KR101721563B1 - 투명전극필름 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투명전극필름에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 매우 박형화 되어 슬림화된 플렉서블 터치패널에 응용되기에 적합한 동시에 내구성이 담보되고, 광투과도, 시인성이 뛰어난 투명전극필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

투명전극필름 및 그 제조방법{Transparent electrode film and method for manufacturing thereof}
본 발명은 투명전극필름에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 매우 박형화 되어 슬림화된 플렉서블 터치패널에 응용되기에 적합한 동시에 내구성이 담보되고, 광투과도, 시인성이 뛰어난 투명전극필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
투명 전극은 LCD, PDP, OLED와 같은 평판디스플레이 또는 비정형 실리콘 박막 태양전지, 염료 감응형 태양전지의 투명전극, IR차폐와 같은 기능성 유리, EMI 차폐 등의 다양한 용도로 광범위하게 사용되고 있으며, 특히 최근에는 터치 스크린 패널의 증가에 따라 ITO(Indium Tin Oxide)의 사용량은 더욱 증가하는 추세이다.
현재 가장 많이 사용되는 이러한 ITO 투명전극은 유리(glass) 및 폴리머 필름(polymer film) 등의 기판 위에 증착되어 사용되고 있으나, 차세대 디스플레이의 개발이 저가격화, 대면적화, 경량화를 추구하고 있는 상황에서, 이를 실현하기 위해서는 유리보다 가벼운 플라스틱을 기판 재료로 사용하는 것이 요구되고 있으며, 플라스틱 기판상에서 최적의 물성을 나타낼 수 있는 투명전극의 개발이 요구되고 있다.
플라스틱 기판상에 투명전극을 구성하여 상용화 하기 위해서는 소자를 휘거나 접었을 때의 기계적 안정, 플라스틱 기판과의 열팽창계수 매칭, 기판과의 우수한 접착력, 후속 공정상의 안정성을 위한 내화학성, 기기의 신뢰도를 충족하기 위한 내구성 등이 고려되어야 한다.
또한, 최근의 경박단 소형화 추세에 있는 전자기기에 응용되기 위해서는 박막화된 투명전극이 요구되며, 박막화된 투명전극을 제조하기 위해서는 기판의 두께까지 슬림화되어야 하는데, 슬림화된 플라스틱기판은 유연성에 있어서 유리할 수 있어서 플렉서블 전자기기에 적합할 수 있는 반면에 기판상에 구비되는 전극층이나 투명전극의 물성을 증가시키기 위해 구비시키는 기능층이 쉽게 깨지거나 박리될 수 있는 문제점도 함께 증가한다.
이에 따라서 광투과도, 시인성이 뛰어난 동시에 매우 슬림화된 기판에서도 내구성이 담보되고, 플렉서블 전자기기에도 널리 응용될 수 있는 투명전극필름에 대한 개발이 시급한 실정이다.
대한민국 등록특허공보 제10-1594203호
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 광투과도, 시인성이 뛰어난 동시에 매우 슬림화된 기판에서도 내구성이 담보되고, 플렉서블 전자기기에도 널리 응용될 수 있는 투명전극필름 및 그 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 베이스기재; 상기 베이스기재의 상부에 구비되는 하드코팅층; 상기 하드코팅층 상부에 구비되는 실리콘산화막; 및
상기 실리콘산화막 상부에 구비된 ITO 박막;을 포함하는 투명전극필름을 제공한다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 베이스기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리아미드 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 베이스기재의 두께는 20 ~ 30㎛이며, 상기 하드코팅층은 두께가 0.8 ~ 1.5㎛일 수 있다.
또한, 상기 실리콘산화막은 두께가 25 ~ 35㎚일 수 있다.
또한, 상기 하드코팅층은 입경이 10 ~ 30㎚인 산화지르코늄을 포함하며, 굴절률이 1.6 ~ 1.7일 수 있다.
또한, 상기 실리콘산화막은 굴절률이 1.6 ~ 1.7인 제1실리콘산화막(SiOx) 양면에 굴절률이 1.43 ~ 1.45인 제2실리콘산화막(SiO2)을 구비하는 다층실리콘산화막일 수 있다.
또한, 상기 하드코팅층은 산술평균거칠기(Ra)가 1.1 ~ 1.2㎚이며, 제곱평균거칠기(Rq)가 1.45 ~ 1.60㎚일 수 있다.
또한, 상기 하드코팅층에서 상기 다층실리콘산화막과 대면하는 일면의 접촉각은 8 ~ 11°일 수 있다.
또한, 상기 제1실리콘산화막은 Si가 38 ~ 36at%, O가 62 ~ 64at%이며, 상기 제2실리콘산화막 중 어느 하나의 상부에 구비되는 ITO 박막의 두께는 18 ~ 23㎚일 수 있다.
또한, 본 발명은 (1) 베이스기재 상부에 하드코팅조성물을 도포하여 하드코팅층을 형성시키는 단계; (2) 상기 하드코팅층 상부에 실리콘산화막을 형성시키는 단계; 및 (3) 상기 실리콘 산화막의 상부에 ITO 박막을 형성시키는 단계를 포함하는 투명전극필름 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (1) 단계와 (2) 단계 사이에 하드코팅층 상부를 Ar 및 O2 의 혼합기체를 통한 플라즈마 처리하는 단계를 더 수행하며, 상기 혼합기체는 Ar 및 O2가 1.5 ~ 2.5 : 1의 부피비로 혼합되고, 상기 플라즈마 처리는 180 ~ 320W의 입력전원으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 (2) 단계는 하드코팅층 상부에 제2실리콘산화막(SiO2), 제1실리콘산화막(SiOx) 및 제2실리콘산화막(SiO2)을 순차적으로 형성시켜 다층실리콘산화막을 제조하며, 상기 제1실리콘산화막은 Ar 및 O2 의 혼합기체를 주입하여 RF 마그네트론 스퍼터 방식으로 증착되고, 이때, 상기 혼합기체는 Ar 및 O2가 77: 23 ~ 68: 32의 부피비로 혼합될 수 있다.
