KR20120134951A - 점착제 조성물 및 이를 이용한 표면 보호 필름 - Google Patents

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Abstract

피착체 오염성이 억제되고 점착층의 투명성이 우수한 점착제 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 중량평균분자량이 10만 g/mol 이상 100만 g/mol 미만인 (메타)아크릴계 공중합체 100 질량부; 및 카르보디이미드계 가교제 0.1?5 질량부를 포함하며, 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 90.5?99.4 질량부의 (메타)아크릴산에스테르 모노머, 0.6?9질량부의 히드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머 및 0 질량부 이상 0.5 질량부 미만의 카르복실기 함유 모노머를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

점착제 조성물 및 이를 이용한 표면 보호 필름{ADHESIVE COMPOSITION AND SURFACE PROTECTION FILM USING THE SAME}
본 발명은 점착제 조성물 및 이를 이용한 표면 보호 필름에 관한 것이다. 상세하게 본 발명은 피착체 오염 내성 및 투명성이 우수한 점착층을 형성할 수 있는 점착제 조성물, 그리고 피착체 오염 내성 및 투명성이 우수한 표면 보호 필름에 관한 것이다.
액정 디스플레이 패널이나 플라즈마 디스플레이 패널 등의 플랫 디스플레이 패널에는 일반적으로 편광판, 위상차판, 반사 방지 필름 등의 각종 광학 필름이 점착층을 통해 적층되어 있다. 또 이러한 광학 필름에는 유통, 제조 과정에서 흠집이나 오염을 방지할 목적으로 이형 필름이나 표면 보호 필름이 붙여져 있다.
예를 들어 표면 보호 필름은, 플랫 디스플레이 패널을 텔레비전 수신기나 휴대전화기의 케이스체에 장착하는 공정이나 플랫 디스플레이 패널에 배선을 장착하는 공정에 있어서 디스플레이 패널에 붙여진 편광판을 보호하기 위해 점착층을 통해 편광판 등에 붙여져 있다.
그런데 플랫 디스플레이 패널을 표면 보호 필름이 붙어 있는 상태로 검사하기 때문에, 표면 보호 필름의 점착층에 기포가 존재하는 경우 본래라면 합격 수준이어야 할 플랫 디스플레이 패널이 합격 수준을 만족하지 않고 불량품으로 판정될 우려가 있다. 이 때문에 보통 점착제 조성물은 탈포 처리된 후에 보호 필름에 도포되는데, 그러한 처리후라 해도 점착층에 기포가 존재하는 경우가 있다. 이 때문에 플랫 디스플레이 패널의 표면 보호 필름에는 투명할 뿐만 아니라 기포가 존재하지 않고 피착체 오염 내성이 우수할 것이 요구된다. 상기한 것에 더하여 플랫 디스플레이 패널의 표면 보호 필름은 검사 후 출하할 때까지 플랫 디스플레이 패널 위에 배치되기 때문에 장기간 보관후에도 용이하게 박리되어야 한다.
한편 일본특허 제4067173호에는 아크릴산 알킬에스테르 단량체를 주성분으로 하고 이소시아네이트기와 반응 가능한 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체 조성물과 이소시아네이트기를 함유하는 카르보디이미드 화합물을 포함한 점착제 조성물이 개시되어 있다. 상기 특허에 의하면 상기 이소시아네이트기와 반응 가능한 에틸렌성 불포화 단량체는 공중합체 조성물을 기준으로 (가)(메타)아크릴산히드록시알킬에스테르 단량체 2?6중량%, (나)카르복실기 함유 단량체 0.5?1중량%로 이루어진다는 기재가 있다. 상기 특허의 점착제 조성물은 가교 속도가 빠르고 높은 응집력과 강한 접착력이 있기 때문에 유리, 도자기, 타일 등의 무기재질에 접착하는데 적합하고, 응집력이 빠르게 상승하여 평상시의 접착력, 내수성, 내습성이 우수하며, 또한 고온에서의 팽창이나 부상이 발생하지 않는 내열성 및 피착체로부터 박리시킬 때 점착제 잔류물이 없다는 기재가 있다.
그러나, 상기 특허에 기재된 바와 같이, 상기 점착제 조성물을 사용해 형성된 점착층은 피착체 오염성이나 점착층의 투명성이 떨어지기 때문에, 상기 특허문헌 1에 기재된 점착제 조성물은 상기한 바와 같은 플랫 디스플레이 패널의 편광판 표면에 배치되는 표면 보호 필름에는 적합하지 않다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 피착체 오염성이 억제되고(피착체 오염 내성이 우수하고) 점착층의 투명성이 우수한 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 금속 부식 억제?방지성, 저온 안정성, 오토클레이브 적성이 우수한 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 오토클레이브 처리시의 발포를 억제할 수 있고 피착체 오염성이나 점착층의 투명성이 우수한 표면 보호 필름, 특히 광학부재용 표면 보호 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기한 문제를 해결하기 위해 예의연구했다. 그 결과, 카르복실기 함유 모노머를 특정량 이하로 억제한 (메타)아크릴계 공중합체를 사용한 점착제 조성물을 이용하여 형성된 점착층은 피착체 오염성이 억제되고(피착체 오염 내성이 우수하고) 투명성이 우수한 것을 알아냈다. 상기 지견에 기초하여 본 발명을 완성했다.
즉 상기 목적은 중량평균분자량이 10만 g/mol 이상 100만 g/mol 미만인 (메타)아크릴계 공중합체 100 질량부; 및 카르보디이미드계 가교제 0.1?5 질량부를 포함하며, 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 90.5?99.4 질량부의 (메타)아크릴산에스테르 모노머, 0.6?9질량부의 히드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머 및 0 질량부 이상 0.5 질량부 미만의 카르복실기 함유 모노머를 포함한 점착제 조성물에 의해 달성된다.
