KR20120135905A - 산 촉매 상에서의 동시적인 탈수 및 골격 이성질체화에 이은 복분해를 통한 프로필렌의 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제 1 단계에서 이소부탄올이 동시적인 탈수 및 골격 이성질체화에 적용되어 동일한 갯수의 탄소를 갖고 본질적으로 n-부텐 및 이소-부텐의 혼합물로 이루어진 실질적으로 상응하는 올레핀을 제조하고, 제 2 단계에서 n-부텐을 복분해에 적용시키는, 하기 단계를 포함하는 프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 반응기에 이소부탄올, 선택적으로는 물, 선택적으로는 불활성 구성성분을 함유하는 스트림 (A) 를 도입하는 단계,
b) 상기 스트림을 상기 반응기에서 적어도 일부의 이소부탄올을 탈수 및 골격 이성질체화하기에 유효한 조건에서 촉매와 접촉시켜 n-부텐 및 이소-부텐의 혼합물을 제조하는 단계,
c) 상기 반응기에서 스트림 (B) 를 회수하고, 물, 및 존재한다면 불활성 구성성분 및 존재한다면 미변환 이소부탄올을 제거하여 n-부텐 및 이소-부텐의 혼합물을 수득하는 단계,
d) 상기 혼합물을 분획화하여 n-부텐 스트림 (N) 을 제조하고, 단계 b) 의 탈수/이성질체화 반응기로 스트림 (A) 와 선택적으로 재순환되는 이소부텐의 본질적인 부분을 제거하는 단계,
e) 스트림 (N) 을 복분해 반응기에 보내고, 프로필렌 제조에 유효한 조건에서 선택적으로는 에틸렌의 존재 하에 스트림 (N) 을 상기 복분해 반응기에서 촉매와 접촉시키는 단계,
f) 상기 복분해 반응기로부터 본질적으로 프로필렌, 미반응 n-부텐, 중질물, 임의의 미반응 에틸렌을 함유하는 스트림 (P) 를 회수하는 단계,
g) 스트림 (P) 를 분획화하여 프로필렌을 회수하고, 선택적으로는 미반응 n-부텐 및 미반응 에틸렌을 복분해 반응기로 재순환시키는 단계.

Description

산 촉매 상에서의 동시적인 탈수 및 골격 이성질체화에 이은 복분해를 통한 프로필렌의 제조{PRODUCTION OF PROPYLENE VIA SIMULTANEOUS DEHYDRATION AND SKELETAL ISOMERISATION OF ISOBUTANOL ON ACID CATALYSTS FOLLOWED BY METATHESIS}
본 발명은 이소부탄올의 동시적인 탈수 및 골격 이성질체화를 통해 실질적으로 동일한 갯수의 탄소를 갖지만 상이한 골격 구조를 가진 상응하는 올레핀을 제조한 후, 복분해 단계가 후속하는 프로필렌의 제조에 관한 것이다. 미정제유의 제한된 공급 및 늘어나는 비용은 프로필렌과 같은 탄화수소 생성물의 제조를 위한 대안적인 프로세스를 찾도록 촉발했다. 이소부탄올은 탄수화물의 발효에 의해 또는 탄수화물의 발효로 수득되는 더욱 경질인 알콜의 축합에 의해 수득될 수 있다. 살아있는 유기체로부터의 유기 물질로 만들어진 바이오매스는 전세계의 선도하는 재생가능한 에너지 공급원이다.
이소부탄올 (2-메틸-1-프로판올) 은 역사적으로 제한적 응용성을 갖고, 그의 용도는 1-부탄올의 것과 비슷하다. 이는 용매, 희석제, 습윤제, 청정제 첨가제 및 잉크 및 중합체를 위한 첨가제로 사용되어 왔다. 최근에는, 이소부탄올이 높은 옥탄가 (블렌드 옥탄 R+M/2 은 102 내지 103) 및 낮은 증기압 (RVP 가 3.8 내지 5.2 psi) 을 나타내기에 연료 또는 연료 구성성분으로서 관심을 얻고 있다.
이소부탄올은 종종 1-부탄올의 공업적 제조 부산물로서 간주된다 (Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, 6th edition, 2002). 이는 옥소-프로세스 (Rh-기재 촉매) 에서의 하이드로포르밀화를 통해 또는 Reppe-프로세스 (Co-기재 촉매) 에서의 카르보닐화를 통해 프로필렌으로부터 제조된다. 하이드로포르밀화 또는 카르보닐화는 n-부탄올 및 이소-부탄알을 92/8 내지 75/25 의 비율로 제공한다. 이소부탄올을 수득하기 위해, 이소-부탄알을 금속 촉매 상에서 수소첨가한다. 이소부탄올은 또한 합성 기체 (CO, H2 및 CO2 의 혼합물) 로부터 Fischer-Tropsch 와 유사한 프로세스에 의해 제조될 수 있고, 종종 이소부탄올을 선호하여 형성하는 일이 있기는 하지만, 결과적으로 고급 알콜의 혼합물을 제공한다 (Applied Catalysis A, general, 186, p. 407, 1999 and Chemiker Zeitung, 106, p. 249, 1982). 이소부탄올을 수득하는 또다른 경로는 메탄올의 에탄올 및/또는 프로판올을 이용한 염기-촉매화 Guerbet 축합이다 (J. of Molecular Catalysis A: Chemical 200, 137, 2003 및 Applied Biochemistry and Biotechnology, 113-116, p. 913, 2004).
최근에는, 탄수화물로부터 선별적으로 이소부탄올을 제조하기 위한 신규한 생화학적 경로가 개발되었다. 상기 신규한 전략은 미생물의 고도의 활성인 아미노산 생합성 경로를 이용하고, 알콜 합성을 위해 그의 2-케토산 중간체를 우회시킨다. 2-케토산은 아미노산 생합성 경로에서의 중간체이다. 상기 대사물들은 2-케토-산 디카르복실라아제 (KDC) 에 의해 알데히드로 변환된 후, 알콜 디히드로게나아제 (ADH) 에 의해 알콜로 변환될 수 있다. 2 가지의 비-원천적 (non-native) 단계가 알콜 생산을 위한 아미노산 생합성 경로로부터의 중간체의 이동에 의한 알콜 제조에 필요하다 (Nature, 451, p. 86, 2008 및 US 특허 2008/0261230). 재조합 미생물이 2-케토-산의 합성을 위한 탄소 흐름 증강에 필요하다. 발린 생합성에서, 2-케토이소발레레이트는 중간체이다. 탄수화물의 해당은 피루베이트를 제공하고, 이는 아세토락테이트 합성효소에 의해 아세토락테이트로 변환된다. 2,4-디히드록시이소발레레이트가 이소머로리덕타아제에 의해 촉매되어, 아세토락테이트로부터 형성된다. 디히드라타아제는 2,4-디히드록시이소발레레이트를 2-케토-이소발레레이트로 변환시킨다. 후속 단계에서, 케토산 디카르복실라아제는 이소부티르알데히드를 2-케토-이소발레레이트로부터 만들어낸다. 최종 단계는 이소부티르알데히드의 디히드로게나아제에 의한 이소부탄올로의 수소첨가이다.
상기 이소부탄올에 대해 기재된 경로들 중에서, Guerbet 축합, 합성 기체 수소첨가 및 탄수화물로부터의 2-케토산 경로가 1 차적인 피드스톡으로서의 바이오매스를 이용할 수 있는 경로이다. 바이오매스의 기체화는 메탄올로 또는 바로 이소부탄올로 변환될 수 있는 합성 기체를 결과물로 제공한다. 에탄올은 이미 탄수화물의 발효에 의해 또는 합성 기체의 에탄올로의 직접적인 발효를 통해 매우 큰 규모로 제조된다. 따라서, 바이오매스로부터 기원하는 메탄올 및 에탄올은 추가로 이소부탄올로 축합될 수 있다. 직접적인 2-케토산 경로는 바이오매스로부터 분리된 탄수화물로부터 이소부탄올을 제공할 수 있다. 단순한 탄수화물은 사탕수수, 사탕무우와 같은 식물로부터 수득될 수 있다. 더욱 복잡한 탄수화물은 옥수수, 밀 및 여타 곡물 함유 식물과 같은 식물로부터 수득될 수 있다. 더욱더 복잡한 탄수화물일지라도 리그노셀룰로오스로부터 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스의 해제를 통해 실질적으로 임의의 바이오매스로부터 분리될 수 있다.
19 세기 중반, 많은 석유 회사들이 MTBE 생산을 위해 더 많은 이소부텐을 제조하기 위해 시도했다. 따라서, n-부텐의 이소-부텐으로의 변환을 위한 많은 골격 이성질체화 촉매가 개발되었다 (Adv. Catal. 44, p. 505, 1999; Oil & Gas Science and Technology, 54 (1) p. 23, 1999 and Applied Catalysis A: General 212, 97, 2001). 유망한 촉매들 중에는 10-멤버의 고리 제올라이트 및 개질된 알루미나가 있다. 이소-부텐의 n-부텐으로의 역방향 골격 이성질체화는 언급된 바 없다.
알켄을 제조하기 위한 알콜의 탈수 반응은 오랜 기간 공지되어 왔다 (J. Catal. 7, p. 163, 1967 및 J. Am. Chem. Soc. 83, p. 2847, 1961). 많은 이용가능한 고체 산 촉매가 알콜 탈수에 이용될 수 있다 (Stud. Surf. Sci. Catal. 51, p. 260, 1989). 그러나, γ-알루미나가 특히 더 긴 사슬의 알콜 (3 개 초과의 탄소 원자를 가진 것) 을 위해 통상적으로 사용된다. 이는 실리카-알루미나, 분자체, 제올라이트 또는 수지 촉매와 같이 더욱 강한 산성을 가진 촉매가 이중-결합 변동, 골격 이성질체화 및 여타 올레핀 상호-변환 반응을 촉진할 수 있기 때문이다. 이소부탄올의 산-촉매화 탈수의 1 차적인 생성물이 이소-부텐이다:
Figure pct00001
고체 산 촉매 상에서의 4 개 이상의 탄소 원자를 가진 알콜의 탈수는 알켄 생성물의 이중-결합 변동 반응을 동반할 것으로 예상된다. 이는 상기 두 반응이 바로 그리고 필적할 속도로 일어나기 때문이다 (Carboniogenic Activity of Zeolites, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam (1977) p. 169). 1 차적인 생성물인 이소-부텐은 3 차 탄소에 연결된 이중 결합의 존재로 인해 산 촉매 존재 하에서는 매우 반응성이다. 결과로 수득되는 카보양이온의 3 차 구조가 가능한 카보양이온 구조들 중에서 가장 선호되기 때문에 (3차 > 2차 > 1차 카보양이온) 용이한 양성자화를 가능케한다. 결과로서 수득되는 t-부틸-양이온은 방향족 또는 지방족 또는 친전자성 첨가 반응 상에서 용이한 올리고/중합 또는 여타 친전자성 치환을 겪게 된다. t-부틸-양이온의 재배열은, 이론에 구애됨 없이, 2 차 또는 1 차 부틸-양이온의 중간체 형성을 수반하여 간단한 반응이 아니고, 이에 따라 2 차적 반응 (치환 또는 첨가) 의 가능성이 매우 높고, 원하는 생성물에 대한 선별성을 감소시킨다.
