CN112209790B - 叔丁醇直接转化生产丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种叔丁醇直接转化生产丙烯的方法。该方法包括：以叔丁醇水溶液为原料，原料与催化剂接触进行反应生成含丙烯的产物，其中所用的催化剂，以重量计，包括以下组分：a)30％～80％的分子筛；b)20％～70％的粘结剂；c)0～5％的稀土元素。该方法将叔丁醇直接转化成丙烯，具有催化剂稳定性高、产物丙烯选择性高、制备工艺简单的特点。

Description

叔丁醇直接转化生产丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种叔丁醇直接转化生产丙烯的方法。
背景技术
叔丁醇(TBA，tert-butyl alcohol)是无色的结晶，有少量水存在时为无色挥发性液体，有类似樟脑的气味，有吸湿性，易燃，和其它醇相比有较高的毒性和麻醉性。叔丁醇可溶于大多数有机溶剂，如醇类、酯类、酮类、芳香族及脂肪烃类，这些性质使叔丁醇成为有用的溶剂和添加剂，是具有广泛用途的石化产品之一。其中应用最多的是作为汽油添加剂，提高汽油的辛烷值，叔丁醇可单独加入，或混合其它醇类溶剂添加，也可制成甲基叔丁基醚加入。叔丁醇也可用于有机化学品的合成，如生产高纯度异丁烯、甲基丙烯醛和甲基丙烯酸可通过叔丁醇氧化反应依次制得，甲基丙烯酸甲酯也可通过充分氧化后的叔丁醇与甲醇酯化反应制得。在日本甲基丙烯酸的工业生产当中，利用叔丁醇氧化工艺比例约占60％。此外，叔丁醇可通过相应化学反应直接制得水溶性酚醛树脂、叔丁基苯酚、叔丁胺、叔丁基氢等物质。叔丁醇可作为溶剂在合成树脂和硝化纤维素等的生产过程中应用，还可作为抗氧剂和稳定剂，在合成塑料行业中有广泛应用。叔丁醇可以被用来合成果子精等各种助剂，在医药、农药、香料生产中应用较多。叔丁醇产品分为两种：质量分数为85％的叔丁醇和无水叔丁醇。85％的叔丁醇目前在中国属于微利商品，且销路不好，主要原因是对叔丁醇下游产品的开发力度不够，导致需求量增长缓慢。随着油品的升级及乙醇汽油的推广应用，叔丁醇作为汽油添加剂及制备汽油添加剂甲基叔丁基醚的原料，其用量也会大大减少，急需为叔丁醇寻找新的化工利用途径，刺激叔丁醇应用市场的发展。
丙烯是石油化学工业的重要基础原料，受聚丙烯及其衍生物需求快速增长的驱动，今后几年丙烯的需求仍将以较快的速度增长，因此丙烯被认为是具有很大市场潜力的产品。如果将产能过剩的叔丁醇直接转化成丙烯，不但能解决叔丁醇的利用问题，也为丙烯的生产找到一条新的路径，具有重要的现实意义。
对于叔丁醇脱水制异丁烯的催化剂及反应已有很多报道，US4423271采用固定床工艺，磺酸树脂为催化剂，液相反应，反应温度80～150℃，反应压力为0.5～2.5MPa，产物进入精馏分离区，循环的含水叔丁醇和新鲜的含水叔丁醇混合进入反应器的质量组成是40％～90％。这一工艺，循环的叔丁醇水溶液含水量要高于混合物共沸点的含水量，且循环量大，空时收率低，能耗高。CN201310511142.X公开了一种叔丁醇脱水制异丁烯反应催化剂及其制备方法，按常规熔融造粒方法将聚三溴苯乙烯熔融后造粒，粒径0.5～1.2mm，在固定床内与三氧化硫进行磺化反应。而关于叔丁醇直接转化生产丙烯的催化剂及方法未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有叔丁醇产能过剩、下游产品种类少、有效利用率不高、通过叔丁醇制备下游产品工艺复杂的问题。本发明提供了一种叔丁醇直接转化生产丙烯的方法。该方法将叔丁醇直接转化成丙烯，具有催化剂稳定性高、产物丙烯选择性高、制备工艺简单的特点。
本发明提供的叔丁醇直接转化生产丙烯的方法，包括：以叔丁醇水溶液为原料，原料与催化剂进行反应生成含丙烯的产物，其中所用的催化剂，以重量计，包括以下组分：a)30％～80％的分子筛；b)20％～70％的粘结剂；c)0～5％的稀土元素。
本发明叔丁醇直接转化生产丙烯的方法中，反应在固定床或流化床中进行，优选在固定床中进行。
本发明叔丁醇直接转化生产丙烯的方法中，反应条件如下：反应温度为400～650℃，反应压力为0.01～5MPa，叔丁醇重量空速为1～10小时-1，水与叔丁醇的质量比为(0.1～1.2):1。优选地，反应温度为450～600℃，反应压力为0.01～3MPa，叔丁醇重量空速为2～8小时-1，水与叔丁醇的质量比为(0.2～1.2):1。
本发明叔丁醇直接转化生产丙烯的方法中，所述的催化剂，以重量计，分子筛的含量优选为40％～75％。所述的分子筛选自ZSM-5、ZSM-11和ZSM-48中的至少一种，优选为ZSM-11分子筛。所述分子筛的硅铝(SiO2/Al2O3)摩尔比为100～600，优选为200～600，进一步优选为300～500。
本发明叔丁醇直接转化生产丙烯的方法中，所述的催化剂，以重量计，稀土元素的含量优选为0.01％～5％，进一步优选为0.1％～3％。稀土元素选自La、Ce、Pr和Nd中的一种或几种，优选为La、Ce和/或其组合。所述的催化剂，以重量计，粘结剂的含量优选为20％～59％。粘结剂选自氧化硅和/或氧化铝，或通过选自硅溶胶、铝溶胶和磷酸铝中至少一种组分焙烧后得到。