본 발명의 점착제 조성물을 이용해 형성된 점착층은 피착체 오염 내성, 투명성, 금속 부식 억제?방지성, 저온 안정성 및 오토클레이브 적성이 우수하다. 따라서 본 발명의 점착제 조성물은 각종 플라스틱 필름 등 피착체의 접착에 효과적이고, 특히 액정 디스플레이 패널이나 플라즈마 디스플레이 패널 등의 플랫 디스플레이 패널의 표면 보호 필름의 점착층으로 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명은 중량평균분자량이 10만 g/mol 이상 100만 g/mol 미만인 (메타)아크릴계 공중합체 100 질량부; 및 카르보디이미드계 가교제 0.1?5 질량부를 포함하며, 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 90.5?99.4 질량부의 (메타)아크릴산에스테르 모노머, 0.6?9질량부의 히드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머 및 0 질량부 이상 0.5 질량부 미만의 카르복실기 함유 모노머를 포함한 점착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 (메타)아크릴계 공중합체를 구성하는 카르복실기 함유 모노머의 양을 그 공중합체의 모노머 전체량에 대해 0.5질량% 미만으로 하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 카르복실기 함유 모노머의 양을 억제함으로써 점착력을 과도하게 높이지 않고도 용이하게 박리할 수 있을 정도로 적당히 조절할 수 있고, 또 박리했을 때 피착체에 점착제 조성물이 거의 또는 전혀 남지 않는다. 그리고 상기 양으로 함으로써 장기간 보관한 후에도 점착력이 과도하게 높아지는 것을 억제?방지할 수 있어 편광판 등의 피착체로부터 용이하게 박리할 수 있으며, 이 경우에도 박리시에 피착체에 점착제 조성물이 거의 또는 전혀 남지 않는다.
또한 본 발명은 상기 특정 조성의 (메타)아크릴계 공중합체의 가교제로서 카르보디이미드계 가교제를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이것에 의해 점착층에 오토클레이브 처리시의 압력 및 온도에 의한 수축에 추종할 수 있는 가교 구조를 제공할 수 있다. 이 때문에 본 발명의 점착제 조성물을 사용하여 형성된 점착층은 고온?고압 조건하(오토클레이브 처리시)에서도 발포를 억제?방지할 수 있으며 피착체 오염 내성이 우수하고 투명성도 우수하다. 이 때문에 본 발명의 점착제 조성물을 이용하여 형성된 점착층이 보호 필름에 배치되는 표면 보호 필름은 고압?고온 조건하에서도 발포가 거의 발생하지 않기 때문에, 액정 디스플레이 패널이나 플라즈마 디스플레이 패널 등의 플랫 디스플레이 패널(예를 들어 편광판)의 표면 보호 필름으로 사용되더라도 이 제품들의 품질 검사시의 판정에 거의 또는 전혀 영향을 미치는 일이 없다. 상기 이점에 더하여 본 발명의 점착제 조성물을 사용하여 형성된 점착층은 적당한 점착력이나 기재에 대한 밀착성을 가지며 금속 부식 내식성이나 저온 안정성도 우수하다. 또한 본 명세서에 있어서 "피착체 오염 내성이 우수하다" 또는 "우수한 피착체 오염 내성"이라는 것은 본 발명의 점착제 조성물을 사용하여 형성된 점착층을 가지는 표면 보호 필름을 피착체로부터 박리한 전후의 접촉각에 변화가 3도 이하인 것을 의미하며, 구체적으로는 하기 실시예에 기재되는 평가방법에 따른다. 또한 본 명세서에 있어서 "투명성이 우수하다" 또는 "우수한 투명성"이라는 것은 본 발명의 점착제 조성물을 사용하여 형성된 점착층에 육안으로는 백탁이 보이지 않는 것을 의미하며, 구체적으로는 하기 실시예에 기재되는 평가방법에 따른다. 그리고 본 명세서에 있어서 "금속 부식 억제?방지성", "점착력", "기재에 대한 밀착성", "피착체 오염성(피착체 오염 내성)", "저온 안정성", "투명성" 및 "고온?고압 조건하(오토클레이브 처리시)에서 발포의 존재(본 명세서에서는 "오토클레이브 적성"이라 칭한다)"는 하기 실시예에 기재되는 방법에 따라 평가된다.
따라서 본 발명의 점착제 조성물은 각종 플라스틱 필름 등 피착체의 접착에 효과적이고, 특히 액정 디스플레이 패널이나 플라즈마 디스플레이 패널 등의 플랫 디스플레이 패널(예를 들어 편광판)의 표면 보호 필름의 점착층으로 적합하게 사용할 수 있다.
이하에 본 발명의 실시의 형태를 설명한다. 본 명세서에서 (메타)아크릴산 등의 (메타)를 포함한 화합물은 명칭 중에 "메타"가 있는 화합물과 "메타"가 없는 화합물의 총칭을 의미하는 것이다. 이 때문에 "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴 양쪽을 포함한다. "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 양쪽을 포함한다. "(메타)아크릴산"은 아크릴산 및 메타크릴산 양쪽을 포함한다.
(A)(메타)아크릴계 공중합체
본 발명의 점착제 조성물을 구성하는 (메타)아크릴계 공중합체는 (a-1)0 질량부 이상 0.5 질량부 미만의 카르복실기 함유 모노머, (a-2)0.6?9질량부의 히드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머 및 (a-3)90.5?99.4 질량부의 (메타)아크릴산에스테르 모노머를 필수 성분으로 포함한다.
또 본 발명에 관련된 (메타)아크릴계 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 10만 g/mol 이상 100만 g/mol 미만이며, 20?90만 g/mol 인 것이 바람직하다. 여기서 중량평균분자량이 10만 미만이면 점착층을 형성하는 것이 곤란하고, 점착층을 형성할 수 있었다고 해도 점착층의 점착력이나 기재(피착체)에 대한 밀착성이 상당히 떨어진다. 한편 중량평균분자량이 100만 이상이면 제조 공정이 복잡해져서 코스트면에서 불리하다. 그리고 점착층의 점착력이나 기재(피착체)에 대한 밀착성이 너무 강해져 기재로부터 박리된 후에 점착층의 일부가 기재에 남는 경우가 있다. 반대로 이러한 분자량 범위라면 (메타)아크릴계 공중합체를 단시간에 간편하고 저렴하게 제조할 수 있다. 또 이러한 분자량 범위의 (메타)아크릴계 공중합체의 용액은 점도가 낮으므로 보호 필름 등의 기재에 도포할 때 용이하고 간편하게 도포할 수 있으며, 점착층의 막두께를 쉽게 제어할 수 있다.
(a-1)카르복실기 함유 모노머
본 발명에 관련된 카르복실기 함유 모노머는 분자 중에 적어도 하나의 카르복실기를 가지는 불포화 모노머이다. 카르복실기 함유 모노머의 구체예로는 이하에 기재된 것에 제한되지 않지만, (메타)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸말산, 무수 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 미리스트산, 팔미트산 및 올레산 등을 들 수 있다. 이들 중 (메타)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸말산, 무수 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 무수 이타콘산이 바람직하고, (메타)아크릴산이 보다 바람직하다. 상기 카르복실기 함유 모노머는 단독으로 사용되어도 되고 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 된다.