부탄올의 탈수는 알루미나-유형 촉매에 대해 기재된 바 있다 (Applied Catalysis A, General, 214, p. 251, 2001). 이중-결합 변동 및 골격 이성질체화는 전부 GHSV (기체 시공간 속도 = 주입 속도 (gram/h) 대 촉매 중량 (ml) 의 비율) 이 1 gram· ml-1·h-1 미만에 해당하는 매우 낮은 공간 속도 (또는 매우 긴 반응 시간) 에서 수득된다.
US3365513 특허는 실리카 상의 텅스텐이 적합한 복분해 촉매라는 점을 개시한다.
FR2608595 특허는 0 내지 100℃ 에서 이동층 반응 영역에서 담체를 포함하는 알루미나 상에 담지된 레늄을 포함하는 촉매 상에서의 2-부텐의 에틸렌을 이용한 복분해에 이은, 더 높은 온도에서의 상기 촉매의 재산화 및 촉매의 재사용에 의한 프로필렌의 제조 방법을 개시한다.
EP304515 는 Re2O7/Al2O3 를 촉매로 이용하는 반응성 증류 기기에서 실시되는, 프로펜 및 펜텐을 제공하는 1-부텐과 2-부텐의 반응을 위한 복분해 방법을 개시한다.
US3526676 는 프로펜 및 펜텐을 제공하는 Al2O3 상의 CoO 및 MoO3 상에서의 1-부텐의 2-부텐과의 복분해를 개시한다.
US7473812 특허는 산성 촉매 상에서 이소-부텐을 부분적으로 올리고머화하여 부텐 올리고머를 제공하고, 이어서 산성 촉매 하에 남은 이소부텐을 알콜로 에테르화하여 tert-부틸 에테르를 제공함으로써 부텐 올리고머 및 tert-부틸 에테르를 함께 제공하는 프로세스에 의해, 부텐 혼합물로부터 이소-부텐을 제거하는 방법을 개시한다.
US615933 특허는 복분해에 의한 C4 또는 C5 컷트 (cuts) 의 알킬-t-부틸에테르 또는 알킬-t-아밀에테르 및 프로필렌으로의 변환 프로세스를 개시한다. 플랜트는 4 개의 연쇄적인 스테이지를 포함한다: (i) 디올레핀의 선별적인 수소첨가와 함께 알파 올레핀의 내부 올레핀으로의 동시적인 이성질체화, (ii) 이소-올레핀의 에테르화, (3) 산소-포함 불순물의 제거 및 (4) 내부 올레핀의 에틸렌을 이용한 복분해.
US6495732 특허는 관형 와이어 메쉬에 담겨진 담지된 PdO 와 같은 증류 구조물의 구성성분으로 제공되는 수소첨가 촉매를 포함하는 증류 컬럼 반응기 내에서 0 내지 350 psig 에서 약 0.1 psi 내지 70 psi 미만의 범위의 낮은 수소 부분압 하에 40 내지 300℉ 에서 지방족 탄화수소 스트림 중의 모노-올레핀을 이성질체화하는 방법을 기재한다. 특히, 모노-올레핀의 수소첨가가 일어나지 않는다.
US4469911 은 30℃ 내지 60℃ 범위의 온도 및 2.5 내지 12 h- 1 의 LHSV 에서 고정층 양이온 교환 수지의 존재 하의 이소부텐 올리고머화 프로세스를 개시한다.
US5895830 은 부텐 주입물을 탄소수 8 이상의 파라핀을 함유하는 중질 포화 스트림으로 희석함으로써 SPA (담지된 인산) 촉매를 이용한 부텐 올리고머화 방법의 증강된 이량체 선별성을 기재한다.
US5877372 는 10℃ 내지 200℃ 범위의 온도 및 50 내지 500 psig 범위의 압력에서 Amberlyst A-15, Dowex 50 등과 같은 술폰산 유형 이온 교환 수지 상에서 이소옥탄 희석물 및 tert-부틸 알콜 (적어도 1 wt-%, 바람직하게는 5 내지 15 wt-%) 의 존재 하의 이소부텐의 이량체화를 기재한다. tert-부틸 알콜이 이량체 형성의 선별성을 개선시키고, 삼량체 및 더욱 고급인 올리고머의 형성을 감소시킨다는 것이 제안되었다.
US6689927 은 탄소수 6 이상의 포화된 탄화수소 희석제의 존재 하에 112℃ 미만의 온도에서 SPA 촉매의 존재 하에 올리고머를 실시함으로써 초래되는, 이량체화에 대한 개선된 선별성 및 바람직한 2,4,4-트리메틸펜텐 이성질체에 대한 개선된 선별성을 가진 저온 부텐 올리고머화 프로세스를 기재한다.
US7220886 특허는 에틸렌 및 2-부텐의 복분해로 인한 프로필렌의 제조 방법을 개시하는데, 여기서 혼합된 C4 스트림을 먼저 처리하여 2-부텐을 1-부텐 및 이소-부텐 및 2-부텐 및 이소-부텐의 동시적인 분획 증류물로부터 풍부화 및 분리하여, 2-부텐 주입물을 에틸렌과의 복분해에 제공한다. 추가로, 혼합된 C4 스트림은 2-부텐 풍부화 전에 메르캅탄 및 디엔 제거를 위해 처리될 수 있다.
US6686510 은 복분해 주입물의 예비처리 및 고순도 이소부텐 생성물의 제조를 위한 프로세스를 개시한다. 올레핀계 C4 스트림은 선별적으로 수소첨가되어 디엔 및 부틴을 제거하고, 이어서 부텐-1 의 부텐-2 로의 하이드로이성질체화를 위한 촉매를 혼입하는 반응 증류 컬럼에서 증류된다.
국제 특허 출원 WO 2005-110951 은 탈수를 통해 t-부탄올로부터 제조되는 이소-부텐의 골격 이성질체화를 통해 수득되는 n-부텐의 복분해를 통한 프로필렌의 제조 프로세스를 기재한다.
에틸렌과 부텐-2 사이의 복분해 (공동-복분해) 반응은 n-부텐으로부터 프로필렌의 제조를 가능케 한다. 그러나, 이소부텐은 더욱 중질의 탄화수소를 제공하여 더 많은 프로필렌을 만들 수 있는 잠재적 부텐-2 의 손실을 초래하기 때문에, 이소부텐의 존재는 복분해 반응에서 최소화되어야 한다. 하기는 다양한 복분해 반응을 보여준다:
공동-복분해
Figure pct00002
자가복분해
Figure pct00003
이소-부텐 존재 하의 복분해 동안의 중질물들 형성
Figure pct00004
텅스텐 기재의 촉매는 공업에 사용되는 가장 바람직한 촉매들 중 하나이다. 특히, US4575575 및 문헌 [Journal of Molecular Catalysis, Vol. 28, p. 117 (1985)] 는 실리카-담지된 텅스텐 산화물 촉매 상에서 330℃에서의 에틸렌 및 2-부텐 사이의 복분해 반응을 기재하는데, 여기서 부텐의 변환은 오직 31% 인 반면, 마그네슘 산화물이 조촉매로 사용되는 경우, 상기 변환은 67% 로 증가한다. 나아가, US4754098 은 330℃ 에서의 복분해 반응에 대해, γ-알루미나 상에 담지된 마그네슘 산화물의 사용은 부텐의 변환을 75% 로 증가시킨다는 점을 보고한다. US4684760 에서는 또한 마그네슘 산화물 및 리튬 히드록시드가 모두 γ-알루미나 상에 담지된 경우에는 더 낮은 온도 270℃ (부텐 변환은 74% 에서 유지됨) 가 이용될 수 있다는 점이 보고되었다.
몇가지 기법이 복분해 반응기의 이소-부텐 상류를 제거하기 위해 제안된 바 있다. 첫번째 것은 각각 산-유형 촉매 상에서 메탄올 또는 에탄올과의 반응에 의해 이소-부텐을 메틸-t-부틸-에테르 또는 에틸-t-부틸-에테르로 변환시킨다. 에테르는 가솔린 구성성분으로 사용될 수 있다. 두번째 것은 산-유형 촉매 상에서 이소-부텐을 올리고머로 변환시키는 것이다. 주로 이소-옥텐 및 이소-도데센인 올리고머는 있는 그대로 또는 수소첨가 후 가솔린 구성성분으로 사용될 수 있다. 세번째 것은 산-유형 촉매 상에서의 이소-부텐의 3 차 부틸알콜로의 촉매성 수화이다. 네번째 것은 한외분리기 (superfractionator) 에서 C4 분획을 증류하는 것이다. 이소-부텐 및 1-부텐의 비점이 매우 가깝기 때문에, 이는 1-부텐을 촉매 상에서 연속적으로 2-부텐으로 변환시키는 촉매 증류 컬럼에서 실시될 수 있고, 후자의 것은 이소-부텐보다 현저히 더 중질이어서, 증류탑의 바닥으로 간다. 바람직한 방법에서, 이소부텐은 하이드로이성질체화 및 한외분리를 조합한 촉매 증류에 의해 제거된다. 하이드로이성질체화는 1-부텐을 2-부텐으로 변환시키고, 한외분리는 이소부텐을 제거하여, 상대적으로 순수한 2-부텐 스트림을 남긴다. 상기 시스템에서 1-부텐을 2-부텐으로 변환하는 장점은 2-부텐의 비점 (트란스 이성질체에 대해서는 1℃, 시스 이성질체에 대해서는 4℃) 이 1-부텐의 비점 (-6℃) 보다는 이소부틸렌의 비점 (-7℃) 과 더 멀리 떨어져 있어서, 한외분리에 의해 이소부텐을 제거하는 것을 더욱 용이하고 비용이 덜 들게 해 주며, 이소부틸렌이 있는 1-부텐 오버헤드의 손실을 피하게 된다는 점이다. 증류 컬럼에 위치한 이성질체화 촉매는 증류 컬럼의 전형적인 조건 하에서 이성질체화 활성을 갖는 임의의 촉매일 수 있다. 바람직한 촉매는 소량의 수소 존재 하에 모노-올레핀을 이성질체화하는 것으로 공지된 팔라듐 포함 촉매이다. 종종 동시에 미량의 디올레핀이 수소 존재 하에 모노-올레핀으로 변환될 수 있다.
이소부탄올의 탈수 및 이소부탄올의 이소-부틸 부분의 골격 이성질체화는 동시에 실시될 수 있고, 결과로 수득되는 이소-부텐 및 n-부텐의 혼합물에서 선택적으로는 이소-부텐이 제거되어, 남은 n-부텐이 에틸렌과의 복분해 또는 자가복분해에 효율적으로 이용되어 프로필렌을 제공하도록 할 수 있다는 점을 발견했다.
이소-부텐 풍부화 분획이 증류에 의해 제조되는 경우, 상기 이소-부텐 분획은 추가로 동시적인 탈수/이성질체화 반응기 상에서 그것을 재순환시킴으로써 n-부텐으로 변환될 수 있다는 점도 또한 본 발명의 일부이다.
예시로서, 이소부탄올의 동시적 탈수 및 골격 이성질체화를 위해서, Si/Al 가 10 을 초과하는 군 FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL 또는 TON 의 결정성 실리케이트,
또는 Si/Al 가 10 을 초과하는 군 FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL 또는 TON 의 탈알루미네이트화 결정성 실리케이트,
또는 Si/Al 가 10 을 초과하는 군 FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL 또는 TON 의 인 개질된 결정성 실리케이트,
또는 군 AEL 의 타입 실리코알루미노포스페이트의 분자체
또는 실리케이트화, 지르코네이트화, 티탄네이트화 또는 플루오리네이트화 알루미나가 많은 장점을 갖는다는 점을 발견했다.
