JP6166930B2 - 透明導電性フィルム - Google Patents

Description

本発明は、透明導電膜積層用フィルム、およびこれを用いて製造される透明導電性フィルムに関するものである。

画像表示部に直接触れることにより情報を入力できるタッチパネルは、光を透過する入力装置を各種ディスプレイ上に配置しているものであり、代表的な形式としては、抵抗膜式タッチパネルや静電容量式タッチパネルが挙げられる。

これらのタッチパネルでは、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等からなる透明導電膜が透明プラスチック基材上に積層された透明導電性フィルムが使用されることがある。

静電容量式タッチパネルにおいては、指のタッチ位置を検知するために、透明導電膜が積層された後、ライン状にパターン化された透明導電性フィルム２枚が、上記透明導電膜が互いにクロスし格子状になるように配置される。このようにして得られる静電容量式タッチパネルには、透明導電膜が積層された箇所と積層されていない箇所とが存在し、透明導電膜の有無で反射率や透過率が異なるため、２枚の透明導電性フィルムにより形成される透明導電膜の格子状パターンが認識されてしまい、結果としてディスプレイとしての視認性を低下させてしまうという問題がある。

この格子状パターン、すなわち透明導電膜が積層された部分を視認し難くするために、透明基材フィルム（透明プラスチック基材）上にハードコート層を積層し、さらに高屈折率層、低屈折率層および透明導電膜を順に積層してなる透明導電性フィルムが提案されている（特許文献１参照）。

特開２０１１−１３４４８２号公報

ところで、一般に、透明プラスチック基材上に樹脂層を積層する場合、透明プラスチック基材と樹脂層との密着性を高めるため、透明プラスチック基材の表面には、プライマー加工により形成された易接着層（プライマー層）が設けられる。そのため、特許文献１に記載の透明導電性フィルムにおいては、明示はされていないものの、透明プラスチック基材とハードコート層との十分な密着性を確保するために、易接着層が設けられるものと思われる。これに加え、透明導電膜の積層部分を視認し難くするために、上記ハードコート層上には、さらに高屈折率層および低屈折率層を積層する必要があり、層構成が複雑で生産コストが高いという問題がある。

本発明は、上記の実状に鑑みてなされたものであり、層構成が簡略でありながらも透明プラスチック基材、高屈折率層および低屈折率層の密着性が十分に確保され、かつ透明導電膜の積層部分が視認され難い透明導電性フィルム、およびその製造に用いられる透明導電膜積層用フィルムを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、第１に本発明は、透明プラスチック基材と、前記透明プラスチック基材の少なくとも片面に直接積層された高屈折率層とを備えた透明導電膜積層用フィルムであって、前記高屈折率層の屈折率が、１．５６〜１．９０であり、前記高屈折率層の厚さが、２０〜１５０ｎｍであり、前記高屈折率層が、熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする透明導電膜積層用フィルムを提供する（発明１）。

上記発明（発明１）によれば、高屈折率層が易接着層と同様の役割を果たすため、従来の易接着層が不要となる。したがって、層構成が簡略でありながらも、透明プラスチック基材、高屈折率層および低屈折率層の密着性が十分に確保された透明導電膜積層用フィルムが得られる。

上記発明（発明１）において、前記熱可塑性樹脂は、２３℃のメチルエチルケトンに５分間浸漬させた後の残留率が３０〜９０％であることが好ましい（発明２）。

上記発明（発明１，２）において、前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、１０００〜１０万であることが好ましい（発明３）。

上記発明（発明１〜３）において、前記熱可塑性樹脂は、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい（発明４）。

上記発明（発明１〜４）において、前記高屈折率層は、酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムを含有することが好ましい（発明５）。

上記発明（発明１〜５）において、前記高屈折率層における前記透明プラスチック基材とは反対側の面側には、低屈折率層が積層されていることが好ましい（発明６）。

上記発明（発明６）において、前記低屈折率層の屈折率は、１．３０〜１．５０であり、前記低屈折率層の厚さは、１５〜１５０ｎｍであることが好ましい（発明７）。

第２に本発明は、前記透明導電膜積層用フィルム（発明６，７）と、前記低屈折率層における前記高屈折率層とは反対側の面側に積層された透明導電膜とを備えたことを特徴とする透明導電性フィルムを提供する（発明８）。

上記発明（発明８）においては、前記透明導電性フィルムにおいて前記透明導電膜をエッチングしたときに、前記エッチング前後での反射率（％）の差の絶対値の最大値が、波長４５０〜６５０ｎｍにおいて５以下であることが好ましい（発明９）。