본 발명에 의하면, 투명전극필름은 광투과도, 시인성이 뛰어난 동시에 매우 슬림화된 기판에서도 내구성이 담보되고, 유연성 및 내구성이 동시에 우수하여 플렉서블 전자기기에도 널리 응용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 투명전극필름의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 포함되는 다층실리콘산화막의 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 투명전극필름(100)은 베이스기재(10) 상부에 구비되는 하드코팅층(20), 상기 하드코팅층(20) 상부에 배치되는 실리콘산화막(30) 및 상기 실리콘산화막(30) 상부에 구비된 ITO 박막(40)을 포함하고, 상기 베이스기재(10)의 하부에 하지층(50)을 더 구비할 수 있다.
먼저, 상기 베이스기재(10)에 대해 설명한다.
상기 베이스기재는 통상적으로 투명전극필름의 지지부재 기능을 수행하는 기재의 경우 제한 없이 사용할 수 있고, 투명한 글래스 기판 또는 고분자필름을 사용할 수 있다. 다만, 플렉서블한 경박단 소형화된 전자기기에 채용되기 유리하도록 상기 베이스기재는 고분자필름일 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리아미드 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질인 고분자필름일 수 있다.
상기 베이스필름(10)은 바람직하게는 두께가 20 ~ 30㎛일 수 있다. 두께가 30㎛ 이하임에 따라서 경박단 소형화된 터치패드에 사용되기에 매우 적합할 수 있고, 얇아진 투명전극필름의 두께로 인하여 기기의 설계변경의 자유도도 증가할 수 있다. 또한, 두께가 30㎛ 이하인 고분자필름을 베이스기재로 사용하는 경우 우수한 유연성을 동시에 발현하기에 적합함에 따라서 플렉서블 터치패드에 활용되기에 적합하다. 한편, 두께가 20㎛ 미만일 경우 베이스기판을 통한 지지부재의 기능을 수행하기 어려울 수 있다.
다음으로 상기 베이스기재(10)의 상부에 구비되는 하드코팅층(20)에 대해 설명한다. 상기 하드코팅층(20)은 투명전극필름(100)의 시인성을 향상시키는 기능을 담당하며, 와 같은 기능을 담당할 수 있는 층의 경우 제한 없이 사용될 수 있다. 다만, 투명전극필름의 시인성, 광투과도를 현저히 향상시키기 위하여 상기 하드코팅층(10)은 산화지르코늄 입자를 구비한 코팅층일 수 있으며, 코팅층을 형성하기 위한 고분자화합물이 고화되어 형성된 것일 수 있다. 상기 고분자화합물은 열, 광선 등을 통해 경화되는 경화성 수지일 수 있으며, 일예로 에폭시계 화합물, 아크릴계 화합물일 수 있고, 각각은 공지된 성분일 수 있다.
상기 산화지르코늄 입자는 입경이 10 ~ 30㎚인 것일 수 있으며, 만일 입경이 30㎚를 초과할 경우 산화지르코늄 입자에 의한 광산란 특성이 강해져 헤이즈 발생우려가 있고, 이로 인해 시인성이 저하될 수 있다. 또한, 입경이 10㎚ 미만일 경우 목적하는 시인성 향상 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 산화지르코늄 입자는 하드코팅층 전체 중량의 25 ~ 35중량%로 구비될 수 있고, 만일 35중량%를 초과하여 구비될 경우 투명전극필름이 구부러지거나 펴질 때 크랙발생이 빈번할 수 있고, 심할 경우 박리가 발생하는 문제가 있다. 또한, 만일 25중량% 미만으로 구비될 경우 산화지르코늄 입자를 구비하는 하드코팅층을 통한 목적하는 굴절률을 구현하기 어려움에 따라서 광투과도, 시인성 향상이 어려울 수 있다.
상기 하드코팅층(20)은 굴절률이 1.6 ~ 1.7일 수 있으며, 이러한 굴절률을 갖는 하드코팅층(20)과 후술하는 다층실리콘산화막(30')이 적층되었을 때 보다 향상된 광투과도 특히, 500 ~ 550㎚에 이르는 파장영역대에서의 투과율이 크게 향상하여 550㎚ 이상의 파장영역대에서의 광투과율과의 투과율 차이가 현저히 적어지는 이점이 있다.
상기 하드코팅층(20)은 두께가 0.8 ~ 1.5㎛일 수 있다. 만일 두께가 0.8㎛ 미만일 경우 하드코팅층을 통한 목적한 효과의 발현이 미미할 수 있고, 두께가 1.5㎛를 초과할 경우 투명전극필름의 박형화에 바람직하지 못하고, 광투과도가 저하될 수 있는 우려가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 하드코팅층(20)은 후술하는 실리콘산화막(30)과 대면하는 면의 산술평균거칠기(Ra)가 1.1 ~ 1.2㎚이며, 제곱평균거칠기(Rq)가 1.5 ~ 1.6㎚일 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는 상기 하드코팅층 면의 접촉각이 8 ~ 11°일 수 있다.