상기 탈수는 WHSV (중량 시간 공간 속도 = 주입물 유속 (gram/h) 대 촉매 중량의 비율) 를 1 h-1 이상으로 하고, 0.05 내지 1.0 MPa 의 전체 조작 압력에서 30 내지 100% 의 이소부탄올로부터의 이소부탄올-희석액 조성물을 이용해 200 내지 600℃ 의 온도에서 실시될 수 있다.
예시로서, 이소-부텐 외에 n-부텐을 제공하는 Si/Al 비율이 10 내지 90 이고, WHSV 가 2 h-1 이상인 페리어라이트 상의 이소부탄올의 탈수/이성질체화에서, 이소부탄올 변환은 98% 이상, 종종 99% 이상이고, 유리하게는 부텐 (이소- 및 n-부텐) 수율이 90% 이상이고, n-부텐 선별성은 주어진 반응 조건에서 5% 내지 열역학적 평형 사이이다.
이소부탄올 변환은 비율 (반응기에 도입된 이소부탄올 - 반응기를 떠난 이소부탄올)/(반응기에 도입된 이소부탄올) 이다.
n-부텐 수율은 탄소 기준의 비율, (반응기를 떠난 n-부텐)/(반응기에 도입된 이소부탄올) 이다.
n-부텐 선별성은 탄소 기준의 비율, (반응기를 떠난 n-부텐)/(반응기에서 변환된 이소부탄올) 이다.
이소부탄올의 동시적인 탈수/이성질체화는 n-부텐 (부트-1-엔 및 부트-2-엔) 및 이소-부텐의 혼합물을 결과로서 제공한다. 본 발명에 따르면, 높은 수율의 전체 부텐을 유지하면서 열역학적 평형에 근접한 조성물이 종종 수득된다. 조작 조건에 따라 n-부텐에 대한 열역학적 평형은 50 내지 65% 에서 가변적이고, 이소-부텐에 대해서는 35 내지 50% 에서 가변적이다. 본 발명의 중요한 장점은 조성물이 스팀 나프타 크래커로부터 수득되는 라피네이트 I C4 컷트의 조성물과 닮았다는 점이다. 라피네이트 I 은 스팀 나프타 크래커에서 제조된 미정제 C4 컷트로부터 부타디엔을 제거하여 수득된다. 전형적인 조성은 다음과 같다: 35 내지 45% 이소부텐, 3 내지 15% 부탄 및 나머지 52 내지 40% 는 n-부텐. 동시적인 탈수/이성질체화로부터의 상기 생성물은 기존 석유화학 플랜트에서 라피네이트 I 의 사용을 쉽게 대체할 수 있다. 그 결과는 자본 투자가 최소화될 수 있고, 그에 따라 화석 라피네이트 I 을 본 발명의 생성물로 단순히 대체함에 의해 화석 공급원 대신 재생가능한 공급원으로부터 상기 이소-부텐/n-부텐 혼합물로부터의 유도체가 제조될 수 있다는 점이다.
EP 2090561 A1 는 상응하는 올레핀을 수득하기 위한 결정형 실리케이트 상의 알콜의 탈수를 기재한다. 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 페닐에탄올이 인용된다. 오직 에탄올만이 실시예에서 사용된다. 이소부탄올 및 그의 이성질체화에 대해서는 언급이 없다.
[발명의 간략한 개요]
본 발명은 제 1 단계에서 이소부탄올이 동시적인 탈수 및 골격 이성질체화에 적용되어 동일한 갯수의 탄소를 갖고, 본질적으로 n-부텐 및 이소-부텐의 혼합물로 이루어진 실질적으로 상응하는 올레핀을 제공하고, 제 2 단계에서 n-부텐이 복분해에 적용되는 프로필렌의 제조 방법에 관한 것이고, 여기서 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 반응기에 이소부탄올, 선택적으로는 물, 선택적으로는 불활성 구성성분을 함유하는 스트림 (A) 를 도입하는 단계,
b) 상기 스트림을 상기 반응기에서 적어도 일부의 이소부탄올을 탈수 및 골격 이성질체화하기에 유효한 조건에서 촉매와 접촉시켜 n-부텐 및 이소-부텐의 혼합물을 제조하는 단계,
c) 상기 반응기에서 스트림 (B) 를 회수하고, 물, 및 존재한다면 불활성 구성성분 및 존재한다면 미변환 이소부탄올을 제거하여 n-부텐 및 이소-부텐의 혼합물을 수득하는 단계,
d) 상기 혼합물을 분획화하여 n-부텐 스트림 (N) 을 제조하고, 단계 b) 의 탈수/이성질체화 반응기로 스트림 (A) 와 선택적으로 재순환되는 이소부텐의 본질적인 부분을 제거하는 단계,
e) 스트림 (N) 을 복분해 반응기에 보내고, 프로필렌 제조에 유효한 조건에서 선택적으로는 에틸렌의 존재 하에, 스트림 (N) 을 상기 복분해 반응기에서 촉매와 접촉시키는 단계,
f) 상기 복분해 반응기로부터 본질적으로 프로필렌, 미반응 n-부텐, 중질물, 임의의 미반응 에틸렌을 함유하는 스트림 (P) 를 회수하는 단계,
g) 스트림 (P) 를 분획화하여 프로필렌을 회수하고, 선택적으로는 미반응 n-부텐 및 미반응 에틸렌을 복분해 반응기로 재순환시키는 단계.
제 1 구현예에서, 이소부탄올의 WHSV 는 1 h-1 이상이고, 탈수/이성질체화 반응기 내 촉매는 부텐을 동시적으로 탈수 및 골격 이성질체화할 수 있다.
제 2 구현예에서, 이소부탄올 WHSV 이 어떻든 간에, 온도는 200℃ 내지 600℃ 의 범위이고, 탈수/이성질체화 반응기 내 촉매는 부텐을 동시적으로 탈수 및 골격 이성질체화할 수 있다.
유리하게는, 탈수/이성질체화 촉매는 Si/Al 이 10 을 초과하는 군 FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL 또는 TON 의 결정성 실리케이트이거나,
또는 Si/Al 이 10 을 초과하는 군 FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL 또는 TON 의 탈알루미네이트화 결정성 실리케이트이거나,
또는 Si/Al 이 10 을 초과하는 군 FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL 또는 TON 의 인 개질 결정성 실리케이트이거나,
또는 군 AEL 의 실리코알루미나포스페이트 분자체이거나,
또는 실리케이트화, 지르코네이트화 또는 티타네이트화 또는 플루오리네이트화 알루미나이다.
이소부탄올 피드스톡이 하나 이상의 여타 C4 알콜, 예컨대 2-부탄올, 3 차 부탄올 및 n-부탄올을 함유하더라도 본 발명의 범위를 벗어나는 것이 아니다. 유리하게는, 이소부탄올은 피드스톡의 알콜들 중 주된 구성요소이고, 이는 피드스톡 내 이소부탄올 대 모든 C4 알콜의 비율이 약 42% 이상이라는 것을 의미한다. 더욱 유리하게는, 상기 비율이 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상이다. 물론, 이소부탄올의 비율이 너무 낮다면, 탈수가 이후에 골격 이성질체화의 발생 없이 더 낫게 실시되어야 하고 선행기술에는 이소부탄올, 2-부탄올 및 n-부탄올을 탈수시켜 상응하는 부텐을 제공할 수 있는 수많은 촉매가 있으므로 본 발명은 낮은 관심만 끌었을 것이다. 3 차 부탄올의 이소부텐으로의 탈수에 이은 3 차 부탄올의 적어도 일부분의 골격 이성질체화는 WO 20051 10951 에 기재되어 있다.
특정 구현예에서, n-부텐 및 이소-부텐의 혼합물은 이소-부텐 풍부 스트림 및 n-부텐 풍부 스트림으로 분획화되거나, 또는 이소-부텐이 용이하게 분리가능한 생성물 (이소-옥텐, 이소-도데센, t-부탄올, MTBE 또는 ETBE) 로 선택적으로 변형된다. 이소-부텐 풍부 스트림은 동시적인 탈수/이성질체화 반응기 상에서 다시 재순환되어 더 많은 n-부텐을 제공할 수 있다.
n-부텐은 복분해 반응기로 보내져, 여기서 자가복분해에 의해 프로필렌으로 변환되거나 또는 그들이 복분해 반응기로 보내져, 거기서 첨가되는 에틸렌의 존재 하에 프로필렌으로 변환된다.
특정 구현예에서, 단계 d) 의 n-부텐 스트림 (N) 은 10 w% 미만, 바람직하게는 5 w% 미만의 이소-부텐을 함유한다.
특정 구현예에서, 단계 d) 의 분획화에서, 이소-부텐은 이소-부텐의 선별적인 올리고머화에 의해 제거된다. 상기 올리고머화는 유리하게는 주로 이소-옥텐 및 이소-도데센을 제공한다.
특정 구현예에서, 단계 d) 의 분획화에서, 이소-부텐은 메탄올 또는 에탄올을 이용한 선별적인 에테르화에 의해 제거된다.
특정 구현예에서, 단계 d) 의 분획화에서 이소-부텐은 t-부탄올로의 선별적인 수화에 의해 제거된다. 선택적으로, 상기 t-부탄올은 단계 b) 의 탈수/이성질체화 반응기에 재순환된다.
특정 구현예에서, 복분해는 피드스톡으로서 오직 부텐만을 이용하는 자가복분해로서 실시된다.
특정 구현예에서, 단계 d) 에서 회수된 n-부텐 스트림 (N) 은 이성질체화 단위체로 보내져 1-부텐 함량이 감소되고 2-부텐 함량이 증가된 n-부텐 스트림을 제공한 후, 상기 스트림은 복분해 반응기로 보내진다.
특정 구현예에서, 단계 d) 의 분획화는 촉매 증류 컬럼에 의해 실시되는데, 여기서 1-부텐의 본질적인 부분은 2-부텐으로 이성질체화되고, 이소-부텐은 오버헤드로서 회수되고, 2-부텐은 상기 컬럼의 바닥에서 회수된다. 유리하게는, 이소-부텐은 단계 b) 의 탈수/이성질체화 반응기로 재순환된다.
특정 구현예에서, 복분해는 에틸렌을 부텐에 첨가하여 실시된다. 유리하게는, 부텐은 본질적으로 2-부텐이다.
[발명의 상세한 설명]
스트림 (A) 와 관련하여, 이소부탄올은 단독으로 또는 불활성 매질과의 혼합물로 동시적인 탈수 및 골격 이성질체화에 적용될 수 있다. 불활성 구성성분은 촉매 상에서 실질적으로 변환되지 않는 한 임의의 구성성분이다. 탈수 단계가 흡열성이므로, 불활성 구성성분이 에너지 매개체로 이용될 수 있다. 불활성 구성성분은 부탄올 및 여타 반응 중간체의 부분압을 감소시키고, 이에 따라 올리고머화/중합과 같은 2 차적인 반응을 감소시킬 것이다. 불활성 구성성분은 물, 질소, 수소, CO2 및 포화 탄화수소에서 선택될 수 있다. 일부 구성성분들이 이소부탄올에 이미 존재할 수도 있는데, 이는 그들이 이소부탄올의 제조 동안 사용되거나 또는 함께 생성되기 때문이다. 이소부탄올에 이미 존재할 수 있는 불활성 구성성분의 예시는 물 및 CO2 이다. 불활성 구성성분은 10 개 이하의 탄소 원자를 가진 포화 탄화수소, 나프텐에서 선택될 수 있다. 유리하게는, 이는 포화 탄화수소 또는 3 내지 7 개의 탄소 원자, 더욱 유리하게는 4 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 포화 탄화수소의 혼합물이고, 바람직하게는 펜탄이다. 불활성 구성성분의 예시는 임의의 개별 포화 화합물, 개별 포화 화합물 및 선형 나프타, 부탄 등과 같은 일부 평형화된 정유 스트림의 합성 혼합물일 수 있다. 유리하게는, 불활성 구성성분은 3 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 포화 탄화수소이고, 바람직하게는 펜탄이다. 각각의 이소부탄올 및 불활성 구성성분의 중량비는 예를 들어 30-100/70-0 (총합은 100) 이다. 스트림 (A) 는 액체 또는 기체일 수 있다.