本発明に係る透明導電膜積層用フィルムは、層構成が簡略でありながらも、透明プラスチック基材、高屈折率層および低屈折率層の密着性が十分に確保されたものとなる。また、本発明に係る透明導電性フィルムは、透明プラスチック基材、高屈折率層および低屈折率層の密着性が十分に確保され、かつ透明導電膜の積層部分が視認され難いものである。

本発明の一実施形態に係る透明導電膜積層用フィルムの断面図である。 本発明の一実施形態に係る透明導電性フィルムの断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
〔透明導電膜積層用フィルム〕
図１は本発明の一実施形態に係る透明導電膜積層用フィルムの断面図である。本実施形態に係る透明導電膜積層用フィルム１は、透明プラスチック基材２と、透明プラスチック基材２の片面（図１では上側）に積層された高屈折率層３と、高屈折率層３における透明プラスチック基材２とは反対側の面（図１では上側）に積層された低屈折率層４とからなる。

＜高屈折率層＞
本実施形態に係る透明導電膜積層用フィルム１の高屈折率層３は、屈折率が１．５６〜１．９０であり、１．５８〜１．８０であることが好ましく、１．６０〜１．７０であることがより好ましい。高屈折率層３の屈折率がかかる範囲にあることで、後述する低屈折率層４との屈折率差を十分に確保することができ、透明導電膜の積層部分を視認され難くすることができるとともに、本実施形態に係る透明導電膜積層用フィルム１の透明性など他の物性が良好なものとなる。なお、本明細書における屈折率は、ＪＩＳ Ｋ ７１４２：２００８に準拠して、アッベ屈折計により測定した値である。

本実施形態における高屈折率層３は、熱可塑性樹脂を含有し、好ましくは熱可塑性樹脂を主成分として含有する。熱可塑性樹脂を含有する高屈折率層３は、透明プラスチック基材２との密着性および低屈折率層４との密着性に優れ、それ自体、易接着層と同様の役割を果たす。

具体的には、高屈折率層３に含まれる熱可塑性樹脂が、透明プラスチック基材２の表面と近い極性（若しくは組成）を有し、透明プラスチック基材２に対して高い親和性を示すことから、高屈折率層３を透明プラスチック基材２に密着させることができる。一方、有機溶剤を含有する低屈折率層４の材料を高屈折率層３上に塗布すると、低屈折率層４の材料中の有機溶剤が高屈折率層３中の熱可塑性樹脂を溶解し、当該溶解した熱可塑性樹脂によって低屈折率層４を高屈折率層３に密着（溶着）させることができる。これらの作用により、易接着層を別途設ける必要がなくなり、透明導電膜積層用フィルム１の層構成を簡略化することができる。

本実施形態において用いられる熱可塑性樹脂は、２３℃のメチルエチルケトンに５分間浸漬させた後の残留率が、３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることが特に好ましく、５０〜７０質量％であることがさらに好ましい。上記残留率が３０質量％未満の熱可塑性樹脂を高屈折率層３の材料として用いた場合、低屈折率層４形成時の有機溶剤に高屈折率層３が溶解され過ぎてしまい、高屈折率層３としての機能を十分に発揮できない場合がある。一方、上記残留率が９０質量％を超える熱可塑性樹脂を高屈折率層３の材料として用いた場合、低屈折率層４と高屈折率層３との溶着が不十分となり、当該層間の密着性が低下する場合がある。なお、上記残留率は、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１５μｍの熱可塑性樹脂のフィルムを作製し、当該フィルムのメチルエチルケトン浸漬前後の質量を測定することにより算出される。

また、熱可塑性樹脂は、重量平均分子量が１０００〜１０万であることが好ましく、５０００〜７．５万であることが特に好ましく、１万〜５万であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂の重量平均分子量がかかる範囲にあることで、有機溶剤による熱可塑性樹脂の溶解の程度が好適になり、それにより熱可塑性樹脂と低屈折率層４との溶着性がさらに高まり、高屈折率層３と低屈折率層４との密着性がより優れたものとなる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。

上記の条件を満たす熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。これらの中でも、透明プラスチック基材２との密着性および低屈折率層４との溶着性の観点から、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、ポリエステル樹脂であることがさらに好ましい。

本実施形態における高屈折率層３は、上記の熱可塑性樹脂のほか、所望により、屈折率を調整するための材料、例えば金属酸化物を含有する。高屈折率層３に含まれうる金属酸化物は特に限定されず、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化セリウム、酸化錫、酸化ニオブ、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）等が挙げられる。これらの金属酸化物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、屈折率の観点から、酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムを用いることが好ましい。

上記金属酸化物は、微粒子の形態で高屈折率層３に含有させることが好ましい。この場合、金属酸化物微粒子の平均粒径は、０．００５〜１μｍであることが好ましく、０．０１〜０．１μｍであることがより好ましい。なお、本明細書における金属酸化物微粒子の平均粒径は、ゼータ電位測定法を用いた測定法により測定した値とする。