본 발명에 따른 투명전극필름은 향상된 광투과도, 시인성을 위하여 하드코팅층(20) 및 후술하는 실리콘산화막(30)을 포함하는데, 매우 박막화된 베이스기재(10)는 투명전극필름 자체의 유연성을 증가시킴에 따라서 구부러짐과 펴짐이 반복되는 경우 베이스기재(10) 상에 구비되는 하드코팅층(20) 이나 실리콘산화막(30)의 크랙, 박리가 발생하는 문제가 있을 수 있다. 특히, 하드코팅층(20) 층은 고분자화합물로 구현되고, 층의 두께가 후술하는 실리콘산화막(30)에 비해 두꺼워서 크랙 발생 우려가 낮으나, 실리콘산화막(30)은 두께가 매우 얇아 쉽게 크랙이 발생하거나 박리될 우려가 높다. 이에 따라서 실리콘산화막(30)과 대면하게 되는 하드코팅층(20)의 일면은 소정의 거칠기를 구비하고, 바람직하게는 산술평균거칠기(Ra)가 1.1 ~ 1.2㎚이며, 제곱평균거칠기(Rq)가 1.45 ~ 1.6㎚, 보다 바람직하게는 제곱평균거칠기가 1.45 ~ 1.52㎚일 수 있다. 산술평균거칠기 및 제곱평균거칠기가 상기 범위를 동시에 만족하는 경우 실리콘산화막(30)과의 접착, 부착력이 강화되고, 향상된 내구성을 가지기에 유리하며, 이들 파라미터 중 어느 하나를 만족하지 못할 경우 목적하는 수준의 내구성을 가지기 어려울 수 있다. 또한, 더 큰 거칠기를 가질 경우 거칠기를 형성시키는 공정상 높은 에너지가 가해져야 함에 따라서 베이스기판(10)이 휘게 되는 등의 형상변형의 문제가 있고, 매우 박형화된 베이스기판의 경우 이와 같은 문제가 현저할 수 있다.
또한, 보다 향상된 내구성을 위하여 실리콘산화막(30)과 대면하게 되는 하드코팅층(20)의 일면은 접촉각이 8 ~ 11°일 수 있다. 만일 접촉각이 11°를 초과하는 경우 목적하는 수준의 내구성을 가지기 어려울 수 있다. 또한, 접촉각이 8° 미만일 경우 후술하는 실리콘산화막의 증착시 접착강도가 현저히 증가할 수 있으나, 공정상 높은 에너지가 가해져야 함에 따라서 베이스기판(10)이 휘게 되는 등의 형상변형의 문제가 있고, 매우 박형화된 베이스기판의 경우 이와 같은 문제가 현저할 수 있다.
다음으로, 상기 하드코팅층(20) 상부에 구비되는 실리콘산화막(30)에 대해 설명한다.
상기 실리콘산화막(30)은 광투과도 등 광학적 물성의 증가를 위해 구비되며,상술한 하드코팅층(20)과 함께 더욱 향상된 광투과도, 시인성 향상 등의 효과를 발현한다. 상기 실리콘산화막(30)은 두께가 25 ~ 35㎚인 것이 바람직한데, 만일 두께가 25㎚ 미만일 경우 ITO 박막의 증착 후 투명전극필름의 면저항이 현저히 증가하고 광투과도가 저하하는 문제가 있을 수 있다. 또한, 두께가 35㎛를 초과할 경우 소정의 두께까지는 광투과도가 증가할 수 있으나 면저항은 감소함에 따라서 우수한 투과도 및 면저항을 동시에 가지는 투명전극필름을 구현하기 어려우며, 두께가 더 증가할 경우 투과도까지 함께 저하하는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 투명전극필름에 구비되는 실리콘산화막은 도 2에 도시된 것과 같이 다층실리콘산화막(30')일 수 있다. 상기 다층실리콘산화막(30')은 제1실리콘산화막(SiOx)(31) 양면에 제2실리콘산화막(SiO2)(32,33)을 구비하며, 보다 바람직하게는 상기 제1실리콘산화막(SiOx)은 굴절률이 1.6 ~ 1.7이며, 상기 제2실리콘산화막(SiO2)은 굴절률이 1.43 ~ 1.45일 수 있다. 다층실리콘산화막(30')을 구비함에 따라서 보다 향상된 500 ~ 550㎚ 파장영역대에서의 광투과율 특성을 발현함에 따라서 500 ~ 780㎚ 파장영역대에서의 평균 광투과율과의 차이가 현저히 적어짐에 따라서 특정일색으로의 색발현 문제가 현저히 방지될 수 있다.
만일 상기 제1실리콘산화막의 굴절률이 1.6 ~ 1.7을 벗어나는 경우 목적하는 수준으로 500 ~ 550㎚ 파장영역대에서의 광투과율 향상이 부족할 수 있고, 또는 상기 파장영역대에서의 파장별 광투과율 변동이 심해질 수 있다.
한편, 실리콘산화막이 다층실리콘산화막(30')일 경우 상기 제1실리콘산화막(31)은 Si가 38 ~ 36at%, O가 62 ~ 64at%일 수 있는데, 이때, 일 제2실리콘산화막(33)의 상부에 구비되는 ITO 박막(40)의 두께는 18 ~ 23㎚일 수 있다. 만일 다층실리콘산화막(30')에 구비되는 제1실리콘산화막(31)의 O가 62at% 미만일 경우 투명전극필름의 헤이즈를 증가시켜 시인성이 현저히 저하되는 문제가 있을 수 있다. 또한, O의 비율이 64at%를 초과할 경우 Si=O의 이중결합에서 O가 또 다른 O와 결합하지 못할 수 있음에 따라서 공극발생으로 인한 내구성 저하, 헤이즈 증가에 따른 광학적 물성 저하의 문제가 있을 수 있다.