본 발명에 있어서 카르복실기 함유 모노머의 사용량은 전체 단량체의 합계량 100 질량부에 대해 0 질량부 이상 0.5 질량부 미만이다. 여기서 카르복실기 함유 모노머의 양이 0.5중량부 이상이면 점착력이 너무 높아져서 편광판 등의 기재(피착체)로부터 박리하기 어려워지거나 박리한 후에 점착층이 기재에 남거나 한다.
(a-2)히드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머
본 발명에 관련된 히드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머는 분자 중에 히드록시기를 가지는 아크릴계 모노머이다. 이러한 히드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머의 구체예로는 이하에 기재된 것에 제한되지 않지만, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴아미드, 시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트 등을 들 수 있고, 또한 알킬글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 화합물과 (메타)아크릴산의 부가 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴아미드, 시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트가 바람직하고, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴아미드가 보다 바람직하고, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴아미드가 특히 바람직하다. 상기 히드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머는 단독으로 사용되어도 되고 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 된다.
본 발명에 있어서 히드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머의 사용량은 전체 단량체의 합계량 100 질량부에 대해 0.6?9질량부이다. 여기서 히드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머의 사용량이 0.6질량부 미만이면 히드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머의 히드록시기와 카르보디이미드계 가교제가 반응하여 생기는 가교점이 너무 적어 충분한 점착력을 달성할 수 없다. 반대로 히드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머의 사용량이 9질량부를 넘으면 히드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머의 히드록시기와 카르보디이미드계 가교제가 반응하여 생기는 가교점이 너무 많아져 점착력이 커질 뿐만 아니라 점착층이 충분한 투명성을 발휘할 수 없다.
(a-3)(메타)아크릴산에스테르 모노머
본 발명에 관련된 (메타)아크릴산에스테르 모노머는 분자 중에 히드록시기를 갖지 않는 (메타)아크릴산의 에스테르이다. 이러한 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 구체예로는 이하에 기재된 것에 제한되지 않지만, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, tert-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 4-n-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실디글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시메틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 4-부틸페닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2,4,5-테트라메틸페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시메틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시드모노알킬에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시드모노알킬에테르(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌옥시드모노알킬에테르(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 펜타데카플루오로옥시에틸(메타)아크릴레이트, 2-클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,3-디브로모프로필(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산에스테르 모노머 중 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트가 보다 바람직하고, 메틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트가 특히 바람직하다. 또한, 상기 (메타)아크릴산에스테르 모노머는 단독으로 사용되어도 되고 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 된다.
본 발명에 있어서 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 사용량은 전체 단량체의 합계량 100 질량부에 대해 90.5?99.4 질량부다.
(a-4)그 외의 모노머
본 발명에 관련된 (메타)아크릴계 공중합체는 상기 (a-1)카르복실기 함유 모노머, (a-2)히드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머 및 (a-3)(메타)아크릴산에스테르 모노머를 필수 모노머 성분으로 해서 공중합하여 제조되는데, 상기 (a-1), (a-2) 및 (a-3)만 모노머 성분으로 해서 공중합하여 제조되는 것이 바람직하다. 즉 본 발명에 관련된 (메타)아크릴계 공중합체는 (a-1)카르복실기 함유 모노머에서 유래된 구성 단위, (a-2)히드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머에서 유래된 구성 단위 및 (a-3)(메타)아크릴산에스테르 모노머에서 유래된 구성 단위만으로 구성되는 것이 바람직하다. 이 경우에는 상기 (a-1)카르복실기 함유 모노머, (a-2)히드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머 및 (a-3)(메타)아크릴산에스테르 모노머의 합계량이 100 질량부가 된다.
그러나 본 발명에 관련된 (메타)아크릴계 공중합체는 상기 (a-1)?(a-3)의 모노머에서 유래된 구성 단위 외에도 다른 모노머에서 유래된 구성 단위를 가지고 있어도 된다.
여기서 사용할 수 있는 다른 모노머로는 상기 (a-1)?(a-3)의 모노머와 공중합 가능하면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 아크릴계 모노머; 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-tert-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 메타크릴옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 아크릴계 모노머; (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N,N-메틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 아크릴계 모노머; 2-메타크릴로일옥시에틸디페닐포스페이트(메타)아크릴레이트, 트리메타크릴로일옥시에틸포스페이트(메타)아크릴레이트, 트리아크릴로일옥시에틸포스페이트(메타)아크릴레이트 등의 인산기 함유 아크릴계 모노머; 술포프로필(메타)아크릴레이트나트륨, 2-술포에틸(메타)아크릴레이트나트륨, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산나트륨 등의 술폰산기 함유 아크릴계 모노머; 우레탄(메타)아크릴레이트 등의 우레탄기 함유 아크릴계 모노머; p-tert-부틸페닐(메타)아크릴레이트, o-비페닐(메타)아크릴레이트 등의 페닐기 함유 아크릴계 비닐 모노머; 2-아세트아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에틸)실란, 비닐트리아세틸실란, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란기 함유 비닐 모노머; 스티렌, 클로로스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 염화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 아크릴로니트릴, 비닐피리딘 등을 들 수 있다. 상기 다른 모노머 중 (메타)아크릴아미드, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-아세트아세톡시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-아세트아세톡시에틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 상기 다른 모노머는 단독으로 사용되어도 되고 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 된다.
상기 다른 모노머를 사용할 때의 상기 다른 모노머의 사용량은 상기 각 (a-1)?(a-3)의 모노머에 의한 특성을 저해하지 않을 정도의 양이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 다른 모노머의 사용량은 상기 (a-1)?(a-3)의 모노머의 합계량 100 질량부에 대해 0.1?10 질량부인 것이 바람직하고, 0.2?5 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.3?2 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 관련된 (메타)아크릴계 공중합체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 중합개시제를 사용하는 용액중합법, 유화중합법, 현탁중합법, 역상 현탁중합법, 박막중합법, 분무중합법 등 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 중합 제어의 방법으로는 단열중합법, 온도제어중합법, 등온중합법 등을 들 수 있다. 그리고 중합개시제에 의해 중합을 개시시키는 방법 외에, 방사선, 전자선, 자외선 등을 조사하여 중합을 개시시키는 방법을 채용할 수도 있다. 그 중에서도 분자량의 조절이 용이하고 또 불순물도 줄일 수 있다는 점에서 중합개시제를 사용하는 용액중합법이 바람직하다. 예를 들어 용제로서 아세트산에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등을 이용해 모노머 합계량 100 질량부에 대해 중합개시제를 바람직하게는 0.01?0.50 질량부 첨가하고, 질소 분위기하에서 예를 들어 반응 온도 60?90℃에서 3?10시간 반응시켜서 얻어진다. 상기 중합개시제로는 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2＇-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 아조비스시아노발레르산 등의 아조 화합물; tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드 등의 유기 과산화물; 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 무기 과산화물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 병용해도 된다.