高屈折率層３における金属酸化物の配合割合は、高屈折率層３の屈折率が上述した範囲になるように適宜設定される。具体的には、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、５０〜１０００質量部程度であることが好ましく、８０〜８００質量部であることが特に好ましく、１００〜５００質量部であることがさらに好ましい。

本実施形態における高屈折率層３は、本発明の効果を妨げない範囲で、所望の各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、例えば、分散剤、染料、顔料、架橋剤、硬化剤、酸化防止剤などが挙げられる。

高屈折率層３の膜厚は、２０〜１５０ｎｍであり、３０〜１３０ｎｍであることが好ましく、５０〜１１０ｎｍであることがより好ましい。高屈折率層３の膜厚がかかる範囲にあることで、透明導電膜の積層部分を視認され難くすることができ、かつ高屈折率層３と透明プラスチック基材２および低屈折率層４との密着性が優れたものとなる。高屈折率層３の膜厚が２０ｎｍ未満であると、透明導電膜の積層部分が視認されやすくなり、また高屈折率層３と透明プラスチック基材２および低屈折率層４との密着性が劣るものとなり、さらには高屈折率層３の表面の平滑性も不十分となってしまう。一方、高屈折率層３の膜厚が１５０ｎｍを超えると、透明導電膜の積層部分が視認されやすくなってしまう。なお、本明細書における高屈折率層３の膜厚は、エリプソメーターにより測定された値であり、具体的な測定条件は後述する実施例に示すとおりである。

＜低屈折率層＞
本実施形態に係る透明導電膜積層用フィルム１の低屈折率層４は、上述した高屈折率層３より屈折率が低い層である。低屈折率層４の屈折率は、１．３０〜１．５０であることが好ましく、１．３２〜１．４８であることがより好ましく、１．３４〜１．４６であることがさらに好ましい。低屈折率層４の屈折率がかかる範囲にあることで、高屈折率層３との屈折率差が十分なものとなるため、透明導電膜の積層部分を視認され難くすることができる。また、低屈折率層４の屈折率が上記範囲にあると、使用できる材料等が不必要に限定されないため、透明性等の他の特性を良好にすることができる。

本実施形態の低屈折率層４を構成する材料は特に制限されないが、好ましくは、低屈折率層４は、活性エネルギー線硬化型化合物を含有する組成物を活性エネルギー線で硬化させた硬化物により構成される。ここで、活性エネルギー線硬化型化合物とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線などを照射することにより、架橋、硬化する重合性化合物を意味する。このような活性エネルギー線硬化型化合物としては、例えば光重合性プレポリマーおよび／または光重合性モノマーを挙げることができる。

上記光重合性プレポリマーとしては、ラジカル重合型とカチオン重合型とがあり、ラジカル重合型の光重合性プレポリマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリオールアクリレート系などが挙げられる。ここで、ポリエステルアクリレート系プレポリマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールとの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

エポキシアクリレート系プレポリマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、(メタ)アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。ウレタンアクリレート系プレポリマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。さらに、ポリオールアクリレート系プレポリマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。これらの光重合性プレポリマーは１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、カチオン重合型の光重合性プレポリマーとしては、エポキシ系樹脂が通常使用される。このエポキシ系樹脂としては、例えばビスフェノール樹脂やノボラック樹脂などの多価フェノール類にエピクロルヒドリンなどでエポキシ化した化合物、直鎖状オレフィン化合物や環状オレフィン化合物を過酸化物などで酸化して得られた化合物などが挙げられる。

また、光重合性モノマーとしては、例えば１,４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多官能アクリレートが挙げられる。これらの光重合性モノマーは１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、上記光重合性プレポリマーと併用してもよい。

これらの重合性化合物は、所望により光重合開始剤を併用することができる。この光重合開始剤としては、ラジカル重合型の光重合性プレポリマーや光重合性モノマーに対しては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２,２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−２(ヒドロキシ−２−プロピル)ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４,４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２,４−ジメチルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミン安息香酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン重合型の光重合性プレポリマーに対する光重合開始剤としては、例えば芳香族スルホニウムイオン、芳香族オキソスルホニウムイオン、芳香族ヨードニウムイオンなどのオニウムと、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネートなどの陰イオンとからなる化合物が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、上記光重合性プレポリマーおよび／または光重合性モノマー１００質量部に対して、通常０.２〜１０質量部の範囲で適宜選択される。