동시적인 탈수/ 이성질체화를 위한 반응기와 관련하여, 이는 고정상 반응기, 이동상 반응기 또는 유동층 반응기일 수 있다. 전형적인 유동층 반응기는 정유에서 유동층 촉매 크래킹에 사용되는 FCC 유형의 것이다. 전형적인 이동상 반응기는 연속 촉매 재형성 유형의 것이다. 동시적 탈수/이성질체화는 한 쌍의 평행하는 "스윙 (swing)" 반응기를 이용하는 고정상 반응기 구획에서 연속적으로 실시될 수 있다. 본 발명의 다양한 바람직한 촉매는 높은 안정성을 나타내는 것으로 나타났다. 이는 탈수 반응이 2 개의 평행하는 "스윙" 반응기에서 연속적으로 실시되는 것을 가능케 하는데, 여기서 한 반응기가 조작 중일 때 나머지 반응기는 촉매 재생성 중에 있게 된다. 본 발명의 촉매는 또한 수회 재생성될 수 있다.
동시적인 탈수/이성질체화는, 촉매가 반응기 영역으로부터 재생성 영역으로 순환하고, 12 시간 이상의 반응 영역에서의 촉매의 체류 시간을 갖고 되돌아가는 이동층 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있다. 각 영역에서, 촉매는 실질적으로 고정층 반응기처럼 거동하나, 촉매는 중력에 의해 또는 각 영역을 통해 유압식으로 서서히 이동한다. 이동층 반응의 사용은 한 반응기로부터 다른 반응기로의 피드스톡 및 재생성 기체의 스위칭없이 연속적 조작 수행을 가능케 한다. 반응 영역은 피드스톡을 연속적으로 수용하는 한편, 재생성 영역은 재생성 기체를 연속적으로 수용한다.
동시적인 탈수/이성질체화는 촉매가 반응 영역으로부터 재생성 영역으로 순환하고 12 시간 미만의 반응 영역에서의 체류 시간을 갖고 되돌아가는 유동층 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있다. 각 영역에서, 촉매는 유동 상태에 있고, 피드스톡 및 반응 생성물 또는 재생성 기체의 유동에서 유동인 채로 형상 및 크기를 나타낸다. 유동층 반응기의 사용은 재생성 영역에서의 재생성에 의해 매우 신속하게 탈활성화된 촉매를 재생성하는 것을 가능케 한다.
동시적인 탈수/ 이성질체화를 위한 압력과 관련하여, 이는 임의의 압력일 수 있으나, 중간 정도의 압력에서 조작하는 것이 더욱 용이하고 경제적이다. 예시로서, 반응기의 압력은 0.5 내지 10 바아 절대값 (50 kPa 내지 1 MPa), 유리하게는 0.5 내지 5 바아 절대값 (50 kPa 내지 0.5 MPa), 더욱 유리하게는 1.2 내지 5 바아 절대값 (0.12 MPa 내지 0.5 MPa), 바람직하게는 1.2 내지 4 바아 절대값 (0.12 MPa 내지 0.4 MPa) 이다. 유리하게는 이소부탄올의 부분압력은 0.1 내지 4 바아 절대값 (0.01 MPa 내지 0.4 MPa), 더욱 유리하게는 0.5 내지 3.5 바아 절대값 (0.05 MPa 내지 0.35 MPa) 이다.
동시적인 탈수/ 이성질체화를 위한 온도와 관련하여, 첫번째 구현예에서 그것은 200℃ 내지 600℃, 유리하게는 250℃ 내지 500℃, 더욱 유리하게는 300℃ 내지 450℃ 이다. 온도와 관련하여 제 2 구현예에서, 그것은 200℃ 내지 600℃, 유리하게는 250℃ 내지 500℃, 더욱 유리하게는 300℃ 내지 450℃ 의 범위이다.
이들 반응 온도는 실질적으로 평균 촉매층 온도를 지칭한다. 이소부탄올 탈수는 흡열 반응이고, 촉매 활성을 충분히 높게 유지하고, 탈수 열역학 평형을 충분히 높은 변환 수준으로 변동하기 위해 반응열의 투입을 필요로 한다.
유동층 반응기의 경우: (i) 촉매 순환이 없는 정적인 유동층에 대해서는, 반응 온도는 촉매층을 통틀어 실질적으로 균질이고; (ii) 촉매가 변환 반응 섹션 및 촉매 재생성 섹션 사이를 순환하는 순환 유동층의 경우, 촉매 백믹싱 (backmixing) 의 정도에 따라서, 촉매층 내부의 온도는 균질 상태 (백믹싱이 많음) 에 접근하거나 또는 플러그 플로우 상태 (백믹싱이 거의 없음) 에 접근하며, 이에 따라 변환이 진행됨에 따라 하강 온도 프로파일이 설정될 것이다.
고정층 또는 이동층 반응기의 경우, 이소부탄올의 변환이 진행됨에 따라 하강 온도 프로파일이 설정될 것이다. 온도 강하 및 그에 따른 감소하는 촉매 활성을 벌충하기 위해 또는 열역학적 평형에 도달하기 위해, 첫번째 층으로부터 더 높은 온도까지의 반응기 유출물의 상호가열을 이용한 일련의 여러 촉매층 이용에 의해, 그리고 제 2 촉매층 등에서의 가열된 유출물의 도입에 의해 반응열이 도입될 수 있다. 고정층 반응기가 사용되는 경우, 촉매가 반응기 쉘 내에 설치되어 있는 소형-직경관 내에 촉매가 로오딩되어 있는 다중관 반응기가 사용될 수 있다. 쉘 측면에는, 반응기 관의 벽을 통한 촉매로의 열-전달에 의해 필요한 반응열을 제공하는 가열 매질이 도입된다.
동시적인 탈수/ 이성질체화를 위한 이소부탄올의 WHSV 와 관련하여, 그리고 첫번째 구현예와 관련하여 이는 유리하게는 1 내지 30 h-1, 바람직하게는 2 내지 21 h-1, 더욱 바람직하게는 7 내지 12 h- 1 의 범위이다. 두번째 구현예와 관련하여, 이는 유리하게는 1 내지 30 h-1, 더욱 유리하게는 2 내지 21 h-1, 바람직하게는 5 내지 15 h-1, 더욱 바람직하게는 7 내지 12 h- 1 의 범위이다.
동시적인 탈수/ 이성질체화 유래의 스트림 (B) 와 관련하여, 이는 본질적으로 물, 올레핀, 불활성 구성성분 (있는 경우) 및 미변환 이소부탄올을 함유한다. 상기 미변환 이소부탄올은 가능한 한 적게 존재할 것으로 추측된다. 올레핀은 일반적인 분획화 수단으로 회수된다. 유리하게는, 불활성 구성성분은 존재한다면, 스트림 (A) 에서 뿐만 아니라 미변환 이소부탄올이 존재한다면 그에서도 재순환된다. 미변환 이소부탄올은, 존재한다면, 스트림 (A) 에서 반응기로 재순환된다.
유리하게는, 부텐들 중에서도 n-부텐의 비율은 20% 초과, 유리하게는 30% 초과, 더욱 유리하게는 40% 초과, 바람직하게는 50% 초과이다.
동시적인 탈수/ 이성질체화를 위한 촉매 관련하여, 유리하게는 이는
군 FER (페리어라이트, FU-9, ZSM-35), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57), ZSM-48, MTT (ZSM-23), MFI (ZSM-5), MEL (ZSM-11) 또는 TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10) 의 결정형 실리케이트이거나,
또는 군 FER (페리어라이트, FU-9, ZSM-35), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57), ZSM-48, MTT (ZSM-23), MFI (ZSM-5), MEL (ZSM-11) 또는 TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10) 의 탈알루미네이트화 결정형 실리케이트이거나,
또는 군 FER (페리어라이트, FU-9, ZSM-35), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57), ZSM-48, MTT (ZSM-23), MFI (ZSM-5), MEL (ZSM-11) 또는 TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10) 의 인 개질 결정형 실리케이트이거나,
또는 군 AEL (SAPO-11) 의 실리코알루미노포스페이트 분자체이거나,
또는 실리케이트화, 지르코네이트화 또는 티타네이트화 또는 플루오리네이트화 알루미나이다.
바람직한 촉매는 Si/Al 이 10 을 초과하는 군 FER 또는 MFI 의 결정형 실리케이트,
또는 Si/Al 이 10 을 초과하는 군 FER 또는 MFI 의 탈알루미네이트화 결정형 실리케이트,
또는 Si/Al 이 10 을 초과하는 군 FER 또는 MFI 의 인 개질화 결정형 실리케이트이다.
FER 구조의 결정형 실리케이트 (페리어라이트, FU-9, ZSM-35) 에 대해, 이는 소성에 의해 FER 가 되는 적층형 전구체일 수 있다.
결정형 실리케이트의 Si/Al 비율은 유리하게는 10 을 초과한다.
결정형 실리케이트에서 Si/Al 비율이 더욱 유리하게는 10 내지 500, 바람직하게는 12 내지 250, 더욱 바람직하게는 15 내지 150 의 범위이다.
촉매의 산성은 제거되는 기체에서의 시차 열중량 분석 또는 암모니아 농도 분석에 의해 측정되는, 촉매의 산 부위 상에서 흡수하는 암모니아를 촉매와 접촉시키고, 후속하여 상승된 온도에서 암모니아가 제거된 후 촉매 상에 잔류하는 암모니아의 양에 의해 결정될 수 있다.
결정형 실리케이트는 이온 교환, 금속 (이에 제한되지 않지만, 알칼리, 알칼리 토금속, 전이금속 또는 희토류 원소) 을 이용한 개질, 외부 표면 보호, P-화합물을 이용한 개질, 스팀처리 (steaming), 산 처리 또는 여타 탈알루미네이트화 방법 또는 이들의 조합을 포함하는 탈수에서의 이용 전 다양한 처리에 적용될 수 있다.
특정 구현예에서, 결정형 실리케이트는 스팀처리하여 결정형 실리케이트 프레임워크로부터 알루미늄을 제거한다. 스팀 처리는 상승된 온도, 바람직하게는 425 내지 870℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 540 내지 815℃ 의 범위에서의 대기압에서, 그리고 물 부분압 13 내지 200 kPa 에서 실시된다. 바람직하게는, 스팀 처리는 5 내지 100 vol% 스팀을 포함하는 분위기에서 실시된다. 상기 스팀 분위기는 바람직하게는 5 내지 100 vol% 스팀을 0 내지 95 vol% 의 불활성 기체, 바람직하게는 질소와 함께 포함한다. 스팀 처리는 바람직하게는 1 내지 200 시간, 더욱 바람직하게는 4 시간 내지 10 시간의 기간 동안 수행된다. 상기 언급된 바와 같이, 스팀 처리는 알루미나 형성에 의해, 결정형 실리케이트 프레임워크에서 사면체 알루미늄의 양을 감소시키는 경향이 있다.