本发明叔丁醇直接转化生产丙烯的方法中，所述的催化剂可以采用如下方法制备：向钠型ZSM-11分子筛原粉中加入粘结剂混合均匀，成型，经干燥和焙烧(优选在60～120℃下干燥1-12h、在500～600℃下焙烧1-8h)，去除模板剂，经铵交换，干燥、焙烧后，得到所述催化剂。当催化剂选择性地含有稀土元素时，稀土元素可采用浸渍法负载，负载稀土元素后，经干燥和焙烧，得到所述催化剂。所述的铵交换可采用常规的铵盐溶液进行铵交换，可采用一次铵交换，也可以采用多次铵交换。铵交换后的干燥和焙烧以及负载稀土元素后的干燥和焙烧可采用常规的干燥和焙烧条件进行，比如在60～120℃下干燥1-12h、在500～600℃下焙烧1-8h而得。
本发明方法具有如下优点：
1、本发明叔丁醇直接转化生产丙烯的方法有效克服了现有技术中叔丁醇下游产品种类少、有效利用率低以及丙烯市场短缺的问题。
2、采用本发明方法可以将叔丁醇直接转化为丙烯，工艺过程简单易行，突破了现有技术中不能将叔丁醇直接转化为丙烯的难题。
3、采用本发明方法，丙烯的单程收率可达25％以上，甚至能达到30％以上，催化剂稳定性大于500小时，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步详细阐述。
本发明中，
丙烯单程收率＝产物中的丙烯含量/(原料中的叔丁醇-未反应的叔丁醇)×100％。
催化剂稳定性是指随着反应时间的延长，叔丁醇转化率保持99％以上，丙烯收率25％以上，优选30％以上。
本发明中，丙烯收率和叔丁醇转化率均为质量分数。
【实施例1】
称取40克硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为200的NaZSM-11分子筛、25克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于80℃烘箱中8小时，于600℃马弗炉中焙烧6小时，去除模板剂，在90℃5wt％硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧4小时，得到HZSM-11分子筛催化剂。作为叔丁醇直接转化生产丙烯的催化剂。
采用固定床反应工艺，叔丁醇水溶液为原料，其中水与叔丁醇的重量比为0.5:1，在反应温度为500℃，反应压力1MPa，叔丁醇重量空速8.0h-1的反应条件下，反应结果如下，叔丁醇转化率99.9％，丙烯收率为25.6％。
催化剂组成和反应结果列于表1。
【实施例2】
称取40克硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为200的NaZSM-11分子筛、25克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于80℃烘箱中8小时，于600℃马弗炉中焙烧6小时，去除模板剂，在90℃5wt％硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧4小时，得到HZSM-11分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于La重量百分含量为1％的硝酸镧溶液中12小时，晾干后80℃烘箱中干燥，再于550℃马弗炉中焙烧4小时，得到1％La-ZSM-11分子筛催化剂，作为叔丁醇直接转化生产丙烯的催化剂。
采用固定床反应工艺，叔丁醇水溶液为原料，其中水与叔丁醇的重量比为0.5:1，在反应温度为500℃，反应压力1MPa，叔丁醇重量空速8.0h-1的反应条件下，反应结果如下，叔丁醇转化率99.9％，丙烯收率为28.7％。
催化剂组成和反应结果列于表1。
【实施例3】
称取30克硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为500的NaZSM-11分子筛、38克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)和15克氧化铝，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于100℃烘箱中5小时，于600℃马弗炉中焙烧4小时，去除模板剂，在85℃10wt％氯化铵溶液中交换三次，烘干后于500℃马弗炉中焙烧8小时，得到HZSM-11分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于Ce重量百分含量为0.1％的硝酸铈溶液中36小时，晾干后于60℃烘箱中干燥，再于600℃马弗炉焙烧8小时，得到0.1％Ce-ZSM-11分子筛催化剂，作为叔丁醇直接转化生产丙烯的催化剂。
采用固定床反应工艺，叔丁醇水溶液为原料，其中水与叔丁醇的重量比为0.5:1，在反应温度为500℃，反应压力1MPa，叔丁醇重量空速8.0h-1的反应条件下，反应结果如下，叔丁醇转化率99.9％，丙烯收率为32.5％。
催化剂组成和反应结果列于表1。
【实施例4】
称取10克硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为600的NaZSM-11分子筛、32克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)和10克磷酸铝，加水混捏，用直径为1.5毫米的模具挤条成型，晾干，置于120℃烘箱中8小时，于500℃马弗炉中焙烧8小时，去除模板剂，在80℃10wt％硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于600℃马弗炉中焙烧4小时，得到HZSM-11分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于Pr重量百分含量为0.5％的硝酸镨溶液中48小时，晾干后于100℃烘箱中干燥，再于450℃马弗炉中焙烧4小时，得到0.5％Pr-ZSM-11分子筛催化剂，作为叔丁醇直接转化生产丙烯的催化剂。