また、低屈折率層４を構成する組成物には、重合性不飽和基含有有機化合物が結合したシリカ微粒子を配合することもできる。重合性不飽和基含有有機化合物が結合したシリカ微粒子は、平均粒径０.００５〜１μｍ程度のシリカ微粒子表面のシラノール基に、当該シラノール基と反応し得る官能基を有する重合性不飽和基含有有機化合物を反応させることにより、得ることができる。重合性不飽和基としては、例えばラジカル重合性のアクリロイル基やメタクリロイル基などが挙げられる。

本実施形態の低屈折率層４は、屈折率を調整するために、シリカゾル、多孔質シリカ微粒子、中空シリカ微粒子などを含有してもよい。

シリカゾルとしては、平均粒径が０.００５〜１μｍ程度、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍのシリカ微粒子が、アルコール系やセロソルブ系の有機溶剤中にコロイド状態で懸濁してなるコロイダルシリカを好適に用いることができる。なお、平均粒径は動的光散乱法により求めることができる。

また、中空シリカ微粒子や多孔質シリカ微粒子は、微粒子内に微細な空隙を、開口した状態または閉口した状態で有しており、気体、例えば、屈折率１の空気が充填されているので、当該微粒子はそれ自身の屈折率が低い特徴がある。当該微粒子を塗膜中に集合体を形成せずに均一に分散した場合には、塗膜の屈折率を低下させる効果が高く、同時に透明性に優れる。空隙を有しない通常のコロイダルシリカ粒子（屈折率ｎ＝１.４６程度）に比べると、空隙を有する中空シリカ微粒子や多孔質シリカ微粒子の屈折率は１.２０〜１.４５と低い。

中空シリカ微粒子や多孔質シリカ微粒子は、平均粒径５ｎｍ〜３００ｎｍ程度、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの微粒子であり、空隙の平均孔径が１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり、空気を含有する独立気泡および／または連続気泡を有する中空シリカ微粒子や多孔質シリカ微粒子である。微粒子全体としての屈折率は、１.２０〜１.４５程度である。本実施形態において用いられる中空シリカ微粒子や多孔質シリカ微粒子を活性エネルギー線硬化型化合物に添加して低屈折率層４を構成することにより、活性エネルギー線硬化型化合物の硬化物の屈折率が１.４５以上であっても、全体として屈折率を低下させることができる。また、中空シリカ微粒子や多孔質シリカ微粒子は、低屈折率層４中に分散されるため、低屈折率層４の透明性が優れる。なお、平均粒径は動的光散乱法により求めることができる。

上記のシリカゾル、中空シリカ微粒子および多孔質シリカ微粒子の活性エネルギー線硬化型化合物に対する配合割合は、形成される低屈折率層４の屈折率が、上述した範囲になるように適宜設定される。例えば、活性エネルギー線硬化型化合物１００質量部に対して、５０〜５００質量部程度であることが好ましく、８０〜３００質量部であることが特に好ましく、１００〜２５０質量部であることがさらに好ましい。

本実施形態における低屈折率層４の膜厚は、１５〜１５０ｎｍであることが好ましく、２５〜１２０ｎｍであることがより好ましく、３５〜９０ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層４の膜厚がかかる範囲にあることで、透明導電膜の積層部分を視認され難くすることができるとともに、低屈折率層４の表面の平滑性を十分に確保することができる。なお、本明細書における低屈折率層４の膜厚は、エリプソメーターにより測定された値であり、具体的な測定条件は後述する実施例に示すとおりである。

＜透明プラスチック基材＞
本実施形態において用いられる透明プラスチック基材２としては、特に制限はなく、従来の光学用基材として公知のプラスチックフィルムの中から透明性を有するものを適宜選択して用いることができる。このようなプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム、またはそれらの積層フィルムが挙げられる。

上記の中でも、タッチパネル等に好適な強度を有することから、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等であることが好ましい。これらの中でも、透明性や厚み精度等の観点から、ポリエステルフィルムであることが特に好ましく、その中でも高屈折率層３中の熱可塑性樹脂との密着性に優れたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）がさらに好ましい。

透明プラスチック基材２の厚さは特に制限はなく、用途に応じて適宜選定されるが、通常１５〜３００μｍ、好ましくは３０〜２５０μｍの範囲である。また、この透明プラスチック基材２は、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが用いられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが用いられる。これらの表面処理法は透明プラスチック基材２の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果および操作性などの面から、好ましく用いられる。

＜透明導電膜積層用フィルムの製造＞
以上述べた透明導電膜積層用フィルム１は、例えば、以下に示す方法により製造することができる。まず、高屈折率層３を構成する材料と有機溶剤とを含有する高屈折率層３用の塗布剤を調製するとともに、低屈折率層４を構成する材料と有機溶剤とを含有する低屈折率層４用の塗布剤を調製する。