한편, 다층실리콘산화막(30')의 제1실리콘산화막(31)에서 Si, O의 비율이 ITO 박막(40)의 두께와 조합되어 광투과율에 영향을 미칠 수 있는데, 보다 향상된 광투과율을 발현하는 투명전극필름을 구현하기 위해 상기 ITO(40)의 두께는 18 ~ 23㎚일 수 있다. 만일 ITO 박막의 두께가 상기 범위를 만족하지 못할 경우 투과율이 현저히 감소할 수 있다.
또한, 상술한 투명전극필름(100)은 베이스기재(10)의 다른 일면에 하지층(50)을 더 포함할 수 있다. 상기 하지층은 베이스기재(10) 등의 투명전극필름의 스크래치 등의 물리적, 화학적 자극으로부터 보호하는 기능을 담당한다. 상기 하지층은 상술한 하드코팅층(20)에서 산화지르코늄을 제외한 코팅층의 주재와 동일한 성분으로 제조된 것일 수 있고, 두께는 0.5 ~ 1.5㎛일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 본 발명의 일 실시예에 의한 투명전극필름은 후술하는 제조방법으로 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 투명전극필름은 (1) 베이스기재 상부에 하드코팅조성물을 도포하여 하드코팅층을 형성시키는 단계; (2) 상기 하드코팅층 상부에 실리콘산화막을 형성시키는 단계; 및 (3) 상기 실리콘 산화막의 상부에 ITO 박막을 형성시키는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
먼저, 본 발명에 따른 (1) 단계로써, 베이스기재 상부에 하드코팅조성물을 도포하여 하드코팅층을 형성시키는 단계;를 수행한다.
상기 하드코팅조성물은 산화지르코늄을 포함할 수 있고, 이때 상기 산화지르코늄의 입경, 함량에 대한 설명은 생략한다.
상기 하드코팅조성물은 산화지르코늄 외에 코팅층을 형성할 수 있는 성분을 포함하며, 구체적으로 경화성 고분자성분, 상기 고분자 성분을 가교시키는 가교제, 용매 등을 포함할 수 있다.
상기 경화성 고분자성분은 당업계에서 공지되어 있는 열경화성, 광경화성 또는 혼성 경화성 성분일 수 있다.
상기 열경화성 접착성분은, 경화가 적절한 열의 인가 또는 숙성(aging) 공정을 통하여 일어날 수 있는 성분이고, 광경화성 접착 성분은 경화가 광(활성 에너지선)의 조사에 의하여 일어날 수 있는 성분이며, 「혼성 경화성 접착 성분」는 열경화성 및 광경화성 접착 성분의 경화 메커니즘이 동시에 또는 순차로 진행되어 경화되는 성분을 의미할 수 있다.
또한, 상기 광경화성 접착성분에 조사되는 광은 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선 및 감마선이나, 알파-입자선(alpha-particlebeam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 및 전자선(electron beam)과 같은 입자빔 등일 수 있다.
상기 경화성 성분으로는, 예를 들면, 경화되어 접착성을 나타낼 수 있는 성분으로서, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카복실기 또는 아미드기 등과 같은 열에 의한 경화가 가능한 관능기 또는 부위를 하나 이상 포함하거나, 에폭시드(epoxide)기, 고리형 에테르(cyclic ether)기, 설파이드(sulfide)기, 아세탈(acetal)기 또는 락톤(lactone)기 등과 같은 광의 조사에 의해 경화가 가능한 관능기 또는 부위를 하나 이상 포함하는 성분을 사용할 수 있다.
상기 경화성 성분은 상술한 관능기 또는 부위를 적어도 하나 이상 갖는 아크릴 성분, 폴리에스테르 성분, 이소시아네이트 성분 또는 에폭시 성분 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다만, 바람직하게는 경화시 우수한 접착력을 가지면서도 투습은 줄이기 위해 에폭시 성분을 사용할 수 있다. 상기 에폭시 성분은 글리시딜에테르형 에폭시 성분, 글리시딜아민형 에폭시성분, 글리시딜에스테르형 에폭시 성분, 선형 지방족형(linear Aliphatic) 에폭시 성분, 지환족형(cyclo Aliphatic) 에폭시 성분, 복소환 함유 에폭시 성분, 치환형 에폭시 성분, 나프탈렌계 에폭시성분 및 이들의 유도체를 포함하며, 2관능성 또는 다관능성 성분일 수 있고 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
더 구체적으로 상기 글리시딜에테르형 에폭시 성분은 페놀류의 글리시딜에테르와 알코올류의 글리시딜에테르를 포함하며, 상기 페놀류의 글리시딜 에테르로 비스페놀 A형, 비스페놀 B형, 비스페놀AD형, 비스페놀 S형, 비스페놀 F형 및 레조르시놀 등과 같은 비스페놀계 에폭시, 페놀 노볼락(Phenol novolac) 에폭시, 아르알킬페놀 노볼락, 테르펜페놀 노볼락과 같은 페놀계 노볼락 및 o-크레졸 노볼락(Cresolnovolac) 에폭시와 같은 크레졸 노볼락계 에폭시 성분 등이 있고, 이들을 단독 또는 2 종 이상 병용할 수 있는데, 바람직하게는 제1 에폭시 성분은 비스페놀계 에폭시 성분일 수 있으며, 보다 바람직하게는 비스페놀 F형의 에폭시 성분일 수 있고, 이 경우 다른 종류의 에폭시 성분을 포함하는 경우에 비해 범프접합 신뢰성 등에서 보다 더 우수한 물성을 수득할 수 있는 이점이 있다.
상기 글리시딜 아민형 에폭시 성분으로 디글리시딜아닐린, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 1,3-비스(디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 글리시딜에테르와 글리시딜아민의 양구조를 겸비한 트리글리시딜-m-아미노페놀, 트리글리시딜-p-아미노페놀 등이 있으며, 단독 또는 2 종 이상 병용할 수 있다.