상기 서술한 바와 같이 상기 (a-1)?(a-3)의 모노머 및 필요하다면 (a-4)그 외의 모노머를 공중합하는 것에 의해 얻어지는 (메타)아크릴계 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 10만 g/mol 이상 100만 g/mol 미만이고, 20?90만 g/mol 인 것이 바람직하다. 여기서 중량평균분자량이 10만 g/mol 미만이면 점착층을 형성하는 것이 곤란하며, 점착층을 형성할 수 있었다고 해도 점착층의 점착력이나 기재(피착체)에 대한 밀착성이 상당히 떨어진다. 한편 중량평균분자량이 100만 g/mol 이상이면 제조 공정이 복잡해져 코스트면에서 불리하다. 점착층의 점착력이나 기재(피착체)에 대한 밀착성도 너무 올라가 기재로부터 박리한 후에 점착층의 일부가 기재에 남는 경우가 있다. 반대로 이러한 분자량 범위에 있으면 (메타)아크릴계 공중합체를 단시간에 간편하고 저렴하게 제조할 수 있다. 또 이러한 분자량 범위의 (메타)아크릴계 공중합체의 용액은 점도가 낮기 때문에 보호 필름 등의 기재에 도포할 때 용이하고 간편하게 도포할 수 있으며 점착층의 막두께를 용이하게 제어할 수 있다. 그리고 본 발명에 있어서 중량평균분자량은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산치를 채용하는 것으로 한다.
본 발명의 점착제 조성물은 상기 (메타)아크릴계 공중합체를 단독으로 포함해도 되고 2종 이상의 혼합물로서 포함해도 된다.
(B)카르보디이미드계 가교제
상기 (메타)아크릴계 공중합체에 더해 본 발명의 점착제 조성물은 카르보디이미드계 가교제를 포함한다. 카르보디이미드계 가교제는 상기 (메타)아크릴계 공중합체를 구성하는 모노머의 히드록시기 또는 카르복실기, 특히 히드록시기와 반응?결합하여 가교 구조를 형성한다.
본 발명에서 이용되는 카르보디이미드계 가교제는 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 예를 들어 카르보디이미드기(-N=C=N-)를 분자 내에 2개 이상 가지는 화합물이 바람직하게 이용되며, 공지의 폴리카르보디이미드를 이용할 수 있다.
또한 카르보디이미드 화합물로는 카르보디이미드화 촉매의 존재하에서 디이소시아네이트를 탈탄산 축합 반응시키는 것에 의해 생성한 고분자량 폴리카르보디이미드도 사용할 수 있다.
이러한 화합물로는 이하의 디이소시아네이트를 탈탄산 축합 반응시킨 것을 들 수 있다.
디이소시아네이트로는 4,4＇-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3＇-디메톡시-4,4＇-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3＇-디메틸-4,4＇-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4＇-디페닐에테르디이소시아네이트, 3,3＇-디메틸-4,4＇-디페닐에테르디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1-메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4, 4＇-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트 중 1종 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
카르보디이미드화 촉매로는 1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드, 3-메틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-에틸-3-메틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-에틸-2-포스폴렌-1-옥시드 또는 이들의 3-포스폴렌 이성체 등의 포스폴렌옥시드를 이용할 수 있다.
또는 본 발명에 관련된 카르보디이미드계 가교제는 시판품을 사용해도 된다. 이러한 고분자량 폴리카르보디이미드로는 이하에 기재된 것에 제한되지 않지만, 닛신보세키 주식회사 제조의 카르보디라이트(등록상표) 시리즈 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 카르보디라이트(등록상표) V-01, V-03, V-05, V-07, V-09는 유기용제와의 상용성이 우수하여 바람직하다.
본 발명에 있어서 카르보디이미드계 가교제의 배합량은 (메타)아크릴계 공중합체 100 질량부에 대해 0.1?5 질량부다. 여기서 (B)카르보디이미드계 가교제의 배합량이 0.1질량부 미만이면 점착층에 충분한 가교 구조를 부여할 수 없어 충분한 점착력을 달성할 수 없다. 그리고 카르보디이미드계 가교제의 배합량이 너무 적은 경우에는 피착체 오염 내성이나 투명성이 떨어지고 고온?고압 조건하(오토클레이브 처리시)에서 발포를 일으킨다. 반대로 (B)카르보디이미드계 가교제의 배합량이 5 질량부를 넘으면 점착층의 투명성이 과도하게 저하된다.
본 발명의 점착제 조성물은 상기 카르보디이미드계 가교제를 단독으로 포함해도 되고 2종 이상의 혼합물로서 포함해도 된다.