ここで、高屈折率層３用の塗布剤および／または低屈折率層４用の塗布剤を調製する際に用いる有機溶剤は、熱可塑性樹脂のＳＰ値と近いＳＰ値を有するものが好ましい。熱可塑性樹脂とＳＰ値が近い有機溶剤を用いることにより、高屈折率層３中に存在する熱可塑性樹脂の分散性が向上し、それによって透明プラスチック基材２との密着性が向上する。一方、低屈折率層４形成時においては、熱可塑性樹脂とＳＰ値が近い有機溶剤を用いることにより、低屈折率層４と高屈折率層３との溶着性が高くなる。これにより、透明プラスチック基材２、高屈折率層３および低屈折率層４の密着性に優れた透明導電膜積層用フィルム１を得ることできる。

具体的に、熱可塑性樹脂とＳＰ値が近い有機溶剤としては、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル等を挙げることができ、中でもシクロヘキサノンおよびメチルエチルケトンが好ましい。

高屈折率層３用および低屈折率層４用の塗布剤を調製した後は、まず、透明プラスチック基材２の片面に高屈折率層３用の塗布剤を直接塗布し、乾燥させて、高屈折率層３を形成する。続いて、高屈折率層３の上に低屈折率層４用の塗布剤を塗布し、乾燥させた後、活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させ、低屈折率層４を形成し、透明導電膜積層用フィルム１を得る。塗布剤の塗布方法としては、例えば、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。前述した通り、高屈折率層３が熱可塑性樹脂を含有することにより、上記の工程において、透明プラスチック基材２、高屈折率層３および低屈折率層４がそれぞれ強固に密着する。

上記のようにして得られた透明導電膜積層用フィルム１は、次に説明する透明導電性フィルムの製造材料として好適に用いられる。

〔透明導電性フィルム〕
図２は本発明の一実施形態に係る透明導電性フィルムの断面図である。本実施形態に係る透明導電性フィルム１０は、上述した透明導電膜積層用フィルム１の低屈折率層４における高屈折率層３とは反対側の面側（図２では低屈折率層４の上側）に、さらに透明導電膜５が積層されたものである。この透明導電性フィルム１０は、高屈折率層３および低屈折率層４の存在により、透明導電膜５の積層部分が視認され難いものとなっている。

＜透明導電膜＞
本実施形態に係る透明導電性フィルム１０における透明導電膜５の材料としては、透明性と導電性とを併せ持つ材料であれば特に制限なく使用でき、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）等の透明導電性金属酸化物が挙げられる。これらの金属酸化物の薄膜は、適当な造膜条件を採用することで透明性と導電性とを兼ね備えた透明導電膜になる。

透明導電膜５の膜厚は、４〜８００ｎｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。透明導電膜５の膜厚がかかる範囲にあることで、連続した薄膜となり安定した導電性が得られるとともに、透明性が低下するおそれがない。

＜物性＞
透明導電性フィルム１０は、透明導電膜５をエッチングしたときに、エッチング前後での反射率（％）の差の絶対値の最大値が、波長４５０〜６５０ｎｍにおいて５以下であることが好ましく、４以下であることが特に好ましく、３以下であることがさらに好ましい。ここで、エッチング前後での反射率の差とは、透明導電膜５にエッチング処理を行う前後において、それぞれＪＩＳ Ｋ７１０５に従って波長４５０〜６５０ｎｍにおける反射率（単位：％）を測定したときの、それぞれの波長におけるエッチング前後での差分の値である。

透明導電膜５をエッチングしたときのエッチング前後での反射率差の絶対値の最大値が、波長４５０〜６５０ｎｍにおいて５以下であることで、本実施形態に係る透明導電性フィルム１０は、優れた透明性を有しながら、反射光下において透明導電膜５の積層部分が視認され難いものとなる。

＜透明導電性フィルムの製造＞
本実施形態に係る透明導電性フィルム１０は、例えば、以下に示す方法により製造することができる。まず、上述したように透明導電膜積層用フィルム１を製造した後、かかる透明導電膜積層用フィルム１の低屈折率層４が設けられている面側に対して、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法、ゾル−ゲル法などの公知の方法を、上記材料の種類や必要膜厚に応じて適宜選択し、透明導電膜５を積層することにより、透明導電性フィルム１０を製造することができる。

なお、上記透明導電膜５は、上記のようにして製膜した後、フォトリソグラフィー法により、所定パターンのレジストマスクを形成し、公知の方法により、エッチング処理を施し、例えばライン状パターンなどを形成することができる。

本実施形態に係る透明導電性フィルム１０は、以上の通り、易接着層がなく、層構成が簡略でありながらも、透明プラスチック基材２、高屈折率層３および低屈折率層４の密着性に優れ、かつ透明導電膜５の積層部分が視認され難い。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