상기 글리시딜에스테르형 에폭시성분으로 p-하이드록시벤조산, β-하이드록시나프토에산과 같은 하이드록시카본산과 프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카본산 등에 의한 에폭시 성분일 수 있으며, 단독 또는 2 종 이상 병용할 수 있다. 상기 선형 지방족형 에폭시 성분으로 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올, 글리세린, 트리메틸올에탄, 티리메틸올프로판, 펜타에리트리롤, 도데카히드로 비스페놀 A, 도데카히드로 비스페놀 F, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등에 의한 글리시딜 에테르일 수 있으며, 단독 또는 2 종 이상 병용할 수 있다.
상기 지환족형 에폭시 성분으로 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등이 있다.
나프탈렌계 에폭시 성분은 1,2-디글리시딜나프탈렌, 1,5-디글리시딜나프탈렌, 1,6-디글리시딜나프탈렌, 1,7-디글리시딜나프탈렌, 2,7-디글리시딜나프탈렌, 트리글리시딜나프탈렌, 1,2,5,6-테트라글리시딜나프탈렌 등의 나프탈렌골격을 갖는 에폭시 성분일 수 있으며, 단독 또는 2 종 이상 병용할 수 있다.
상기 열거한 것 외에 트리글리시딜이소시아누레이트, 또한 분자 내에 복수의 2중 결합을 갖는 화합물을 산화하여 얻어지는 분자내에 에폭시시클로헥산환을 갖는 에폭시 성분 등일 수 있다.
이러한 에폭시 성분은 목적에 따라 포함되는 종류 및 배합비를 달리할 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지는 않는다. 다만, 바람직하게는 경화물이 우수한 내열성, 내화학성 및 내흡습성을 발현하는 동시에 우수한 유기전자장치에 우수한 접착력을 발현하여 목적하는 물성의 달성하기 위해 상기 에폭시 성분은 실리콘 변성 액상 에폭시 성분을 포함할 수 있다.
상기 바인더 성분은 필름형성성을 향상시키는 성분으로써, 상기 필름형성성이란 필름상으로 형상화 경우에 쉽게 찢어지거나, 깨어지지 않는 기계특성을 나타내는 것이다. 통상의 상태(예를 들면, 상온)에서 필름으로서의 취급이 용이하면, 필름형성성이 양호하다고 할 수 있고, 이러한 역할을 할 수 있는 바인더 성분은 비제한적으로 사용할 수 있다.
구체적으로 바인더 성분에 대한 비제한적 예로써, 폴리에스테르성분, 폴리에테르성분, 폴리아미드 성분, 폴리아미드이미드 성분, 폴리이미드 성분, 폴리비닐부티랄 성분, 폴리비닐포르말 성분, 페녹시 성분, 폴리히드록시폴리에테르 성분, 아크릴성분, 폴리스티렌 성분, 부타디엔 성분, 아크릴로니트릴부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 성분, 스티렌부타디엔 공중합체, 아크릴계 성분의 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 코팅형성조성물은 상술한 경화성 성분 100 중량부에 대해 바인더 성분을 30 ~ 300중량부로 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 선택되는 구체적인 성분들의 종류에 따라 변경될 수 있다.
다음으로, 상기 가교제는 상술한 경화성 고분자성분에 포함되는 관능기의 종류에 따라서 적절한 종류가 선택 및 사용될 수 있으며, 당업계에서 공지 관용의 경화제를 사용할 수 있다. 만일 상기 경화성 고분자성분이 에폭시 성분인 경우 이에 사용될 수 있는 경화제로는 이에 대한 비제한적인 예로써, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방족 아민류, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 아조메틸페놀 등의 방향족 아민류, 페놀노볼락수지, 오르토크레졸노볼락 수지, 나프톨노볼락수지, 페놀아랄킬수지 등의 다가 히드록시화합물, 및 이들의 변성물, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 피로멜리트산 등의 산무수물계 경화제, 디시안디아미드, 이미다졸, BF3-아민착체, 구아니딘 유도체 등의 잠재성 경화제를 들 수 있고 이들이 단독 또는 2 종 이상 병용하여 사용될 수 있다.
상기 용매는 선택된 경화성 고분자성분, 바인더성분, 가교제의 종류에 따라서 공지의 것을 적절히 선택할 수 있어서 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.
한편 상기 경화성 고분자성분 및 바인더 성분의 중량 총합 100 중량부에 대해 용매는 100 ~ 300 중량부, 가교제는 0.5 ~ 20 중량부 더 구비될 수 있으나, 관능기의 종류 및 비율, 또는 구현하고자 하는 가교 밀도 등에 따라 변경될 수 있어 상기의 함량범위에 제한되는 것은 아니다.
상술한 하드코팅조성물은 베이스기재 상에 공지된 방법으로 도포되어 코팅층을 형성할 수 있으며, 일예로, 스핀코팅, 콤마코터 일 수 있다.