더욱 특이적인 구현예에서, 결정형 실리케이트는 스팀에서 촉매를 가열해 결정형 실리케이트 프레임워크로부터 알루미늄을 제거하고, 알루미늄용 착제를 촉매와 접촉시킴으로써 촉매로부터 알루미늄을 추출해 스팀처리 단계 동안 프레임워크 공극 안에 담지된 알루미나를 그로부터 제거하고, 이로써 촉매의 규소/알루미늄 원자비를 증가시켜 탈알루미네이트화된다. 본 발명에 따라, 시판 결정형 실리케이트는 결정형 실리케이트 프레임워크 내 사면체 알루미늄을 감소시키는 스팀처리 공정에 의해 개질되어, 알루미늄 원자를 무정형 알루미나 형태의 팔면체 알루미늄으로 변환시킨다. 스팀처리 단계에서 알루미늄 원자들은 결정형 실리케이트 프레임워크 구조로부터 화학적으로 제거되어 알루미나 입자를 형성하지만, 상기 입자들은 프레임워크 내 공극 또는 채널의 부분적인 폐쇄를 초래한다. 이는 본 발명의 탈수 공정을 방해할 수도 있다. 따라서, 스팀처리 단계에 후속하여 결정형 실리케이트는 추출 단계에 적용되는데, 여기서 무정형 알루미나는 공극으로부터 제거되고, 미세공극 부피는 적어도 부분적으로 회복된다. 수용성 알루미늄 착물의 형성에 의한 공극으로부터의 무정형 알루미나의 삼출 단계에 의한 물리적 제거는 결정형 실리케이트의 탈알루미네이트화의 전반적인 유효성을 제공한다. 결정형 실리케이트 프레임워크로부터의 알루미늄 제거에 이어 그로부터 형성된 알루미나를 공극에서 제거하는 그러한 방식에서, 해당 프로세스는 촉매의 전체 공극 표면을 통틀어 실질적으로 균질인 탈알루미네이트화 달성을 목표로 한다. 이는 촉매의 산성을 감소시킨다. 산성의 감소는 이상적으로는 결정형 실리케이트 프레임워크 내 규정된 공극들을 통틀어 실질적으로 균질하게 일어난다. 스팀처리에 후속하여, 추출 프로세스가 수행되어 삼출에 의해 촉매를 탈알루미네이트화시킨다. 알루미늄은 바람직하게는 알루미나와 가용성 착물을 형성하는 경향이 있는 착제에 의해 결정형 실리케이트로부터 추출된다. 착제는 바람직하게는 그의 수용액으로 존재한다. 착제는 시트르산, 포름산, 옥살산, 타르타르산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 프탈산, 이소프탈산, 푸마르산, 니트릴로트리아세트산, 히드록시에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산과 같은 유기산 또는 상기 산의 염 (예를 들어, 나트륨 염) 또는 상기 산 또는 염의 2 가지 이상의 혼합물을 함유할 수 있다. 착제는 질산, 할로겐산, 황산, 인산과 같은 무기산, 또는 상기 산의 염 또는 상기 산의 혼합물을 함유할 수 있다. 착제는 또한 상기 유기산 및 무기산 또는 그의 상응하는 염의 혼합물을 함유할 수 있다. 알루미늄을 위한 착제는 바람직하게는 알루미늄과 수용성 착물을 형성하고, 특히 결정형 실리케이트로부터 스팀 처리 단계 동안 형성되는 알루미나를 제거한다.
알루미늄 삼출 단계에 이어, 결정형 실리케이트는 후속하여 예를 들어 증류수로 세척되고, 이어서 바람직하게는 상승된 온도, 예를 들어 110℃ 부근에서 건조될 수 있다. 추가적으로, 본 발명의 촉매 제조 동안 알칼리 또는 알칼리 토금속이 사용된 경우, 분자체가 이온-교환 단계에 적용될 수 있다. 통상적으로, 이온-교환은 암모늄 염 또는 무기산을 이용해 수용액에서 수행된다.
탈알루미네이트화 단계에 후속하여, 촉매는 이후 예를 들어 400 내지 800℃ 의 온도에서 대기압에서 1 내지 10 시간의 기간 동안 소성된다.
본 발명의 방법을 위한 또다른 적합한 촉매는 AEL 군의 실리코알루미노포스페이트 분자체이고, 전형적 예시는 SAPO-11 분자체이다. SAPO-11 분자체는 본질적으로 Al/P 비율이 1 원자/원자인 ALPO-11 기재의 것이다. 합성 동안, 규소 전구체가 첨가되고, ALPO 프레임워크 내 규소의 삽입은 10-멤버의 고리 체의 미세공극 표면에 산 부위를 제공한다. 규소 함량은 0.1 내지 10 원자% (Al + P + Si 가 100 임) 의 범위이다.
여타 특정 구현예에서, 결정형 실리케이트 또는 실리코알루미노포스페이트 분자체는 결합제, 바람직하게는 무기성 결합제와 혼합되어, 원하는 형상, 예를 들어 펠렛으로 성형된다. 결합제는 본 발명의 탈수 프로세스에 채용되는 온도 및 여타 조건에 내성이 되도록 선택된다. 결합제는 클레이, 실리카, 금속 실리케이트, 금속 산화물, 예컨대 Zr02 및/또는 금속, 또는 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 젤로부터 선택되는 무기성 물질이다. 결정형 실리카와 함께 사용되는 결합제가 자체로 촉매 활성의 것이면, 이는 촉매의 변환 및/또는 선별성을 변경시킬 수 있다. 결합제용 불활성 물질은 적합하게는 변환의 양을 제어할 희석제로서 제공될 수 있는데, 이로써 생성물은 반응 속도를 제어할 여타 수단을 채용하지 않고도 경제적으로 그리고 순서 바르게 수득될 수 있다. 우수한 파쇄 강도를 가진 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 이는 시판 용도에서는 촉매가 입자형 물질로 파손되는 것을 막기 위해 바람직하기 때문이다. 그러한 클레이 또는 산화물 결합제는 일반적으로 오직 촉매의 파쇄 강도 개선을 목적으로 채용된다. 본 발명의 촉매를 위한 특히 바람직한 결합제는 실리카를 포함한다. 미세하게 나누어진 결정형 실리케이트 물질 및 결합제의 무기 산화물 매트릭스의 상대적인 비율은 매우 다양할 수 있다. 전형적으로, 결합제 함량은 복합 촉매의 중량을 기준으로 5 내지 95 중량%, 더욱 전형적으로는 20 내지 75 중량% 의 범위이다. 결정형 실리케이트 및 무기 산화물 결합제의 상기 혼합물은 제형화된 결정형 실리케이트로 지칭된다. 촉매를 결합제와 혼합시, 촉매는 펠렛으로 제형화되고, 여타 형상으로 압출되거나 또는 구형 또는 분사-건조된 분말로 성형될 수 있다. 전형적으로는, 결합제 및 결정형 실리케이트는 혼합 프로세스에 의해 함께 혼합된다. 상기 프로세스에서, 결합제, 예를 들어 젤 형태의 실리카는 결정형 실리케이트 물질과 혼합되고, 결과로서 수득한 혼합물은 원하는 형상, 예를 들어 원기둥 또는 멀티-로브 바아로 압출된다. 구형 형상은 회전하는 과립제조기 또는 오일-드롭 기법에 의해 제조될 수 있다. 소형 구형은 추가로 촉매-결합제 현탁액을 분사-건조하여 제조될 수 있다. 이후, 제형화된 결정형 실리케이트는 공기 중에서 또는 불활성 기체에서, 전형적으로는 200 내지 900℃ 의 온도에서 1 내지 48 시간의 기간 동안 소성된다.
추가로, 촉매와 결합제의 혼합은 스팀처리 및 추출 단계 이전에 또는 이후에 실시될 수 있다.
동시적인 탈수 및 골격 이성질체화를 위한 또다른 패밀리의 적합한 촉매는 규소, 지르콘, 티탄 또는 불소를 이용한 표면 처리에 의해 개질된 알루미나이다. 알루미나는 일반적으로 훨씬 넓은 산 강도 분포 및 루이스형 및 브뢴스테드형 산 부위를 전부 갖고 있다는 특징이 있다. 넓은 산 강도 분포가 존재한다면 각각 상이한 가능한 산 강도를 필요로 하는 여러 반응의 촉매가 가능해진다. 이는 종종 원하는 생성물에 대한 낮은 선별성을 제공한다. 알루미나 표면에 대한 규소, 지르콘, 티탄 또는 불소의 담지는 촉매로 하여금 현저히 더욱 선별적이 되도록 한다. 알루미나 기재 촉매의 제조를 위해서는, 적합한 시판 알루미나가 사용될 수 있고, 표면적이 10 내지 500 m2/gram 이고, 알칼리 함량이 0.5% 미만인 에타 또는 감마 알루미나가 바람직하다. 본 발명에 따른 촉매는 0.05 내지 10% 의 규소, 지르콘 또는 티탄을 첨가하여 제조된다. 상기 금속의 첨가는 알루미나의 제조 동안 수행될 수 있거나, 또는 이미 활성화된 기존 알루미나에 첨가될 수 있다. 알루미나의 제조 동안 금속의 첨가는 최종 알루미나의 침전형성 전에 금속 전구체를 알루미늄 전구체와 함께 용해시켜 수행되거나, 또는 금속 전구체를 알루미늄 히드록시드 젤에 첨가하여 수행될 수 있다. 바람직한 방법은 금속 전구체를 성형된 알루미나에 첨가하는 것이다. 금속 전구체는 수성 또는 유기성인 적합한 용매에 용해시키고, 초기 습 함침법 (incipient wetness impregnation) 또는 습식 함침법에 의해 또는 과량의 용질과 주어진 시간 동안 접촉시킨 후 과량의 용질을 제거하여 알루미나와 접촉시킨다. 상기 알루미나는 또한 금속 전구체의 증기와 접촉시킬 수 있다. 적합한 금속 전구체는 규소, 지르콘 또는 티탄의 할라이드, 지르콘 또는 티탄의 옥시할라이드; 규소, 지르콘 또는 티탄의 알콕시드; 지르콘 또는 티탄의 옥살레이트 또는 시트레이트, 또는 이들의 혼합물이다. 용매는 금속 전구체의 용해도에 따라 선택된다. 접촉은 0℃ 내지 500℃, 가장 바람직하게는 10℃ 내지 200℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 접촉 후, 알루미나는 결국 세척되고, 건조되고, 최종적으로 소성되어 규소, 지르콘 또는 티탄 및 알루미나 사이의 표면 반응 및 금속 전구체 리간드 제거를 강화한다. 이소부탄올의 동시적인 탈수 및 골격 이성질체화를 위한 실리케이트화, 지르코네이트화 또는 티타네이트화 또는 플루오리네이트화 알루미나의 사용은 바람직하게는 물의 존재 하에 수행된다. 물 대 이소부탄올의 중량비는 1/25 내지 3/1 의 범위이다. 플루오리네이트화 알루미나는 자체로 공지되어 있고, 선행기술에 따라 제조될 수 있다.