なお、以下に示す実施例または比較例における高屈折率層および低屈折率層の屈折率および膜厚は、それらの層を形成した段階で測定した。屈折率は、アッベ屈折計（アタゴ社製，製品名：４Ｔ）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７１４２：２００８に準拠して測定した。また、膜厚は、エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製，製品名：分光エリプソメトリー ２０００Ｕ）を用いて測定した。

〔調製例１〕（高屈折率層用塗布剤Ｈ−１）
熱可塑性樹脂としてのポリエステル樹脂（東洋紡社製，商品名：バイロン２００，重量平均分子量：１．７×１０^４，ガラス転移点：６７℃，固形分濃度１００質量％）１０質量部と、高屈折率材料としての酸化チタンスラリー（テイカ社製，商品名：ＮＤ１７６，固形分濃度３４．７質量％）１２．２４質量部と、希釈溶剤としてのメチルエチルケトン９３０質量部およびシクロヘキサノン８４０質量部とを均一に混合し、固形分約０．８０質量％である高屈折率層用塗布剤Ｈ−１を調製した。

〔調製例２〕（高屈折率層用塗布剤Ｈ−２）
熱可塑性樹脂としてのポリエステル樹脂（東洋紡社製，商品名：バイロン２００，重量平均分子量：１．７×１０^４，ガラス転移点：６７℃，固形分濃度１００質量％）１０質量部と、高屈折率材料としての酸化チタンスラリー（テイカ社製，商品名：ＮＤ１７６，固形分濃度３４．７質量％）４２．８６質量部と、希釈溶剤としてのメチルエチルケトン１６９０質量部およびシクロヘキサノン１６００質量部とを均一に混合し、固形分約０．７５質量％である高屈折率層用塗布剤Ｈ−２を調製した。

〔調製例３〕（高屈折率層用塗布剤Ｈ−３）
熱可塑性樹脂としてのポリエステル樹脂（東洋紡社製，商品名：バイロン２００，重量平均分子量：１．７×１０^４，ガラス転移点：６７℃，固形分濃度１００質量％）１０質量部と、希釈溶剤としてのメチルエチルケトン６３０質量部およびシクロヘキサノン５４０質量部とを均一に混合し、固形分約０．８５質量％である高屈折率層用塗布剤Ｈ−３を調製した。

〔調製例４〕（低屈折率層用塗布剤Ｌ−１）
活性エネルギー硬化型樹脂としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業社製，商品名：Ａ−ＤＰＨ，固形分濃度１００質量％）１０質量部と、低屈折率材料としての中空シリカゾル（日揮触媒化成社製，商品名：スルーリア４３２０，平均粒径６０ｎｍの中空シリカ微粒子２０質量％，メチルイソブチルケトン８０質量％）１００質量部と、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製，商品名：イルガキュア９０７，固形分濃度１００質量％）０.３質量部と、希釈溶剤としてのメチルエチルケトン９１００質量部およびシクロヘキサノン９０００質量部とを均一に混合し、固形分約１．７質量％である低屈折率層用塗布剤Ｌ−１を調製した。

〔調製例５〕（低屈折率層用塗布剤Ｌ−２）
活性エネルギー硬化型樹脂としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業社製，商品名：Ａ−ＤＰＨ，固形分濃度１００質量％）１０質量部と、低屈折率材料としての中空シリカゾル（日揮触媒化成社製，商品名：スルーリア４３２０，平均粒径６０ｎｍの中空シリカ微粒子２０質量％，メチルイソブチルケトン８０質量％）４９質量部と、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製，商品名：イルガキュア９０７，固形分濃度１００質量％）０.３質量部と、希釈溶剤としてのメチルエチルケトン２５００質量部およびシクロヘキサノン２５００質量部とを均一に混合し、低屈折率層用塗布剤Ｌ−２を調製した。

〔実施例１〕
透明プラスチック基材としての、片面に易接着層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製，商品名：コスモシャインＡ４１００，厚さ１２５μｍ）の易接着層とは反対側の面に、調製例１で得られた高屈折率層用塗布剤Ｈ−１を、形成後の膜厚が６２ｎｍとなるようにマイヤーバーで塗工した。これを９０℃のオーブンで１分間乾燥させ、高屈折率層を形成した。さらに、調製例４で得られた低屈折率層用塗布剤Ｌ−１を、形成後の膜厚が４５ｎｍとなるように高屈折率層上にマイヤーバーで塗工した。これを５０℃のオーブンで１分間乾燥させた後、窒素雰囲気下にて高圧水銀ランプで２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射することで低屈折率層を形成し、透明導電膜積層用フィルムを得た。得られた透明導電膜積層用フィルムの低屈折率層上にＩＴＯターゲット（酸化錫１０質量％）を用いてスパッタリングを行い、厚さ３０ｎｍの透明導電膜を形成し、透明導電性フィルムを作製した。なお、透明導電膜は、後述の視認性試験を考慮して、透明導電膜が積層されていない部分が残存するように形成した（以下同じ）。

