같이, 투명 도전막(13)의 성막 횟수를 복수회로 하고, 투명 도전막(13)이 산화아연계 도전 재료로 이루어지는 투명 도전층을 복수층 형성함으로써, c축의 격자정수는 비교예 1에 비해 커지는 경향이 있어, T3이 작아져, 내굴곡성이 양호하게 되는 경향이 확인되었다. 또한 a축의 격자정수는 투명 도전막(13)의 성막 횟수에 의존하지 않고 거의 동일한 값을 나타내는 것도 판명되었다. 즉, 결정구조의 폐해나 격자결함 등의 영향도 고려하지 않으면 안 되지만, 투명 도전막(13)의 c축의 격자정수가 내굴곡성에 영향을 주는 것이 시사된다.
또한 언더코트층을 설치하지 않은 비교예 4와 실시예 1～6을 비교함으로써, 언더코트층(12)을 설치하는 것으로, 내습열 시험 후의 시트 저항값이 안정되는 것을 알 수 있었다.
더욱이 비교예 2, 3과 실시예 1～6을 비교함으로써, 캐리어 밀도가 소정의 범위(2.0×1020～9.8×1020cm-3)인 실시예 1～6은 시트 저항은 낮고, 또한 시트 저항값의 변화율이 작아, 내습성도 양호한 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 2는, 시트 저항값의 변화율이 커 내습성이 나쁘고, 비교예 3은 초기의 시트 저항도 높고, 또한 시트 저항값의 변화율도 커 내습성도 나빴다.
이러한 각 실시예 및 각 비교예로부터, 산화아연계 도전 재료로 이루어지는 투명 도전층을 복수층 형성되어 이루어지고, 또한, 캐리어 밀도가 소정의 범위에 있는 투명 도전막(13)을 형성함과 아울러, 언더코트층(12)을 설치함으로써, 원하는 산화아연계 도전성 적층체(1)를 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(산업상의 이용가능성)
본 발명의 산화아연계 도전성 적층체는, 플렉시블 디스플레이 부재의 표시면으로서, 또한 태양전지, 유기 트랜지스터, 열전 변환 소자 등 반도체 소자의 전극으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 산화아연계 도전성 적층체의 제조방법에 의하면, 내습성이 높고, 내굴곡성이 우수한 산화아연계 도전성 적층체를 제조할 수 있다.
1 산화아연계 도전성 적층체
11 기재
12 언더코트층
13 투명 도전막

Claims (6)

  1. 기재의 적어도 편면에, 언더코트층과, 투명 도전막이 형성된 산화아연계 도전성 적층체로서,
    상기 투명 도전막은 산화아연계 도전 재료로 이루어지는 투명 도전층을 복수층 형성하여 이루어지고, 또한 이 투명 도전막의 캐리어 밀도가 2.0×1020～9.8×1020cm-3이며,
    이 산화아연계 도전성 적층체는 직경 15mm의 환봉에 대하여 투명 도전막을 내측으로 하여 굴곡시킨 경우의 굴곡 전후에서의 시트 저항값 변화율이 50 이하인 것을 특징으로 하는 산화아연계 도전성 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 투명 도전막의 두께가 50～250nm인 것을 특징으로 하는 산화아연계 도전성 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 산화아연계 도전성 적층체의 초기의 시트 저항(R0)이 700Ω/□ 이하이며,
    상기 산화아연계 도전성 적층체는, 60℃ 환경하 및 60℃, 90% RH 환경하에 각각 7일간 투입 후의 시트 저항값을 R1, R2로 한 경우에, 그 시트 저항값의 제 1 변화율(T1)=(R1-R0)/R0의 값이 1.0 이하이고, 또한 시트 저항값의 제 2 변화율(T2)=(R2-R0)/R0의 값이 4.0 이하인 것을 특징으로 하는 산화아연계 도전성 적층체.
  4. 기재의 적어도 편면에, 언더코트층과, 투명 도전막이 형성된 산화아연계 도전성 적층체의 제조방법으로서,
    기재 위에 언더코트층을 형성하는 언더코트층 형성 공정과,
    언더코트층 위에 이온도금법에 의해 산화아연계 도전 재료로 이루어지는 투명 도전층을 복수층 형성하여 상기 투명 도전막을 형성하는 투명 도전층 형성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 산화아연계 도전성 적층체의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 투명 도전막 형성 공정에서,
    성막실에 도입되는 산소 가스 유량과 아르곤 가스 유량과의 비율이 1:39～1:1인 것을 특징으로 하는 산화아연계 도전성 적층체의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 산화아연계 도전성 적층체를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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