다음으로, 상술한 (1) 단계에서 하드코팅층이 생성된 베이스기판에 대해 (2) 단계 수행 전 보다 향상된 내구성을 가지기 위한 하드코팅층의 거칠기, 및/또는 접촉각을 구현하기 위하여 하드코팅층 상부를 Ar 및 O2 의 혼합기체를 통한 플라즈마 처리하는 단계를 더 수행할 수 있다. 이때, 상기 혼합기체에서의 산소기체 분율, 입력전원의 세기에 따라서 구현되는 접촉각 및/또는 거칠기 등이 달라질 수 있다. 상기 플라즈마처리는 ICP플라즈마일 수 있으며, 일반적인 아르곤 플라즈마 처리로는 목적하는 수준의 접촉각을 구현할 수 없을 수 있다. 이에 바람직하게는 ICP 입력전원을 180 ~ 320W로 하여 플라즈마 처리할 수 있다. 만일 플라즈마 처리시 입력전원의 세기가 180W 미만일 경우 목적하는 수준으로 거칠기를 형성시킬 수 없어서 내구성 향상이 미미할 수 있고, 혼합기체의 산소분율을 더욱 높게 하더라도 목적하는 수준의 접촉각을 구현할 수 없다. 또한, 상기 입력전원 세기를 320W 초과할 경우 베이스기재의 휨 등 형상변형, 이로 인한 하드코팅층의 평활성 저하, 박리 등의 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 혼합기체는 Ar 및 O2가 1.5 ~ 2.5 : 1의 부피비로 혼합되어 플라즈마 처리시 주입될 수 있고, 이를 통해 향상된 접촉각을 발현하고 우수한 내구성을 가지는 투명전극필름을 구현할 수 있다. 만일 Ar 및 O2가 1.5 : 1 미만이 되도록 산소부피가 증가할 경우 목적하는 접촉각의 향상정도가 미미할 수 있으며, 거칠기 형성이 어려울 수 있는 문제가 있다. 또한, Ar 및 O2가 2.5:1을 초과하여 Ar의 부피가 증가할 경우 하드코팅층에 구비되는 산소농도가 적어져 목적하는 수준의 접촉각, 후술하는 실리콘산화막과의 부착력을 얻을 수 없을 수 있다.
다음으로, 바람직하게는 상술한 것과 같은 하드코팅층의 표면개질 후 본 발명에 따른 (2) 단계로써, 상기 하드코팅층 상부에 실리콘산화막을 형성시키는 단계를 수행한다.
상기 실리콘산화막은 통상의 방법을 통해 형성시킬 수 있으며, 일예로 스퍼터링 또는 이온플레이팅 등의 방법을 통해 형성할 수 있고, 각 방법의 조건들은 공지된 조건일 수 있어서 본 발명은 이에 대한 구체적 설명은 생략한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 산화막은 다층실리콘산화막일 수 있는데, 구체적으로 상술한 하드코팅층의 상부에 제2실리콘산화막(SiO2), 제1실리콘산화막(SiOx) 및 제2실리콘산화막(SiO2)을 순차적으로 형성시켜 다층실리콘산화막을 제조할 수 있다. RF 마그네트론 스퍼터를 이용하여 각 산화막을 형성할 수 있고, 제1실리콘산화막의 형성시 타겟은 SiOx 4N일 수 있고, 제2실리콘산화막을 형성시에 타겟을 SiO2 4N일 수 있다. 또한, RF 마그네트론 스퍼터에서 인가되는 전원의 세기는 제1실리콘산화막의 경우 2.5 ~ 5kW일 수 있고, 제2실리콘산화막은 1 ~ 10kW일 수 있다. 또한, 상기 제1 실리콘산화막이 증착될 때, Ar 및 O2 의 혼합기체가 주입될 수 있는데, 이때, 상기 혼합기체는 Ar 및 O2가 77: 23 ~ 68: 32의 부피비로 혼합된 것일 수 있다. 이 경우 제조된 제1실리콘산화막에서 Si가 38 ~ 36at%, O가 62 ~ 64at%가 되도록 구현할 수 있음에 따라서 보다 향상된 광투과율을 발현할 수 있는 이점이 있다. 만일 혼합기체에서 O2가 68부피% 미만일 경우 헤이즈 발생, 투명전극필름의 내구성이 저하될 수 있고, O2가 77부피%를 초과할 경우 광투과율 향상이 미미하거나 오히려 저하될 수 있다.
다음으로 본 발명에 따른 (3)단계로써, 상술한 (2) 단계를 통해 제조된 실리콘산화막의 상부에 ITO 박막을 형성시키는 단계를 수행한다.
상기 ITO 박막은 공지된 방법으로 실리콘산화막의 상부에 형성될 수 있고, 일예로 롤투롤 스퍼터를 이용하여 ITO를 타겟으로 하여 증착될 수 있으며, 이때의 진공조건은 공지의 조건을 채용할 수 있어서 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다. 증착시 인가되는 전원의 세기는 1 ~ 10kW일 수 있다. 또한, 이때 주입되는 기체는 아르곤, 산소의 혼합기체일 수 있고, 아르곤은 200 ~ 400sccm, 산소는 1 ~ 10sccm의 유량으로 주입될 수 있다. 또한, 상기 ITO 타겟은 바람직하게는 3 ~ 10wt% Sn을 함유한 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예1>
2관능성 아크릴성분(M200, 미원스페셜티케미컬) 100 중량부에 대하여 용제로서 메틸에틸케톤을 20중량부를 투입한 후 교반기를 사용하여 혼합하였다. 상기 혼합물에 상기 아크릴성분 100 중량부 기준하여 아크릴 경화제(Perbutyl-Z, 제조사)를 2중량부 투입하였다. 또한, 평균입경 25nm의 산화지르코늄 29 중량부 투입하고 2시간 동안 상온에서 교반하여 하드코팅층형성 조성물을 얻었다. 상기 하드코팅층형성조성물을 공극직경이 10㎛ 캡슐 필터를 이용하여 필터링 후, 두께가 23㎛인 베이스기재(PET)에 콤마코터를 이용하여 도포하고, 150℃에서 15분간 경화시켜 두께 1㎛이고, 굴절률이 1.7인 하드코팅층을 형성시켰다. 이후 상기 하드코팅층 상부에 대하여 아르곤과 산소가 2:1의 부피비가 되도록 혼합기체를 주입하고 입력전원 250W를 인가하여 ICP 플라즈마 처리하였다. 이후 상기 표면개질된 하드코팅층 상부에 반응가스로 아르곤과 산소의 주입 유량을 각각 160sccm, 100sccm이 되도록 하고, Si02를 타겟으로 하며, 입력전압을 8kW가 되도록 하여 두께 30㎚인 실리콘산화막을 증착시켰다. 이후 상기 실리콘산화막 상부에 ITO 박막을 Sn이 7.5wt% 포함된 ITO를 타겟으로 하여 5.46kW의 세기로 아르곤과 산소의 주입 유량을 각각 290sccm, 5.4sccm이 되도록 하여 두께가 20㎚가 되도록 스퍼터링 시켰으며, 이후 150℃ 온도에서 60분간 열처리 하여 하기 표 1과 같은 투명전극필름을 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 하드코팅층의 상부를 표면개질하지 않고 실리콘산화막을 바로 형성시켜 하기 표 1과 같은 투명전극필름을 제조하였다.