(C)이소시아네이트계 가교제
본 발명의 점착제 조성물은 상기 (메타)아크릴계 공중합체 및 카르보디이미드계 가교제를 필수로 포함하는데, 이소시아네이트계 가교제를 더 포함해도 된다. 이소시아네이트계 가교제는 상기 (메타)아크릴계 공중합체를 구성하는 모노머의 히드록시기 또는 카르복실기, 특히 히드록시기와 반응?결합하여 가교 구조를 형성한다. 이소시아네이트계 가교제를 더욱 배합하는 것에 의해 점착제 조성물을 이용하여 형성된 점착층의 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 이용되는 이소시아네이트계 가교제는 특별히 제한되지 않으며 공지의 이소시아네이트계 가교제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어 트리알릴이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트(2,6-TDI), 4,4＇-디페닐메탄디이소시아네이트(4,4＇-MDI), 2,4＇-디페닐메탄디이소시아네이트(2,4＇-MDI), 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실리덴디이소시아네이트(TMXDI), 톨리딘디이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI) 등의 방향족 디이소시아네이트류; 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMHDI), 리신디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트메틸(NBDI) 등의 지방족 디이소시아네이트류; 트랜스시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), H6-XDI(수소첨가 XDI), H12-MDI(수소첨가 MDI) 등의 지환식 디이소시아네이트류; 상기 디이소시아네이트의 카르보디이미드 변성 디이소시아네이트류; 또는 이들 이소시아누레이트 변성 디이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 또 상기 이소시아네이트 화합물과 트리메틸올프로판 등의 폴리올화합물의 부가체, 이들 이소시아네이트 화합물의 뷰렛체나 이소시아누레이트체도 적합하게 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트계 가교제는 합성해도 되고 시판품을 사용해도 된다. 이소시아네이트계 가교제의 시판품으로는 예를 들어 코로네이트(등록상표) L, 코로네이트(등록상표) HL, 코로네이트(등록상표) HX, 코로네이트(등록상표) 2030, 코로네이트(등록상표) 2031(이상 일본폴리우레탄공업 주식회사 제조), 타케네이트(등록상표) D-102, 타케네이트(등록상표) D-110N, 타케네이트(등록상표) D-200, 타케네이트(등록상표) D-202(이상, 미츠이화학 폴리우레탄 주식회사 제조), 듀라네이트(상표) 24A-100, 듀라네이트(상표) TPA-100, 듀라네이트(상표) TKA-100, 듀라네이트(상표) P301-75E, 듀라네이트(상표) E402-90T, 듀라네이트(상표) E405-80T, 듀라네이트(상표) TSE-100, 듀라네이트(상표) D-101, 듀라네이트(상표) D-201(이상 아사히가세이 케미컬즈 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 이소시아네이트계 가교제 중에서도 코로네이트(등록상표) L, 코로네이트(등록상표) HL, 코로네이트(등록상표) HX, 타케네이트(등록상표) D110N, 듀라네이트(상표) 24A-100이 바람직하고, 코로네이트(등록상표) L, 코로네이트(등록상표) HX, 타케네이트(등록상표) D110N이 보다 바람직하고, 코로네이트(등록상표) L 및 코로네이트(등록상표) HX가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 이소시아네이트계 가교제의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 조성, 상기 카르보디이미드계 가교제의 종류나 배합량 등을 고려해 적절히 선택할 수 있다. 이소시아네이트계 가교제를 배합할 때의 이소시아네이트계 가교제의 배합량은 (메타)아크릴계 공중합체 100 질량부에 대해 0.05?3질량부, 보다 바람직하게는 0.1?2 질량부인 것이 바람직하다. 이러한 배합량이라면 점착제 조성물을 이용해 형성된 점착층의 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 상기 이소시아네이트계 가교제를 단독으로 포함해도 되고 2종 이상의 혼합물로서 포함해도 된다.
본 발명에서는 상기 카르보디이미드계 가교제 및 필요하다면 상기 이소시아네이트계 가교제에 의해 상기 (메타)아크릴계 공중합체를 구성하는 모노머의 히드록시기 또는 카르복실기, 특히 히드록시기와 반응?결합하여 가교 구조를 형성하는데, 이 때의 가교도는 특별히 제한되지 않는다. 점착층 형성시의 점착층의 점착력, 기재에 대한 밀착성, 피착체 오염 내성, 저온 안정성, 투명성, 고온?고압 조건하에서의 발포(오토클레이브 적성) 및 강도 등을 고려하면 점착제 조성물의 겔분율이 바람직하게는 80?100%, 보다 바람직하게는 90?100%이다. 본 명세서에 있어서 "겔분율"은 (메타)아크릴계 공중합체의 가교도를 나타내는 지표이며, 하기 실시예에 기재되는 방법에 따라 측정된 값이다.
(D)그 외의 배합 성분
상기 (C)이소시아네이트계 가교제 대신 또는 상기 (C)이소시아네이트계 가교제에 더하여 본 발명의 점착제 조성물은 경화촉진제, 이온성 액체, 리튬염, 실란커플링제, 무기충전제, 연화제, 산화방지제, 노화방지제, 안정제, 점착부여 수지, 개질 수지(폴리올 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타디엔 수지 등), 레벨링제, 기포제거제, 가소제, 염료, 안료(착색 안료, 체질 안료 등), 처리제, 자외선 차단제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 윤활제 및 용제와 같은 첨가제를 포함해도 된다. 이들 중 경화촉진제로는 예를 들어 디부틸주석디라우레이트, JCS-50(조호쿠 화학공업사 제조), 포메이트 TK-1(미츠이화학 폴리우레탄 사 제조) 등을 들 수 있다.
또 이온성 액체로는 예를 들어 포스포늄 이온, 피리디늄 이온, 피롤리디늄 이온, 이미다졸륨 이온, 구아니디늄 이온, 암모늄 이온, 이소우로늄 이온, 티오우로늄 이온, 피페리디늄 이온, 피라졸륨 이온, 술포늄 이온 등의 카티온 성분과, 할로겐 이온, 질산 이온, 황산 이온, 인산 이온, 과염소산 이온, 티오시안산 이온, 티오황산 이온, 아황산 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 포름산 이온, 옥살산 이온, 아세트산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 알킬술폰산 이온 등의 아니온 성분을 가지는 물질을 들 수 있다.
산화방지제로는 예를 들어 디부틸히드록시톨루엔(BHT), 이르가녹스(등록상표) 1010, 이르가녹스(등록상표) 1035FF, 이르가녹스(등록상표) 565(모두 치바스페셜티케미칼즈사 제조) 등을 들 수 있다.
점착부여 수지로는 예를 들어 로진산, 중합 로진산 및 로진산에스테르 등의 로진류, 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 방향족 탄화수소 수지, 지방족 포화탄화수소 수지, 그리고 석유 수지 등을 들 수 있다.
실란커플링제로는 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스-(3-［트리에톡시실릴］프로필)테트라술피드, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또 에폭시기(글리시독시기), 아미노기, 메르캅토기, (메타)아크릴로일기 등의 관능기를 가지는 실란커플링제와 이들 관능기와 반응성을 가지는 관능기를 함유하는 실란커플링제, 다른 커플링제, 폴리이소시아네이트 등을 각 관능기에 대해 임의의 비율로 반응시켜 얻어지는 가수분해성 실릴기를 가지는 화합물도 사용할 수 있다. 상기 실란커플링제는 합성해도 되고 시판품을 사용해도 된다. 실란커플링제의 시판품으로는 예를 들어 KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBM-403, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-573, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007(이상 신에츠 화학공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 첨가제를 사용하는 경우 첨가제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 상기 (A)(메타)아크릴계 공중합체 및 (B)카르보디이미드계 가교제, 그리고 필요하다면 (C)이소시아네이트계 가교제의 합계량 100 질량부에 대해 0.1?20 질량부이다.
본 발명의 점착제 조성물은 상기에서 서술한 각 성분을 일괄적으로 혼합하거나 각 성분을 차례로 혼합하거나 또는 임의의 복수의 성분을 혼합한 후에 나머지 성분을 혼합하거나 하여 균일한 혼합물이 되도록 교반하여 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는 필요에 따라 가온, 예를 들어 30?40℃의 온도로 가온하고 균일하게 될 때까지 예를 들어 10분?5시간 스터러 등으로 교반하는 것에 의해 조제할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 여러 가지 기재의 접합에 사용할 수 있지만, 표면 보호 필름, 특히 광학부재용 표면 보호 필름에 적합하게 사용할 수 있다. 따라서 본 발명은 보호 필름과 상기 보호 필름의 적어도 한쪽 면에 형성되는 점착층을 구비한 표면 보호 필름이며, 상기 점착층이 본 발명의 점착제 조성물을 포함한 표면 보호 필름을 제공한다.