〔実施例２〕
高屈折率層用塗布剤として、調製例２で得られた高屈折率層用塗布剤Ｈ−２を用いた以外は実施例１と同様にして、透明導電性フィルムを作製した。

〔実施例３〕
高屈折率層の形成後の膜厚が１０５ｎｍとなるように高屈折率層用塗布剤Ｈ−２を塗工した以外は実施例２と同様にして、透明導電性フィルムを作製した。

〔実施例４〕
低屈折率層用塗布剤として、調製例５で得られた低屈折率層用塗布剤Ｌ−２を用いた以外は実施例１と同様にして、透明導電性フィルムを作製した。

〔実施例５〕
低屈折率層の形成後の膜厚が８１ｎｍとなるように低屈折率層用塗布剤Ｌ−１を塗工した以外は実施例２と同様にして、透明導電性フィルムを作製した。

〔比較例１〕
片面に易接着層を有する厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製，商品名：コスモシャインＡ４１００）の易接着層とは反対側の面に、調製例４で得られた低屈折率層用塗布剤Ｌ−１を、形成後の膜厚が４５ｎｍとなるようにマイヤーバーで塗工した。これを５０℃のオーブンで１分間乾燥させた後、窒素雰囲気下にて高圧水銀ランプで２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射することで低屈折率層を形成し、透明導電膜積層用フィルムを得た。得られた透明導電膜積層用フィルムの低屈折率層上にＩＴＯターゲット（酸化錫１０質量％）を用いてスパッタリングを行い、厚さ３０ｎｍの透明導電膜を形成し、透明導電性フィルムを作製した。

〔比較例２〕
高屈折率層用塗布剤として、調製例３で得られた高屈折率層用塗布剤Ｈ−３を用いた以外は実施例２と同様にして、透明導電性フィルムを作製した。

〔比較例３〕
高屈折率層の形成後の膜厚が１８ｎｍとなるように高屈折率層用塗布剤Ｈ−２を塗工した以外は実施例２と同様にして、透明導電性フィルムを作製した。

〔参考例〕
片面に易接着層を有する厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製，商品名：コスモシャインＡ４１００）の易接着層とは反対側の面に、調製例２で得られた高屈折率層用塗布剤Ｈ−２を、形成後の膜厚が６０ｎｍとなるようにマイヤーバーで塗工した。これを９０℃のオーブンで１分間乾燥させて高屈折率層を形成し、透明導電膜積層用フィルムを得た。得られた透明導電膜積層用フィルムの高屈折率層上にＩＴＯターゲット（酸化錫１０質量％）を用いてスパッタリングを行い、厚さ３０ｎｍの透明導電膜を形成し、透明導電性フィルムを作製した。

〔試験例１〕（メチルエチルケトン浸漬後の残留率の測定）
実施例および比較例（調製例１〜３）に使用された熱可塑性樹脂を、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの混合溶媒（質量比５２：４８）に溶解させ、固形分濃度３０質量％の試験液を調製した。

得られた試験液を、剥離フィルム（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ７５２１５０，厚さ：３８μｍ）の剥離剤層が設けられている面に塗工し、１００℃で１分間乾燥することにより塗膜を形成した。当該塗膜の膜厚（テクロック社製のＪタイプデジタルインジケータにより測定）は１５μｍであった。これを１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに裁断し、剥離フィルムを剥がして得られた塗膜をサンプルとした。このサンプルをポリエステル製メッシュ（メッシュサイズ２００）に包み、サンプルのみの質量を精密天秤にて秤量した。このときの質量をＭ１とする。

次に、上記ポリエステル製メッシュに包まれたサンプルを、２３℃のメチルエチルケトンに５分間浸漬させた。その後サンプルを取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間風乾させ、さらに８０℃のオーブン中にて１２時間乾燥させた。乾燥後のサンプルのみの質量を、精密天秤にて秤量した。このときの質量をＭ２とする。得られた測定値から、以下の式に基づいて、メチルエチルケトンに５分間浸漬させた後の熱可塑性樹脂の残留率（％)を算出した。
残留率（％)＝（Ｍ２／Ｍ１）×１００
その結果、当該熱可塑性樹脂の上記残留率は６０％であった。