采用固定床反应工艺，叔丁醇水溶液为原料，其中水与叔丁醇的重量比为0.5:1，在反应温度为500℃，反应压力1MPa，叔丁醇重量空速8.0h-1的反应条件下，反应结果如下，叔丁醇转化率99.9％，丙烯收率为28.9％。
催化剂组成和反应结果列于表1。
【实施例5】
称取20克硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为300的NaZSM-11分子筛、25克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于90℃烘箱中10小时，于550℃马弗炉中焙烧8小时，去除模板剂，在80℃5wt％硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧8小时，得到HZSM-11分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于Nd重量百分含量为3％的硝酸钕溶液中12小时，晾干后60℃烘箱中干燥，再于550℃马弗炉中焙烧4小时，得到3％Nd-ZSM-11分子筛催化剂，作为叔丁醇直接转化生产丙烯的催化剂。
采用固定床反应工艺，叔丁醇水溶液为原料，其中水与叔丁醇的重量比为0.5:1，在反应温度为500℃，反应压力1MPa，叔丁醇重量空速8.0h-1的反应条件下，反应结果如下，叔丁醇转化率99.9％，丙烯收率为30.6％。
催化剂组成和反应结果列于表1。
【实施例6】
称取30克硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为400的NaZSM-11分子筛、28克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)和19克氧化铝，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于100℃烘箱中10小时，于550℃马弗炉中焙烧6小时，去除模板剂，在85℃10wt％氯化铵溶液中交换三次，烘干后于500℃马弗炉中焙烧8小时，得到HZSM-11分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于La重量百分含量为0.5％的硝酸镧溶液中24小时，晾干后于60℃烘箱中干燥，再于600℃马弗炉焙烧8小时，得到0.5％La-ZSM-11分子筛催化剂，作为叔丁醇直接转化生产丙烯的催化剂。
采用固定床反应工艺，叔丁醇水溶液为原料，其中水与叔丁醇的重量比为0.5:1，在反应温度为500℃，反应压力1MPa，叔丁醇重量空速8.0h-1的反应条件下，反应结果如下，叔丁醇转化率99.9％，丙烯收率为30.8％。
催化剂组成和反应结果列于表1。
【实施例7】
称取20克硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为500的NaZSM-11分子筛、20克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)和14.8克磷酸铝，加水混捏，用直径为1.5毫米的模具挤条成型，晾干，置于120℃烘箱中8小时，于550℃马弗炉中焙烧8小时，去除模板剂，在80℃10％硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于600℃马弗炉中焙烧4小时，得到HZSM-11分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于Nd重量百分含量为1.5％的硝酸钕溶液中48小时，晾干后于100℃烘箱中干燥，再于450℃马弗炉中焙烧4小时，得到1.5％Nd-ZSM-11分子筛催化剂，作为叔丁醇直接转化生产丙烯的催化剂。
采用固定床反应工艺，叔丁醇水溶液为原料，其中水与叔丁醇的重量比为0.5:1，在反应温度为500℃，反应压力1MPa，叔丁醇重量空速8.0h-1的反应条件下，反应结果如下，叔丁醇转化率99.9％，丙烯收率为33.5％。
催化剂组成和反应结果列于表1。
【实施例8】
称取40克硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为100的NaZSM-11分子筛、30克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于90℃烘箱中10小时，于550℃马弗炉中焙烧8小时，去除模板剂，在80℃5wt％硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧8小时，得到HZSM-11分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于Pr重量百分含量为0.2％的硝酸镨溶液中12小时，晾干后60℃烘箱中干燥，再于550℃马弗炉中焙烧4小时，得到0.2％Pr-ZSM-11分子筛催化剂，作为叔丁醇直接转化生产丙烯的催化剂。