본 발명에 있어서 보호 필름으로는 특별히 제한되지 않고, 공지의 보호 필름을 동일하게 하여 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리스티렌 등의 필름 혹은 이들의 복합 필름 등의 수지 필름을 이용할 수 있는데, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 그리고 보호 필름은 예를 들어 15?50㎛ 정도의 두께를 가지는 것을 이용할 수 있다.
보호 필름으로의 점착층의 형성은 본 발명의 점착제 조성물을 보호 필름에 직접 도포하는 방법이나, 본 발명의 점착제 조성물을 일단 다른 기재(예를 들어 박리 라이너 등)에 도포 형성한 것을 전사하는 방법 등에 의해 실시할 수 있다.
점착제 조성물의 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 점착 테이프의 제조에 이용되는 공지의 방법이 이용된다. 구체적으로는 내추럴 코터, 나이프 벨트 코터, 플로팅 나이프, 롤 코트, 에어 나이프 코트, 나이프 오버롤, 나이프 온 블랭킷, 스프레이, 딥, 키스 롤, 스퀴즈 롤, 리버스 롤, 에어블레이드, 커튼 플로우 코터, 닥터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터, 베이커 어플리케이터 및 그라비아 코터 등의 장치를 이용하는 여러 가지 도공 방법을 들 수 있다. 이들 중 롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 에어 나이프 코트, 다이코트법이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 점착제 조성물을 도공할 때의 점도는 특별히 제한되지 않는다. 그러나 도공 용이성 등을 고려하면 25℃에서의 점도가 바람직하게는 500?6000mPa?s, 보다 바람직하게는 1000?4000mPa?s이다. 점도가 이 범위이면 도공면에 오렌지필이나 줄무늬가 발생하지 않는다.
보호 필름상에 형성되는 조성물의 도포 두께(점착층의 두께)는 특별히 제한되지 않으며 원하는 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 바람직하게는 보호 필름상에 형성되는 조성물의 도포 두께(점착층의 두께; 건조 후의 두께)가 3?200㎛, 보다 바람직하게는 10?100㎛ 정도이다.
본 발명의 표면 보호 필름은 액정 디스플레이 패널이나 플라즈마 디스플레이 패널 등의 플랫 디스플레이 패널에 접합되는 광학부재를 보호하는 용도로 이용할 수 있다. 광학부재로는 예를 들어 편광판, 위상차판, 휘도 향상판, 또는 눈부심 방지 시트 등을 포함하는 것이다. 또한 광학부재는 편광판과 위상차판을 적층한 것이나 위상차판의 적층체, 편광판과 휘도 향상판 또는 눈부심 방지 시트의 적층체 등, 광학 소재를 2층 이상 적층한 것이어도 된다.
그리고 본 발명의 표면 보호 필름은 광학부재가 단독으로 유통되는 경우뿐만 아니라 광학부재가 플랫 디스플레이 패널에 접합된 상태로 유통되는 경우에도 사용될 수 있다.
본 발명의 표면 보호 필름에 있어서, 보호 필름에 형성된 점착층(점착제 조성물)의 점착력은 0.02?0.2(N/25mm) 정도가 바람직하고, 0.05?0.15(N/25mm) 정도가 보다 바람직하다. 이 정도의 점착력이라면 표면 보호 필름을 편광판 등의 광학부재로부터 비교적 용이하게 박리시킬 수 있어, 예를 들어 10m/분 정도의 스피드로 박리하는 것이 가능해진다. 또한 본 명세서에 있어서 "점착력"은 JIS Z0237(2000년)의 점착 테이프?점착 시트 시험 방법에 준하여 측정하는 것에 의해 구할 수 있으며, 더 구체적으로는 하기 실시예에 기재되는 방법에 따라 측정된다.
본 발명의 점착제 조성물로부터 얻어지는 점착층은 본 발명의 점착제 조성물을 이용해 형성된다. 상기 서술한 바와 같이 본 발명의 점착층은 적당한 점착력이나 기재에 대한 밀착성을 가지며, 금속 부식 내식성, 피착체 오염 내성, 저온 안정성, 투명성이 우수하고 고온?고압 조건하(오토클레이브 처리시)에서의 발포를 억제?방지한다.
실시예
이하의 실시예 및 비교예를 이용해 본 발명의 효과를 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다.
점착제 조성물이 용해되어 있는 용액의 고형분 및 점도, 그리고 아크릴계 폴리머(A)의 중량평균분자량은 이하의 방법으로 측정했다.
<고형분>
정밀계량한 유리접시에 폴리머 용액 약 1g을 정밀계량한다. 105℃에서 1시간 건조시킨 뒤 실온으로 되돌려 유리접시와 잔존 고형분의 합계 질량을 정밀계량한다. 유리접시의 질량을 X, 건조시키기 전의 유리접시와 폴리머 용액의 합계 질량을 Y, 유리접시와 잔존 고형분의 합계 질량을 Z로 하여 하기 식 1에 의해 고형분을 산출했다.
(식 1)
고형분(%)={(Z-X)/(Y-X)}×100
<점도>
유리병에 넣은 점착제 용액을 25℃로 온도 조정하고 B형 점도계로 측정했다.
<중량평균분자량>
하기 표 1의 측정 방법 및 측정 조건으로 측정했다.
장치: 겔침투 크로마토그래프 GPC(기기 No. GPC-16)
검출기: 시차굴절률 검출기 RI(도소 주식회사 제조 8020형 감도 32)
자외흡수 검출기 UV(워터스사 제조 2487, 파장 215nm, 감도 0.2AUFS
칼럼: 도소 주식회사 제조 TSKgel GMHXL(2개), G2500HXL(1개)
(S/N M0052, M0051, N0010, φ7.8mm×30㎝)
용매: 테트라히드로푸란(와코준야쿠공업 주식회사 제조)
유속: 1.0mL/min
칼럼 온도: 23℃
시료: [농도] 약 0.2%
[용해] 실온에서 천천히 교반했다.
[용해성] 용해(육안으로 확인)
[여과] 0.45㎛ 필터로 여과했다.