동시적인 탈수/ 이성질체화의 생성물의 사용과 관련하여, n-부텐 및 이소-부텐의 혼합물은 정유 또는 석유화학 플랜트에서 라피네이트 I 의 사용을 대체할 수 있다. 도 1 은 n-부텐 및 이소부텐의 주된 적용을 보여준다. 상기 혼합물의 가장 전형적인 적용은 포함된 이소-부텐의, 전부 가솔린 구성성분인, 에테르 (MTBE 및 ETBE), t-부틸알콜 (TBA) 또는 올리고머 (예를 들어, 디/트리-이소-부텐) 로의 변환이다. 이소-부텐의 더욱 고급인 올리고머는 젯트 연료/케로센 적용에 사용될 수 있다. 고순도 이소-부텐은 추가로 에테르 (백크래킹) 또는 TBA (탈수) 의 분해로 제조될 수 있다. 고순도 이소-부텐은 부틸-고무, 폴리-이소부텐, 메틸메타크릴레이트, 이소프렌, 탄화수소 수지, t-부틸-아민, 알킬-페놀 및 t-부틸-메르캅탄의 제조에 적용된다.
에테르 또는 TBA 의 제조 동안 실질적으로 올리고머화 동안 반응하지 않거나 또는 제한된 정도까지만 반응한 n-부텐은, sec-부탄올, 알킬레이트 (이소부탄의 부텐으로의 첨가), 폴리가솔린, 옥소-알콜 및 프로필렌 (에틸렌을 이용한 복분해 또는 부트-1-엔 및 부트-2-엔 사이의 자가-복분해) 의 제조에 적용된다. 한외분획화 (superfractionation) 또는 추출적 증류 또는 흡수적 분리의 수단으로, 부트-1-엔이 n-부텐 혼합물로부터 분리될 수 있다. 부트-1-엔은 폴리에틸렌의 제조, 폴리부트-1-엔 및 n-부틸-메르캅탄을 위한 공단량체로서 사용된다. n-부텐은 또한 촉매적 증류를 수단으로 하여 이소-부텐으로부터 분리될 수 있다. 이는 증류 컬럼에 위치하는 이성질체화 촉매를 수반하고, 연속적으로 부트-1-엔을 부트-1-엔보다 더 무거운 구성성분인 부트-2-엔으로 변환시킨다. 그렇게 함으로써, 부트-2-엔이 풍부한 바닥 생성물 및 부트-1-엔이 적은 상단 생성물이 생성된다. 바닥 생성물은 상기 기재된 바와 같이 사용될 수 있다. 상기 부트-2-엔 풍부 스트림의 한가지 주된 적용은 프로필렌을 생산하기 위한 에틸렌을 이용한 복분해이다. 고순도 이소-부텐이 필요한 경우, 상단 생성물은 추가로 실질적으로 순수한 이소-부텐 및 순수한 부트-1-엔으로 한외분획화될 수 있거나, 또는 이소-부텐이 순수한 이소-부텐으로 후속하여 분해되는 에테르 또는 TBA 의 형성을 경유해 분리될 수 있다.
n-부텐 풍부 스트림은 탈수소첨가 또는 산화적 탈수소첨가를 경유해 부타디엔의 제조를 위해 사용될 수 있다.
이소부텐 및 부텐의 혼합물은 유출물 중 경질 올레핀에 대해 선별성이 있는 촉매 크래킹에 보내질 수 있고, 상기 프로세스는 상기 이소부텐 및 부텐 혼합물을 적당한 촉매에 접촉시키고, 피드스톡의 것보다 더 적은 분자량의 올레핀 내용물이 있는 유출물을 제공하는 것을 포함한다. 상기 크래킹 촉매는 실리칼라이트 (MFI 또는 MEL 유형) 또는 P-ZSM5 일 수 있다.
복분해 피드스톡의 제조와 관련하여, 복분해 전에 이소-부텐을 제거하는 것이 바람직하다. 이는 이소-부텐의 선별적 화학물 변환에 의해 또는 증류에 의해 실시될 수 있다. 선별적 화학물 변환은 다음과 같다: (i) 올리고머화, (ii) 에테르화 또는 (iii) 수화, 또는 이들의 조합. 결과로서 수득한 생성물은 각각 다음과 같다: (i) 가솔린에 사용하기 위한 이소-옥텐, 젯트 연료 또는 등유에 사용하기 위한 실질적으로 이소-부텐의 트리, 테트라 또는 펜타머; (ii) 메틸-t-부틸에테르 또는 에틸-t-부틸 에테르; (iii) t-부탄올. 올리고머는 결국 상응하는 파라핀으로 수소첨가된다. t-부탄올은 결국 동시적인 탈수/골격 이성질화 반응 섹션으로 다시 재순환될 수 있다.
바람직한 증류 방법은 1-부텐이 연속적으로 2-부텐으로 변환되어 2-부텐 수율을 최적화하고 1-부텐의 오버헤드 이소-부텐과의 동반을 최소화하는 촉매 증류이다. 이소-부텐 풍부 오버헤드는 동시적인 탈수/골격 이성질체화 반응 섹션으로 다시 재순환될 수 있다.
복분해 촉매와 관련하여, 촉매를 포함하는 3 가지 유형의 금속이 불균등화 반응 수행에 적합할 수 있다. 에틸렌의 부텐-2 와의 공동-복분해 반응 또는 1-부텐 및 2-부텐의 혼합물의 자가복분해는 담체 상에 분산된 3 가지 금속 산화물에 의해; 몰리브덴, 텅스텐 또는 레늄 산화물에 의해 (결국 코발트 및 레늄과 조합됨) 촉매될 수 있다.
첫번째 종류의 촉매는 알루미나-포함 담체에 담지된 레늄이다. 레늄 함량은 0.5 내지 15 wt% 일 수 있다. 레늄 촉매는 사용 전에 400℃ 이상, 바람직하게는 500℃ 이상의 온도에서 열처리된다. 선택적으로, 상기 촉매는 사용 전에 그것을 알킬-붕소, 알킬-알루미늄 또는 알킬-주석 화합물로 처리하여 활성화될 수 있다. 레늄 산화물은 적어도 알루미나를 포함하고 산성 특색을 나타내는, 예를 들어 알루미나, 실리카-알루미나 또는 제올라이트와 같은 내화성 산화물을 함유하는 기판에 담지된다.
바람직한 예시로서, 촉매는 US4795734 에 기재된 것과 같이 감마-알루미나 상에 담지시킨 레늄 헵톡시드를 함유한다. 레늄 함량은 0.01 내지 20 wt%, 바람직하게는 1 내지 15 wt% 일 수 있다.
알루미나에 담지된 레늄 헵톡시드를 함유하는 촉매는 또한 금속 산화물의 첨가로 개질될 수 있다. 0.01 내지 30 wt% 의 니오븀 또는 탄탈륨 군의 하나 이상의 금속 산화물이 FR2709125 에 따라 첨가될 수 있다. FR2740056 은 화학식 (RO)qAlR'r (식 중, R 은 1 내지 40 개의 탄소 원자의 히드로카르빌 라디칼이고, R' 은 1 내지 20 개의 탄소 원자의 알킬 라디칼이고, q 및 r 은 1 또는 2 이고, q+r 은 3 임) 의 화합물의 0.01 내지 10 중량% 의 알루미늄이 첨가될 수 있다고 기재한다.
레늄 헵톡시드 촉매 상의 복분해 반응은 바람직하게는 액상에서, 산소-포함 화합물 및 수분의 부재 하에 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 100℃ 의 온도에서 반응 혼합물을 반응 온도에서 액체 상태로 유지할 정도 이상의 압력 하에 실시된다.
두번째 유형의 촉매는 실리카 담체에 담지된 텅스텐이다. 텅스텐 함량은 1 내지 15 wt% 일 수 있다. 텅스텐 기재의 촉매는 사용 전에 300℃ 이상, 바람직하게는 500℃ 이상에서 열처리된다. 촉매는 추가로 수소, 일산화탄소를 이용한 처리에 의해 또는 에틸렌에 의해 활성화될 수 있다.
텅스텐 기재의 촉매는 유리하게는 조촉매와 조합하여 사용된다. 본 발명에 사용되는 조촉매의 예시는 주기율표의 Ia 족 (알칼리 금속), IIa 족 (알칼리 토금속), IIb 및 IIIa 족 또는 이들 두가지의 조합에 속하는 금속의 화합물들을 포함한다. 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 란탄족 및 이트륨이 바람직하다. 상기 금속들은 일반적으로 있는 그대로 또는 담체에 담지되어 또는 혼합된 산화물로서 사용된다. 혼합된 산화물의 예시는 알루미늄 및 마그네슘의 이층 수산화물인 히드로탈사이트, 및 해당하는 히드로탈사이트를 소성하여 수득되는 알루미늄 산화물 및 마그네슘 산화물의 솔리드 용액을 포함한다. 금속의 산화물, 혼합된 산화물, 수산화물, 이중 수산화물, 니트레이트 및 아세테이트는 큰 표면적을 가진 담체 상에 담지될 수 있다.
US4575575, 4754098 및 4684760 특허는 마그네슘 산화물이 본질적으로 조촉매로 사용된다는 것을 기재한다. 임의의 US4575575, 4575575, 4754098, 4754098 및 488760 에서, 촉진제를 포함하는 마그네슘 산화물이 핵심적인 구성성분으로 언급된다.
조촉매용 담체는 바람직하게는 산성을 갖고 있지 않은 화합물인데, 이는 산 부위가 올레핀의 올리고머화를 유도할 수 있기 때문이다. 조촉매용 담체의 바람직한 예시는 탄소, 염기성 제올라이트, γ-알루미나, 실리카, 알칼리 토금속 또는 알칼리 실리케이트, 알루미노-포스페이트, 지르코니아 및 티타니아를 포함한다. 담체에 담지된 조촉매 금속 산화물의 양은 일반적으로 0.01 내지 40 wt% 의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 20 wt% 의 범위이다.
조촉매 제조용 금속 화합물은 다양한 방법으로 담체 상에 담지시킬 수 있다. 금속 전구체는 임의의 염, 예컨대 니트레이트, 할라이드, 옥시할라이드 또는 수산화물일 수 있다. 또한 알콕시 (RO) 화합물이 전구체로 사용될 수 있다. 출발 물질은 적합한 용매, 바람직하게는 수용액에 용해되고, 담체는 그것으로 함침된다. 이어서, 과량의 용매는, 존재한다면, 건조시까지 증발시키고, 잔사를 300℃ 이상의 온도에서 산소 분위기에서 소성시킨다.
담체를 금속 염 또는 알콕시 전구체로부터 제조할 때, 공침법이 이용될 수 있다. 여기에서, 담체 및 촉매 활성 금속 모두의 금속 염 또는 알콕시 화합물은 혼합되어 동시에 침전하게 된다.
조촉매의 형상은 본질적으로 구형 형상, 원기둥형 형상, 압출된 형상 및 펠렛과 같은 임의의 형상일 수 있다. 조촉매가 복분해 촉매와 용이하게 혼합될 수 있거나, 또는 복분해 촉매를 포함하는 촉매층의 위에 또는 그 아래에 설치될 수 있도록 하는 입자 형상이 바람직하다.
복분해 프로세스에서, 조촉매 대 복분해 촉매의 중량비는 유리하게는 0.1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 8 이다.
이론에 구애됨이 없이, 그의 기본적인 특색으로 조촉매는 두 활성을 나타낸다: (i) 알파-올레핀의 내부 올레핀으로의 이성질체화, 내부 올레핀은 에틸렌과의 불균형 반응에서 바람직한 더 짧은 알파-올레핀, 즉 프로필렌을 결과물로 제공함, (ii) CO2, H2S, H2O 등과 같이 소정의 산성 특색을 가진 임의의 화합물과 같은 복분해에 대한 독이 되는 물질을 포획함.