<실시예 3 ~ 8>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 하드코팅층 상부의 표면개질 조건을 하기 표 1과 같이 변경하여 하기 표 1과 같은 투명전극필름을 제조하였다.
<비교예1>
상기 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하되, 하드코팅층을 형성시키지 않고 실리콘산화막을 베이스기재상에 바로 구비시켜 투명전극필름을 제조하였다.
<실험예1>
실시예 1 ~ 8 및 비교예1에서 제조된 투명전극필름에 대해 하기의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
1. 하드코팅층 표면조도
비접촉식 주사탐침현미경(Non-contact Atomic Force Microscope)를 이용하여하드코팅층의 표면조도를 측정하였다.
2. 하드코팅층의 접촉각
접촉각(Contact angle, °) 측정 장치로 하드코팅층 표면과 물방울 면이 이루는 접촉각을 측정하였다. 액적의 모양을 CCD 카메라로 찍은 후 최종적으로 촬영된 액적의 모양에 최적화 된 계면장력(γ)을 계산하는 방법을 사용하였다. 마이크로 실린지를 통해 주입 용량은 0.05mL로 하였으며 2차 증류수를 이용하였다. 접촉각은 오차가 발생 할 수 있으므로 실험에서는 10회 이상 분석을 통해 오차범위가 최대 ±2° 가 넘지 않는 범위에서 실험하였다.
3. 하드코팅층 표면의 산소함유량
하드코팅층 표면에 대해 XPS 분석을 실시하여 산소함유량을 계산하였다.
4. 투명전극필름의 내구성
가로 세로 5㎝인 투명전극필름의 양쪽 끝을 잡고 끝단이 서로 접하도록 구부린 후 다시 펴는 것을 1set로 하여 10set를 연속으로 수행했다. 수행 후 투명전극필름의 단면을 SEM을 통해 관찰하였고, 각 층의 박리나 크랙이 있는지 여부를 확인했다. 관찰결과, 크랙, 박리가 발생하지 않는 경우 ○, 크랙이 발생한 경우 △, 박리가 발생한 경우 ×로 나타내었다.
5. 광투과율
JIS K 7105에 의해 380 ~ 780㎚에서의 광투과율을 측정했고, 평균값을 나타내었다.
6. 투명전극필름의 평활성
투명전극필름을 육안으로 관찰하여 휘거나 뒤틀림 등의 형상변형 여부를 관찰하여 형상변형이 없을 경우 양호, 있을 경우 불량으로 평가하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 비교예1
하드코팅층
표면개질		 전원세기(W) 250 - 150 200 300 330 250 250 -
Ar:O2 부피비 2:1 - 2:1 2:1 2:1 2:1 1:1 3:1 -
하드
코팅층		 표면조도
(Rq/Ra,㎚)		 1.49/
1.17		 0.37/
0.16		 1.39/
1.12		 1.47/
1.13		 1.51/
1.19		 1.54/
1.21		 1.26/
1.15		 1.46/
1.12		 -
접촉각 10 68 13.4 10.1 8.5 8.4 14.2 22.4 -
산소함유량 22.7 10.7 18.5 22.3 24 24.2 20.3 16.6 -
투명
전극
필름		 내구성 양호 불량 보통 양호 양호 양호 보통 불량 불량
광투과율(%) 90.12 90.34 90.06 90.10 90.08 90.07 91.3 91.25 85.32
평활도 양호 양호 양호 양호 양호 불량 양호 양호 양호
상기 표 1을 통해 확인할 수 있듯이,
하드코팅층을 구비한 실시예가 비교예1보다 내구성 및 광투과율이 더 우수한 것을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 중에서도 하드코팅층을 개질시키지 않은 실시예2의 경우 실시예1에 대비하여 내구성이 매우 열악하며, 본 발명에 따른 하드코팅층 표면개질 조건을 만족하는 실시예 1, 4, 5가 그렇지 않은 실시예 3, 6, 7, 8에 비해 물성적으로 우수한 것을 확인할 수 있다.
<실시예 9>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 실리콘산화막을 1층으로 형성시키는 대신에, 반응가스로 아르곤과 산소의 주입 유량을 각각 160sccm, 100sccm이 되도록 하고, Si02를 타겟으로 하며, 입력전압을 2kW가 되도록 하여 두께 10㎚인 제2실리콘산화막을 증착하고, 이후 반응가스로 아르곤과 산소 주입 유량을 각각 160sccm, 68sccm이 되도록 하고, Si0X를 타겟으로 하며, 입력전압을 3kW가 되도록 하여 두께 10㎚인 제1실리콘산화막을 증착하였으며, 이후 다시 반응가스로 아르곤과 산소의 주입 유량을 각각 160sccm, 100sccm이 되도록 하고, Si02를 타겟으로 하며, 입력전압을 2kW가 되도록 하여 두께 10㎚인 제2실리콘산화막을 증착하여 다층실리콘산화막을 제조한 뒤 ITO를 동일조건으로 증착시켜 하기 표 2와 같은 투명전극필름을 제조하였다.