주입량: 0.200mL
표준시료: 단분산 폴리스티렌
데이터처리: GPC 데이터 처리 시스템
(합성예 1)
환류기 및 교반기를 구비한 플라스크에 n-부틸아크릴레이트(주식회사 니혼쇼쿠바이 제조) 40부와 2-에틸헥실아크릴레이트 59부와 2-히드록시에틸아크릴레이트 1부와 아세트산에틸 150부를 넣고 질소 치환하면서 65℃까지 가열하고, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.1부를 첨가하고 1시간 후에 AIBN를 0.05부 더 첨가하여 65℃를 유지하면서 6시간 중합했다. 중합 반응 종료후, 아세트산에틸 36부를 첨가하고 실온까지 냉각하여 공중합체(A-1) 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체(A-1) 용액의 고형분은 35%이며, 점도는 3500mPa?s였다. 얻어진 공중합체(A-1)의 평균중량분자량은 80만이었다. 얻어진 공중합체(A-1) 용액의 고형분, 점도, 중량평균분자량을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(합성예 2?19)
합성예 1에 있어서 단량체 성분의 조성을 표 2에 나타내는 것과 같은 조성으로 변경하는 것 외에는 합성예 1과 동일한 조작을 하는 것에 의해 공중합체(A-2)?(A-19) 용액을 얻었다. 또 얻어진 공중합체(A-2)?(A-19) 용액의 고형분, 점도, 중량평균분자량을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 하기 표 2에 있어서 "BA"는 부틸아크릴레이트; "2EHA"는 2-에틸헥실아크릴레이트; "HEA"는 2-히드록시에틸아크릴레이트; "4HBA"는 4-히드록시부틸아크릴레이트; "HEAA"는 히드록시에틸아크릴아미드; "AM"은 아크릴아미드; 및 "AA"는 아크릴산이다.
중합체(A)의 조성 합성예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 A-9 A-10 A-11 A-12 A-13 A-14 A-15 A-16 A-17 A-18 A-19
단량체성분(질량부) BA 40 11.8 10 5 2 20 8 5 10 40 10 2 14.3 17 51 51
2EHA 59 98 80 89 92 91.9 78 98 90 92.6 89 59 99.0 78 97 80 80 46 46
HEA 1 3 1 0.4 1 5 2.5 0.1
4HBA 1 6 2 1 1 12
HEAA 2 8 2 1 1 1
AM 0.6
AA 0.2 0.1 0.4 0.7 0.5 2.9 3
합계(질량부) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
점도(mPa?s) 3500 1500 1000 1500 2000 1000 2500 1500 1500 1500 3500 4000 2000 2000 2000 2000 2000 500 500
고형분(%) 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 20 20
중합체(A)의 중량평균분자량 80만 30만 50만 40만 40만 40만 50만 30만 30만 40만 60만 90만 30만 40만 40만 40만 40만 70만 70만
주)BA: 부틸아크릴레이트; 2EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트;
HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트; 4HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트;
HEAA: 히드록시에틸아크릴아미드; AM: 아크릴아미드
AA: 아크릴산
(실시예 1)
실시예 1에서는 상기 합성예 1에서 얻어진 공중합체(A-1) 용액 286질량부(중합체 고형분으로는 100 질량부), 카르보디이미드계 가교제(B)인 카르보디라이트(등록상표) V-01(닛신보 케미컬 주식회사 제조, 표 1 중 시료명: B-1) 0.5부, 이소시아네이트계 가교제(C)인 코로네이트(등록상표) HX(헥사메틸렌디이소시아네이트, 일본폴리우레탄공업 주식회사 제조, 표 1 중 시료명: C-1) 0.5부를 첨가하고 실온(25℃)에서 10분간 충분히 혼합하여 점착제 조성물을 용액 형태로 얻었다.
이 점착제 조성물 용액을 박리 PET 필름(미츠비시화학 폴리에스테르 필름 주식회사 제조, MRF38, 두께: 38㎛) 상에 건조 후 두께가 25㎛가 되도록 도포하고 90℃에서 3분간 건조시켜 점착층을 형성한 후, 다시 점착층측을 PET 필름(도레이 주식회사 제조, 상품명 루미러(등록상표) S10＃25, 두께: 23㎛)에 붙여서 표면 보호 필름(1)을 제작했다.
(실시예 2?10, 비교예 1?9)
실시예 1에 있어서 하기 표 4에 나타내는 것과 같은 조성비로, 상기 합성예에서 합성한 중합체, 카르보디이미드계 가교제 및 이소시아네이트계 가교제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하고, 점착제 조성물이 용해되어 있는 용액(점착제 조성물 용액)의 조제 및 표면 보호 필름의 제작을 실시하여 표면 보호 필름(2)?(10) 및 비교 표면 보호 필름(1)?(9)를 얻었다. 또한 카르보디이미드계 가교제 B-2 및 B-3의 자세한 것은 하기 표 3과 같다.
?카르보디이미드계 가교제(B)
B-2: 카르보디라이트(등록상표) V-05(닛신보 케미컬 주식회사 제조)
B-3: 카르보디라이트(등록상표) V-09(닛신보 케미컬 주식회사 제조)
상기와 같이 하여 실시예 1?10으로 얻어진 표면 보호 필름(1)?(10) 및 비교예 1?9로 얻어진 비교 표면 보호 필름(1)?(9)에 대해 하기 방법에 따라 각 성능을 평가했다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
1. 금속 부식 억제?방지성
23℃, 50%RH의 분위기하에서 7일간 방치한 각 표면 보호 필름의 점착층면을 알루미늄 호일에 붙여 60℃, 90%RH의 분위기하에서 2일간 방치하고 그 때의 부식성을 관찰했다. 하기 표 4 중 "○"는 변화 없음을, "×"는 백화된 것을 각각 나타낸다.
2. 오토클레이브 적성
23℃, 50%RH의 분위기하에서 7일간 방치한 표면 보호 필름을 25mm 폭으로 재단하여 이것을 편광판에 붙이고 50℃, 0.49MPa(5kg/cm2)의 조건하에서 20분간 오토클레이브 처리하여 그 때의 발포를 관찰했다. 하기 표 4 중 "○"는 발포가 관찰되지 않은 경우를, "×"는 발포가 관찰된 경우를 각각 나타낸다.
3. 점착력
23℃, 50%RH의 분위기하에서 7일간 방치한 표면 보호 필름을 25mm 폭으로 재단하여 편광판에 붙이고 50℃, 0.49MPa(5kg/cm2)의 조건하에서 20분간 오토클레이브 처리했다. 인장시험기를 이용하여 23℃, 50%RH의 분위기하에서 박리각 180도, 박리속도 0.3m/분으로 JIS Z0237(2000년)에 기재된 점착 테이프?점착시트 시험 방법에 준해 점착력(N/25mm)을 측정했다.