采用固定床反应工艺，叔丁醇水溶液为原料，其中水与叔丁醇的重量比为0.5:1，在反应温度为500℃，反应压力1MPa，叔丁醇重量空速8.0h-1的反应条件下，反应结果如下，叔丁醇转化率99.9％，丙烯收率为26.5％。
催化剂组成和反应结果列于表1。
【实施例9】
称取20克硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为400的NaZSM-11分子筛、25克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于90℃烘箱中10小时，于550℃马弗炉中焙烧8小时，去除模板剂，在80℃5wt％硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧8小时，得到HZSM-11分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于La重量百分含量为2％的硝酸镧溶液中12小时，晾干后60℃烘箱中干燥，再于550℃马弗炉中焙烧4小时，得到2％La-ZSM-11分子筛催化剂，作为叔丁醇直接转化生产丙烯的催化剂。
采用固定床反应工艺，叔丁醇水溶液为原料，其中水与叔丁醇的重量比为0.5:1，在反应温度为500℃，反应压力1MPa，叔丁醇重量空速8.0h-1的反应条件下，反应结果如下，叔丁醇转化率99.9％，丙烯收率为32.3％。
催化剂组成和反应结果列于表1。
【实施例10】
称取20克硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为300的NaZSM-11分子筛、25克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于90℃烘箱中10小时，于550℃马弗炉中焙烧8小时，去除模板剂，在80℃5wt％硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧8小时，得到HZSM-11分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于La重量百分含量为0.5％的硝酸镧溶液中12小时，晾干后60℃烘箱中干燥，再于550℃马弗炉中焙烧4小时，得到0.5％La-ZSM-11分子筛催化剂，再将上述催化剂等体积浸渍于Ce重量百分含量为0.1％的硝酸铈溶液中36小时，晾干后于60℃烘箱中干燥，于600℃马弗炉焙烧8小时，得到0.5％La-0.1％Ce-ZSM-11分子筛催化剂，作为叔丁醇直接转化生产丙烯的催化剂。
采用固定床反应工艺，叔丁醇水溶液为原料，其中水与叔丁醇的重量比为0.5:1，在反应温度为500℃，反应压力1MPa，叔丁醇重量空速8.0h-1的反应条件下，反应结果如下，叔丁醇转化率99.9％，丙烯收率为33.8％。
催化剂组成和反应结果列于表1。
表1
【实施例11～14】
采用实施例6的催化剂，固定其他反应条件，只是改变原料叔丁醇和水的重量比，反应结果列于表2。
【实施例15～18】
采用实施例6的催化剂，固定其他反应条件，只是改变反应温度，反应结果列于表2。
【实施例19～22】
采用实施例6的催化剂，固定其他反应条件，只是改变叔丁醇重量空速，反应结果列于表2。
【实施例23～26】
采用实施例6的催化剂，固定其他反应条件，只是改变反应压力，反应结果列于表2。
表2

Claims (9)

1.一种叔丁醇直接转化生产丙烯的方法，包括：以叔丁醇水溶液为原料，原料与催化剂接触进行反应生成含丙烯的产物，其中水与叔丁醇的质量比为(0.1～1.2):1，叔丁醇重量空速为1～10小时-1，所用的催化剂，以重量计，包括以下组分：a)30％～80％的分子筛；b)20％～70％的粘结剂；c)0.01％～5％的稀土元素，所述的分子筛选自ZSM-11，稀土元素选自La、Ce和/或其组合，反应条件如下：反应温度为400～650℃，反应压力为0.01～5MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应在固定床或流化床中进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：反应条件如下：反应温度为450～600℃，反应压力为0.01～3MPa，叔丁醇重量空速为2～8小时-1，水与叔丁醇的质量比为(0.2～1.2):1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂，以重量计，分子筛的含量为40％～75％。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为100～600。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为200～600。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为300～500。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂，以重量计，稀土元素的含量为0.1％～3％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：粘结剂选自氧化硅和/或氧化铝，或通过选自硅溶胶、铝溶胶和磷酸铝中至少一种组分焙烧后得到。
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