<실시예 10 ~ 12>
실시예 9와 동일하게 실시하여 제조하되, 하기 표 2와 같이 다층실리콘산화막의 제조공정을 변경하여 하기 표2와 같은 투명전극필름을 제조하였다.
<실시예 13 ~ 14>
실시예 9와 동일하게 실시하여 제조하되, 하기 표 2와 같이 ITO 박막의 두께를 변경하여 하기 표2와 같은 투명전극필름을 제조하였다.
<실험예 2>
실시예 9 ~ 14에서 제조된 투명전극필름에 대해 하기의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
1. 제1실리콘산화막의 Si, O의 함량 분석
증착된 SiOx의 제1실리콘산화막에 대해 EDS분석을 하여 그 결과를 나타내었다.
2. 시인성 평가
감광성 포토레지스트인 건식필름레지스터(DFR)를 투명전극필름의 ITO 상부에 통상적인 방법으로 코팅 후, 소정의 전극패턴을 건식필름레지스터 상부에 배치시킨 뒤 통상적인 방법으로 노광, 현상, 에칭, 건식필름레지스터 및 전극패턴의 박리, 건조를 통해 ITO투명전극필름에 습식패턴을 수행하였다. 이후 투명전극필름을 육안으로 관찰하여 전극패턴 모양이 식별되는지를 여부를 평가하였고, 패턴된 전극모양이 보이지 않는 경우 우수, 패턴된 전극모양이 희미하게 보이거나 일부분이 보이는 경우 보통, 뚜렷하게 관찰되는 경우 불량으로 평가하였다.
3. 광투과율
JIS K 7105에 의해 380 ~ 780㎚에서의 광투과율을 측정했고, 평균값을 나타내었다. 또한, 550㎚에서의 광투과율을 나타내었다.
실시예9 실시예10 실시예11 실시예12 실시예13 실시예14
다층실리콘
산화막		 제1실리콘
산화막		 Ar:O2 부피비 75:25 80:20 70:30 65:35 75:25 75:25
투명
전극
필름		 제1실리콘
산화막		 O(at%) 63.4 61.1 63.8 65.3 63.4 63.4
굴절률/두께(㎚) 1.65/
10		 1.65/
10		 1.65/
10		 1.65/
10		 1.65/
10		 1.65/
10
제2실리콘
산화막		 굴절률/두께(㎚) 1.45/
10		 1.45/
10		 1.45/
10		 1.45/
10		 1.45/
10		 1.45/
10
ITO 두께(㎚) 20 20 20 20 15 25
시인성 우수 보통 우수 우수 우수 우수
광투과율 평균광투과율(%) 94.50 91.09 94.54 94.50 90.35 92.57
550㎚(%) 93.72 88.58 94.12 90.27 87.11 87.98
상기 표 2를 통해 확인할 수 있듯이,
제1실리콘산화막을 구비하여 다층실리콘산화막을 형성시킨 경우가 표 1의 실시예1에 대비했을 때 더욱 우수한 광투과도를 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 제1실리콘산화막의 바람직한 제조공정을 벗어나도록 아르곤과 산소기체가 주입된 실시예 10의 경우 시인성이 저하되었고, 광투과율이 저하되었으며, 실시예 12의 경우 광투과율은 실시예 9에 대비하여 유사했으나 550㎚에서의 광투과율이 현저히 저하된 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.

Claims (12)

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  10. (1) 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리아미드 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 베이스기재 상부에 하드코팅조성물을 도포하여 하드코팅층을 형성시키는 단계;
    (2) 상기 하드코팅층 상부에 굴절률이 1.43 ~ 1.45인 제2실리콘산화막(SiO2), 굴절률이 1.6 ~ 1.7인 제1실리콘산화막(SiOx) 및 제2실리콘산화막(SiO2)을 순차적으로 형성시켜 다층실리콘 산화막을 형성시키는 단계; 및
    (3) 상기 다층실리콘 산화막의 상부에 ITO 박막을 형성시키는 단계;를 포함하여 제조되고,
    상기 (1) 단계와 (2) 단계 사이에 하드코팅층 상부를 Ar 및 O2가 1.5 ~ 2.5: 1의 부피비로 혼합된 혼합기체를 통해 180 ~ 320W의 입력전원으로 플라즈마 처리하는 단계를 더 수행하며,
    상기 (2) 단계에서 상기 제1실리콘산화막은 Ar 및 O2가 23: 77 ~ 32: 68의 부피비로 혼합된 혼합기체를 주입하여 RF 마그네트론 스퍼터 방식으로 증착되고,
    상기 하드코팅층은 플라즈마 처리로 산술평균거칠기(Ra)가 1.1 ~ 1.2㎚이며, 제곱평균거칠기(Rq)가 1.45 ~ 1.52㎚이고, 입경이 10 ~ 30㎚인 산화지르코늄을 포함하며, 굴절률이 1.6 ~ 1.7이고, 상기 하드코팅층에서 상기 다층실리콘산화막과 대면하는 일면의 접촉각은 8 ~ 11°이며, 상기 제1실리콘산화막은 Si가 38 ~ 36at%, O가 62 ~ 64at%인 투명전극필름 제조방법.
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