4. 기재에 대한 밀착성
상기 3. 점착력의 측정시에 보호 필름(기재)에 대한 밀착성을 평가했다. 하기 표 4 중 "○"는 점착층이 보호 필름으로부터 전혀 벗겨지지 않는 경우를, "×"는 점착층이 보호 필름으로부터 벗겨진 경우를 각각 나타낸다.
5. 피착체 오염성
상기 점착력 측정 전후 편광판면의 접촉각을 측정했다. 접촉각은 JIS R3257(1999년)에 기재된 기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법에 준해 측정했다. 하기 표 4 중 "○"는 점착력 측정 전후 편광판면의 접촉각이 3도 이하인 경우를, "×"는 점착력 측정 전후 편광판면의 접촉각에 변화가 있었던 경우를 각각 나타낸다.
6. 저온 안정성
23℃, 50%RH의 분위기하에서 7일간 방치한 표면 보호 필름을 편광판에 붙이고 50℃, 0.49MPa(5kg/cm2)의 조건하에서 20분간 오토클레이브 처리했다. 그 후 -40℃ 분위기하에서 120시간 방치한 후의 외관을 관찰했다. 하기 표 4 중 "○"는 발포, 부상, 박리 또는 석출물이 관찰되지 않았던 경우를, "×"는 발포, 부상, 박리 또는 석출물이 관찰된 경우를 각각 나타낸다.
7. 점착층의 투명성
23℃, 50%RH의 분위기하에서 7일간 방치한 표면 보호 필름의 점착층의 투명성을 육안으로 확인했다. 하기 표 4 중 "○"는 투명성이 양호한 경우를, "×"는 점착층에 백탁을 보인 경우를 각각 나타낸다.
8. 겔분율
각 실시예, 비교예에서 제작한 점착층을 형성하는 PET 필름 대신에 박리 처리한 폴리에스테르 필름을 사용하여 점착층을 폴리에스테르 필름상에 형성하고, 도공 7일 후에서의 겔분율(%)을 측정했다. 겔분율은 23℃, 50%RH의 분위기하에서 7일간 방치한 점착제 조성물 약 0.1g을 칭량하여 중량 W1(g)로 했다. 이것을 샘플병에 채취하고 아세트산에틸을 약 30g 첨가하여 24시간 방치했다. 소정 시간이 경과한 후 샘플병의 내용물을 200메시의 스테인리스제 철망(철망 중량을 W2(g))으로 여과 분별하여 철망 및 잔류물을 90℃에서 1시간 건조시킨 전체 중량 W3(g)을 측정했다. 겔분율은 이들 측정치로부터 다음 식에 의해 산출했다.
(식 2)
겔분율(%)={(W3-W2)/W1}×100
각 평가 결과를 정리하여 하기 표 4에 나타낸다. 하기 표 4에 있어서 비교예 6의 비교 표면 보호 필름(6)은 가교제를 배합한 후 겔화되어 시트를 얻을 수 없었기 때문에 각 성능을 평가할 수 없었다.
조성(질량부) 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9
중합체(A)
 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 A-9 A-10 A-11 A-12 A-13 A-14 A-15 A-16 A-17 A-18 A-19
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
카르보디이미드계 가교제(B) B-1 0.5 0.7 3 0.1 5 1 1 0.05 7 0.3
B-2
0.8 4 1 0.2 4
B-3
2.5 1 2
이소시아네이트계 가교제(C) C-1 0.5 0.8 0.2 2 1 0.5 0.7 0.4
겔분율(%) 94 95 98 96 97 93 95 96 94 97 97 95 86 96 96 - 96 95 96


성능평가		 금속부식억제?방지성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ - ○ ○ ○
점착력(N/25mm) 0.10 0.11 0.12 0.12 0.13 0.16 0.15 0.10 0.15 0.13 0.08 0.03 0.50 0.12 0.08 - 0.30 2 2
기재에 대한 밀착성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ - ○ ○ ○
피착체 오염성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ × - × × ×
저온안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ - ○ ○ ○
점착층의 투명성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × - ○ ○ ○
오토클레이브 적성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × ○ ○ - ○ ○ ○
주)B-1: 카르보디라이트(등록상표) V-01(닛신보 케미컬 주식회사 제조)
B-2: 카르보디라이트(등록상표) V-09(닛신보 케미컬 주식회사 제조)
B-3: 카르보디라이트(등록상표) V-05(닛신보 케미컬 주식회사 제조)
C-1: 코로네이트(등록상표) HX(헥사메틸렌디이소시아네이트, 일본폴리우레탄공업 주식회사 제조)
상기 표 4로부터, 본 발명의 실시예 1?10의 표면 보호 필름(1)?(10)은 비교예 1~9의 비교 표면 보호 필름(1)~(9)에 비해 피착체 오염 내성, 점착제층의 투명성 및 오토클레이브 적성도 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 중량평균분자량이 10만 g/mol 이상 100만 g/mol 미만인 (메타)아크릴계 공중합체 100 질량부; 및
    카르보디이미드계 가교제 0.1?5 질량부를 포함하며,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체는 90.5?99.4 질량부의 (메타)아크릴산에스테르 모노머, 0.6?9질량부의 히드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머 및 0 질량부 이상 0.5 질량부 미만의 카르복실기 함유 모노머를 포함하는 점착제 조성물.

  2. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 중량평균분자량이 20만?90만 g/mol인 점착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 이소시아네이트계 가교제 0.05?3질량부를 더 함유하는 점착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 에폭시기 함유 아크릴계 모노머, 아미노기 함유 아크릴계 모노머; 아미드기 함유 아크릴계 모노머, 인산기 함유 아크릴계 모노머, 술폰산기 함유 아크릴계 모노머, 우레탄기 함유 아크릴계 모노머, 페닐기 함유 아크릴계 비닐 모노머, 실란기 함유 비닐 모노머, 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 염화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 아크릴로니트릴, 및 비닐피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 최소한 1종 이상의 모노머가 공중합된 것인 점착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 실란커플칭제를 더 포함하는 것인 점착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 점도가 500~6000 mPa?s인 점착제 조성물.
  7. 보호 필름과 상기 보호 필름 중 적어도 한쪽 면에 형성되는 점착층을 구비하는 표면 보호 필름으로서, 상기 점착층이 제1항 또는 제6항에 기재된 점착제 조성물을 포함한 표면 보호 필름.
  8. 제7항에 있어서, 상기 점착층은 JIS Z0237 에 의한 점착력이 0.02?0.2 N/25mm 인 표면 보호 필름.


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