복분해 촉매 및 조촉매를 고정상 유동 반응기에 패킹하는 경우, 복분해 촉매 및 조촉매의 물리적 혼합물은 문헌 [Journal of Molecular Catalysis, Volume 28, page 1 17 (1985)] 에 기재된 바와 같이 로오딩되거나, 또는 조촉매의 층이 복분해 촉매의 상단에 패킹될 수 있다. 추가로, 상기 방법의 조합이 이용될 수 있다.
세번째 유형의 촉매는 알루미나 또는 실리카 담체 상에 담지된 몰리브덴이다. 적합한 몰리브덴 산화물 기재의 촉매는 US3658927 및 US4568788 에 개시되어 있다. 본 발명의 불균형 촉매는 무기 산화물 지지체 상에 담지된, 결국은 코발트 또는 레늄과 조합되는 하나 이상의 몰리브덴을 이용해 제조된다. 무기 산화물 지지체는 실질적인 양의 실리카 또는 알루미나를 함유한다. 합성 내화성 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-티타니아, 알루미나-티타니아, 알루미나-마그네시아, 보리아-알루미나-실리카, 알루미나-지르코니아, 토리아 및 실리카-티타니아-지르코니아를 포함한다. 결국은 코발트 또는 레늄과 조합되는 몰리브덴은 함침, 건조 혼합, 이온-교환, 공침과 같은 임의의 통상적인 방법에 의해 무기 산화물 지지체 상에 분산될 수 있다. 예를 들어, 알루미나는 암모늄 헵타몰리브데이트 또는 암모늄 디몰리브데이트와 같은 몰리브덴 염을 포함하는 수용액으로 함침될 수 있다. 일단 몰리브덴이 담체 상에 분산되면, 이는 300℃ 이상에서 사용 전에 복분해 반응에서 소성되고, 알킬-붕소, 알킬-알루미늄 또는 알킬-주석 화합물과 접촉시켜 활성화될 수 있다. 몰리브덴, 레늄 또는 텅스텐 기재의 복분해 촉매 제조를 위한 금속 화합물은 다양한 방법에 의해 담체 상에 담지될 수 있다. 금속 전구체는 임의의 염, 예컨대 니트레이트, 할라이드, 옥시할라이드 또는 수산화물일 수 있다. 다가산 또는 이소다가산 또는 다가산의 상응하는 암모늄 염 또는 이소다가산의 암모늄 염이 출발 물질로 사용될 수 있다. 또한, 알콕시 (RO) 화합물이 전구체로 사용될 수 있다. 출발 물질은 적합한 용매, 바람직하게는 수용액에 용해되고, 담체는 그것을 이용해 함침된다. 이어서, 과량의 용매는, 존재한다면, 건조시까지 증발시키고, 잔사를 300℃ 이상의 온도에서 산소 분위기에서 소성된다.
담체를 금속 염 또는 알콕시 전구체로부터 제조할 때, 공침법이 이용될 수 있다. 여기에서, 담체 및 촉매 활성 금속 전부의 금속 염 또는 알콕시 화합물이 혼합되어 동시 침전을 초래한다.
담체는 일반적으로 본질적으로 구형 형상, 원기둥형 형상, 압출된 형상 및 펠렛과 같은 임의의 형상일 수 있다. 성형된 입자의 크기는 반응기 유형과 관련있고, 일반적으로 0.01 내지 10 mm 의 범위이다.
복분해 촉매의 활성은 일반적으로 수분, 이산화탄소, 일산화탄소, 디엔 화합물, 황 및 질소 화합물, 알콜, 알데히드 및 카르복실 화합물과 같은 극성 화합물에 의해 감소된다. 따라서, 피드스톡으로 사용되는 올레핀은 바람직하게는 불순물로부터 정제되어야 한다. 그러한 불순물들은 증류, 흡착, 추출 또는 세척에 의해 제거된다. 반응기로 도입되는 질소 기체 및 수소 기체와 같이 프로세스 동안 사용되는 여타 물질들이 또한 집중적인 정제를 필요로 한다. 질소는 종종 수분, 환원제 (일산화탄소, 에틸렌 또는 수소) 및 상기 환원의 결과물인 잔사로부터 반응기를 일소하는 것에 소용된다.
사용되는 가장 적합한 흡착제는 γ-알루미나 또는 촉진된 알루미나인데, 이는 특히 물, 메르캅탄, 알데히드 및 알콜과 같은 극성 물질의 제거에 적합하다. 또한, 마그네슘 산화물 기재의 흡착제가 물 등과 같은 중성 극성 물질 뿐만 아니라 이산화탄소, 유기산 등과 같은 산성 물질의 제거에 적합하다. 또한, 제올라이트 화합물, 예를 들어 분자체 4A, 5A, 13X 등이 물 등과 같은 중성 극성 물질의 흡수에 탁월할 뿐만 아니라 그의 산성 특성으로 인해 염기성 물질의 흡착에도 매우 유효하다. 사용되는 적합한 제올라이트의 비제한적 예시는 A 형, X 형, Y 형, USY 형, ZSM-5 형 등이다.
더욱이, 복분해 촉매의 활성은 추가로 수소의 존재로 인해 증가 또는 안정화될 수 있다. 올레핀의 조합된 피드스톡 (부텐 및 에틸렌) 에서의 수소의 양은 유리하게는 0.1 내지 10 vol%, 바람직하게는 0.2 내지 5 vol% 이다.
복분해 반응은 반응 온도 및 압력에 의해 결정되는 액상, 기상 및 혼합된 기체-액체 상에서 수행될 수 있다. 레늄 기재 촉매는 바람직하게는 0 내지 150℃ 에서 액체 상태에서 피드스톡을 유지할 압력에서 작용한다. 몰리브덴 기재 촉매는 바람직하게는 1 내지 30 바아의 압력의 기상에서 100 내지 250℃ 에서 작용한다. 텅스텐 기재의 촉매는 바람직하게는 5 내지 35 바아의 압력에서 150 내지 400℃ 에서 작용한다. 복분해는 촉매가 적어도 2 일의 충분한 안정성을 나타내는 한, 한 쌍의 평행 "스윙" 반응기를 이용하는 고정상 반응기 구획에서 연속적으로 수행될 수 있다. 이는 복분해 프로세스가 2 개의 평행하는 "스윙" 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있도록 하는데, 여기서 1 개의 반응기가 조작 중일 때; 나머지 한 반응기는 촉매 재생성을 수행한다. 촉매 안정성이 약 2 일보다 더 짧은 경우, 복분해는 또한 이동상 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있는데, 여기서 촉매는 반응 영역으로부터 재생성 영역으로 순환하고, 5 시간 이상의 반응 영역에서의 촉매 체류 시간을 갖고 되돌아온다. 각 영역에서, 촉매는 실질적으로 고정상 반응기에서와 같이 거동하나, 촉매가 각 영역을 통과하여 중력에 의해 또는 공기에 의해 서서히 움직인다. 이동상 반응의 이용은 한 반응기에서 다른 반응기로의 피드스톡 및 재생성 기체의 스위칭없이 연속적 조작 실행을 가능케 한다. 반응 영역은 피드스톡을 연속적으로 수용하는 반면, 재생성 영역은 재생성 기체를 연속적으로 수용한다.
복분해는 n-부텐들의 혼합물만을 이용해 수행되고, 일반적으로 자가복분해로 공지되어 있다. 생성물은 프로필렌 및 펜텐이다. 바람직한 생성물인 프로필렌이 회수되면서, 펜텐은 복분해 반응 섹션으로 다시 재순환될 수 있다. 복분해는 또한 에틸렌을 n-부텐 피드스톡에 첨가해, 통상적으로 공지된 공동-복분해로서 수행될 수도 있다. 에틸렌 대 n-부텐의 몰비는 유리하게는 0.75 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2.5 이다.
복분해 반응의 생성물과 관련하여, 반응기 유출물은 미변환 에틸렌을 포함하고, 존재하는 경우 반응 섹션에 부텐, 일부 중질물 및 원하는 프로필렌 생성물에 첨가된다. 드-에타니세르 (de-ethaniser) 에서, 결국 사용시 수소가 될 에틸렌은 오버헤드에 제조되어 복분해 반응기로 다시 재순환된다. 바닥 생성물은 추가로 오버헤드 생성물이 원하는 프로필렌인 드-프로파니세르 (de-propaniser) 에서 분리된다. 바닥 생성물은 전형적으로는 부텐 및 약간의 중질 올레핀이다. 부텐은 추가 반응을 위해 복분해 반응기로 다시 재순환될 수 있다.
도 2 는 이소-부텐 제거를 위한 올리고머화 실시가 동반되는 프로세스를 보여준다. 동시적인 탈수/골격 이성질체화 후, 물 생성물은 분리되고, 결국 일부 중질물을 포함하는 부텐들의 혼합물은 올리고머화된다. 올리고머화 유출물은 올리고머, 미반응 n-부텐 및 미량의 미변환 이소-부텐을 포함한다. 실질적으로 미반응된 n-부텐은 정제되어 단독으로 또는 에틸렌과 혼합되어 복분해 반응기로 보내진다. 복분해 반응기의 유출물은 분획화되고; 에틸렌은 복분해 반응기로 다시 재순환되고; 남아있는 n-부텐은 또한 부분적으로 재순환되면서, 부텐 및 중질물들의 일소물은 재순환 루프를 떠나고, 프로필렌이 원하는 생성물로서 수득된다.
도 3 은 이소-부텐 제거를 위한 에테르화 실시가 동반되는 프로세스를 보여준다. 동시적인 탈수/골격 이성질체화 후, 물 생성물은 분리되고, 결국 일부 중질물을 포함하는 부텐들의 혼합물은 메탄올 또는 에탄올과의 혼합에 의해 에테르화된다. 에테르화 유출물은 에테르, 미반응 n-부텐 및 미량의 미변환 이소-부텐을 포함한다. 실질적으로 미반응된 n-부텐은 정제되어, 단독으로 또는 에틸렌과 혼합되어 복분해 반응기로 보내진다. 복분해 반응기의 유출물은 분획화되고; 에틸렌은 복분해 반응기로 다시 재순환되고; 잔류 n-부텐은 또한 부분적으로 재순환되면서, 부텐 및 중질물들의 일소물은 재순환 루프를 떠나고 프로필렌이 원하는 생성물로서 수득된다.
도 4 는 이소-부텐 제거를 위한 수화 실시가 동반되는 프로세스를 보여준다. 동시적인 탈수/골격 이성질체화 후, 물 생성물은 결국 분리되고, 결국 약간의 중질물을 포함하는 부텐들의 혼합물은 물의 첨가로 수화된다. 수화 유출물은 t-부탄올, 미반응 n-부텐 및 미량의 미변환 이소-부텐을 포함한다. 실질적으로 미반응된 n-부텐은 정제되고, 단독으로 또는 에틸렌과 혼합되어 복분해 반응기로 보내진다. 복분해 반응기의 유출물은 분획화되고; 에틸렌이 다시 복분해 반응기로 재순환되고; 남아있는 n-부텐은 또한 부분적으로 재순환될 수 있는 한편, 부텐 및 중질물들의 일소물이 재순환 루프를 떠나고, 프로필렌이 원하는 생성물로서 수득된다. t-부탄올은 결국 다시 동시 탈수/골격 이성질체화 반응기로 재순환될 수 있고, 여기서 이는 동시에 탈수 및 골격 이성질체화될 것이다.