〔試験例２〕（エッチング前後での反射率差の測定）
実施例および比較例で得られた各透明導電性フィルムについて、波長４５０〜６５０ｎｍでの反射率を分光光度計（島津製作所社製，製品名：ＵＶ−３６００）にて測定し、エッチング処理前の反射率（単位：％）とした。次に、各透明導電性フィルムをエッチング処理液（関東化学社製，商品名：混酸ＩＴＯ−０２）に１分間含浸させた後、これを水洗し、７０℃のオーブン中にて１分間乾燥させた。これについて、上記と同様に波長４５０〜６５０ｎｍでの反射率を測定し、エッチング処理後の反射率（単位：％）とした。得られた測定値よりエッチング処理前後での反射率差を算出し、その絶対値について、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲における最大値を求めた。結果を表１に示す。

〔試験例３〕（密着性の評価）
実施例および比較例で得られた各透明導電性フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じた碁盤目試験法により、透明導電膜、低屈折率層および高屈折率層が透明プラスチック基材から剥離せずに残ったマス目の個数（１００個中）を測定し、以下に示す基準にて密着性を評価した。結果を表１に示す。

＝密着性の評価＝
◎：１００／１００
○：９９／１００〜９５／１００
×：＜９５／１００

〔試験例４〕（視認性評価）
実施例および比較例で得られた各透明導電性フィルムを、透明導電膜が白色蛍光灯側になるように、白色蛍光灯（２７Ｗ；３波長）から１ｍの位置に設置した。透明導電性フィルムに白色蛍光灯を映り込ませた状態で、白色蛍光灯が設置されているのと同じ側における透明導電性フィルムから３０ｃｍの位置より、透明導電性フィルムの透明導電膜が積層されている端部近辺を目視にて観察した。そして、透明導電膜が積層されている箇所と積層されていない箇所との境界（透明導電膜の有無の境界）で色目に変化があるか否かを、以下に示す基準により評価した。結果を表１に示す。

＝視認性評価＝
◎：透明導電膜の有無の境界で色目の変化が全く見えない。
○：透明導電膜の有無の境界で色目の変化がわずかに見える。
×：透明導電膜の有無の境界で色目の変化が見える。

表１から明らかなように、実施例で作成した透明導電性フィルムは、透明プラスチック基材と高屈折率層および低屈折率層との密着性が十分であり、かつ目視においても透明導電膜の有無による境界が視認されなかった。

これに対し、高屈折率層を積層していない比較例１は密着性に乏しく、一方低屈折率層を積層していない参考例や、酸化チタンを含有しない高屈折率層を積層した比較例２は、透明導電膜の有無の境界が視認された。また、高屈折率層を積層しているもののその膜厚が薄い比較例３は、密着性および視認性のどちらも劣った。

本発明は、透明導電膜のパターンが視認され難い透明導電性フィルムを低コストで生産するのに極めて有用である。

１…透明導電膜積層用フィルム
２…透明プラスチック基材
３…高屈折率層
４…低屈折率層
１０…透明導電性フィルム
５…透明導電膜

Claims (7)

1. 透明プラスチック基材と、
   前記透明プラスチック基材の少なくとも片面に直接積層された高屈折率層と、
   前記高屈折率層における前記透明プラスチック基材とは反対側の面に直接積層された低屈折率層と、
   前記低屈折率層における前記高屈折率層とは反対側の面側に積層された透明導電膜と
   を備えた透明導電性フィルムであって、
   前記透明導電性フィルムには、前記透明導電膜の積層部分と非積層部分とが存在し、
   前記積層部分および前記非積層部分のいずれにも前記低屈折率層が積層されており、
   前記高屈折率層の屈折率は、１．５６〜１．９０であり、
   前記高屈折率層の厚さは、２０〜１５０ｎｍであり、
   前記高屈折率層は、熱可塑性樹脂を含有し、
   前記低屈折率層の屈折率は、１．３０〜１．５０であり、
   前記低屈折率層の厚さは、１５〜１５０ｎｍであり、
   前記低屈折率層は、活性エネルギー線硬化物により構成される
   ことを特徴とする透明導電性フィルム。
2. 前記熱可塑性樹脂は、２３℃のメチルエチルケトンに５分間浸漬させた後の残留率が３０〜９０％であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性フィルム。
3. 前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、１０００〜１０万であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電性フィルム。
4. 前記熱可塑性樹脂は、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電性フィルム。
5. 前記高屈折率層は、酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明導電性フィルム。
6. 前記活性エネルギー線硬化物は、
   活性エネルギー線硬化型化合物と、
   シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチルおよびこれらの混合物からなる群より選択される有機溶剤と
   を含有する低屈折率層用の塗布剤から形成される塗膜の硬化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明導電性フィルム。
7. 前記透明導電性フィルムにおいて前記透明導電膜をエッチングしたときに、前記エッチング前後での反射率（％）の差の絶対値の最大値が、波長４５０〜６５０ｎｍにおいて５以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明導電性フィルム。

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