도 5 는 이소-부텐 제거를 위한 촉매 증류 실시가 동반되는 프로세스를 보여준다. 동시적인 탈수/골격 이성질체화 후, 물 생성물은 분리되고, 결국 일부 중질물을 포함하는 부텐들의 혼합물이 촉매 증류에서 증류된다. 촉매 증류 오버헤드는 풍부한 이소-부텐 스트림이고, 바닥 생성물은 풍부한 2-부텐 스트림이다. 2-부텐 스트림은 정제되고, 단독으로 또는 에틸렌과 혼합되어 복분해 반응기로 보내진다. 복분해 반응기의 유출물은 분획화되고; 에틸렌은 다시 복분해 반응기로 재순환되고; 남아있는 n-부텐은 또한 부분적으로 재순환될 수 있는 한편, 부텐 및 중질물들의 일소물은 재순환 루프를 떠나고, 프로필렌이 원하는 생성물로서 수득된다. 풍부한 이소-부텐 오버헤드 스트림은 결국 다시 동시적인 탈수/골격 이성질체화 반응기 섹션으로 재순환될 수 있고, 여기서 이는 n-부텐으로 추가로 변환될 것이다.
[실시예]
실험:
스테인리스-스틸 반응기 관의 내경은 10 mm 였다. 35-45 메쉬의 펠렛으로서의 10 ml 의 촉매를 관형 반응기에 로오딩했다. 촉매 전후의 빈 공간은 2 mm 의 SiC 과립으로 충전했다. 온도 프로파일은 반응기 내에 위치한 열전쌍의 보조로 모니터링했다. 반응기 온도는 공기 하에 60℃/h 의 속도로 550℃ 까지 상승시켰고, 550℃ 에서 2 시간 유지한 후, 질소로 일소했다. 이어서, 질소를 표시된 조작 조건에서 주입물로 대체했다.
촉매 시험은 1.5 및 2.0 바아에서, 280 내지 380℃ 범위의 온도에서, 중량 시공간 속도 (WHSV) 를 7 내지 21 h- 1 로 달리하여 다운-플로우로 수행했다.
생성물의 분석은 온-라인 기체 크로마토그래피를 이용해 수행했다.
실시예 1 (본 발명에 따름)
본원에 사용된 촉매는 FER 구조의 결정성 실리케이트이다. H-FER 의 Si/Al 은 분말 형태 하에서는 33 이었다. 촉매를 공기를 이용해 550℃ 에서 4 시간 동안 소성시킨 후, 35 내지 45 메쉬의 펠렛으로 제형화했다.
95/5 wt% 조성을 가진 이소부탄올/물 혼합물을 2 바아, 350 내지 375℃ 의 온도 및 7 내지 21 h- 1 의 이소부탄올 공간 속도 하에 촉매 상에서 가공했다.
조작 조건의 그러한 설정에서, 이소부탄올 변환은 95%wt 초과의 부텐 선별성 및 약 41 내지 43% 의 이소-부텐 선별성으로 거의 완료되었다. 적은 양의 C4 + 화합물이 형성되었다.
Figure pct00005
비교예 2:
촉매는 제형화된 Sasol? 로부터의 원기둥형 감마-알루미나였다. 촉매의 비표면적은 182 m2/g 였고, 공극 부피는 0.481 ml/g 였다. 소량으로 알루미나 상에 존재하는 불순물은 하기에 개요한다:
0.25%wt Si, 0.02%wt P, 0.02%wt Fe, 29 ppm Na.
95/5 wt% 조성을 가진 이소부탄올/물 혼합물을 촉매 상에서 2 바아, 350 내지 380℃ 의 온도 및 7 내지 12h- 1 의 이소부탄올 공간 속도 하에 가공했다.
조작 조건의 그러한 설정에서, 이소부탄올 변환은 98 %wt 를 초과하는 부텐 선별성 및 대략 90 내지 94% 의 이소-부텐 선별성으로 거의 완료되었다. 따라서, 매우 적은 양의 n-부텐이 상기 촉매 상에서 제조된다. 적은 양의 C5 + 화합물이 형성된다.
Figure pct00006
실시예 3 (본 발명에 따름)
촉매는 하기 조제법에 따라 제조된 인 개질 제올라이트였다 (P-ZSM5). H-형의 제올라이트 ZSM-5 (Si/Al = 13) 의 시료는 550℃ 에서 6h 동안 100% H2O 중에 스팀처리되었다. 스팀처리된 고체는 H3PO4 (85%wt) 의 수용액과 2h 동안 환류 조건 (4 ml/1 g 제올라이트) 하에 접촉시켰다. 이어서, pH 를 2.52 로 유지하면서 69.9 g 의 CaCO3 을 도입했다. 이어서, 용액을 3 일 동안 80℃ 에서 증발시켜 건조시켰다. 750 g 의 건조시킨 시료를 401.5 g 의 Bindzil 및 0.01 wt% 의 압출 보조제와 함께 압출시켰다. 압출된 고체를 110℃ 에서 16h 동안 건조시키고, 600℃ 에서 10h 동안 소성시켰다.
95/5 wt% 조성을 가진 이소부탄올/물 혼합물은 1.5 바아, 280 내지 350℃ 의 온도 및 약 7h- 1 의 이소부탄올 공간 속도 하에 촉매 상에서 가공되었다.
조작 조건의 이러한 설정에서, 이소부탄올 변환은 90%wt 를 초과하는 부텐 선별성 및 약 66 내지 67% 의 이소-부텐 선별성을 갖고 거의 완료되었다. 따라서, 유의한 양이 n-부텐으로 골격 이성질체화되어 거의 90% 이상의 부텐이 제조되었다. 중질 생성물은 10% 이하로 제한되었다.
Figure pct00007

Claims (24)

  1. 제 1 단계에서 이소부탄올이 동시적인 탈수 및 골격 이성질체화에 적용되어 동일한 갯수의 탄소를 갖고, 본질적으로 n-부텐 및 이소-부텐의 혼합물로 이루어진 실질적으로 상응하는 올레핀을 제공하고, 제 2 단계에서 n-부텐이 복분해에 적용되는, 하기 단계를 포함하는 프로필렌의 제조 방법:
    a) 반응기에 이소부탄올, 선택적으로는 물, 선택적으로는 불활성 구성성분을 함유하는 스트림 (A) 를 도입하는 단계,
    b) 상기 스트림을 상기 반응기에서 적어도 일부의 이소부탄올을 탈수 및 골격 이성질체화하기에 유효한 조건에서 촉매와 접촉시켜 n-부텐 및 이소-부텐의 혼합물을 제조하는 단계,
    c) 상기 반응기에서 스트림 (B) 를 회수하고, 물, 및 존재한다면 불활성 구성성분 및 존재한다면 미변환 이소부탄올을 제거하여 n-부텐 및 이소-부텐의 혼합물을 수득하는 단계,
    d) 상기 혼합물을 분획화하여 n-부텐 스트림 (N) 을 제조하고, 단계 b) 의 탈수/이성질체화 반응기로 스트림 (A) 와 선택적으로 재순환되는 이소부텐의 본질적인 부분을 제거하는 단계,
    e) 스트림 (N) 을 복분해 반응기에 보내고, 프로필렌 제조에 유효한 조건에서 선택적으로는 에틸렌의 존재 하에, 스트림 (N) 을 상기 복분해 반응기에서 촉매와 접촉시키는 단계,
    f) 상기 복분해 반응기로부터 본질적으로 프로필렌, 미반응 n-부텐, 중질물, 임의의 미반응 에틸렌을 함유하는 스트림 (P) 를 회수하는 단계,
    g) 스트림 (P) 를 분획화하여 프로필렌을 회수하고, 선택적으로는 미반응 n-부텐 및 미반응 에틸렌을 복분해 반응기로 재순환시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 이소부탄올의 WHSV 는 1 h-1 이상이고, 탈수/이성질체화 반응기 내 촉매는 부텐을 동시적으로 탈수 및 골격 이성질체화할 수 있는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 온도는 200℃ 내지 600℃ 의 범위이고, 탈수/이성질체화 반응기 내의 촉매는 부텐을 동시에 탈수 및 골격 이성질체화할 수 있는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 온도가 200℃ 내지 600℃ 의 범위인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 동시적인 탈수 및 골격 이성질체화를 위한 촉매가
    Si/Al 이 10 을 초과하는 군 FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL 또는 TON 의 결정성 실리케이트이거나,
    또는 Si/Al 이 10 을 초과하는 군 FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL 또는 TON 의 탈알루미네이트화 결정성 실리케이트이거나,
    또는 Si/Al 이 10 을 초과하는 군 FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL 또는 TON 의 인 개질 결정성 실리케이트이거나,
    또는 군 AEL 의 실리코알루미나포스페이트 분자체이거나,
    또는 실리케이트화, 지르코네이트화 또는 티타네이트화 또는 플루오리네이트화 알루미나인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 의 n-부텐 스트림 (N) 이 10 w% 미만, 바람직하게는 5 w% 미만의 이소-부텐을 함유하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 의 분획화에서 이소-부텐이 이소-부텐의 선별적 올리고머화에 의해 제거되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 의 분획화에서 이소-부텐이 메탄올 또는 에탄올을 이용한 선별적 에테르화에 의해 제거되는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 의 분획화에서 이소-부텐이 t-부탄올로의 선별적 수화에 의해 제거되는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 t-부탄올이 단계 b) 의 탈수/이성질체화 반응기로 재순환되는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 복분해가 피드스톡으로 오직 부텐만을 이용하는 자가복분해로서 실시되는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 에서 회수된 n-부텐 스트림 (N) 이 감소된 1-부텐 함량 및 증강된 2-부텐 함량을 갖는 n-부텐 스트림 제조를 위해 이성질체화 단위체로 보내진 후, 상기 스트림이 복분해 반응기에 보내지는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 의 분획화가 촉매 증류 컬럼에 의해 행해지고, 여기서 1-부텐의 본질적인 부분이 2-부텐으로 이성질체화되고, 이소-부텐이 오버헤드로 회수되고, 2-부텐이 상기 컬럼의 바닥에 회수되는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 이소-부텐이 단계 b) 의 탈수/이성질체화 반응기에 재순환되는 방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 복분해가 에틸렌을 부텐으로 첨가하여 실시되는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 이소부탄올의 동시적인 탈수 및 골격 이성질체화의 반응기의 압력이 0.5 내지 10 바아 절대값의 범위인 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 이소부탄올의 동시적인 탈수 및 골격 이성질체화의 온도가 250℃ 내지 500℃ 의 범위인 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 이소부탄올의 동시적인 탈수 및 골격 이성질체화의 온도가 300℃ 내지 450℃ 의 범위인 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 복분해 촉매가 담체 상에 분산된 금속 산화물이고, 여기서 금속 산화물은 코발트 및 레늄과 임의로 혼합된 몰리브덴, 텅스텐 또는 레늄으로부터 선택되고, 여기서 담체는 알루미나 또는 담체를 포함하는 실리카로부터 선택되는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 복분해 과정에서 수소가 올레핀 (부텐 및 임의의 에틸렌) 의 조합된 피드스톡에 0.1 내지 10 vol% 범위의 양으로 첨가되는 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) 에서 제조된 부텐들 중에서도 n-부텐의 비율이 20% 를 초과하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 단계 c) 에서 제조된 부텐들 중에서도 n-부텐의 비율이 30% 를 초과하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 단계 c) 에서 제조된 부텐들 중에서도 n-부텐의 비율이 40% 를 초과하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 단계 c) 에서 제조된 부텐들 중에서도 n-부텐의 비율이 50% 를 초과하는 방법.
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